JP2002033528A - Thermoelectric conversion module for high temperature - Google Patents
Thermoelectric conversion module for high temperatureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果を
示す熱電変換素子を用いて、熱エネルギーを電気エネル
ギーに変換する熱発電に関するものである。より詳細に
は、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを電極を介
して電気的に直列に接合してなる熱電変換素子対を有す
る熱電変換モジュールであって、金属酸化物からなる熱
電変換素子を利用した高温域において使用可能な熱電変
換モジュールに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric generator for converting thermal energy into electrical energy by using a thermoelectric conversion element exhibiting a Seebeck effect. More specifically, a thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion element pair in which a p-type thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion element are electrically connected in series via an electrode, wherein the thermoelectric conversion module comprises a metal oxide The present invention relates to a thermoelectric conversion module that can be used in a high temperature region using a conversion element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゼーベック効果を利用し熱エネルギーを
電気エネルギーに変換する熱電変換素子を用いた熱電変
換モジュールは、排熱エネルギーを電気エネルギーへ変
換することが可能であるため、環境問題を考慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。熱電変換モジュー
ルによって得られる熱起電力は、原理的にモジュール両
端に加わる熱源の温度差によって決定される。そこでモ
ジュールから大きな熱起電力を得るためには、高温側の
熱源温度を高くし、温度差を大きくする方法がとられ
る。2. Description of the Related Art A thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion element that converts heat energy into electric energy by utilizing the Seebeck effect can convert waste heat energy into electric energy, and therefore, has considered environmental issues. It is attracting attention as an energy saving technology. The thermoelectromotive force obtained by the thermoelectric conversion module is determined in principle by the temperature difference between the heat sources applied to both ends of the module. Therefore, in order to obtain a large thermal electromotive force from the module, a method of increasing the temperature of the heat source on the high temperature side and increasing the temperature difference is adopted.
【０００３】熱電変換モジュールのうち、金属系熱電材
料からなる熱電変換素子を用いたものとしては、珪素・
ゲルマニウム系、鉄・珪素系、ビスマス・テルル系、コ
バルト・アンチモン系の熱電材料からなる熱電変換素子
を用いた熱電変換モジュールが挙げられる。しかしなが
らこれら金属系材料は、金属の昇華や酸化のため、これ
らを材料とする熱電変換素子からなる熱電変換モジュー
ルを、高温域において使用することは困難である。ま
た、材料自体の埋蔵量が少ないため高価であり、環境に
負荷をかける成分が含まれているなどの問題点があっ
た。[0003] Among the thermoelectric conversion modules, those using a thermoelectric conversion element made of a metal-based thermoelectric material include silicon-based thermoelectric conversion elements.
A thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion element made of a germanium-based, iron-silicon-based, bismuth-tellurium-based, or cobalt-antimony-based thermoelectric material is exemplified. However, it is difficult to use a thermoelectric conversion module including a thermoelectric conversion element made of such a metal-based material in a high-temperature region due to sublimation and oxidation of the metal. In addition, there is a problem that the material itself is expensive due to a small amount of reserves and contains components that burden the environment.
【０００４】また、高温域にて使用可能な熱電変換モジ
ュールとして、例えばシリコン・ゲルマニウム系の熱電
材料からなる熱電変換モジュールがあるが、これは、高
融点であり、耐熱性に優れるものの、約１３００Ｋ以上
では材料の昇華が問題となるため、１３００Ｋを超える
領域で使用する場合には、不活性ガス中にシールした
り、素子表面をコートする必要があり、さらに材料自体
が高価であるという問題がある。Further, as a thermoelectric conversion module usable in a high temperature range, for example, there is a thermoelectric conversion module made of a silicon-germanium-based thermoelectric material, which has a high melting point and excellent heat resistance, but has a heat resistance of about 1300K. In the above, sublimation of the material becomes a problem. Therefore, when used in a region exceeding 1300 K, it is necessary to seal in an inert gas or coat the element surface, and furthermore, the material itself is expensive. is there.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、高温域において使用可能な安価、かつ高性能
の高温用熱電変換モジュールを提供することを目的とす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an inexpensive and high-performance thermoelectric conversion module for high temperature which can be used in a high temperature range.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するため鋭意検討の結果、特定の金属酸化
物からなる熱電変換素子を用いることによって、高温用
熱電変換モジュールを構成できることを見出し本発明に
到達した。すなわち、本発明は、ｐ型熱電変換素子とｎ
型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接合し
てなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱電
変換モジュールであって、ｐ型熱電変換素子が、Ｌａ、
Ｃｒ、及びＳｒと、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含む４種
以上の金属を組み合わせた複合金属酸化物からなり、ｎ
型熱電変換素子が、Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ（但し、Ａは１
３族の典型金属、ＢはＬａまたはＮｉ、０．００５≦Ｘ
＜０．０５、０．００５≦Ｙ＜０．０３）で表される金
属酸化物からなることを特徴とする高温用熱電変換モジ
ュールを要旨とするものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve such a problem, and as a result, have constructed a thermoelectric conversion module for high temperature by using a thermoelectric conversion element made of a specific metal oxide. The inventors have found out what can be done and arrived at the present invention. That is, the present invention provides a p-type thermoelectric conversion element and n
A thermoelectric conversion module having one or more thermoelectric conversion element pairs formed by electrically connecting a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion element in series via an electrode, wherein the p-type thermoelectric conversion element is La,
A composite metal oxide comprising a combination of four or more metals including Cr and Sr and Co and / or Ni;
Type thermoelectric conversion element is Zn 1-XY A X B Y O (where A is 1
Group 3 typical metal, B is La or Ni, 0.005 ≦ X
<0.05, 0.005 ≦ Y <0.03) The high-temperature thermoelectric conversion module is characterized by comprising a metal oxide represented by the following formula:
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照にして詳細に説明する。図１は本発明による熱電変
換モジュールの側面図である。本発明の熱電変換モジュ
ール１は、金属酸化物からなるｐ型熱電変換素子２とｎ
型熱電変換素子３とが電極４ａ、４ｂを介して電気的に
直列に接合されてなる１対もしくは複数対の熱電変換素
子対５によって構成される。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a side view of a thermoelectric conversion module according to the present invention. The thermoelectric conversion module 1 of the present invention includes a p-type thermoelectric conversion element 2 made of a metal oxide and n
The thermoelectric conversion element 3 is constituted by one or a plurality of thermoelectric conversion element pairs 5 which are electrically connected in series via the electrodes 4a and 4b.
【０００８】また、熱電変換モジュールに接する外部熱
源が金属であったり、熱源周囲のケーシングが金属でモ
ジュールと接触するような場合等、モジュールを外部よ
り絶縁する必要がある場合には、図２に示すように、熱
電変換モジュール１を絶縁部材６、７によって、外部と
絶縁した構成とすることができる。図２（ａ）はモジュ
ール片面のみ絶縁部材６により外部と絶縁された状態を
示しており、図２（ｂ）はモジュール両面を絶縁部材
６、７により絶縁した状態を示している。FIG. 2 shows a case where the module needs to be insulated from the outside, such as when the external heat source in contact with the thermoelectric conversion module is a metal, or when the casing around the heat source contacts the module with a metal. As shown, the thermoelectric conversion module 1 can be configured to be insulated from the outside by the insulating members 6 and 7. FIG. 2A shows a state where only one side of the module is insulated from the outside by the insulating member 6, and FIG. 2B shows a state where both sides of the module are insulated by the insulating members 6 and 7.
【０００９】熱電変換モジュール１を構成するｐ型熱電
変換素子２は、Ｌａ、Ｃｒ、及びＳｒと、Ｃｏ及び／ま
たはＮｉとを含む４種以上の金属を組み合わせた複合金
属酸化物である。すなわち、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＣ
ｏからなる複合金属酸化物、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＮ
ｉからなる複合金属酸化物、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｃｏ、
及びＮｉからなる複合金属酸化物が挙げられる。The p-type thermoelectric conversion element 2 constituting the thermoelectric conversion module 1 is a composite metal oxide in which four or more metals including La, Cr, and Sr, and Co and / or Ni are combined. That is, La, Cr, Sr, and C
a composite metal oxide consisting of o, La, Cr, Sr, and N
i, a composite metal oxide consisting of La, Cr, Sr, Co,
And a composite metal oxide composed of Ni and Ni.
【００１０】上記複合金属酸化物において、Laに対する
Crのモル比は、０．８〜１．６が好ましく、１．０〜
１．２がさらに好ましい。Laに対するCrのモル比が、
０．８〜１．６の範囲を外れると、理論構成元素量論比
から大きく外れるため、複合金属酸化物が、目的とする
構造を取りにくく、熱電特性に不利な構造を形成する傾
向がある。またLaに対するSrのモル比は、０．０１〜
０．７が好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。
この比が０．０１未満の場合には、電気伝導率の向上は
殆ど見られない。一方０．７より大きくなると、電気伝
導率は大きくなるものの、セーベック係数が小さくなる
ため、出力因子は結果として小さくなる。Crに対するCo
及び／またはNiのモル比は、０．０１〜０．７が好まし
く、０．１〜０．２がさらに好ましい。この比が０．０
１未満では、電気伝導率の向上は殆ど見られない。一
方、０．７より大きくなると、電気伝導率も大きくなる
ものの、ゼーベック係数が小さくなるため、結果として
得られる出力因子は小さくなる。In the above composite metal oxide,
The molar ratio of Cr is preferably 0.8 to 1.6, and 1.0 to 1.6.
1.2 is more preferred. The molar ratio of Cr to La is
If the ratio is out of the range of 0.8 to 1.6, the stoichiometric ratio of the theoretical constituent elements greatly deviates from the theoretical stoichiometric ratio. Therefore, the composite metal oxide hardly takes a desired structure and tends to form a structure disadvantageous to thermoelectric characteristics. . The molar ratio of Sr to La is 0.01 to
0.7 is preferable, and 0.1 to 0.3 is more preferable.
When this ratio is less than 0.01, little improvement in electrical conductivity is seen. On the other hand, when it is larger than 0.7, the electric conductivity increases, but the output factor decreases as a result of the decrease in the Söbeck coefficient. Co for Cr
The molar ratio of and / or Ni is preferably 0.01 to 0.7, and more preferably 0.1 to 0.2. This ratio is 0.0
If it is less than 1, almost no improvement in electric conductivity is observed. On the other hand, when it is larger than 0.7, the electric conductivity increases, but the Seebeck coefficient decreases, so that the resulting output factor decreases.
【００１１】上記複合金属酸化物を構成する各々の金属
源として、一般の酸化物セラミックス合成に用いられる
酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物を用いることができる。
特に粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いると、原料間
の反応が促されるのみならず、結晶粒径の成長を制御で
きることから、熱伝導度が小さくなり、より大きな熱電
特性を得ることができる。As the respective metal sources constituting the composite metal oxide, oxides, carbonates and halides used in general synthesis of oxide ceramics can be used.
In particular, when fine particles having a particle size of 100 nm or less are used, not only the reaction between the raw materials is promoted, but also the growth of the crystal particle size can be controlled, so that the thermal conductivity is reduced and larger thermoelectric characteristics can be obtained.
【００１２】一方、熱電変換モジュール１を構成するｎ
型熱電変換素子３は、以下の組成で表される金属酸化物
である。 Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ （但し、Ａは１３族の典型金属、ＢはＬａまたはＮｉ、
０．００５≦Ｘ＜０．０５、０．００５≦Ｙ＜０．０３
である。）On the other hand, n constituting the thermoelectric conversion module 1
The thermoelectric conversion element 3 is a metal oxide represented by the following composition. Zn 1-XY A X B Y O (where A is a group 13 typical metal, B is La or Ni,
0.005 ≦ X <0.05, 0.005 ≦ Y <0.03
It is. )
【００１３】ｎ型熱電変換素子３を構成する各金属の材
料母材として、それぞれの金属化合物が用いられるが、
酸化物超微粒子を用いる場合は、その平均粒径が１００
ｎｍ以下の金属酸化物を用いることが好ましい。平均粒
径が１００ｎｍを超える場合、結晶粒界面が減少し、熱
伝導率が増加するため熱電性能が劣化する。なお、ここ
での粒径は、透過電子顕微鏡で観察された２００個以上
の粒子の体積平均粒径である。Each metal compound is used as a base material of each metal constituting the n-type thermoelectric conversion element 3.
When oxide ultrafine particles are used, the average particle size is 100
It is preferable to use a metal oxide of nm or less. If the average particle size exceeds 100 nm, the number of crystal grain interfaces decreases and the thermal conductivity increases, so that the thermoelectric performance deteriorates. Here, the particle size is a volume average particle size of 200 or more particles observed by a transmission electron microscope.
【００１４】ｎ型熱電変換素子を構成する亜鉛の材料母
材として、酸化亜鉛超微粒子を用いることが好ましく、
気相法でつくられたもの、または液相法でつくられたも
の何れものを用いることが可能であるが、気相法で作ら
れたものを用いる方が好ましい。It is preferable to use ultrafine zinc oxide particles as a base material of zinc constituting the n-type thermoelectric conversion element.
It is possible to use any of those produced by the gas phase method or those produced by the liquid phase method, but it is preferable to use those produced by the gas phase method.
【００１５】ｎ型熱電変換素子を構成する金属Ａは、１
３族の典型金属であり、そのような金属としてアルミニ
ウム、ガリウムまたはインジウムが挙げられる。材料母
材として、それぞれの金属化合物が用いられるが、中で
もアルミニウム酸化物であるアルミナは、より大きな出
力因子が得られるため有効である。金属Ａの含有量は
０．００５モル％以上、０．０５モル％未満であり、好
ましくは０．０１モル％以上、０．０３モル％以下であ
る。含有量が０．００５モル％未満では電気伝導率が低
く、充分な出力因子を得ることができない。一方、０．
０５モル％以上になると、素子中にＺｎＡ2Ｏ4が混成
し、出力因子は低下する。The metal A constituting the n-type thermoelectric conversion element is 1
A typical metal of Group III, such as aluminum, gallium or indium. Each metal compound is used as a material base material. Among them, alumina, which is an aluminum oxide, is effective because a larger output factor can be obtained. The content of metal A is 0.005 mol% or more and less than 0.05 mol%, and preferably 0.01 mol% or more and 0.03 mol% or less. If the content is less than 0.005 mol%, the electric conductivity is low, and a sufficient output factor cannot be obtained. On the other hand, 0.
When the content exceeds 05 mol%, ZnA 2 O 4 is mixed in the device, and the output factor decreases.
【００１６】また、ｎ型熱電変換素子を構成する金属Ｂ
は、ランタンまたはニッケルである。金属Ｂの含有量は
０．００５モル％以上、０．０３モル％未満であり、好
ましくは０．０１モル％以上、０．０２モル％以下であ
る。含有量が０．００５モル％未満では、大きな出力因
子を得ることができず、一方、０．０３モル％以上にな
ると、電気伝導率が低くなり、出力因子は低下する。The metal B constituting the n-type thermoelectric conversion element
Is lanthanum or nickel. The content of the metal B is 0.005 mol% or more and less than 0.03 mol%, preferably 0.01 mol% or more and 0.02 mol% or less. If the content is less than 0.005 mol%, a large output factor cannot be obtained, while if the content is 0.03 mol% or more, the electric conductivity decreases and the output factor decreases.
【００１７】上記材料から作製されたｐ型およびｎ型熱
電変換素子の形状は、立方体状、直方体状また円柱状な
どいずれの形状であってもよいが、電極４ａ、４ｂと素
子との接合やモジュール内の素子密度を考慮すると、表
面が平坦である立方体状もしくは直方体状が好ましく、
さらに、素子上下面の電極の接合を充分に行うために
は、それぞれの素子高さが同じであることが好ましい。The shape of the p-type and n-type thermoelectric conversion elements manufactured from the above materials may be any of a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape, and the like. Considering the element density in the module, a cubic or rectangular parallelepiped with a flat surface is preferable,
Furthermore, in order to sufficiently bond the electrodes on the upper and lower surfaces of the element, it is preferable that the element heights are the same.
【００１８】熱電変換素子２、３と電極４ａ、４ｂとの
接合の良否によって、熱電特性も少なからず影響を受け
る。素子と電極間に良好な電気的接合が保つために、電
極と接合する素子表面に金属膜を介在させることで、モ
ジュールの内部抵抗を低くすることができる。金属膜の
形成方法は、メッキ法や蒸着法、スパッタリング法によ
って形成される他、金属ペーストを塗布した後乾燥させ
ることで金属膜を形成する方法や、熱電変換素子２、３
と電極４ａ、４ｂとの接合面間に金属箔を介在させて固
定する方法も可能である。The quality of the junction between the thermoelectric conversion elements 2, 3 and the electrodes 4a, 4b affects the thermoelectric characteristics to a considerable extent. In order to maintain good electrical connection between the element and the electrode, the internal resistance of the module can be reduced by interposing a metal film on the surface of the element to be connected to the electrode. The metal film may be formed by a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a method of forming a metal film by applying a metal paste and then drying, or a method of forming a thermoelectric conversion element 2, 3.
A method is also possible in which a metal foil is interposed between the bonding surfaces of the electrodes and the electrodes 4a and 4b.
【００１９】電極４ａ、４ｂの材料としては、モジュー
ルの使用温度が高温であるので、耐熱性、耐食性に優
れ、特に融点が１０００℃以上の材料が好ましく、さら
にモジュールの熱電特性を低下させないためには、電気
伝導率が大きく、熱伝導率の大きい材料であることがよ
り好ましい。さらに、モジュールは大気中にて使用され
ることから、電極材料として酸化しにくいものが好まし
く、電極表面に、メッキ、蒸着、スパッタリングまたは
金属ペーストによって、耐酸化性の強い金属層を形成し
たものが好ましい。また、絶縁部材を用いる場合におい
ては、絶縁部材表面に、メッキ、蒸着、スパッタリング
または金属ペーストによって所定の位置に電極層を形成
し、これに熱電変換素子を接合して配列することによ
り、熱電変換モジュールを構成することも可能である。
なお、熱電変換モジュール１を高温熱源と冷却源の間に
配設した場合、温度差が非常に大きい時には、モジュー
ルの冷却源側は比較的低温となるので、冷却源側の電極
材料として、融点が比較的低い材料を用いることも可能
である。As the material of the electrodes 4a and 4b, since the operating temperature of the module is high, the material is excellent in heat resistance and corrosion resistance. In particular, a material having a melting point of 1000 ° C. or more is preferable. Is preferably a material having a high electric conductivity and a high heat conductivity. Further, since the module is used in the atmosphere, it is preferable that the electrode material is not easily oxidized, and that a metal layer having strong oxidation resistance is formed on the electrode surface by plating, vapor deposition, sputtering or metal paste. preferable. When an insulating member is used, an electrode layer is formed at a predetermined position on a surface of the insulating member by plating, vapor deposition, sputtering, or metal paste, and a thermoelectric conversion element is joined to the electrode layer and arranged. It is also possible to configure modules.
When the thermoelectric conversion module 1 is disposed between a high-temperature heat source and a cooling source, when the temperature difference is very large, the temperature of the cooling source side of the module becomes relatively low. However, it is also possible to use a material having a relatively low.
【００２０】熱電変換モジュールを外部熱源等から絶縁
するための絶縁部材としては、耐熱性、絶縁性に優れた
セラミック材料が好ましく、熱伝導率が大きい材料がよ
り好ましい。またセラミック材料の他に、耐熱性の高い
金属材料の表面を、セラミック粉末などでコーティング
した絶縁膜層を形成することで、絶縁部材とすることも
できる他、絶縁性の高い金属酸化物を用いることも可能
である。As an insulating member for insulating the thermoelectric conversion module from an external heat source or the like, a ceramic material having excellent heat resistance and insulation properties is preferable, and a material having high thermal conductivity is more preferable. In addition to the ceramic material, an insulating member can be formed by forming an insulating film layer in which a surface of a metal material having high heat resistance is coated with a ceramic powder or the like, and a metal oxide having high insulating properties is used. It is also possible.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。酸化ランタ
ン、炭酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化コバル
トをＣｒ／Ｌａ＝１、Ｓｒ／Ｌａ＝０．１１、Ｃｏ／Ｃ
ｒ＝０．１１（モル比）になるように秤量し、ボールミ
ルにより２４時間乾式混合後、大気中１２００℃で２時
間仮焼した後、再度ボールミルで２４時間乾式混合し
た。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスによ
り成形した後、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成
形を行い、ペレットを形成した。これを大気中１６００
℃にて１０時間かけて焼結することで、ｐ型熱電変換素
子を得た。また、酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子
および酸化ランタンをＺｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１
になるように所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式
混合した。混合後、混合粉を８ＭＰａで一軸プレスによ
りペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行った。得られたペレットを、大気中１４
００℃で１０時間焼結することでｎ型熱電変換素子を得
た。得られたｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子
を、それぞれ高さ１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの
立方体形に切断した。電極材としてSUS３０４を用い、
電極材が素子と接合する面に、また、切断後の素子が電
極と接合する面に、それぞれPtペーストを塗布した。図
３（ａ）に示すように、電極を介して接合されたｐ型熱
電変換素子、ｎ型熱電変換素子および電極からなる熱電
素子対を、窒化アルミニウム製の絶縁部材の上に、８対
（４×４）配設した。さらに図３（ｂ）に示すように、
窒化アルミニウム製の絶縁部材を上部から重ね合わせ、
上下絶縁部材をビスにより固定した。固定後、１２００
℃で１時間加熱することにより熱電変換モジュールを得
た。図４に示すように、この熱電変換モジュールを高温
熱源８および冷却源９の間に配設した。高温熱源温度は
最大１２７３Ｋであり、冷却源は空気によって行った。
モジュール配設後、熱源昇温を開始し、高温熱源温度１
２７３Ｋにおいて、モジュール開放電圧Ｖ＝２２０ｍＶ
（熱源−冷却源温度差約２２０Ｋ）を得ることができ、
高温域条件下において安定した出力を得ることができ
た。Examples of the present invention will be described below. Lanthanum oxide, strontium carbonate, chromium oxide and cobalt oxide were converted to Cr / La = 1, Sr / La = 0.11, Co / C
It was weighed so that r = 0.11 (molar ratio), dry-mixed by a ball mill for 24 hours, calcined at 1200 ° C. in the atmosphere for 2 hours, and dry-mixed again by a ball mill for 24 hours. After mixing, the mixed powder was formed by a uniaxial press at a pressure of 8 MPa, and then subjected to isotropic isostatic pressing at a pressure of 38 MPa to form pellets. 1600 in air
By sintering at 10 ° C. for 10 hours, a p-type thermoelectric conversion element was obtained. Ultrafine zinc oxide particles, ultrafine alumina particles, and lanthanum oxide having a Zn: Al: La ratio of 97: 2: 1.
And weighed in a pot, and dry-mixed for 15 hours. After mixing, the mixed powder was temporarily formed into pellets by a uniaxial press at 8 MPa, and further subjected to isostatic pressing under a pressure of 38 MPa. The obtained pellets are placed in the atmosphere 14
By sintering at 00 ° C. for 10 hours, an n-type thermoelectric conversion element was obtained. The obtained p-type thermoelectric conversion element and n-type thermoelectric conversion element were cut into cubes having a height of 10 mm, a length of 10 mm, and a width of 10 mm, respectively. Using SUS304 as the electrode material,
Pt paste was applied to the surface where the electrode material was bonded to the element and to the surface where the cut element was bonded to the electrode. As shown in FIG. 3A, eight pairs of thermoelectric element pairs each consisting of a p-type thermoelectric conversion element, an n-type thermoelectric conversion element, and an electrode joined via electrodes are placed on an aluminum nitride insulating member. 4 × 4). Further, as shown in FIG.
Laminate the insulating member made of aluminum nitride from the top,
The upper and lower insulating members were fixed with screws. After fixing 1200
By heating at 1 ° C. for 1 hour, a thermoelectric conversion module was obtained. As shown in FIG. 4, this thermoelectric conversion module was disposed between a high-temperature heat source 8 and a cooling source 9. The hot heat source temperature was up to 1273K and the cooling source was air.
After installing the module, start heating the heat source, and
At 273K, the module open-circuit voltage V = 220 mV
(Heat source-cooling source temperature difference of about 220 K),
A stable output was obtained under high temperature conditions.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明における熱電変換モジュールは、
金属酸化物を材料とする熱電変換素子により構成されて
いることから、高温域において安定した出力を得ること
ができ、効果的に熱エネルギーを電気エネルギーに変換
することが可能である。また、この熱電変換モジュール
をさらに複数個電気的に直列に接合することで、さらに
大きな出力を得ることが可能となる。The thermoelectric conversion module according to the present invention comprises:
Since it is constituted by a thermoelectric conversion element made of a metal oxide, a stable output can be obtained in a high temperature range, and it is possible to effectively convert heat energy into electric energy. Further, by further electrically connecting a plurality of the thermoelectric conversion modules in series, a larger output can be obtained.
【図１】本発明の高温用熱電変化モジュールの実施の形
態の一例を示す、モジュールの側面図である。FIG. 1 is a side view of a high-temperature thermoelectric module according to an embodiment of the present invention, showing an example of the module.
【図２】同上のモジュールにおいて、モジュール両端面
に絶縁部材を配設したモジュールの側面図である。FIG. 2 is a side view of the same module in which insulating members are provided on both end faces of the module.
【図３】本発明の実施例における高温用熱電変換モジュ
ールの構成を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration of a high-temperature thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention.
【図４】本発明の実施例における、モジュールの配置図
である。FIG. 4 is a layout diagram of modules in the embodiment of the present invention.
１ 熱電変換モジュール ２ ｐ型熱電変換素子 ３ ｎ型熱電変換素子 ４ａ，４ｂ 電極 ５ 熱電変換素子対 ６，７ 絶縁部材 ８ 高温熱源 ９ 冷却源 REFERENCE SIGNS LIST 1 thermoelectric conversion module 2 p-type thermoelectric conversion element 3 n-type thermoelectric conversion element 4 a, 4 b electrode 5 thermoelectric conversion element pair 6, 7 insulating member 8 high-temperature heat source 9 cooling source
Claims (3)
を電極を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素
子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールで
あって、ｐ型熱電変換素子が、Ｌａ、Ｃｒ、及びＳｒ
と、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含む４種以上の金属を組
み合わせた複合金属酸化物からなり、ｎ型熱電変換素子
が、Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ（但し、Ａは１３族の典型金
属、ＢはＬａまたはＮｉ、０．００５≦Ｘ＜０．０５、
０．００５≦Ｙ＜０．０３）で表される金属酸化物から
なることを特徴とする高温用熱電変換モジュール。1. A thermoelectric conversion module having one or a plurality of thermoelectric conversion element pairs in which a p-type thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion element are electrically connected in series via electrodes. Type thermoelectric conversion elements are La, Cr, and Sr
And a composite metal oxide in which four or more metals including Co and / or Ni are combined, and the n-type thermoelectric conversion element is formed of Zn 1-XY A X B Y O (where A is a typical group 13 group). Metal, B is La or Ni, 0.005 ≦ X <0.05,
A high-temperature thermoelectric conversion module comprising a metal oxide represented by the formula: 0.005 ≦ Y <0.03).
のモル比が０．８〜１．６であり、Ｌａに対するＳｒの
モル比が０．０１〜０．７であり、Ｃｒに対するＣｏ及
び／またはＮｉのモル比が０．０１〜０．７である複合
金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の熱
電変換モジュール。2. A p-type thermoelectric conversion element comprising:
Is 0.8 to 1.6, the molar ratio of Sr to La is 0.01 to 0.7, and the molar ratio of Co and / or Ni to Cr is 0.01 to 0.7. The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the thermoelectric conversion module is made of a composite metal oxide.
ｎｍ以下の金属酸化物を母材として用いた金属酸化物か
らなることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変
換モジュール。3. An n-type thermoelectric conversion element having an average particle size of 100
The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the thermoelectric conversion module is made of a metal oxide using a metal oxide having a size of not more than nm as a base material.
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2000
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| JPWO2010079841A1 (en) * | 2009-01-06 | 2012-06-28 | Toto株式会社 | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element |
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