JP2002501862A - 傷みやすい製品を包装しまたはそれに添付するための基材およびその品質決定の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はマトリックスと、転移反応に基づく光互変特性を示す、そこに埋め込まれた少なくとも１つの可逆性指示薬とからなる基材の領域に配置された平面状の時間−温度積分器を備える老化および温度に敏感な製品を包装しまたはそれに添付するための基材に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、食料品または薬品のような傷みやすい、老化または温度に敏感な製
品を包装し、またはそれに添付するための基材ならびにその品質決定の方法に関
する。

【０００２】 消耗材料を使用する際、材料の材齢と現在の使用状態を決定することがしばし
ば望ましい。以前には包装に期日を添付すれば十分と見なされていたとしても、
現在はこれらの処置が多数の製品では不正確で偽造に対して余り安全でない。特
に消耗製品の状態は、通常時間の関数だけでなく、特に温度のような広範な量の
関数である。

【０００３】 米国特許第３，９９９，９４６号はこの問題を取り上げ、時間−温度履歴を記
録した指示薬を取り付けることを提案する。アセチレンベースの本来無色の指示
薬は製品の在庫期間および在庫温度に応じて特徴的で不可逆な変色を示し、これ
により在庫の傷みやすい製品の品質について推論できる。

【０００４】 米国特許第３，３９９，９４６号から知られる方法の拡張にとって面倒な処理
が邪魔になっている。そこで、指示薬合成によって開始される本来の望ましい時
間−温度効果の開始を遅らせるために、製品への添付まで指示薬は非常に低温お
よび暗所に貯蔵しなければならない。指示薬の反応自体が自己触媒的にかつ非常
に非線形的に進行し、そのため厳密な評価は難しくなる。さらに、指示薬反応が
不可逆なので、ますます普及している多目使用可能な包装が排除されるという欠
点がある。

【０００５】 以上その他の現況技術の欠点から出発して、本発明は、製品の品質決定が可能
であり、簡単に取扱いでき、さらに繰返し使用できる、傷みやすい製品を包装し
またはそれに添付するための基材を提供するという課題をその基礎とする。他の
課題は、傷みやすい製品の使用状態を確実かつ正確に決定することのできる品質
決定の方法を提供することである。

【０００６】 これらの課題は請求項１に記載の基材により、プロセスエンジニアリング的観
点からは請求項２０に記載で解決される。従属請求項は、本発明の好ましい実施
態様および変形例に関する。

【０００７】 基材の中に又は上若しくは下に配置された平面状の時間−温度積分器を備える
老化および温度に敏感な製品を包装し、またはそれに添付するための基材は、時
間−温度積分器が少なくとも１つの可逆性指示薬を含み、それがマトリックスに
埋め込まれ、転移反応（transfer reaction）に基づいて光互変性を示すとき、 傷みやすい製品の信頼できる品質決定を可能にする。転移反応とは一般に少なく
とも１つの原子の転位を含む原子の特徴的活性の変化が生じる反応である。水素
原子（または陽子又は水素化物）の転移がその実例である。この場合、上記の化
学種が「供与体」基から「受容体」基へ移動し、その際に互変異性化合物を形成
する。他の基の転移では転移反応で異性体または荷電種を形成することができる
。

【０００８】 光互変特性に基づいて一定のエネルギー範囲の光子の照射で光誘起された指示
薬は着色され、その際に着色に続いて時間および温度依存性褪色が生じる。指示
薬反応の必要な可逆性は褪色後または褪色中に新たな光誘起着色を可能にする。
指示薬の着色は一定の時点に好ましくは、例えば傷みやすい材料の生産または包
装の直前または直後に起こることができる。

【０００９】 したがって、現況技術の指示薬材料と対照的に、時間−温度時計は定義され、
望みの時点で開始し、指示薬合成の時点で不可逆に進みはしない。その上本発明
によれば着色過程は観察されず、逆反応、すなわち褪色が観察される。

【００１０】 一定の波長範囲のフィルタリングによって時間−温度時計の開始後に指示薬の
望ましくない新たな着色を避けるために、時間−温度積分器はフィルタを備える
ことができる。その上偽造に対する保護のために別の不可逆性指示薬が、例えば
可逆性指示薬の隣または上に配置される。この別の指示薬は不可逆性変色により
、可逆性指示薬が傷みやすい物品の生産または包装後に新たに着色されたことを
示す。

【００１１】 可逆性指示薬は固体として、例えばガラスまたは結晶の形で、また溶液として
製造される。製造は純物質としてもマトリックスと同時にでも可能である。とり
わけ結晶性指示薬は通常の商業的使用では典型的には１日以上の十分長い褪色時
間を示す。無定形指示薬は一般に１時間未満の褪色時間を示す。合成条件の選択
または結晶成長過程の変化によって褪色時間をほぼ瞬間的な褪色から数日、数週
間または数カ月までの間で調節することができる。

【００１２】 複数の特徴的時間領域を有する指示薬も製造できる。このような指示薬は例え
ば相転移を示すことができ、異なる相が異なる褪色挙動を示す。異なる時間領域
を有する２つ以上の指示薬の同時使用も可能である。

【００１３】 指示薬は担体マトリックスに埋め込むことが好ましい。マトリックスの概念は
本発明によれば非常に広い意味を有し、例えば基材も含む。指示薬を基材の領域
に直接埋め込むことも考えられる。

【００１４】 老化または温度に敏感な製品の固有の品質決定の前にまず可逆性指示薬の光誘
起着色が生じる。着色はフィルタまたは不可逆性指示薬の設置前にまたはフィル
タの反対に置かれた基材側から生じることができる。遅い時点に時間−温度条件
付褪色の程度を測定し、それから製品品質について決定を行う。肉眼による評価
の際に、例えば基材の隣又は下に、一定の褪色度、一定の品質段階、一定の時点
等に関係付けた基準スケールを配置すると有利である。

【００１５】 本発明の詳細および好ましい実施形態は図および実施例から明らかになる。

【００１６】 本発明による基材は食料品（例えば冷凍品）、医薬、薬品、移植臓器および消
耗原料のような傷みやすい製品の包装または流通に適する。基材と結合する時間
−温度指示薬は平面でまたは例えば標本もしくはロゴの形で形成される。有毒な
または有害な材料を使用していないので、全ての部品が再使用可能であって、し
かも、廃棄物処理は原則として支障がない。

【００１７】 光互変性指示薬反応は、例えば可逆性電子移動にまたは荷電もしくは非荷電水
素原子（陽子、水素化物）または水素同位体（重水素、三重水素）の可逆性移動
に基づく。陽子、重陽子、ハロゲンラジカルイオンまたはメチル基のような簡単
な化学基の移動が好適である。

【００１８】 図１に可逆性指示薬の基本骨格を示す。

【００１９】 残基Ａ₁〜Ａ₅は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏ等のようなヘテロ原子が好適
であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子またはその同位体またはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ原子のよう
な原子であり、または例えばアルキル基、特にメチル基、またはアリール基、特
にフェニル基のような他の置換基である。Ｒ₅はＨ、ＤもしくはＴまたは例えば Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ等またはアルキル基、特にメチル基またはアリール基特にフェニ
ルもしくはピリジンのような置換基である。Ｒ₆はＨ、Ｄ、Ｔであり、Ｂ₁〜Ｂ₇ は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏ等のようなヘテロ原子である。Ｒ₁〜Ｒ₁₀は 例えば水素原子もしくはその同位体または１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒのよ
うな原子、アミノまたはニトロ基等、または例えばアルキル基、特にメチル、ま
たはアリール基、特にフェニルのような１つまたは複数の置換基が好適である。
Ｒ₁₁はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸または例えばエステル、アミド
、ケトンもしくはアルデヒド基のような変種の基である。

【００２０】 Ａ₁〜Ａ₅は炭素原子が、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素（ピリジン）が特に好適である。ピリ
ジン環は拡張された分子システム（キノリン、フェナントロリン等）の一部でも
よく、その他に変種は好ましくは例えばピラジン、ピリダジン、ピリミジン、テ
トラジン、ペンタジン等のような別のＡかつＮで置換されたものを示す。

【００２１】 残基Ｒ₁₁は少なくとも１つのＮＯ₂、ＮＨ₂またはＣＮ基である。オルトニトロ
フェニル基を形成するＮＯ₂基が存在することが好ましい。フェニル基はより大 きい広がった分子システムの一部分でもよい。その他に、フェニル環の１つまた
は複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されてもよい。

【００２２】 別の適当な基本骨格が図２に示される。この場合、フェナントロリン基が重要
である。

【００２３】 Ａ₁〜Ａ₁₂は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を意味し、Ｒ₁〜
Ｒ₇は水素もしくはその同位体またはＣ、Ｆ、Ｂまたは例えばアルキル基、特に メチルまたはアリール基、特にフェニルのような他の置換基を意味する。Ｒ₈は Ｈ、Ｄ、Ｔまたは例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等またはアルキル基、特にメチルまたは
アリール基、特にフェニルもしくはピリジンのような置換基である。Ｒ₉はニト ロ基またはシアノ基またはカルボン酸または例えばエステル、アミド、ケトンま
たはアルデヒド基のような変種である。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は例えば水素またはその同位
体または１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒのような原子、アミノもしくはニトロ
基等または例えばアルキル基、特にメチルまたはアリール基、特にフェニルのよ
うな１つまたは複数の置換基である。

【００２４】 Ｂ₁に結合したフェナントロリン基が重要である。

【００２５】 フェナントロリン基は異なる置換基Ｒ₁〜Ｒ₇を持つことができ、それは簡単な
場合には水素であり、メチル、フェニル基でも構成できる。その他にフェナント
ロリン基は広がった分子システムの一部分（例えばキノキノリンにおけるような
）であってもよい。さらにフェナントロリン分子の１つまたは複数のＡがヘテロ
原子（例えばアザフェナントロリン等における窒素）で置換されてもよい。他の
ヘテロ原子との結合もここで問題になる。

【００２６】 光化学的に誘起される転移反応の種類に応じて、特に転移した種の「受容体」
の結合強度に応じて、異なる長さの褪色時間に達することができることが一般に
あてはまる。

【００２７】 図３は図１による基本骨格の指示薬の例を示し、それぞれ２９８Ｋの温度でそ
の属する典型的褪色時間を示す。２つの時間が示してある場合、２つの異なる相
を有するシステムである。

【００２８】 適用例に応じて、最適化された時間−温度挙動の組合せが使用できる。

【００２９】 図４には、例示的陽子−移動反応が示してある。この場合、まず無色の指示薬
が紫外線光または近紫外線光で照射され、そのあとで陽子移動およびそれに伴っ
て現れる指示薬着色が生じる。この光誘起陽子移動は時間および温度に依存して
再び別の方向へ続いて進むので、指示薬は引き続き褪色する。メチル基またはハ
ロゲンラジカルの移動に基づく類似の反応は図５および６に示される。

【００３０】 図７は、その２つの結晶相および２つの異なる特徴的時間領域を有するシステ
ムを示す。３１８Ｋの温度で、長い褪色時間を有する第１の結晶相から１０分の
１の短い褪色時間を有する第２結晶相への相転移が生じる。別の相転移、例えば
、結晶−融解も類似の性質を示す。

【００３１】 図８では、時間−温度積分器１を用いた品質決定の経過を示す。時間−温度積
分器１の上に印刷された基準スケール２が配置され、同様に印刷された相関尺度
３によって品質段階の絶対確認が可能になる。読取りを容易にするために、時間
−温度積分器は目的に合った明るい基材の上に配置される。

【００３２】 基材材料として無機材料も有機材料と同様に適しており、通常の被覆および包
装技術から知られているものが好ましい。例として重合体、ガラス、金属、紙、
ボール紙等が挙げられる。基材は同時に傷みやすい製品のための包装材料を形成
することができ、あるいは包装材料に取り付けることができ、または直接製品に
も固定できる。

【００３３】 可逆性指示薬は直接基材材料に入れられ、その場合、基材はマトリックス機能
を担い、指示薬を装入したマトリックスの形で基材の上または下に配置される。
可逆性指示薬は小さい結晶の形でまたは固溶体としてマトリックスに埋め込まれ
る。マトリックスとは例えば重合体（ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、等）またはガ
ラス状フィルムをいう。指示薬を装入したマトリックスはゾル−ゲル技術によっ
て製造できる。

【００３４】 偽造に対する保護として考えられた非可逆性光感受性指示薬が時間−温度積分
器上に被覆として形成することができる。適当な非可逆性指示薬として例えば２
−フェニル−ジ（２−ピロール）メタンのようなピロール誘導体がある。この物
質は、紫外光に曝されると、不可逆的に赤くなる。

【００３５】 非可逆性指示薬を塗布した後、時間−温度積分器の上に色フィルタが配置され
る。紫外線感受性指示薬には４３０ｎｍを超える典型的波長の光に対してのみ透
過性である黄色フィルタが使用される。

【００３６】 時間−温度積分器の光誘導負荷は、好ましくは非可逆性指示薬およびフィルタ
の設置前に生じる。あるいは、フィルタで被われない基材側に時間−温度積分器
を設けることも考えられる。

【００３７】 次に時間−温度積分器の若干の製造例を詳細に説明する。

【００３８】 ２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジンを組み込んだ重合体フィルム １００ｍｇの２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン、α−ＤＮＢＰを５
０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かす（溶液Ａ）。３３０ｍｇのＰＶＣ（例えば
分子量１０００００）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、ろ過する（溶
液Ｂ）。溶液Ａおよび溶液Ｂを適当な容器中で混合し、その物質を薄いフィルム
に注型し、これを約４０℃で暗所で乾燥する。形成されたフィルムは約１００μ
ｍの厚さで、透明で、優れた機械的および光学的性質を示す。フィルムは異なる
形および厚さで製作することができる。透明なドープされたフィルムは活性化（
例えば紫外線照射）で着色し、時間および温度に依存して、そのつど選ばれた材
料に特徴的な速度で褪色する。システムは多くの周期にわたって可逆的である。

【００３９】 ２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン化合物の純有機ガラス 例えば２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジンの誘導体（例えば６位にヘ
テロアリール置換した物質）のような３ｍｇのガラス状物質を２枚の透明ガラス
の間または２枚の透明フィルムの間に溶融し、溶融後、例えば液体窒素中の冷却
により、急冷する。得られるガラスは完全に透明で、可変の厚さを有する。ガラ
スは長時間および非常に異なった温度に対して安定である。

【００４０】 ２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジンを組み込んだ重合体「ペレット」 ２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン、α−ＤＮＢＰの２ｍｇを非常に
細かい粉末に粉砕する。粉砕の程度を確認するために、次の試験を施すことがで
きる。 １．結晶の照射（３５０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ） ２．結晶の粉砕 ３．結晶の照射（３５０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ） ４．結晶の粉砕 ５．粉末の色が同じままである場合、粉砕を中止する。

【００４１】 結晶の大きさはその時ちょうど数μｍに達する。粉砕した粉末は、例えば、Ｐ
Ｓ、ＰＢＤ等のような１００ｍｇの適当なマトリックスと混合し、プレスに入れ
る。材料を入れたチャンバを真空にし、１５〜２０キロバールの圧力に曝す（約
３０分間）。その結果１〜２ｍｍ厚さの錠剤が得られ、白く見える。薄い錠剤は
対応する光（優先的に紫外線）の照射で深青色になる。その後、錠剤は時間およ
び温度の結果として再び褪色する。システムは可逆的で、望むなら、多数回循環
される。

【００４２】 上記の全てのサンプルは、高くない、黄色い重合体またはセロファン膜で被う
と、光非感受性になる。このようにして昼光下でも使用できる指示薬が製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 光誘起可逆性指示薬の基本骨格を示す図である。

【図２】 光誘起可逆性指示薬の別の基本骨格を示す図である。

【図３】 可逆性指示薬の例を示す図である。

【図４】 例示的陽子移動反応を示す図である。

【図５】 例示的メチル基移動反応を示す図である。

【図６】 例示的ハロゲン移動反応を示す図である。

【図７】 特徴的時間領域を有する指示薬系を示す図である。

【図８】 監視の基準スケールを備える時間−温度指示薬を示す図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の一領域に時間−温度積分器を取り付けた老化および温
   度に敏感な製品を包装しまたはそれに添付するための基材であって、時間−温度
   積分器が、マトリックスと、転移反応に基づいて光互変特性を示す、そこに埋め
   込まれた少なくとも１つの可逆性指示薬とを含むことを特徴とする基材。
2. 【請求項２】 基材が包装材料であることを特徴とする請求項１に記載の基
   材。
3. 【請求項３】 転移反応が荷電または非荷電の水素原子または水素同位体の
   転移に基づくことを特徴とする請求項１または２に記載の基材。
4. 【請求項４】 可逆性指示薬が一般式Ｉによる基本骨格を有し、 【化１】 上式で Ａ₁〜Ａ₅は炭素原子および／または例えばＢ、Ｎ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子
   であり、 Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子および／もしくはその同位体、および／またはＣｌ、Ｆ、
   Ｂｒ、あるいは例えばアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニ
   ル基のような置換基であり、 Ｒ₅はＨ、Ｄ、またはＴ、あるいは例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒまたはアルキル基、 特にメチルまたはアリール基特にフェニルもしくはピリジンのような置換基であ
   り、 Ｒ₆はＨ、Ｄ、Ｔであり、 Ｂ₁〜Ｂ₇は炭素原子および／または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子であ
   り、 Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素原子および／もしくはその同位体、および／または１つまた は複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、アミノまたはニトロ基、または例えばアルキル基、特
   にメチルまたはアリール基、特にフェニルのような１つまたは複数の置換基であ
   り、 Ｒ₁₁はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸または例えばエステル、アミ
   ド、ケトンもしくはアルデヒド基のような変種であることを特徴とする、前記請
   求項のいずれか一項に記載の基材。
5. 【請求項５】 可逆性指示薬が一般式ＩＩによる基本骨格を有し、 【化２】 上式で Ａ₁〜Ａ₁₂は炭素原子および／または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子で あり、 Ｒ₁〜Ｒ₇は水素原子および／もしくはその同位体、および／またはＣｌ、Ｆ、
   Ｂ、あるいは例えばアルキル基、特にメチルまたはアリール基、特にフェニルの
   ような他の置換基であり、 Ｒ₈はＨ、Ｄ、Ｔ、または例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはアルキル基、特にメ チルまたはアリール基、特にフェニルもしくはピリジンのような置換基であり、 Ｒ₉はＨ、Ｄ、Ｔであり、 Ｂ₁〜Ｂ₇は炭素原子および／または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子であ
   り、 Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は水素原子および／もしくはその同位体、および／または１つまた
   は複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、アミノもしくはニトロ基、またはアルキル基、特にメ
   チルまたはアリール基、特にフェニルのような１つまたは複数の置換基であり、 Ｒ₁₄はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸または例えばエステル、アミ
   ド、ケトンもしくはアルデヒド基のような変種であることを特徴とする、前記請
   求項のいずれか一項に記載の基材。
6. 【請求項６】 一般式ＩおよびＩＩにおいてＲ₄がＮＯ₂であり、２〜４個の
   ＮＯ₂基が存在することを特徴とする請求項４または５のいずれか一項に記載の 基材。
7. 【請求項７】 転移反応が大きな荷電または非荷電基に基づくことを特徴と
   する請求項１または２に記載の基材。
8. 【請求項８】 転移反応が荷電または非荷電ハロゲン原子に基づくことを特
   徴とする請求項１または２に記載の基材。
9. 【請求項９】 可逆性指示薬が複数の特徴的時間領域を有することを特徴と
   する、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
10. 【請求項１０】 異なる特徴的時間領域を有する少なくとも２つの可逆性指
    示薬がマトリックス中に埋め込まれることを特徴とする、前記請求項のいずれか
    一項に記載の基材。
11. 【請求項１１】 可逆性指示薬が光誘起着色を示すことを特徴とする、前記
    請求項のいずれか一項に記載の基材。
12. 【請求項１２】 可逆性指示薬の領域に光互変特性を有する少なくとも１つ
    の非可逆性指示薬が配置されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に
    記載の基材。
13. 【請求項１３】 時間−温度積分器が、可逆性指示薬の光誘起着色を生じる
    光に対して、非透過性であるフィルタを有することを特徴とする前記請求項のい
    ずれか一項に記載の基材。
14. 【請求項１４】 フィルタが好ましくは波長４３０ｎｍ以下の波長範囲で非
    透過性であることを特徴とする請求項１３に記載の基材。
15. 【請求項１５】 基材が時間−温度積分器の領域に配置された基準スケール
    を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
16. 【請求項１６】 マトリックスが重合体フィルムであることを特徴とする、
    前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
17. 【請求項１７】 基材が重合体フィルムであることを特徴とする、前記請求
    項のいずれか一項に記載の基材。
18. 【請求項１８】 基材領域が可逆性指示薬用のマトリックスを構成すること
    を特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
19. 【請求項１９】 請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の基材を備える
    、老化および温度に敏感な製品の品質決定の方法であって、 ａ）可逆性指示薬を光誘起着色させる段階と、 ｂ）時間−温度で条件付けられた褪色の程度を決定し、褪色の程度を考慮して
    製品の品質を決定する段階とを含む方法。
20. 【請求項２０】 基準スケールを用いて褪色の程度を評価することにより製
    品の品質の決定を行うことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 可逆性指示薬の光誘起着色に応じて、非可逆性指示薬が塗
    布されることを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 光誘起着色に応じてフィルタが設置されることを特徴とす
    る請求項１９ないし２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 【請求項２３】 紫外または近紫外光により可逆性指示薬の光誘起着色が生
    じることを特徴とする請求項１９ないし２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 【請求項２４】 時間−温度積分器の反対側に置かれたフィルタの照射によ
    り時間−温度積分器の光活性化を行うことを特徴とする請求項１９ないし２３の
    いずれか一項に記載の方法。