JP2002516298A - 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法 - Google Patents
不飽和有機化合物を重合から安定化する方法Info
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Abstract
Description
含有するモノマー組成物に関する。
ーと呼ばれる。それらは工業薬品の大きなクラスを構成している。重合可能な二
重結合が存在すること、過酸化物、光および/または熱の発生からの開始ラジカ
ルソースが広範であることのため、この種のモノマーは、それらの製造、精製、
貯蔵、運送、配合および使用時の様々な段階で、望ましくない早期重合を起こし
やすい。このようなモノマーのこのような早期重合からの保護が、実際に重合が
望まれる時点まで必要である。早期重合が起こってしまうと、モノマーはポリマ
ーの夾雑、粘度の困った上昇、ゲル化および/または反応性の喪失を生じること
になる。熱交換器の表面を含む蒸留装置、貯蔵容器、輸送ライン、ポンプ、輸送
コンテナーおよび使用装置の汚れは、結果として洗浄、維持点検、原料ロスおよ
び不必要な労働経費を発生させ得る。早期重合は安全上の問題を起こす可能性も
ある。制御されない発熱重合では容器の破壊、大気の汚染、極端な場合には爆発
および火事の危険があるからである。輸送や貯蔵に際してのモノマーの劣化によ
ってもまた、高価な冷凍輸送や貯蔵用設備の使用を必要とするかもしれない。
市販製品、たとえば炭化水素燃料および精製所のストリーム中で起こる。これら
の場合には、酸素残基の導入を伴う重合が、キャブレター、エンジン、燃料タン
クまたは燃料ラインを汚染する可能性があるゴム状および泥状の沈積を招来する
。精製所においては、炭化水素ストリームたとえば分留製品中のこのようなモノ
マーは、パイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換器、蒸留器および貯蔵容器を汚
染する可能性がある。
重合を意図しているのではあるが、早く進行しすぎるのを防止しなければならな
い重合の場合である。たとえば、ポリ(塩化ビリル)の懸濁ポリマーおよびオレ
フィンとジエンから製造される合成ゴムの品質は、モノマーの完全な消費に至ら
ないうちに重合を停止させるときわめて良好である(すなわち、分子量分布、安
定性、および加工特性が改善されている)。またビニル重合反応を実施するプラ
ントにおいて、他の手段たとえば冷却がうまくいかない場合、無拘束に進行する
重合を停止させる迅速かつ効率的な手段が利用可能であることは望ましい。
あるいは防止さえできること、およびモノマーの重合が望まれる場合に、その阻
害剤を除去するか、意図的に添加した重合開始剤によって阻害剤を無効にするこ
とができることは周知である。先行技術ではこのような阻害剤として様々な芳香
族化合物が使用されてきた。代表的なものには、2,6−ジニトロ−p−クレゾ
ール(DNPC)、ハイドロキノン、ハイドロキノンのモノメチルエーテル(M
EHQ)、tert−ブチルフェノール類、フェノチアジン、フェニレンジアミ
ンおよびベンゾキノンがある。これらは通常、50〜1000ppmのレベルで
使用される。これらの阻害剤は完全に有効ではなく、このような阻害剤が存在し
ていても、このような阻害されたモノマーは冷所に限られた期間貯蔵することが
しばしば推奨される。しかも、これらの芳香族阻害剤はモノマーおよびこのよう
なモノマーから意図的に製造されたポリマーにおける重大な着色問題の原因とな
る。典型的には、これらの芳香族阻害剤は可視光線の強い吸収を示すキノイド発
色団を生成する。
,258,138号には、エチレン性不飽和モノマーにフェノチアジンまたは他
の関連異項環基と組み合わせて置換ヒンダードアミンの安定化量を添加すること
による、そのモノマーの早期重合からの安定化が開示されている。
機フィードストリームの処理用装置の汚染が、該フィードストリームへの安定遊
離ラジカルたとえばニトロオキシドの添加によって該オレフィン系化合物の重合
を阻害することにより制御できることが開示されている。
提供するものである。この方法は、当該重合可能な不飽和有機化合物にその早期
重合を防止するのに十分な有効量の、式 (式中、Xは−H,−OH,−O・,−NO2,または−CH3であり、 R1,R2,R4およびR5は互いに同種または異種であり、それぞれ、水素、1
〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜約12個の炭素原子を有するアリ
ール、アルカリールもしくはアラルキル、脂環族および異項環からなる群より選
択されるか、R1およびR2の両者またはR4およびR5の両者で約4〜約10員環
の脂環族または異項環の部分を形成し、 R3および任意の基R6は互いに同種または異種であり、それぞれ好ましくは水
素および1〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基からなる群より選択されるか
、またはR3およびR6は両者でオキソ(=O)基型の酸素を表し、 破線はそれぞれ任意の補助的結合を表し、環内に任意の補助的結合がない場合
には、基R6が環置換基として存在し、zは1であり、Yは−H,−OH,また
は−O・であり、環内に任意の補助的結合がある場合には、環置換基としての基
R6は存在せず、zは0または1であり、zが1である場合にはYはN→O基型
でNに結合するOである)を有する少なくとも1種の化合物を含有する重合阻害
剤を添加する工程を含む。
害剤の有効量を含有する組成物を提供するものである。
に以下に詳細に説明するように、ヒドロキシ、オキソ、オキシルまたはオキシド
置換基を任意に有するイミダゾリンまたはイミダゾリジン化合物を含む重合阻害
剤の有効量を当該重合可能な不飽和有機化合物に添加する工程を含む。
とができる少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和モノ
マーである。とくにスチレンの安定化が有利である。上記不飽和有機化合物は純
粋(すなわち非希釈)とすることもでき、またトルエン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、スチレンまたは水のような溶媒と混合することもできる。
たとえばスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン;ジエンたとえばブタジ
エンおよびイソプレン;ハロゲン化モノマーたとえば塩化ビニル、クロロプレン
、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニル;不飽和酸たとえばア
クリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸;不飽和エステルたとえば酢酸ビニル
、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルたとえばメタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸およびメタクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、ビスメタクリル酸エチレン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アクリル化エポキシ樹脂およびポリエチレングリコールジアクリレー
ト;不飽和アミドたとえばアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミドおよびN−ビニルピロリドン;不飽和ニトリルモノ
マーたとえばアクリロニトリル;不飽和エーテルたとえばメチルビニルエーテル
;その他のモノマーたとえばビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよ
びスチレンスルホン酸ナトリウムがであるが、それらに限定されるわけではない
。
される重合を起こしそうな条件に暴露する前に、モノマー中に有効阻害量の阻害
剤を単に溶解する工程を含む。
にも添加することができる。別法として、上記重合阻害剤は、たとえばフィード
ストリーム中に存在する可能性がある不飽和モノマーの自動触媒重合を不活性化
するために、処理装置の任意の部分に添加することができる。
を意味する。以下に記載する重合阻害剤の有効濃度は、モノマー中に重合阻害剤
が重量基準で1ppm〜約10,000ppm,好ましくは約10ppm〜約1
,000ppm,さらに好ましくは約50ppm〜約200 ppmの範囲とす
ることができる。阻害の程度が大きくないとき、たとえばモノマーをすぐに使用
する場合および/または冷蔵庫に保存する場合、あるいは内部に二重結合をもつ
化合物のようなモノマーが本来それほど簡単に重合する傾向がない場合は、もっ
と低量を使用する。モノマーが長期間または温かい条件で保存される場合、夾雑
物が考えられる場合、モノマーが光開始剤に暴露されると考えられる場合、また
はモノマーが重合しやすい場合(たとえば、アクリルエステル、アクリル酸)は
、もっと高濃度の阻害剤を使用する。様々なモノマーの相対的な安定性および重
合しやすさは本技術分野の熟練者には周知である。
ドロキノン、ハイドロキノンのモノメチルエーテル(これらはモノマーのスペッ
クによって要求されることが多い)もしくはカテコール、tert−ブチル化さ
れたハイドロキノンもしくはカテコール、他のアルキル化フェノール、ニトロソ
フェノールおよびニトロソフェニルヒドロキシルアミンを含有していてもよい。
よび紫外線吸収剤を、酸触媒劣化を遅延させるためにアミン類のような安定剤、
熱または光開始剤および/または他の慣用の添加物を含有してもよい。
、または十分な重合開始剤によりそれを無効にすることができる。除去は蒸留、
吸収または洗浄によって行うことができる。本発明の化合物の重合阻害作用は十
分な遊離ラジカル開始剤、化学線(たとえば、紫外線)照射、電子線への暴露ま
たは他の重合開始手段の使用によって無効にすることができる。
素原子を有する5員環を有する異項環である。
する置換基であり、水素(−H)、ヒドロキシル(−OH)、オキシル(−O・
)、ニトロ(−NO2)、またはメチル(−CH3)である。
約20個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜約12個の炭素原子を有するアリー
ル、アルカリールもしくはアラルキル、脂環族および異項環基からなる群より選
択されるか、R1およびR2は両者でまたはR4およびR5は両者で約4〜約10員
環の脂環族または異項環の部分を形成する。
ぞれ好ましくは水素および1〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基からなる群
より選択される。また、R3および任意の基R6は両者でオキソ(=O)基型の酸
素を表す。さらに他の場合は、R3および任意の基R6は6〜約12個の炭素原子
を有するアリール、アルカリールもしくはアラルキル、脂環族および異項環基で
あってもよく、またR3および任意の基R6は両者で約4〜約10員環の脂環族ま
たは異項環基の部分を形成することもできる。
(すなわち、環の3位の窒素原子と環の4位の炭素原子が単結合で接続している
場合)は、基R6が環置換基として存在し、zは1であり、Yは−H,−OH,
または−O・である。環内に任意の補助的結合がある場合(すなわち、環の3位
の窒素原子と環の4位の炭素原子が二重結合で接続している場合)は、環置換基
として基R6は存在せず、zは0または1である。すなわち、zが0である場合
は、指示した窒素にはそれに結合する置換基はない。zが1である場合は、Yは
環窒素原子(N)にオキシド(N→O)基として結合する酸素原子(O)である
。
トロ(−NO2)、およびメチル(−CH3)から選択される)によって指示され
る構造を有する。
したがって、環の3位における第二の窒素原子に結合するオキシド置換基(→O
)の存在は任意であり、基R6は存在しない。
R2,R3,R4およびR5はそれぞれメチル、エチル、プロピル、またはブチル基
から選択され、Xはヒドロキシルまたはオキシルから選択される。
ン、1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリン−3
−オキシド、1−オキシル−4−エチル−2,2,5,5−テトラメチル−3−
イミダゾリン、1−ヒドロキシ−4−エチル−2,2,5,5−テトラメチル−
3−イミダゾリン、1−メチル−2,2,4,4−テトラメチル−3−イミダゾ
リン−3−オキシド、1−ヒドロキシ−2−(2,2,6,6−テトラメチル−
ピペリジノ−1−オキシル)−4,5,5−トリメチル−3−イミダゾリン、1
−オキシル−2−シクロヘキサン−4−エチル−5,5−ジメチル−3−イミダ
ゾリンおよび1−ヒドロキシ−2,2,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリ
ンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
に指示した通りである)によって指示される構造を有する。
たがって、Yは水素(−H)、ヒドロキシル(−OH)またはオキシル(−O・
)とすることができる。
よびブチルからなる群より選択され、Xはヒドロキシルまたはオキシルから選択
される。任意に、R3およびR6は両者でオキソ(=O)基を形成する。
,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリジンおよび1,3−ジヒドロキシ
−4−オキソ−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリジン、および1
,3−ジヒドロキシ−4−オキソ2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾ
リジンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
することができる: 第一工程では、ニトロソクロロアルカン(式IV、下記参照)が、アルケンを亜
硝酸ナトリウム、塩酸およびメタノールと反応させることにより製造される。 このニトロソクロロアルカンをついでヒドロキシルアミン、塩酸および酢酸ナ
トリウムと反応させてヒドロキシルアミノオキシム(式V、下記参照)を製造す
ることができる。 このヒドロキシルアミノオキシムを次にケトンと反応させて、ヒドロキシルお
よびオキシルイミダゾリンオキシドの混合物(式IIaおよびIIe、下記参照
)を製造することができ、これをついで二酸化マンガン(MnO2)により酸化
してオキシルイミダゾリンオキシド(式IIb、下記参照)を製造することがで
き、これをヒドロキシルアミンによって還元し、純粋なヒドロキシイミダゾリン
を形成することができる。
応さ せてジヒドロキシルイミダゾリジン(式IIIa、下記参照)を製造することが
できる。このオキシルイミダゾリンオキシドは水素化ホウ素ナトリウムと反応さ
せてオキシルヒドロキシイミダゾリジン(式IIIb)を製造することができる
。
キシルアミノケトンを製造することができる。このヒドロキシルアミノケトンを
、ついでケトンおよび水酸化アンモニウムと反応させて、以下の式IIc、II
dおよびIIeの化合物の混合物を製造することができ、ついでこれをMnO2
によってオキシルイミダゾリン(式IId、下記参照)に酸化することができる
。
い。 例1 アルケンからのニトロソクロロアルカンの製造は、フラスコに亜硝酸ナトリウ
ム72.3gおよびメタノール360mlを充填し、この混合物を−15.3℃に
冷却することにより達成された。ついでトリメチルエチレン(2−メチル−2−
ブテン)41.9gを加え、その混合物を−19.8℃に冷却した。塩酸(36%
濃度HCl)244.7mlを2時間を要して加え、次にこの混合物を4時間−15
.2℃と−19.5℃の間の温度で反応させた。続いて、その混合物を氷冷した水
に注ぎ、洗浄し、ろ過した。その生成物は81.3gの2−クロロ−2−メチル
−3−ニトロソブタンであった。
ルアミン塩酸塩(NH2OH・HCl/H2O)の第一の水溶液(0.504g/
ml)を調製し、水中112mlのイソプロパノールと混合して0.8025g
/mlの溶液を得、これをついで60.5gの酢酸ナトリウムを溶解させるのに
用いてCH3COONa/CH3CHOHCH3・H2Oの第二の溶液0.1025
g/mlを調製することにより達成された。ついで、これら第一および第二の溶
液をフラスコ中、室温で合わせて、フラスコ中に50gの2−クロロ−2−メチ
ル−3−ニトロソブタンを加えた。このフラスコの内容物を67.1℃で2.5時
間反応させた。この混合物をフラスコ中に一夜放置した。次に、そのイソプロパ
ノールを真空下に加熱して除去した。得られた生成物をろ過し、洗浄すると、5
3.5gの2−ヒドロキシルアミノ−2−メチル−3−オキシムブタンアセテー
トが得られた。
キシイミダゾリンオキシドの混合物の製造は、50.07gの2−ヒドロキシル
アミノ−2−メチル−3−オキシムペンタンアセテート、500mlのアセトン
、および10mlの塩酸(5%濃度)をフラスコ中で混合し、24時間25分、
58℃で還流し、溶媒を蒸発させ、ついでフラスコに等容量のエーテルを加えて
冷蔵し、ろ過し、エーテルで濯ぎ乾燥した、その生成物は52.4%の1−ヒド
ロキシ−4−エチル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリン−3−
オキシドおよび43.2%の1−オキシ−4−エチル−2,2,5,5−テトラ
メチル−3−イミダゾリン−3−オキシドを含む混合物8.5gであった。
は、例3に従って製造された混合生成物50.0g、20gのMnO2、および5
00mlの酢酸エチルをフラスコ中室温で合し、1時間15分攪拌し、2回ろ過
し、酢酸エチルを蒸発させ、乾燥し、酢酸エチルから再結晶することによって達
成された。その生成物は54.51gの1−オキシル−2,2,4,5,5−ペ
ンタメチル−3−イミダゾリン−3−オキシドであった。
コ中で50gの2−ヒドロキシルアミノ−2−メチル−3−オキシムブタンアセ
テートおよび100mlの塩酸(36%濃度)を混合し、この混合物を−5℃で
20〜22時間反応させることによって達成された。その生成物を、ついでろ過
し、蒸留水ですすぎ、蒸発により乾燥し、その後アクリロニトリル溶媒から再結
晶させた。生成物である35gの2−ヒドロキシルアミノ−2−メチル−3−ブ
タノンが得られた。
ゾリンの混合物の製造は、フラスコ中で10.0gの2−ヒドロキシルアミノ−
2−メチル−3−ペンタノン塩酸塩および50mlのアセトンを混合し、20m
lの水酸化アンモニウム(30%濃度)を加え、室温で1時間攪拌し、ついでア
セトンを蒸発させて達成された。ついでそのフラスコを一夜冷蔵し、生成物の結
晶をろ過し、乾燥した。その生成物は55.1%の1−ヒドロキシ−4−エチル
−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリンおよび42.1%の1−オ
キシル−4−エチル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリンを含む
混合物1.3gであった。
16.5gの2−ヒドロキシルアミノ−2−メチル−3−ペンタノン塩酸塩、1
9.6gのシクロヘキサノンおよび29mlの水酸化アンモニウム(30%濃度
)を、フラスコを室温に1時間維持しながら混合することにより達成された。つ
いでそのフラスコの内容物をエーテルで抽出した。エーテル層を分離し、そのエ
ーテルに乾燥剤としてMgSO4を加えた。ついでそのMgSO4をろ去した。つ
いでそのエーテル溶液を2.1gのMnO2により1時間酸化し、ろ過し、ついで
エーテルおよび水を蒸発させて乾燥した。追加のエーテルおよび8mlの脱イオ
ン水を加え、それらの液体の層を分離した。有機相にMgSO4を加え、これを
1時間攪拌して、ろ過した。エーテルをその液体から蒸発させて除去し、これを
ついで−7℃に冷蔵して結晶化させた。生成物として9.25gの2−シクロヘ
キサン−4−エチル−5,5−ジメチル−3−イミダゾリン−1−オキシルが得
られた。
ン−4−カルボン酸のアミド(式VIa、下記参照)2gを25mlの10%K
OHに溶解し、ついで1.2gのNaBrOを加え、その混合物を4時間攪拌し
た。得られた化合物は1−オキシル−3−ヒドロキシ−4−オキソ−2,2,5
,5−テトラメチル−3−イミダゾリジン(式VIb)であり、これをついで酢
酸エチルで抽出した。この溶液をMgSO4で乾燥し、蒸発させた。ついで1g
の化合物Vbを25mlのエーテル中0.5gのヒドロキシルアミンでさらに還
元し、以下の式VIcを有する1,3−ジヒドロキシ−4−オキソ−2,2,5
,5−テトラメチル−3−イミダゾリジン0.7gを形成させた。
ルを、100mlの乾燥エーテルに溶解し、4gのヒドロキシルアミンを加えた
。その混合物を5時間攪拌し、MgSO4で乾燥し、ついで、エーテルを蒸発さ
せた。生成物である8.2gの1−ヒドロキシ−2,2,4,5,5−ペンタメ
チル−3−イミダゾリンを酢酸エチルから再結晶した。
定した。スチレンは精製して、すべての痕跡量のtert−ブチルカテコール(
TBC)を除去した。すべてのサンプルについて、以下の操作に従って試験した
。
隔壁の付いた還流冷却器を装着した50mlの3頸丸底フラスコに、100pp
mの阻害剤を含む試験量40gのTBC抜きスチレンを充填した。そのフラスコ
にはまた、ガス導入管および磁気攪拌子が付いている。恒温のシリコーン油浴を
用いて温度を制御した。スチレンは予め窒素で清浄化して油浴中で加熱する前に
溶解している酸素を除去した。
5cc/分で導入した。試験スチレンのサンプルを規則的な時間間隔で採取し、
そのスチレンの屈折率を測定してポリマー含量を求める。試験した様々な重合阻
害剤の相対阻害効果を、スチレンサンプル中のポリマーのレベルが1%またはそ
れ以上に達するまでに経過した時間の長さである誘導時間にを用いて報告する。
すなわち、誘導時間が長いほど、重合阻害剤の効果は高かった。結果は表1に掲
げる。複数回サンプリングした結果を示した例もある。 表1 例 阻害剤 誘導時間 ポリマー (分) (%) 10 1-オキシル-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3- 81 1.5 イミダゾリン 11 1-オキシル-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3- 71 1.33 イミダゾリン−3−オキシド 12 1-オキシル-4-エチル-2,2,5,5-テトラメチ 61 1.5 ル-3-イミダゾリン 65 2.49 13 1-ヒドロキシ-4-エチル-2,2,5,5-テトラメ 73 1.0 チル−3−イミダゾリン(40〜45%)と1- 78 1.0 オキシル-4-エチル-2,2,5,5-テトラメチル 75 1.33 -3-イミダゾリン(40〜45%)の混合物 14 1,2,2,5,5-ペンタメチル-3-イミダゾリン- 20 2.66 3-オキシド 15 1−ニトロ-2,2,5,5-テトラメチル-3-イミダ 18 1.99 ゾリン-3-オキシド 16 1-ヒドロキシ-2-(2,2,6,6-テトラメチル-ピ 88 1.33 ペリジノ−1−オキシル)-4,5,5-トリメチル-3- イミダゾリン 17 1-オキシル-2-シクロヘキサン-4-エチル- 58 1.83 5,5-ジメチル-3-イミダゾリン 18 1-ヒドロキシ-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3- 62 1.83 イミダゾリン(51.9〜55.1%)と1-オキ 96 1.99 シル-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3-イミダゾ 99 1.83 リン(31.2〜34.2%)の混合物 19 1,3-ジヒドロキシ-2,2,4,5,5-ペンタメチ 58 4.82 ル-3-イミダゾリジン
ル−3−イミダゾリンと1部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチ
ル−3−イミダゾリンを50℃の温度に加熱しながら予備混合することによりつ
くった。ついでこのブレンドを例10〜19の方法に従ってスチレンの重合阻害
について試験した。このブレンドは誘導時間97分、相当するポリマーレベル1
.33%を示した。 第一のブレンドと同じ組成%で同じ方法によって作成した第二のブレンドは、
誘導時間95分、相当するポリマーレベル1.66%を示した。 第一のブレンドと同じ組成%で同じ方法によって作成した第三のブレンドは、
誘導時間76分、相当するポリマーレベル1.66%を示した。
ンと1部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリ
ンをスチレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度100ppmまでその場
で(in situ)混合し、これをついで例10〜19の方法に従って、重合阻害に
ついて試験した。このブレンドは誘導時間81分、相当するポリマーレベル1.
66%を示した。
ンと2部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリ
ンをスチレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度100ppmまでその場
で(in situ)混合し、これをついで例10〜19の方法に従って、重合阻害に
ついて試験した。このブレンドは誘導時間82分、相当するポリマーレベル1.
66%を示した。
−イミダゾリンと2部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3
−イミダゾリンを50℃の温度に加熱しながら予備混合して作成した。このブレ
ンドを、ついで例10〜19の方法に従って、スチレンの重合阻害について試験
した。このブレンドは誘導時間78分、相当するポリマーレベル1.00%を示
した。
ンと1部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリ
ンをスチレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度100ppmまでその場
で(in situ)混合し、これをついで例10〜19の方法に従って、重合阻害に
ついて試験した。このブレンドは誘導時間87分、相当するポリマーレベル1.
50%を示した。
ンと1部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリ
ンをスチレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度100ppmまでその場
で(in situ)混合し、これをついで例10〜19の方法に従って、重合阻害に
ついて試験した。このブレンドは誘導時間78分、相当するポリマーレベル1.
83%を示した。
イミダゾリンと1部の1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−
イミダゾリン−3−オキシドを50℃の温度に加熱しながら予備混合して作成し
た。このブレンドをついで例10〜19の方法に従って、スチレンの重合阻害に
ついて試験した。このブレンドは誘導時間69分、相当するポリマーレベル1.
50%を示した。
ラメチル−3−イミダゾリンと1部の1−オキシ−4−エチル−2,2,5,5
−テトラメチル−3−イミダゾリンを予備混合して作成した。このブレンドをつ
いで例10〜19の方法に従って、スチレンの重合阻害について試験した。この
ブレンドは誘導時間60分、相当するポリマーレベル1.00%を示した。第一
のブレンドと同じ組成%で同様な方法で作成した第二のブレンドは誘導時間71
分、相当するポリマーレベル1.00%を示した。
DNPC)の効果を上記例10〜19の方法により、スチレンの重合阻害につい
て試験した。DNPCは誘導時間60分、相当するポリマーレベル1.00%を
示した。
限定として解釈してはならず、単に本発明の好ましい態様を例示したにすぎない
と解釈すべきである。本技術分野の熟練者によれば、本明細書に添付した請求の
範囲および精神の中において多くの他の可能な改変が考えられよう。
Claims (24)
- 【請求項1】 重合可能な不飽和有機化合物を早期重合から安定化する方法
であって、当該重合可能な不飽和有機化合物に対して、その早期重合を防止する
のに十分な有効量の、式: (式中、Xは−H,−OH,−O・,−NO2,または−CH3であり、 R1およびR2は互いに同種または異種であり、それぞれ水素、1〜約20個の
炭素原子を有する脂肪族基、6〜約12個の炭素原子を有するアリール、アルカ
リールもしくはアラルキル、脂環族および異項環からなる群より選択されるか、
R1およびR2またはR4およびR5は両者で約4〜約10員環の脂環族または異項
環基の部分を形成し、 R3および任意の基R6は互いに同種または異種であり、それぞれ水素および1
〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基からなる群より選択されるか、またはR 3 およびR6は両者でオキソ基型の酸素を表し、 破線はそれぞれ任意の補助的結合を表し、環内に任意の補助的結合がない場合
には、基R6が環置換基として存在し、zは1であり、Yは−H,−OH,また
は−O・であり、環内に任意の補助的結合がある場合には、環置換基としての基
R6は存在せず、zは0または1であり、zが1の場合は、YはN→O基の型で
Nに結合するOである)を有する少なくとも1種の化合物を含有する重合阻害剤
を添加する工程を含む、上記方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の方法であって、前記重合可能な不飽和有機化
合物がスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン
、塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸2−ヒドロキシエチル、ビスメタクリル酸エチレン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、メチレン
−ビスアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メチルビニ
ルエーテル、ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよびスチレンスル
ホン酸ナトリウムからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項3】 前記重合可能な不飽和有機化合物がスチレンである、請求項
1記載の方法。 - 【請求項4】 前記重合可能な不飽和有機化合物が純粋である、請求項1記
載の方法。 - 【請求項5】 前記重合可能な不飽和有機化合物が溶媒との混合物である、
請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記溶媒がトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン
および水からなる群より選択される、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 前記式(I)を有する重合阻害化合物が環内に任意の補助的
結合を含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 R1,R2,R3,R4,およびR5がそれぞれメチル、エチル
、プロピルおよびブチルからなる群より選択される基であり、Xが−OHまたは
−O・である、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 前記重合阻害剤が式(I)を有する少なくとも第一および第
二の化合物の混合物を含み、該第一の化合物ではXは−OH、zは0であり、該
第二の化合物ではXは−O・、zは0である、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記第一の化合物が1−ヒドロキシ−4−エチル−2,2
,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリンおよび1−ヒドロキシ−2,2,4
,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリンからなる群より選択され、前記第二
の化合物が1−オキシル−4−エチル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イ
ミダゾリンおよび1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミ
ダゾリンからなる群より選択される、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 前記式(I)を有する重合阻害化合物が上記任意の補助的
結合を含まず、R1,R2,R4,およびR5がそれぞれメチル、エチル、プロピル
およびブチルからなる群より選択される基であり、R3およびR6は両者でオキソ
基を形成し、Yが−OHであり、Xが−OHまたは−O・である、請求項1記載
の方法。 - 【請求項12】 前記重合阻害剤が1−オキシル−2,2,4,5,5−ペ
ンタメチル−3−イミダゾリン、1−ヒドロキシ−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−3−イミダゾリン、1−オキシル−4−エチル−2,2,5,5−テト
ラメチル−3−イミダゾリン、1−ヒドロキシ−4−エチル−2,2,5,5−
テトラメチル−3−イミダゾリン、1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−3−イミダゾリン−3−オキシド、1,2,2,5,5−ペンタメチル
−3−イミダゾリン−3−オキシド、1−ニトロ−2,2,5,5−テトラメチ
ル−3−イミダゾリン−3−オキシド、1−ヒドロキシ−2−(2,2,6,6
−テトラメチル−1−ピペリジノ−1−オキシル)−4,5,5−トリメチル−
3−イミダゾリン、1−オキシル−2−シクロヘキサン−4−エチル−5,5−
ジメチル−3−イミダゾリン、1,3−ジヒドロキシ−2,2,4,5,5−ペ
ンタメチル−3−イミダゾリジン、1−オキシル−3−ヒドロキシ−4−オキソ
−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリジン、1,3−ジヒドロキシ
−4−オキソ−2,2,5,5−テトラメチル−イミダゾリジン、およびそれら
の混合物からなる群より選択される化合物を含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 前記式(I)を有する重合阻害化合物の有効量が、重量基
準で約1ppm〜10,000ppmの濃度範囲である、請求項1記載の方法。 - 【請求項14】 早期重合に対して安定化されたモノマー組成物であって、
a)不飽和有機モノマー、および b)成分a)の早期重合を防止するのに十分な有効量の、式 (式中、Xは−H,−OH,−O・,−NO2,または−CH3であり、 R1,R2,R4およびR5は互いに同種または異種であり、それぞれ水素、1〜
約20個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜約12個の炭素原子を有するアリー
ル、アルカリールもしくはアラルキル、脂環族および異項環からなる群より選択
されるか、R1およびR2またはR4およびR5は両者で約4〜約10員環の脂環族
または異項環基の部分を形成し、 R3および任意の基R6は互いに同種または異種であり、それぞれ水素および1
〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基からなる群より選択されるか、またはR 3 およびR6は両者でオキソ基型の酸素を表し、 破線はそれぞれ任意の補助的結合を表し、環内に任意の補助的結合がない場合
には、環置換基として基R6が存在し、zは1であり、Yは−H,−OH,また
は−O・であり、環内に任意の補助的結合がある場合には、環置換基としての基
R6は存在せず、zは0または1であり、zが1である場合はYはN→O基の型で
Nに結合するOである)を有する少なくとも1種の化合物を含有する重合阻害剤
、を含有する、上記組成物。 - 【請求項15】 前記不飽和有機モノマーがスチレン、メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ビ
スメタクリル酸エチレン、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル
化エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリルアミド、N
,N−ジメチルアクリルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド、N−ビニルピ
ロリドン、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、ジエチ
ルビニルホスホネートおよびスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群より選択
される化合物である、請求項14記載の組成物。 - 【請求項16】 前記不飽和有機モノマーがスチレンである、請求項14記
載の組成物。 - 【請求項17】 前記式(I)を有する重合阻害化合物の有効量が重量基準
で約1ppm〜10,000ppmの濃度の範囲である、請求項14記載の組成
物。 - 【請求項18】 前記式(I)を有する少なくとも1種の重合阻害剤化合物
が環内に任意の補助的結合を含む、請求項14記載の組成物。 - 【請求項19】 R1,R2,R3,R4,およびR5がそれぞれメチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル基からなる群より選択される残基であり、Xが−OH
または−O・である、請求項18記載の組成物。 - 【請求項20】 前記重合阻害剤が式(I)を有する少なくとも第一および
第二の化合物の混合物を含み、該第一の化合物ではXは−OH、zは0であり、
該第二の化合物ではXは−O・、zは0である、請求項19記載の組成物。 - 【請求項21】 前記第一の化合物が1−ヒドロキシ−4−エチル−2,2
,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリンおよび1−ヒドロキシ−2,2,4
,5,5−ペンタメチル−3−イミダゾリンからなる群より選択され、前記第二
の化合物が1−オキシル−4−エチル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イ
ミダゾリンおよび1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−イミ
ダゾリンからなる群より選択される、請求項20記載の組成物。 - 【請求項22】 前記式(I)を有する重合阻害剤化合物が環内に上記任意
の補助的結合を含まず、R1,R2,R4,およびR5がそれぞれメチル、エチル、
プロピルおよびブチルからなる群より選択される残基であり、R3およびR6は両
者でオキソ基を形成し、Yが−OHであり、Xが−OHまたは−O・である、請
求項14記載の組成物。 - 【請求項23】 前記重合阻害剤が1−オキシル−2,2,4,5,5−ペ
ンタメチル−3−イミダゾリン、1−ヒドロキシ−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−3−イミダゾリン、1−オキシル−4−エチル−2,2,5,5−テト
ラメチル−3−イミダゾリン、1−ヒドロキシ−4−エチル−2,2,5,5−
テトラメチル−3−イミダゾリン、1−オキシル−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−3−イミダゾリン−3−オキシド、1,2,2,5,5−ペンタメチル
−3−イミダゾリン−3−オキシド、1−ニトロ−2,2,5,5−テトラメチ
ル−3−イミダゾリン−3−オキシド、1−ヒドロキシ−2−(2,2,6,6
−テトラメチル−ピペリジノ−1−オキシル)−4,5,5−トリメチル−3−
イミダゾリン、1−オキシル−2−シクロヘキサン−4−エチル−5,5−ジメ
チル−3−イミダゾリン、1,3−ジヒドロキシ−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−3−イミダゾリジン、1−オキシル−3−ヒドロキシ−4−オキソ−2
,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリジン、1,3−ジヒドロキシ−4
−オキソ−2,2,5,5−テトラメチル−イミダゾリジン、およびそれらの配
合物からなる群より選択される化合物を含む、請求項14記載の組成物。 - 【請求項24】 さらに金属不活性化剤、紫外線吸収剤、遅延酸触媒劣化に
対する安定化剤、熱開始剤および光開始剤からなる群より選択される1種または
2種以上の添加物を含む、請求項14記載の組成物。
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