JP2002353074A - Electric double-layer capacitor, paste for electrode used for the capacitor, and elctrode - Google Patents
Electric double-layer capacitor, paste for electrode used for the capacitor, and elctrodeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアミド構造を有する
繰り返し構造単位を含む重合体を含む成型性、結着性、
電気特性に優れた電気二重層コンデンサ用電極ペース
ト、該電極ペーストから得られる電極及びこれらから得
られる電気二重層コンデンサに関するものである。The present invention relates to a mold containing a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, a binding property,
The present invention relates to an electrode paste for an electric double layer capacitor having excellent electric characteristics, an electrode obtained from the electrode paste, and an electric double layer capacitor obtained therefrom.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気二重層コンデンサは高比表面積の活
性炭、酸化ルテニウムを分極性電極に用いることにより
電解コンデンサよりも高容量で二次電池に近く、瞬時に
電流が取り出せる、すなわちパワー密度が高いという特
徴を有し、各種携帯機器のバックアップや補助電源等に
使われ、注目されている。また、ハイブリッド自動車の
電源としても期待され、大型化が検討されている。電気
二重層コンデンサには電解液に硫酸等の水溶液を用いる
水系電気二重層コンデンサとテトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩をプロ
ピレンカーボネート等の有機溶媒に溶かした非水電解液
を用いる非水系電気二重層コンデンサに分けられる。水
系電気二重層コンデンサは水溶液電解液のイオン伝導度
が高く、瞬時に電流が取り出せるという特徴を有する
が、電解液が水溶液であるため、水の電気分解電圧以上
では作動できず、作動電圧としては１Ｖとなり、大型化
していく上でエネルギー密度的に問題点がある。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor uses activated carbon and ruthenium oxide having a high specific surface area for a polarizable electrode, has a higher capacity than an electrolytic capacitor, is close to a secondary battery, and can instantaneously extract current, that is, has a high power density. It is used for backup of various portable devices, auxiliary power supply, etc., and is attracting attention. It is also expected to be used as a power source for hybrid vehicles, and its size is being studied. The electric double layer capacitor is a water-based electric double layer capacitor using an aqueous solution such as sulfuric acid as an electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution using a non-aqueous electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium tetrafluoroborate is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate. Divided into electric double layer capacitors. Water-based electric double layer capacitors have the characteristic that the ionic conductivity of the aqueous electrolyte solution is high and current can be taken out instantaneously.However, since the electrolyte solution is an aqueous solution, it cannot operate at a voltage higher than the electrolysis voltage of water. It becomes 1 V, and there is a problem in energy density in increasing the size.
【０００３】また、水系電気二重層コンデンサに用いら
れる電極は活性炭粉末を硫酸水溶液等の電解液で劣化し
にくい、テフロン（登録商標）エマルジョン、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルブチラート溶液等を結着剤と
して添加し、ペーストを作り、これらを塗布成型してい
たが、結着剤となる高分子が電導性を阻害し、水系電気
二重層コンデンサの特徴である電流特性を低下させてい
た。そこでこれらをポリビニルアルコール等の結着性の
優れた高分子を用いて電極成型体とした後、数１００℃
で焼成し、高分子結着剤を炭化させることにより、電極
としての導電性低下を防いでいた。しかしながら焼成体
は電極として脆く、厚さが数１００μｍ程度の薄型電極
は得ることが難しくなっていた。[0003] The electrode used in the water-based electric double-layer capacitor is made of a Teflon (registered trademark) emulsion, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate solution or the like as a binder, which hardly deteriorates activated carbon powder with an electrolytic solution such as an aqueous solution of sulfuric acid. Then, pastes were made and applied and molded, but the polymer serving as a binder hindered the electrical conductivity and lowered the current characteristics which are characteristic of the water-based electric double layer capacitor. Therefore, after forming these into an electrode molded body using a polymer having excellent binding properties such as polyvinyl alcohol, several hundred degrees centigrade
And carbonization of the polymer binder prevented a decrease in conductivity as an electrode. However, the fired body is brittle as an electrode, and it has been difficult to obtain a thin electrode having a thickness of about several hundred μm.
【０００４】一方、非水系電気二重層コンデンサは水の
電気分解以上の電圧範囲を作動でき、２．５〜３Ｖとい
う水系の２倍から３倍の電圧で作動でき、エネルギー密
度も高く、高電圧化が達成できるが、有機電解液のイオ
ン導電率が低いため、取り出し電流が低く、コンデンサ
の特徴であるパワーが低下するという問題点がある。On the other hand, a non-aqueous electric double layer capacitor can operate in a voltage range higher than that of water electrolysis, can operate at a voltage of 2.5 to 3 V, which is two to three times that of an aqueous system, has a high energy density, and has a high voltage. However, since the ionic conductivity of the organic electrolyte is low, there is a problem in that the extraction current is low and the power characteristic of the capacitor is reduced.
【０００５】非水系電気二重層コンデンサに用いられる
電極は活性炭粉末に結着剤及び／または増粘剤となる高
分子溶液と混合し、金属箔上に塗布、成型後、乾燥し、
厚さが数１０〜数１００μmの薄型シート状に製造され
ている。これらに用いられる高分子としては、非水系電
解液に用いられているプロピレンカーボネート等の高誘
電率極性溶媒に溶解しない耐有機溶剤性に優れるだけで
なく、非水系電解液の特徴である高電圧に耐える為に耐
酸化還元性に優れている必要があり、使用可能なものは
限られていた。これらの例としてはたとえば、テフロン
やＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオ
レフィン樹脂等があげられる。これら樹脂をＮ−メチル
ピロリドン等の可溶な溶媒に溶かし、分極性電極材粉末
と混合し、電極ペーストを作製し、これらを集電体箔上
に塗布し、加圧しながら成型していた。これら従来の結
着剤となる高分子は耐溶剤性、電気化学的安定性等を重
視した為、非水系電解液や分極性電極粉末との相互作用
が小さく、電気二重層コンデンサ内のイオン伝導や電極
中の電導性を阻害し、電気二重層コンデンサの特徴であ
る電流特性を低下させていた。またこれら高分子が接着
した部分には電解液が浸透しにくい為、二重層が形成し
にくく、添加量が多いと電気二重層コンデンサの容量が
低下するという問題点を有していた。従って、これら結
着剤高分子の添加量をできるだけ少なくしたいが、前述
したように分極性電極材との相互作用が少ない為、添加
量を少なくしすぎると、電極強度が低下するという問題
もあった。The electrodes used in the non-aqueous electric double layer capacitor are prepared by mixing activated carbon powder with a polymer solution serving as a binder and / or a thickener, applying the mixture on a metal foil, molding, and drying.
It is manufactured in the form of a thin sheet having a thickness of several tens to several hundreds of micrometers. The polymer used in these materials is not only excellent in organic solvent resistance that does not dissolve in a high dielectric constant polar solvent such as propylene carbonate used in a non-aqueous electrolyte, but also has a high voltage characteristic of a non-aqueous electrolyte. It is necessary to have excellent oxidation-reduction resistance in order to withstand resistance, and usable ones are limited. Examples of these include fluorine resins such as Teflon and PVDF, and polyolefin resins such as polyethylene. These resins were dissolved in a soluble solvent such as N-methylpyrrolidone and mixed with a polarizable electrode material powder to prepare an electrode paste, which was applied on a current collector foil and molded while being pressed. Because these conventional polymers as binders emphasize solvent resistance, electrochemical stability, etc., their interaction with non-aqueous electrolytes and polarizable electrode powders is small, and ionic conduction in electric double layer capacitors is low. And the electric conductivity in the electrodes is impaired, and the current characteristics characteristic of electric double layer capacitors are reduced. Further, since the electrolyte does not easily penetrate into the portion where these polymers are adhered, it is difficult to form a double layer, and there is a problem that the capacity of the electric double layer capacitor is reduced when the amount of addition is large. Therefore, it is desired to reduce the amount of the binder polymer as much as possible. However, since the interaction with the polarizable electrode material is small as described above, there is also a problem that if the amount is too small, the electrode strength is reduced. Was.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明では、非水系電
解液、分極性電極材料と相互作用が大きく、少量の添加
でも結着性が良好で、またイオン伝導性や電極の電気伝
導性の阻害が少なく、耐酸化還元性、耐有機溶剤性、耐
熱性等の非水電解液中の安定性に優れる重合体を結着剤
及び／または増粘剤に用いた電気二重層コンデンサ用電
極ペースト及びこれから得られる電気二重層コンデンサ
用電極を提供することを目的とする。In the present invention, the interaction with the non-aqueous electrolyte and the polarizable electrode material is large, the binding property is good even with a small amount of addition, and the ionic conductivity and the electrical conductivity of the electrode are good. Electrode paste for electric double layer capacitors using a polymer with low inhibition and excellent stability in non-aqueous electrolytes such as oxidation-reduction resistance, organic solvent resistance and heat resistance as a binder and / or thickener And to provide an electrode for an electric double layer capacitor obtained therefrom.
【０００７】また、本発明では、水系電解液との相溶性
が良好で電極の電導性の阻害が小さく、耐酸化還元性、
耐加水分解性等の水系電解液中の安定性に優れ、また、
成型前のペースト状態での経時変化が少ない、重合体を
結着剤及び／または増粘剤に用いた電気二重層コンデン
サ用電極ペースト及びこれから得られる電気二重層コン
デンサ用電極を提供することを目的とする。本発明で
は、これらの電気二重層コンデンサ用電極を用いた、高
容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水
系または水系電気二重層コンデンサを提供することを目
的とする。In the present invention, the compatibility with the aqueous electrolyte is good, the inhibition of the conductivity of the electrode is small, the oxidation-reduction resistance,
Excellent stability in aqueous electrolytes such as hydrolysis resistance,
An object of the present invention is to provide an electrode paste for an electric double layer capacitor using a polymer as a binder and / or a thickening agent, and an electrode for an electric double layer capacitor obtained therefrom, which has little change with time in a paste state before molding. And An object of the present invention is to provide a non-aqueous or aqueous electric double-layer capacitor that uses these electrodes for an electric double-layer capacitor, can operate with high capacity and high current, has a long life, and is excellent in reliability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に鋭意検討した結果、電極及び／または電
極ペーストの増粘剤及び／または結着剤として、アミド
構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、例えば、
Ｎ−ビニルアセトアミドを主モノマーとする重合体、Ｎ
−ビニルアセトアミドの重合体を用いることにより、少
量の添加でも結着性が良好で、またイオン伝導性や電極
の電気伝導性の阻害が少なく、耐酸化還元性、耐有機溶
剤性、耐熱性等の非水電解液中の安定性に優れる非水系
電極及び／または非水系電極ペーストが得られることを
見いだした。また、アミド構造を有する繰り返し構造単
位を含む重合体を用いることにより、電極の電導性の低
下がなく、安定性に優れた水系電極及び/または水系電
極ペーストが得られることを見いだした。さらに上記電
極及び／または電極ペーストを用いることにより、高容
量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水系
または水系電気二重層コンデンサが得られることを見い
だした。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a thickener and / or a binder of an electrode and / or an electrode paste, a repetition having an amide structure. Polymers containing structural units, for example,
A polymer containing N-vinylacetamide as a main monomer;
-By using a vinylacetamide polymer, the binding property is good even with a small amount of addition, the ionic conductivity and the electrical conductivity of the electrode are not hindered, and the oxidation-reduction resistance, organic solvent resistance, heat resistance, etc. It has been found that a non-aqueous electrode and / or a non-aqueous electrode paste having excellent stability in a non-aqueous electrolyte can be obtained. It has also been found that by using a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, an aqueous electrode and / or an aqueous electrode paste having excellent stability can be obtained without lowering the conductivity of the electrode. Furthermore, it has been found that by using the above-mentioned electrode and / or electrode paste, a non-aqueous or aqueous electric double-layer capacitor which can be operated with high capacity and high current, has a long service life, and is excellent in reliability can be obtained.
【０００９】すなわち本発明は、以下の電極ペースト及
び／または電極及び／または電気二重層コンデンサを提
供する。 １）分極性電極材料と、一般式（１）That is, the present invention provides the following electrode paste and / or electrode and / or electric double layer capacitor. 1) Polarizable electrode material and general formula (1)
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構
造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含む電気二
重層コンデンサ用電極ペースト、 ２）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、一般式（２）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or an amide bond. A) an electrode paste for an electric double layer capacitor containing a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure represented by formula (2): 2) a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2):
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする前記１）に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペ
ースト、 ３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であることを特徴
とする前記１）または２）に記載の電気二重層コンデン
サ用電極ペースト、 ４）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、直鎖状である
ことを特徴とする前記３）に記載の電気二重層コンデン
サ用電極ペースト、 ５）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、三次元架橋体
構造を含むものであることを特徴とする前記３）に記載
の電気二重層コンデンサ用電極ペースト、 ６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
の質量平均分子量が、５０００以上であることを特徴と
する前記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の電気二
重層コンデンサ用電極ペースト、 ７）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル
酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸
ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルア
ミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつ
であることを特徴とする前記３）に記載の電気二重層コ
ンデンサ用電極ペースト、 ８）分極性電極材料が、ルテニウム系酸化物を主成分と
することを特徴とする前記１）乃至７）のいずれかひと
つに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストペース
ト、Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or an amide bond. The paste for an electric double layer capacitor according to the above 1), which is a polymer of a compound having an N-vinylamide structure represented by the following formula: 3) The polymer containing a repeating structural unit having an amide structure , N-vinylacetamide polymer, the electrode paste for an electric double layer capacitor according to the above 1) or 2), 4) that the N-vinylacetamide polymer is linear. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to the above item 3), 5) The electric double layer according to the item 3), wherein the N-vinylacetamide polymer has a three-dimensional crosslinked structure. 6) The above-mentioned 1), wherein the mass average molecular weight of the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is 5,000 or more. 7) The electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of 5) to 7), wherein the polymer of N-vinylacetamide is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, 8) The electrode paste for an electric double layer capacitor according to 3) above, which is at least one selected from the group consisting of vinyl acetamide / vinyl acetate copolymer and N-vinyl acetamide / acrylamide copolymer. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of 1) to 7) above, wherein the polarizable electrode material contains a ruthenium-based oxide as a main component.
【００１０】９）分極性電極材料が、炭素からなる炭素
材料であることを特徴とする前記１）乃至７）のいずれ
かひとつに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペース
ト、 １０）分極性電極材料が、導電性重合体であることを特
徴とする前記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペースト、 １１）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチ
アナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、
ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポ
リセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレ
ン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつを含むものであることを特徴とする前記１０）
に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト、 １２）前記１）乃至１１）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材に施用
して得られた電極、 １３）前記１）乃至１１）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材に塗布
して得られた電極、 １４）分極性電極材料から得られた電極と、溶媒及び電
解質を含む電解液とを備えた電気二重層コンデンサにお
いて、該電極に前記１２）または１３）に記載の電極を
用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ、 １５）電解質が、４級アンモニウム塩及び／または４級
ホスホニウム塩であることを特徴とする前記１４）に記
載の電気二重層コンデンサ、 １６）溶媒がカーボネート系非水溶媒であることを特徴
とする前記１４)または１５）に記載の電気二重層コン
デンサ、及び １７）溶媒及び電解質を含む電解液が、硫酸水溶液、硫
酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液からなる群から選ばれ
た少なくともひとつであることを特徴とする前記１４）
に記載の電気二重層コンデンサ。9) The electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of 1) to 7) above, wherein the polarizable electrode material is a carbon material made of carbon. 10) Polarizable electrode material. Is an electrically conductive polymer, the electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of the above 1) to 7), 11) the electrically conductive polymer is polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaffin. Phenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthenylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene,
The above-mentioned item (10), comprising at least one selected from the group consisting of polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenevinylene, polypyridinediylvinylene, and derivatives thereof.
12) An electrode obtained by applying the electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of 1) to 11) to a conductive substrate; 1) an electrode obtained by applying the electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of 1) to 11) to a conductive substrate; 14) an electrode obtained from a polarizable electrode material, and a solvent and an electrolyte. An electric double layer capacitor comprising an electrolyte solution comprising: an electrode described in 12) or 13) above; and 15) an electrolyte comprising a quaternary ammonium salt and / or The electric double layer capacitor according to the above 14), which is a quaternary phosphonium salt. 16) The above 1), wherein the solvent is a carbonate-based nonaqueous solvent. ) Or 15), and 17) an electrolytic solution containing a solvent and an electrolyte is a sulfuric acid aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonium hydroxide aqueous solution, potassium chloride aqueous solution, The above 14), which is at least one selected from the group consisting of aqueous potassium carbonate solutions.
3. The electric double layer capacitor according to claim 1.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の電極ペースト及び／また
は電極及び／または電気二重層コンデンサに用いられる
重合体としてはアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体が好ましい。アミド構造を有する繰り返し構
造単位を含む重合体は電解質塩を含む電解液とのなじみ
がよく、またアミド構造は活性炭等の炭素、金属酸化物
からなる分極性材料や各種金属及び／またはカーボン及
び／または樹脂製集電体との相互作用が大きく、結着効
果が大きい。また、炭素、金属酸化物分極性材料は官能
基等で表面が活性な為に、ペースト状態で結着剤や増粘
剤のような有機物の酸化分解を促進する触媒として作用
し、重合体の低分子化や分解物の表面吸着等が起こり、
粘度変化等でペーストの安定性を阻害する。このペース
ト中にアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合
体を含ませると、これが分極性材料表面に優先的に吸着
し安定な保護層を形成する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the polymer used for the electrode paste and / or the electrode and / or the electric double layer capacitor of the present invention, a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is preferable. A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure has good compatibility with an electrolytic solution containing an electrolyte salt, and the amide structure has a polarizable material made of carbon or metal oxide such as activated carbon or various metals and / or carbon and / or carbon. Alternatively, the interaction with the resin current collector is large, and the binding effect is large. In addition, since carbon and metal oxide polarizable materials have active surfaces due to functional groups and the like, they act as a catalyst for accelerating the oxidative decomposition of organic substances such as a binder and a thickener in a paste state, and form a polymer. Lower molecular weight and surface adsorption of decomposition products occur,
Inhibits the stability of the paste due to changes in viscosity. When a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is included in the paste, the polymer is preferentially adsorbed on the surface of the polarizable material to form a stable protective layer.
【００１２】その中でＮ-ビニルアセトアミドの重合体
は高分子量体であり、耐有機溶剤性、耐酸化還元性等に
安定で、各種分極性電極材料との相互作用が良好で、結
着性にすぐれ、また、酸／アルカリ等のｐＨに関係なく
水溶液を安定に吸収することができることがわかった。
Ｎ-ビニルアセトアミドは他の多官能性重合性化合物と
共重合することにより３次元架橋体となり、このＮ-ビ
ニルアセトアミドの三次元架橋体は有機電解液を多量に
吸収することができ、さらに、高濃度電解質塩水溶液も
１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的強度
も良好で、酸／アルカリ条件下、高温下でも安定であり
さらに好ましい。また酸化安定性に優れており、ペース
ト中で分極性材料表面に吸着しても触媒作用を受けにく
いだけでなく、電気二重層コンデンサに用いた場合の電
気化学的安定性にも優れる。Among them, the polymer of N-vinylacetamide is a high molecular weight polymer, is stable in organic solvent resistance, oxidation-reduction resistance, etc., has good interaction with various polarizable electrode materials, and has good binding properties. It was also found that the aqueous solution could be stably absorbed irrespective of the pH of an acid / alkali or the like.
N-vinylacetamide becomes a three-dimensional crosslinked product by copolymerizing with another polyfunctional polymerizable compound, and this three-dimensional crosslinked product of N-vinylacetamide can absorb a large amount of an organic electrolyte solution. A high-concentration aqueous solution of an electrolyte salt can be absorbed 10 times or more, and in that case, the mechanical strength is good, and it is more stable under acid / alkali conditions even at a high temperature. In addition, it is excellent in oxidative stability, is not easily catalyzed even when adsorbed on the surface of the polarizable material in the paste, and is also excellent in electrochemical stability when used in an electric double layer capacitor.
【００１３】本発明における電極ペーストの結着剤とし
て、下記式（１）The following formula (1) is used as the binder for the electrode paste in the present invention.
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基、好ましくは１以上６以下の
アルキル基を表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテ
ル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるアミド構造を有する繰り
返し構造単位を含む重合体が好ましい。Ｒ 1，Ｒ2の有用
な例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、メトキシメチル基であり、さらにＲ1が水
素原子、Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。Embedded image(Where R1, RTwoAre each independently a hydrogen atom or carbon atom 1
From 10 to 10 alkyl groups, preferably from 1 to 6
Represents an alkyl group. Any ether in the chain of the alkyl group
Bond, ester bond, thioether bond, amide bond
May be included. Ply having an amide structure represented by)
Polymers containing a repeating structural unit are preferred. R 1, RTwoUseful
Examples are hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl group, butyl group, 2-methylpropyl group, t
-Butyl group, methoxymethyl group and R1But water
Elemental atom, RTwoIs preferably a methyl group or an ethyl group.
【００１４】また、アミド構造を有する繰り返し構造単
位を含む重合体が下記式（２）A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the following formula (2):
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を
表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテル結合、エス
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合を含んでもよ
い。）で表される化合物であり、該化合物を重合させた
重合体が好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2の有用な例は、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、メトキシメチル基であり、さらにＲ1が水素原子、
Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
It represents at least 10 and preferably at most 1 and 6 alkyl groups. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or an amide bond. ), And a polymer obtained by polymerizing the compound is preferably used. Useful examples of R 1, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, 2-methylpropyl group, t- butyl group, a methoxymethyl group, more R 1 Hydrogen atom,
R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
【００１５】その中でＮ−ビニルアセトアミド（一般式
(２)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ 3の場合）の重合体
は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係な
く水溶液を安定に吸収することができるので好適に用い
られる。Among them, N-vinylacetamide (general formula
In (2), R1= H, RTwo= CH ThreeIn the case of)
Is related to the pH (hydrogen ion concentration) of acids, alkalis, etc.
Suitable for use because it can stably absorb aqueous solution
Can be
【００１６】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
の重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−
ビニルアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重
合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはそ
の塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエ
チル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシア
ルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリル
アミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)ア
クリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢
酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステ
ル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチ
レン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビ
ニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸
またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメ
チルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボ
ン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルー
テル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、
(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロ
ピレン等のモノマーを例示することができる。また、上
記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合するこ
とも可能である。In the present invention, the polymer of N-vinylacetamide includes N-vinylamide homopolymer and N-vinylacetamide.
Refers to a vinylamide copolymer. Monomers copolymerizable with N-vinylamide include (meth) acrylic acid or a salt thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Butyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) such as hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate
Acrylic acid monomer; (meth) acrylamide, N, N
-Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl
(Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, and N-isopropyl (meth) acrylamide; vinyl acetate, butyric acid Vinyl ester monomers such as vinyl and vinyl valerate; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and m-chlorostyrene; methyl vinyl ether;
Vinyl ether monomers such as butyl vinyl ether and vinyl benzyl ether; dicarboxylic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid or its salts, fumaric acid or its salts, dimethyl maleate and diethyl fumarate; allyl alcohol, allyl phenyl ether , Other allyl monomers such as allyl acetate,
Monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene and propylene can be exemplified. It is also possible to copolymerize two or more of the above exemplified monomers in combination.
【００１７】これら、共重合可能なモノマーの使用割合
は、重合性モノマー全量に対して、本発明の目的性能を
損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０
質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。The proportion of these copolymerizable monomers used is such that the intended performance of the present invention is not impaired, and is generally not more than 60% by mass, preferably 40% by mass, based on the total amount of the polymerizable monomers.
% By mass, more preferably 30% by mass or less.
【００１８】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
の重合体が三次元架橋構造を含んだ三次元架橋体である
ものは、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋
剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミド（と上記他のコモ
ノマーと）を重合架橋したもの、または未架橋である前
駆重合体を予め製造しておき、これを重合体中の官能基
と反応させ化学結合を形成させる方法、例えば放射線や
過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたもので
ある。In the present invention, the N-vinylacetamide polymer which is a three-dimensional crosslinked product containing a three-dimensional crosslinked structure may be used in the presence of a crosslinker having two or more polymerizable double bonds in one molecule. A polymer in which N-vinylacetamide (and the other comonomer described above) is polymerized and cross-linked or a non-cross-linked precursor polymer is prepared in advance, and this is reacted with a functional group in the polymer to form a chemical bond. It is manufactured by a method, for example, a method of crosslinking with radiation, peroxide, or the like.
【００１９】ここで架橋する際に使用する１分子内に重
合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラア
リルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレン
グリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジ
アリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエー
テル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セ
ルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合
物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸
トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、
コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジ
アリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する
化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルア
ミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にア
リル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マ
ロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニ
ル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル
酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニ
ルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ'−ブ
チレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジ
アセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルア
ミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ア
リル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。ま
た、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることも
できる。Examples of the crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule used for crosslinking include tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether,
Derived from compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule such as trimethylolpropane triallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, diallyl ether, monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, and cellulose. Polyallyl ethers: triallyl trimellitate, triallyl citrate, diallyl oxalate,
Polyallyl esters derived from compounds having two or more carboxyl groups in one molecule such as diallyl succinate, diallyl adipate and diallyl maleate; two allyl groups in one molecule such as diallylamine and triallyl isocyanurate Compounds having two or more vinyl ester structures in one molecule such as divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl fumarate and trivinyl citrate. A bis (N-vinylcarboxylic acid amide) compound such as N, N'-butylenebis (N-vinylacetamide), N, N'-diacetyl-N, N'-divinyl-1,4-bisaminomethylcyclohexane; , N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol Multiple acrylamide structures such as (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and (meth) acryl groups Any known crosslinking agent such as divinylbenzene, divinyl ether, allyl (meth) acrylate and the like can be used. One or more of these crosslinking agents can be used.
【００２０】上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセト
アミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以
下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。The amount of the crosslinking agent to be used is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, based on the total amount of the polymerizable monomer containing N-vinylacetamide.
【００２１】未架橋である前駆重合体中の官能基（例え
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して
化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応
じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレー
ト、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙
げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆
重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比
で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ま
しく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がよ
り好ましい。The crosslinking agent capable of forming a chemical bond by reacting with a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc.) in the uncrosslinked precursor polymer includes polyglycidyl according to the functional group. Examples include ethers, polyisocyanurates, polyamines, polyols, and polycarboxylic acids. The amount of these cross-linking agents to be used is preferably such that the ratio of polymer: cross-linking agent is in the range of 90:10 to 99.999: 0.001 by mass, preferably 95: 5, based on the total amount of the cross-linked precursor polymer. ~ 99.995: The range of 0.005 is more preferable.
【００２２】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の分子量
は、質量平均分子量として５０００以上が好ましく、５
０００以上１０００万以下がより好ましく、３万以上１
０００万以下がさらに好ましく、３０万以上５００万以
下が特に好ましい。分子量が小さすぎると、電解質や溶
媒の吸収量が少なく、また機械的強度も小さくなり好ま
しくない。分子量が高すぎると、電極や他のセパレータ
等と複合しにくくなり好ましくない。The molecular weight of the N-vinylacetamide polymer is preferably 5,000 or more as a mass average molecular weight,
More preferably 000 or more and 10,000,000 or less, more preferably 30,000 or more and 1
It is more preferably at most 100,000, particularly preferably at least 300,000 and at most 5,000,000. If the molecular weight is too small, the absorption amount of the electrolyte and the solvent is small, and the mechanical strength is also small, which is not preferable. If the molecular weight is too high, it is not preferable because it is difficult to be combined with an electrode or another separator.
【００２３】本発明の電極ペースト及び／または電極及
び／または電気二重層コンデンサに用いられるＮ−ビニ
ルアセトアミドの重合体の使用量は、電極材料や電解液
等の種類やＮ―ビニルアセトアミドの重合体の分子量等
によっても異なるが、増粘効果、結着効果の少なくとも
１種の効果を出すには、一般的には０．０５質量％以上
２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１
０質量％以下、さらに好ましくは、０．２質量％以上５
質量％以下である。The amount of the N-vinylacetamide polymer used in the electrode paste and / or the electrode and / or the electric double layer capacitor of the present invention depends on the type of the electrode material and the electrolytic solution and the N-vinylacetamide polymer. Although it depends on the molecular weight and the like, it is generally 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 0.1% by mass, in order to exhibit at least one effect of a thickening effect and a binding effect. Above 1
0 mass% or less, more preferably 0.2 mass% or more
% By mass or less.
【００２４】本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体
の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０
Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプの
ＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、Ｇ
Ｅ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１
６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸
ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビ
ニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミ
ド共重合体）等が挙げられる。Specific examples of the polymer of N-vinylacetamide of the present invention include poly-N-vinylacetamide manufactured by Showa Denko.
F, NA-010F, NA-010S, non-crosslinked type GE-191, GE-191LH, GE-191L, G
E-191LL, GE-191L34, and GE-1
67, GE-167L, GE-163LM (sodium acrylate copolymer), XGC-330 (vinyl acetate copolymer), and XGC-265 (acrylamide copolymer).
【００２５】本発明の電極ペーストに用いられる分極性
電極材料としては、例えば、比表面積の大きい炭素から
なる炭素材料（比表面積８００〜３５００ｍ2／ｇ程
度）またはＲｕＯ2、ＲｕＯ4、Ｋ2ＲｕＯ4、Ｒｕ2Ｏ3な
どのルテニウム系酸化物を主成分とし、必要ならばこれ
に導電性物質として、電気化学的に安定であれば特に制
約はないが、カーボンブラック、カーボンウィスカー、
黒鉛繊維などを添加しても構わない。一般的には、導電
性物質は分極性電極材料に対して、５〜２０質量％、好
ましくは１０〜１５質量％である。As the polarizable electrode material used in the electrode paste of the present invention, for example, a carbon material composed of carbon having a large specific surface area (specific surface area of about 800 to 3500 m 2 / g) or RuO 2 , RuO 4 , K 2 RuO 4 , a ruthenium-based oxide such as Ru 2 O 3 as a main component, and if necessary, as a conductive material, there is no particular limitation as long as it is electrochemically stable, but carbon black, carbon whisker,
Graphite fibers may be added. Generally, the conductive substance is 5 to 20% by mass, and preferably 10 to 15% by mass, based on the polarizable electrode material.
【００２６】また柔軟で、薄膜にしやすいという点で
は、分極性電極材料として、導電性重合体が好ましい。
導電性重合体の例としては、ポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニ
レン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポ
リチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及び
その誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導
体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及
びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエ
ニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニ
レンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジ
ンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれ
らの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性の
アニリン誘導体の重合体が特に好ましい。In addition, a conductive polymer is preferable as the polarizable electrode material because it is flexible and easily formed into a thin film.
Examples of conductive polymers include polyaniline, polythiophene, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polythienylene and its derivatives, polypyridinediyl and its derivatives, polyisothianaphthenylene and its derivatives , Polyfurylene and its derivatives, polyselenophene and its derivatives, polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene, polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenevinylene, polyarylenevinylene such as polypyridinediylvinylene, and the like. Derivatives and the like. Among them, a polymer of an aniline derivative soluble in an organic solvent is particularly preferable.
【００２７】また、炭素からなる炭素材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コ
ークス、ピッチ系炭素、カーボンブラック、ポリアセ
ン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類、カーボンナノチ
ューブ等が挙げられる。Examples of the carbon material composed of carbon include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown graphite, petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, carbon black, polyacene, fullerenes such as C60 and C70, and carbon nanotubes. Is mentioned.
【００２８】本発明の電極ペーストの調製に用いられる
溶剤としては、分極性電極材料と相性がよく、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの重合体と相溶性のよいものであれば特
に限定されないが、水またはメタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリ
ドン等が用いられる。これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、併用して用いてもよい。本発明の電極ペースト
中には前述した従来から用いられている増粘剤や結着剤
を併用してもよい。前述したようにＮ−ビニルアセトア
ミドの重合体が優先的に分極性材料表面に吸着するた
め、他の材料も容易に併用することができる。The solvent used for preparing the electrode paste of the present invention is not particularly limited as long as it has good compatibility with the polarizable electrode material and good compatibility with the N-vinylacetamide polymer. ,ethanol,
Alcohols such as isopropanol, N-methylpyrrolidone and the like are used. Each of these may be used alone or in combination. In the electrode paste of the present invention, the above-mentioned conventionally used thickeners and binders may be used in combination. As described above, since the polymer of N-vinylacetamide is preferentially adsorbed on the surface of the polarizable material, other materials can be easily used together.
【００２９】以上、本発明の電極ペーストに用いられる
構成成分を列挙したが、本発明の目的を損なわない限
り、他の成分を添加することも可能である。例えば、各
種無機微粒子を添加することにより、粘度制御／溶媒保
持性／熱安定性が改善され、耐久性、安全性、信頼性が
改善される。また、場合によっては、無機微粒子と電解
質塩、重合体との相互作用により、逆にイオン伝導度、
移動度を増加することもある。Although the constituent components used in the electrode paste of the present invention have been described above, other components can be added as long as the object of the present invention is not impaired. For example, by adding various inorganic fine particles, viscosity control / solvent retention / thermal stability is improved, and durability, safety and reliability are improved. Also, in some cases, the interaction between the inorganic fine particles and the electrolyte salt, the polymer, the ion conductivity, on the contrary,
May increase mobility.
【００３０】使用する無機微粒子としては非電子伝導
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝
導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−
アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラ
ミックス微粒子が挙げられる。複合電解質の電解液保持
性向上や固体系の場合の強度の観点から、無機微粒子は
一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好まし
い。このような構造を持つ無機微粒子の具体例としては
アエロジル（日本アエロジル（株）製）のようなシリカ
超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、複合
効率からアルミナ超微粒子がさらに好ましい。無機微粒
子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥ
Ｔ法で５ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がさ
らに好ましい。このような無機微粒子のサイズとして
は、平均粒径としては0.01μｍ〜１００μｍが好まし
く、0.01μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。無機微粒子
の添加量は多すぎると電極の抵抗増、粘度増大、強度低
下等の問題を生じる。従って好ましい添加量としては、
Ｎ―ビニルアセトアミドの重合体に対して３０質量％程
度以下が好ましく、０．１から２０質量％程度の範囲が
好ましい。As the inorganic fine particles to be used, non-electroconductive and electrochemically stable ones are selected. Further, it is more preferable that the material has ion conductivity. Specifically, α, β, γ-
Examples include ion conductive or non-conductive ceramic fine particles such as alumina and silica. The inorganic fine particles preferably have a secondary particle structure in which primary particles are aggregated, from the viewpoint of improving the electrolyte retention of the composite electrolyte and the strength of a solid electrolyte. Specific examples of the inorganic fine particles having such a structure include silica ultrafine particles and alumina ultrafine particles such as Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and alumina ultrafine particles are more preferable in terms of stability and composite efficiency. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably as large as possible.
According to the T method, it is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably at least 50 m 2 / g. As the size of such inorganic fine particles, the average particle size is preferably from 0.01 μm to 100 μm, and more preferably from 0.01 μm to 20 μm. If the amount of the inorganic fine particles is too large, problems such as an increase in resistance, an increase in viscosity, and a decrease in strength of the electrode occur. Therefore, as a preferable addition amount,
It is preferably about 30% by mass or less, and more preferably about 0.1 to 20% by mass, based on the N-vinylacetamide polymer.
【００３１】本発明の電極ペースト及び電極の作製方法
は特に制約はなく、公知の作製方法で構わない。電極の
製造方法としては、好ましくは分極性電極材料が粉体と
して、有機系の結着剤とその溶媒及び電子導電性付与剤
（導電性物質）の粉末とともに混練されてペースト状の
合剤となり、この電極ペーストを導電性基材に施用し
て、例えば、噴霧、スピン−コーティング（spin-coati
ng）、ブレード−コーティング（blade-coating）、静
電吹き付け、スクリーン印刷、塗装等によって行うこと
ができる。中でも、スピン−コーティング（spin-coati
ng）、ブレード−コーティング（blade-coating）、ス
クリーン印刷、塗装による塗布が好適である。The method for producing the electrode paste and the electrode of the present invention is not particularly limited, and a known production method may be used. As a method for manufacturing an electrode, preferably, a polarizable electrode material is kneaded together with an organic binder, a solvent thereof, and a powder of an electronic conductivity imparting agent (conductive material) as a powder to form a paste mixture. This electrode paste is applied to a conductive substrate, for example, by spraying, spin-coating.
ng), blade-coating, electrostatic spraying, screen printing, painting and the like. Among them, spin-coating (spin-coati
ng), blade-coating, screen printing, application by painting.
【００３２】以下で一例を挙げて説明することにする。
分極性電極材料に必要に応じて所定量の導電性物質を添
加し、本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体を溶媒
に溶解したものを添加し、プラネタリーミキサー等で１
〜４時間、機械的に混練し、スラリーを形成し、ペース
ト化する。得られたペーストをアルミニウム、炭素被覆
アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物の金
属集電材（導電性基材）（厚み１０μｍ〜０．５ｍｍが
好ましい）に、所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加
熱して蒸発後、またその後必要により、ロールプレス等
で加圧処理して電極シートとする。An example will be described below.
If necessary, a predetermined amount of a conductive substance is added to the polarizable electrode material, and a solution prepared by dissolving the N-vinylacetamide polymer of the present invention in a solvent is added.
Mechanically knead for ~ 4 hours to form slurry and paste. The obtained paste is applied to a foil of aluminum, carbon-coated aluminum, stainless steel, titanium, or the like, or a metal current collector (conductive substrate) (preferably 10 μm to 0.5 mm in thickness) in the form of a plate to a predetermined thickness. Is evaporated at room temperature or by heating, and then, if necessary, is subjected to pressure treatment by a roll press or the like to form an electrode sheet.
【００３３】使用される電解液としては、公知のもので
よく、水系のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶
液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。The electrolytic solution to be used may be a known one, and examples of the aqueous solution include aqueous solutions of sulfuric acid, sodium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium chloride, and carbonate. Potassium aqueous solution and the like can be mentioned.
【００３４】また、非水系のものとしては、Ｒ3Ｒ4Ｒ5
Ｒ6Ｎ+またはＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｐ+で表されるカチオン
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ4 -、
ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のアニオンとからなる４級アンモニ
ウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテ
ル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等の
アミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄
化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラ
クトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニト
ロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ま
しくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電
解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもでき
る。As the non-aqueous type, R 3 R 4 R 5
A cation represented by R 6 N + or R 3 R 4 R 5 R 6 P + (R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently has 1 to 1 carbon atoms.
It is an alkyl group or an allyl group of 0. ) And, BF 4 -,
PF 6 -, ClO 4 - anions and quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt consisting as electrolytes such as, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Ethers such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol phenyl ether; formamide, N-methylformamide, N, N-
Dimethylformamide, N-ethylformamide, N,
N-diethylformamide, N-methylacetamide,
Amides such as N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,3-dioxolane; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; γ-butyrolactone; N-methyl Pyrrolidone; a solution of an organic solvent such as acetonitrile and nitromethane is preferred. Further, a carbonate-based non-aqueous solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate can be preferably used. Two or more electrolytes or solvents can be used respectively.
【００３５】電極間に必要に応じて介在させるセパレー
タとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであれ
ばよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン
不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ
等が好ましく使用できる。The separator to be interposed between the electrodes, if necessary, may be any porous separator permeable to ions, such as a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, and a glass fiber mixed nonwoven fabric. And a glass mat filter can be preferably used.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。 実施例１：活性炭分極性電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２
０１０ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）の質量比９．５：０．５の混合物１００質量部に対
して、増粘剤及び結着剤として濃度１０質量％のポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工（株）
製）水溶液を５０部添加混合し、活性炭分極性電極ペー
ストを調製した。このペーストを約２５μｍのアルミ箔
上に約１５０μｍの厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭
電極シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に１０枚切
断し、１００℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コン
デンサ用活性炭電極を得た。これら１０枚の電極の質量
を測定したところ、２３０．０ｍｇ±１．５ｍｇのばら
つきで均一性にすぐれていた。このシートをステンレス
板に両面粘着テープで固定し、碁盤目テープ法（JIS K
5400）に従い、すきま間隔1mm、ます目の数１００目で
試験を行い評価した。試験を３回行ったところ、評価点
数は１０点、１０点、１０点と接着性に非常にすぐれて
いた。The present invention will be described more specifically below with reference to typical examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these. Example 1 Production of Activated Carbon Polarizable Electrode Steam activated activated carbon (specific surface area 2) of a phenol resin fired product
010 m 2 / g, average particle size 8 μm, pore volume 0.7 ml
/ G), 100 parts by mass of a mixture of vapor-phase graphite fibers manufactured by Showa Denko KK (average fiber diameter: 0.3 μm, average fiber length: 2.0 μm, heat-treated at 2,700 ° C.) of 9.5: 0.5. On the other hand, as a thickener and a binder, poly-
N-vinylacetamide (GE-191LL, Showa Denko KK)
50 parts) aqueous solution was added and mixed to prepare an activated carbon polarizable electrode paste. This paste was applied on an aluminum foil of about 25 μm to a thickness of about 150 μm, and then molded under pressure to obtain an activated carbon electrode sheet. This sheet was cut into 10 pieces of 40 mm square and vacuum dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain an activated carbon electrode for an electric double layer capacitor. When the mass of these ten electrodes was measured, the uniformity was excellent with a variation of 230.0 mg ± 1.5 mg. This sheet is fixed to a stainless steel plate with double-sided adhesive tape, and the grid pattern tape method (JIS K
According to 5400), a test was performed with a gap of 1 mm and several hundreds of squares for evaluation. When the test was performed three times, the evaluation points were 10 points, 10 points, and 10 points, which were extremely excellent in adhesiveness.
【００３７】実施例２：活性炭分極性電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２
０１０ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）の質量比９．５：０．５の混合物１００質量部に対
して、増粘剤及び結着剤として濃度１０質量％のポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工（株）
製）水溶液を５０部添加混合し、活性炭分極性電極ペー
ストを調製した。このペーストを約１００μｍのポリビ
ニルブチラール系導電性樹脂シート上に約４００μｍの
厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭電極シートを得た。
このシートを４０ｍｍ角に１０枚切断し、１００℃で１
０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極
を得た。これら１０枚の電極の質量を測定したところ、
７５０．０ｍｇ±５．０ｍｇのばらつきで均一性にすぐ
れていた。このシートをステンレス板に両面粘着テープ
で固定し、碁盤目テープ法（JIS K5400）に従い、すき
ま間隔1mm、ます目の数１００目で試験を行い評価し
た。試験を３回行ったところ、評価点数は１０点、８
点、１０点と接着性に非常にすぐれていた。Example 2 Production of Activated Carbon Polarizable Electrode A steam-activated activated carbon (specific surface area 2) of a phenol resin fired product
010 m 2 / g, average particle size 8 μm, pore volume 0.7 ml
/ G), 100 parts by mass of a mixture of vapor-phase graphite fibers manufactured by Showa Denko KK (average fiber diameter: 0.3 μm, average fiber length: 2.0 μm, heat-treated at 2,700 ° C.) of 9.5: 0.5. On the other hand, as a thickener and a binder, poly-
N-vinylacetamide (GE-191LL, Showa Denko KK)
50 parts) aqueous solution was added and mixed to prepare an activated carbon polarizable electrode paste. This paste was applied on a polyvinyl butyral-based conductive resin sheet of about 100 μm to a thickness of about 400 μm, and then molded under pressure to obtain an activated carbon electrode sheet.
This sheet is cut into 10 pieces of 40 mm square.
After vacuum drying for 0 hour, an activated carbon electrode for an electric double layer capacitor was obtained. When the mass of these ten electrodes was measured,
The uniformity was excellent with a variation of 750.0 mg ± 5.0 mg. This sheet was fixed to a stainless steel plate with a double-sided adhesive tape, and a test was performed according to a cross cut tape method (JIS K5400) with a gap of 1 mm and several hundred squares for evaluation. When the test was performed three times, the evaluation score was 10 points and 8 points.
Points and 10 points were very excellent in adhesiveness.
【００３８】比較例１ ：活性炭分極性電極の製造 実施例１と同じフェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性
炭、気相法黒鉛繊維と増粘剤及び結着剤として用いるポ
リフッ化ビニリデ ン(クレハ製ＫＦＬ１１２０)の質量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、活性炭分極性電極ペーストを得た。この
ペーストを実施例１と同様にして、アルミ箔上に約１５
０μｍの厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭電極シート
を得た。このシートを４０ｍｍ角に１０枚切断し、１０
０℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活
性炭電極を得た。これら１０枚の電極の質量を測定した
ところ、２２４．０ｍｇ±３．０ｍｇのばらつきでやや
ばらつきが大きかった。このシートを実施例１と同様に
して碁盤目テープ法（JIS K5400）に従い、接着性を評
価した。試験を３回行ったところ、評価点数は２点、４
点、２点と接着性が弱かった。Comparative Example 1: Production of Activated Carbon Polarizable Electrode The same phenol resin fired product as used in Example 1 was activated with steam activated carbon, vapor-grown graphite fiber, and polyvinylidene fluoride (KFL1120 manufactured by Kureha) used as a thickener and a binder. An excess N-methylpyrrolidone solution was added to the mixture having a mass ratio of 8.6: 0.4: 1.0 to obtain an activated carbon polarizable electrode paste. This paste was applied to an aluminum foil in the same manner as in Example 1 for about 15 minutes.
After coating to a thickness of 0 μm, the mixture was pressed and molded to obtain an activated carbon electrode sheet. This sheet is cut into 10 pieces of 40 mm square,
After vacuum drying at 0 ° C. for 10 hours, an activated carbon electrode for an electric double layer capacitor was obtained. When the mass of these ten electrodes was measured, the variation was slightly larger with a variation of 224.0 mg ± 3.0 mg. The adhesiveness of this sheet was evaluated in the same manner as in Example 1 according to the grid tape method (JIS K5400). When the test was performed three times, the evaluation score was 2 points, 4 points
At two points, the adhesiveness was weak.
【００３９】比較例２ ：活性炭分極性電極の製造 実施例２と同じフェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性
炭、気相法黒鉛繊維と増粘剤及び結着剤として用いるポ
リフッ化ビニリデ ン(クレハ製ＫＦＬ１１２０)の質量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、活性炭分極性電極ペーストを得た。この
ペーストを実施例２と同様にしてポリビニルブチラール
系導電性樹脂シート上に約４００μｍの厚さに塗布後、
加圧成形し、活性炭電極シートを得た。このシートを４
０ｍｍ角に１０枚切断し、１００℃で１０時間真空乾燥
し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極を得た。これら
１０枚の電極の質量を測定したところ、７２３．０ｍｇ
±１２．０ｍｇのばらつきでややばらつきが大きかっ
た。このシートを実施例２と同様にして碁盤目テープ法
（JIS K5400）に従い、接着性を評価した。試験を３回
行ったところ、評価点数は２点、２点、２点と接着性が
弱かった。Comparative Example 2 Production of Activated Carbon Polarizable Electrode The same phenol resin fired product as in Example 2 was activated with steam activated carbon, vapor-grown graphite fiber, and polyvinylidene fluoride (KFL1120 manufactured by Kureha Co., Ltd.) used as a thickener and a binder. An excess N-methylpyrrolidone solution was added to the mixture having a mass ratio of 8.6: 0.4: 1.0 to obtain an activated carbon polarizable electrode paste. After applying this paste to a thickness of about 400 μm on a polyvinyl butyral-based conductive resin sheet in the same manner as in Example 2,
Pressure molding was performed to obtain an activated carbon electrode sheet. 4 this sheet
Ten pieces of 0 mm square were cut and vacuum dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain an activated carbon electrode for an electric double layer capacitor. When the mass of these ten electrodes was measured, it was 723.0 mg.
The variation was slightly large with a variation of ± 12.0 mg. The adhesiveness of this sheet was evaluated in the same manner as in Example 2 according to the grid tape method (JIS K5400). When the test was performed three times, the evaluation score was 2 points, 2 points, and 2 points, and the adhesiveness was weak.
【００４０】実施例３：電気二重層コンデンサの製造 実施例１で製造した活性炭電極（４０ｍｍ角）２枚、テ
フロン製マイクロポーラスフィルムセパレータ（４２ｍ
ｍ角、２５μｍ、三井フロロケミカル製）を非水電解液
(１モル トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート／プロピレンカーボネート溶液)中に２時間
静置し含浸させた後、２枚の活性炭電極をセパレータを
介在させて貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴの
３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、各集電
体の一部を袋の外に端子として出して、両面から1.1ｍ
ｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら熱融着で封口し、
電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、
２５℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流７ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ９．３
Ｆ、７．８Ｆであった。また、２５℃、２８ｍＡで充放
電を行ったところ、最大容量は９．０Ｆで、その後２０
０回充放電を繰り返してもほとんど容量に変化はなかっ
た。Example 3 Production of Electric Double Layer Capacitor Two activated carbon electrodes (40 mm square) produced in Example 1 and a microporous film separator made of Teflon (42 m
m square, 25 μm, manufactured by Mitsui Fluorochemicals)
(1 mol triethylmethylammonium tetrafluoroborate / propylene carbonate solution) was allowed to stand for 2 hours for impregnation, and then two activated carbon electrodes were bonded together with a separator interposed therebetween. This was put in a bag (outer body) made of a three-layer laminate of PP / Al / PET, a part of each current collector was taken out of the bag as a terminal, and 1.1 m from both sides.
using a glass plate of m thickness and sealing by heat sealing while applying pressure,
An electric double layer capacitor was manufactured. This capacitor
Operating voltage 0-2.5V at 25 ° C, -20 ° C, current 7mA
And the maximum capacity was 9.3 each.
F, 7.8F. When charge and discharge were performed at 25 ° C. and 28 mA, the maximum capacity was 9.0 F, and thereafter the maximum capacity was 20 F.
There was almost no change in capacity even when charging and discharging were repeated 0 times.
【００４１】比較例３：電気二重層コンデンサの製造 活性炭電極として比較例１で製造した活性炭電極（４０
ｍｍ角）２枚を用いた以外は実施例３と同様にして電気
二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、２５
℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流７ｍＡで充
放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ８．８Ｆ、
５．０Ｆであった。また、２５℃、２８ｍＡで充放電を
行ったところ、最大容量は６．８Ｆで、その後２００回
充放電を繰り返したところ４．０Ｆに低下した。Comparative Example 3: Production of Electric Double Layer Capacitor The activated carbon electrode (40) produced in Comparative Example 1 was used as the activated carbon electrode.
An electric double layer capacitor was manufactured in the same manner as in Example 3 except that two sheets (mm square) were used. This capacitor is
When charging and discharging were performed at an operating voltage of 0 to 2.5 V and a current of 7 mA at -20 ° C and -20 ° C, the maximum capacity was 8.8F, respectively.
It was 5.0F. In addition, when charging and discharging were performed at 25 ° C. and 28 mA, the maximum capacity was 6.8F, and when charging and discharging were repeated 200 times thereafter, it decreased to 4.0F.
【００４２】実施例４：電気二重層コンデンサの製造 実施例２で製造した活性炭電極（４０ｍｍ角）２枚、親
水処理ＰＰ製マイクロポーラスフィルム／不織布積層セ
パレータ（ジュラガード５５００、４２ｍｍ角、１００
μｍ、ポリプラスチック社製）を４０質量％硫酸水溶液
電解液中に２時間静置し含浸させた後、２枚の活性炭電
極をセパレータを介在させて貼り合わせた。これをＰＰ
／Ａｌ／ＰＥＴの３層ラミネートで作製した袋（外装
体）に入れ、各集電体の一部を袋の外に端子として出し
て、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しなが
ら熱融着で封口し、水系電気二重層コンデンサを製造し
た。このコンデンサを、２５℃、−２０℃で作動電圧０
〜１．２Ｖ、電流１６０ｍＡで充放電を行なったとこ
ろ、最大容量はそれぞれ３０．５Ｆ、２５．６Ｆ常温、
低温で高容量であった。また、２５℃で１０倍の電流の
１．６Ａで充放電を行ったところ、最大容量は２８．８
Ｆとほとんど容量低下しなかった。Example 4 Production of Electric Double Layer Capacitor Two activated carbon electrodes (40 mm square) produced in Example 2 and a hydrophilic microporous film / nonwoven fabric laminated separator made of PP (Duraguard 5500, 42 mm square, 100 mm)
μm, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was allowed to stand in a 40% by mass sulfuric acid aqueous solution electrolyte for 2 hours for impregnation, and then two activated carbon electrodes were bonded together with a separator interposed therebetween. This is PP
/ Al / PET placed in a bag (exterior body) made of a three-layer laminate, a part of each current collector was taken out of the bag as a terminal, and pressed from both sides using a 1.1 mm thick glass plate. Sealing was performed by heat sealing to produce a water-based electric double layer capacitor. This capacitor is operated at 25 ° C, -20 ° C
When charging and discharging were performed at 1.2 mA and a current of 160 mA, the maximum capacities were 30.5F and 25.6F at room temperature, respectively.
High capacity at low temperature. When charging and discharging were performed at 25 ° C. and 1.6 A, which is 10 times the current, the maximum capacity was 28.8.
F and the capacity hardly decreased.
【００４３】比較例４：電気二重層コンデンサの製造 活性炭電極として比較例２で製造した活性炭電極（４０
ｍｍ角）２枚を用いた以外は実施例４と同様にして水系
電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、
２５℃、−２０℃で作動電圧０〜１．２Ｖ、電流１６０
ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ２
５．０Ｆ、１５．６Ｆと実施例４で作成した電気二重層
コンデンサより低容量であった。また、２５℃で１．６
Ａで充放電を行ったところ、最大容量は１８．７Ｆと容
量低下が大きかった。Comparative Example 4 Production of Electric Double Layer Capacitor The activated carbon electrode (40) produced in Comparative Example 2 was used as the activated carbon electrode.
A water-based electric double layer capacitor was manufactured in the same manner as in Example 4 except that two (mm square) sheets were used. This capacitor
Operating voltage 0-1.2V at 25 ° C, -20 ° C, current 160
After charging and discharging at mA, the maximum capacity was 2
5.0F, 15.6F and lower capacity than the electric double layer capacitor prepared in Example 4. It is 1.6 at 25 ° C.
When charging and discharging were performed at A, the maximum capacity was 18.7F, which was a large decrease in capacity.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上のように、本発明において、分極性
電極ペーストにアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を用いることにより、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を結着剤及び／または増粘剤として用いることにより、
強度、接着性の良好な電極を歩留まりよく安定に製造で
きた。さらに上記Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を使
用した分極性電極ペーストから得られる電極を用いるこ
とにより、常温、低温において高容量、高電圧、高電流
で作動でき信頼性に優れた非水系電気二重層コンデン
サ、水系電気二重層コンデンサが得られた。本発明の電
気二重層コンデンサは、高容量、高電圧、高電流作動が
可能であり、バックアップ電源だけでなく、小型電池と
の併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。As described above, in the present invention, by using a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, for example, a polymer of N-vinylacetamide in the polarizable electrode paste, N-vinylacetamide can be obtained. By using the polymer as a binder and / or a thickener,
Electrodes with good strength and adhesiveness could be manufactured stably with good yield. Further, by using an electrode obtained from a polarizable electrode paste using a polymer of the above-mentioned N-vinylacetamide, a non-aqueous electric double layer which can be operated at room temperature and low temperature with high capacity, high voltage and high current and has excellent reliability. A capacitor and a water-based electric double layer capacitor were obtained. The electric double layer capacitor of the present invention is capable of high capacity, high voltage and high current operation, and can be used not only as a backup power source but also as a power source for various electric products in combination with a small battery.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町五丁目１番 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Tetsuo Wada 5-1-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Kawasaki Lab.
Claims (17)
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構
造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含む電気二
重層コンデンサ用電極ペースト。1. A polarizable electrode material having the general formula (1): (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or an amide bond. An electrode paste for an electric double layer capacitor containing a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure represented by the formula (1).
む重合体が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペ
ースト。2. A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2): (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or an amide bond. 2. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1, which is a polymer of a compound having an N-vinylamide structure represented by the formula:
む重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層コ
ンデンサ用電極ペースト。3. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a polymer of N-vinylacetamide.
状であることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層
コンデンサ用電極ペースト。4. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 3, wherein the polymer of N-vinylacetamide is linear.
元架橋体構造を含むものであることを特徴とする請求項
３に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。5. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 3, wherein the polymer of N-vinylacetamide has a three-dimensional crosslinked structure.
む重合体の質量平均分子量が、５０００以上であること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の
電気二重層コンデンサ用電極ペースト。6. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure has a mass average molecular weight of 5,000 or more. .
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ア
クリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつであることを特徴とする請求項３に記載の電気
二重層コンデンサ用電極ペースト。7. The polymer of N-vinylacetamide is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide /
The electricity according to claim 3, wherein the at least one is selected from the group consisting of a sodium acrylate copolymer, an N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, and an N-vinylacetamide / acrylamide copolymer. Electrode paste for double layer capacitors.
主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
かひとつに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト
ペースト。8. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polarizable electrode material contains a ruthenium-based oxide as a main component.
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかひと
つに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。9. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polarizable electrode material is a carbon material made of carbon.
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかひとつに記
載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。10. The electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polarizable electrode material is a conductive polymer.
オフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリ
イソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェ
ン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニ
レン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレ
ン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビ
ニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少な
くともひとつを含むものであることを特徴とする請求項
１０に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。11. The conductive polymer may be polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene. The electric double layer according to claim 10, comprising at least one selected from the group consisting of polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenvinylene, polypyridinediylvinylene, and derivatives thereof. Electrode paste for capacitors.
載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材
に施用して得られた電極。12. An electrode obtained by applying the electrode paste for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 11 to a conductive substrate.
載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材
に塗布して得られた電極。13. An electrode obtained by applying the electrode paste for an electric double layer capacitor according to claim 1 to a conductive substrate.
媒及び電解質を含む電解液とを備えた電気二重層コンデ
ンサにおいて、該電極に請求項１２または１３に記載の
電極を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。14. An electric double layer capacitor comprising an electrode obtained from a polarizable electrode material and an electrolytic solution containing a solvent and an electrolyte, wherein the electrode according to claim 12 or 13 is used as the electrode. And electric double layer capacitor.
たは４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項
１４に記載の電気二重層コンデンサ。15. The electric double layer capacitor according to claim 14, wherein the electrolyte is a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt.
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の電気二
重層コンデンサ。16. The electric double layer capacitor according to claim 14, wherein the solvent is a carbonate-based non-aqueous solvent.
溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶
液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液からなる
群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とす
る請求項１４に記載の電気二重層コンデンサ。17. An electrolytic solution containing a solvent and an electrolyte is selected from the group consisting of aqueous sulfuric acid, aqueous sodium sulfate, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, aqueous ammonium hydroxide, aqueous potassium chloride, and aqueous potassium carbonate. 15. The electric double layer capacitor according to claim 14, wherein at least one is provided.
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