JP2002505315A - 脂肪族α，ω−ジニトリルの水素化法 - Google Patents

脂肪族α，ω−ジニトリルの水素化法

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Abstract

(57)【要約】 脂肪族α，ω−ジニトリルを不均質固定床触媒の存在下に水素化する方法は、使用される脂肪族α，ω−ジニトリル１０モルに対して塩基性塩の形のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａもしくはＭｎまたはその混合物２マイクロモル〜３０ミリモルを有する反応混合物を使用することよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、使用される脂肪族α，ω−ジニトリル１０モルに対して塩基性塩の
形のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａもしくはＭｎまたはその混
合物２マイクロモル〜３０ミリモルを有する反応混合物を使用することを特徴と
する、脂肪族α，ω−ジニトリルを不均質固定床触媒の存在下に水素化する方法
に関する。
【０００２】 不均質固定床触媒の存在下に脂肪族α，ω−ジニトリルを水素化することによ
って脂肪族α,ω−アミノニトリルまたはα，ω−ジアミンを製造する方法は、 共通の認識である。
【０００３】 この方法を用いた場合の欠点は、大量の望ましくない副生成物を形成すること
である。例えば、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）とヘキサメチレンジアミ
ン（ＨＭＤ）との混合物を形成させるためのアジポニトリル（ＡＤＮ）の水素化
により、殊に生成物または生成物混合物からの分離が困難である式（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】 で示されるテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）が副生成物として１０００ｐｐｍを
上廻る（ＨＭＤに対して）量で生成される。
【０００６】 ドイツ特許出願公開第４４４６８９４号公報には、ＡＤＮをＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ
またはＣｏ触媒上で、殊に懸濁液モードで水素化し、ＡＣＮとＨＭＤとの混合物
に変え、この場合には、水酸化リチウムがこの反応混合物に添加され、ＡＣＮの
収量を増大させることが開示されている。
【０００７】 ＷＯ−Ａ ９３／１６０３４には、ＡＤＮをラニーニッケル触媒上で懸濁液モ
ードで水素化し、ＡＣＮとＨＭＤとの混合物に変え、この場合には、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが反応混合物に添加され、ＡＣＮ
の収量を増大させることが開示されている。
【０００８】 望ましくないことに、ラニー触媒上での懸濁法は、ＴＨＡ濃度を１質量％を上
廻る（ＨＭＤに対して）程度に上昇させる。
【０００９】 本発明の目的は、前記欠点もなく、脂肪族α，ω−アミノニトリルおよび／ま
たは脂肪族α，ω−ジアミンの製造を工業的に簡単で経済的な方法で行なうこと
ができる、脂肪族α，ω−ジニトリルを不均質固定床触媒の存在下に水素化する
方法を提供することである。
【００１０】 この目的は、冒頭に定義された方法によって達成されることが見い出された。
【００１１】 本発明において使用される出発物質は、一般式ＩＩ ＮＣ−(ＣＨ2)n−ＣＮ ＩＩ 〔式中、ｎは１〜１０の整数、殊に２、３、４、５または６である〕で示される
脂肪族α，ω−ジニトリルである。特に好ましい化合物ＩＩは、スクシノニトリ
ル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリル
であり、特に好ましいのは、アジポニトリルである。
【００１２】 本発明の方法は、特に上記のジニトリルＩＩを、好ましくは溶剤の存在下に不
均質固定床触媒を用いて水素化し、一般式ＩＩＩ ＮＣ−(ＣＨ2)n−ＣＨ2−ＮＨ2 ＩＩＩ 〔式中、ｎは上記に定義されたものを表わす〕で示されるα，ω−アミノニトリ
ルおよび／または一般式ＩＶ Ｈ2Ｎ−ＣＨ2(ＣＨ2)n−ＣＨ2−ＮＨ2 ＩＶ 〔式中、ｎは上記に定義されたものを表わす〕で示されるα，ω−ジアミンを形
成させる。
【００１３】 特に好ましいアミノニトリルＩＩＩは、ｎが２、３、４、５または６、殊に４
であるもの、即ち４−アミノブタンニトリル、５−アミノペンタンニトリル、６
−アミノヘキサンニトリル（”６−アミノカプロニトリル”）、７−アミノヘプ
タンニトリルおよび８−アミノオクタンニトリルであり、最も好ましいのは、６
−アミノカプロニトリルである。
【００１４】 特に好ましいジアミンＩＶは、ｎが２、３、４、５または６、殊に４であるも
の、即ち１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン（ＨＭＤ）、１，７−ジアミノヘプタンおよび１，８−ジアミノオク
タンであり、最も好ましいのは、ＨＭＤである。
【００１５】 同様に、ＡＣＮとＨＭＤを同時に製造することは、最も好ましい。
【００１６】 部分的な水素化は、好ましくは回分的または連続的に固定床反応器中で細流モ
ードまたは上昇流モードで実施されることができ、この場合には、通常、２０〜
１５０℃の範囲内、好ましくは３０〜１２０℃の範囲内の温度および一般に２〜
４０ＭＰａの範囲内、好ましくは３〜３０ＭＰａの範囲内の圧力が選択される。
部分的な水素化は、有利に溶剤、好ましくはアンモニア、アミン、ジアミンおよ
び１〜６個の炭素原子を有するトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンまたはアルコール、好ま
しくはメタノールおよびエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下に実施
されてよい。１つの好ましい実施態様において、アジポニトリル１ｇ当たり０．
５〜１０ｇ、好ましくは０．５〜６ｇの範囲内でアンモニアは選択される。選択
される触媒の空間速度は、好ましくはアジポニトリル１ｋｇ当たり０．１〜２．
０Ｌ＊ｈの範囲内、好ましくは０．３〜１．０Ｌ＊ｈの範囲内にある。また、こ
の場合には、滞留時間は、特殊な方法で変換率、ひいては選択率を制御するため
に変動されてよい。
【００１７】 ジニトリルとしてのアオリポオリニトリル（aolipoolinitrile）[sic]の場合 には、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンとのモル比、ひいて
はカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとのモル比は、アジポニトリル変換
率を特別に選択することにより制御されることができる。好ましくは、高い６−
アミノカプロニトリル選択率を得るために１０〜９０％の範囲内、好ましくは３
０〜８０％の範囲内のアジポニトリル変換率を使用することが記載される。
【００１８】 一般に６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンの総和は、触
媒および反応条件に応じて９８〜９９％の範囲内にある。
【００１９】 本発明によれば、水素化は、反応混合物が使用される脂肪族α，ω−ジニトリ
ル１０モルに対して、塩基性の有機塩（Ｖ）、好ましくは無機塩（Ｖ）、炭酸塩
、好ましくは酸化物、殊に水酸化物、またはその混合物の形のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａもしくはＭｎまたはその混合物、好ましくはＮａ
、ＫもしくはＣａまたはその混合物、殊にＣａを２マイクロモル〜３０ミリモル
、好ましくは１０マイクロモル〜３ミリモル、殊に１０マイクロモル〜３００マ
イクロモル有する程度に実施される。
【００２０】 特に好ましくは、反応混合物中で完全に溶解する塩（Ｖ）が記載される。
【００２１】 塩（Ｖ）は、水素化の前に、好ましくは反応混合物の成分の少なくとも１つに
溶解してかまたは固体の形で反応混合物に添加されてよい。また、水素化の間に
塩（Ｖ）を反応混合物に添加することも可能であるが、この場合には、水素化の
前の添加と比較して有利な効果は殆んどない。
【００２２】 水素化は、原理的に公知方法の１つに従って、一般に水素化をニッケル、コバ
ルト、鉄またはロジウム触媒の存在下に行なうことにより実施されてよい。これ
らの触媒は、担持触媒または非担持触媒として使用されてよい。可能な触媒担体
の例は、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、活
性炭および尖晶石である。
【００２３】 １つの好ましい実施態様において、ジニトリルは、高められた温度および高め
られた圧力で溶剤の存在下および不均質固定床触媒の存在下に （ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムからなる群から選択
される金属を基礎とする化合物および （ｂ）（ａ）に対して、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、
金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウ
ム、鉛、アルミニウム、錫、燐、砒素、アンチモン、蒼鉛および希土類金属から
構成される群から選択された金属を基礎とする促進剤０．０１〜２５質量％、好
ましくは０．１〜５質量％ならびに （ｃ）（ａ）に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合
物０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％ を含有する触媒を使用することによって水素化され、この場合ルテニウムもしく
はロジウムのみ、またはルテニウムとロジウムまたはニッケルとロジウムを基礎
とする化合物を成分（ａ）として選択する場合には、必要に応じて促進剤（ｂ）
は、分散されていてよく、ならびにさらに成分（ｂ）がアルミニウムである場合
には、成分（ａ）は、鉄を基礎とするものではない。
【００２４】 好ましい触媒は、成分（ａ）が１０〜９５質量％の範囲内の量のニッケル、コ
バルトおよび鉄から構成される群から選択された１つの金属ならびに０．１〜５
質量％の範囲内の量のルテニウムおよび／またはロジウムを基礎とする少なくと
も１つの化合物を含有し、この場合それぞれの百分率は、成分（ａ）〜（ｃ）の
総和に対するものである。
【００２５】 成分（ｂ）は、銀、銅、マンガン、レニウム、鉛および燐からなる群から選択
される金属を基礎とする少なくとも１つの促進剤を、（ａ）に対して０．１〜５
質量％の範囲内の量で含有し、 成分（ｃ）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マンガンおよび
カルシウムからなる群から選択されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属を基
礎とする少なくとも１つの化合物を、０．１〜５質量％の範囲内の量で含有する
。
【００２６】 特に好ましい触媒は、次の通りである： 酸化コバルト９０質量％（ＣｏＯ）、酸化マンガン５質量％（Ｍｎ2Ｏ3）、五酸
化燐３質量％および酸化ナトリウム２質量％（Ｎａ2Ｏ）を含有する触媒Ａ、 酸化コバルト２０質量％（ＣｏＯ）、酸化マンガン５質量％（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化
銀０．３質量％（Ａｇ2Ｏ）、二酸化珪素７０質量％（ＳｉＯ2）、酸化アルミニ
ウム３．５質量％（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄０．４質量％（ＦｅＯ3）、酸化マンガ ン０．４質量％（ＭｇＯ）ならびに酸化カルシウム０．４質量％（ＣａＯ）を含
有する触媒Ｂ、および 酸化ニッケル２０質量％（ＮｉＯ）、二酸化珪素６７．４２質量％（ＳｉＯ2） 、酸化アルミニウム３．７質量％（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄０．８質量％（Ｆｅ2Ｏ3 ）、酸化マンガン０．７６質量％（ＭｇＯ）、酸化カルシウム１．９２質量％（
ＣａＯ）、酸化ナトリウム３．４質量％（Ｎａ2Ｏ）ならびに酸化カリウム２． ０質量％（Ｋ2Ｏ）を含有する触媒Ｃ。
【００２７】 もう１つの好ましい実施態様において、ジニトリルは、高められた温度および
高められた圧力で溶剤の存在下および不均質固定床触媒 （ａ）金属コバルト、コバルト化合物またはその混合物、この場合（ａ）に対す
る金属コバルトの割合は、２０〜１００質量％の範囲内にあり、 （ｂ）（ａ）に対して、金属鉄、酸化鉄、他の鉄化合物またはその混合物１０〜
７０質量％、この場合（ｂ）に対する酸化鉄の割合は、２０〜１００質量％の範
囲内にあり、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）の総和に対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
亜鉛を基礎とする化合物０〜１質量％の存在下に水素化される。
【００２８】 好ましくは、酸化コバルト（ＩＩ）として計算した１つ以上のＣｏ化合物上で
の水素または水素と不活性ガス、例えば窒素とからなるガス混合物を用いた活性
化前の触媒前駆物質中での割合が１０〜８０質量％の範囲内、好ましくは２０〜
７０質量％の範囲内、殊に３０〜６０質量％の範囲内である触媒が記載される。
【００２９】 好ましくは、酸化鉄（ＩＩＩ）として計算した１つ以上のＦｅ化合物上での水
素または水素と不活性ガス、例えば窒素とからなるガス混合物を用いた活性化前
の触媒前駆物質中での割合が２０〜９０質量％の範囲内、好ましくは３０〜６０
質量％の範囲内、殊に４０〜７０質量％の範囲内である触媒が記載される。
【００３０】 前記の触媒は、担持触媒であっても非担持触媒であってもよい。可能な担持触
媒の例は、多孔質酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、アルミノ珪酸
塩、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛およびゼオライトならびに活性炭またはその混合物である。
【００３１】 製造は、一般に成分（ａ）の１つ以上の前駆物質を成分（ｂ）の前駆物質およ
び必要に応じて痕跡成分（ｃ）の１つ以上の前駆物質と一緒に、支持材料の存在
下または不在下（望ましいとされる触媒の型に応じて）で行なわれ、この場合に
は、必要に応じて、生じる触媒前駆物質は、押出物またはタブレットに加工され
、乾燥され、次いで焼成される。また、担持触媒は、一般に支持材料を（ａ）、
（ｂ）および必要に応じて（ｃ）の溶液で飽和させることによって得ることがで
き、この場合には、個々の成分を同時にかまたは連続的に添加することができ、
或いは担持触媒は、成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を支持材料上
に常法で噴霧することによって得ることができる。
【００３２】 成分（ａ）および（ｂ）に適した前駆物質は、一般に前記金属の直ちに水に可
溶の塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸
塩である。
【００３３】 成分（ｃ）に適した前駆物質は、一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属
、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ムもしくはカルシウム、または亜鉛ならびにその混合物の直ちに水に可溶の塩、
例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ま
しくは炭酸塩および水酸化物である。
【００３４】 沈殿は、一般に水溶液により、選択的に沈殿試薬を添加するか、ｐＨを変える
か、または温度を変えることによって行なわれる。
【００３５】 使用される沈殿試薬は、例えば炭酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウム
またはアルカリ金属の炭酸塩であることができる。アルカリ金属化合物試薬を使
用する場合には、沈殿物を付着するアルカリ金属化合物から、例えば水での洗浄
除去によって遊離するのが好ましい。これは、母液からの沈殿物の除去直後に実
施されてもよいし、乾燥工程および焼成工程の後に実施されてもよい。乾燥は、
常法で、好ましくは噴霧塔内で実施されることができ、この場合沈殿物は、一般
に液体、有利に水中でスラリー化される。こうして得られた触媒材料は、常法で
、一般に８０〜１５０℃の範囲内、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内にある温
度で乾燥される。
【００３６】 焼成は、通常、１５０〜５００℃の範囲内の温度で行なわれ、一方、個々の場
合には、空気または窒素を有するガス流中で、この目的に適した装置内、例えば
棚型炉または回転管炉内で１０００℃まで、好ましくは２００〜４５０℃の範囲
内の温度が適している。
【００３７】 粉末は、殊に触媒材料を固定床中で使用することができる場合には、常法で、
造形品、例えば押出品またはタブレットに加工されることができる。
【００３８】 押出品の製造において、助剤、例えば無機酸、有機酸または塩基、例えばアン
モニアは、添加されてよく、助剤は、コバルト化合物または鉄化合物を含有する
ことができる。押出後、押出物は、２００℃未満の温度で乾燥されることができ
、１５０〜５００℃の範囲内の温度で焼成されてよく、一方、個々の場合には、
空気または窒素を有するガス流中で、この目的に適した装置内、例えば棚型炉ま
たは回転管炉内で１０００℃まで、好ましくは２００〜４５０℃の範囲内の温度
が適している。
【００３９】 タブレットの製造において、有機または無機助剤、例えばステアリン酸塩、黒
鉛またはタルクは、添加されてよい。
【００４０】 焼成後、触媒材料は、例えば１５０〜３００℃の範囲内、好ましくは２００〜
２８０℃の範囲内の温度で水素雰囲気または水素と不活性ガス、例えば窒素とか
らなるガス混合物に２〜９６時間の間、晒すことによって還元雰囲気（”活性化
”）に暴露される。このための１時間当たりの空間速度の容量は、毎時触媒１Ｌ
当たり２００〜２０００Ｌの範囲内にある。
【００４１】 有利には、触媒の活性化は、直接に合成反応器内で実施される。それというの
も、これは、通常、さもなければ必要とされる中間工程、即ち表面の不動態化を
２０〜８０℃の範囲内、好ましくは２５〜３５℃の範囲内の通常の温度で酸素−
窒素混合物、例えば空気を用いて排除するからである。更に、不動態化された触
媒の活性化は、好ましくは合成反応器内で水素含有雰囲気中で１５０〜３００℃
の範囲内、好ましくは２００〜２８０℃の範囲内の温度で実施される。
【００４２】 触媒は、 （ａ）金属コバルト、コバルト化合物またはその混合物、この場合（ａ）に対し
て金属コバルトの割合は、２０〜１００質量％の範囲内、好ましくは３０〜９０
質量％の範囲内、殊に４０〜７０質量％の範囲にあり、 （ｂ）（ａ）に対して、金属鉄、酸化鉄、他の鉄化合物またはその混合物１０〜
７０質量％、この場合（ｂ）に対して酸化鉄の割合は、２０〜１００質量％の範
囲内、好ましくは２０〜８０質量％の範囲内、殊に３０〜７０質量％の範囲内に
あり、および （ｃ）（ａ）と（ｂ）の総和に対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
亜鉛を基礎とする化合物０〜１質量％を含有する。
【００４３】 触媒は、上昇流モードまたは細流モードで固定床触媒として使用されてよい。
【００４４】 特に好ましい触媒は、 ａ）鉄を基礎とする化合物、例えば酸化鉄および ｂ）（ａ）に対して、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、バナジウムおよびチ
タンから構成される群から選択された１個の元素または２、３、４もしくは５個
の元素を基礎とする促進剤０〜５質量％ならびに ｃ）（ａ）に対して、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムから構成される群から選択されたア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物０〜５質量％、好ましく
は０．１〜３質量％、殊に０．１〜０．５質量％を含有するものである。
【００４５】 前記の触媒は、担持触媒であっても非担持触媒であってもよい。
【００４６】 可能な担持触媒の例は、多孔質酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素
、アルミノ珪酸塩、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛およびゼオライトならびに活性炭またはその混合物である
。
【００４７】 製造は、一般に成分（ａ）の前駆物質を促進剤（成分（ｂ））の前駆物質およ
び必要に応じて痕跡成分（ｃ）の前駆物質と一緒に、支持材料の存在下または不
在下（望ましいとされる触媒の型に応じて）で行なわれ、この場合には、必要に
応じて、生じる触媒前駆物質は、押出物またはタブレットに加工され、乾燥され
、次いで焼成される。また、担持触媒は、一般に支持材料を（ａ）、（ｂ）およ
び必要に応じて（ｃ）の溶液で飽和させることによって得ることができ、この場
合には、個々の成分を同時にかまたは連続的に添加することができ、或いは担持
触媒は、成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を支持材料上に常法で噴
霧することによって得ることができる。
【００４８】 成分（ａ）に適した前駆物質は、一般に前記金属の直ちに水に可溶の塩、例え
ば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
【００４９】 成分（ｂ）に適した前駆物質は、一般に前記金属の直ちに水に可溶の塩または
錯体塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩および硫酸塩ならびに殊にヘキ
サクロロ白金酸塩、好ましくは硝酸塩およびヘキサクロロ白金酸塩である。
【００５０】 成分（ｃ）に適した前駆物質は、一般に前記のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の直ちに水に可溶の塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸
塩、蟻酸塩および硫酸塩、好ましくは水酸化物および炭酸塩である。
【００５１】 沈殿は、一般に水溶液により、選択的に沈殿試薬を添加するか、ｐＨを変える
か、または温度を変えることによって行なわれる。
【００５２】 こうして得られた触媒の前材料は、通常、一般に８０〜１５０℃の範囲内、好
ましくは８０〜１２０℃の範囲内にある温度で乾燥される。
【００５３】 焼成は、通常、１５０〜５００℃の範囲内、好ましくは２００〜４５０℃の範
囲内の温度で空気または窒素を含有するガス流中で行なわれる。
【００５４】 粉末は、殊に触媒材料を固定床中で使用することができる場合には、常法で、
造形品、例えば押出品またはタブレットに加工されることができる。
【００５５】 焼成後、得られた触媒材料は、一般に、例えば成分（ａ）としてのルテニウム
またはロジウムを基礎とする触媒の場合には、８０〜２５０℃の範囲内、好まし
くは８０〜１８０℃の範囲内の温度で、または成分（ａ）としてのニッケル、コ
バルトおよび鉄から構成される群から選択された金属の１つを基礎とする触媒の
場合には、２００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは２５０〜４００℃の範囲内
の温度で、水素雰囲気または水素と不活性ガス、例えば窒素とからなるガス混合
物に２〜２４時間の間、晒すことによって還元雰囲気（”活性化”）に暴露され
る。このための１時間当たりの空間速度の容量は、毎時触媒１Ｌ当たり好ましく
は２００Ｌである。
【００５６】 有利には、触媒の活性化は、直接に合成反応器内で実施される。それというの
も、これは、通常、さもなければ必要とされる中間工程、即ち表面の不動態化を
２０〜８０℃の範囲内、好ましくは２５〜３５℃の範囲内の通常の温度で酸素−
窒素混合物、例えば空気を用いて排除するからである。更に、不動態化された触
媒の活性化は、好ましくは合成反応器内で水素含有雰囲気中で１８０〜５００℃
の範囲内、好ましくは２００〜３５０℃の範囲内の温度で実施される。
【００５７】 触媒は、上昇流モードまたは細流モードで固定床触媒として使用されてよい。
【００５８】 本発明の方法は、α，ω−アミノニトリルおよび／またはα，ω−ジアミンを
良好な選択率で提供し、この場合、望ましくない副生成物は、極めて微少量にす
ぎない。α，ω−アミノニトリルおよびα，ω−ジアミンは、環式ラクタムを製
造するための重要な出発化合物であり、殊に６−アミノカプロニトリルは、カプ
ロラクタムおよびＨＭＤを製造するための重要な出発化合物である。 実施例 ａ）触媒の製造 触媒を、マグネタイト鉱石を窒素雰囲気下に１５００℃で６時間加熱すること
によって製造した。使用されたマグネタイト鉱石は、次の組成を有していた： Ｆｅ ７２質量％ Ａｌ ０．０７質量％ Ｃａ ０．０３質量％ Ｍｇ ０．０４質量％ Ｓｉ ０．１１質量％ Ｔｉ ０．０１質量％ 残分 酸素。
【００５９】 冷却された溶融ブロックをジョークラッシャー中で粉砕し、粒径３〜６ｍｍの
篩分け画分を篩分けによって分離した。酸化物触媒を水素／窒素流中で４５０℃
で７２時間還元し、次に窒素／空気流中（窒素中の空気１体積％を用いて２４時
間）で４５℃未満で不動態化した。 ｂ）水素化 比較例 管状反応器（長さ１８０ｃｍ、直径３０ｍｍ）を（ａ）により製造された触媒
材料７４０ｍＬ（１８１６ｇ）で充填し、水素流（５００標準Ｌ／ｈ）中で１５
０バールで減圧した。処理中、温度を３０℃から３４０℃に上昇させ、次に３４
０℃で７２時間維持した。
【００６０】 温度を低下させた後、反応器にＡＤＮ ４００ｍＬ／ｈ、アンモニア７７０ｇ
／ｈおよび水素５００標準Ｌ／ｈの混合物を２５０バールで供給した。１００℃
で、ＡＤＮ変換率は、７０％であり、ＡＣＮ選択率は、６０％であり、かつＡＣ
ＮおよびＨＭＤの全選択率は、９９％であった。
【００６１】 水素化流出液中のＴＨＡ含量は、ＨＭＤに対して１２００ｐｐｍであった。 実施例１ 比較例を繰り返したが、ＡＤＮには、ＡＤＮ１０モルに対してＣａＯ ９．６
２マイクロモルを添加した。
【００６２】 水素化流出液中のＴＨＡ含量は、ＨＭＤに対して４００ｐｐｍであった。 実施例２ 比較例を繰り返したが、ＡＤＮには、ＡＤＮ１０モルに対してＣａ（ＯＨ）2 ７２．９マイクロモルを添加した。
【００６３】 水素化流出液中のＴＨＡ含量は、ＨＭＤに対して３００ｐｐｍであった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月２２日（２０００．１．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/24 Ｃ０７Ｃ 255/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ルイケン，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67069、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ブリュッセラー、リング、34 (72)発明者 メルガー，マルティン ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 マクス−スレーフォークト−シュトラー セ、25 (72)発明者 レーフィンガー，アルヴィン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 ローゼンシュトラーセ、10 (72)発明者 フィッシャー，ロルフ，ハルトムート ドイツ、Ｄ−69121、ハイデルベルク、ベ ルクシュトラーセ、98 (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ、Ｄ−68519、フィールンハイム、 マリーア−マンデル−シュトラーセ、18 (72)発明者 アンスマン，アンドレアス ドイツ、Ｄ−69168、ヴィースロッホ、イ ム、ケプフレ、６ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA02A BA04A BA06A BA07A BA08A BA15A BA47A BB02A BB04A BB06A BB06B BC02A BC03A BC05A BC06A BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC13A BC16B BC35A BC50B BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BC70A BC71A BD05B CB02 CB06 CB77 DA06 EA02Y EB18Y FC08 4H006 AA02 AC52 BA02 BA05 BA06 BA09 BA17 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA30 BA35 BA55 BC34 BE20 QN30 4H039 CA71 CB30

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪族α，ω−ジニトリルを不均質固定床触媒の存在下に水
    素化する方法において、使用される脂肪族α，ω−ジニトリル１０モルに対して
    塩基性塩の形のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａもしくはＭｎま
    たはその混合物を２マイクロモル〜３０ミリモル含む反応混合物を使用すること
    を特徴とする、脂肪族α，ω−ジニトリルの水素化法。
  2. 【請求項２】 脂肪族α，ω−アミノニトリルを製造することを特徴とする
    、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 脂肪族α，ω−ジアミンを製造することを特徴とする、請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用される不均質触媒が鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム
    もしくはルテニウム、またはその化合物または混合物を基礎とする活性成分を有
    することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用される不均質触媒が鉄を基礎とする活性成分を含むこと
    を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項１から５ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が非担持触媒であることを特徴とする、請求項１から５
    までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 使用されるジニトリルが６−アミノカプロニトリルを得るた
    めのアジポニトリルであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用されるジニトリルがヘキサメチレンジアミンを得るため
    のアジポニトリルであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アジポニトリルから出発し、６−アミノカプロニトリルお
    よびヘキサメチレンジアミンを含む混合物を製造することを特徴とする、請求項
    １から７までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アジポニトリルから出発し、 （１）請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法によりアジポニトリルを
    部分的に水素化し、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン及びア
    ジポニトリルを含む混合物を得、 （２）この混合物から６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミン
    を除去することによって６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミ
    ンを同時に製造することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007505912A (ja) * 2003-09-15 2007-03-15 インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル ヘキサメチレンジアミンが２００ｐｐｍ未満のテトラヒドロアゼピンを含有するヘキサメチレンジアミンおよびアミノカプロニトリルのアジポニトリルからの生成方法
JP6997175B2 (ja) 2016-09-08 2022-02-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ＺｒＯ２上に担持されたルテニウム触媒の存在下でのニトリル水素化のための方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121126A (en) * 1998-02-25 2000-09-19 Micron Technologies, Inc. Methods and structures for metal interconnections in integrated circuits
US6143655A (en) 1998-02-25 2000-11-07 Micron Technology, Inc. Methods and structures for silver interconnections in integrated circuits
US6492694B2 (en) 1998-02-27 2002-12-10 Micron Technology, Inc. Highly conductive composite polysilicon gate for CMOS integrated circuits
US6815303B2 (en) * 1998-04-29 2004-11-09 Micron Technology, Inc. Bipolar transistors with low-resistance emitter contacts
FR2892118B1 (fr) 2005-10-18 2010-12-10 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile.
JP2015503569A (ja) 2011-12-30 2015-02-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ヘキサンジオールを生成するための方法
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
EP2797866A4 (en) 2011-12-30 2015-08-05 Du Pont PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,6-HEXANEDIOL
US8884035B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
EP3416940B1 (en) 2016-02-16 2019-10-30 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Promoter for selective nitrile hydrogenation
EP3238756B1 (en) 2016-04-26 2019-09-04 Gambro Lundia AB Apparatus for determining a parameter indicative of the progress of an extracorporeal blood treatment
CN112876381B (zh) * 2021-04-14 2024-01-26 江苏扬农化工集团有限公司 一种气相法制备6-氨基己腈的模拟移动床装置及方法
CN114053744B (zh) * 2021-12-13 2023-01-24 鞍山七彩化学股份有限公司 一种反应器和精馏连续化反应方法和***

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5296628A (en) 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
DE4446894A1 (de) 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19614283A1 (de) 1996-04-11 1997-10-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen und Aminonitrilen
DE19630788C1 (de) 1996-07-31 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen
US5898085A (en) 1997-03-28 1999-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-diaminopentane by hydrogenation of 3-aminopentanenitrile

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007505912A (ja) * 2003-09-15 2007-03-15 インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル ヘキサメチレンジアミンが２００ｐｐｍ未満のテトラヒドロアゼピンを含有するヘキサメチレンジアミンおよびアミノカプロニトリルのアジポニトリルからの生成方法
KR101072079B1 (ko) * 2003-09-15 2011-10-10 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 200 ｐｐｍ 미만의 테트라히드로아제핀을 함유하는헥사메틸렌디아민, 및 아미노카프로니트릴을아디포니트릴로부터 제조하는 방법
JP6997175B2 (ja) 2016-09-08 2022-02-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ＺｒＯ２上に担持されたルテニウム触媒の存在下でのニトリル水素化のための方法

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