JPH06500068A - サブミクロンアルミナ粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 サブミクロンアルミナ粒子の製造法 本発明は、高純度及び均一で小さい、すなわち約１ミクロン以下の粒径を有する 無水、例えばアルファアルミナ粉末の製造に関する。特に本発明は、強力な機械 的粉砕を必要とせずにサブミクロンアルファアルミナ粉末を製造する方法に関す る。

２、発明の背景 多くの用途で、高純度で小さい均一な粒径の無水、例えばアルファアルミナ粉末 が必要である。例えばハイテクセラミックス（ｈ　ｉ　ｇｈ　ｔ　ｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ　ｃｅｒａｍｉｃｓ）の製造の場合、小さい均一な粒径のアルファアルミ ナを使用すると破壊又は他の機械的破損を受けに（い最終生成物が得られること が知られている。小さい均一な粒径のアルファアルミナ粉末の製造に関して現在 知られている方法は、水和アルミナ、例えばアルミナ三水和物又は−水和物を高 温で燃焼させて水和アルミナを所望のアルファ相に変換する方法である。当該技 術において周知の通り、この変換の間にアルファアルミナ前駆体の小さい結晶が 焼結してアルファアルミナ結晶のクラスターから成る大きな粒子となる。従って 所望のサブミクロンサイズを得るために、強く凝集したアルファアルミナ粒子を 機械的粉砕、例えばボールミル粉砕にかけなければならない。

これは高価で時間がかかるばかりでなく、最終生成物のアルファアルミナ粉末を 均一な粒径とすることがほとんどない。さらに強力な粉砕は必ず（粉砕装置から ）不純物を、最終的に粉末から製造されたセラミック製品となる最終生成物のア ルファアルミナ粉末に導入する。これらの不純物はアルファアルミナ粒子の不均 一な粒径と一緒になってセラミック製品の機械的弱点の原因となり、製品に応力 を与え、破壊され易くする。

発明の概略 従って均一な小さい粒径の無水アルミナの製造のための改良法の提供が本発明の 目的である。

強力な機械的粉砕を必要とせずに小さい粒径のアルファアルミナ粉末を製造する 方法の提供が本発明の別の目的である。

本発明の他の目的は、通常強力な機械的粉砕から導入される不純物を実質的に含 まない小さい粒径のアルファアルミナ粉末を与える方法の提供である。

本発明のさらに別の目的は、粉末の製造に用いる無水アルミナ前駆体の表面積／ 結晶径を制御することにより無水アルミナ粉末の粒径を制御する方法の提供であ る。

本発明の上記の及び他の目的は、本文の説明及び添付請求の範囲から明らかにな るであろう。

本発明の特徴に従い、表面積が約３−約９０、好ましくは約１０−約７０ｍ２／ ｇの水和アルミナを凝集無水アルミナを製造する条件下で焼成し、凝集無水アル ミナを解凝集して平均粒径が約１ミクロン以下の無水アルミナ粉末を製造する。

本発明の他の特徴に従い、水性媒体及び無水アルミナ前駆体の混合物を、約２５ ０’Ｆ以上の温度及び処理温度における水の蒸気圧と大体等しいか又はそれ以上 の圧力にて、表面積が約３−約９０、好ましくは約１〇−約７０ｍ２／ｇの水熱 処理アルミナを含むスラリの製造に十分な時間処理する。水熱処理アルミナをス ラリから回収し、乾燥し、焼成し、無水アルミナ生成物を製造し、それを解凝集 すると平均粒径が約１ミクロン以下の無水アルミナ粉末を与える。

図面の簡単な説明 １枚の図は、出発ポーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）表面積（結晶径）に対するア ルファアルミナの最終粉砕粒径の関係を示すグラフである。

好ましい具体化の説明 本発明の発見は、表面積が約３−約９０、好ましくは約１０１０−７Ｏ／ｇの水 和アルミナを焼成して無水アルミナ凝集物を製造し、凝集物を解凝集する、例え ば粉砕することにより、平均粒径が約１ミクロン以下の高純度無水アルミナ粉末 を得られることである。所望の表面積を有する水和アルミナは天然源から得られ るが、実際は無水アルミナ前駆体の水熱処理により簡単に得られる。本文で使用 する無水アルミナ前駆体という用語は、特定の水和アルミナに依存する与えられ た温度に加熱するとＡ　］　ｘｉｓ、例えばアルファアルミナ、ガンマアルミナ 、デルタアルミナなどに変換される水和アルミナを言う。本発明の詳細な説明す る目的で「アルファアルミナ」という用語を用いるが、説明はいずれの無水アル ミナにも同様に適用可能であると理解される。適した無水アルミナ前駆体の例に は天然及び合成の供給源から得たシュードポーマイト、ポーマイト、バイエライ ト（ｂａｙｅ　ｒ　ｉ　ｔ　ｅ）　、ダイアスポアなどが含まれるが、これらに 限られるわけではない。好ましいアルファアルミナ前駆体には、シュードボーマ イト又はボーマイトアルミナが含まれる。

好ましいアルファアルミナ前駆体であるボーマイトは、米国特許第４゜６７６． ９２８号に開示されている水−分散性型、又は米国特許第４゜７４６．５０３号 に開示されている酸−分散性型のいずれかであることができる。通常ポーマイト は、周知の方法におけるアルミニウムアルコキシドの加水分解による合成によっ て得る。そのようなアルミニウムアルコキシドの製造の典型的方法は、例えば米 国特許第４．　２４２．　２７１号に示されており、すべての目的に関する参照 としてここに挿入する。

アルミニウムアルコキシドは、米国特許第４．２０２，８７０号に記載の方法な どにより周知の方法で加水分解することができ、この文献をすべての目的に関す る参照としてここに挿入する。特に好ましいのは、Ｚｉｅｇｌｅｒ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙからのアルミニウムアルコキシドを周知の方法で加水分解して得たポー マイトアルミナである。しかし他の供給源からのボーマイトアルミナをスラリと し、本発明の方法で使用することができることもわかるであろう。

所望の表面積を有する水和アルミナの供給源を与える本発明の方法を行う場合、 例えば脱イオン水などの水性媒体及びアルファアルミナ前駆体の混合物を形成し 、その場合一般にアルファアルミナ前駆体はＡｌ２Ｏ３として計算して約１−約 ３５重量％の量で存在する。アルファアルミナ前駆体と水性媒体の混合物を形成 する場合、それがアルファアルミナ前駆体の結晶成長に不利な影響を与えない限 り他の添加剤を挿入することができる。例えば二酸化炭素、酸などは、結晶成長 を経て所望の表面積を得ることと抵触しなければ許容することができる。

水性媒体とアルファアルミナ前駆体の混合物（スラリ）を形成したら、表面積が 約３−約９０、好ましくは約１０−約７０ｍ”／ｇの水熱処理アルミナを含むス ラリを製造するのに十分な時間それを約２５０°Ｆ以上、好ましくは約３００° Ｆ−約９００°Ｆ、特に好ましくは約３５０゜Ｆ−約７５０°Ｆの高温にする。

一般にｐＨは約３−約１１の範囲に保つ。低温と長い処理時間、又は高温と短い 処理時間のいずれかを使用することにより所望の表面積／結晶径を得られること がわかるであろう。

一般に所望の表面積は、この場合も使用温度、出発材料などに依存して約１時間 −約５日の時間枠内に得られる。例えば約５＝約２２０気圧か又はそれ以上の高 圧を使用することができるが、一般に蒸発による水の損失を防ぐために特定の処 理温度における水の蒸気圧と大体等しいか又はそれ以上の圧力で水熱処理をする ことが必要なだけである。水熱処理は撹拌しながら行うのが好ましいが、静止条 件を用いることもできる。

当該技術において周知の方法により決定できる所望の表面積を得るのに十分なだ けアルファアルミナ前駆体を水熱処理したら、水熱処理アルミナをスプレー乾燥 、濾過、遠心又は他の周知の方法によりスラリから回収する。例えば濾過により 回収した場合、必要なら回収した水熱処理アルミナを、例えばオーブン乾燥など により乾燥し、その後燃焼又は焼成してアルファアルミナ最終生成物を製造する のが好ましい。

所望の表面積を有する水和アルミナを焼成する場合、使用温度はアルファアルミ ナ前駆体の性質、すなわち本発明の水熱処理に従って製造したか、又は天然に存 在する供給源から得たか、あるいは他の方法に従って製造したかに依存する。従 って焼成温度は、使用した特定のアルファアルミナ前駆体に依存して約９００℃ −約１４００℃の範囲であることができる。しかし一般的に、アルファアルミナ 前駆体がボーマイトの場合は特に約１０００℃−約１３００℃の焼成又は燃焼温 度を用い、焼成は約１分−約４時間の範囲の時間で行う。焼成は、当該技術にお いて周知の従来の焼成装置で行うことができる。

焼成により、弱く凝集したアルファアルミナ粒子のクラスターが製造される。凝 集物を所望のアルファアルミナ粉末に変換するためには、凝集アルファアルミナ を、粉砕装置の部品が摩耗してその部品からの重大な量の不純物がアルファアル ミナ粉末に導入される結果にならないような条件下における粉砕のような比較的 穏やかな機械的粉砕法にかけるだけで良い。例えば先行技術においてはアルファ アルミナ結晶のクラスターを適したサブミクロン粒径に粉砕するためにボールミ ル粉砕などの強力な機械的粉砕が必要であるが、本発明の凝集物は結合が比較的 緩く、凝集物を形成しているアルファアルミナの粒径は、ジェットミル（空気衝 撃）などの比較的穏やかな粉砕法を用いることができる程度である。

本文で用いる場合一般に、主に凝集物及び／又はその粒子の互いの衝突に頼って 所望のサブミクロンサイズを得る解凝集法はいずれも穏やかな粉砕と考えること ができ、凝集物及び／又はその粒子が粉砕装置の部品間で文字通り破砕するため に大きさが減少することに主に頼っている粉砕から区別されると言うことができ る。

水熱処理アルファアルミナ前駆体の焼成温度を低くする目的で、水熱処理の前に 、又は水熱処理の後で乾燥の前に水性媒体とアルファアルミナ前駆体の混合物に 、又は所望なら乾燥水熱処理アルミナ前駆体に、アルファアルミナの種結晶又は 結晶学的に類似の他の材料を導入することができる。例えば後者の方法の場合、 乾燥水熱処理アルミナ前駆体又は他のいずれかの供給源からの水和アルミナを水 性媒体中に分散し、アルファアルミナ種粒子をスラリに加え、スラリを撹拌して 均一な混合物を作ることができる。加えられるアルファアルミナの種結晶の平均 粒径は１ミクロン以下であり、存在するアルファアルミナ前駆体の重量に基づい て約０．０５−約９０重量％の量で加える。アルファアルミナ種粒子を加えると 、アルファアルミナ前駆体のアルファアルミナへの変換温度が下がり、水熱処理 アルファアルミナ前駆体の焼成によって得られるアルファアルミナの比較的緩い 凝集を保つのを助ける。

本発明をより十分に説明するために以下の実施例を示すが、制限を加えるもので はない。

実施例１ すべての場合にＣＡＴＡＰＡＬ’又はＤＩＳＰＡＬ”アルミナ、Ｚｉｅｇｌｅｒ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにより生産されＶｔ５ｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙにより販売されているアルミニウムアルコキシドの加水分解から得たボー マイトアルミナを用いた。実験２−９（下表参照）では水性媒体中のアルミナ（ ５−１２重量％アルミナ）の種々の混合物を調製し、約３５０°Ｆ−約６５０° Ｆの範囲の種々の温度で、約８時間−約７２時間の範囲の種々の時間水熱処理し 、ある範囲の表面積（結晶径）を有するボーマイトアルミナを得た。水熱処理の 間の水の損失を避けるために処理温度における水の蒸気圧と大体等しいか又は少 し高い圧力で水熱処理を行った。実験１では比較としてＣＡＴＡＰＡＬ”アルミ ナを用いた。

水熱処理アルミナをスプレー乾燥（実験２−５）又は大気圧下の１００℃におけ るオーブン乾燥（実験６−９）によりスラリから回収した。

その後乾燥前駆体を１２５０℃にて１時間炉中で焼成した。アルファアルミナの 焼成凝集物をジェットミルを用いて粉砕した。出発ポーマイトの平均結晶径が適 した大きさの場合、ジェットミルの使用がアルファアルミナを完全に解凝集する のに十分であり、すなわち結晶径が小さすぎるか又は大きすぎる場合サブミクロ ンサイズは得られなかった。周知の通りジェットミルなどの穏やかな粉砕法は、 粉砕装置の接触（粉砕）部品の重大な摩耗による不純物をアルファアルミナ粉末 に導入しない。解凝集した水熱処理アルミナ前駆体の表面積は、（ＢＥＴ）窒素 吸着によって得た。

下表は水熱処理アルミナ前駆体の表面積とそれから得たアルファアルミナの平均 粒径の関係を示す。

「−一−〒−−−□−−−−−□−−−−丁−−−１１１アルファアルミナ前駆 体　１アルフアアルミナ１１実験　トーーーーーーー下−−−−−−−−＋−− −−−一−−−１１１表面積　１結晶径　０２０１　平均粒径　１１　１　（Ｍ ２／Ｇ）＋　（人）　１　（ミクロン）　１ト−−−＋　−−−−−−−＋−− −−−−一−−＋−−−−−４Ｉｌ＋　２６０　１　３５　１　２．０　１トー −−＋−−−−−一−＋−−−−−−一＋−−−−−−−１１２１１１０１１１ ０１２，６１ ）−−−−＋−−−−−−−＋−−＝−−＋−−−−一−１１３１４９１３９０ １０，５７１ トー−−＋　−−−−一−−＋−−−−−＋−−−−−−１１４１４０１４８０ １０，３２１ トー−一＋−−−−−−−Ｆ−−＝−−−−＋−−−−−−１１５１３４１５６ ０１０，２９１ ト□＋−−−＋−ニー−＋−一−−一−」１６１　１６　ｌ　＞６００　Ｉ　Ｏ ，６２ｌトー−−＋−−−−−＋＝−＋−−Ｗ ｌ　７　ｌ　５．５　１　＞２０００　ｌ　１．３３　ｌ）−＋−−−−−＋− −−−−Ｆ−−−−−」１　８　ｌ　２．５　１　＞２０００　１　１．８９　 １トー−−＋−−一トー□−＋−−＝１ １　９　１　１．５　１　＞２０００　１　２．０９　１Ｌ　４−一−ｕ□□− 二一　Ｊ わかる通り、水熱処理アルファアルミナ前駆体の表面積が約３−約９０ｍ　２／ ｇｓ好ましくは約１０〜約７０ｍ２／ｇの範囲に保たれている場合、平均粒径が 約１ミクロン以下のアルファアルミナ粉末が得られる。

表のデータを、添付する図にてグラフで示す。さらに粉末が比較的穏やかな粉砕 法であるジェットミルにより得られるので、粉末は、サブミクロンサイズを得る ために強力な粉砕（例えばボールミル粉砕）が必要な場合に通常起こる問題であ る粉砕装置からの不純物に汚染されていない。

平均粒径が約１ミクロン以下のアルファアルミナ粒子の種を加えると、特にボー マイトを用いた場合水熱処理アルファアルミナ前駆体は、より低温でアルファア ルミナに変換される。さらに焼成して得られるアルファアルミナの凝集が少ない 。従ってこれによりアルファアルミナを粉末の形態に解凝集するのがより容易に なる。この播種法を用いる場合アルファアルミナ粒子は、水熱処理の前にアルフ ァアルミナ前駆体と水性媒体の混合物に加えることができる。別の場合、乾燥し た水熱処理アルファアルミナ前駆体を水性媒体中に分散し、アルファアルミナ種 を加え、その後混合物を撹拌して均一な分散液を得ることができる。この播種法 を用いる場合、アルファアルミナ種粒子はアルファアルミナ前駆体の約０．０５ −約９０重量％の量で加え、約１−約２５重量％が特に好ましい。水熱結晶成長 と組み合わせたこの播種法を用いた実際の実験により、焼成温度を約１１００℃ に下げることができ、そのために金属合金のファーネスチューブを備えた従来の 回転焼成装置を用いることができ、高価で脆いセラミックチューブの必要を避け られることが示された。本発明の方法に従って水熱処理したボーマイトアルミナ は、アルファ型に変換するために通常的１２５０℃の温度で焼成しなければなら ない。従って比較的低い温度によりエネルギーの節約を行うことができる。もう ひとつの利点は、１１００℃で製造したアルファアルミナ粉末は、もっと高温で 製造したアルファアルミナより凝集が弱いことである。

記載の通り、所望の表面積を有する焼成するべき水和アルミナは、例えば天然に 存在するものなどいずれの供給源からも得られるが、それは本発明の水熱法によ り簡単に製造することができる。

前記の本発明の詳細な説明は、その例示及び説明であり、本発明の精神から逸脱 することなく添付請求の範囲内で、方法段階における種々の変更を行うことがで きる。

平均粒径（ミクロン） フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ（Ｂ Ｆ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　５Ｅ （７２）発明者　デツカ−、ルイス・パーナート、ジュニアアメリカ合衆国テキ サス用７８６４５ラゴビスタ・ハイランドレイクループ２０６２５

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．水性媒体及び無水アルミナ前駆体の混合物を、約２５０°Ｆ以上の温度及び 処理温度における水の実質的損失を防ぐのに十分な圧力で、表面積が約３−約９ ０ｍ２／ｇの水熱処理アルミナを含むスラリの製造に十分な時間処理し、 該スラリから水熱処理アルミナを回収し、水熱処理アルミナを無水アルミナ生成 物の製造に十分な温度で十分な時間焼成し、 無水アルミナ生成物を解凝集して平均粒径が約１ミクロン以下の無水アルミナ粉 末を得る段階を含むサブミクロン無水アルミナ粉末の製造方法。
2. ２．アルミナ生成物がアルファアルミナである、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．該水熱処理を約３５０°Ｆ−約７５０°Ｆの温度で、約１時間−約５日間の 範囲の時間で行う、請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．該混合物がＡｌ２Ｏ３として約５−約３５重量％のアルファアルミナ前駆体 を含む、請求の範囲２に記載の方法。
5. ５．該アルファアルミナ前駆体がポーマイトを含む、請求の範囲２に記載の方法 。
6. ６．該温度が約３５０°Ｆ−約７５０°Ｆの範囲であり、時間が約１−約２４時 間である、請求の範囲５に記載の方法。
7. ７．該水熱処理の前に該混合物に種粒子を導入し、該種粒子の平均粒径が約１ミ クロン以下である、請求の範囲２に記載の方法。
8. ８．該種粒子を該アルファアルミナ前駆体の重量に基づいて約０．０５−約９０ 重量％の量で加える、請求の範囲７に記載の方法。
9. ９．該水熱処理アルミナに該種粒子を加える、請求の範囲２に記載の方法。
10. １０．該種粒子を該アルファアルミナ前駆体の重量に基づいて約０．０５−約９ ０重量％の量で加える、請求の範囲９に記載の方法。
11. １１．該焼成を、使用したアルファアルミナ前駆体に依存して約９００℃−約１ ４００℃の温度で行う、請求の範囲２に記載の方法。
12. １２．該焼成を約１分−約４時間行う、請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．表面積が約１０−約７０ｍ２／ｇである、請求の範囲２に記載の方法。
14. １４．請求の範囲１に記載の方法により製造した生成物。
15. １５．請求の範囲２に記載の方法により製造した生成物。
16. １６．表面積が約３−約９０ｍ２／ｇの水和アルミナを焼成して凝集無水アルミ ナを製造し、 凝集無水アルミナを解凝集して平均粒径が約１ミクロン以下の無水アルミナ粉末 を製造する段階を含む、サブミクロン粒子サイズの粒子状無水アルミナの製造方 法。
17. １７．表面積が約１０−約７０ｍ２／ｇである、請求の範囲１６に記載の方法。
18. １８．該水和アルミナがポーマイトを含む、請求の範囲１６に記載の方法。
19. １９．該焼成を、使用した水和アルミナに依存して約９００℃−約１４００℃の 温度で行う、請求の範囲１６に記載の方法。
20. ２０．該焼成を約１分−約４時間行う、請求の範囲１９に記載の方法。
21. ２１．無水アルミナがアルファアルミナである、請求の範囲１６に記載の方法。
22. ２２．請求の範囲１６に記載の方法により製造した無水アルミナ粉末。
23. ２３．請求の範囲２１に記載の方法で製造したアルファアルミナ粉末。