JPS6153104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫黄化合物を含有するガスの処理方法
に係るもので、さらに詳細には、クラウス反応に
基づく硫黄回収装置等から排出される、硫黄化合
物を含有するテイルガスの処理方法の改善に関す
るものである。 燃焼排ガスその他大量の硫化水素、硫黄化合物
を多量に含むガスから硫黄を回収するための方法
としては、クラウス反応に基づく硫黄回収装置が
従来から広く用いられている。クラウス反応は原
理的には硫化水素の部分酸化反応であり、一般的
には次の３式で表わされる反応である。 H₂S＋３／２O₂＝SO₂＋H₂O (1) 2H₂S＋SO₂＝３／xS_x＋2H₂O (2) (1)と(2)から、 H₂S＋1/2O₂＝１／xS_x＋H₂O (3) 反応装置内におけるクラウス反応は、(2)式に示
されるように発熱反応であり、反応は低温度で行
なわれるほど化学平衡的には硫黄の回収率は高く
なることが知られている。 硫黄回収装置あるいは硫黄回収反応工程におい
ては、反応は２〜３段に分れて行なわれ、途中に
は冷却工程と硫黄の凝縮工程とが入る。しかしこ
のように反応が２〜３段に分れて行なわれ、低温
度で行なわれる場合においても、テイルガス中に
は0.2〜２％の硫化水素ガス（H₂S）、0.1〜１％の
亜硫酸ガス（SO₂）、少量の二硫化炭素（CS₂）、
硫化カルボニル（COS）その他硫黄蒸気等が含
有されている場合が多い。従つてクラウス反応に
基づく処理方法ではこれらの硫黄化合物を取除く
ためにいろいろな改良、改善が為されている。そ
れらの幾つかについて以下で説明する。 (イ) 低温クラウス法 クラウス反応を硫黄の露点以下の低温度で実
施するもので、テイルガス中の硫黄の除去率を
高める上でもつとも広く行なわれている方法で
ある。このような低温クラウス法としては触媒
としてアルミナを用いる方法（特公昭48−
20999）、活性炭を用いる方法（特公昭46−
22728）等が知られている。これらの方法で
は、前出の反応(2)が化学平衡によつて支配され
ているため硫黄成分の除去率に限界がみられ
る。またCS₂、COS等の硫黄化合物を除去でき
ないので全体として硫黄化合物の除去率は低く
なる。従つて高い硫黄化合物の除去率を望む場
合には、低温クラウス法は適当な方法であると
は言えない。 以上に説明した低温クラウス法とは別に、液
相で低温クラウス法（特開昭47−11361）も提
案されている。 (ロ) 酸化吸収法 テイルガス中に含まれる硫黄化合物を酸化
し、実質的には硫黄化合物をすべてSO₂とな
し、当該SO₂を従来から公知の各種の排煙脱硫
方法によつて処理する方法である。この方法の
中には、二酸化硫黄（SO₂）ガスを石こう
（CaSO₄・2H₂O）として固定する方法、亜硫酸
ナトリウムで吸収を行なうウエルン−ロード法
（Wellman−Lord法）と呼ばれる方法等がある
が、いずれもその廃液処理に問題があり、また
処理装置も複雑になる。 (ハ) 還元法 テイルガス中に含まれる硫黄化合物を還元
し、実質的にすべてを硫化水素となし、当該硫
化水素を部分酸化し、吸収法等によつて処理す
るものである。これらの方法には、硫化水素
（H₂S）の処理にストレツトフオード法を適用
する、ビーボン・ストレツトフオード・プロセ
ス（特公昭49−11142）と、再生可能なアミン
類溶液で硫化水素を吸収するスコツト・プロセ
ス（特開昭49−114579、特開昭47−2908）とが
良く知られている。 しかし還元法においても、酸化吸収法の場合
におけると同様に廃液処理にいろいろと問題が
あり、また酸化あるいは吸収工程が低温の溶液
で行なわれるため、ガスの冷却、水分の除却が
必要となり処理装置の複雑化、費用の高騰は避
けられない。 本発明は以上に詳細に説明した従来技術にみら
れた問題点を解消することを目的として提案した
もので、脱硫効率が高く、また処理工程が簡便か
つ経済的であり、実施のための処理装置も簡単な
構造で済むような、改善された新規なガス処理方
法を提案したものである。 本発明になるガス処理方法は、チタンの酸化物
及び鉄または銅の酸化物を主成分とする、新規な
組成よりなる吸着剤を利用してテイルガスの処理
を行なうことを特徴とするものである。以下に添
付の図面、実施例等を参照し、本発明になるテイ
ルガスの処理方法及びその実施のための吸着剤に
ついてさらに詳細に説明する。 本発明になる改善された新規な工程を含んでな
る硫黄化合物含有ガスの処理方法は、基本的には
前出の(ハ)に記載した還元法に属するものである。
すなわち、前記ガス中に含まれる硫黄化合物を硫
化水素H₂Sに転化する還元工程、硫化水素H₂Sを
本発明になる新規な組成よりなる吸着剤、あるい
は触媒により除去する吸着工程、硫化された吸着
剤あるいは触媒を酸化し、再生する工程とを含む
ものであるが、ガス中に含まれる硫黄化合物を硫
化水素H₂Sに還元し、転化するためには、ガスに
水素含有還元性ガスを添加して触媒と接触させる
ことが先ず必要である。この際使用する触媒とし
ては族−族の金属、あるいは硫化物を含有す
る触媒を使用することが好ましい。この代表的な
触媒としては、コバルト−モリブデン−アルミナ
触媒、ニツケル−モリブデン−アルミナ触媒等が
挙げられる。これらの触媒は通常酸化物として得
られるが、本発明になるガス処理方法において使
用するには、使用に先立つて350〜550℃の温度範
囲において還元し、活性成分を金属の状態にする
か、または硫化水素によつてさらに硫化し、硫化
物の状態にしておくことが好ましい。このように
硫化物の状態にすると主として二酸化硫黄SO₂か
らなる硫黄化合物の還元に高い活性を示すように
なる。 還元工程を進める温度は200〜400℃の温度範囲
であることが好ましい。還元反応を行なうための
反応温度が200℃以下であれば触媒の活性は十分
ではなく、一方400℃以上になると、熱的な損失
が大きく、経済性の面で問題がある。 200〜400℃の温度範囲で還元反応を進めると、
２酸化硫黄SO₂、硫黄Ｓの還元反応(4)、(5)が進め
られると共に、硫化カルボニルCOS及び二硫化
炭素CS₂の加水分解反応(6)、(7)が進行する。 SO₂＋3H₂＝H₂S＋2H₂O (4) １／xS_x（gas）＋H₂＝H₂S (5) COS＋H₂O＝CO₂＋H₂S (6) CS₂＋2H₂O＝CO₂＋2H₂S (7) テイルガス中には通常多量の水分が含まれてい
るので、上記反応(6)、(7)に必要な水分の供給は不
要である。なお反応(4)、(5)に必要な水素ガスH₂
の供給は必要であるが、その必要供給量は化学量
論的に規定される値の１〜４倍程度である。 還元工程を行なう場合の空間速度（標準状態換
算）は200〜10000h^-1、好ましくは200〜5000h^-1
の程度に選ぶことが好ましい。空間速度を200h^-1
以下にすると大量の触媒が必要となり、また
10000h^-1以上である還元反応が十分に進まなくな
り、いずれも好ましくなく、したがつて200〜
10000h^-1なる空間速度を選んだものである。 上記の還元工程により、テイルガス中に含まれ
る硫黄化合物は実質的にはすべて硫化水素H₂Sに
転化される。 以上のように硫黄化合物を含むテイルガスは硫
化水素H₂Sを含むテイルガスに転化されるが、硫
化水素含有テイルガスは鉄、および／または銅お
よびチタンの酸化物を主成分とする吸着剤（触
媒）と接触させることにより硫化水素H₂Sを吸着
除去する。この吸着工程は、テイルガス中のH₂S
と上記吸着剤とを反応させることにより硫化物と
水とを生成するものである。すなわち、上記吸着
剤あるいは触媒による吸着は物理的な吸着ではな
く、反応吸着である。 鉄（Fe）の硫化物としてはFeS、Fe₂S₃（FeS
とFe₂Sとの混合物と考えても良い）等の他、
FeS₂が一般的に広く知られており、一方銅、Cu
の硫化物としてはCu₂S、CuSが広く知られてい
る。反応吸着工程は(8)、(9)式によつて示される。 3H₂S＋Fe₂O₃＝3H₂O＋Fe₂S₃ (8) H₂S＋CuO＝H₂O＋CuS (9) 反応吸着工程を行なう温度は100〜300℃の温度
範囲が好ましく、特に120〜250℃の温度範囲で実
施することがより好ましい。反応吸着温度が100
℃以下であると硫化水素H₂Sの吸着速度が小さ
く、また吸着容量も小さい。したがつて大量の吸
着剤を必要とし、経済性の面で問題がある。 一方温度が300℃を越えると、吸着剤の酸化活
性が高くなり、二酸化硫黄SO₂を生成する反応が
併発し、結果的には脱硫率が低下するので好まし
くない。前記で説明したように還元工程は200〜
400℃で行なわれ、吸着工程は100〜300℃で行な
われるので、還元工定と吸着工程との間には実質
的に冷却工定は必要ないか、あるいは必要である
としても、テイルガス中の水分の露点以下にする
必要もない。従来から広く利用されている湿式法
によるH₂Sの除去の場合、テイルガス中の水分を
除去することが必要であつたことよりすれば、大
きな改善であり、従来必要であつた大きな冷却塔
も不要となつた。 上記の反応吸着工程を行なうための被処理ガス
の空間速度（標準状態換算）は100〜10000h^-1好
ましくは100〜5000h^-1である。空間速度が100h^-1
以下である場合、大量の吸着剤を必要とし、経済
性の面で問題がある。一方空間速度の上限は、被
処理ガス中のH₂Sの濃度にも依存するが、例えば
H₂Sの濃度が１％の場合には1000h^-1程度に選ぶ
ことが好ましいものである。H₂Sの濃度がさらに
高い場合には、空間速度の上限はより低い値に選
ぶことが好ましい。実質的には、空間速度の上限
は、使用した吸着剤が飽和吸着の状態に達するま
での時間、あるいは吸着工程−再生工程の一サイ
クルに要する時間を基準にして選ぶことにより規
定すれば良い。 本発明の方法を実施するに際し、特に反応吸着
工程を実施するに際しては、固定床、移動床、流
動床等、各形式の吸着塔を適用することは可能で
ある。固定床式の吸着塔を使用した場合、例えば
吸着剤としてTiO₂−Fe₂O₃、CuOを充填した形式
のものを利用した場合、少なくとも当該吸着塔を
２基使用し、連続的に反応吸着を行なうことが好
ましい。このように吸着塔を２基用いた場合に
は、そのうちの１基を吸着工程に、別の１基を再
生工程に適用するという利用方法をとるのが好ま
しいものである。H₂Sの反応吸着により少なくと
も一部が硫化された吸着剤の再生は、酸素含有ガ
スを使用すれば簡単に実施可能である。二酸化窒
素NO₂、オゾン等も用いることが出来るが、実際
的には空気あるいは酸素で行なうのが適当であ
る。硫化された吸着剤は、酸素含有ガスと接触さ
せることにより当該吸着剤中の硫化物は酸化物と
なり、硫黄は二酸化硫黄として脱着してくる。吸
着剤の硫化された形態は必らずしも明白ではない
が、前記に記載した反応式(8)、(9)を仮定すれば、
再生工程の反応式は以下の(10)、(11)式であろうと推
定できる。 Fe₂S₃＋9/2O₂＝Fe₂O₃＋3SO₂ (10) CuS＋３／２O₂＝CuO＋SO₂ (11) 再生工程における脱着ガスは二酸化硫黄を含有
するガスである。例えば再生ガスとして空気を用
いた場合、脱着ガスは二酸化硫黄を約15％含有
し、また純酸素を再生ガスとして用いれば、脱着
ガスはほぼ純粋な二酸化硫黄SO₂となる。当該脱
着ガスには、未反応の酸素ガスが少量含まれるこ
とは当然であるが、再生工程における温度、空間
速度を適当に選択することにより脱着ガス中の酸
素濃度をきわめて低い値に維持することは可能で
ある。脱着ガスは上記に説明したように高濃度の
二酸化硫黄SO₂を含有するが、この脱着ガスは硫
酸製造の原料としても良いし、あるいは従来公知
である排煙脱硫法（例えば石こうとして回収する
方法）を適用して処理しても良い。しかしもつと
も好ましい方法は、脱着ガスがクラウス炉へ循環
する方法である。脱着ガスを循環することにより
本発明になるガスの処理方法は完全に閉鎖系とす
ることができる。 再生工程を行なうための温度は100〜600℃の範
囲である。温度が100℃以下であると吸着剤の酸
化速度が小さく、実際的ではない。一方温度が
600℃以上であると、吸着剤の焼結が起り、吸着
性能が低下するため好ましくない。 再生工程における反応は前出の(10)、(11)式によつ
て表わされると考えられるが、これらの反応(10)、
(11)はいずれも生成する二酸化硫黄SO₂1モルにつ
き100Kcal程度の発熱を伴なう発熱反応であると
推定できる。したがつて再生ガスとして例えば空
気を使用すると、反応熱によつて脱着ガスの温度
は1000℃をはるかに越える非常な高温になる（吸
着剤の温度上昇を考えないで、断熱的反応を仮定
した場合）。 本発明になるガス処理方法の実施のために用い
る吸着剤、TiO₂−Fe₂O₃、CuO等は600℃以上の
高温にさらされるとその吸着性能が低下すること
が知られている。したがつて再生ガス中の酸素濃
度は、脱着ガスの温度が600℃以上に上昇しない
ように留意して選択しなければならない。酸素濃
度の低い脱着ガスを得るには、空気、純酸素等の
気体を不活性ガス等で希釈しても良いし、あるい
は二酸化硫黄を含む脱着ガスを再生ガスに循環、
混入することも一つの方法である。後者の方法に
よれば、高濃度の二酸化硫黄を含む脱着ガスが得
られ、このガスをクラウス炉へ循環させれば上記
にすでに説明したように本発明になる処理方は完
全に閉鎖系とすることが可能となる。 再生工程における再生ガスの供給速度、すなわ
ち空間速度は、吸着工程における空間速度と同程
度かまたは２〜３倍程度であれば良い。このよう
な条件下で吸着剤中の硫化物は大体完全に酸化物
に変換できる。本発明の処理方法において使用す
る吸着剤の酸化活性はきわめて高く、したがつて
硫黄成分はすでに二酸化硫黄SO₂としてすみやか
に脱着される。 本発明になるガスの処理方法において使用する
吸着剤、あるいは触媒は、鉄、または銅の酸化物
と、チタンの酸化物を適当に組合せたものである
ことは前記で繰返し説明したとおりであるが、吸
着剤中における酸化鉄または酸化銅の含有率は１
〜70％（原子百分率、以下同じ）、好ましくは２
〜50％であり、残部が酸化チタンである。鉄ある
いは銅の酸化物の酸化物量、あるいは両者の混合
量が原子百分率で１％以下であると、硫化水素
H₂Sの吸着量が小さくなり、したがつて実用的で
はなくなる。一方、70％以上の大量になると吸着
剤としての活性度が低下するという欠点がある。 以上に本発明になるガス処理方法について総括
的に説明したが、テイルガス中のH₂Sの反応吸着
に関与するのは、直接的には酸化銅及び酸化鉄で
あると考えられている。これは前出の(8)、(9)式に
示したとおりであるが、残部のチタン酸化物は主
として担体としての作用が主であるが、単に担体
としての作用のみでなく、活性成分の働きも果し
ている。すなわち、上記吸着剤Fe₂O₃、CuOの担
体として通常広く使用されているアルミナAl₂O₃
を用い、吸着剤とした場合、硫化水素H₂Sに対す
吸着性能はチタンの酸化物TiO₂を担体として使
用した場合と比較して吸着能はいちじるしく劣る
ことが確かめられた。したがつて、チタンの酸化
物TiO₂にも吸着作用に対する活性成分としての
作用があるものと判断しているものである。 酸化チタンTiO₂は上述のように酸化鉄Fe₂O₃酸
化銅CuOの硫化水素に対する反応吸着の活性を
向上させるものであるが、一方では吸着剤の寿命
を長くするという効果も有する。これは、吸着剤
の再生工程において、SO₂と酸素O₂が共存するよ
うな雰囲気下においても、吸着剤の主成分である
酸化チタンTiO₂が硫酸塩とはならないことから
も理解できることである。例えば、アルミナ
Al₂O₃に担持された鉄、銅の酸化物吸着剤をSO₂
及びO₂が共存する雰囲気のもとにおくとアルミ
ナの硫酸塩化が進行することと比較すれば対照的
なことである。硫酸塩化が進むことにより吸着剤
としての性能が低下する。 次に本発明になるガスの処理方法の実施の態様
について添付の図面を参照しながら説明する。第
１図において、硫黄回収装置１０から排出される
テイルガスは管１１を経て送られるが、この際別
の管１２を経て水素ガスH₂が供給添加され還元
反応塔２０へ導入される。当該還元反応塔２０の
中ではテイルガス中に含まれる硫黄化合物はすべ
て実質的には硫化水素H₂Sに転化される。当該還
元反応塔２０を出たガスは熱交換器２５へ導入さ
れ、冷却され、さらに弁２６を経て吸着塔３０へ
送られる。当該吸着塔３０内ではテイルガス中の
硫化水素H₂SはTiO₂を担体とする酸化物吸着剤
Fe₂O₃、CuOによつて吸着除去される。当該吸着
塔３０を出たテイルガスは弁３１、管３２を経て
煙突４０から大気中へ放散される。一方別の吸着
塔５０にはポンプ５１及びポンプ５２を経て酸素
O₂、二酸化硫黄SO₂、窒素N₂を含むガスが弁５３
を通つて供給される。硫化された状態にある吸着
剤は、再生ガス中の酸素によつて酸化され、二酸
化硫黄SO₂を放出する。上記吸着塔５０から排出
されたガスは弁５５を通り、別の熱交換器５６へ
送られ、冷却される、脱着ガスの一部は管５７を
経て別ポンプ５８へ送られ、当該ポンプ５８によ
つて加圧され、管５９を経て再び上記硫黄回収装
置１０へ循環される。 脱着ガスの他の部分は、管６０を通り、上記ポ
ンプ５２へ送られ、当該ポンプ５２で加圧され、
上記ポンプ５１から圧送される空気と混合され、
再生ガスとなり、上記吸着塔５０へ再び循環され
る。この場合、再生ガス中に含まれる酸素濃度は
上記ポンプ５１，５２の流量を調節することによ
つて調整することが可能である。 再生工程のために所要の時間は通常吸着工程で
必要な時間より短かい。二酸化硫黄SO₂の脱着が
完了すると上記ポンプ５１を止め、空気の送入を
休止して上記ポンプ５２のみを運転すれば上記吸
着塔５０のテイルガスの温度は短時間のうちに所
定の温度まで低下する。 上記吸着塔３０が飽和吸着に達し、また吸着塔
５０が再生されると、弁２７、弁２８、弁３３、
弁３５を開き、一方上記弁２６、弁５３、弁３
１、弁５５を閉じると上記吸着塔３０は再生工程
へ移り、一方別の吸着塔５０は吸着工程へ移る。 以上に説明したような各弁の切換えによりテイ
ルガスを連続的に処理することが可能となる。 なお第１図の説明において、上記煙突４０の前
にインシネレータあるいは触媒式酸化装置を設置
し、上記吸着塔３０、吸着塔５０の排出口のガス
に含まれる微量の硫黄化合物（例えば硫化水素
H₂S、二硫化炭素CS₂、硫化カルボニルCOS等）
を酸化し、二酸化硫黄SOBへ転化することは、
大気汚染の防止、悪臭発生の除去等、環境汚染の
防止上の観点からきわめて望ましいことである。 以下、本発明になるガスの処理方法について、
吸着剤の製造に係る実施例等も参照し、さらに具
体的に説明する。 実施例 １ 吸着剤となる酸化チタンとしてメタチタン酸を
約55wt％を含有するスラリ500ｇをとり、一方酸
化鉄として四三酸化鉄Fe₃O₄を約51wt％含有する
スラリ230ｇを準備し、両者を十分に撹拌、混合
した。混合物を120〜140℃で乾燥した後、粉砕機
により20メツシユ以下の大きさに粉砕し、これに
グラフアイト15ｇを添加してさらに十分に撹拌、
混合した。このようにして得た混合物の粉末を打
錠機により高さ６mm、直径６mmの円柱状の形状の
ものに打錠成形した。得られた成形品を500℃に
おいて3h焼成し、吸着剤として使用して良好な
結果が得られた。なおこのようにして得た吸着剤
（触媒）中のTiとFeの原子比は70：30であり、後
述の実施例８に関して説明するように、テイルガ
スの処理方法に適用し、同じく後述の第１表に記
載するように吸着開始後20min以上H₂S、SO₂、
CS₂等の硫黄化合物は0.01％以下に保たれ、良好
な結果が得られた。 実施例 ２ チタン（Ti）と鉄（Fe）の組成比を変化させ
た以外は前出の実施例１と同一の方法で吸着剤を
製造し、後述の実施例９に示すようにテイルガス
の処理に適用した。この場合、吸着剤中における
Ti、Feの原子比は９：１であつた。結果は前記
と同様、第１表に示すとおりでH₂S、SO₂、CS₂
等の硫黄化合物量を20min以上0.01％以下の値に
抑制することができた。

【表】 実施例 ３ 実施例１、２と全く同様な方法でTi、Feの原
子比が８：２からなる吸着剤を得、後述の実施例
９に示すようにテイルガスの処理に適用し、第１
表に示すように良好な脱硫効率を得ることができ
た。 実施例 ４ 前出の実施例１、２、３と全く同様の方法で
Ti、Feの原子比が５：５からなる吸着剤を得、
同じく実施例９に示すようにテイルガスの処理方
法に適用し20min以上H₂S、SO₂、CS₂含有量を
0.01％以下の値に抑制することができた。また脱
硫率の低下も遅く、脱硫率が95％以下になるまで
の時間が120minで寿命が比較的長いことが確認
された。 実施例 ５ メタチタン酸を含むスラリと、硝酸銅とを原料
とし、前出の実施例１と同一の調整法によりTi
とCuの原子比がそれぞれ７：３、９：１、８：
２、５：５からなるTiO₂−CuO系吸着剤を得、
本発明の一実施例になるテイルガスの処理方法に
適用し、後述の実施例10で説明するように、第２
表に示す良好な脱硫効率が得られた。

【表】 実施例 ６ 四塩化チタンTiCl₄1000ｇを2000c.c.の水に徐々
に溶解して水溶液となし、当該水溶液にアンモニ
ア水を滴下し、オルトチタン酸の沈澱を生成させ
た。この沈澱をデカンテーシヨン法により十分に
洗浄し、後過した。沈澱物はケーキ状である
が、当該沈澱物を120〜140℃の温度範囲で加熱乾
燥させて粉砕し、さらに500℃において1h焼成し
た。得られた焼姓成物を50メツシユ以下の微粉末
状に粉砕した。当該微粉末を原料とし、転動式造
粒機によつて３〜５mmの球状のペレツトを製造し
た。得られた成形品（ペレツト）を550℃で2h焼
成し、酸化チタンの担体を得た。このようにして
得られた酸化チタン担体にいろいろな濃度からな
る硝酸鉄溶液を含浸し、Fe₂O₃を約15wt％含有す
るTiO₂−Fe₂O₃系吸着剤を製造し、後述する実施
例11にしたがつてテイルガスの処理を行ない、良
好な成績を得た。第３表はその結果を示したもの
で、SO₂を除き、吸着開始後20min以上H₂S、CS₂
成分を0.01％以下の値に抑制することが可能とな
つた。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例６におけると同様、四塩化チタンTiCl₄
と硝酸銅とを原料とし、また実施例６におけると
同一の調整法によりCuOを15wt％含有するTiO₂
−CuO系吸着剤を得、後述の実施例12にしたが
つ

【表】

【表】 て実験を行なつた結果、第４表に示すように空間
速度が500、1000、2000h^-1いずれの場合にも吸着
開始後20min以上H₂S、SO₂、CS₂のいずれもが
0.01％以下の値に抑制されることが確かめられ
た。 実施例 ８ 本実施例及び以下の実施例では本発明になる吸
着剤を実際に吸着工程、還元工程に適用した具体
例について主に記載する。 外部から電気炉によつて加熱される反応管を２
本直列状に連結し、それぞれ還元反応器、吸着反
応器とした。反応管はいずれも内径27mm、長さ
600mmでそれぞれ中央部に触媒または吸着剤を充
填した。反応管は反応ガスがが流通する際にその
上流側のものを還元反応器、下流側のものを吸着
反応器とした。 還元反応器を出た被処理ガスは吸着反応器に入
るが、または別に設けた流路を通り、例えばガス
クロマトグラフ等、分析計に導かれるようになつ
ている。また酸素含有ガス（再生ガス）は吸着反
応器の前から吸着反応器へ導入できるようになつ
ている。還元反応器には市販の水添脱硫用触媒コ
モツクス（Comox、商品名、Co−Mo−アルミナ
系）を10〜20メツシユの大きさに粉砕したものを
40c.c.充填した。 還元用触媒は使用に先立つて500℃の温度で水
素気流中において還元し、さらに硫化水素H₂Sで
硫化した。吸着反応器には実施例１に関して説明
した吸着剤を10〜20メツシユの大きさに粉砕し、
80c.c.充填した。還元及び吸着反応器における反応
条件は次のとおりであつた。

【表】 一方反応ガスとして下記の組成のガスを用い、
吸着剤のH₂S吸着能、あるいは脱硫効率が50％以
下にまで低下した時点において吸着反応器に３％
の酸素を含む窒素ガスを流通させ、吸着剤の再生
を行なつた。なお吸着剤の性能を安定させるため
に還元及び吸着の回収と、再生工程とを少なくと
も３回以上繰返して行なつた。得られた実験結果
は第１表に示したが、表からわかるように優れた
脱硫効率が得られ、その効果が確かめられた。な
お再生工程における脱着ガスは約２％の二酸化硫
黄SO₂を含有していた。 実施例 ９ 還元反応器に充填した触媒としては市販の水添
脱硫用ニモツクス（Nimox、商品名、Ni−Mo−
アルミナ系）を使用し、一方吸着反応器には前出
の実施例２、実施例３、実施例４に挙げた吸着剤
を使用し、前出の実施例８に説明したと同一の実
験を行なつたところ、前出の第１表に示す結果が
得られ、良好な脱硫効率を示すことがわかつた。 実施例 10 実施例９と同様、還元反応器に水添脱硫用触媒
ニモツクス（Nimox、商品名、Ni−Mo−アルミ
ナ系）を使用し、一方吸着反応器には前出の実施
例５に挙げた吸着剤を使用し、実施例９に説明し
たと同一の実験を行なつたところ、第２表に示す
結果が得られ、良好な脱硫効率を示すことがわか
つた。特に、脱硫率が95％以下になるまでの時間
が長く、したがつて吸着剤の寿命の長いことが確
かめられた。 実施例 11 還元反応器の温度を300℃に保持し、一方吸着
反応器の温度を120℃、150℃、200℃、250℃、
300℃の各温度に保持し、吸着反応器に充填する
吸着剤として前出の実施例６に記載のものと同一
の吸着剤を使用した。一方還元反応器へ充填する
触媒としてはコモツクス（Comox、商品名、Co
−Mo−アルミナ系）を使用し、前記実施例８と
同一の実験を行なつたところ、第３表に示す結果
が得られた。吸着反応器の温度が高くなるとSO₂
成分が高くなり、脱硫効率がやや悪くなる傾向が
みられるが、一般的に良好な脱硫効率の得られる
ことが確かめられた。 なお本実施例の場合、吸着剤の再生は反応吸着
と同一の温度で行なつたが、いずれの温度におい
ても二酸化硫黄SO₂として脱着されることを確認
した。 実施例 12 還元反応器に前出の市販になるコモツクスを適
用し、吸着反応器には前出の実施例７に挙げたと
同一の吸着剤を適用し、その充填量を80c.c.、40
c.c.、20c.c.に変化させた以外は前出の実施例８と同
一の条件で実験を行ない、脱硫効率について確か
めた。第４表はその結果を示したもので、いずれ
も吸着開始後20min以上出口ガス成分中のH₂S、
SO₂、CS₂は0.01％以下に保たれることが確認さ
れた。 以上に詳細に説明したように、本発明になるガ
スの処理方法及びその実施のための吸着剤は、(イ)
還元工程で生成する硫化水素H₂Sを、再生可能な
吸着剤によつて吸着除去するものであるため工程
全体を完全に乾式工程とすることが可能であり、
したがつて廃液処理の問題がない。(ロ)H₂Sの吸着
除去工程が100〜300℃の温度で行なわれるため、
還元回収から吸着除去工程に到るまでの間でテイ
ルガス中の水分を除去する必要がない。これは従
来ストレツトフオード法、あるいはアミン吸収法
によつて処理した場合、反応温度をテイルガス中
の水分の露点以下の温度で実施するため予め水分
を除去する必要があつたことからみれば非常に大
きな進歩である。(ハ)硫黄を吸着した本発明になる
吸着剤は、酸素を含むガス流によつて処理するこ
とにより簡単に再生し、繰返し使用することが可
能であり、比較的濃度の高い硫黄を含む脱着ガス
をクラウス炉へ循環することにより処理工程を完
全に閉鎖系とすることが可能となつた。(ニ)上記(ロ)
に記載した効果とも関連するが、還元工程と吸着
工程との間に実質的な冷却工程を設けることが必
要でないため、従来湿式法で必要であつた冷却塔
の設備を必要としないので設備費の面でも大きな
節減が可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例になるテイルガスの
処理方法を実施するための系の説明図である。 符号の説明、１０……硫黄回収装置、２０……
還元反応塔、３０，５０……吸着塔、４０……煙
突。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫黄化合物を含有するガスを処理する方法に
   おいて、上記ガスを水素含有還元性ガスと共に触
   媒に接触させて、上記硫黄化合物を硫化水素に転
   化させる工程と、上記硫化水素を、チタンと鉄お
   よび、または銅の原子比が50：50〜98：２の組成
   範囲の、チタン酸化物を第１成分とし鉄および、
   または銅の酸化物を第２成分とする混合物よりな
   る吸着剤に接触させて反応吸着を行なわせる工程
   と、上記反応吸着を行なわせた吸着剤を、酸素含
   有ガスによつて脱着再生する工程とを含んでなる
   ことを特徴とするガスの処理方法。