JP2005002192A - ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents
ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005002192A JP2005002192A JP2003166294A JP2003166294A JP2005002192A JP 2005002192 A JP2005002192 A JP 2005002192A JP 2003166294 A JP2003166294 A JP 2003166294A JP 2003166294 A JP2003166294 A JP 2003166294A JP 2005002192 A JP2005002192 A JP 2005002192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- parts
- diisocyanate
- weight
- resin paste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】低反り性を保持しつつ、柔軟性、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供する。
【解決手段】(A)(a)酸無水物基を有する4価以上のポリカルボン酸、(b)一般式(I)で表せられるジイソシアネート、
【化1】
(式中、Rは、炭素数1〜18のアルキレン基を示し、Xは、炭素数1〜18のアルキレン基又はアリーレン基を示し、m及びnは、1〜20の整数を示す)、(c)芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させたポリイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部、並びに(C)無機及び/又は有機の微粒子1〜90重量部を含有し、チキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペースト。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)(a)酸無水物基を有する4価以上のポリカルボン酸、(b)一般式(I)で表せられるジイソシアネート、
【化1】
(式中、Rは、炭素数1〜18のアルキレン基を示し、Xは、炭素数1〜18のアルキレン基又はアリーレン基を示し、m及びnは、1〜20の整数を示す)、(c)芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させたポリイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部、並びに(C)無機及び/又は有機の微粒子1〜90重量部を含有し、チキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペースト。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機、ディスペンサー又はスピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂が種々提案されている。 一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特許文献1、2に示すようなポリイミドシロキサンが開示されている。これ
【0003】
【特許文献1】特開平7−304950号
【特許文献2】特開平8−333455号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ワニス化のための溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には200℃以上での高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
また、ポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性(耐はんだフラックス性)が低下する問題がある。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
(1)本発明は、(A)(a)酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸、(b)一般式(I)で表せられるジイソシアネート
【化2】
(式中、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基を示し、Xは、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基又はアリーレン基を示し、m及びnは、それぞれ独立に1〜20の整数を示す。)、及び(c)芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させたポリイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部、並びに(C)無機及び/又は有機の微粒子1〜90重量部を含有し、チキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペーストに関する。。
(2)また、本発明は、ポリイミド樹脂の(a)及び(b)の配合割合(a)/(b)が当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1であり、(a)と(b)の酸無水物基の総数に対する(c)のイソシアネート基の総数比が0.6〜1.4である(1)記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
(3)また、本発明は、非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである(1)〜(2)記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
(4)また、本発明は、エポキシ樹脂がエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂である(1)〜(3)記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
(5)また、本発明は、封止材との接触角が35°以下を示す(1)〜(4)記載のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは、(A)ポリイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部、並びに(C)無機及び/又は有機の微粒子1〜90重量部を含有する。
本発明における(A)成分のポリイミド樹脂の製造に用いられる(a)酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば一般式(II)
【化3】
(式中、Yは
【化4】
から選ばれた4価の基を示す。)で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合せて使用することができる。
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)、酸無水物基を有する3価のトリカルボン酸(トリメリット酸無水物等)などを使用することができる。
【0006】
本発明において(b)成分として用いる前記一般式(I)で表されるジイソシアネートは、一般式(III)
【化5】
(式中、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基を示し、mは、1〜20の整数である。)で表されるカーボネートジオール類と一般式(IV)
【化6】
OCN−X−NCO (IV)
(式中、Xは、炭素数1〜18のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基(これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい。)を示す。)で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【0007】
上記の一般式(III)で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名PLACCEL、CD−205、205PL、205HL、210PL、210HL、220、220PL、220HLなどが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、上記一般式(IV)で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−{2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン}ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組合せて使用することができる。
【0008】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
上記の一般式(III)で表されるカーボネートジオール類と一般式(IV)で表されるジイソシアネートの使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基/水酸基=1.01以上となるようにすることが好ましい。
【0009】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、60〜200℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等)、エーテル系溶媒(ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、セロソルブ系溶媒(ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等)、芳香族炭化水素計溶媒(トルエン、キシレン、p−シメン等)、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
このようにして得られる(b)成分のジイソシアネートの数平均分子量は、500〜10,000であることが好ましく、1,000〜9,500であることがより好ましく、1,500〜9,000であることが特に好ましい。数平均分子量が500未満であると、反り性が悪化する傾向があり、10,000を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、これらの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。以下記載している数平均分子量もこれらと同様にして求めている。
【0010】
本発明における(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、(b)成分で用いられる一般式(IV)で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−[2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3’−ジイソシアネートビフェニル−3,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’シアネート、3,3’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組合せて使用することもできる。
【0011】
必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,2、4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノールオキシム等があるが、特に制限はない。
【0012】
(c)成分は総量の50〜100重量%が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【0013】
本発明における(b)成分の一般式(I)で表されるジイソシアネートと(c)成分のポリイソシアネートの配合割合は、(b)成分/(c)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1とすることが好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.3/0.7〜0.7/0.3とすることが特に好ましい。この当量比が0.1/0.9未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、0.9/0.1を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【0014】
また、(a)成分の酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸の配合割合は、(b)成分と(c)成分中のイソシアネート基の総数に対する(a)成分の酸無水物基の総数の比が0.6〜1.4となるようにすることが好ましく、0.7〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.8〜1.2となるようにすることが特に好ましい。この比が0.6未満又は1.4を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【0015】
本発明のポリイミド樹脂ペーストに用いられるポリイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【0016】
溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂の0.8〜5.0倍(重量比)とすることが好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【0017】
反応温度は、80〜210℃とすることが好ましく、100〜190℃とすることがより好ましく、120〜180℃とすることが特に好ましい。80℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、210℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【0018】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、4,000〜40,000であることが好ましく、5,000〜38,000であることがより好ましく、6,000〜36,000であることが特に好ましい。数平均分子量が4,000未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、40,000を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【0019】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【0020】
本発明に用いられる(B)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート828等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート152、154、日本化薬(株)製の商品名EPPN−201、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S,103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Epon1031S、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート604、東都化成(株)製の商品名YH434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD−X、TERRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234,4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組合せて使用することができる。
【0021】
これらのエポキシ樹脂のうち、1分子中にエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【0022】
本発明における(B)成分のエポキシ樹脂の使用量は、(A)成分のポリイミド樹脂100重量部に対して好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜45重量部、さらに好ましくは3〜40重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が1重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、50重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【0023】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂(B)は、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して0〜20重量%の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、3,4−エポキシシクロヘキシル、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【0024】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【0025】
本発明で用いられる(C)無機又は有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)。有機ベントナイト、カーボン(C)などを使用することができ、これらの1種又は2種以上を使用することもできる。
【0026】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。
【0027】
このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【0028】
本発明における無機及び/又は有機の微粒子としては、平均粒子径50μm以下、最大粒子径100μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が50μmを超えると後述するチキソトロピー係数が1.3以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が100μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【0029】
本発明における無機及び/又は有機の微粒子の使用量は、ポリイミド樹脂100重量部に対して1〜90重量部の範囲とする。1重量部未満であると、チキソトロピー係数が1.3以上のペーストが得られにくくなり、90重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれる傾向がある。特に2〜50重量部とすることが好ましい。
【0030】
ポリイミド樹脂の溶液に無機及び/又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。3本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【0031】
本発明におけるポリイミド樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が1.3以上にすることが好ましい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方法でパターンを形成する場合、1.3未満であると、塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾向がある。
【0032】
ここで、ペーストのチキソトロピ−係数(TI値)はE型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.5ml、測定温度25℃で測定した回転数1rpmと10rpmでのペーストのみかけ粘度、η1とη10の比η1/η10として表される。
【0033】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは粘度が1〜1000Pa・s、チキソトロピー係数(TI値)が.1.3〜10の範囲のものが好ましく、粘度が2〜700Pa・s、TI値が1.5〜8.0の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【0034】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラ−類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【0035】
本発明になるポリイミド樹脂ペーストは、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【0036】
本発明のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料は、封止材との接触角を35°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が35°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、IC接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は接触角測定器(共和界面科学製)で測定できる。
【0037】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0038】
実施例1
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた5リットルの四つ口フラスコに、(b)成分としてPLACCEL CD−220(ダイセル化学(株)製、1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名)1000.0g(0.50モル)及び4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)と、γ−ブチロラクトン833.51gを仕込み、140℃まで昇温した。140℃で5時間反応させ、ジイソシアネートを得た。
更に、この反応液に(a)成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2358.29g(1.00モル)、(c)成分として4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン584.97gを仕込み、160℃まで昇温した後、5時間反応させて、数平均分子量が17,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度190Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、(b)成分/(c)成分のモル比は、0.5/0.5である。
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製アミン型エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度110Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物1.200gに、アエロジル380(日本アエロジル(株)製、商品名、平均粒子径0.2μm以下、シリカ微粒子)34.0gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを12時間静置後、E型粘度計(東機産業(株)製、RE80U型)で25℃の粘度を測定した。この時の粘度は90Pa・s、TI値は2.1であった。
【0039】
実施例2
実施例1において、YH−434(東都化成(株)、商品名)10重量部の代わりに、エピコート828(油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約189、エポキシ基2個/分子)10重量部を用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度91Pa・s、TI値2.1のペーストを得た。
【0040】
比較例1
実施例1においてアエロジル380(日本アエロジル(株)製、商品名)、34.0gを0.0gとした以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度51pa・s、TI値1.0のペーストを得た。
【0041】
比較例2
実施例1において、YH434(東都化成(株)、商品名)、10重量部を0重量部とした以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度98pa・s、TI値2.0のペーストを得た。
【0042】
比較例3
実施例1と同様のフラスコに(b)成分としてシリコ−ンジオ−ルBX16−001(東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン(株)製ジメチルポリシロキサン系ジオ−ルの商品名)700g(0.50モル)及び4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)とγ−ブチロラクトン316.76g及びN−メチル−2−ピロリドン316.76gを仕込み、140℃まで昇温した。140℃で3時間反応させ、更に、この反応液に(a)成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物358.29g(1.00モル)、(c)成分として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン269.75g及びN−メチル−2−ピロリドン269.75gを仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させて、数平均分子量が15,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度30Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製、商品名)10重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度20Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液1,200gに、アエロジル380(日本アエロジル(株)製、商品名)、34.0gを加え、実施例1と同様の混練を行い、粘度は35Pa・s、TI値は2.9のペーストを得た。
【0043】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペースト及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。
【0044】
(1)形状保持性
ポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを塗布した。90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下で、120℃で120分又は160℃で60分加熱して得られた塗膜(厚さ20〜30μm、5mm角)について万能投影機(ニコン(株)製、倍率50倍)を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○:塗膜形状変化率0〜5%未満
△:塗膜形状変化率5〜10%未満
×:塗膜形状変化率10%以上
【0045】
(2)反り性
厚さ50μm、縦35mm、横20mmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20μm)について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【0046】
(3)耐溶剤性
厚さ35μmの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)について、室温でアセトン中に1時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0047】
(4)耐薬品性(耐スズメッキ液性)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを塗布した。90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱して得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)について、70℃に加熱したスズメッキ液(シプレイ・ファースト(株)製テインポジトLT34)に4分間塗膜を浸漬させ、取り出して60℃の温水で5分間洗浄し、100℃で10分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0048】
(5)封止材に対する密着性
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)上に、エポキシ系封止材{日立化成工業(株)製商品名CEL−C−5020}を0.06gポッティングし、120℃で120分、さらに150℃で120分加熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○:基材/塗膜の界面剥離
△:塗膜/封止材の界面剥離
×:全く接着せず
【0049】
(6)封止材との濡れ性(接触角)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm)上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業(株)製商品名CEL−C−5020〕を10μl滴下し、硬化膜との接触角を接触角測定器(共和界面科学製)を用いて測定した。また、万能投影機(ニコン(株)製、倍率50倍)を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
○:封止材と硬化膜の境界なし
×:封止材と硬化膜の境界あり
【0050】
(7)耐湿性(プレッシャークッカーテスト)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)についてプレッシャークッカーテスト(PCTと略す、条件121℃、2.0265×105Pa、100時間)を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【表1】
【0051】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れる物となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機、ディスペンサー又はスピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂が種々提案されている。 一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特許文献1、2に示すようなポリイミドシロキサンが開示されている。これ
【0003】
【特許文献1】特開平7−304950号
【特許文献2】特開平8−333455号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ワニス化のための溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には200℃以上での高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
また、ポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性(耐はんだフラックス性)が低下する問題がある。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
(1)本発明は、(A)(a)酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸、(b)一般式(I)で表せられるジイソシアネート
【化2】
(式中、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基を示し、Xは、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基又はアリーレン基を示し、m及びnは、それぞれ独立に1〜20の整数を示す。)、及び(c)芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させたポリイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部、並びに(C)無機及び/又は有機の微粒子1〜90重量部を含有し、チキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペーストに関する。。
(2)また、本発明は、ポリイミド樹脂の(a)及び(b)の配合割合(a)/(b)が当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1であり、(a)と(b)の酸無水物基の総数に対する(c)のイソシアネート基の総数比が0.6〜1.4である(1)記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
(3)また、本発明は、非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである(1)〜(2)記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
(4)また、本発明は、エポキシ樹脂がエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂である(1)〜(3)記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
(5)また、本発明は、封止材との接触角が35°以下を示す(1)〜(4)記載のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは、(A)ポリイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部、並びに(C)無機及び/又は有機の微粒子1〜90重量部を含有する。
本発明における(A)成分のポリイミド樹脂の製造に用いられる(a)酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば一般式(II)
【化3】
(式中、Yは
【化4】
から選ばれた4価の基を示す。)で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合せて使用することができる。
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)、酸無水物基を有する3価のトリカルボン酸(トリメリット酸無水物等)などを使用することができる。
【0006】
本発明において(b)成分として用いる前記一般式(I)で表されるジイソシアネートは、一般式(III)
【化5】
(式中、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基を示し、mは、1〜20の整数である。)で表されるカーボネートジオール類と一般式(IV)
【化6】
OCN−X−NCO (IV)
(式中、Xは、炭素数1〜18のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基(これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい。)を示す。)で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【0007】
上記の一般式(III)で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名PLACCEL、CD−205、205PL、205HL、210PL、210HL、220、220PL、220HLなどが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、上記一般式(IV)で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−{2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン}ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組合せて使用することができる。
【0008】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
上記の一般式(III)で表されるカーボネートジオール類と一般式(IV)で表されるジイソシアネートの使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基/水酸基=1.01以上となるようにすることが好ましい。
【0009】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、60〜200℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等)、エーテル系溶媒(ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、セロソルブ系溶媒(ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等)、芳香族炭化水素計溶媒(トルエン、キシレン、p−シメン等)、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
このようにして得られる(b)成分のジイソシアネートの数平均分子量は、500〜10,000であることが好ましく、1,000〜9,500であることがより好ましく、1,500〜9,000であることが特に好ましい。数平均分子量が500未満であると、反り性が悪化する傾向があり、10,000を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、これらの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。以下記載している数平均分子量もこれらと同様にして求めている。
【0010】
本発明における(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、(b)成分で用いられる一般式(IV)で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−[2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3’−ジイソシアネートビフェニル−3,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’シアネート、3,3’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組合せて使用することもできる。
【0011】
必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,2、4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノールオキシム等があるが、特に制限はない。
【0012】
(c)成分は総量の50〜100重量%が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【0013】
本発明における(b)成分の一般式(I)で表されるジイソシアネートと(c)成分のポリイソシアネートの配合割合は、(b)成分/(c)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1とすることが好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.3/0.7〜0.7/0.3とすることが特に好ましい。この当量比が0.1/0.9未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、0.9/0.1を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【0014】
また、(a)成分の酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸の配合割合は、(b)成分と(c)成分中のイソシアネート基の総数に対する(a)成分の酸無水物基の総数の比が0.6〜1.4となるようにすることが好ましく、0.7〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.8〜1.2となるようにすることが特に好ましい。この比が0.6未満又は1.4を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【0015】
本発明のポリイミド樹脂ペーストに用いられるポリイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【0016】
溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂の0.8〜5.0倍(重量比)とすることが好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【0017】
反応温度は、80〜210℃とすることが好ましく、100〜190℃とすることがより好ましく、120〜180℃とすることが特に好ましい。80℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、210℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【0018】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、4,000〜40,000であることが好ましく、5,000〜38,000であることがより好ましく、6,000〜36,000であることが特に好ましい。数平均分子量が4,000未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、40,000を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【0019】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【0020】
本発明に用いられる(B)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート828等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート152、154、日本化薬(株)製の商品名EPPN−201、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S,103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Epon1031S、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート604、東都化成(株)製の商品名YH434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD−X、TERRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234,4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組合せて使用することができる。
【0021】
これらのエポキシ樹脂のうち、1分子中にエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【0022】
本発明における(B)成分のエポキシ樹脂の使用量は、(A)成分のポリイミド樹脂100重量部に対して好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜45重量部、さらに好ましくは3〜40重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が1重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、50重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【0023】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂(B)は、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して0〜20重量%の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、3,4−エポキシシクロヘキシル、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【0024】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【0025】
本発明で用いられる(C)無機又は有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)。有機ベントナイト、カーボン(C)などを使用することができ、これらの1種又は2種以上を使用することもできる。
【0026】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。
【0027】
このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【0028】
本発明における無機及び/又は有機の微粒子としては、平均粒子径50μm以下、最大粒子径100μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が50μmを超えると後述するチキソトロピー係数が1.3以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が100μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【0029】
本発明における無機及び/又は有機の微粒子の使用量は、ポリイミド樹脂100重量部に対して1〜90重量部の範囲とする。1重量部未満であると、チキソトロピー係数が1.3以上のペーストが得られにくくなり、90重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれる傾向がある。特に2〜50重量部とすることが好ましい。
【0030】
ポリイミド樹脂の溶液に無機及び/又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。3本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【0031】
本発明におけるポリイミド樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が1.3以上にすることが好ましい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方法でパターンを形成する場合、1.3未満であると、塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾向がある。
【0032】
ここで、ペーストのチキソトロピ−係数(TI値)はE型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.5ml、測定温度25℃で測定した回転数1rpmと10rpmでのペーストのみかけ粘度、η1とη10の比η1/η10として表される。
【0033】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは粘度が1〜1000Pa・s、チキソトロピー係数(TI値)が.1.3〜10の範囲のものが好ましく、粘度が2〜700Pa・s、TI値が1.5〜8.0の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【0034】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラ−類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【0035】
本発明になるポリイミド樹脂ペーストは、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【0036】
本発明のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料は、封止材との接触角を35°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が35°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、IC接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は接触角測定器(共和界面科学製)で測定できる。
【0037】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0038】
実施例1
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた5リットルの四つ口フラスコに、(b)成分としてPLACCEL CD−220(ダイセル化学(株)製、1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名)1000.0g(0.50モル)及び4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)と、γ−ブチロラクトン833.51gを仕込み、140℃まで昇温した。140℃で5時間反応させ、ジイソシアネートを得た。
更に、この反応液に(a)成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2358.29g(1.00モル)、(c)成分として4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン584.97gを仕込み、160℃まで昇温した後、5時間反応させて、数平均分子量が17,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度190Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、(b)成分/(c)成分のモル比は、0.5/0.5である。
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製アミン型エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度110Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物1.200gに、アエロジル380(日本アエロジル(株)製、商品名、平均粒子径0.2μm以下、シリカ微粒子)34.0gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを12時間静置後、E型粘度計(東機産業(株)製、RE80U型)で25℃の粘度を測定した。この時の粘度は90Pa・s、TI値は2.1であった。
【0039】
実施例2
実施例1において、YH−434(東都化成(株)、商品名)10重量部の代わりに、エピコート828(油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約189、エポキシ基2個/分子)10重量部を用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度91Pa・s、TI値2.1のペーストを得た。
【0040】
比較例1
実施例1においてアエロジル380(日本アエロジル(株)製、商品名)、34.0gを0.0gとした以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度51pa・s、TI値1.0のペーストを得た。
【0041】
比較例2
実施例1において、YH434(東都化成(株)、商品名)、10重量部を0重量部とした以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度98pa・s、TI値2.0のペーストを得た。
【0042】
比較例3
実施例1と同様のフラスコに(b)成分としてシリコ−ンジオ−ルBX16−001(東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン(株)製ジメチルポリシロキサン系ジオ−ルの商品名)700g(0.50モル)及び4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)とγ−ブチロラクトン316.76g及びN−メチル−2−ピロリドン316.76gを仕込み、140℃まで昇温した。140℃で3時間反応させ、更に、この反応液に(a)成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物358.29g(1.00モル)、(c)成分として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン269.75g及びN−メチル−2−ピロリドン269.75gを仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させて、数平均分子量が15,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度30Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製、商品名)10重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度20Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液1,200gに、アエロジル380(日本アエロジル(株)製、商品名)、34.0gを加え、実施例1と同様の混練を行い、粘度は35Pa・s、TI値は2.9のペーストを得た。
【0043】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペースト及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。
【0044】
(1)形状保持性
ポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを塗布した。90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下で、120℃で120分又は160℃で60分加熱して得られた塗膜(厚さ20〜30μm、5mm角)について万能投影機(ニコン(株)製、倍率50倍)を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○:塗膜形状変化率0〜5%未満
△:塗膜形状変化率5〜10%未満
×:塗膜形状変化率10%以上
【0045】
(2)反り性
厚さ50μm、縦35mm、横20mmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20μm)について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【0046】
(3)耐溶剤性
厚さ35μmの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)について、室温でアセトン中に1時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0047】
(4)耐薬品性(耐スズメッキ液性)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを塗布した。90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱して得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)について、70℃に加熱したスズメッキ液(シプレイ・ファースト(株)製テインポジトLT34)に4分間塗膜を浸漬させ、取り出して60℃の温水で5分間洗浄し、100℃で10分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0048】
(5)封止材に対する密着性
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)上に、エポキシ系封止材{日立化成工業(株)製商品名CEL−C−5020}を0.06gポッティングし、120℃で120分、さらに150℃で120分加熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○:基材/塗膜の界面剥離
△:塗膜/封止材の界面剥離
×:全く接着せず
【0049】
(6)封止材との濡れ性(接触角)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm)上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業(株)製商品名CEL−C−5020〕を10μl滴下し、硬化膜との接触角を接触角測定器(共和界面科学製)を用いて測定した。また、万能投影機(ニコン(株)製、倍率50倍)を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
○:封止材と硬化膜の境界なし
×:封止材と硬化膜の境界あり
【0050】
(7)耐湿性(プレッシャークッカーテスト)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で120分又は160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ:20〜30μm)についてプレッシャークッカーテスト(PCTと略す、条件121℃、2.0265×105Pa、100時間)を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【表1】
【0051】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れる物となる。
Claims (5)
- ポリイミド樹脂の(a)及び(b)の配合割合(a)/(b)が当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1であり、(a)と(b)の酸無水物基の総数に対する(c)のイソシアネート基の総数比が0.6〜1.4である請求項1記載のポリイミド樹脂ペースト。
- 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項1〜2記載のポリイミド樹脂ペースト。
- エポキシ樹脂がエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項1〜3記載のポリイミド樹脂ペースト。
- 封止材との接触角が35°以下を示す請求項1〜4記載のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003166294A JP2005002192A (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003166294A JP2005002192A (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005002192A true JP2005002192A (ja) | 2005-01-06 |
Family
ID=34092496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003166294A Pending JP2005002192A (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005002192A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005036025A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、それを用いた被膜形成材料、および電子部品 |
WO2006098409A1 (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
WO2006104243A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide resin and curable resin composition |
JP2009275114A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
JP2020033448A (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | ローランドディー.ジー.株式会社 | ディスペンサ用インク組成物とこれを用いた加飾方法 |
-
2003
- 2003-06-11 JP JP2003166294A patent/JP2005002192A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005036025A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、それを用いた被膜形成材料、および電子部品 |
JP4534117B2 (ja) * | 2003-07-15 | 2010-09-01 | 日立化成工業株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いた被膜形成材料、および電子部品 |
WO2006098409A1 (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
KR100880500B1 (ko) * | 2005-03-17 | 2009-01-28 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료 |
JP5239335B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2013-07-17 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
WO2006104243A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide resin and curable resin composition |
CN101151292B (zh) * | 2005-03-28 | 2010-09-29 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物 |
US8188209B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-05-29 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide resin and curable resin composition |
JP2009275114A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
JP2020033448A (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | ローランドディー.ジー.株式会社 | ディスペンサ用インク組成物とこれを用いた加飾方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5239335B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP4240885B2 (ja) | フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法 | |
JP3928329B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材 | |
JP2004137370A (ja) | ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2007308710A (ja) | 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板 | |
JP4370716B2 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び被膜形成材 | |
JP2010031182A (ja) | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2003335944A (ja) | ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2003138015A (ja) | ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2009096915A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品 | |
JP2005002192A (ja) | ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 | |
JPWO2008143128A1 (ja) | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2009185242A (ja) | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2008066735A (ja) | フレキシブル配線板の保護膜の形成方法 | |
JP4534117B2 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いた被膜形成材料、および電子部品 | |
JP4232185B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料 | |
JP2005154502A (ja) | ポリイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料 | |
JPWO2008047866A1 (ja) | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2002371182A (ja) | ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP4895073B2 (ja) | 熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板 | |
JP5115321B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2001064508A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
JP2009185200A (ja) | 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板 | |
JP4189449B2 (ja) | 熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板 | |
JP5130788B2 (ja) | 熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板及び電子部品 |