JP3519740B2 - ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒 - Google Patents

ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス中に低濃度にて存在するH2Sを接触経
路により直接的に硫黄に酸化する方法に関する。それは
また、該方法を利用するための触媒に関する。
種々の源のガス中に低濃度即ち20容量％未満、一層特
に0.001容量％と20容量％の間、非常に特に0.001容量％
ないし10容量％の範囲の濃度にて存在するH2Sを回収す
るために、特に、反応H2S＋1/2O2→Ｓ＋H2Oに従ってH2S
の硫黄への直接的接触酸化を含む方法を利用することが
可能である。
かかる方法においては、遊離酸素を含有するガス例え
ば空気、酸素またはそうでなければ酸素富化空気の適切
な量と混合されたH2S含有の処理されるべきガスが、H2S
を硫黄に酸化するための触媒との接触に送られ、しかし
てこの接触は形成される硫黄の露点より高い温度にても
たらされ、この場合形成された硫黄は反応から生じる反
応混合物中に蒸気状態で存在し、そうでなければ該接触
は形成される硫黄の露点より低い温度にてもたらされ、
この場合該硫黄は触媒上に沈着されそしてこのことは、
200℃と500℃の間の温度にある非酸化性ガスでパージす
ることにより硫黄負荷触媒を定期的に再生することを必
要とする。
特に、硫黄の露点より高い温度における即ちおおよそ
180℃より高い温度におけるH2Sの硫黄への酸化は、酸化
チタン（EP−Ａ−0078690）、アルカリ土類金属硫酸塩
含有酸化チタン（WO−Ａ−8302068）、酸化ニッケルお
よび随意に酸化アルミニウム含有の酸化チタン（EP−Ａ
−0140045）、Fe、Cu、Zn、Cd、Cr、Mo、Ｗ、CoおよびN
iから選ばれた遷移金属好ましくはFeの１種もしくはそ
れ以上の化合物とおよび随意にPd、Pt、IrおよびRhから
選ばれた貴金属好ましくはPdの１種もしくはそれ以上の
化合物と一緒になって用いられる酸化チタン、酸化ジル
コニウムもしくはシリカタイプの酸化物（FR−Ａ−2511
663）、またはそうでなければ上記のような遷移金属特
にFeの１種もしくはそれ以上の化合物とおよび随意にP
d、Pt、IrおよびRhから選ばれた貴金属の１種もしくは
それ以上の化合物と一緒になって用いられる熱安定化ア
ルミナ（FR−Ａ−2540092）から成る触媒と接触して行
われ得る。
形成された硫黄が触媒上に沈着されるような温度にて
操作が行われるH2Sの硫黄への酸化は、それに関する限
り、例えば、活性化されたアルミナ、ボーキサイト、シ
リカ／アルミナまたはゼオライトタイプの支持体と一緒
になって遷移金属例えばFe、Cu、Cr、Mo、Ｗ、Ｖ、Co、
Ni、AgおよびMnの塩、酸化物または硫化物のような１種
またはそれ以上の化合物から成る触媒（FR−Ａ−227787
7）と接触して遂行され得る。触媒上における硫黄の沈
着を伴うH2Sのこの酸化はまた、活性炭支持体と一緒に
なって用いられる金属Ｖ、Mo、Ｗ、NiおよびCoの酸化
物、塩または硫化物から選ばれた触媒相から成る触媒
（1993年３月16日の仏国特許出願第9302996号）と接触
して行われ得る。
H2Sの硫黄への接触酸化のために用いられるところ
の、遷移金属の少なくとも１種の酸化物、塩または硫化
物を基剤とした触媒相から成りかつ該相がアルミナ、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シ
リカ／アルミナ混合物、シリカ／酸化チタン混合物およ
び活性炭から選ばれた少なくとも１種の物質から成る支
持体と一緒になって用いられる上記のような触媒は、や
はり長期使用に関して或る欠点を示す。特に、支持体が
アルミナを基剤としたものである触媒は、硫酸化により
時間とともに変化し得る。支持体が活性炭から成る触媒
に関しては、支持体の燃焼を避けるためにそれらの使用
中予防策が講じられねばならない。更に、これらの種々
の触媒について、支持体が含浸される触媒相は、支持体
の格子中に移行する傾向を有し、しかしてこのことは、
使用済み触媒中の触媒相から金属を回収することを困難
にし、実際しばしば不可能にさえする。最後に、上記の
触媒は並みの熱伝導度を有し、しかしてこのことは、そ
れらを含有する触媒床内の温度に対して冷媒流体との熱
交換による効率的な制御を奏することを可能にしない。
H2Sの硫黄への接触酸化のために用いられる上記のタ
イプの触媒の欠点を解消すること並びにかくして時間に
関して耐久的に維持される、硫黄についての改善された
選択性をもたらす方法を得ることが、これらの触媒用の
支持体を炭化珪素から形成することにより可能である、
ということが今般見出された。
アルミナ支持体とは対照的に炭化珪素支持体は硫酸化
を受けず、また活性炭支持体とは異なり燃焼性でない。
更に、炭化珪素支持体の格子中への触媒相の移行は観察
されず、しかしてこのことは、触媒が使用済みになって
いるとき触媒相から金属を回収することを可能にし、か
かる可能性は触媒相がニッケル化合物のような有害な物
質を含有する場合当然特に重要なものとされる。最後
に、炭化珪素支持体は良好な熱伝導度を有し、しかして
このことは、特に冷却された触媒床における触媒の使用
のために、触媒床内のより平坦な温度前線および従って
硫黄についてのより良好な選択性を得ることを可能にす
る。
本発明の主題はそれ故、ガス中に低濃度にて存在する
H2Sを接触経路により直接的に硫黄に酸化する方法であ
って、H2Sを含有する該ガスが、0.05〜10の範囲のO2:H2
Sのモル比をもたらすような量にて遊離酸素を含有する
ガスと共に、H2Sを硫黄に選択的に酸化するため触媒で
あって支持体と一緒になって用いられる触媒活性相から
成りかつ該活性相が金属化合物の形態にておよび／また
は元素状態にて存在する少なくとも１種の金属を含有す
る該触媒との接触に送られるタイプである該方法におい
て、該支持体が炭化珪素から成ることを特徴とする上記
方法である。
特に、本発明による酸化触媒を形成するために炭化珪
素支持体と一緒になって用いられる活性相は、有利に
は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マンガン、モリ
ブデン、クロム、チタン、タングステンおよびバナジウ
ムのような少なくとも１種の遷移金属から成り、しかも
該金属は酸化物、硫化物もしくは塩の形態におよび／ま
たは元素状態にある。該活性相は、金属の重量として表
して、最もしばしばには酸化触媒の重量の0.1〜20％一
層特に0.2〜15％一層とりわけ0.2〜７％を成す。炭化珪
素支持体は、有利には酸化触媒の重量の少なくとも40％
一層特に少なくとも50％を形成する。
H2Sの硫黄への酸化のための触媒の比表面積は、酸化
方法の実施条件に依存して全く広範に変えられ得る。有
利には、液体窒素の温度においてBET窒素吸着法（NF標
準規格X11−621）により決定される該比表面積は、2m2/
gないし600m2/g、一層特に10m2/gないし300m2/gを成し
得る。
酸化触媒は、触媒支持体を形成する分割された固体中
に１種またはそれ以上の金属化合物を混入するための種
々の公知の方法を利用することにより製造され得る。特
に、粉末、ペレット、顆粒、押出物または他の凝集物形
態の形態にある炭化珪素支持体を水のような溶媒中の所
望金属化合物の溶液またはゾルで含浸し、次いで含浸さ
れた支持体を乾燥しそして乾燥された生成物を250℃な
いし500℃の範囲にあり得る温度にて焼成することによ
り操作を行うことが可能であり、しかして該操作は随意
に不活性雰囲気中で行われる。焼成された触媒は、その
活性相中に存在する金属化合物の金属を元素状態に変換
するために、例えば200℃と500℃の間の、水素下での還
元処理に付され得る。上記のような触媒活性金属原子を
炭化珪素の結晶格子中に挿入するよう操作を行うことに
より触媒を製造することをもくろむことも可能である。
H2Sを硫黄に酸化するための触媒用の支持体を形成す
るために用いられる炭化珪素は、公知の炭化珪素のいず
れのものからも成り得、但しそれが所有の比表面積特性
即ち2m2/gないし600m2/g一層特に10m2/gないし300m2/g
の範囲のBET窒素吸着法により決定される比表面積を有
することを条件とする。
特に、該炭化珪素は、引用例EP−Ａ−0313480（US−
Ａ−4914070に対応する。）、EP−Ａ−0440569、EP−Ａ
−0511919、EP−Ａ−0543751およびEP−Ａ−0543752に
記載されている技法のいずれのものを利用しても製造さ
れ得る。
処理されるべきガス中に存在するH2Sを硫黄に酸化す
るために用いられる遊離酸素含有ガスは一般に空気であ
るけれども、純粋な酸素、酸素富化空気、またはそうで
なければ種々の割合の酸素と窒素以外の不活性ガスの混
合物を用いることが可能である。
遊離酸素を含有するガスおよびH2Sを含有する処理さ
れるべきガスは、別々に酸化触媒との接触にもたらされ
得る。しかしながら、触媒との接触中非常に均質な気体
状反応混合物を得るために、まず第一にH2Sを含有する
処理されるべきガスを遊離酸素を含有するガスと混合し
そしてかくして生成された混合物を酸化触媒との接触に
もたらすことが好ましい。
上記に指摘したように、遊離酸素を含有するガスは、
H2Sを硫黄に酸化するための触媒との接触にもたらされ
た反応混合物中に0.05〜10、一層特に0.1〜７、非常に
特に0.2〜４の範囲のO2:H2Sのモル比をもたらすような
量にて用いられる。
気体状反応混合物と酸化触媒との接触時間は0.5秒な
いし20秒好ましくは１秒ないし12秒の範囲にあり得、し
かしてこれらの値は圧力および温度の標準状態で与えら
れている。
本発明に従ってH2Sを硫黄に接触酸化するための方法
は、H2Sを酸化するための反応中形成される硫黄の露点
より高い温度にて実施され得、しかしてその際該硫黄
は、触媒と接触しておりそして接触酸化帯域の出口にて
採取される反応混合物中に蒸気形態にて存在する。酸化
反応中形成される硫黄の露点より低い温度にて操作を行
うことにより本発明による酸化方法を実施することも可
能であり、しかして該硫黄はその際触媒上に沈着されそ
して酸化帯域の出口にて採取される気体状流出物は実質
的に硫黄不含である。本発明による方法を実施するため
の温度は、有利には、30℃と1000℃の間にて選ばれ得
る。形成される硫黄の露点より高い温度における該方法
の実施については、180℃と1000℃の間一層特に200℃と
900℃の間の温度が選ばれる。形成される硫黄の露点よ
り低い温度における該方法の実施については、30℃ない
し180℃の範囲一層特に80℃ないし160℃の範囲（120℃
付近の硫黄にとっての固化範囲を含む。）の温度が選ば
れる。
酸化反応を実施する段階に先立って、本発明による酸
化触媒特に活性相がニッケルを含有する酸化触媒は、該
触媒を触媒の活性相の金属の最大硫化に相当する化学量
論量に関してわずかに過剰例えば300モル％までの範囲
にあり得る過剰を成す量の元素状硫黄との接触にもたら
すことにより、活性化に付され得、しかして接触にもた
らすこの操作は、不活性雰囲気例えばヘリウムまたはア
ルゴンの雰囲気下で250℃と400℃の間の温度にて、触媒
の活性相の金属の最大硫化を達成するのに十分である時
間最もしばしばには１時間と４時間の間の時間行われ
る。
最初に上記に指摘したように活性化された本発明によ
る触媒特にニッケル触媒は、遊離酸素含有ガスの酸素に
よるH2Sの酸化の始めから100％に等しいH2Sの硫黄への
転化度を達成することを可能にする。
本発明による触媒非常に特にニッケル触媒はまた、該
触媒をH2Sおよび不活性ガスを含有するガス混合物との
接触にもたらすことによる、上記に記載された元素状硫
黄での活性化と同等の初期活性化の対象を形成し得、し
かしてこの操作は、250℃と400℃の間の温度にて、触媒
の活性相の金属の最大硫化をもたらすのに十分である時
間一般に１時間と15時間の間の時間行われ、そして該ガ
ス混合物は特に0.2容量％と30容量％の間またはそれ以
上のH2Sを含有することが可能である。特に、酸化触媒
の初期活性化のために用いられるH2S含有ガス混合物
は、処理されるべきガスがH2Sの外には活性化温度にお
いて触媒の活性相と反応することの可能な成分を含有し
ないとき、処理されるべきガスから成り得る。
本発明による方法により処理される低濃度にてH2Sを
含有するガスは、種々の源から来得る。特に、かかるガ
スは、低H2S含有率の天然ガスまたはそうでなければ石
炭もしくは重油のガス化から生じるガス、または更に水
素もしくは水蒸気の作用によりH2Sに転化され得るSO2、
メルカプタン、COSもしくはCS2のような硫黄化合物を含
有する残留ガス例えば硫黄プラント残留ガスの水素添加
から生じるガス、またはやはり更に2:1より高いH2S:SO2
のモル比にてH2SおよびSO2を含有する気体状流出物の、
H2SとSO2の間の硫黄形成反応を促進することの可能なク
ラウス触媒との接触での処理から生じるガスであってこ
の生じるガスが硫黄化合物として特にH2Sを含有しかつS
O2を全く含有しないか非常にわずかしか含有しないよう
なガスであり得る。本発明による方法は、0.001容量％
と25容量％の間一層特に0.01容量％ないし20容量％の範
囲の濃度にてH2Sを含有するガスの処理に適用され得
る。処理されるべきガスはまた、おおよそ１容量％まで
の範囲にあり得る全体的濃度にてメルカプタン、COSま
たはCS2のような有機硫黄化合物を含有し得る。25容量
％より大の濃度にてH2Sを含有するガスは、本発明によ
る方法を用いることにより処理され得ようが、しかしな
がらこの場合、熱反応段階を含む硫黄の生成のための慣
用の方法を用いることが好ましい。
炭化珪素支持体を含有する触媒と接触されて酸化に付
されるH2S含有ガスは、水不含または実質的に水不含で
あり得、あるいは対照的に多かれ少なかれ多量の水を含
有し得る。かくして、０容量％ないしおおよそ50容量％
の範囲にあり得る水含有率を有するH2S含有ガスが、本
発明により処理され得る。有利には、炭化珪素支持体を
含有する本発明による触媒非常に特にニッケル触媒と接
触してなされるH2S含有ガスの酸化反応が、酸化により
形成される硫黄の露点より低い温度にて一層特に該硫黄
の融点より低い温度にて実施されるとき、H2Sを含有す
る処理されるべきガス中における10容量％ないし50容量
％一層特に15容量％ないし30容量％の範囲の水の量の存
在は、触媒の効能が最適レベルに維持される期間を実質
的に増大することを可能にする。
本発明による方法が180℃と1000℃の間一層特に200℃
と900℃の間の温度にて実施されるとき、処理されるべ
きガスを炭化珪素支持体含有酸化触媒との接触にもたら
す操作は、酸化触媒を含有する単一酸化帯域において
（特に、処理されるべきガスのH2S含有率がおおよそ５
容量％より大でないとき）またはその代わりに各々が酸
化触媒を含有する複数の直列に配置された酸化帯域にお
いて（特に、処理されるべきガスのH2S含有率がおおよ
そ５容量％より大であるとき）行われ得、しかして該単
一酸化帯域または該複数の酸化帯域の各帯域は上記の範
囲内の温度にて操作される。酸化帯域の各々は、硫黄の
形成についての触媒の実質的に最適な選択性に相当する
温度範囲にて機能する。
単一酸化帯域または複数の直列の酸化帯域の各帯域の
出口において、硫黄蒸気で負荷された気体状流出物が採
取され、しかして該気体状流出物は、H2Sを除去するた
めのいずれの後続の処理の前に、硫黄を分離するための
帯域中に通され、そしてこの帯域においてそれが含有す
る硫黄の大部分から凝縮により遊離される。H2Sを含有
するガスが、炭化珪素支持体含有酸化触媒を含有する複
数の直列の酸化帯域中に通されることにより処理される
とき、処理されるべきガス中に存在するH2Sの一部のみ
が該帯域の各々において硫黄に酸化され、しかしてこの
酸化は、硫黄へのこの酸化を行うための遊離酸素含有ガ
スの適切な量を関係帯域中に好ましくはこの帯域へ運ば
れる該処理されるべきガスと混合して注入することによ
り行われる。各帯域において硫黄への酸化に付されるH2
Sの量（処理されるべきガス中のH2Sの総量の一部を成
す。）は有利には処理されるべきガスの２容量％と５容
量％の間にあり、そして接触酸化帯域の数は、最終接触
帯域に到達する処理されるべきガスが５容量％より多く
ないH2Sを含有するように選ばれる。
必要なら、形成される硫黄の露点より高い温度におけ
る実施において単一酸化帯域の出口においてまたは複数
の直列の酸化帯域の最終帯域の出口において採取される
気体状流出物は、それが随意に含有する硫黄の分離後追
加的精製処理に付され得、しかしてこの処理は、流出物
中に残存する気体状硫黄化合物の性質に依存する。
形成される硫黄の露点より高い温度における本発明に
よる方法の実施は、特に、引用例FR−Ａ−2589141およ
びFR−Ａ−2589082に記載されている残留ガス中に存在
する硫黄化合物を除去する方法のH2Sを酸化する段階ま
たは引用例FR−Ａ−2589140に記載されているサワーガ
スを処理する方法のH2Sを酸化する段階を構成し得る。
該実施はまた、引用例FR−Ａ−2511663または引用例FR
−Ａ−2540092に記載されているタイプの方法において
用いられるクラウス化学量論にてH2Sを硫黄に酸化する
段階を形成し得、しかしてこれらの方法は、25容量％未
満のH2S含有率を有するガスを接触にもたらし、しかも
その操作は高温即ち200℃と1000℃の間一層特に350℃と
900℃の間の温度にて、H2Sを酸化するための触媒の存在
下で、実質的に2:1に等しいH2S:SO2のモル比にてH2Sお
よびSO2をおよび或る割合の硫黄を含有する気体状流出
物を形成させるために制御量の遊離酸素含有ガスでもっ
て行われ、そして次いで該気体状流出物を、冷却および
随意にそれが含有する硫黄の分離後、新たな量の硫黄を
形成させるためにクラウス触媒との接触にもたらすこと
からなり、しかも該クラウス触媒は単一の接触転化装置
または複数の例えば２基もしくは３基の直列の接触転化
装置中に配置される。
本発明による方法がH2Sを酸化するための反応中形成
される硫黄の露点より低い温度にて即ち30℃ないし180
℃の範囲内一層特に80℃ないし160℃の範囲の温度にて
実施されるとき、処理されるべきガス（この具体的態様
においては、好ましくは５容量％未満のH2S非常に特に
２容量％未満のH2Sを含有する。）を炭化珪素支持体含
有酸化触媒との接触にもたらす操作は、触媒上に沈着さ
れる硫黄の形成をもたらすことになる。
H2S濃度および／または酸化触媒との接触にもたらさ
れるH2S含有の処理されるべきガスの温度が、反応H2S＋
1/2O2→Ｓ＋H2Oの高発熱性のため、酸化の終結時におけ
る反応混合物の温度が温度限界（この温度限界を越える
と、反応はもはや所望の選択性を有さない。）を越え得
るようなものである場合、該反応により放出された熱
は、触媒をいずれかの公知の方法による冷却に付すこと
により除去される。例えば、該触媒内を循環する冷流体
を用いて該触媒との間接熱交換によりこの冷却を行うこ
とが可能である。その代わりに、カランドリアに配置さ
れた管から成る管型反応器中に触媒を入れ、しかして例
えば触媒を管中に存在させそして冷流体をカランドリア
により管間を循環させることにより、操作を行うことが
可能である。接触酸化はまた、多段接触反応器中で、冷
流体との間接熱交換により逐次的段階間において反応混
合物の冷却をしながら行われ得、しかして熱交換は酸化
反応器の内でまたは外で行われる。
処理されるべきガスがH2Sに加えて有意的量の例えば1
0容量％より多い水を含有する場合、酸化中形成される
硫黄の露点より低いH2Sを硫黄に酸化するための温度
は、好ましくは、処理されるべきガス中に存在する水の
露点より高くなるように選ばれる。
形成される硫黄の露点より低い温度におけるH2Sの硫
黄への酸化中、酸化触媒は、徐々に硫黄で負荷されるよ
うになる。硫黄負荷触媒の再生は、該触媒を非酸化性ガ
スでパージすることにより定期的に企図され、しかして
その操作は触媒上に保留された硫黄を蒸発させるために
200℃と500℃の間好ましくは230℃と450℃の間の温度に
て行われ、そして再生された触媒は次いで酸化反応の新
たな実施のために硫黄の露点より低い温度に冷却され、
しかしてこの冷却は180℃より低い適当な温度にあるガ
スでもって行われる。
硫黄負荷触媒を再生するために用いられるパージガス
は、メタン、窒素、CO2またはかかるガスの混合物のよ
うなものであり得、あるいはその代わりに酸化段階から
生じるガス流の一部または処理されるべきガスの一部か
ら成り得る。上記の再生のために用いられるパージガス
は、少なくとも再生の最終段階中即ち酸化触媒上に沈着
された硫黄の大部分の気化後、随意に、或る割合の例え
ばH2、COまたはH2Sのような気体状還元性化合物を含有
し得る。
形成される硫黄の露点より低い温度における本発明に
よる酸化反応の実施は、炭化珪素支持体含有酸化触媒を
含有する単一酸化帯域において行われ得、しかして該単
一酸化帯域は交互に酸化段階にておよび再生／冷却段階
にて操作される。かかる実施は、処理されるべきガスが
ほとんどH2Sを含有しないときそして従って触媒の再生
があまり頻繁でないとき採用される。触媒反応は有利に
は、各々が炭化珪素支持体含有酸化触媒を含有する複数
の酸化帯域において実施され、しかしてこれらの帯域
は、これらの帯域の少なくとも一つが再生／冷却段階に
て操作される一方、他の帯域が接触酸化段階にあるよう
操作される。１つまたはそれ以上の帯域を酸化反応段階
に、少なくとも１つの帯域を再生段階にそして少なくと
も１つの帯域を冷却段階にすることにより操作すること
も可能である。
酸化触媒を再生するために用いられるガスは、好まし
くは、加熱帯域で始まり、再生される接触帯域および冷
却帯域を順次通る閉鎖循環路において循環し、しかして
該冷却帯域においては、加熱帯域に戻すために該ガス中
に存在する硫黄のほとんどが凝縮により分離除去され
る。再生用ガスはまた、無論、開放循環路において移動
し得る。
再生された酸化触媒を冷却するために用いられるガス
は、硫黄負荷触媒を再生するために用いられるものと同
じタイプのものである。該ガスは、随意に、接触酸化段
階において用いられる割合より小さいまたは等しい割合
にて酸素を含有し得る。再生用ガスおよび冷媒ガスの循
環路は、互いに独立的であり得る。しかしながら、一つ
の具体的態様によれば、上記に定められた再生用ガスの
循環路はまた、その加熱帯域を迂回することによりその
冷却帯域の出口を再生される帯域の入口に連結するバイ
パスを含み得、しかしてこのことは、該加熱帯域を回避
することおよびかくして再生用ガスを冷媒ガスとして用
いることを可能にする。
酸化中形成される硫黄の露点より低い温度にてH2Sを
硫黄に酸化するための本発明による方法の具体的態様
は、有利には、引用例FR−Ａ−2277877に記載されてい
るH2S含有ガスの脱硫方法における180℃より低い温度で
のクラウス反応段階に続くH2Sの接触酸化段階を形成し
得る。
本発明は、いかなる制限も包含されることなく与えら
れている次の例により例示される。
実施例１ 容量で１％のH2S、５％のH2Oおよび94％のCO2から成
るガスの処理が行われ、しかしてその操作は、形成され
る硫黄の露点より高い温度にて、鉄化合物でおよびクロ
ム化合物で含浸された炭化珪素支持体から成りかつ触媒
の重量に関して金属の重量として表して3.2％の鉄およ
び0.35％のクロムを含有する触媒を用いて行われた。
該触媒は、次のようにして製造された。0.8mmと1mmの
間の粒子サイズおよび78m2/gのBET比表面積を有する炭
化珪素粒を、まず最初に、生じる触媒中に所望の量の鉄
およびクロムを与えるような濃度にて鉄化合物のおよび
クロム化合物の溶液で含浸した。該触媒を生成させるた
めに、得られた含浸させた生成物を周囲温度にて40時間
そして次いで120℃にて50時間乾燥し、そして引き続い
て500℃にて20時間焼成に付した。
得られた触媒は、上記に指摘したように3.2重量％の
鉄および0.35重量％のクロムを含有しそして77m2/gに等
しいBET比表面積を有していた。
H2Sを含有するガスは、1.1m3の触媒を含有する固定床
接触反応器中で処理され、しかして該反応器は、一方で
は処理されるべきガス用の供給導管および他方では反応
器の出口を形成するガス用排出導管を備えていた。該ガ
ス用供給導管は、遊離酸素を含有するガスとしての空気
の注入のための枝管連結体を含有し、また追加的に、空
気の注入のための該枝管連結体と該反応器の入口の間に
設置された加熱器として働く間接熱交換器を備えてい
た。ガス用出口導管は、水蒸気の循環により冷却される
硫黄凝縮器を備えていた。ガスは、該反応器の入口から
出口へ触媒床を通って送られる。
処理されるべきガスを1000Nm3/hの流量および40℃の
温度でもってガス用供給導管を経て導入し、29Nm3/hの
流量に相当する空気の添加は枝管連結体を経て受け取ら
れ、しかしてこの空気を周囲温度にて注入した。O2:H2S
のモル比が0.6に等しい処理されるべきガスと空気の混
合物を、加熱器中に送ることにより180℃の温度にもた
らし、そして次いでこの温度にて反応器中に注入した。
該混合物と反応器中に存在する触媒との接触時間は、４
秒に等しかった。ガス用排出導管を経て反応器から出る
気体状流出物は、もはや遊離酸素もH2Sも含有せず、そ
して240℃の温度を有していた。この流出物を、それが
含有している硫黄をそれから分離するために、凝縮器中
でおおよそ130℃に冷却した。
H2Sの転化は完全であり、そして硫黄の選択性は92％
に等しかった。
実施例２ 唯一の硫黄化合物として容量で0.8％のH2Sを含有する
残留気体状流出物の処理が行われ、しかしてこの流出物
は、70容量％のH2Sを含有するサワーガスが処理された
クラウス硫黄プラントからの残留ガスの水素添加／加水
分解により得られた。
該気体状流出物は、該H2Sの酸化により形成される硫
黄の露点より低い温度にて、ニッケル化合物で含浸され
た炭化珪素から成りしかも重量で４％のニッケルを含有
しかつ220m2/gのBET比表面積を有する触媒を利用するこ
とにより処理された。
該触媒は、微孔質炭化珪素粒を適切な量の酢酸ニッケ
ルの水溶液で含浸し、次いで含浸された生成物を100℃
にて乾燥しそして最後に乾燥された生成物を300℃にて
３時間焼成することにより得られた。1mmの平均直径を
有する該炭化珪素粒は、240m2/gのBET比表面積を有して
いた。
操作は並列に設置された２基の接触酸化反応器から構
成されたプラントにおいて行われ、しかして各反応器
は、上記の触媒の固定床により分離された入口および出
口を有していた。これらの反応器は更に、時計により切
り替えられ得る弁により交互に、反応器の一方が反応段
階にて操作され即ち間接熱交換器および該交換器の下流
に空気の注入用枝管連結体が設置されているガス用供給
導管にその入口が連絡されかつその出口がガス用排出導
管に連結されそして他方の反応器が再生／冷却段階にて
操作され即ち加熱器から出発して酸化反応器を通って硫
黄凝縮器までそして該加熱器に戻るパージガスの循環を
確実にするための手段および続いて再生を受けた反応器
を通って再生用ガスと同じ組成の冷ガスを循環させるた
めの手段を備えた再生／冷却循環路に配置されるように
配置されていた。
処理されるべき気体状流出物を940kmol/hに等しい流
量でもってガス用供給導管を経て供給しそして該導管に
取り付けられた交換器中で90℃の温度にもたらし、そし
て次いで44kmol/hの周囲空気を枝管連結体を経て添加し
た。得られた混合物は、実質的に90℃に等しい温度での
酸化段階における反応器中に入った。酸化反応段階にお
ける該反応器中に進入するガス混合物と該反応器中に存
在する触媒層との接触時間は、10秒に等しかった。酸化
反応段階における反応器中でのH2Sの転化度は、100％に
等しかった。該反応器の出口において、おおよそ140℃
の温度を有しかつ160vpmのSO2を含有するガス流を排出
し、そして該ガス流を焼却炉に輸送した後大気に排出し
た。
硫黄負荷酸化触媒の再生の目的のための再生／冷却段
階にて操作される反応器中にパージガスを注入し、しか
して該パージガスは窒素から成りそして該反応器中に25
0℃と350℃の間の温度および10,000Nm3/hに等しい流量
でもって注入された。触媒再生段階の終結時に、パージ
ガスの温度をおおよそ125℃に下げ、そしてパージをこ
の冷却されたパージガスでもって再生触媒床が実質的に
該温度に達するまで続行した。窒素下での再生がなされ
ると、触媒上に沈着された硫黄はすべて回収される。
酸化反応器は、交互に反応段階にて30時間そして再生
／冷却段階にて30時間（その内10時間は、冷却のためで
あった。）操作された。
硫黄プラントにより生成された残留ガスであって本発
明による処理に先立って水素添加された該残留ガスを処
理するために本発明による方法が組み込まれている該硫
黄プラントは、数ヵ月の期間にわたって99.9％の全体的
硫黄収率を有していた。
実施例３ H2Sが枯渇しているサワーガスの処理が行われ、しか
して該ガスは容量で95.5％のCO2、４％のH2Oおよび0.5
％のH2Sから成っていた。
該サワーガスは、このサワーガスのH2Sを酸化するこ
とにより生成される硫黄の露点より低い温度にて処理さ
れ、しかしてその操作は実施例２において用いられたプ
ラントと同様なプラントにおいて行われそして重量で４
％のニッケルを含有する炭化珪素から成りかつ210m2/g
に等しいBET比表面積を有する触媒が用いられた。この
触媒は実施例２において記載されたようにして製造さ
れ、そしてその焼成後水素流下で400℃にて10時間還元
された。
処理されるべき該枯渇しているサワーガスを2241Nm3/
hに等しい流量およびおおよそ30℃の温度でもってガス
用供給導管を経て供給しそして該導管に取り付けられた
交換器中で80℃の温度にもたらし、そして次いで80℃に
もたらされた89.6Nm3/hの空気を枝管連結体を経て添加
した。得られた混合物は、実質的に80℃に等しい温度で
の酸化段階における反応器に入った。酸化反応段階にお
ける該反応器中に進入するガス混合物と該反応器中に存
在する触媒層との接触時間は、10秒に等しかった。酸化
反応段階における反応器中でのH2Sの転化度は、100％に
等しかった。該反応器の出口において、おおよそ105℃
の温度を有しかつ100vpm未満のSO2を含有するガス流を
排出し、そして該ガス流を焼却炉に輸送した後大気に排
出した。
再生／冷却段階にて操作される反応器中に、窒素から
成るパージガスを、硫黄負荷酸化触媒を再生しそして次
いで再生された触媒を冷却する目的のために注入し、し
かしてその操作は、実施例２において指摘されたように
行われた。窒素下での再生がなされると、触媒上に沈着
された硫黄はすべて回収される。
酸化反応器は、交互に反応段階にて30時間そして再生
／冷却段階にて30時間（その内10時間は、冷却のためで
あった。）操作された。
実施例４ 容量で20％のH2S、８％の水および72％のCO2を含有す
るサワーガスの処理が、クラウス化学量論での接触酸化
段階およびそれに続く２つの逐次的段階（形成される硫
黄の露点より高い第１段階および該露点より低い第２段
階）で行われるクラウス反応段階からなる方法により行
われた。
その操作は、次の部品からなるプラントにおいて行わ
れた。即ち、 − 本発明による酸化触媒を含有する固定床酸化反応
器、しかして該反応器は、サワーガスおよび空気の混合
物を供給するための導管並びに酸化からの流出物を排出
するための導管を備える， − 気体／気体の間接熱交換器、しかしてその交換循環
路の一方はサワーガスおよび空気の混合物を供給するた
めの導管に直列に取り付けられており、そして他方の交
換循環路は酸化からの流出物を排出するための導管と直
列にある， − 3mmの直径を有する押出物の形態にありかつ10重量
％の硫酸カルシウムを含有する酸化チタンから成るクラ
ウス触媒を含有する第１固定床接触転化装置、しかして
その入口は、該熱交換器の適切な交換循環路を通って酸
化流出物を排出するための導管に連結されている， − ２基の第２接触転化装置および水蒸気で冷却される
硫黄凝縮器からなる接触転化配列体、しかして一方では
該第２転化装置の各々は４〜6mmの直径を有する球の形
態の活性アルミナから成るクラウス触媒を含有し、他方
では該第２転化装置および該硫黄凝縮器は、該第１転化
装置の出口が交互に該第２転化装置の一方または他方の
入口へ切り替えられるようにかつ後者が該硫黄凝縮器を
通って直列に連結されるように配置されている，および − 接触焼却炉、しかしてその入口は該接触転化配列体
の出口に連結されており、そしてその出口は大気に開放
した煙突に連結されており、しかもこの焼却炉は硫酸鉄
および酸化パラジウムで含浸されたシリカから成る触媒
を用いる。
クラウス化学量論での酸化段階において用いられる酸
化触媒は、鉄化合物で含浸されかつ触媒の総重量に関し
て4.6重量％の鉄を含有する炭化珪素支持体から成って
いた。
この触媒は、次のようにして製造された。0.8mmと1mm
の間の粒子サイズおよび78m2/gのBET比表面積を有する
炭化珪素粒を、まず最初に、生じる触媒中に所望の量の
鉄を与えるような濃度にて水性硫酸鉄溶液で含浸した。
得られた含浸された生成物を、実施例１において指摘さ
れたように乾燥および焼成した。
得られた触媒は、上記に指摘したように4.6重量％の
鉄を含有しそして76m2/gに等しいBET比表面積を有して
いた。
1000Nm3/h（標準状態）の流量でもって供給されるサ
ワーガスに285.6Nm3/時の空気を添加しそして得られた
ガス混合物を熱交換器中に送ることにより200℃の温度
に予熱し、そして次いで酸化反応器中に注入した。該ガ
ス混合物と該酸化触媒の間の接触時間は２秒（標準状
態）に等しく、そして接触床内の温度は800℃に上昇し
た。
酸化反応器からの流出物は、2:1に等しいH2S:SO2のモ
ル比におけるH2SおよびSO2、並びに6vpmの遊離酸素およ
び59％に等しいH2Sの硫黄への転化度に相当する量の硫
黄蒸気を含有していた。
この流出物を、それが含有する硫黄を凝縮させるため
に並びにサワーガスおよび空気の混合物を予熱するため
該流出物からの熱の一部を用いるために、熱交換器中で
150℃に冷却した。冷却された流出物を次いで250℃に加
熱し、そして第１クラウス触媒転化装置に輸送した。該
転化装置中における酸化チタンを基剤とした触媒と気体
状流出物の間の接触時間はおおよそ３秒に等しく、そし
て接触床内の温度は300℃であった。
第１クラウス転化装置から生じるH2S、SO2および硫黄
蒸気を含有する反応混合物を、接触転化配列体の“再
生”段階における転化装置中に存在する硫黄負荷触媒の
パージを行うために、この転化装置に輸送し、しかして
該パージをおおよそ300℃の温度にておおよそ６秒のガ
ス／触媒の接触時間でもって行った。再生される該転化
装置から生じる硫黄負荷ガスを次いで水蒸気で冷却され
る硫黄凝縮器に通し、しかして該硫黄凝縮器において該
ガスはおおよそ150℃の温度に冷却しそしてそれが含有
する硫黄から凝縮により遊離させた。H2SおよびSO2並び
に非常に少量の硫黄蒸気を含有する生じた冷却されたガ
スを、H2SとSO2の間の反応により硫黄を形成させるため
に、150℃の温度にておおよそ６秒に等しいガス／触媒
の接触時間でもって操作される触媒転化配列体の“クラ
ウス反応”段階における接触転化装置中に輸送し、しか
して該硫黄は触媒上に沈着された。
“クラウス反応”段階における転化装置から来る残留
ガスを接触焼却に輸送し、そして唯一の硫黄化合物とし
てSO2を非常に低い濃度にて含有するその焼却から生じ
る煙を煙突を経て大気に排出した。
触媒転化配列体から出る残留ガスは、800vpmの総硫黄
即ちH2S、SO2、硫黄蒸気および／または多孔状硫黄しか
含有せず、しかしてこれはH2Sの硫黄の転化について99.
6％に等しい全体的収率に相当する。
上記の条件下での800時間の操作時間後、クラウス化
学量論での接触酸化反応器からの流出物は、2.02に等し
いH2S:SO2のモル比におけるH2SおよびSO2、並びに56％
に等しいH2Sの転化度に相当する量の硫黄蒸気を含有
し、しかしてその際H2Sの硫黄への転化についての全体
的収率は99.4％である。
実施例５ 容量で１％のH2S、５％のH2Oおよび94％のCO2から成
るガスの処理が行われ、しかしてその操作は、形成され
る硫黄の露点より高い温度にて、鉄化合物でおよびクロ
ム化合物で含浸された炭化珪素支持体から成りかつ触媒
の重量に関して金属の重量として表して3.2％の鉄およ
び0.35％のクロムを含有ししかも直接的硫化により活性
化された触媒を用いて行われた。
該触媒は、次のようにして製造された。0.8mmと1mmの
間の粒子サイズおよび78m2/gのBET比表面積を有する炭
化珪素粒を、まず最初に、生じる触媒中に所望の量の鉄
およびクロムを与えるような濃度にて鉄化合物のおよび
クロム化合物の溶液で含浸した。得られた含浸された生
成物を周囲温度にて40時間そして次いで120℃にて50時
間乾燥し、そして次いで500℃にて20時間焼成に付し
た。次いで、鉄およびクロムの元素を炭化珪素上に支持
された酸化物形態にて含有する得られた焼成された生成
物を、ヘリウム流中１容量％の濃度に希釈されたH2Sで
またはこの触媒と機械的に混合される固体硫黄で処理
し、しかして硫黄の量は該触媒の重量の6.2％を成して
いた。該処理は、鉄およびクロムの金属を硫化物形態に
もたらして該触媒の活性相を構成させるために、300℃
にて２時間実施された。
得られた硫黄含有触媒は、上記に指摘したように3.2
重量％の鉄および0.35重量％のクロムを含有しそして76
m2/gに等しいBET比表面積を有していた。
H2Sを含有するガスを、該硫黄含有触媒を用いて処理
し、しかしてその操作は実施例１において指摘されたよ
うにして行われた。
H2Sの転化はH2S含有ガスの処理の始めから完全であ
り、そして硫黄についての選択性は93％に等しかった。
実施例６ H2Sが枯渇しているサワーガスの処理が行われ、しか
して該ガスは容量で95.5％のCO2、４％のH2Oおよび0.5
％のH2Sから成っていた。
該サワーガスは、このサワーガスのH2Sを酸化するこ
とにより生成される硫黄の露点より低い温度である100
℃にて処理され、しかしてその操作は実施例２において
用いられたプラントと同様なプラントにおいて行われそ
して４重量％のニッケルを含有する炭化珪素から成りか
つ210m2/gに等しいBET比表面積を有する触媒が用いられ
た。この触媒は実施例２において記載されたようにして
製造され、そしてその焼成後水素流下で400℃にて10時
間還元された。
処理されるべき該枯渇しているサワーガスを2241Nm3/
hに等しい流量およびおおよそ30℃の温度でもってガス
用供給導管を経て供給しそして該導管に取り付けられた
交換器中で80℃の温度にもたらし、そして次いで枝管連
結体を経て89.6Nm3/hの空気および55容量％の水蒸気が
充填された1000Nm3/hの不活性ガスと混合しそして100℃
にもたらした。最終混合物中に存在する水蒸気の量は、
おおよそ20容量％であった。得られた混合物は、86℃の
温度での酸化段階における反応器中に入った。酸化反応
段階における該反応器中に進入するガス混合物と該反応
器中に存在する触媒層との接触時間は、10秒に等しかっ
た。酸化反応段階における反応器中でのH2Sの転化度
は、100％に等しかった。該反応器の出口において、お
およそ110℃の温度を有しかつ100vpm未満のSO2を含有す
るガス流を排出し、そして該ガス流を焼却炉に輸送した
後大気に排出した。
再生／冷却段階にて操作される反応器中に、窒素から
成るパージガスを、硫黄負荷酸化触媒を再生しそして次
いで再生された触媒を冷却する目的のための注入し、し
かしてその操作は、実施例２において指摘されたように
行われた。窒素下での再生がなされると、触媒上に沈着
された硫黄はすべて回収される。
反応混合物中における水蒸気の上記の量一層一般的に
は10容量％と50容量％の間の量特に15容量％と30容量％
の間にある量の存在は、触媒の最適な脱硫活性が維持さ
れる期間を実質的に延ばすことを可能にする。該水蒸気
は、触媒上に沈着された硫黄についての分散剤として作
用しそしてかくして触媒の活性部位への反応体の接近を
護る。
フロントページの続き (72)発明者 ヌゲレードウ，ジヤン フランス国、エフ−64000・ポー、リ ユ・ドユ プロフエスール−ジ−モノ ー、13 (72)発明者 ルドウー，マルク フランス国、エフ−67000・ストラスブ ール、リユ・デユセ、11 (72)発明者 フアン・ユー，クオン フランス国、エフ−67700・サベルヌ、 リユ・デ・フレール、４ (72)発明者 クルゼ，クロード フランス国、エフ−67000・ストラスブ ール、リユ・シユノンソー、９ (56)参考文献 特開 平３−193140（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 17/04 B01J 27/224

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガス中に低濃度にて存在するH2Sを接触経
    路により直接的に硫黄に酸化する方法であって、H2Sを
    含有する該ガスが、0.05〜10の範囲のO2:H2Sのモル比を
    もたらすような量にて遊離酸素を含有するガスと共に、
    H2Sを硫黄に選択的に酸化するための触媒であって支持
    体と一緒になって用いられる触媒活性相から成りかつ該
    活性相が金属化合物の形態にておよび／または元素状態
    にて存在する少なくとも１種の金属を含有する該触媒と
    の接触に送られるタイプである該方法において、該支持
    体が炭化珪素から成り、該触媒と接触させるH2Sの酸化
    が、酸化により形成される硫黄の露点より低い温度で実
    施され、該硫黄は触媒上に沈着されることを特徴とする
    上記方法。
  2. 【請求項２】該触媒と接触させるH2Sの酸化が硫黄の融
    点より低い温度で行われることを特徴とする請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】H2Sを含有する処理されるべきガスが10容
    量％ないし50容量％の範囲の量の水も含む請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】H2Sを含有する処理されるべきガスが15容
    量％ないし30容量％の範囲の量の水も含む請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の方法。
  5. 【請求項５】酸化触媒を形成するために炭化珪素支持体
    と一緒になって用いられる活性相が、ニッケル、コバル
    ト、鉄、銅、銀、マンガン、モリブデン、クロム、チタ
    ン、タングステンおよびバナジウムから選択される少な
    くとも１種の遷移金属から成り、しかも該金属は酸化
    物、塩もしくは硫化物の形態におよび／または元素状態
    にある、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第４項
    のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】酸化触媒の炭化珪素支持体が、該触媒の少
    なくとも40重量％を形成する、ことを特徴とする請求の
    範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】酸化触媒の炭化珪素支持体が、該触媒の少
    なくとも50重量％を形成する、ことを特徴とする請求の
    範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】酸化触媒の活性相が、金属の重量として表
    して、該触媒の重量の0.1〜20％を成す、ことを特徴と
    する請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】酸化触媒の活性相が、金属の重量として表
    して、該触媒の重量の0.2〜15％を成す、ことを特徴と
    する請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】酸化触媒の活性相が、金属の重量として
    表して、該触媒の重量の0.2〜７％を成す、ことを特徴
    とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒の比表面積が、BET窒素吸着法によ
    り決定して、2m2/gないし600m2/gの範囲の値を取る、こ
    とを特徴とする請求の範囲第１項から第10項のいずれか
    一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】遊離酸素を含有するガスが、0.1〜７の
    範囲のO2:H2Sのモル比をもたらすような量にて用いられ
    る、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第11項のい
    ずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】遊離酸素を含有するガスが、0.2〜４の
    範囲のO2:H2Sのモル比をもたらすような量にて用いられ
    る、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第11項のい
    ずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】気体状反応混合物と酸化触媒との接触時
    間が、圧力および温度の標準状態で0.5秒ないし20秒の
    範囲にある、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第
    13項のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記接触時間が、圧力および温度の標準
    状態で１秒ないし12秒の範囲にある、ことを特徴とする
    請求の範囲第14項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】処理されるべきガスのH2S含有率が、0.0
    01容量％と25容量％の間にある、ことを特徴とする請求
    の範囲第１項から第15項のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】処理されるべきガスのH2S含有率が、0.0
    1容量％ないし20容量％の範囲にある、ことを特徴とす
    る請求の範囲第１項から第15項のいずれか一項に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】酸化を実施するに先立って、炭化珪素支
    持体を含有する酸化触媒が、該酸化触媒の活性相の金属
    の最大硫化に相当する量の300モル％までの過剰を成す
    量の硫黄との接触にもたらすことにより活性化され、し
    かして接触にもたらすこの操作は不活性雰囲気下で250
    ℃と400℃の間の温度にて行われる、ことを特徴とする
    請求の範囲第１項から第17項のいずれか一項に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】酸化を実施するに先立って、炭化珪素支
    持体を含有する酸化触媒が、H2Sおよび不活性ガスを含
    有するガス混合物との接触にもたらすことにより活性化
    され、しかしてこの操作は、250℃と400℃の間の温度に
    て、該酸化触媒の活性相の金属の最大硫化をもたらすた
    めに１時間と15時間の間の時間行われる、ことを特徴と
    する請求の範囲第１項から第17項のいずれか一項に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】H2Sおよび不活性ガスを含有するガス混
    合物が0.2容量％ないし30容量％のH2Sを含有する、こと
    を特徴とする請求の範囲第19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】硫黄負荷酸化触媒が、ガスでパージする
    ことによる再生に周期的に付され、しかしてその操作は
    触媒上に保留された硫黄を蒸発させるために200℃と500
    ℃の間の温度にて行われ、そして再生された触媒は次い
    でH2Sの酸化の新たな実施のために該硫黄の露点より低
    い温度に冷却され、しかもこの冷却は180℃より低い温
    度にあるガスでもって行われる、ことを特徴とする請求
    の範囲第１項から第20項のいずれか一項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】硫黄の露点より低い酸化温度が80℃ない
    し140℃の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１
    項から第21項のいずれか一項に記載の方法。
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