JPS6335684A - 被曝熱エネルギ−量表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、所定の熱エネルギーを被曝したことを色表示
する被曝熱エネルギー■表示材料に関する。

先行技術とその問題点 種々の天然物、合成物、例えば食品、化学薬品、医薬品
、写真感光材料などは、経時によりその性能や品質が劣
化することが知られている。　このため、製造年月日や
有効期間を明記するなどの対策がとられているが、保存
状態によっては、有効期間内であっても著しく劣化が進
行している場合がある。

これは、劣化の原因が、化学変化や微生物学的変化によ
るところが多く、時間の関数のみで劣化の進行の度合を
推し計ることはできないからである。

劣化が時間の関数であることは明らかであるが、製品の
劣化速度は温度にも関係し、温度が違えば異なる劣化速
度を示す。　すなわち、劣化の全量は、製品か各温度で
保たれた時間、すなわち、時間と温度の積分値に関係す
る。

従って、各製品の有効期間を示すためには、ただ単に時
間だけを示すのではなく、時間温度積分値を表示する必
要がある。

この表示システムとして、例えば米国特許第３．７６８
，９７６号にはレドックス染料を使用してフィルムを透
過する酸を監視することによって時間温度積分を行う方
法が記述されている。

しかし、基本的問題は時間一温度劣化の二次導函数（単
位温度変化に対する速度の変化）が製品によって異なる
ということである。　例えば、果物と肉の単位温度変化
に対する劣化速度の変化は非常に異なる。　感光材料の
類はこれらのどちらとも異なっている。　従って、所定
のフィルムの透過性に預るシステムは温度に対する劣化
速度の変化の関係か同じような傾向の物質に対してしか
使用できない。

特開昭５９−１２４９５６号には、アゾ染料とエポキシ
化合物をマイクロカプセル等、５０〜３００℃の融点ま
たは軟化点を持つ隔離膜で隔離した変色が時間と温度の
関数として生ずる熱履歴検知用インジケータが提案され
ている。　このものは、常温以上の温度に加熱されると
マイクロカプセル等の隔離膜が熱により破壊されること
ではじめて変色反応が起こる。

従って、このインジケータは隔離膜の軟化点あるいは融
点以下での製品の劣化を表示できない。

■　発明の目的 本発明の目的は、安価で、簡単に、かつ確実に作動する
被曝熱エネルギー量表示材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は構成要素として少なくともａ）求核
性を有する化合物、およびｂ）上記の求核性を有する化
合物との反応により色相が変化する化合物の２要素を含
み、これらの要素ａ）、ｂ）の少なくとも一方をマイク
ロカプセル中に包埋して両者を隔離することを特徴とす
る被曝熱エネルギー１表示材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の被曝熱エネルギー１表示材料は、構成要素とし
て、少なくともａ）求核性を有する化合物、およびｂ）
上記の求核性を有する化合物との反応により色相が変化
する化合物の２要素を含み、これらの要素ａ）、ｂ）の
少なくとも一方を圧力破壊可能なマイクロカプセル中に
包埋して両者を隔離する。

このように両者を完全に隔離することにより、要素ａ）
、ｂ）の反り面「の色相と反応後の色相とを明確に識別
することが可能となる。

本発明に用いるａ）求核性を有する化合物（以下求核剤
と称す）としては、アミン類、アニリン類、アルコール
類、フェノール類、チオール類、スルホンアミド類、イ
ミド類、ヒドロキサム酸類、オキシム類およびこれらの
塩等が挙げられるが、これらのなかでは、アミン類、ア
ニリン類などが好ましい。

特に好ましいものとしては下記式（Ｉ＞で示されるもの
が挙げられる。

式（Ｉ） ＮＨＲｎ −ｎ 上記式（Ｉ）において、Ｒは、各々置換もしくは非置換
のアルキル基（例えば、メチル基、Ｌ　ｃ　ｒ　Ｌ−ブ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−メトキシエ
チル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル
基、２−ブチニル基、２−へキセニル基等）、アルキニ
ル基（例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−へ
キシニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジ
フェニルメチル基、シンナミル基等）、アリール基（例
えば、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル基、フェニル基
、トリル基、ナフチル基等）、複素環残基（例えば、ピ
リジル基、フリル基、チエニル基等）、もしくはアリー
ルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−
アミノフェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル
基等）を表わす。　ｎは、１または２を表わす。

ｎが２の場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよく
、互いに結合して環（例えば、Ｎ−ヘキサデシルベルヒ
ドロピラジン、ベルヒドロイソキノリン、４−フェニル
ピペリジン等）を形成してもよい。

以下に、求核剤の好ましい例を示す。

ＨＮ　（Ｃａ　Ｎ１７−　ｎ　）２、 Ｎ２　Ｎ−Ｃ１，Ｎ３７．Ｎ２　Ｎ−Ｃ，Ｇ　Ｎ３３、
ＨＮ（−ＣＨ８８：Ｊｌ）２ Ｎ２　ＮＳＯ２イ） ８２Ｎ（−（：ＩＩ□Ｃ１１□Ｎ１１大−−（：　１１
２ＣＩＩ□Ｎｌ＋□、に＋ｏｌ１２＋０Ｃ１１□（：１
１２（：ｌｌ２ＮＩＩｚ［；ｚ＋ｌｌ：＋３−Ｎ１１−
に１１２（：ＩＩ□ＣＮモＮＨＣＨ２ＣＨ２＋、 求核剤は不揮発性で悪臭のないものが好ましく、固体、
液体、いずれのものも利用できる。

また、２種以上の併用も好ましく利用され、特にフェノ
ール類、アルコール類、チオール類、スルホンアミド類
、イミド類等の非塩基性求核剤とアミン類との併用は極
めて有効である。

求核剤の求核性は変色速度の調節に利用でき、所望の変
色速度が得られるような最適の求核剤を選択することが
できる。　求核剤としては特にル１約はなく、萌記のも
のの他、例えば岡本邦男著“求核置換反応”、１４３−
１４７ページ（東京化学同人、１９７０）に記載されて
いるものはいずれも用いることができる。

本発明に用いるｂ）求核剤との反応により色相が変化す
る化合物（以下、変色性化合物と称す）としては、種々
のものを用いることができるが、大別すると２種に分類
できる。

１つはそれ自身無色か淡色であるが求核剤との反応によ
り吸収が長波化し、深色ないし濃色化するものであり、
拡散転写型写真感光材料の色画像形成剤として考案され
ている、いわゆる一時短波色素がその代表例である。　
一時短波色素の具体例は特開昭５０−２６５４１号；米
国特許第３，３３６，２８７号、同第３，５７９．３３
４号、同第３，９９９，９９１号、同第３，２２２，１
９６号、同第３，３０７，９４７号、特開昭４８−１２
５８１８号等に記載されているが、これらの大部分は色
素の助色団（例えば水酸基、アミノ基等）をアシル基や
スルホニル基、ホスホリル基等でブロックしたものであ
る。

以下に本発明に好ましく用いられる一時短波色素の具体
例を示す。

３、　　　　　　　　　　　　　　　　　４゜５、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６゜７、　　　　
　　　　　　　　　　　　８・ｇ、　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｔｏ。

１１、　　　　　　　　　　　　　　　　　１２゜１３
゜ １４、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌ　５゜１６・　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７゜０ＣＨ３ １８、１９゜ ２０゜ しｉ”１３ ２２、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３゜２４゜ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ しｔ′ｌ３ ３１゜ ３２、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３３゜３４゜ ３５゜ もう１つはそれ自身が強く着色しており、求核剤との反
応で消色ないし淡色化するものである。　この群に属す
るものとしては感圧紙や感熱紙等に用いられているロイ
コ染料の発色体をエステル化により安定化したもの、拡
散転写型写真感光材料（ポラロイド社）に用いられてい
る遮光剤を挙げることができる。　遮光剤に利用できる
化合物に関しては莫大な量の特許出願がなされており、
それらの明細書に記載されているものはいずれも用いる
ことができる。　例えば米国特許第４，１３９，３８１
号、同第４．１７８，４４６号、同第４，１８６，００
１号、同第４，２９０，９５５号、同第４，３０４．８
３３号、同第４，４１６，９７１号等に記載されている
アルカリの作用により消色する遮光用の色素はいずれも
本発明に有用である。　以下に本発明に好ましく用いら
れる求核剤により消色ないし淡色化する色素の具体例を
示す。

３６゜ ３７゜ ３８゜ ３９゜ ４０゜ ４１゜ ４２゜ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ビｒ６ ４６゜ ４７゜ ４８゜ ■ ４９゜ ５０゜ ■ ５１゜ ■ ５２゜ ５３゜ ５４゜ ｓ　ｓ、　　　　　　　　　　　　　　　５６゜５７゜ 本発明の被曝熱エネルギー量表示材料の原理について説
明する。

使用＋ｉｆの状態は、ｂ）変色性化合物とａ）求核剤と
はマイクロカプセルにより完全に隔離されているため、
ｂ）変色性化合物自身の色相を呈している。　劣化度合
を測りたい商品に本発明の表示材料を取り付け、圧力を
加えた時点がこのタイマーのスタート時点となる。　こ
の時、圧力によりマイクロカプセルが破壊され、ｂ）変
色性化合物とａ）求核剤の反応が始まる。　このように
本発明では簡単にスタート時点を設定できるため、いつ
でもどこでも誰にでも使用することができる。

上記の化学反応を反応式で示すと上式のようになる。

［Ｄｙｅ］亀−Ｘ＋Ｎｕ 変色性化合物　　求核剤 ［Ｄｙｅ］　ｂ　＋ＮｕＸ （ＸはＮｕと反応する基） 本発明においては変色性化合物と求核剤の種類と濃度、
反応媒体としての高沸点溶媒の種類、バインダー等を種
々組合わせることにより、変色の様式（無色→有色、有
色→無色、有色→有色、有色→仔色→有色等）、変色速
度、変色反応の活性化エネルギーを調節することが可能
であり、商品の要求に応じて、その劣化速度に見合った
系を設計することができる。

従って変色性化合物と求核剤の使用比率は一義的に定め
にくいが、一般に変色性化合物１モルに対し求核剤１０
−２モル〜１０２モルの範囲で使用することができる。

本発明の被曝熱エネルギー量表示材料は、それが表示す
る時間、温度積分値を調節することが可能であるだけで
なく、単位温度変化に対する速度変化の関係も調節する
ことができる。

複数の表示を与えることも可能である。　例えば、製品
の寿命の５０％を越えたとき第１の信号を表示し、９０
％を経過したとき第２の別の信号を表示することができ
る。

また５時間塩度積分値を測定する際にスタートの時点を
圧力を加えるという簡単な操作で設定できるため、いつ
でもどこでも誰にでも使用することができる。

本発明の表示材料は低温における長い貯蔵期間を監視す
るために応用するだけに限定されるものではない。　短
期間および高温にも同じ考えは当てはまる。　従って、
本発明の表示材料は例えば製品が十分に加熱滅菌された
かどうかを確めるために用いることもできる。　このた
め、本発明の表示材料は罐詰め製品が必要な殺菌度を得
るのに所要な十分な時間温度積分値で処理されているこ
とを確めるためにも適している。　同様に、本発明の表
示材料は手術用具が十分な滅菌状態にあったこと、医薬
品や感光材料が適切に貯蔵されていたこと、乳製品が適
切に滅菌されていたことなどを確めるために使用、する
ことができる。

次に、本発明の被曝熱エネルギー量表示材料の実施態様
について説明する。

本発明においては、ｂ）変色性化合物あるいはａ）求核
剤を適当な高沸点溶媒に溶かしたものをマイクロカプセ
ルに内包させる。

高沸点溶媒としては、フタール酸アルキルエステル（例
えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、
リン酸エステル（例えばジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェト、トリクレジルホスフェート、ジオ
クチルブチルホスフェート等）、クエン酸エステル（例
えばアセチルクエン酸トリブチル等）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル等）、アルキルアミド、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル等）、ハイドロカーボン
類（例えばジイソプロピルナフタレン等）などを用いれ
ばよい。

この場合、ｂ）変色性化合物（二種以上併用してもよい
）、およびａ）求核剤をそれぞれ別々にマイクロカプセ
ルに内包させて用いることもできるし、どちらか一方だ
けをマイクロカプセルに内包させて用いることもできる
。

どちらか一方だけをマイクロカプセルに内包させて用い
る場合は、ｂ）変色性化合物を内包させる方が好ましく
、もう一方の化合物は支持体上に固体分散、乳化分散ま
たは有機溶媒塗布によって設置することが望ましい。

乳化分散を行なう時は、高沸点溶媒を用いてもよい。

上記のようにマイクロカプセルを用いて隔離される２つ
の化合物は、１つの支持体上で同一層に混合した形で組
み入れるか、あるいは重層構成で組み入れて用いられる
。

望ましくは、２つの支持体上にそれぞれ塗布しておき、
これらを重ね合わせて用いることができる。

このように支持体上に塗布される場合、バインダーを用
いる。

バインターは、単独で、あるいは組み合せて含有するこ
とかできる。　本発明のバインダーには、親水性のもの
、疎水性ポリマーのいずれでも用いることができる。　
親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロ
イドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等のタンパク質やセルロース誘導体、デンプン等の多糖
類、アラビアゴムのような天然物質と、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化
合物のような合成重合物を含む。　他の合成重合化合物
には、ラテックスの形で、特に写真材料のす度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられる疎水性ポリマーバインダーは、透明
な合成ポリマーであり、米国特許第３，１４２．５８６
号、同第３，１９３，３８６号、同第３，０６２，６７
４号、同第３゜２２０．８４４号、同第３，２８７，２
８９号、同第３，４１１，９１１号に記載されているも
のを挙げることができる。　有効なポリマーとしては、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アク
リル酸、スルホアルキルアクリレートまたはスルホアル
キルメタクリレート等を単量体とする水不溶性ポリマー
や、カナダ国特許第７７４，０５４号に記載されている
ような循環スルホベタイン単位を有するもの等が挙げら
れる。　好ましいポリマーとしては、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチ
レン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩素
化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジェンスチレンコポリ
マー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セ
ルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセ
テートフタレートかあげられる。

これらのポリマーのうち、特にポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタク
リレート、セルロースアセテートブチレートが好ましい
。　必要ならば２種以上を混合使用してもよい。

本発明に使用される支持体としては、ガラス、紙、金属
およびその類似体が用いられるばかりでなく、アセチル
セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポ
リビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムおよびそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。　またポリエチレン等のポリマーによ
ってラミネートされた紙支持体も用いることができる。

マイクロカプセル化の方法については特に制限なく、様
々な公知技術を適用することができる。

１記公知技術の例としては、米国特許第２゜８００．４
５７号および同第２，８００，４５８号各明細書記載の
親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法
：米国特許第３゜２８７．１５４号および英国特許第９
９０，４４３号各明細書、および特公昭３８−１９５７
４号、同４２−４４６号および同４２−７１１明細公報
記載の界面重合法：米国特許第３．４１８．２５０号お
よび同第３，６６０，３０４号各明細書記載のポリマー
の析出による方法；米国特許第３，７９６，６６９号明
細書記載のイソシアネート−ポリオール壁材料を用いる
方法：米国特許第３，９１４，５１１号明細書記載のイ
ソシアネート壁材料を用いる方法；米国特許第４，００
１，１４０号、同第４，０８７．３７６号および同第４
，０８９，８０２号各明細書記載の尿素−ホルムアルデ
ヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒドーレジルシノール
系壁形成材料を用いる方法；米国特許第４，０２５．４
５５号明細書記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる
方法：特公昭３６−９１６３号および特開昭５１−９０
７９号各公明細・戒の千ツマ−の重合によるｉｎ　５ｉ
ｔｕ法；英国特許第９２７，８０７号および同第９６５
，０７４号各明細書記載の重合分故冷却法：米国特許第
３，１１１，４０７号および英国特許第９３０．４２２
号各明細書記載のスプレードライング法等を挙げること
ができる。　マイクロカプセル化方法は以上に限定され
るものではないか、芯物質を乳化した後マイクロカプセ
ル壁として高分子膜を形成する方法が特に好ましい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、構成要素として少なくともａ）求核性
を有する化合物、およびｂ）Ｌ記の求核性を有する化合
物との反応により色相が変化する化合物の２要素を含み
、これらの要素ａ）、ｂ）の少なくとも一方を圧力破壊
可能なマイクロカプセル中に包埋して両者を隔踵してい
るため、安価で、簡単に、かつ確実に作動する被曝熱エ
ネルギー用表示材料が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例について詳細に説明する。

実施例１ マイクロカプセル液の：製 ジイソプロピルナフタレン６ｇおよびトリクレジルホス
フェート６ｇに、変色性化合物の例示化合物１；１．２
ｇを加熱して溶解させた。

上記溶液中にキシリレンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロパンの付加物（タケネートＤＩＩＯＮ、武田薬
品工業＠製）１０ｇを溶解させた。　次いでこれにメチ
ロセルローズ（信越化学■製）の４．０％水溶液５０ｇ
を加え、ホモジナイザーを用いて毎分５０００回転で１
分間攪拌し、乳化した。　この乳化物を毎分１０００回
転の攪拌下、６０℃にて２時間反応させポリウレア樹脂
壁カプセルを得た（カプセルの平均粒子径：１０戸）。

文ヱ臼［赳４０ｙ （＋）上記のマクロカプセル液１０．０ｇを１０〇−厚
のポリエチレンテレフタレートシート上にコーティング
ロッドを用いて塗布し、約４０℃で乾燥した（膜厚約６
０μ）。　これを試料Ａ−１とする。

（２）ポリビニルブチラール２０ｇをイソプロピルアル
コール２００−に溶解したポリマー溶液に、ジ−ｎ−オ
クチルアミン１０ｇを加え、攪拌して溶解させた。　こ
の溶液１０．０ｇを１００戸厚０ポリエチレンテレフタ
レートシート上にコーティングロッドを用いて塗布し乾
燥した（膜厚約６０μ）。　これを試料Ｂ−１とする。

支ヱ臼も赳４日１傭 上記試料Ａ−１と試料Ｂ−１とを重ね合わせ、３５０　
ｋｇ／　ｃｆ加圧ローラーを通したものと、通さないも
のの２種類のサンプルを作製した。　これを２５℃にて
放置し、変色の経時変化を比較した。

加圧しなかったサンプルは２５℃で１ケ月間後において
も変色はみられなかったのに対し、加圧したサンプルで
は、黄色→赤色への変色がみられ、その濃度をマクベス
反射濃度計で測定したところ、次の結果を得た。

（測定波長；５２０ｎｍ） さらに、４０℃、５０℃における変色を調べてみると、
加圧しないサンプルでは、やはり変色しないのに対して
加圧したサンプルでは２４時間後に４０℃では０．６０
．５０℃では１、２１を示した。

実施例２ 実施例１の試料Ｂ−１において、ジ−ｎ−オクチルアミ
ンのかわりに、ｎ−ヘキサデシルアミン、ジー２−エチ
ルヘキシルアミンをそれぞれ用いて試料Ｂ−２、Ｂ−３
を作製した。

実施例１の試料Ａ−１と、試料Ｂ−１（実施例１）、Ｂ
−２、Ｂ−３をそれぞれ重ね合わせ、加圧した後、その
変色速度を比較した。

試料Ｂ−１の２５℃で７２時間後における濃度とほぼ同
濃度に達するまでの時間を比較したところ、試料Ｂ−２
では約５０時間、試料Ｂ−３では約１３０時間を要した
。

実施例３ 実施例１と同様にして、下記のｂ）変色性化合物とａ）
求核剤との組合せのサンプルを調製した。

ペン先等を用いて加圧した後の室温での変色の様子と、
変色がはっきり視覚的に認められるまでの日数を観察し
た。　以下にその結果を示す。

ｂ）変色性化合物　　ａ）求核剤　　　変色　日数例示
化合物　　１　ジー２−エチル　　黄→赤５日ヘキシル
アミン 例示化合物　　１ｎ−ヘキサデシル　黄→赤３日アミン 例示化合物　　２　ジー２−エチル　　黄→赤１５日ヘ
キシルアミン 例示化合物　　４　ジーｎ−オクチ　　黄→青４１］ル
アミン 例示化合物　３３　　ｎ−ヘキサデシ　無色→青７日ル
アミン 例示化合物　３８　　ｎ−オクチル　　紫→無色６日ア
ミン 例示化合物　４１　　ｎ−オクチル　　４紫→　８日ア
ミン　　　　　無色 以上の実施例で示されるように、本発明の表示材料はい
つでもどこでも簡東に扱え、はっきりした色の変化によ
り確実に信号を与え得ることがわかる。　また劣化を調
べたい商品にあわせて、表示材料を容易に設計できると
いう特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 構成要素として少なくともａ）求核性を有する化合物、
   およびｂ）上記の求核性を有する化合物との反応により
   色相が変化する化合物の２要素を含み、これらの要素ａ
   ）、ｂ）の少なくとも一方をマイクロカプセル中に包埋
   して両者を隔離することを特徴とする被曝熱エネルギー
   量表示材料。