TW584620B - Hydrogenation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles - Google Patents

Description

584620 A7 _ B7 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種在多相固定床催化劑存在下氫化脂族 α ’ Ω-二腈之方法，包括使用一種包含下列之反應混合 物：2微莫至30毫莫耳Na，Κ ，Rb ，Cs ，Mg ， Ca，Sr，Ba或Μη，或其混合物，呈鹼性鹽形成，基於 1〇莫耳所用之脂族α，Ω-二腈。 脂族α，Ω-胺基腈或α，Ω_二胺由脂族α，Ω·二腈在多 相固定床催化劑存在下氫化製備之方法爲普通知識。 這座方法之一個缺點爲形成大量不欲副產物。例如，己 一"赌（ADN)氮化形成6-胺基己猜（ACN)及六亞甲基二胺 (HMD)混合物之副產物特別爲下式（I)之四氳氮雜革（tha) 〇 ^ 其難以由產物或產物之混合物分離，量大於1000 ppm (基 於 HMD)。 DE-A 44 46 894 揭示 ADN 以 Ni，Ru，Rh，或 Co 催化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑氫化爲ACN及HMD之混合物，以懸浮液方式，特別由 氫氧化鋰加入反應混合物中以增加ACN之產率。

WO-A 93/16034揭示ADN以Raney Ni催化劑氫化爲acN 及HMD之混合物，以懸浮液方式，由氫氧化麵，氫氧化 鋼或氫氧化钟加入反應混合物中以增加ACN之產率。 不幸地，以Raney催化劑之懸浮液方法使THA之量升至 大於1%重量（基於HMD )。 本發明之一目的爲提供一種在多相固定床催化劑存在下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584620 A7 B7 五、發明說明（2 ) 氫化脂族ex，Ω-二腈之方法，無上述缺點，可以技術上簡 單及經濟之方式製造脂族α，Ω_胺基腈及/或α，Ω_二胺。 吾等已發現此目的可由開始所定義之方法達成。 本發明方法中所用之起始物質爲下通式Η之脂族α，Ω_ 二腈

NC-(CH2)n_CN

II 其中η爲1至10之整數，特別是2，3，4，5或6。特 佳之化合物I爲琥ί自腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，及辛 二腈，最佳爲己二腈。 本發明方法部份氫化上述二腈II，較隹在一種溶劑存在 下，使用多相固定床催化劑，形成下通式HI之α ，胺 基腈 NC_(CH2)n-CH2_NH2

III -----------褒--------：訂 it------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 及/或下通式IV之α，Ω_二胺 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2

IV 其中η如上述定義。特佳之胺基腈III係n爲2 ’ 3 ， 4，5或6，特別是4者，即4-胺基丁腈，5-胺基戊腈， 6-胺基己腈，7-胺基庚腈，及8-胺基辛腈’最佳爲胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1" B7 五、發明說明（3 ) 基己腈。 特佳之一胺IV係η爲2，3，4，5或6，特別是4 者，L4·二胺基丁烷，丨，5·二胺基戊烷，1，6-二胺基己烷 (HMD)，1，7-二胺基庚烷，及i，8·二胺基辛烷，最佳爲 HMD 〇 相似地，ACN及HMD之共同製造最佳。 邵份氫化較佳逐批或連續於固定床反應器中以滴流或上 泥方式進行，在該情況，一般選擇溫度在2〇至15〇 Ό範 圍内，較佳在30至120 X：範園内，壓力一般在2至仙 Mpa範圍内，較佳在3至30 Mpa範圍内。部份氫化較佳在 溶劑存在下進行，較佳爲氨，胺，二胺，及具有丨至6個 碳原子之三胺，如三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，及三 丁基胺，或醇，較佳爲甲醇及乙醇，特佳爲氨。在一較佳 具體實施例中，選擇氨含量爲每克己二腈在〇 5至1〇克範 園内，較佳在0· 5至6克範圍内。所選擇之催化劑空間速 度較佳在0.1至2.0公斤，更佳在〇 3至1.〇公斤己二腈/升 X小時之範圍内。滯留時間可以特定方式變化以控制轉化 率及選擇性。 在己一如作爲一腈之情況，6-胺基己腈對六亞甲基二胺 之莫耳比，及己内醯胺對六亞甲基二胺之莫耳比，可以特 別選擇之己二腈轉化率控制。較佳使用己二腈轉化率在 10至90〇/〇範圍内，更佳在30至8〇%範圍内，以獲得高6-胺基己腈選擇性。 6-胺基己赌及7T亞甲基二胺之總和一般在98至99%範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^ ^· J------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584620

五、發明說明（4 ) 圍内，依催化劑及反應條件而定。 依據本發明，氫化係以反應混合物包含2微莫耳至3〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 毫莫耳，較佳1〇微莫耳至3毫莫耳，特別是1〇微莫耳至 3〇〇 微莫耳，Na，κ，Rb，Cs，Mg，Q，& 如 或Mn ，或其混合物，較佳爲Na，K或Ca，或其混合 物，特別是Ca，呈鹼性有機，較佳爲無機，鹽（v)形式， 如碳酸鹽，較佳爲氫化物，特別是氫氧化物，或其混合 物’基於10莫耳所用之脂族α，Ω-二腈之方式進行。 特別爲鹽（V)完全溶於反應混合物中。 鹽（V)可在氫化前加入反應混合物中，較佳溶於反應混 合物之至少一種成份中，或呈固體形式。鹽（ν)亦可在氫 化期間加入反應混合物中，在該情況，優異效果小於在氫 化前加入者。 氫化原則上可依據已知方法之一進行，氫化一般在鎳， 鈷，鐵，或铑催化劑存在下進行。這些催化劑可以有載體 催化劑或無載體催化劑使用。催化劑載體之實例爲氧化 鋁，二氧化矽，二氧化鈦，氧化鎂，活性碳，及尖晶石 (spinels) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一較佳具體實施例中，二腈係在高溫及高壓下於一種 溶劑及一種多相固定床催化劑存在下使用含有下列之催化 劑氫化 ⑷一種化合物，基於一種選自鎳，鈷，鐵，釕及錯之金 屬，及 (b)基於⑷之0.01至25%，較佳0.1至5%重量之促進劑， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（5) 基於一種金屬選自鈀，鉑 鉬，鎢，錳，銖，鎘，鉛 及稀土金屬，及 (=):〇至5%，較佳。‘1至-重量，基於驗金屬或 驗土金屬之化合物， 但若選擇僅基於釕，或鍺，戋釕 ..^ /飞釕及鍺，或鎳及鍺之化合物 作馬成份（a)，促進劑（b)可以分 刀即右而要，另外當成份 ㈨爲銘時，成份⑷不基於鐵。 較佳之催化劑爲成份⑷含有至少一種化合物於一種金 屬選自鎳，姑及鐵，其量在1()至95%重量範園内，及釘 及/或錄，其量在（U至5%重量範圍内，各百分率係基於 成份⑷至（C)之總和。 成份（b)含有至少一種促進劑，基於一種金屬選自銀， 銅，錳，銖，鉛，及磷，其量在基於⑷之〇1至5%重量 範圍内，及 成份（c)含有至少一種化合物基於鹼金屬及鹼土金屬選 自鋰，鈉，鉀，铯，鎂，及鈣，其量在〇1至5%重量範 圍内。 特佳之催化劑爲： 催化劑A，含有90%重量氧化姑（CoO)，5%重量氧化錳 (Μη203)，3%重量五氧化磷，及2%重量氧化鈉（Na20)， 催化劑B，含有20%重量氧化鈷（CoO)，5%重量氧化鐘 (Μη203)， 0.3%重量氧化銀（Ag20)， 70%重量二氧化矽 (Si02)， 3.5%重量氧化鋁（Al2〇3)， 0.4%重量氧化鐵 -8 - 缺 鋁 鐵，鋼 锡’铸 銀 石申 金，鉻 •裝--------：訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584620 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) (Pe2〇3)， 〇·4%重量氧化鎂（Mg0)，及〇 4%重量氧化鈣 (CaO)，及 催化劑C，含有2〇%重量氧化鎳（Ni〇) , 67·42%重量二 氧化矽（Si02)，3.7%重量氧化鋁（Al2〇3)，0.8%重量氧化鐵 (Fe203)，0.76%重量氧化鎂（MgO)，及1.92%重量氧化鈣 (CaO)， 3.4%重量氧化鈉（Na2〇)，及2 〇%重量氧化神 (κ2ο) 〇 在另一較佳具體實施例中，二腈係在高溫及高壓下於一 種溶劑及一種下列多相固定床催化劑存在下氫化 (a) 金屬# ’姑化合物，或其混合物，基於⑷之金屬鉛之 比例係在20至100〇/〇重量範圍内， (b) 基於⑷之10至70%重量之金屬鐵，氧化鐵，其他鐵化 合物，或其混合物，基於（b)之氧化鐵之比例係在20至 100%重量範圍内， (c) 基於⑷及（b)總和之0至1%重量，基於鹼金屬，鹼土金 屬’或辞之化合物。 催化劑較佳爲在以氫或包含氫及惰性氣體（如氮）之氣體 混合物活化如催化劑前驅物中一或多種Co化合物之比 例，以氧化姑（II)計算，在10至80%重量範圍内，較佳在 20至70%重量範圍内，特別在30至60%重量範圍内。 催化劑較佳爲在以氫或包含氫及惰性氣體（如氮）之氣體 混合物活化前催化劑前驅物中一或多種Fe化合物之比 例，以氧化鐵（III)計算，在20至90%重量範圍内，較佳在 30至60%重量範園内，特別在40至70%重量範圍内。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^^裳--------：訂 i-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（ 這些催化劑可爲有載體或無载體之催 物質之實例爲多孔氧化物，如氧化銘 化：-心载體 鹽，氧化爛，二氧化欽，二氧㈣，氧;； = ㈣酸 沸石，以及活性碳，或其混合物。 歧鋅’及 由沉爽成份⑷之—或多種前驅物與成份⑻之 二走一：二若需要’與微量成份(C)之-或多種前驅 起，在載體物質(依所需催化劑種類而定)存在或不存 在下，右需要，處理生成之催化劑前驅物成擠出物或鍵， 1燦，然後懷繞而進行。載體催化劑—般亦可由載體以成 Ma)，（b)，及若需要，（c)之溶液飽和，可同時或相繼加 入各成份，或由噴灑成份⑷’ (b)，及若需要，⑷於載體 上’以習知方式而獲得。 成份（a)及（b) i適合前驅物—般爲輕易可得之上述金屬 之水溶性鹽，如硝酸鹽，氯化物’醋酸鹽，甲酸鹽，及硫 酸鹽，較佳爲硝酸鹽。 成份⑷之適合前驅物一般爲輕易可得之鹼金屬及鹼土 金屬，如H，納，神，伽，铯，鎂，或_，或辞之水溶性 鹽’及其混合物，如氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氣化 物’醋酸鹽，甲酸鹽，及硫酸鹽，較佳爲碳酸鹽及氫氧化 物0 沉澱一般由水溶液進行，選擇性加入沉澱試劑，改變 PH，或改變溫度。 所用之沉澱試劑可爲例如碳酸銨或鹼金屬之氫氧化物或 碳酸鹽。若使用鹼金屬化合物試劑，沉澱物最好不附著鹼 -10- 本，我張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 ·裝--------：訂 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

屬口物你】如以水洗移除。其可直接在沉殿物由母液 移除後，或在乾燥及懷燒步驟後進行。乾燥可以習知方式 進，，較佳於噴灑塔中，在該情況，沉殿物—般於液體 (較佳馬水)中成漿液。所獲得之催化劑物質一般在肋至 範圍内之溫度’較佳在至12〇τ範圍内之溫度乾 燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一烺k般在150 i 500。。範圍内之溫度，雖然在各情況 冋達1000 C之/皿度可能適合，較佳在2〇〇纟45〇 範圍内 皿度’力包含芝氣或氮之氣流中，在適合此目的之裝置 (如盤式或旋轉管式烘箱）中進行。 粉末可以習知方式處理成各形狀物品，如擠出物或錠， 特別是若催化劑物質於固定床中使用。 在擠出物之製備中，協助物，如無機酸，有機酸，或 鹼，如氨，可加入，協助物可含有鈷或鐵化合物。在擠出 後，擠出物可在低於200 t之溫度乾燥，及在15〇至5〇〇 C範園内之溫度，雖然在各情況高達1〇〇〇乇之溫度可能 適合，較佳在200至450 t範園内之溫度，於包含空氣或 氮之氣流中，在適合此目的之裝置（如盤式或旋轉管式烘 箱）中烺燒。 在錠之製備中，有機或無機協助物，如硬脂酸鹽，石墨 或滑石’可加入。 在烺燒後，催化劑物質暴露於還原氣壓（「活」），例如 由在150至300 °C範圍内之溫度，較佳在2〇〇至28〇 t範 園内之溫度’暴露於氫氣壓或包含氫及惰性氣體（如氮）之 11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584620 A7 __B7 --—— --- _ 五、發明說明（9 ) 氣體混合物中歷2至96小時範圍内之期間。每小時空間 速度之體積較佳在每小時每升催化劑2〇〇至2〇〇〇升之範圍 内。 催化劑之活化有利爲直接在合成反應器中進行，因爲此 一般排除其他需要之中間步驟，即表面之鈍化，以氧-氮 混合物，如空氣，在一般20至80 °C範圍内之溫度，較佳 在25至35 °C範圍内之溫度。然後鈍化催化劑之活化較佳 在合成反應器中於含氫氣壓下在150至300 °C範圍内之溫 度，較佳在200至280 °C範圍内之溫度進行。 催化劑含有 (a) 金屬鈷，鈷化合物，或其混合物，基於⑷之金屬姑之 比例係在20至100%重量範圍内，較佳在30至9〇%重 量範圍内，特別在40至70%重量範圍内， (b) 基於（a)之10至70%重量之金屬鐵，氧化鐵，其他鐵化 合物，或其混合物，基於（b)之氧化鐵之比例係在2〇至 100%重量範圍内，較佳在20至80%重量範圍内，特別 在30至70%重量範圍内， (c) 基於（a)及（b)總和之0至1%重量，基於鹼金屬，驗土金 屬，或鋅之化合物。 催化劑可以固定床催化劑用於上流或滴流方式中。 特佳之催化劑爲含有下列者 (a) 基於鐵之化合物，如氧化鐵，及 (b) 基於（a)之〇至5%重量，基於2，3，4或5個選自下 列元素之促進劑··鋁，矽，锆，釩，及鈦，及 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝——^訂j------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 584620 A7 五、發明說明（10) ⑷基於⑷之〇至5%重量，較佳〇1至3%重量，特別是 • 1至0·5/❶重里，基於鹼金屬或鹼土金屬，較佳選自 鋰，鈉，鉀，铷，铯，鎂，1鈣之化合物。 故些催化劑可爲有載體或無載體之催化劑。可能之載體 物質〈實例爲多孔氧化物，如氧化銘，二氧化梦，銘碎酸 鹽，氧化鑭，二氧化鈥，=氧化錯，氧化鍰，氧化辞，及 沸石，以及活性碳，或其混合物。 製備一般由沉澱成份⑷之前驅物與促進劑（成份之 前驅物一起，及若需要，與微量成份（c)之前驅物一起， 在載體物質（依所需催化劑種類而定）存在或不存在下，若 需要，處理生成之催化劑前驅物成擠出物或錠，乾燥，然 後烺燒而進行。載體催化劑一般亦可由載體以成份⑷， (b)，及若需要，⑷之溶液飽和，可同時或相繼加人各成 份，或由噴灑成份（a)，（b)，及若需要，⑷於載體上，以 習知方式而獲得。 成份（a)之適合前驅物一般爲輕易可得之上述金屬之水 溶液性鹽，如硝酸鹽，氯化物，醋酸鹽，甲酸鹽，及硫酸 鹽，較佳爲硝酸鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------•裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 成份（b)之適合前驅物一般爲輕易可得之上述金屬之水 溶性鹽或複合物鹽，如硝酸鹽，氣化物，醋酸鹽，甲酸 鹽，及硫酸鹽，特別是六氣舶酸鹽，較佳爲硝酸鹽及六氯 鉑酸鹽。 成份⑷之適合前驅物一般爲輕易可得之上述驗金屬及 驗土金屬之水溶性驗，如氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氯 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584620 A7

五、發明說明（11) 化物，醋酸鹽，甲酸鹽，及硫酸鹽， 酸鹽。 較佳爲氫氧化物及碳 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 沉澱-般由水溶液進行，選擇性加入沉凝戟劑，改變 pH，或改變溫度。 欠 所獲得之催化劑前驅物一般在8〇至15 υ L 圍内之溫 度，較佳在80至120 °C範圍内之溫度乾燥。 烺燒一般在150至500。(：範圍内之溫度，較佳在2〇〇至 450 C範圍内之溫度，於包含空氣或氮之氣流中進行。 粉末可以習知方式處理成各形狀物品，如擠出物或錠， 特別是若催化劑物質於固定床使用。 在烺燒後，所獲得之催化劑物質一般暴露於還原氣壓 (「活化」），例如由在80至250 χ範圍内之溫度，較佳 在80至180 ^範圍内之溫度，在基於銜或錢作爲成份⑷ 之催化劑之情況，或在200至500。(：範圍内之溫度，較佳 在250至400 °C範圍内之溫度，在基於選自鎳，鈷，及鐵 金屬之一作爲成份⑷之催化劑之情況，暴露於氫氣壓或 包含氫及惰性氣體（如氮）之氣體混合物中歷2至24小時 範圍内之期間。每小時空間速度之體積較佳爲每小時每升 催化劑200升。 催化劑之活化有利爲直接在合成反應器中進行，因爲此 一般排除其他需要之中間步驟，即表面之鈍化，以氧_氮 混合物，如空間，在一般20至80 °C範圍内之溫度，較佳 在25至35 X：範圍内之溫度。然後鈍化催化劑之活化較佳 在合成反應器中於含氫氣壓下在180至500。(：範圍内之溫 閱 •言i 背 面 之 注 項t ·ί裝 頁 訂 % -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 584620

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 度，較佳在200至350。(：範圍内之溫度進行。 催化劑可以固定床催化劑用於上流或滴流方式中。 本發明之方法以良好選擇性提供α，〇_胺基腈及/或α， Ω-二胺及小量不欲副產物。α，仏胺基腈及以，ω_二胺爲 製備環狀内酷胺之重要起始化合物，特別是6_胺基己腈用 於製備己内醯胺及HMD。 實例 a) 催化劑製備 催化劑係由磁鐵礦在氮下於1500 X：加熱6小時而製 備。所用之磁鐵礦具有下列組成·· 72%重量Fe 0.07% 重量 A1 0.03% 重量 Ca 0.04% 重量 Mg 0.11% 重量 Si 0.01% 重量 Ti 其餘爲氧 冷卻之熔解塊於領式壓碎機中粉碎，粉子大小3-6毫米 之部份以篩分離。氧化催化劑於氫/氮流中在450 °C還原 72小時，然後於氮/空氣流中（以1%體積空氣於氮中24小 時）在低於45 °C純化。 b) 氫化 比較實例 管狀反應器（長180公分，直徑30毫米）裝入740毫升 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I-----^--------^ · J11----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584620 A7 _B7 五、發明說明（l3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1816克）依據（a)所製備之催化劑物質，於氫流（ 500標準 升/小時）中在150巴下還原。在此方法中，溫度由30 °C 升至340 °C歷24小時，然後保持在340 °C歷72小時。 在溫度降低後，反應器裝入400毫升/小時ADN，770 克/小時氨，及500標準升/小時氫之混合物，於250巴 下。在100 °C，ADN轉化率爲70%，ACN選擇性爲 60%，ACN及HMD之總選擇性爲99%。 氫化流出物中THA之含量爲1200 ppm，基於HMD。 本發明實例1 重複比較實例，但ADN加入9.62微莫耳CaO，基於10 莫耳ADN。 氫化流出物中THA之含量爲400 ppm，基於HMD。 本發明實例2 重複比較實例，但ADN加入72.9微莫耳Ca(OH)2，基於 10莫耳ADN。 氫化流出物中THA之含量爲300 ppm，基於HMD。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉

Claims (1)

1. 584620 第088103427號專利申請案 中文申請專利範圍修正本（91年11月）、申請專利範圍

   1· 一種在多相固定床催化劑存在下氫化脂族α , 二骑之 方法，包括使用一種包含下列之反應混合物：2微莫 耳至30毫莫耳Ca，呈鹼性鹽形式，基於1〇莫耳所用 之脂族α，Ω-二腈。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用之多相催 化劑包含一種活性成份基於鐵，鍺，錄，杜 ^ 轉，或対， 或其化合物，或其混合物。 3.根據申請專利範圍第i項之方法，其中所用之多相催 化劑包含一種基於鐵之活性成份。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中催化劑為有 體催化劑。 5·根據中請專利第i項之方法，其中催化劑為 體催化劑。 ^ 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所 4 ^--婿為 己一赌’獲得6-胺基己骑。 7.根據申請專利範圍第i項之方法，其中所用之二骑為 己二腈，獲得六亞甲基二胺。 合物

   裝 訂

   8.根據中請專利範圍第i項之方法，其中該脂族a，Q-二 胺係己二胺，且製得6_胺基己腈及六亞甲基二胺之^ 9.根據申請專利範圍第7項之方法，其進一步包括下 步騾： ’

   584620 8 8 8 8 A BCD

   々、申請專利範圍 (1) 己二腈之部份氫化以獲得包含6_胺基己腈，六亞甲 基二胺，及己二腈之混合物，及 (2) 由混合物移出6-胺基己腈及六亞甲基二胺。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐)