JP2002501575A - 真空内でダイヤモンド質のカーボン薄膜を成膜する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被処理体の表面を前処理した後、真空室において加速イオンにより処理し、その処理表面に副膜層を形成し、陰極点からグラファイト陰極にアーク真空スパッタリングを施してカーボンプラズマを生成し、カーボンプラズマのイオンを加速してカーボンプラズマを被処理体表面に堆積させることによりダイヤモンド質のカーボン薄膜を形成する真空中でダイヤモンド質のカーボン薄膜を成膜する方法において、カーボンプラズマを生成し、加速し、堆積するために、パルスアーク放電によって複数の陰極点をグラファイト陰極の端部表面で励起して陰極点を陰極の端部表面に沿って１０乃至３０m/sの速度で移動させ、被処理体を真空室において電気的に絶縁した状態で、４０乃至１００eVのイオンエネルギーと、１０¹²乃至１０¹⁴cm^-3のプラズマ中のイオン濃度とをもったカーボンプラズマを発生し、放電のパルス反復周波数を制御することにより被処理体の温度を２００乃至４５０Ｋの範囲に維持することを特徴としたカーボン薄膜の成膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】 真空内でダイヤモンド質のカーボン薄膜を成膜する方法 この発明は、超硬度の対磨耗性薄膜を真空中において成膜する方法に関する。 詳しくは、ダイヤモンド質(diamond-like)のカーボン薄膜を真空中において成膜 する方法に関する。 本発明は、刃物、測定器、摩擦による接合体、機械の部品等の耐用年数を延ば し、また、医療分野では移植片の生体適合性（biological compatibility）の向 上、エレクトロニクス分野ではオーディオ機器・ビデオ機器のヘッドの寿命を延 ばし、また、光学的部品用の被覆、及び、装飾的被覆、音響膜の特性を向上する のに用いることかできる。 金属や誘電性基板の上にきわめて硬いダイヤモンド質のカーボン薄膜を成膜す る方法は知られている（例えば、ソビエト発明者証1975年第411037号）。この発 明では、グラファイトを磁場において、低圧の希ガス中、たとえば、圧力１０^-5 乃至１０^-2Paのクリプトンガス中でカソード・スパッタリングして温度が１００ Ｋ未満の基板にするというものである。 こうした方法は、加工のガス、この場合はクリプトンガスが低圧であることと 、低圧によるグロー放電の低エネルギー特性のために生産性は低い。被処理体の 温度をこのような低温に維持することは技術的に困難である。超真空を得るため に加工装置はかなり複雑なものにならざるを得ない。 最も手っ取り早い解決策は、ダイヤモンド質のカーボン膜を真空で成膜する方 法である。この方法は被処理体表面を前処理した上で真空室においてその表面を 加速イオンで処理し、適当な素材からな る副膜層(sublayer)を処理した被処理体の表面に形成し、グラファイト陰極を陰 極点からアーク真空スパッタリングしてカーボン・プラズマを生成し、カーボン ・プラズマのイオン成分を加速し、生成されたカーボン・プラズマを被処理体表 面に堆積してダイヤモンド質のカーボン薄膜を形成することからなっている（『 Properties of tetrahedral amorphous carbon prepared by vacuum arc depo s ition』D.R.McKenzie et al著、雑誌『Diamond and Related Materials』1,1991 ,P.51-59）。 この方法では、陰極のスパッタリングは一つの陰極点からの静止放電により行 われ、カーボンプラズマが生成され、プラズマは静止陰極点に形成される微粒子 から隔離、すなわち、そうした微粒子からの汚染から守られる。プラズマのイオ ンは、負の高周波電位を与えることにより静電的に加速され、ダイヤモンド質の カーボン膜が形成される。 上記方法では静止放電を使う結果、ダイヤモンド質の薄膜を形成するのに必要 なプラズマ・エネルギーを得ることはできない。そのことは、電位をその被処理 体に与えることでさらにプラズマイオンを加速する必要かあることを意味する。 その結果、薄膜は加熱され、品質の劣化、すなわち、微小硬さ(microhardness) は落ちることになる。 加えて、被処理体の尖鋭部分や、小さい被処理体などは過熱されて軟化する危 険がある。もし、その被処理体が、誘電物質からできておれば静電加速の効果は 少ない。 静止アーク放電は、陰極点から大量の硬質のグラファイト砕片が放出されると ともに、移動陰極点が、低エネルギーカーボンプラズマ源となることにより形成 される。イオンエネルギーは、１０乃至１５eVを超えることはない。グラファイ ト砕片が被処理体の表面を 打つので形成された薄膜の品質は悪くなる。 この欠点を除去するために、上記方法は曲線磁界偏光システムを採用している が、このシステムによると成膜方法は極めて複雑になる。加えて、静止陰極点が カーボンプラズマ源となることは、幅の狭いカーボンプラズマビームしか生成で きないため細長い被処理体の場合ダイヤモンド質の薄膜を均一に形成することが できない。 比較的小さなプラズマ密度、すなわちイオン濃度は、残留ガスによる薄膜の汚 染と、汚染による品質低下を避けるために真空レベルに対する条件は厳しくなる 。 静止成膜工程は、必要な温度モードを維持することが難しいところから成膜方 法が複雑になる。ダイヤモンド質のカーボン薄膜を面積の小さいフイルム状の物 質に形成するのは極めて困難で、薄膜の品質は均一性を欠くことになる。 この発明の課題は、パルスの反復頻度を変えて被処理体の温度を一定とすると ともに陰極の端部表面(end surface)に複数の陰極点を発生させるパルスアーク 放電を使うことにより、成膜方法を簡単にし、その安定性と生産性を向上させ、 薄膜の質，特に均一性と対磨耗性を向上させることのできる、ダイヤモンド質の カーボン薄膜を真空中で形成する改良された方法の提供にある。 かかる課題は、被処理体の表面を前処理した後、真空室において加速イオンに より処理し、その処理表面に副膜層を形成し、陰極点からグラファイト陰極にア ーク真空スパッタリングを施し、カーボンプラズマを生成し、カーボンプラズマ のイオン成分を加速してカーボンプラズマを被処理体表面に堆積させることによ りダイヤモンド質のカーボン薄膜を形成することにより解決される。本発明によ れば、カーボンプラズマを生成し、加速し、堆積するために、パルスアーク放電 によって複数の陰極点をグラファイト陰極の端部表面 で励起して陰極点を陰極の端部表面に沿って１０乃至３０m/sの速度で移動させ 、被処理体を真空室において電気的に絶縁した状態で、４０乃至１００eVのイオ ンエネルギーと、１０¹²乃至１０¹⁴cm^-3のプラズマ中のイオン濃度とをもったカ ーボンプラズマを発生し、放電のパルス反復周波数（repetition frequency）を 制御することにより被処理体の温度を２００乃至４５０Ｋの範囲に維持すること を特徴としている。 金属の被処理体を処理するに際し、加速イオンとして金属イオンを用いること が有利である。 副膜層として、厚み１００乃至５００入の金属を用いるのが適当である。金属 としては、チタン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ニオビウム、タングス テン群から選択できる。 被処理体の表面を金属の加速イオンで処理するに際し、その表面の温度を４７ ３乃至５７３Ｋの範囲の適当な温度まで上げ、その後冷して２９３乃至３００Ｋ まで落とし、最後に金属の加速イオンで再度被処理体表面を温度が３２３Ｋにな るまで処理するのが有利である。 圧力１０^-2乃至１０^-1Paの下でアルゴン雰囲気中で本発明方法を行うのが有利 である。 誘電性被処理体の処理に際し、加速イオンとして、アルゴン、窒素、酸素、及 びこれらの混合ガスの中から選択したガスイオンを用いると効果的である。 被処理体がガラスの場合は、処理に当たって５０乃至２００Åの厚みの窒化ア ルミニウムの副膜層を形成すると有利である。 グラファイト陰極として気孔率約０．５％の純度の高いグラファイトを用いる と有利である。 グラファイト陰極として、シリコン、ゲルマニウム、オスミウム、 ビスマス、燐、アンチモンからなる群から選択された元素でドーピングしたグラ ファイトを用いると有利である。 チタニウム、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム からなる群から選択した金属で形成された追加の陰極をスパッタリングすると有 利である。 被処理体上に形成されたダイヤモンド質のカーボン薄膜をガスまたは金属の加 速されたイオンで処理することが好ましい。 以下実施例に基づき発明の詳細を説明する。 ダイヤモンド質のカーボン薄膜を真空中で成膜する方法は次の如くである。 被処理体の表面を機械的な前処理後に脱脂処理を施す。次いで、被処理体を適 当な取付け具に取付けて真空室に固定する。アーク電流を６０乃至８０Ａにセッ トし、１０００乃至１５００Ｖの負の電位を被処理体に与える。このようにして 、加速イオンによる処理を行う。 次に、被処理体に与える電位を１００Ｖまで下げて金属による厚み１００乃至 ５００Åの副膜層を処理済みの被処理体表面に形成する。金属は、チタン、クロ ム、モリブデン、ジルコニウム、ニオビウム、タングステン群から選択する。 次に、グラファイト陰極のアーク真空スパッタリングを行い、カーボン・プラ ズマを発生する。この目的のため次のパラメータをもったパルスアーク放電を使 用する。すなわち、容量２０００μFコンデンサ・バッテリの電圧が３００Ｖ、 放電時間が０．５ｍｓ、パルスの反復周波数が１乃至２０Ｈｚである。この条件 の下で複数の陰極点が、グラファイト陰極の端部表面において励起される。陰極 点は１０乃至３０ｍ／ｓの速度で移動し、４０乃至１００ｅＶのイオンエネルギ ーと、１０¹²乃至１０¹⁴ｃｍ^-3の濃度とをもったカー ボンプラズマが発生する。これが起こると電位は被処理体には与えられず、被処 理体自体はすべての電極および真空室とから絶縁状態となる。 被処理体の温度は、放電パルスの周波数を制御して２００乃至４５０Ｋの範囲 に維持する。 発生されたカーボンプラズマは被処理体の表面に堆積され、ダイヤモンド質の カーボン薄膜が形成される。 前処理後、もし処理が効果的でなく、被処理体表面に酸化薄膜が残っているこ とが肉眼または顕微鏡で発見されたときは、処理表面の金属の加速イオンによる 処理時間を長くし、被処理体の温度を４７３乃至５７３Ｋにまで上げる。次いで 、被処理体は２９３乃至３００Ｋまで冷却した後、金属の加速イオンにより非処 理体の表面温度が３２３Ｋになるまで再処理を行う。 純度を上げるためにイオン処理を圧力１０^-2乃至１０^-1Paのアルゴン雰囲気中 で行う。 誘電性被処理体を処理するときは、ガスイオンを加速イオンとして用いる。ガ スはアルゴン、窒素、酸素、またはこれらの混合ガスからなる群から選ぶ。 ガラスの被処理体を処理するときは、ガスイオン処理後厚みが５０乃至２００ Åの窒化アルミニウムの薄膜をガラス面に形成してダイヤモンド質のカーボン薄 膜とガラスの被処理体の表面との間の接着を強化する。 この方法でグラファイト陰極として用いのは、気孔率約０．５％の純度の高い グラファイトである。ダイヤモンド質カーボン薄膜の質を向上させるためには気 孔率が低く、かつ、純度の高いグラファイトを用いる。理由は、気孔が窒素ガス 、酸素ガス、水蒸気などの不純物を取り込んでしまうからである。形成予定の薄 膜にこうした 不純物が浸透すると、薄膜の品質は落ちる。 ダイヤモンド質のカーボン薄膜の半導体的性質を得るためにグラファイト陰極 としてシリコン、ゲルマニウム、オスミウム、ビスマス、燐、アンチモンからな る群から選んだ元素でドーピングしたグラファイトを用いる。 もし、電気抵抗の異なったダイヤモンド質薄膜が必要なときは、チタニウム、 クロム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウムからなる群から 選択した金属で形成した追加の陰極をスパッタリングする。 薄膜上に模様を付けたり、光学的または電気的性質を変えたりするためには、 被処理体上のダイヤモンド質薄膜をガスまたは金属の加速イオンによって処理す る。 実施例１ 縦・横・高さが２０×２０×２０mmの硬質炭素鋼の試験片を、真空室で適当な 取付け具に取付けて固定した。真空室の圧力を５×１０^-3Paまで下げた。チタン 陰極をもったアークプラズマ源により発生されたチタンイオンで処理し、１００ ０Ｖの負の電位を試験片に与えた。８０Ａのアーク電流をセットした。処理時間 は５分であった。次に、電位を１００Ｖに下げて厚み２００Åのチタンの副膜層 を形成した。次に、パルス放電中でサンプルに電位を与えずに、かつ、下記のパ ラメーターでグラファイト陰極をアーク・スパッタリングして１０マイクロメー ターのダイヤモンド質カーボン薄膜を形成した。パラメータは、容量２０００μ Fのコンデンサ・バッテリの電圧が３００Ｖ、放電時間が０．５ｍｓ、パルスの 反復周波数が１０Ｈｚであった。このときのイオンエネルギは７０Ｖ、プラズマ 密度は１×１０¹³ｃｍ^-3であった。試験片の温度を４２３Ｋに上げた。 薄膜中のグラファイト不純物は、ＥＳＣＡ（electron spectral chemical analysis）法により測定したが発見できなかった。 ダイヤモンド質のカーボン薄膜の硬度は、１００ｇの荷重で８０００HVであっ た。窒化チタンの摩擦係数は０．０４で、硬質鋼の摩擦係数は０．０８、銅の摩 擦係数は０．１であった。 形成された薄膜はアモルファスであることがＸ線分析によって確認された。実施例２ チタン製の人工心臓弁の試験片を特定の取付け具に固定して真空室に固定後、 真空室の圧力を５×１０^-3Paに下げた。試験片をチタン陰極のアークプラズマ源 により発生させたチタンイオンで処理した。１０００Ｖの負の電位を弁に与えた 。８０Ａのアーク電流をセットした。処理時間は５分であった。次に、電位を１ ００Ｖに下げて厚み５００Åのチタンの副膜層を形成した。次に、パルス放電中 で弁に電位を与えずに、かつ、下記のパラメーターでグラファイト陰極をアーク ・スパッタリングすることにより２マイクロメーターのダイヤモンド質カーボン 薄膜を形成した。パラメータは、容量２０００μFのコンデンサ・バッテリの電 圧が３００Ｖ、放電時間が０．５ｍｓ、パルスの反復周波数が３Ｈｚで、このと きのイオンエネルギは７０Ｖ、プラズマ密度は１×１０¹³ｃｍ^-3であった。弁の 温度を４２３Ｋに上げた。 形成された薄膜はアモルファスであることがＸ線分析によって確認された。 薄膜は、満足のいく生体適合性のあることが医学的および生物学的検査により 判明した。 実施例３ 軽量のアルミ系合金を切断する硬質合金製の切断刃を試験片として特定の取付 け具に固定して真空室に固定後、真空室の圧力を５× １０^-3Paに下げた。試験片をチタン陰極のアークプラズマ源により発生させたチ タンイオンで処理した。１５００Ｖの負の電位を試験片に与えた。８０Ａのアー ク電流をセットした。処理時間は５分であった。次に、試験片を冷却し温度を３ ００Ｋにした。イオン処理を１分間繰り返した。電位を１００Ｖに下けて厚み２ ００Åのチタンの副膜層を形成した。次に、パルス放電中で試験片に電位を与え ずに、かつ、次のパラメーターでグラファイト陰極をアーク・スパッタリングす ることにより２マイクロメーターのダイヤモンド質カーボン薄膜を形成した。パ ラメーターは、容量２０００μFのコンデンサ・バッテリの電圧が３００Ｖ、放 電時間が０．５ｍｓ、パルスの反復周波数が１０Ｈｚで、このときのイオンエネ ルギは７０Ｖ、プラズマ密度は１×１０¹³ｃｍ_-3であった。試験片の温度を４２ ３Ｋまで上げた。 ダイヤモンド質のカーボン薄膜の硬度は１００ｇの荷重で８０００ＨＶであっ た。アルミニウムの摩擦係数は０．１２であった。 自動車用板金のフル操業状態においての硬質合金板の生産試験の結果、耐用年 数が長くなったこと、車体表面の質がよくなったことが実証された。 形成された薄膜はアモルファスであることがＸ線分析によって確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 マスロフ，アナトリー イワノヴィチ ロシア 308014，ベルゴロド，マヤコフス キー ストリート 30，アパートメント 45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 被処理体の表面を前処理した後、真空室において加速イオンにより処理し 、その処理表面に副膜層を形成し、陰極点からグラファイト陰極にアーク真空ス パッタリングを施してカーボンプラズマを生成し、カーボンプラズマのイオンを 加速してカーボンプラズマを被処理体表面に堆積させることによりダイヤモンド 質のカーボン薄膜を形成する真空中でダイヤモンド質のカーボン薄膜を成膜する 方法において、カーボンプラズマを生成し、加速し、堆積するために、パルスア ーク放電によって複数の陰極点をグラファイト陰極の端部表面で励起して陰極点 を陰極の端部表面に沿って１０乃至３０m/sの速度で移動させ、被処理体を真空 室において電気的に絶縁した状態で、４０乃至１００eVのイオンエネルギーと、 １０¹²乃至１０¹⁴cm^-3のプラズマ中のイオン濃度とをもったカーボンプラズマを 発生し、放電のパルス反復周波数を制御することにより被処理体の温度を２００ 乃至４５０Ｋの範囲に維持することを特徴としたカーボン薄膜の成膜方法。 2. 金属の被処理体を処理するのに用いる加速イオンは金属イオンであること を特徴とした請求項１に記載の方法。 3. 副膜層は、チタン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ニオビウム、タ ングステン群から選択した厚み１００乃至５００Åの金属により形成されること を特徴とした請求項２に記載の方法。 4. 被処理体表面を４７３乃至５７３Ｋの範囲の温度まで上げ、その後２９３ 乃至３００Ｋまで温度を落とし、最後に、金属の加速イオンで再度被処理体表面 を温度が３２３Ｋになるまで処理することを特徴とした請求項２または３に記載 の方法。 5. 圧力１０^-2乃至１０^-1Ｐａのアルゴン雰囲気中で行うことを 特徴とした請求項２乃至４のいずれかの記載の方法。 6. 誘電性被処理体を、アルゴン、窒素、酸素、及びこれらの混合ガスの中か ら選択したガスイオンを加速して処理することを特徴とした請求項１に記載の方 法。 7. ガラスの被処理体の処理において５０乃至２００Åの厚みの窒化アルミニ ウム層を予備的に形成することを特徴とした請求項１に記載の方法。 8. グラファイト陰極として気孔率約０．５％の高純度のグラファイトを用い ることを特徴とした請求項１に記載の方法。 9. グラファイト陰極として、シリコン、ゲルマニウム、オスミウム、ビスマ ス、燐、アンチモンからなる群から選択しドーピングした元素を混在したグラフ ァイトを用いることを特徴とした請求項１に記載の方法。 10．チタニウム、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニ ウムからなる群から選択した金属で形成された追加の陰極をスパッタリングする ことを特徴とした請求項１に記載の方法。 11．被処理体上に形成されたダイヤモンド質のカーボン薄膜をガスまたは金属 の加速イオンで処理することを特徴とした請求項１に記載の方法。