JP2002526359A - ガス中に低濃度で含有されるｈ２ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、硫黄に直接的に酸化する方法。 - Google Patents

ガス中に低濃度で含有されるｈ２ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、硫黄に直接的に酸化する方法。

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化珪素支持体と組み合わされるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択される金属の少なくとも１種類のオキシ硫化物を含有する酸化触媒に接触させ、処理されるガス中に形成される硫黄の露点より高い温度、特に１８０℃〜５００℃において操作することによって、処理されるガスを硫黄に酸化する方法に関する。本発明は、様々な発生源に由来するガスに含まれるＨ ２Ｓを取り除き、このＨ２Ｓを実質的に硫黄の形態で回収するために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを、触媒手段によって、蒸気相
において、直接的に硫黄に酸化する方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 種々の源からのガス中に、低濃度、即ち、２５容量％未満、特に０．００１〜
２０容量％、とりわけ０．００５〜１０容量％の濃度で含有されるＨ２Ｓを回収
するために、反応： Ｈ２Ｓ ＋ １／２Ｏ２ → Ｓ ＋ Ｈ２Ｏ によって、Ｈ２Ｓを硫黄に直接触媒酸化（ａ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）することを含んで成る方法が特に使用される。
【０００３】 そのような方法において、適切な量の遊離酸素含有ガス、例えば、空気、酸素
、または酸素豊富空気と混合された、処理されるＨ２Ｓ含有ガスを、Ｈ２Ｓを硫
黄に酸化する触媒に接触させ；この接触は、形成される硫黄の露点より高い温度
で行われ、その場合に、形成されるは硫黄は、反応から生じる反応媒体中に蒸気
状態において存在し、あるいは、形成される硫黄の露点より低い温度において行
われ、その場合に、硫黄が触媒に付着し、それによって、２００℃〜５００℃の
温度を有する非酸化ガスでフラッシングすることによって、硫黄を蒸発させるこ
とによって、硫黄負荷触媒（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｌａｄｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）
を定期的に再生する必要がある。
【０００４】 特に、硫黄の露点より高い温度、即ち、約１８０℃より高い温度における、Ｈ ２ Ｓの硫黄への酸化は、酸化チタン（ＥＰ−Ａ−００７８６９０）；アルカリ土
類金属硫酸塩を含有する酸化チタン（ＷＯ−Ａ−８３０２０６８）；酸化ニッケ
ルおよび任意に酸化アルミニウムを含有する酸化チタン（ＥＰ−Ａ−０１４００
４５）；Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、およびＮｉから選択
される遷移金属、好ましくはＦｅの、１種類またはそれ以上の化合物と合わされ
、および任意に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｈから選択される貴金属、好まし
くはＰｄの、１種類またはそれ以上の化合物と合わされた、酸化チタンまたは酸
化ジルコニウムまたはシリカ型の酸化物（ＦＲ−Ａ−２５１１６６３）；あるい
は、前記に記載したような遷移金属、特にＦｅの１種類またはそれ以上の化合物
と合わされ、および任意に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｆから選択される貴金
属の１種類またはそれ以上の化合物と合わされた、熱安定化アルミナ（ＦＲ−Ａ
−２５４００９２）、から成る触媒との接触において行われる。
【０００５】 Ｈ２Ｓの硫黄への触媒酸化に使用される、遷移金属の少なくとも１種類の酸化
物、塩または硫化物に基づき、および、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、シリカ、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／チタンオキシド混
合物、および活性炭から選択される少なくとも１種類の物質から成る支持体（ｓ
ｕｐｐｏｒｔ）と合わされた触媒相から成る前記触媒は、長期使用においてある
種の欠点を有する。特に、アルミナを基剤とする支持体を有する触媒は、硫化に
よって経時における変化を受けやすい。支持体が活性炭から成る触媒に関しては
、支持体の損失を伴う支持体の酸化を防止するために、使用の間に予防措置を必
要とする。さらに、これらの種々の触媒に関しては、支持体を含浸する触媒相が
支持体の隙間に移行する傾向があり、従って、消費触媒（ｓｐｅｎｔ ｃａｔａ
ｌｙｓｔ）の触媒相から金属を回収することが困難であるか、または不可能であ
ることが多い。最後に、前記触媒は、メディオクレ熱伝導性（ａ ｍｅｄｉｏｃ
ｒｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、これは、それらを
含有する触媒層内の温度を、冷却剤を用いる熱交換によって効率的に制御できな
いことを意味する。
【０００６】 蒸気相において、即ち形成される硫黄の露点より高い温度において行われるＨ ２ Ｓの硫黄への直接触媒酸化法に使用される、前記の種類の触媒の短所を改善し
、従って、経時においても永久的に継続する向上した硫黄選択性を生じる方法を
得るために、ＦＲ−Ａ−２７２７１０１号およびＷＯ−Ａ−９７／１９０１９号
において出願人は、酸化物または塩形態および／または元素状態の少なくとも１
種類の遷移金属、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｗ、およびＶを含有する触媒的に活性な相と合わせた炭化珪素支持体から製
造される触媒との接触において該酸化を行うことを提案している。
【０００７】 （発明の開示） その研究を継続することによって、いくつかの前記遷移金属の１種類またはそ
れ以上のオキシ硫化物から成る該触媒の活性相を使用して該酸化を行うことによ
って、形成される硫黄の露点より高い温度において行われるＨ２Ｓの硫黄への直
接酸化法において、炭化珪素支持体を有する触媒の脱硫活性および硫黄選択性が
さらに向上することを、出願人は見い出した。
【０００８】 従って、本発明の目的は、ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを触媒手段によ
って硫黄に直接的に酸化する方法に関し；該方法は、０．０５〜１５のＯ２／Ｈ ２ Ｓモル比を与える適切な量における該Ｈ２Ｓ含有ガスおよび遊離酸素含有ガス
を、炭化珪素を基剤とする支持体と合わされ、少なくとも１種類の遷移金属の少
なくとも１種類の化合物から製造される触媒的に活性な相から成る、Ｈ２Ｓの硫
黄への選択的酸化のための触媒と接触させる種類の方法であり；該方法は、Ｈ２ Ｓの酸化の間に形成される硫黄の露点より高い温度において行われ、および、該
方法は、触媒の活性相が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、
およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属の少なくとも１種類
のオキシ硫化物から成ることを特徴とする。
【０００９】 酸化触媒の活性相を構成するオキシ硫化物形態の金属は、鉄、あるいは、銅、
ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される
少なくとも１種類の金属と鉄との混合物であるのが有利であり、該混合物は大部
分が鉄であるのが好ましい。
【００１０】 前記のように、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、形成される硫黄の露点より高
い温度、特に１８０℃より高い温度で行われ、最高５００℃までの温度で行うこ
とが可能である。Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、好ましくは１９０℃〜３００
℃、特に２００℃〜２６０℃の温度において行われる。
【００１１】 酸化触媒の活性相は、金属の重量によって測定して、該触媒の重量に基づいて
、一般に０．１〜２０重量％、特に０．２〜１５重量％、とりわけ０．２〜７重
量％である。
【００１２】 炭化珪素支持体は、有利には酸化触媒の重量に基づいて、好ましくは、少なく
とも４０重量％、特に、少なくとも５０重量％である。
【００１３】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒の比表面積は、酸化法が行われる条件に依存して
、非常に広範囲にわたって変化する。有利には、液体窒素の温度におけるＢＥＴ
窒素吸収法（ＮＦ Ｘ １１−６２１標準規格）によって測定される該比表面積
は、０．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、特に０．１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ
である。
【００１４】 炭化珪素支持体を有する酸化触媒、およびオキシ硫化物活性相は、例えば、下
記のように製造することができる。第一ステップにおいて、初めに、活性相に好
ましい１種類またはそれ以上の金属の、水のような溶媒中の溶液またはゾルによ
って、粉末、ペレット、顆粒、押出物の形態、または凝集物の他の形態の、炭化
珪素支持体を含浸し、次に、そのように含浸された支持体を乾燥し、および２５
０℃〜５００℃の温度において該乾燥物を焼成することによって、触媒の酸化先
駆物質を製造し、該焼成は、不活性雰囲気中で行っても行わなくてもよい。第二
ステップにおいて、硫黄元素および／またはＨ２Ｓおよび不活性ガスから成るガ
ス混合物から成る硫化剤に、酸化先駆物質を接触させることによって、第一ステ
ップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質
を製造し、該処理は、２５０℃〜５００℃の温度において、触媒の活性相の１種
類またはそれ以上の金属の最大硫化を達成するのに充分な長さの時間にわたって
行われる。第三ステップにおいて、第二ステップからの硫化先駆物質を、５００
℃未満、特に２５０℃〜４５０℃の温度において、０．２〜３時間、特に０．５
〜２時間にわたって、不活性ガスの容量に基づいて０．１〜４０容量％の酸素お
よび０〜５０容量％の水を含有する不活性キャリヤーガスから成る酸素含有ガス
流に接触させて、金属オキシ硫化物相を形成することによって、触媒を製造する
。
【００１５】 触媒の酸化先駆物質を構成する焼成含浸支持体を硫化するために使用される硫
黄元素の量は、有利には僅かに過剰であり、例えば、触媒の活性相の１種類また
はそれ以上の金属の最大硫化に対応する理論量に関して最高３００モル％の過剰
である。硫黄元素による硫化処理の時間は、０．５〜４時間であるのが好ましい
。
【００１６】 硫化剤として使用される、Ｈ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物は、０
．２〜３０容量％のＨ２Ｓを含有するのが有利である。Ｈ２Ｓを含有するガス混
合物による硫化処理の時間は一般に、０．５〜１５時間である。
【００１７】 １つの実施態様によれば、金属オキシ硫化物相を形成するために触媒の硫化先
駆物質と接触される酸素含有ガス流は、空気である。他の実施態様によれば、該
酸素含有ガス流は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこ
れらのガスの少なくとも２種類の混合物から成り、不活性ガスの容量に基づき、
０．１％〜３％、特に０．３％〜１．５％の酸素、および０％〜５０％、特に０
．５％〜３０％の水を含有する。
【００１８】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒の支持体を形成するために使用される炭化珪素は
、必要とされる比表面積、即ち、ＢＥＴ窒素吸収法によって測定される０．０５
ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する限り、どのような既知の炭化珪素
から成ることもできる。
【００１９】 特に、該炭化珪素は、ＥＰ−Ａ−０３１３４８０号（ＵＳ−Ａ−４９１４０７
０号に対応する）、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９号、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９号
、ＥＰ−Ａ−０５４３７５１号、ＥＰ−Ａ−０５４３７５２号、およびＦＲ−Ａ
−２７５８２７９号に開示されているいずれか１つの方法を使用して製造するこ
とができる。
【００２０】 処理されるガス中に含有されるＨ２Ｓの硫黄への酸化に使用される遊離酸素含
有ガスは一般に空気であるが、純粋酸素、酸素豊富空気、または、空気および酸
素豊富空気以外の、種々の比率における酸素および少なくとも１種類の不活性ガ
スから成る混合物、を使用することができる。
【００２１】 遊離酸素含有ガス、およびＨ２Ｓを含有する処理されるガスを、別々に、酸化
触媒と接触させることができる。しかし、触媒との接触の間に非常に均質なガス
反応混合物を得るために、Ｈ２Ｓを含有する処理されるガスを初めに遊離酸素含
有ガスと混合し、このようにして得られる混合物を酸化触媒と接触させるのが好
ましい。
【００２２】 前記のように、遊離酸素含有ガスは、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒と接触する
反応混合物中において、０．０５〜１５、特に０．１〜１０のＯ２／Ｈ２Ｓモル
比を与えるのに適切な量で使用される。有利には、該モル比は２．５〜８であり
、それによって、触媒のオキシ硫化物活性相を安定化させる。
【００２３】 とりわけ、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、２００℃〜２６０℃の温度におい
て、３〜７のＯ２／Ｈ２Ｓモル比において行われる。
【００２４】 ガス反応混合物が酸化触媒と接触する時間は、０．５〜２０秒、好ましくは１
〜１０秒であり、これらの時間は標準圧および温度条件において得られる（ＳＴ
Ｐ接触時間）。
【００２５】 本発明の方法によって処理されるＨ２Ｓ低含有量を有するガスは、種々の源か
らのガスである。特に、そのようなガスは、水素または水蒸気の作用によってＨ ２ Ｓに変換し得る、ＳＯ２、メルカプタン、ＣＯＳおよびＣＳ２のような硫黄化
合物を含有する、Ｈ２Ｓ低含有量の天然ガス、または天然ガスの脱硫から生じる
酸性ガス、あるいは、石炭または重油のガス化から生じるガス、あるいは、廃ガ
ス、例えば、硫黄プラントからの廃ガスの水素化から生じるガスである。Ｈ２Ｓ
とＳＯ２の硫黄形成反応を促進し得るＣｌａｕｓ触媒との接触における、２／１
より大きいＨ２Ｓ／ＳＯ２モル比でＨ２ＳおよびＳＯ２を含有するガス流出物の
処理から生じるガスも、処理されるガスであり、そのようにして生じるガスは、
硫黄化合物として特にＨ２Ｓを含有し、ＳＯ２を含有しないかまたは非常に僅か
に含有する。本発明の方法は、２５容量％、特に０．００１〜２０容量％のＨ２ Ｓ含有量を有するガスの処理に適用することができる。最も一般的な場合は、該
含有量は、０．００５〜１０容量％、特に０．０１〜５容量％である。処理され
るガスは、最高約１容量％の全濃度で、メルカプタン、ＣＯＳおよびＣＳ２のよ
うな有機硫黄化合物を含有する場合もある。本発明の方法を使用して、２５容量
％より高い濃度でＨ２Ｓを含有する気体を処理することが可能であるが、この場
合に、熱反応ステップを含んで成る従来の硫黄製造方法を使用するのが好ましい
。
【００２６】 炭化珪素支持体を有する触媒との接触において酸化されるＨ２Ｓ含有気体は、
水を含有しないか、または水を実質的に含有しないか、あるいはそれと反対に非
常に多くの水を含有する場合もある。従って、０％〜約５０％の含水率を有する
Ｈ２Ｓ含有ガスを、本発明によって処理することができる。
【００２７】 蒸気相において、即ち、Ｈ２Ｓ酸化反応の間に形成される硫黄の露点より高い
温度において行われる本発明のＨ２Ｓから硫黄への触媒酸化法において、該硫黄
は、反応媒体中に蒸気状態で存在し、触媒と接触し、触媒酸化領域の出口におい
て収集される。
【００２８】 本発明の方法は、処理されるガスのＨ２Ｓ含有量が約５容量％以下である場合
に特に、酸化触媒を含有する単一酸化領域において行われ、あるいは、ガスのＨ ２ Ｓ含有量が約５容量％以上である場合に特に、各領域が酸化触媒を含有する連
続して配置される複数の酸化領域において行われ、該単一酸化領域または複数の
酸化領域の各領域が、前記の範囲の温度において操作される。各酸化領域は、硫
黄の形成のために実質的に最適な触媒の選択に対応する温度範囲において操作さ
れる。
【００２９】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化は非常に発熱性である故に、単一酸化領域または複数
の酸化領域の各領域において含有される触媒を冷却して、該領域内の温度を、触
媒の最適硫黄選択性に対応する所望値または所望範囲に維持する必要がある。特
に、触媒内における（ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ）触媒との間接熱交
換に流入する冷却液、例えば、水または他の液体を使用して、触媒を冷却するこ
とができる。シェル中に配置される１個またはそれ以上のチューブから成るチュ
ーブ反応器に触媒を入れることによっても冷却することができ、例えば、該触媒
が１個またはそれ以上のチューブに存在し、冷却液、例えば水または他の液体が
、チューブの外側のシェルに流入されるか、あるいはその逆にされる。
【００３０】 硫黄蒸気を負荷された流出ガスを、単一酸化領域または連続した複数の酸化領
域の各領域の出口において収集し、該ガス流出物を、後のＨ２Ｓ除去の前に、硫
黄分離領域に通し、そこにおいて、それが含有する大部分の硫黄を凝縮によって
除去する。炭化珪素支持体を有する酸化触媒を含有する連続した複数の酸化領域
に通すことによってＨ２Ｓ含有ガスを処理する場合に、問題とする領域に、好ま
しくは該領域に入れられる該ガスとの混合物として、適切な量の遊離酸素含有ガ
スを注入して、硫黄酸化を行うことによって、処理されるガス中に含有されるＨ ２ Ｓの一部分だけが、該領域のそれぞれにおいて硫黄に酸化される。処理される
ガス中のＨ２Ｓの合計量の一部分に相当する、各領域において硫黄酸化にかけら
れるＨ２Ｓの量は、処理されるガスの容量の２％〜５％であるのが有利であり、
触媒酸化領域の数は、最終触媒領域に到達する処理されるガスが、多くとも５容
量％のＨ２Ｓを含有するように選択される。
【００３１】 必要であれば、単一酸化領域の出口または連続する複数の酸化領域の最終領域
の出口において収集される気体流出物を、それが含有する硫黄を分離した後に、
追加精製ステップにかけることができ、該処理は、流出物中に残る気体硫黄化合
物の種類に依存する。
【００３２】 Ｈ２Ｓ酸化操作の前の操作として、Ｈ２Ｓ含有ガスの処理に使用される各酸化
領域において、本発明に使用されるＨ２Ｓ酸化触媒を直接的に製造することが有
利である。これを行うために、前記のように製造される触媒の酸化先駆物質を各
酸化領域に入れ、酸化領域において直接的に作用することによって、酸化先駆物
質が硫化処理を受けて硫化先駆物質を製造し、次に、硫化先駆物質が、酸素含有
ガス流を使用する酸化処理を受けてオキシ硫化物相を有する触媒を形成し、該硫
化処理および該酸化処理はそれぞれ、前記に記載した第二および第三触媒製造ス
テップに対応する。硫化処理は特に、処理されるＨ２Ｓ含有ガスを硫化剤として
使用して行われる。
【００３３】 本発明によれば、Ｈ２Ｓ酸化段階の間に酸化触媒の活性が所定の閾値より低下
する場合に、前記に記載した第三触媒製造ステップの条件において失活触媒を酸
化処理にかけることによって、該触媒の有効性、即ちそれの脱硫活性およびそれ
の硫黄選択性が回復される。
【００３４】 本発明を下記実施例によって例示するが、それらはいかなる限定も意味するも
のではない。
【００３５】 実施例１ ０．５容量％のＨ２Ｓ、２０容量％のＨ２Ｏ、および７９．５容量％の窒素を
含有するガス中に存在するＨ２Ｓの酸化を、２４０℃の温度において、オキシ硫
化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成り、２０ｍ２／ｇの
ＢＥＴ比表面積を有し、５重量％の鉄を含有する触媒を使用して行った。
【００３６】 該触媒を下記の方法によって得た。
【００３７】 第一ステップにおいて、初めに、１ｍｍの平均直径および２５ｍ２／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積を有する炭化珪素粒子を、適切な量の硝酸鉄を使用して水溶液におい
て含浸して、得られる触媒に所望量の鉄を送達し、次に、該含浸物を１００℃に
おいて乾燥し、および該乾燥物を４００℃において空気中で２時間焼成すること
によって、触媒の酸化先駆物質を製造した。第二ステップにおいて、該焼成物と
機械混合され、該焼成物の６．２重量％に相当する量で使用される固体硫黄に、
該酸化先駆物質を接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を
硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該接触処理は、
３００℃の温度においてヘリウム雰囲気中で２時間にわたって行った。第三ステ
ップにおいて、該硫化先駆物質を３００℃の温度において２時間にわたって、９
９．２容量％のヘリウムおよび０．８容量％の酸素から成るガス流と接触させて
、第二ステップからの硫化先駆物質を酸化処理にかけることによって、炭化珪素
支持体にオキシ硫化鉄活性相を形成することによって、触媒を製造した。
【００３８】 １００リットルの容量を有する前記触媒の固定層によって分離される入口およ
び出口を有するパイロット触媒反応器においてＨ２Ｓ含有ガスの処理を行い、該
反応器は、一方において、それの入口につながれたガス供給ライン、他方におい
て、それの出口につながれたガス流出ラインを有した。ガス供給ラインは、遊離
酸素含有ガスを注入する栓（ｔａｐ）を有し、さらに、空気注入栓と反応器の入
口の間に配置される加熱器として機能する間接熱交換機も取り付けた。ガス流出
ラインに、水循環によって冷却される硫黄冷却器を取り付けた。ガスは、触媒層
を通って、反応器の入口から出口に流れた。
【００３９】 １８Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導
入される処理されるガスに、０．８容量％の酸素および９９．２容量％の窒素か
ら成る遊離酸素含有ガスが２４Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この遊
離酸素含有ガスは室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が２．１（Ｈ ２ Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の４．２倍）の、処理されるガスおよび遊離
酸素含有ガスの混合物を、加熱器に通すことによって２４０℃において供給し、
次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物と、反応器に含有され
る触媒とのＳＴＰ接触時間は、８．６秒であった。ガス流出物が、ガス流出ライ
ンを通って、２４０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１
３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００４０】 初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、２０時間
の操作後に、まだ９６．７％の値を有した。１時間の操作後に９４．５％に相当
する硫黄の収率は、２０時間の操作後に、まだ９１％の値を有した。
【００４１】 実施例２ 実施例１に記載の方法を使用したが、触媒の製造においては、硫化先駆物質の
酸化処理を４００℃の温度において行い、処理されるガスのＨ２Ｓを酸化する操
作においては、３６Ｓｍ３／時および４８Ｓｍ３／時にそれぞれ相当する処理さ
れるガスおよび遊離酸素含有ガスの流速を使用し、処理されるガスと遊離酸素含
有ガスの混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は４．３秒
であった。
【００４２】 初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、２０時間
の操作後に、まだ９５．５％の値を有した。２時間の操作後に９２．５％に相当
する硫黄の収率は、２０時間の操作後に、まだ９１．６％の値を有した。
【００４３】 実施例３ 実施例１に記載の方法を使用したが、処理されるガスおよび遊離酸素含有ガス
の流速は、それぞれ１８Ｓｍ３／時および３６Ｓｍ３／時であり、処理されるガ
スと遊離酸素含有ガスの混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触
時間は、６．７秒であり、Ｏ２／Ｈ２Ｓモル比は３．２（Ｈ２Ｓから硫黄への酸
化に関する理論比の６．４倍）であった。
【００４４】 Ｈ２Ｓの変換は、実際上、合計約５０時間の操作までであり、次に僅かに減少
し、７０時間の操作後に９８％の値に安定化し、この値は１００時間の操作後も
まだ観察された。同様に、６０時間の操作後に９５．６％に相当する硫黄収率は
、僅かに減少し、次に、７５時間の操作後に９４．５％に達し、１００時間の操
作後に９３．７％に達した。
【００４５】 実施例４ 実施例１と同様の装置を使用して、４容量％のＨ２Ｓ、１５容量％のＨ２Ｏ、
および８１容量％の窒素を含有するガスに存在するＨ２Ｓの酸化を、オキシ硫化
物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成る触媒を使用して２４
０℃の温度において行った。該触媒は、１ｍｍの直径および５ｍｍの長さ、なら
びに３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する顆粒の形態で存在し、５重量％の鉄
を含有した。
【００４６】 該触媒を下記の方法によって得た。
【００４７】 第一ステップにおいて、初めに、１ｍｍの平均直径および５ｍｍの長さならび
に４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素顆粒を、適切な量の硝酸鉄を
使用して水溶液において含浸して、得られる触媒に所望量の鉄を送達し、次に、
該含浸物を１００℃において乾燥し、および該乾燥物を４００℃において空気中
で２時間焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造した。第二ステップ
において、該焼成物と機械混合され、該焼成物の６．２重量％に相当する量で使
用される固体硫黄、および処理されるガスの組成を有するＨ２Ｓ含有ガス流を一
緒に、該酸化先駆物質に接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆
物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該接触処
理は、３００℃の温度において３時間にわたって行った。第三ステップにおいて
、該硫化先駆物質を４００℃の温度において２時間にわたって、空気から成る酸
素含有ガス流と接触させて、第二ステップからの硫化先駆物質を酸化処理にかけ
ることによって、炭化珪素支持体にオキシ硫化鉄活性相を形成することによって
、触媒を製造した。
【００４８】 ４２Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導
入される処理されるガスに、遊離酸素含有ガスとしての空気が４２Ｓｍ３／時の
速度おいて栓から添加され、この空気は室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓ
のモル比が５（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の１０倍）の、処理される
ガスおよび空気の混合物を、加熱器に通すことによって２４０℃において供給し
、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物が反応器に含有され
る触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、４．３秒であった。ガス流出物が、ガス流
出ラインを通って、２４０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器におい
て約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００４９】 初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、１５時間
の操作後に、まだ９９％の値を有した。操作の開始時に９４％に相当する硫黄の
収率は、１５時間の操作後に、まだ９０％の値を有した。
【００５０】 実施例５ 実施例１と同様の装置を使用して、１．７容量％のＨ２Ｓ、１８容量％のＨ２ Ｏ、および８０．３容量％の窒素を含有するガスに存在するＨ２Ｓの酸化を、オ
キシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成る触媒を使用
して２１０℃の温度において行った。該触媒は、１ｍｍの直径および５ｍｍの長
さ、ならびに１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する顆粒の形態で存在し、５重量
％の鉄を含有した。
【００５１】 ２ｍ２／ｇに相当する比表面積を有する炭化珪素支持体を使用し、硫化ステッ
プを５時間にわたって行い、および第三ステップを４５０℃で行って、実施例４
に記載のように触媒を得た。
【００５２】 ６０Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導
入される処理されるガスに、遊離酸素含有ガスとしての空気が３０Ｓｍ３／時の
速度おいて栓から添加され、この空気は室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓ
のモル比が６（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の１２倍）の相当する、処
理されるガスおよび空気の混合物を、加熱器に通すことによって２１０℃におい
て供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物が反応器に
含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、４秒であった。ガス流出物が、ガ
ス流出ラインを通って、２１０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器に
おいて約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００５３】 ２時間の操作の後に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、１３時間の操作
後に、まだ９８％の値を有した。硫黄収率は２時間の操作後に９４％の値に安定
化し、１３時間の操作後に、まだこの値を維持した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/20 Ｂ０１Ｊ 38/16 38/16 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＤ (72)発明者 フアム−ウー，クオン フランス国、エフ−67700・サベルヌ、リ ユ・デ・フレール、４ (72)発明者 ケレール，ニコラ フランス国、エフ−67100・ストラスブー ル、リユ・ドウ・フレコンリユプト、11 (72)発明者 サバン−ポンセ，サビーヌ フランス国、エフ−64160・ビユロス、シ ユマン・ドウ・ラングル（番地なし) (72)発明者 クルゼ，クロード フランス国、エフ−67000・ストラスブー ル、リユ・シユノンソー、９ Ｆターム(参考） 4D048 AA03 AB01 AC06 BA06X BA25Y BA26Y BA27Y BA35Y BA36X BA37Y BA38Y BA45X BA46X BB01 BD04 4G069 AA03 AA08 BA06 BB15A BB15B BB20A BB20B BC31A BC58A BC59A BC60A BC66A BC66B BC67A BC68A BD05A BD05B BD08A CB81 DA05 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC04X FA01 FA02 FB13 FB29 FB40 FB50 FC07 FC08

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを触媒手段によって硫黄
    に直接的に酸化する方法であって；該方法は、０．０５〜１５のＯ２／Ｈ２Ｓモ
    ル比を与えるような適切な量における該Ｈ２Ｓ含有ガスおよび遊離酸素含有ガス
    を、炭化珪素を基剤とする支持体と合わされ、少なくとも１種類の遷移金属の少
    なくとも１種類の化合物から製造される触媒的に活性な相から成る、Ｈ２Ｓの硫
    黄への選択的酸化のための触媒と接触させる種類の方法であり；該方法は、Ｈ２ Ｓの酸化の間に形成される硫黄の露点より高い温度において行われ、および、該
    方法は、触媒の活性相が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、
    およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属の少なくとも１種類
    のオキシ硫化物から成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 酸化触媒の活性相を構成するオキシ硫化物の形態の金属が、
    鉄、または、鉄と、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンおよびタング
    ステンから選択される少なくとも１種類の金属との混合物であり、該混合物の大
    部分が鉄であるのが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応が、１８０℃より高く、５００
    ℃を超えない温度において行われることを特徴とする請求項１または２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応が、１９０℃〜３００℃、特に
    ２００℃〜２６０℃の温度において行われることを特徴とする請求項１または２
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸化触媒の炭化珪素支持体が、該触媒の少なくとも４０重量
    ％、特に少なくとも５０重量％を構成することを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸化触媒の活性相が、金属の重量によって測定して、触媒の
    重量の０．１〜２０重量％、特に０．２〜１５重量％、とりわけ０．２〜７重量
    ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＢＥＴ窒素吸収法によって測定される触媒の比表面積が、０
    ．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、特に０．１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 遊離酸素含有ガスが、０．１〜１０、特に２．５〜８のＯ２ ／Ｈ２Ｓモル比を与えるのに適切な量において使用されることを特徴とする請求
    項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応が、２００℃〜２６０℃の温度
    、および３〜７のＯ２／Ｈ２Ｓモル比において行われることを特徴とする請求項
    ８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 標準温度および圧力条件において、気体反応混合物が酸化
    触媒と接触する時間が、０．５〜２０秒、好ましくは１〜１０秒であることを特
    徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 処理されるガスのＨ２Ｓ含有量が、０．００１〜２０容量
    ％、特に、０．００５〜１０容量％、とりわけ０．０１〜５容量％であることを
    特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸化触媒が、 − 初めに、塩の形態の活性相に好ましい１種類またはそれ以上の金属の溶液
    またはゾルによって炭化珪素支持体を含浸し、次に、そのように含浸された支持
    体を乾燥し、および２５０℃〜５００℃の温度において該乾燥物を焼成すること
    によって、触媒の酸化先駆物質を製造し、該焼成が、不活性雰囲気中で行われる
    かまたは行われない、第一ステップ； − 硫黄元素および／またはＨ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物から
    成る硫化剤に接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化
    処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該処理が、２５０℃
    〜５００℃の温度において、触媒の活性相の１種類またはそれ以上の金属の最大
    硫化を達成するのに充分な長さの時間にわたって行われる、第二ステップ； − 第二ステップからの硫化先駆物質を、５００℃未満、特に２５０℃〜４５
    ０℃の温度において、０．２〜３時間、特に０．５〜２時間にわたって、不活性
    ガスの容量に基づいて０．１〜４０容量％の酸素および０〜５０容量％の水を含
    有する不活性キャリヤーガスから成る酸素含有ガス流と接触させて、金属オキシ
    硫化物相を形成することによって、触媒を製造する、第三ステップ； を含んで成る方法によって得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
    １項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｈ２Ｓから硫黄への酸化が１つまたはそれ以上の反応領域
    において行われ；および、製造工程の第一ステップによって得られる触媒の酸化
    先駆物質を各酸化領域に入れ、次に、酸化先駆物質を硫化処理にかけて硫化先駆
    物質を製造し、次に、酸素含有ガス流を使用して硫化先駆物質の酸化処理を行っ
    て、オキシ硫化物相を有する触媒を形成することによる酸化領域における直接操
    作によって、Ｈ２Ｓ酸化操作の前の操作として各酸化領域においてＨ２Ｓ酸化触
    媒が直接的に製造され、該硫化処理および該酸化処理が触媒製造工程の第二およ
    び第三ステップにおいてそれぞれ行われる；ことを特徴とする請求項１２に記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｈ２Ｓ酸化段階の間に酸化触媒の活性が所定の閾値より低
    下する場合に、５００℃未満、特に２５０℃〜４５０℃の温度において、０．２
    〜３時間、特に０．５〜２時間にわたって、不活性ガスの容量に基づいて０．１
    〜４０容量％の酸素および０〜５０容量％の水を含有する不活性ガスから成る酸
    素含有ガス流に失活触媒を接触させて、金属オキシ硫化物相を形成することから
    成る酸化処理に失活触媒をかけることによって、該触媒の有効性が回復されるこ
    とを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
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