JP2002523482A - ６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンを共製造するための改良方法 - Google Patents

６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンを共製造するための改良方法

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JP2002523482A
JP2002523482A JP2000567494A JP2000567494A JP2002523482A JP 2002523482 A JP2002523482 A JP 2002523482A JP 2000567494 A JP2000567494 A JP 2000567494A JP 2000567494 A JP2000567494 A JP 2000567494A JP 2002523482 A JP2002523482 A JP 2002523482A
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メルダー，ヨーハン−ペーター
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Abstract

(57)【要約】 アジポニトリルを出発化合物として、６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンを共製造するための方法であって、以下の諸工程：即ち、ａ）触媒活性成分として第８族の遷移元素を含む触媒の存在下にアジポニトリルを水素化して、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル及び高沸点物を含む混合物を得る工程、ｂ）６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル及び高沸点物を含む混合物からヘキサメチレンジアミンを蒸留除去する工程、及びｃ１）６−アミノカプロニトリルを蒸留除去する工程と、ｄ１）その後のアジポニトリルを蒸留除去する工程、の組み合わせ、或いはｃ２）６−アミノカプロニトリル及びアジポニトリルを同時に蒸留除去して分離留分にする工程、を含み、工程ｄ１）又はｃ２）において１８５℃未満の塔基準温度であることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アジポニトリルを出発化合物として、６−アミノカプロニトリル及
びヘキサメチレンジアミンを共製造するための方法であって、 以下の諸工程：即ち、 ａ）触媒活性成分として第８族の遷移元素を含む触媒の存在下にアジポニトリ
ルを水素化して、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポ
ニトリル及び高沸点物を含む混合物を得る工程、 ｂ）６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル及
び高沸点物を含む混合物からヘキサメチレンジアミンを蒸留除去する工程、及び ｃ１）６−アミノカプロニトリルを蒸留除去する工程と、 ｄ１）その後のアジポニトリルを蒸留除去する工程、 の組み合わせ、或いは ｃ２）６−アミノカプロニトリル及びアジポニトリルを同時に蒸留除去して分
離留分にする工程、 を含み、工程ｄ１）又はｃ２）において１８５℃未満の塔基準温度であることを
特徴とする方法に関する。
【０００２】 第８族の遷移元素の存在下、特に主として鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム又はロジウム触媒、例えばアンモニア、アミン又はアルコール等の溶剤、及び
必要により、例えば無機塩基等の添加剤の存在下、アジポニトリル（ＡＤＮ）を
水素化して、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン及び未転化の
アジポニトリルを含む混合物を得ることは公知である。用いられる触媒は、液相
に均一に溶解する触媒か、或いは固定吸着床として又は懸濁液で使用される固定
床触媒である。
【０００３】 液相中、高圧で固定床触媒として一般的に使用される鉄触媒は、例えばＤＥ４
２３５４６６、ＷＯ９６／２０１６６、ＷＯ９６／２００４３及びＤＥ１９６３
６７６７に開示されている。
【０００４】 助触媒は、例えばＤＥ９５４４１６、ＷＯ９６／２０１６６及びＤＥ１９６３
６７６８により公知である。ニッケル触媒は、ＤＥ８４８６５４により、例えば
担持触媒（Ａｌ２Ｏ３上のニッケル）として使用されるが、特に例えばＵＳ２７
６２８３５、ＷＯ９６／１８６０３及びＷＯ９７／１００５２により、ドープ処
理されていても良いラネーニッケルの形態で使用される。ルテニウム固定床触媒
は、ＵＳ３３２２８１５により公知であり、ＷＯ９６／２３８０２及びＷＯ９６
／２３８０４より均一溶存ルテニウム触媒である。ロジウム触媒、例えば酸化マ
グネシウム上のロジウムは、例えばＵＳ４６０１８５９で述べられている。
【０００５】 アジポニトリルを部分水素化して、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレ
ンジアミン及び未転化のアジポニトリルの混合物を形成するのは、６−アミノカ
プロニトリル及びヘキサメチレンジアミンを、反応条件を適当に選択することに
より調節可能な所望の割合で得るために行われる。６−アミノカプロニトリルを
、例えばＵＳ５６４６２７７により、酸化物触媒の存在下、液相中でカプロラク
タムに環化することができる。カプロラクタムは、ナイロン−６用の前駆体であ
り、そしてヘキサメチレンジアミンは、ナイロン−６，６製造用の２つの中間体
の１つである。
【０００６】 ＤＥ−Ａ１９５４８２８９では、部分転化用の触媒の存在下、アジポニトリル
を水素化し、ヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリルをこの混合
物から取り除き、そして６−アミノカプロニトリルをカプロラクタムに転化し、
そしてさらに主としてアジポニトリルから構成される一部分の処理に循環させる
ことによる、６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの共製造（
coproduction）方法を開示している。
【０００７】 これらの処理に伴う不都合は、反応溶出物の後処理中に回収されるアジポニト
リルが望ましくない副生成物、特にアミン、例えば１−アミノ−２−シアノシク
ロペンテン（ＡＣＣＰＥ）及びビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）を
含んでいることである。この副生成物により、価値ある生成物の収率が低下する
であろう。
【０００８】 上述の方法によると、副生成物は、共沸混合物又は準共沸混合物を形成するた
め、アジポニトリルから蒸留により分離するのが不可能である。これにより、特
にアジポニトリルを循環させる場合、処理全体において副生成物を蓄積する。
【０００９】 循環されるＡＣＣＰＥは、価値ある生成物がヘキサメチレンジアミンである場
合に不純物となる２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）へ水素
化されるであろう。ＵＳ−Ａ３６９６１５３では、ＡＭＣＰＡがヘキサメチレン
ジアミンから分離するのが困難であることを開示している。
【００１０】 ＤＥ１９６３６７６６では、循環されるアジポニトリルを、アジポニトリルに
対して０．０１〜１０質量％の酸か、又は酸性のイオン交換体と混合し、この混
合物からアジポニトリルを取り除き、そしてそれを水素化反応器に循環させるこ
とを開示している。酸の添加は、窒素含有塩基性副生成物を中和させるために働
く。この方法に伴う不都合は、プロセスから取り出し、そして処分しなければな
らない塩を形成することである。これは、さらに処理工程を必要とする。
【００１１】 従って、本発明の目的は、上述の不都合を回避すると共に、アジポニトリル、
ヘキサメチレンジアミン、６−アミノカプロニトリル及びアジポニトリルの沸点
以上のそれを有する成分（「高沸点物」）を含むアジポニトリル部分水素化生成
混合物から、技術的に簡易、かつ経済的な方法でアジポニトリルを取り除くため
の方法並びに極めて高濃度のアジポニトリル、特に低いＡＣＣＰＥ含有量のアジ
ポニトリルを回収するための方法を提供する。
【００１２】 上記目的は、冒頭に定義された方法により達成されることが、本発明者等によ
り見出された。
【００１３】 本発明の方法で使用されるアジポニトリルは、慣用法で一般的に製造され、触
媒、特にニッケル（０）錯体及びリン含有助触媒の存在下、ブタジエンをシアン
化水素と、中間体としてのペンテンニトリルを経由して反応させることにより製
造され得るのが好ましい。
【００１４】 好ましい態様において、工程ａ）で使用されるアジポニトリルの１−アミノ−
２−シアノシクロペンテン含有量は、アジポニトリルに対して５０００質量ｐｐ
ｍ未満するべきであり、１０〜５０００質量ｐｐｍの範囲が有効であり、１０〜
３０００質量ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜１５００質量ｐｐｍの範囲が特に
好ましく、１０〜１００質量ｐｐｍの範囲が極めて好ましい。
【００１５】 これにより、６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの収量が
増大し、そしてヘキサメチレンジアミンの精製を容易にする。
【００１６】 アジポニトリルの部分水素化は、公知方法のいずれかにより、例えばＵＳ４６
０１８５９１、ＵＳ２７６２８３５、ＵＳ２２０８５９８、ＤＥ−Ａ８４８６５
４、ＤＥ−Ａ９５４４１６１、ＷＯ９６／１８６０３、ＷＯ９７／１００５２、
ＤＥ−Ａ４２３５４６６又はＷＯ９２／２１６５０に開示された上述の方法のい
ずれかにより、一般には第８族の遷移元素又はその混合物、例えばニッケル、コ
バルト、ルテニウム又はロジウム触媒の存在下で水素化を行うことによって、実
施され得る。この触媒は、均一溶存触媒として、又は懸濁若しくは固定床担持若
しくは固体触媒として使用され得る。好適な触媒単体の例としては、酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、活性炭及びスピネル
である。好適な固体触媒の例としては、別の元素でドープ処理されていても良い
ラネーニッケル及びラネーコバルトである。
【００１７】 選択される触媒の空間速度は、触媒１Ｌ（リットル）、１時間当たり、一般的
に０．０５〜１０ｋｇの範囲、好ましくは０．１〜５ｋｇの範囲のアジポニトリ
ルである。
【００１８】 水素化は、一般的に、２０〜２２０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温
度、及び０．１〜４０ＭＰａ、好ましくは０．５〜３０ＭＰａの水素分圧で行わ
れる。
【００１９】 水素化は、一般的に、アンモニア、アミン又はアルコール、特にアンモニア等
の溶剤の存在下に行われるのが好ましい。選択されるアンモニアの量は、アジポ
ニトリル１ｋｇに対して、一般的に０．１〜１０ｋｇの範囲、好ましくは０．５
〜３ｋｇの範囲である。
【００２０】 ６−アミノカプロニトリルのヘキサメチレンジアミンに対するモル比及びカプ
ロラクタムのヘキサメチレンジアミンに対するモル比は、選択される特定のアジ
ポニトリル転化率により制御可能になる。１０〜９０％の範囲、好ましくは３０
〜８０％の範囲のアジポニトリル転化率により、６−アミノカプロニトリルの高
い選択率が得られるであろう。
【００２１】 一般に、６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの合計は、触
媒及び反応条件に応じて、９５〜９９％の範囲であり、そしてヘキサメチレンイ
ミンは、体積の点から、最も重要な副生成物である。
【００２２】 触媒として、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄及びコバルト化合物を使用
するのが好ましく、ラネー型の触媒、特にラネーニッケル及びラネーコバルトが
好ましい。この触媒は、担持触媒の形態で使用され得るのも好ましく、その場合
、好適な担体は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、活性炭又
は二酸化チタン（S. Appl. Het. Cat., 1987, 106〜122頁； Catalysis, 第4巻
(1981) 1〜30頁）である。ラネーニッケルが特に好ましい。
【００２３】 ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄及びコバルト触媒を、元素周期表第ＶＩ
Ｂ族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）及びＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ（ニッ
ケルの場合のみ）、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）の金属で変性するのが有効である
。これまでの観察、例えばＤＥ−Ａ２２６０９７８； Bull. Soc. Chem. 13 (19
46) 208によると、特に変性されたラネーニッケル触媒、例えばクロム−及び／
又は鉄−変性ラネーニッケル触媒を用いることにより、６−アミノカプロニトリ
ルの選択性が高くなる。
【００２４】 触媒の量は、一般的に、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄又はニッケルの
量が、用いられるジニトリルの量に対して１〜５０質量％の範囲、好ましくは５
〜２０質量％の範囲となるように選択される。
【００２５】 触媒は、逆流又は順流式での固定床触媒か、或いは懸濁触媒として使用され得
る。
【００２６】 別の好ましい態様において、アジポニトリルは、 ｉ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムから選択される金属を
基礎とする化合物、 ｉｉ）ｉ）に対して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜５質量％の、
パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン
、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、
スズ、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス及び希土類金属から選択される金属を
基礎とする促進剤、そしてさらに ｉｉｉ）ｉ）に対して０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物、 を含む触媒を使用することにより、溶剤及び触媒の存在下、高温及び高圧下で６
−アミノカプロニトリルに部分水素化される。その際、ルテニウム若しくはロジ
ウムのみ、又はロジウムとルテニウム、又はニッケルとロジウムを基礎とする化
合物を成分ｉ）として選択する場合、促進剤ｉｉ）を必要により省略することが
でき、そして成分ｉｉ）がアルミニウムである場合、成分ｉ）は、鉄を基礎とし
ないのが好ましい。
【００２７】 触媒としては、 成分ｉ）が、ｉ）〜ｉｉｉ）の合計に対して、ニッケル、コバルト及び鉄から
選択される金属を基礎とする少なくとも１種の化合物を１０〜９５質量％の範囲
の量で、そしてさらにルテニウム及び／又はロジウムを０．１〜５質量％の量で
含み、 成分ｉｉ）が、ｉ）に対して、銀、銅、マンガン、レニウム、鉛及びリンから
選択される金属を基礎とする少なくとも１種の促進剤を０．１〜５質量％の量で
含み、及び 成分ｉｉｉ）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム
及びカルシウムから選択されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属を基礎とする
少なくとも１種の化合物を０．１〜５質量の範囲で含む、 のが好ましい。
【００２８】 触媒としては、 ｉ）酸化鉄等の鉄を基礎とする化合物、及び ｉｉ）ｉ）に対して０〜５質量％の、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、
バナジウム、マンガン及びチタンから選択される１個又は２、３、４、５又は６
個の単体を基礎とする促進剤、そしてさらに ｉｉｉ）ｉ）に対して、０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０
．１〜０．５質量％の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム及びカルシウムから好ましくは選択されるアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を基礎とする化合物、 を含んでいるのが特に好ましい。
【００２９】 好ましい触媒は、固体又は担持触媒であっても良い。好適な坦体材料は、例え
ば多孔質の酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノシリケー
ト、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛及びゼオライド、さらに活性炭又はその混合物である。
【００３０】 これらは、一般的に、成分ａ）の前駆体を、促進剤成分ｉｉ）の前駆体と共に
、及び必要により成分ｉｉｉ）の前駆体と共に、坦体材料（所望の触媒の種類に
応じて異なる）の存在又は非存在下に沈殿させ、必要により得られた触媒前駆体
を押出物又はタブレットに加工し、乾燥し、次いでか焼することにより、製造さ
れる。担持触媒は、一般的に、担体を上記成分ｉ）、ｉｉ）及び必要によりｉｉ
ｉ）の溶液｛個々の成分は、同時に、又は連続して添加される｝で飽和させるか
、又は上記成分ｉ）、ｉｉ）及び必要によりｉｉｉ）を慣用法で担体に吹き付け
ることによっても得られる。
【００３１】 成分ｉ）用の好適な前駆体は、一般的に、上述した金属の易水溶性の塩、例え
ば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩及び硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
【００３２】 成分ｉｉ）用の好適な前駆体は、一般的に、上述した金属の易水溶性の塩又は
錯体、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩及び硫酸塩、そして特にヘキサク
ロロ白金酸塩であり、好ましくは硝酸塩及びヘキサクロロ白金酸塩である。
【００３３】 成分ｉｉｉ）用の好適な前駆体は、一般的に、上述したアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の易水溶性の塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸
塩、ギ酸塩及び硫酸塩、好ましくは水酸化物及び炭酸塩である。
【００３４】 これらを、一般的に、沈殿剤の添加、ｐＨの変更又は温度の変更により選択的
に、水溶液から沈殿させる。
【００３５】 このように得られた触媒前駆物質（catalyst prematerial）は、通常、８０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で乾燥される。か焼は、１５０〜５
００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度で、空気又は窒素を含む気体
流で慣用的に行われる。
【００３６】 か焼後、得られた触媒物質は、一般的に、それを還元雰囲気に曝すこと、例え
ばそれを水素雰囲気又は水素と不活性ガス（例えば、窒素）の混合気体に、成分
ｉ）としてルテニウム及びロジウムを基礎とする触媒の場合には８０〜２５０℃
、好ましくは８０〜１８０℃で、或いは成分ｉ）としてニッケル、コバルト及び
鉄から選択される金属のいずれかを基礎とする触媒の場合には２００〜５００℃
、好ましくは２５０〜４００℃で２〜２４時間曝すことにより活性化される。こ
こで、触媒の空間速度は、２００Ｌ／Ｌ（リットル）であるのが好ましい。
【００３７】 触媒の活性化は、合成反応器で直接行われるのが有効である。なぜなら、これ
は、その他の方法で必要な中間工程、即ち、窒素／酸素混合物（例えば、空気）
により通常は２０〜８０℃、好ましくは２５〜３５℃の温度での表面の不動態化
を、通常、省略するからである。その後、不動態化触媒の活性化は、合成反応器
において、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度、水素を含む
大気中で行われるのが好ましい。
【００３８】 触媒を、逆流又は順流式の固定床触媒として、或いは懸濁触媒として反応器Ｒ
１で使用しても良い（図１、参照）。
【００３９】 反応が懸濁液で行われる場合、通常、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０
〜１００℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度を選択する；圧力
は、一般的に、２〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは３〜３０ＭＰａの範囲、特に
好ましくは４〜９ＭＰａの範囲で選択される。滞留時間は、主として、所望の収
率、選択率及び所望の転化率に応じて異なる；通常、収率を最大限にするように
選択され、例えば５０〜２７５分の範囲、好ましくは７０〜２００分の範囲とさ
れる。
【００４０】 懸濁法において、特に液状の希釈剤は、有利には第一級、第二級若しくは第三
級アミン、例えば１〜６個の炭素原子を有するモノアミン、ジアミン及びトリア
ミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及び
トリブチルアミン）、又はアルコール、特にメタノール及びエタノールであり、
アンモニアが好ましく、或いはこれらの混合物である。アジポニトリル濃度を、
アジポニトリル及び希釈剤の合計に対して、１０〜９０質量％の範囲、好ましく
は３０〜８０質量％の範囲、特に好ましくは４０〜７０質量％の範囲に選択する
のが有効である。
【００４１】 触媒の量は、一般的に、触媒量が用いられるアジポニトリルに対して１〜５０
質量％の範囲、好ましくは５〜２０質量％の範囲となるように選択される。
【００４２】 部分水素化は、順流又は逆流式により固定床触媒でバッチ法又は連続法で行わ
れても良く、この場合、温度を２０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜９０℃
の範囲、そして圧力を一般的には２〜４０ＭＰａの範囲、好ましくは３〜３０Ｍ
Ｐａの範囲に選択するのが通常である。
【００４３】 特に液状の希釈剤、有利には第一級、第二級若しくは第三級アミン、例えば１
〜６個の炭素原子を有するモノアミン、ジアミン及びトリアミン（例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン）
、又はアルコール、特にメタノール及びエタノール、好ましくはアンモニア、或
いはこれらの混合物を有効に使用するのが可能である。
【００４４】 好ましい態様において、アンモニアをアジポニトリル１ｇに対して１〜１０ｇ
の範囲、好ましくは２〜６ｇの範囲で使用する。このために、１リットル、１時
間当たり、０．１〜２．０ｋｇの範囲、好ましくは０．３〜１．０ｋｇの範囲の
アジポニトリルである触媒空間速度を用いるのが好ましい。ここでもまた、転化
率及びこれによる選択率を、滞留時間を変えることにより制御可能である。
【００４５】 塩基性の添加剤、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
又はアルコキシド或いは上記化合物の混合物を工程ａ）の水素化に添加するのが
有効である。
【００４６】 希釈剤を工程ａ）で添加する場合、工程ａ）とｂ）の間で慣用法にて、好まし
くは蒸留によりそれを取り除き、そして例えば工程ａ）で再利用するするのが有
効であろう。
【００４７】 工程ｂ）の上流にある水素化溶出物、並びに６−アミノカプロニトリル、ヘキ
サメチレンジアミン及びアジポニトリルは、特にヘキサメチレンイミン、ビスヘ
キサメチレントリアミン及び高沸点物としての２−（５−シアノペンチルアミノ
）テトラヒドロアゼピン及び２−（６−アミノヘキシルアミノ）テトラヒドロア
ゼピン、即ち、窒素塩基を通常は含んでいる。
【００４８】 本発明の水素化溶出物は、２つの連続工程で蒸留することにより後処理され得
る（図１及び２、参照）。
【００４９】 この反応溶出物は最初に、副生成物であるヘキサメチレンイミンと共にそれか
ら取り除かれるヘキサメチレンジアミンを有している（工程ｂ））。これは、２
つ以上の塔（column）、好ましくは１つの塔（Ｋ１）で起こり得る。
【００５０】 底部生成物に存在する窒素塩基の存在下では、上記窒素塩基の非存在下におけ
る場合と比較して、明らかに多量のＡＣＣＰＥをアジポニトリルから得ることが
できる。
【００５１】 好ましい態様において、工程ｂ）での塔基準温度は、１８５℃未満のすべきで
あり、１８０℃未満が好ましいが、分離される化合物の蒸気圧が低い場合には塔
基準温度を１００℃以上にすべきであり、好ましくは１３０℃以上とする。塔底
部圧力は、０．１〜１００ミリバールの範囲、特に５〜４０ミリバールの範囲と
するのが有効である。工程ｂ）の蒸留における底部生成物の滞留時間は、１〜６
０分の範囲が好ましく、特に５〜１５分の範囲とする。
【００５２】 工程ｂ）の蒸留から得られる底部生成物を、２種の交互方法、即ち連続工程ｃ
１）及びｄ１）又は工程ｃ２）で後処理することができる。
【００５３】 工程ｃ２）によると（図１）、底部生成物を塔Ｋ２に給送し、そこで６−アミ
ノカプロニトリルを頂部より取り除き、アジポニトリルを側方取り出しにより除
去し、そして高沸点物（ＨＳ）を、底部生成物を介して取り除く。
【００５４】 本発明の工程ｃ２）における塔基準温度は、１８５℃未満のすべきであり、１
８０℃未満が好ましいが、分離される化合物の蒸気圧が低い場合には塔基準温度
を１００℃以上以上にすべきであり、好ましくは１３０℃以上とする。塔底部圧
力は、０．１〜１００ミリバールの範囲、特に５〜４０ミリバールの範囲とする
のが有効である。工程ｃ２）の蒸留における底部生成物の滞留時間は、１〜６０
分の範囲が好ましく、特に５〜１５分の範囲とする。
【００５５】 連続工程ｃ１）／ｄ１）において（図２）、底部生成物を塔Ｋ２ａに給送し、
この中で６−アミノカプロニトリルを頂部より蒸留除去し（工程ｃ１））、底部
生成物を塔Ｋ２ｂに給送し、そこでアジポニトリルを頂部より蒸留除去し（工程
ｄ１））、そして高沸点物（ＨＳ）を、底部生成物を介して取り除く。
【００５６】 好ましい態様において、工程ｃ１）における塔基準温度は、１８５℃未満のす
べきであり、１８０℃未満が好ましいが、分離される化合物の蒸気圧が低い場合
には塔基準温度を１００℃以上以上にすべきであり、好ましくは１３０℃以上と
する。塔底部圧力は、０．１〜１００ミリバールの範囲、特に５〜４０ミリバー
ルの範囲とするのが有効である。工程ｃ１）の蒸留における底部生成物の滞留時
間は、１〜６０分の範囲が好ましく、特に５〜１５分の範囲とする。
【００５７】 工程ｄ１）における塔基準温度は、１８５℃未満が有効であり、１８０℃未満
が好ましいが、分離される化合物の蒸気圧が低い場合には塔基準温度を１００℃
以上以上にすべきであり、好ましくは１３０℃以上とする。塔底部圧力は、０．
１〜１００ミリバールの範囲、特に５〜４０ミリバールの範囲とするのが有効で
ある。工程ｄ１）の蒸留における底部生成物の滞留時間は、１〜６０分の範囲が
好ましく、特に５〜１５分の範囲とする。
【００５８】 回収されるアジポニトリル中の、例えば窒素塩基等の副生成物、特にビスヘキ
サメチレントリアミン及びＡＣＣＰＥ含有量をさらに低減させるために、本発明
の方法により、有機若しくは無機酸をバッチ式で又は好ましくは連続的に塔Ｋ２
ｂの底部領域に給送するのが有効に可能となるか、或いは塔Ｋ２又はＫ２ｂの下
流側で得られるアジポニトリルを、バッチ式又は好ましくは連続的に、有機若し
くは無機酸で精製するのが可能となる。
【００５９】 ２つの方法のどちらかにより得られるアジポニトリルを、例えば本発明の方法
の工程ａ）に、又はヘキサメチレンジアミンへの完全水素化用の方法に循環させ
ることにより、部分水素化に使用して６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチ
レンジアミンを形成するのが有効であろう。
【００６０】 驚くべきことに、本発明の方法により回収されるアジポニトリルを部分水素化
処理に循環させることにより、水素化、ヘキサメチレンジアミンの蒸留精製及び
水素化触媒のオンストリーム時間に関して相当有効となるのが見出された。なぜ
なら、本発明では、循環されるアジポニトリル中の１−アミノ−２−シアノシク
ロペンテン含有量が低減されるからである。
【００６１】
【実施例】
［実施例１］ ａ）鉄水素化触媒の製造 アジポニトリルの６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンへの
部分水素化は、磁鉄鉱の原鉱を基礎とし、ＤＥ１９６３６７６７の実施例２ａ）
により製造される鉄触媒を使用して行われた。使用される留分の粒径は、３〜５
ｍｍの範囲であった。
【００６２】 ｂ）アジポニトリルの部分水素化 管型反応器（長さ１８０ｃｍ、内径３０ｍｍ）に、７２０ｍｌ（１６３０ｇ）
の、ａ）により製造され、かつ大気圧下で５００標準Ｌ／時間の水素流に低減さ
れる触媒物質を充填した。温度を２４時間に亘って３０から３４０℃に昇温させ
、その後３４０℃で７２時間保持した。
【００６３】 温度を低減させた後、反応器に２５０バール及び９０℃の給送温度で３３０ｇ
／時間のＡＤＮ（触媒としてニッケル（０）及び助触媒としてリン化合物の存在
下、ブタジエン及びシアン化水素から製造される）、１２００ｇ／時間のアンモ
ニア及び１４０標準リットル／時間の水素を給送した。
【００６４】 水素化を、定常状態下で１５００時間運転した。運転全体を通じて、６０％の
ＡＤＮ転化率により、９９％の一定の合計選択率（６−アミノカプロニトリル及
びヘキサメチレンジアミンの選択率の合計）が得られた。６−アミノカプロニト
リルの選択率が、運転の際に５０％から４８．５％に低下した。
【００６５】 ｃ）水素化溶出物の後処理 水素化溶出物を、運転の間に、バッチ式で後処理するために集めた。
【００６６】 まず最初にアンモニアを、２０段の理論段を有する塔において頂部より溶出物
から蒸留除去した。得られた底部生成物は、ガスクロマトグラフィにより解析し
て、約３０モル％の６−アミノカプロニトリル、３９モル％のアジポニトリル及
び３０モル％のヘキサメチレンジアミンの混合物であった。体積の点で最も重要
な副生成物は、ヘキサメチレンイミンに加えてそれぞれ０．１５モル％の２−（
５−シアノペンチルアミノ）テトラヒドロアゼピン及び２−（６−アミノヘキシ
ルアミノ）テトラヒドロアゼピンであった。
【００６７】 同じ塔で１０００ｇの底部生成物の処理時に、２９６ｇのヘキサメチレンジア
ミンを１８０℃の塔基準温度で頂部より取り出し、約０．５質量％のヘキサメチ
レンイミンを含んでいるのが見出された。
【００６８】 得られた６９５ｇの底部生成物を連続的に運転される塔において蒸留して、約
３０５ｇの６−アミノカプロニトリルを頂部より、３８０ｇのアジポニトリルを
側方取り出しにより、そして１０ｇのアジポニトリル含有高沸点物を底部生成物
として、それぞれ除去した。蒸留は、２０〜４０ミリバールの塔最高圧力にて行
われた。
【００６９】 塔基準温度を、塔最高圧力を変化させることにより、変更した。還流比は、２
：１であった。表１には、側方取り出しによるアジポニトリル中の１−アミノ−
２−シアノシクロペンテンの従属関係を塔基準温度の関数として示している。
【００７０】
【表１】 １）側方取り出しにより得られるアジポニトリルに対する１−アミノ−２−シ
アノシクロペンテンのｐｐｍ
【００７１】 ［比較実施例］ ９９．９％の純度及びＡＤＮに対して２１質量ｐｐｍの１−アミノ−２−シア
ノシクロペンテン含有量を有する３００ｇのＡＤＮ（触媒としてニッケル（０）
錯体及び助触媒としてリン化合物の存在下、ブタジエン及びシアン化水素をから
製造される）を、２００〜２０５℃の塔基準温度、７０ミリバールの圧力及び２
００℃の煮沸温度で蒸留した。微量の高沸点物のみが底部生成物として残ってい
た。
【００７２】 蒸留により得られたＡＤＮは、ガスクロマトグラフィにより解析して、１３８
質量ｐｐｍの１−アミノ−２−シアノシクロペンテンを含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/24 Ｃ０７Ｃ 255/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 アンスマン，アンドレアス ドイツ、Ｄ−69168、ヴィースロッホ、イ ム、ケプフレ、６ (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ、Ｄ−68519、フィールンハイム、 マリーア−マンデル−シュトラーセ、18 (72)発明者 フィッシャー，ロルフ ドイツ、Ｄ−69121、ハイデルベルク、ベ ルクシュトラーセ、98 (72)発明者 メルダー，ヨーハン−ペーター ドイツ、Ｄ−67459、ベール−イゲルハイ ム、フィヒテンシュトラーセ、２ (72)発明者 メルガー，マルティン ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 マクス−スレーフォークト−シュトラー セ、25 (72)発明者 レーフィンガー，アルヴィン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 ローゼンシュトラーセ、10 (72)発明者 フォイト，グイド ドイツ、Ｄ−67251、フラインスハイム、 ボルンガセ、13 (72)発明者 アッハハマー，ギュンター ドイツ、Ｄ−68309、マンハイム、キルヒ プラッツ、17 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 AD11 BA09 BA10 BA12 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BB14 BB18 BC51 BD33 BD52 BE20 4H039 CA71 CB30

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アジポニトリルを出発化合物として、６−アミノカプロニト
    リル及びヘキサメチレンジアミンを共製造するための方法であって、 以下の諸工程：即ち、 ａ）触媒活性成分として第８族の遷移元素を含む触媒の存在下にアジポニトリ
    ルを水素化して、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポ
    ニトリル及び高沸点物を含む混合物を得る工程、 ｂ）６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル及
    び高沸点物を含む混合物からヘキサメチレンジアミンを蒸留除去する工程、及び ｃ１）６−アミノカプロニトリルを蒸留除去する工程と、 ｄ１）その後のアジポニトリルを蒸留除去する工程、 の組み合わせ、或いは ｃ２）６−アミノカプロニトリル及びアジポニトリルを同時に蒸留除去して分
    離留分にする工程、 を含み、工程ｄ１）又はｃ２）において１８５℃未満の塔基準温度であることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 塔基準温度が、工程ｄ１）又はｃ２）において１８０℃未満
    である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程ａ）の触媒が、触媒活性元素として、鉄、コバルト、ニ
    ッケル、ルテニウム若しくはロジウム又はその混合物を含む請求項１又は２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 工程ａ）の触媒が、触媒活性元素として、鉄、コバルト若し
    くはニッケル又はその混合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程ａ）の触媒が、ラネーニッケル若しくはラネーコバルト
    又はその混合物を基礎とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程ａ）で使用される触媒が、 ｉ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムから選択される金属を
    基礎とする化合物、 ｉｉ）ｉ）に対して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜５質量％の、
    パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン
    、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、
    スズ、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス及び希土類金属から選択される金属を
    基礎とする促進剤、そしてさらに ｉｉｉ）ｉ）に対して０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の、アルカ
    リ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物、 を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ルテニウム若しくはロジウムのみ、又はロジウムとルテニウ
    ム、又はニッケルとロジウムを基礎とする化合物を成分ｉ）として選択する場合
    、促進剤ｉｉ）を必要により省略することができ、そして成分ｉｉ）がアルミニ
    ウムである場合、成分ｉ）は、鉄を基礎としない請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程ａ）で使用される触媒が、 ｉ）鉄を基礎とする化合物、 ｉｉ）ｉ）に対して０〜５質量％の、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、
    マンガン、バナジウム及びチタンから選択される１個の単体又は２、３、４、５
    若しくは６個の単体を基礎とする促進剤、そしてさらに ｉｉｉ）ｉ）に対して０〜５質量％の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を
    基礎とする化合物、 を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 希釈剤をさらに工程ａ）で使用する請求項１〜８のいずれか
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第一級、第二級若しくは第三級アミン、アンモニア又はア
    ルコール又はその混合物から選択される希釈剤を使用する請求項９に記載の方法
    。
  11. 【請求項１１】 希釈剤を、工程ａ）とｂ）の間で取り除く請求項９又は１
    ０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 塩基性物質をさらに工程ａ）で添加する請求項１〜１１の
    いずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 塩基性物質として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
    水酸化物、炭酸塩又はアルコキシド或いはその混合物を使用する請求項１２に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程ｄ１）又はｃ２）後に、アジポニトリルを工程ａ）で
    循環させる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程ｄ１）又はｃ２）後に、アジポニトリルを水素化して
    ヘキサメチレンジアミンとする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程ａ）で使用されるアジポニトリルの１−アミノ−２−
    シアノシクロペンテン含有量は、アジポニトリルに対して５０００質量ｐｐｍ未
    満である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 有機又は無機酸を工程ｄ１）の底部生成物に添加する請求
    項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程ｄ１）又はｃ２）で得られるアジポニトリルを、有機
    又は無機酸で精製する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
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