JP2002358970A - 液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極とその製造方法 - Google Patents

液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極とその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】燃料極にメタノール水溶液などを直接供給する
燃料電池用の燃料極の性能向上に寄与できる触媒とその
製造方法を得る。 【解決手段】プロトン導電性固体高分子膜からなる電解
質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極に
液体燃料を供給し、前記空気極に酸化剤ガスを供給する
ことによって発電される液体燃料直接供給型燃料電池に
用いる燃料極において、前記燃料極が白金とルテニウム
を触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制成
分として含んでなる。白金化合物、ルテニウム化合物及
びニッケル化合物からなるコロイドを炭素粉末に担持さ
せ、熱処理によって還元する燃料極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は液体燃料直接供給型
燃料電池に用いる燃料極とその製造方法に関するもの
で、さらに詳しく言えば、プロトン導電性固体高分子膜
からなる電解質を介して燃料極と空気極とが対設され、
前記燃料極にメタノール水溶液などの液体燃料を供給
し、前記空気極に空気などの酸化剤ガスを供給すること
によって発電を行う液体燃料直接供給型燃料電池に用い
る燃料極の性能の向上とそのような性能の向上ができる
燃料極の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、環境問題や資源問題への対策が重
要視され、その対策の一つとして燃料電池の開発が活発
に行われている。特に、直接メタノール型燃料電池のよ
うに、メタノール水溶液を改質またはガス化せずに直接
供給して発電できる液体燃料直接供給型燃料電池は、従
来の固体高分子型燃料電池と比べて、構造がシンプルで
小型化、軽量化が容易であるという点で、分散型電源や
ポータブル電源としての用途が注目されている。
【0003】このような液体燃料直接供給型燃料電池
は、電解質の両側を負極の燃料極と正極の空気極とで挟
んで接合した構成体をセパレータで挟持した単電池セル
が積層されて構成されており、前記セパレータには燃料
極に供給するメタノール水溶液などの液体燃料が流れる
流路溝および空気極に供給する空気などの酸化剤ガスが
流れる流路溝を有し、燃料極ではメタノールと水が反応
する電気化学反応によって炭酸ガスが生成するとともに
水素イオンと電子を放出し、空気極では電解質を通過し
てきた前記水素イオンと電子を取り込む電気化学反応に
よって水が生成して外部回路に電気エネルギーが得られ
るように構成されている。
【0004】上記した液体燃料直接供給型燃料電池で
は、メタノールを水で直接酸化させる酸化反応をスムー
ズに行わせる必要があるため、従来の固体高分子型燃料
電池の燃料極に用いる触媒より高活性なものを用いる必
要があり、特開平11−329455号公報に記載され
たような白金とルテニウムをカーボンブラックまたは活
性炭粉末に担持した担持触媒が用いられていた。
【0005】この白金/ルテニウム系触媒では、ルテニ
ウムに結合したOH―イオンによって白金に吸着した一酸
化炭素が酸化されて除去されるため、一酸化炭素に対し
て良好な耐被毒性を示すが、このような良好な特性を得
るためには、微細な白金とルテニウム粒子を金属の状態
で可能な限り近接してカーボンブラックまたは活性炭粉
末に担持する必要があり、一般的には、白金化合物およ
びルテニウム化合物を原料として微細な白金、ルテニウ
ム酸化物のコロイドを作製し、これを炭素粉末に担持さ
せ、これを還元して白金、ルテニウムを金属の状態にし
ていた。
【0006】ところが、このようにして作製した触媒
は、白金とルテニウムの混合酸化物の状態では微細なも
のが得られるが、良好なメタノールの酸化特性を得るた
めに、白金、ルテニウムを金属の状態に還元しようとす
ると、特開2000−467号公報や特開2000−1
07606号公報に記載されているような水素化ホウ素
ナトリウム、エタノール、ヒドラジン等による湿式還元
法によっても、水素ガス雰囲気中もしくは空気中での熱
処理による乾式還元法によっても、生成する白金または
ルテニウム金属の粒子が凝集して粒子径が大きくなり、
触媒としての活性の低下の原因になることが知られてい
た。
【0007】なお、前記乾式還元法は湿式還元法に比べ
て、量産性にすぐれていて、簡便であるという利点があ
ることも知られていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、量産性に優
れ、簡便な方法である乾式還元法による還元処理を行う
ことを前提にして、白金、ルテニウムを金属の状態に還
元する際に、白金またはルテニウム金属の粒子が凝集し
て粒子径が大きくなるという問題を解決することを課題
とし、触媒としての活性が低下しない燃料極とその製造
方法を得ることにより、液体燃料直接供給型燃料電池に
おける良好なメタノールなどの液体燃料の酸化特性を得
ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項1記載の発明は、プロトン導電性固体高分子
膜からなる電解質を介して燃料極と空気極とが対設さ
れ、前記燃料極に液体燃料を供給し、前記空気極に酸化
剤ガスを供給することによって発電される液体燃料直接
供給型燃料電池に用いる燃料極において、前記燃料極が
白金とルテニウムを触媒成分として含み、ニッケルを触
媒粒子成長抑制成分として含むことを特徴とする液体燃
料直接供給型燃料電池に用いる燃料極であり、請求項2
記載の発明は、前記燃料極において、触媒粒子成長抑制
成分として含むニッケルの含有量は金属の全含有量の3
重量%以下であることを特徴とするものであり、これに
より、水素気流中もしくは空気中での還元時に、触媒成
分として含む白金とルテニウム粒子の焼結による粒子成
長を、ニッケルによって、白金とルテニウムの触媒とし
ての活性を低下させない範囲で抑制することができる。
【0010】また、請求項3記載の発明は、プロトン導
電性固体高分子膜からなる電解質を介して燃料極と空気
極とが対設され、前記燃料極に液体燃料を供給し、前記
空気極に酸化剤ガスを供給することによって発電される
液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法
において、白金化合物、ルテニウム化合物およびニッケ
ル化合物からなるコロイドを炭素粉末に担持させ、これ
を熱処理によって還元して白金とルテニウムを触媒成分
として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制成分として含
む燃料極とする液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃
料極の製造方法であり、請求項4記載の発明は、前記製
造方法において、ニッケル化合物は塩化ニッケル、硝酸
ニッケル、硫酸ニッケルまたは酢酸ニッケルであり、こ
れにより、白金化合物とルテニウム化合物にニッケル化
合物を均一に混合させて、容易にコロイドを作製するこ
とができるとともに、還元処理の際にも、焼結による粒
子成長をさせることなく、燃料極を作製することができ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を、その実施の形態
に基づいて説明する。
【0012】本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供
給型燃料電池に用いる燃料極の特徴は、白金とルテニウ
ムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制
成分として含んだことであり、その含有量を金属の全含
有量の3重量%以下にしたことである。
【0013】前述した触媒粒子成長抑制成分としてのニ
ッケルは、水素気流中もしくは空気中で、白金とルテニ
ウムを金属に還元する際に、その粒子成長を抑制する作
用をするが、ニッケル自体の触媒活性は高くないため、
その含有量は、燃料極の特性が低下しない程度の、金属
の全含有量の3重量%以下にするのがよい。
【0014】また、本発明の実施の形態に係る液体燃料
直接供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法の特徴
は、図1に示したように、塩化白金酸六水和物1.26
gを200mlの蒸留水に溶解させ、これに亜硫酸水素
ナトリウム4gを混合して攪拌し、さらに500mlの
蒸留水を加えて希釈した後、0.6Mの炭酸水素ナトリ
ウム水溶液4mlを加えて中和し、約1時間攪拌した
後、30%の過酸化水素水50mlと5%の水酸化ナト
リウム水溶液15mlを加え、さらに0.06Mの塩化
ニッケル水溶液20mlと5%の水酸化ナトリウム水溶
液1mlを加えて約15分間攪拌した後、0.049M
の塩化ルテニウム水溶液50mlと5%の水酸化ナトリ
ウム水溶液6mlを加えて約15分間攪拌した後、あら
かじめ硝酸水溶液中で親水化処理した炭素粉末(Cab
oto社製:VulcanXC72)を0.48g加え
て約3時間攪拌し、これを濾過して乾燥し、水素ガス雰
囲気中での熱処理による乾式還元法によって還元し、洗
浄した後乾燥させて白金/ルテニウム/ニッケルの元素
比が48:48:2の触媒を得、これを燃料極としたこ
とである。
【0015】すなわち、前述した製造方法により、触媒
粒子成長抑制成分としてのニッケルを元素比で2%(重
量比で0.4%)含有する燃料極を得た。
【0016】なお、前述した製造方法では、塩化ニッケ
ルを用いたが、塩化ニッケルに代えて硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、酢酸ニッケルを用いることもできる。
【0017】次に、上記した本発明の実施の形態に係る
燃料極の製造方法によって得た触媒に対し、従来の燃料
極の製造方法によって得た触媒として、30%の過酸化
水素水50mlと5%の水酸化ナトリウム水溶液15m
lを加え、さらに0.049Mの塩化ルテニウム水溶液
50mlと5%の水酸化ナトリウム水溶液6mlを加え
て約15分間攪拌した後、あらかじめ硝酸水溶液中で親
水化処理した炭素粉末(Caboto社製:Vulcan
XC72)を0.48g加えて約3時間攪拌し、これを
濾過して乾燥し、水素ガス雰囲気中での熱処理による乾
式還元法によって還元し、洗浄した後乾燥させたものを
準備した。
【0018】そして、各触媒について、還元前後の粒子
径を、X線回折を行って白金の(111)面の半価幅の
大きさから求めたところ、本発明の燃料極の製造方法に
よって得た触媒も従来の燃料極の製造方法によって得た
触媒も、還元前は2.4nm、2.6nmと非常に微細
な粒子であったのに、還元後は11nm、21nmと粒
子径に大きな差が生じていることがわかった。
【0019】このことから、本発明の実施の形態に係る
燃料極の製造方法によって得た触媒の粒子径は従来のも
のと比較して約1/2に保つことができ、ニッケルを添
加したことによる効果が大きいことがわかる。
【0020】次に、前述した製造方法によって得られた
各触媒を用いて作製した燃料極について、メタノールの
酸化特性の比較を行った。
【0021】すなわち、上記した各触媒0.2gを、蒸
留水0.4gとテフロン水溶液(三井デュポンフロロケ
ミカル社製:30J)0.067gとに混合し、さらに
これに5重量%のナフィオン溶液(Aldrich社
製:Nafion溶液)を1.33gを添加してペースト
を作製し、このペーストをあらかじめ撥水処理したカー
ボンペーパー(東レ製:TGP−H−090)に触媒の
担持量が1.5mg/cm2になるように塗布し、有効
面積が4cm2の燃料極を得、それぞれ45℃、0.5M
の硫酸と1Mのメタノール水溶液中で、参照極に硫酸/
硫酸水銀電極を用いてポテンシャルスイープを行い、そ
れぞれの電極のメタノール酸化特性を評価した。なお、
電位走査幅は−600mV〜+500mVとし、10mV/
sのスイープ速度で走査し、メタノール酸化特性を硫酸
/硫酸水銀電極で、0mVにおける酸化電流値によって比
較した。
【0022】上記した比較結果は、本発明の燃料極では
メタノール酸化電流値が215mAであったのに対し、
従来の燃料極ではメタノール酸化電流値が100mAで
あり、本発明の製造方法による燃料極は従来の製造方法
による燃料極の2倍以上のメタノール酸化特性を示して
いることがわかった。
【0023】
【発明の効果】上記した如く、本発明によれば、乾式還
元法による熱処理によっても、触媒粒子が焼結しにくく
良好なメタノール酸化特性を示す触媒を得ることがで
き、この触媒を用いた燃料極の性能向上に寄与するとこ
ろが大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供給型
燃料電池に用いる燃料極の製造方法を説明するための図
である。
フロントページの続き (72)発明者 奥山 良一 大阪府高槻市古曽部町二丁目3番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Fターム(参考) 5H018 AA07 BB01 BB05 BB08 BB12 BB17 EE03 EE04 EE05 HH01 HH05 5H026 AA08 BB01 BB03 BB10 CX05 EE02 EE05 EE18 HH01 HH05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プロトン導電性固体高分子膜からなる電
    解質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極
    に液体燃料を供給し、前記空気極に酸化剤ガスを供給す
    ることによって発電される液体燃料直接供給型燃料電池
    に用いる燃料極において、前記燃料極が白金とルテニウ
    ムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制
    成分として含むことを特徴とする液体燃料直接供給型燃
    料電池に用いる燃料極。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の液体燃料直接供給型燃料
    電池に用いる燃料極において、触媒粒子成長抑制成分と
    して含むニッケルの含有量は金属の全含有量の3重量%
    以下であることを特徴とする液体燃料直接供給型燃料電
    池に用いる燃料極。
  3. 【請求項3】 プロトン導電性固体高分子膜からなる電
    解質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極
    に液体燃料を供給し、前記空気極に酸化剤ガスを供給す
    ることによって発電される液体燃料直接供給型燃料電池
    に用いる燃料極の製造方法において、白金化合物、ルテ
    ニウム化合物およびニッケル化合物からなるコロイドを
    炭素粉末に担持させ、これを熱処理によって還元して白
    金とルテニウムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒
    粒子成長抑制成分として含む燃料極とする液体燃料直接
    供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法。
  4. 【請求項4】請求項3記載の液体燃料直接供給型燃料電
    池に用いる燃料極の製造方法において、ニッケル化合物
    は塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたは酢
    酸ニッケルである液体燃料直接供給型燃料電池に用いる
    燃料極の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335328A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Cataler Corp 固体高分子型燃料電池用電極触媒
CN100337353C (zh) * 2005-06-16 2007-09-12 哈尔滨工业大学 直接醇类燃料电池用Pt-Ru-Ni/C催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126738A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126738A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335328A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Cataler Corp 固体高分子型燃料電池用電極触媒
CN100337353C (zh) * 2005-06-16 2007-09-12 哈尔滨工业大学 直接醇类燃料电池用Pt-Ru-Ni/C催化剂的制备方法

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