JP2002522343A - ベーマイト型アルミナとそれから得られる純単一相から成る高温安定性高多孔性酸化アルミニウム - Google Patents
ベーマイト型アルミナとそれから得られる純単一相から成る高温安定性高多孔性酸化アルミニウムInfo
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、クリスタライトが０２０および１２０の空間方向で異常に異なる寸法を有するベーマイト型結晶アルミナに関する。また本発明は、ベーマイト型結晶アルミナの製造方法とそれをか焼することによって得られる生成物に関する。
Description
【０００１】 本発明は、クリスタライトが０２０および１２０の空間方向で異常に異なる寸
法を有するベーマイト型結晶アルミナに関する。また本発明は、ベーマイト型ア
ルミナの製造方法とそれをか焼することによって得られる生成物に関する。
法を有するベーマイト型結晶アルミナに関する。また本発明は、ベーマイト型ア
ルミナの製造方法とそれをか焼することによって得られる生成物に関する。
【０００２】 構造が異なる酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの関係は非常に複雑
である。基本的には、α−Ａｌ2Ｏ3（コランダム）、α−ＡｌＯ（ＯＨ）（ジア
スポール）、α−Ａｌ（ＯＨ）3（β−Ａｌ（ＯＨ）3とも呼ばれる。バイエライ
トまたはボーキサイト二水和物）、γ−Ａｌ2Ｏ3、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）（ベーマ
イト）およびγ− Ａｌ（ＯＨ）3（α−Ａｌ（ＯＨ）3と呼ばれることがある。
ギブス石、水礬土石）に分類されている。さらに、水酸化アルミニウムまたは酸
化アルミニウム水和物を熱分解して得られる各種酸化アルミニウムも含めて多く
の変態が存在する。たとえば、ベーマイト型アルミナは、一般に、温度によって
次のように変化するものと考えられている： ベーマイト→γ−Ａｌ2Ｏ3→δ−Ａｌ2Ｏ3→θ−Ａｌ2Ｏ3→α−Ａｌ2Ｏ3
である。基本的には、α−Ａｌ2Ｏ3（コランダム）、α−ＡｌＯ（ＯＨ）（ジア
スポール）、α−Ａｌ（ＯＨ）3（β−Ａｌ（ＯＨ）3とも呼ばれる。バイエライ
トまたはボーキサイト二水和物）、γ−Ａｌ2Ｏ3、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）（ベーマ
イト）およびγ− Ａｌ（ＯＨ）3（α−Ａｌ（ＯＨ）3と呼ばれることがある。
ギブス石、水礬土石）に分類されている。さらに、水酸化アルミニウムまたは酸
化アルミニウム水和物を熱分解して得られる各種酸化アルミニウムも含めて多く
の変態が存在する。たとえば、ベーマイト型アルミナは、一般に、温度によって
次のように変化するものと考えられている： ベーマイト→γ−Ａｌ2Ｏ3→δ−Ａｌ2Ｏ3→θ−Ａｌ2Ｏ3→α−Ａｌ2Ｏ3
【０００３】 文献に記載されている異なる酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物（一
部は酸化水酸化アルミニウム）および水酸化アルミニウムの名称に、そして、特
に名称の最初に付されるギリシャ文字に統一性が見られない。本発明に従うベー
マイト型アルミナは、ベーマイト型および擬ベーマイト型アルミナと解釈される
。
部は酸化水酸化アルミニウム）および水酸化アルミニウムの名称に、そして、特
に名称の最初に付されるギリシャ文字に統一性が見られない。本発明に従うベー
マイト型アルミナは、ベーマイト型および擬ベーマイト型アルミナと解釈される
。
【０００４】 ベーマイト型アルミナは公知である。ベーマイト型高純度アルミナは、たとえ
ば、アルミニウムアルコキシドを制御下に加水分解することにより得られる。そ
の場合、たとえば斜方晶系に属する結晶酸化アルミニウム水和物（γ−ＡｌＯ（
ＯＨ）、ベーマイト型アルミナ）として結晶化する水酸化アルミニウムヒドロゲ
ルが得られる。
ば、アルミニウムアルコキシドを制御下に加水分解することにより得られる。そ
の場合、たとえば斜方晶系に属する結晶酸化アルミニウム水和物（γ−ＡｌＯ（
ＯＨ）、ベーマイト型アルミナ）として結晶化する水酸化アルミニウムヒドロゲ
ルが得られる。
【０００５】 ＤＥ ３８ ２３ ８９５−Ｃ１は、細孔半径を３ないし１００ｎｍに制御した
ベーマイト型アルミナの製造方法を開示している。この方法に従えば、ベーマイ
ト型アルミナを１ないし６ｓ-1の回転速度で攪拌しながら、１００ないし２３５
℃の温度に対応する１ないし３０バールの水蒸気圧で０．５ないし２０時間水熱
処理することによって熟成させる。このようにして製造されるベーマイト型アル
ミナおよび他の方法によって得られるベーマイト型アルミナの０２０反射面で測
定したクリスタライトの大きさは、１２０反射面で測定したクリスタライトの大
きさより常に、少なくとも２ｎｍだけ小さい。また、米国特許第３，８９８，３
２２号にも水熱処理によって熟成した「アルミナスラリー」の製造方法が記載さ
れている。この場合は、たとえば、アルミニウムアルコキシドの加水分解によっ
て得られる水酸化アルミニウム／酸化アルミニウム水和物の水スラリーを室温で
２ないし６０時間水熱処理することによって熟成させる。
ベーマイト型アルミナの製造方法を開示している。この方法に従えば、ベーマイ
ト型アルミナを１ないし６ｓ-1の回転速度で攪拌しながら、１００ないし２３５
℃の温度に対応する１ないし３０バールの水蒸気圧で０．５ないし２０時間水熱
処理することによって熟成させる。このようにして製造されるベーマイト型アル
ミナおよび他の方法によって得られるベーマイト型アルミナの０２０反射面で測
定したクリスタライトの大きさは、１２０反射面で測定したクリスタライトの大
きさより常に、少なくとも２ｎｍだけ小さい。また、米国特許第３，８９８，３
２２号にも水熱処理によって熟成した「アルミナスラリー」の製造方法が記載さ
れている。この場合は、たとえば、アルミニウムアルコキシドの加水分解によっ
て得られる水酸化アルミニウム／酸化アルミニウム水和物の水スラリーを室温で
２ないし６０時間水熱処理することによって熟成させる。
【０００６】 本発明の課題は、通常とは異なった形態を有するベーマイト型アルミナの製造
方法を開発することにある。さらに、通常のベーマイト型アルミナよりも高温安
定性に優れ、しかるべきか焼を行った後に、大きな表面積と大きな細孔容積を有
する酸化アルミニウムを調製することも本発明の課題である。
方法を開発することにある。さらに、通常のベーマイト型アルミナよりも高温安
定性に優れ、しかるべきか焼を行った後に、大きな表面積と大きな細孔容積を有
する酸化アルミニウムを調製することも本発明の課題である。
【０００７】 本発明の課題は、０２０反射面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトの大き
さが、１２０反射面で決定されるクリスタライトの大きさより大きく、そして、
１２０反射面で測定されるクリスタライトの大きさが１．５ｎｍ、好ましくは０
．５ｎｍだけ小さいベーマイト型結晶アルミナによって解決される。０２０反射
面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトの大きさは、１２０反射面でｎｍ単位
で決定されるクリスタライトの大きさより大きいことが特に好ましい。
さが、１２０反射面で決定されるクリスタライトの大きさより大きく、そして、
１２０反射面で測定されるクリスタライトの大きさが１．５ｎｍ、好ましくは０
．５ｎｍだけ小さいベーマイト型結晶アルミナによって解決される。０２０反射
面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトの大きさは、１２０反射面でｎｍ単位
で決定されるクリスタライトの大きさより大きいことが特に好ましい。
【０００８】 さらに、本発明は、本発明に従うベーマイト型結晶アルミナの製造方法に関す
る。
る。
【０００９】 本発明に従うベーマイト型結晶アルミナを製造するための原料は、たとえば、
酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムまたはこれらの化合物と酸化アル
ミニウムとの混合物など、従来からある結晶質、半結晶質または非晶質のアルミ
ニウム−酸素化合物、好ましくは、従来からある擬ベーマイト型アルミナおよび
／またはベーマイト型アルミナである。他の方法で製造された市販のアルミニウ
ム−酸素化合物を使用するか、ベーマイト型アルミナを製造しないで直接、たと
えばヒドロゲルとして使用する時は、本発明に従う熟成を行う前に、アルミニウ
ム−酸素化合物を粉砕工程にかけることが好ましい。
酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムまたはこれらの化合物と酸化アル
ミニウムとの混合物など、従来からある結晶質、半結晶質または非晶質のアルミ
ニウム−酸素化合物、好ましくは、従来からある擬ベーマイト型アルミナおよび
／またはベーマイト型アルミナである。他の方法で製造された市販のアルミニウ
ム−酸素化合物を使用するか、ベーマイト型アルミナを製造しないで直接、たと
えばヒドロゲルとして使用する時は、本発明に従う熟成を行う前に、アルミニウ
ム−酸素化合物を粉砕工程にかけることが好ましい。
【００１０】 好ましい出発原料は、Ｃ１ないしＣ２４アルコールのアルミニウムアルコラー
トまたはそれらの混合物の加水分解によって製造される酸化アルミニウム水和物
（または酸化水酸化アルミニウム）である。アルミニウムアルコキシドは、たと
えばチーグラー法によって作ることができる。アルミニウムアルコキシドは、水
環境中で加水分解される。加水分解は、包括的には３０ないし１５０℃で、そし
て好ましくは６０ないし１００゜Ｃで行うことができる。つづいて、生成した酸
化アルミニウム水和物スラリーをアルコール水溶液の相から分離する。アルミナ
相／水相は、Ａｌ2Ｏ3含量が５ないし１２重量％、好ましくは１０ないし１１重
量％のたとえばアルミナ水和物である。
トまたはそれらの混合物の加水分解によって製造される酸化アルミニウム水和物
（または酸化水酸化アルミニウム）である。アルミニウムアルコキシドは、たと
えばチーグラー法によって作ることができる。アルミニウムアルコキシドは、水
環境中で加水分解される。加水分解は、包括的には３０ないし１５０℃で、そし
て好ましくは６０ないし１００゜Ｃで行うことができる。つづいて、生成した酸
化アルミニウム水和物スラリーをアルコール水溶液の相から分離する。アルミナ
相／水相は、Ａｌ2Ｏ3含量が５ないし１２重量％、好ましくは１０ないし１１重
量％のたとえばアルミナ水和物である。
【００１１】 しかし、出発物質としてのアルミニウム−酸素化合物は、天然由来のものでも
良いし、アマルガム法など、別の方法で得ることも可能である。
良いし、アマルガム法など、別の方法で得ることも可能である。
【００１２】 本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、アルミニウム−酸素化合物、特に
酸化アルミニウム水和物を、水の存在下に６０ないし２４０℃、好ましくは７０
ないし１６０℃、特に好ましくは７０ないし１１０℃で、少なくとも１０時間に
わたって、好ましくは少なくとも２０時間、特に好ましくは２４ないし７０時間
、または３０ないし６０時間の水熱処理によって長時間熟成させることにより製
造される。製造に当たっては、酸化アルミニウム水和物のスラリーにわずかなせ
ん断効果を加えることが好ましい。本発明で言うわずかなせん断効果とは、回転
速度０．５ないし３ｍ／ｓで運転される攪拌機（たとえばプロペラ攪拌機）によ
って作られるせん断を意味する。スラリーに使用される酸化アルミニウム水和物
の粒子径は１ないし１２μｍが好ましく、特に６ないし１２μｍが好ましい。
酸化アルミニウム水和物を、水の存在下に６０ないし２４０℃、好ましくは７０
ないし１６０℃、特に好ましくは７０ないし１１０℃で、少なくとも１０時間に
わたって、好ましくは少なくとも２０時間、特に好ましくは２４ないし７０時間
、または３０ないし６０時間の水熱処理によって長時間熟成させることにより製
造される。製造に当たっては、酸化アルミニウム水和物のスラリーにわずかなせ
ん断効果を加えることが好ましい。本発明で言うわずかなせん断効果とは、回転
速度０．５ないし３ｍ／ｓで運転される攪拌機（たとえばプロペラ攪拌機）によ
って作られるせん断を意味する。スラリーに使用される酸化アルミニウム水和物
の粒子径は１ないし１２μｍが好ましく、特に６ないし１２μｍが好ましい。
【００１３】 本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、本発明の第２の実施の態様に従い
、水および少なくとも２核塩基、好ましくは３核塩基（この場合の塩基は窒素塩
基が好ましい）の存在下に３０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃
で、０．５ないし１７０時間の水熱処理によって熟成することにより製造される
。塩基の例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン（以下、トリエンと略す）テトラエチレンペンタミン（以下、
テトレンと略す）およびペンタエチレンヘキサミン（以下、ペントレンと略す）
を挙げることができよう。
、水および少なくとも２核塩基、好ましくは３核塩基（この場合の塩基は窒素塩
基が好ましい）の存在下に３０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃
で、０．５ないし１７０時間の水熱処理によって熟成することにより製造される
。塩基の例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン（以下、トリエンと略す）テトラエチレンペンタミン（以下、
テトレンと略す）およびペンタエチレンヘキサミン（以下、ペントレンと略す）
を挙げることができよう。
【００１４】 本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、さらに本発明の第３の実施態様に
従い、水および、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物および水以外
の、少なくとも金属元素もしくは非金属元素の酸化物もしくは酸化物水和物の存
在下に４０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃で、少なくとも８時
間、好ましくは１６時間ないし１７０時間、そして特に好ましくは３２時間ない
し１７０時間の水熱処理によって長時間熟成することにより製造される。
従い、水および、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物および水以外
の、少なくとも金属元素もしくは非金属元素の酸化物もしくは酸化物水和物の存
在下に４０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃で、少なくとも８時
間、好ましくは１６時間ないし１７０時間、そして特に好ましくは３２時間ない
し１７０時間の水熱処理によって長時間熟成することにより製造される。
【００１５】 これら金属元素または非金属元素の酸化物または酸化物水和物は、ケイ素、ジ
ルコニウム、チタン、ランタンおよび／またはホウ素のそれであることが好まし
い。そのような例としてＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を挙げること
ができよう。酸化物の添加量は、Ａｌ2Ｏ3に対して０．１ないし５重量％、好ま
しくは０．２ないし２重量％である。
ルコニウム、チタン、ランタンおよび／またはホウ素のそれであることが好まし
い。そのような例としてＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を挙げること
ができよう。酸化物の添加量は、Ａｌ2Ｏ3に対して０．１ないし５重量％、好ま
しくは０．２ないし２重量％である。
【００１６】 本発明に従うベーマイト型結晶アルミナまたはそれから得られる酸化アルミニ
ウムは、異物元素、特に他の金属元素（ケイ素およびリンを含む）を含まないこ
とが好ましく、その９９原子％、好ましくは９９．９原子％は、アルミニウム、
酸素および／または水素で構成されている。
ウムは、異物元素、特に他の金属元素（ケイ素およびリンを含む）を含まないこ
とが好ましく、その９９原子％、好ましくは９９．９原子％は、アルミニウム、
酸素および／または水素で構成されている。
【００１７】 本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、互いに無関係に次に挙げる特性を
有することが好ましい：すなわち、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇ、好ましくは０
．９ｃｍ3／ｇより大きいこと、０２０反射面で決定されるクリスタライトの大
きさは１０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍより大きいこと、そして表面積は１５０ｍ2 、好ましくは１５０ないし２００ｍ2であること。ここで、前記第３の方法で製
造される本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、たとえ互いに異っていても
、次に挙げる特性を有することが好ましい：すなわち、細孔容積は０．７ｃｍ3
／ｇ、好ましくは０．９ｃｍ3／ｇより大きいこと、０２０反射面で決定される
クリスタライトの大きさは約６ないし１０ｎｍ、そして表面積は２００ｍ2であ
ること。
有することが好ましい：すなわち、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇ、好ましくは０
．９ｃｍ3／ｇより大きいこと、０２０反射面で決定されるクリスタライトの大
きさは１０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍより大きいこと、そして表面積は１５０ｍ2 、好ましくは１５０ないし２００ｍ2であること。ここで、前記第３の方法で製
造される本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、たとえ互いに異っていても
、次に挙げる特性を有することが好ましい：すなわち、細孔容積は０．７ｃｍ3
／ｇ、好ましくは０．９ｃｍ3／ｇより大きいこと、０２０反射面で決定される
クリスタライトの大きさは約６ないし１０ｎｍ、そして表面積は２００ｍ2であ
ること。
【００１８】 さらに本発明は、本発明に従うベーマイト型結晶アルミナを１５０℃より高い
温度、好ましくは８００ないし１５００℃の温度範囲で少なくとも０．５時間か
焼することによって合成される酸化アルミニウムに関する。この酸化アルミニウ
ムの特徴は、表面積が極めて大きいこと、細孔容積が大きいこと、そして優れた
高温安定性を示すことである。ここで言う温度安定性とは、水、化学薬品、圧力
または機械的な応力および反対側の温度といった外的な影響によって起こりうる
表面および結晶相の変化に対して安定であるという意味である。
温度、好ましくは８００ないし１５００℃の温度範囲で少なくとも０．５時間か
焼することによって合成される酸化アルミニウムに関する。この酸化アルミニウ
ムの特徴は、表面積が極めて大きいこと、細孔容積が大きいこと、そして優れた
高温安定性を示すことである。ここで言う温度安定性とは、水、化学薬品、圧力
または機械的な応力および反対側の温度といった外的な影響によって起こりうる
表面および結晶相の変化に対して安定であるという意味である。
【００１９】 さらに、本発明に従う酸化アルミニウム水和物および酸化アルミニウムは、純
粋で安定な単一相から成り、か焼温度と時間に応じてδ−、θ−またはα−変態
として存在する。このことに関して、粉末Ｘ線回折図データを表１、２および３
に示した。
粋で安定な単一相から成り、か焼温度と時間に応じてδ−、θ−またはα−変態
として存在する。このことに関して、粉末Ｘ線回折図データを表１、２および３
に示した。
【００２０】 本発明で言う純単一相とは、粉末Ｘ線回折図によって決定される結晶酸化アル
ミニウムの９０重量％、好ましくは９８重量％を超える相が唯一つの相から成る
ことを意味する。本発明に従うθ−酸化アルミニウムは、純単一相で存在し、特
に、Åで表示されるｄ値の領域にα−Ａｌ2Ｏ3に固有のピークは認められない。
ミニウムの９０重量％、好ましくは９８重量％を超える相が唯一つの相から成る
ことを意味する。本発明に従うθ−酸化アルミニウムは、純単一相で存在し、特
に、Åで表示されるｄ値の領域にα−Ａｌ2Ｏ3に固有のピークは認められない。
【００２１】 既存の酸化アルミニウムの粉末Ｘ線回折図のデータに関しては、コランダム（
α−Ａｌ2Ｏ3）、δ−およびθ−酸化アルミニウムの対応するＪＣＰＤＳカード
（米国規格基準局）を参照することができる。
α−Ａｌ2Ｏ3）、δ−およびθ−酸化アルミニウムの対応するＪＣＰＤＳカード
（米国規格基準局）を参照することができる。
【００２２】 本発明で言う相が安定であるとは、か焼によってこの酸化アルミニウムを製造
する際に使用する温度以下で長時間温度処理する条件下では結晶相が変化しない
ことを意味する。
する際に使用する温度以下で長時間温度処理する条件下では結晶相が変化しない
ことを意味する。
【００２３】 また、本発明に従う酸化アルミニウムは、温度に対して安定であり、既存の酸
化アルミニウムと違って、１２００℃で３時間以上か焼しても、６０ｍ2／ｇ、
好ましくは７０ｍ2／ｇの表面積を保持する。か焼は、マッフル炉の中で空気雰
囲気下で行われる。
化アルミニウムと違って、１２００℃で３時間以上か焼しても、６０ｍ2／ｇ、
好ましくは７０ｍ2／ｇの表面積を保持する。か焼は、マッフル炉の中で空気雰
囲気下で行われる。
【００２４】 さらに、水銀浸透法（ＤＩＮ ６６ １３３）によって決定される本発明に従う
酸化アルミニウムの細孔容積は、１．８ないし１００ｎｍの細孔半径に対して、
０．６ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．７ないし１ｃｍ3／ｇである。この特性は、本
発明に従う酸化アルミニウムを１１００℃で２４時間以上処理した後でも保持さ
れる。たとえばバエライトをか焼することによって得られる既存の酸化アルミニ
ウムの細孔容積はこれよりいちじるしく小さい（０．２ないし０．４ｃｍ3／ｇ
）。
酸化アルミニウムの細孔容積は、１．８ないし１００ｎｍの細孔半径に対して、
０．６ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．７ないし１ｃｍ3／ｇである。この特性は、本
発明に従う酸化アルミニウムを１１００℃で２４時間以上処理した後でも保持さ
れる。たとえばバエライトをか焼することによって得られる既存の酸化アルミニ
ウムの細孔容積はこれよりいちじるしく小さい（０．２ないし０．４ｃｍ3／ｇ
）。
【００２５】 本発明に従う酸化アルミニウムは、触媒または触媒の担体として適し、特に自
動車用の触媒担体物質として好適である。この場合は、触媒担体物質を白金また
はパラジウムのような貴金属触媒で処理する。
動車用の触媒担体物質として好適である。この場合は、触媒担体物質を白金また
はパラジウムのような貴金属触媒で処理する。
【００２６】 本発明に従う酸化アルミニウムを使用すれば、触媒または触媒の担体を、たと
えば１０００℃以上の高温でも薄い層の形で使用することが可能である。このこ
とは、たとえば廃ガス用の触媒として使用する場合に大きな利点となる。また多
くの場合、技術に使用される酸化ランタンまたはＳｉＯ2といった安定化手段を
省くことができる。金属酸化物から成る安定化手段は、Ａｌ2Ｏ3触媒または触媒
担体の効果に悪影響を及ぼす可能性がある。
えば１０００℃以上の高温でも薄い層の形で使用することが可能である。このこ
とは、たとえば廃ガス用の触媒として使用する場合に大きな利点となる。また多
くの場合、技術に使用される酸化ランタンまたはＳｉＯ2といった安定化手段を
省くことができる。金属酸化物から成る安定化手段は、Ａｌ2Ｏ3触媒または触媒
担体の効果に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２７】 本発明に従うベーマイト型アルミナのクリスタライトの大きさは、普通のシェ
ラー式を使い、１２０反射面と０２０反射面に対して計算した： クリスタライトの大きさ＝（Ｋ×λ×５７．３）／（β×ｃｏｓθ） Ｋ（形状係数）： ０．９９２ λ（Ｘ線の波長）： ０．１５４ｎｍ β（装置に固有の線幅の広がり補正）： 反射に依存 θ： 反射に依存
ラー式を使い、１２０反射面と０２０反射面に対して計算した： クリスタライトの大きさ＝（Ｋ×λ×５７．３）／（β×ｃｏｓθ） Ｋ（形状係数）： ０．９９２ λ（Ｘ線の波長）： ０．１５４ｎｍ β（装置に固有の線幅の広がり補正）： 反射に依存 θ： 反射に依存
【００２８】 測定はフィリップス社製Ｘ’ｐｅｒｔ型ＸＲＤ装置で行った。実施例１（比較
例）および実施例２に従って調製した試料について測定パラメーターを表１およ
び表２に示す。
例）および実施例２に従って調製した試料について測定パラメーターを表１およ
び表２に示す。
【００２９】 ベーマイトで決定する反射面１２０および０２０（ミラー指数）は、空間群第
６３番、非通常タイプの結晶データリスト、Ａｍａｍに関係している。通常タイ
プのリストはＣｍｅｎである。このリストでは非通常タイプのリストＡｍａｍに
対してａ軸とｃ軸が入れ替わっている。
６３番、非通常タイプの結晶データリスト、Ａｍａｍに関係している。通常タイ
プのリストはＣｍｅｎである。このリストでは非通常タイプのリストＡｍａｍに
対してａ軸とｃ軸が入れ替わっている。
【００３０】 本発明に従う酸化アルミニウムの表面積はＢＥＴ法による窒素の吸着分析（Ｄ
ＩＮ ６６１３１）によって決定した。細孔容積および細孔容積の分布は、水銀
ポロシメーターを使用し、水銀侵入法（水銀浸透法）（ＤＩＮ ６６ １３３）に
よって決定した。細孔容積は、ＤＩＮ ６６ １３３に従い、ｃｍ3／ｇ単位の積
算容積の形で表示した。
ＩＮ ６６１３１）によって決定した。細孔容積および細孔容積の分布は、水銀
ポロシメーターを使用し、水銀侵入法（水銀浸透法）（ＤＩＮ ６６ １３３）に
よって決定した。細孔容積は、ＤＩＮ ６６ １３３に従い、ｃｍ3／ｇ単位の積
算容積の形で表示した。
【００３１】 （実施例１（比較例）） 以下に述べるようにしてアルミニウムアルコラートを中性加水分解し、出発原
料のアルミナスラリーを調製した。
料のアルミナスラリーを調製した。
【００３２】 チーグラー／アルフォール法による合成の中間体として生成するアルミニウム
アルコラート混合物を攪拌槽中で水と９０℃に加熱して加水分解させた。この時
、混合しない２つの相、すなわち、上層にアルコールの相、そして下層にアルミ
ナ／水の相が形成された。
アルコラート混合物を攪拌槽中で水と９０℃に加熱して加水分解させた。この時
、混合しない２つの相、すなわち、上層にアルコールの相、そして下層にアルミ
ナ／水の相が形成された。
【００３３】 Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナスラリー５００ｇ
を回分式反応装置に仕込み、反応装置の圧力を３ｂａｒ、１１５℃とした。反応
条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ、回転数５０
０回転／分で４時間熟成した。
を回分式反応装置に仕込み、反応装置の圧力を３ｂａｒ、１１５℃とした。反応
条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ、回転数５０
０回転／分で４時間熟成した。
【００３４】 比較実験で次の値が得られた： 反射面 β θ クリスタライトの大きさ １２０ ０．９１９ １４° ９．８ｎｍ ０２０ ０．９１９ ７° ６．７ｎｍ １２０反射面の方が、０２０反射面より３．１ ｎｍだけ大きい。
【００３５】 比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着実験によって決定した。１２００℃で３
時間にわたり、温度処理した後の比表面積は、４６ｍ2／ｇであった。この試料
の粉末Ｘ線回折図を表１に示す。明らかにα相のピークが認められる。
時間にわたり、温度処理した後の比表面積は、４６ｍ2／ｇであった。この試料
の粉末Ｘ線回折図を表１に示す。明らかにα相のピークが認められる。
【００３６】 （実施例２） 比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナ
スラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を９８℃の常圧
とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ
、回転数５００回転／分で１６時間熟成した。比較例で説明した方法によって得
られたクリスタライトの大きさは、１２０面で１３．５ｎｍ、０２０面で１２．
１ｎｍであった。
スラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を９８℃の常圧
とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ
、回転数５００回転／分で１６時間熟成した。比較例で説明した方法によって得
られたクリスタライトの大きさは、１２０面で１３．５ｎｍ、０２０面で１２．
１ｎｍであった。
【００３７】 １２００℃で３時間にわたり温度処理した後の比表面積は６８ｍ2／ｇであっ
た。この試料の粉末Ｘ線回折図を表１に示す。θ相のピークが認められる。酸化
アルミニウムのθ相における相純度は９８％より高い。
た。この試料の粉末Ｘ線回折図を表１に示す。θ相のピークが認められる。酸化
アルミニウムのθ相における相純度は９８％より高い。
【００３８】 上述の条件で２０時間にわたり熟成した場合、実測によるクリスタライトの大
きさは、１２０面で１３．５ｎｍ、０２０面で１３．０ｎｍである。
きさは、１２０面で１３．５ｎｍ、０２０面で１３．０ｎｍである。
【００３９】 （実施例３） 比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナ
スラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を３ｂａｒ、１
１０℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６
ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で４０時間熟成した。
スラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を３ｂａｒ、１
１０℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６
ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で４０時間熟成した。
【００４０】 比較例で説明した方法によって決定したクリスタライトの大きさは、１２０面
で１５．３ｎｍ、０２０面で１５．３ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は６７ｍ2／ｇであった。
で１５．３ｎｍ、０２０面で１５．３ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は６７ｍ2／ｇであった。
【００４１】 （実施例４） 比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナ
スラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を３ｂａｒ、１
１０℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用して攪拌速度１．６
ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で６０時間熟成した。
スラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を３ｂａｒ、１
１０℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用して攪拌速度１．６
ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で６０時間熟成した。
【００４２】 比較例で説明した方法によって決定したクリスタライトの大きさは、１２０面
で１６．１ｎｍ、０２０面で１６．５ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は７２ｍ2／ｇであった。
で１６．１ｎｍ、０２０面で１６．５ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は７２ｍ2／ｇであった。
【００４３】 （実施例５） 比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナ
スラリー６００ｇにテトレンの２０％水溶液５０ｇを加え、６８時間煮沸還流さ
せた。その間、その時々に応じて１時間後に水３００ｇを添加した。混合物に水
２００ｇを加えて希釈し、噴霧乾燥させた。
スラリー６００ｇにテトレンの２０％水溶液５０ｇを加え、６８時間煮沸還流さ
せた。その間、その時々に応じて１時間後に水３００ｇを添加した。混合物に水
２００ｇを加えて希釈し、噴霧乾燥させた。
【００４４】 比較例で説明した方法によって決定したクリスタライトの大きさは、１２０面
で１４．４ｎｍ、０２０面で１４．６ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
って温度処理した後の比表面積は８１ｍ2／ｇであった。
で１４．４ｎｍ、０２０面で１４．６ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
って温度処理した後の比表面積は８１ｍ2／ｇであった。
【００４５】 （実施例６） アルミニウム・トリ−ｎ−ヘキサノラートの６．０２％ｎ−ヘキサノール溶液
３００ｇに９０℃で５％テトレン水溶液３６０ｇを加えて混合し、９０℃で３０
分攪拌した。反応混合物から共沸蒸留によってヘキサノールを除去した。つづい
て残留物を９０℃で２４時間攪拌した。その間、場合に応じて１時間後、２時間
後および３時間後に水１００ｇを添加した。反応混合物を噴霧乾燥した。
３００ｇに９０℃で５％テトレン水溶液３６０ｇを加えて混合し、９０℃で３０
分攪拌した。反応混合物から共沸蒸留によってヘキサノールを除去した。つづい
て残留物を９０℃で２４時間攪拌した。その間、場合に応じて１時間後、２時間
後および３時間後に水１００ｇを添加した。反応混合物を噴霧乾燥した。
【００４６】 比較例で説明した方法によって決定したクリスタライトの大きさは、１２０面
で１１．０ｎｍ、０２０面で１１．８ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は７６ｍ2／ｇであった。
で１１．０ｎｍ、０２０面で１１．８ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は７６ｍ2／ｇであった。
【００４７】 （実施例７） アルミニウム・トリ−ｎ−ヘキサノラートの６．０２％ｎ−ヘキサノール溶液
３００ｇに９０℃で５％テトレン水溶液３６０ｇを加えて混合し、９０℃で３０
分攪拌した。反応混合物から共沸蒸留によってヘキサノールを除去した。つづい
て、残留物を９０℃で６８時間攪拌した。その間、場合に応じて１時間後、２時
間後および３時間後に水１００ｇを添加した。反応混合物を噴霧乾燥した。
３００ｇに９０℃で５％テトレン水溶液３６０ｇを加えて混合し、９０℃で３０
分攪拌した。反応混合物から共沸蒸留によってヘキサノールを除去した。つづい
て、残留物を９０℃で６８時間攪拌した。その間、場合に応じて１時間後、２時
間後および３時間後に水１００ｇを添加した。反応混合物を噴霧乾燥した。
【００４８】 比較例で説明した方法によって決定したクリスタライトの大きさは、１２０面
で１２．６ｎｍ、０２０面で１６．４ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は７９ｍ2／ｇであった。
で１２．６ｎｍ、０２０面で１６．４ｎｍであった。１２００℃で３時間にわた
り温度処理した後の比表面積は７９ｍ2／ｇであった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グロークレル ライネル ドイツ、デー‐25541 ブルンズビュッテ ル、ベルリネル シュトラーセ 12 (72)発明者 ボーネン，フランク，ミヒャエル ドイツ、デー‐25541 ブルンズビュッテ ル、ゴルヒ‐フォッホ‐シュトラーセ ７ (72)発明者 イユール イェンズ ドイツ、デー‐25528 イツェホエ レン トゲン シュトラーセ 31 (72)発明者 シマンスキ，イュールゲン ドイツ、デー‐25541 ブルンズビュッテ ル、トリシェンリング 14 Ｆターム(参考） 4D048 BA03Y BA41Y BB17 4G069 AA01 AA02 AA03 AA08 BA01A BA01B BA01C DA05 EC02X EC02Y EC03X EC04X EC05X EC07X EC08X EC22X EC22Y FA01 FA02 FB10 FB30 FC02 FC07 4G076 AA02 AB02 BA24 BA38 BA45 BB01 BD02 CA12 CA28 CA29 CA32 DA01 FA05 FA06 FA08
Claims (12)
- 【請求項１】 ０２０反射面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトの大き
さが、１２０反射面で決定されるクリスタライトの大きさより大きく、そして、
１２０反射面で測定されるクリスタライトの大きさが１．５ｎｍだけ小さいベー
マイト型結晶アルミナ。 - 【請求項２】 ０２０反射面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトの大き
さが、１２０反射面で決定されるクリスタライトの大きさより大きく、そして、
１２０反射面で測定されるクリスタライトの大きさが０．５ｎｍだけ小さいこと
を特徴とする請求項１に記載のベーマイト型結晶アルミナ。 - 【請求項３】 ０２０反射面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトの大き
さが、１２０反射面でｎｍ単位で決定されるクリスタライトより大きいことを特
徴とする請求項２に記載のベーマイト型結晶アルミナ。 - 【請求項４】 ０２０反射面で測定されたクリスタライトの大きさが１０な
いし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のベー
マイト型結晶アルミナ。 - 【請求項５】 アルミニウム−酸素化合物を水の存在下に６０ないし２４０
℃で少なくとも１０時間にわたって水熱処理することにり長時間熟成させること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のベーマイト型結晶アルミナの
製造方法。 - 【請求項６】 アルミニウム−酸素化合物を水および少なくとも二酸塩基の
存在下に３０ないし２４０℃で０．５ないし１７０時間にわたって水熱処理する
ことにより熟成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のベ
ーマイト型結晶アルミナの製造方法。 - 【請求項７】 ベーマイト型アルミナを、水および、酸化アルミニウムまた
は酸化アルミニウム水和物を除く金属酸化物もしくは非金属酸化物または金属酸
化物水和物もしくは非金属酸化物水和物の存在下に４０ないし２４０℃で少なく
とも８時間にわたって水熱処理することにより長時間熟成させることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１つに記載のベーマイト型結晶アルミナの製造方法。 - 【請求項８】 温度処理、特に８００ないし１５００℃の温度で少なくとも
０．５時間か焼することにより請求項１〜３のいずれか１つに従ってベーマイト
型結晶アルミナから製造可能な純単一相酸化アルミニウム。 - 【請求項９】 酸化アルミニウムがθ相またはδ相で存在することを特徴と
する請求項８に記載の純単一相酸化アルミニウム。 - 【請求項１０】 酸化アルミニウムが、１２００℃で３時間にわたってか焼
することにより温度処理した後で６０ｍ2／ｇより大きな表面積を有することを
特徴とする請求項８または９のいずれか１つに記載の純単一相酸化アルミニウム
。 - 【請求項１１】 水銀浸透法で決定される酸化アルミニウムの細孔容積が、
１．８ないし１００ｎｍの細孔半径に対して、０．６ｃｍ3／ｇより大きいこと
を特徴とする請求項８、９または１０のいずれか１つに記載の純単一相酸化アル
ミニウム。 - 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれか１つに従う酸化アルミニウムの
、触媒または触媒担体物質としての応用。
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|---|---|---|---|
| DE19836821.6 | 1998-08-14 | ||
| DE19836821A DE19836821A1 (de) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide |
| PCT/DE1999/002464 WO2000009445A2 (de) | 1998-08-14 | 1999-08-05 | Böhmitische tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine hochtemperaturstabile und hochporöse aluminiumoxide |
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|---|---|
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