JP2002353074A - 電気二重層コンデンサ、該コンデンサに用いる電極用ペースト及び電極 - Google Patents
電気二重層コンデンサ、該コンデンサに用いる電極用ペースト及び電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気二重層コンデンサ用電極ペーストの成型
性、結着性や電気特性、化学的安定性の問題を解消し、
耐酸化還元性、耐溶剤性、耐熱性に優れる電気二重層コ
ンデンサ用電極、非水系、または水系電気二重層コンデ
ンサを提供することを目的とする。 【解決手段】 アミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を分極性電極ペーストの結着剤として用いることにより
ペーストとしての安定性が改善され、得られた電極での
集電材との接着性、分極性電極材料の結着性、電気化学
的安定性、電解液との親和性に優れ、さらに該電極を用
いることにより、高容量、高電流で作動でき、高寿命で
信頼性に優れた非水系または水系電気二重層コンデンサ
を完成した。
性、結着性や電気特性、化学的安定性の問題を解消し、
耐酸化還元性、耐溶剤性、耐熱性に優れる電気二重層コ
ンデンサ用電極、非水系、または水系電気二重層コンデ
ンサを提供することを目的とする。 【解決手段】 アミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を分極性電極ペーストの結着剤として用いることにより
ペーストとしての安定性が改善され、得られた電極での
集電材との接着性、分極性電極材料の結着性、電気化学
的安定性、電解液との親和性に優れ、さらに該電極を用
いることにより、高容量、高電流で作動でき、高寿命で
信頼性に優れた非水系または水系電気二重層コンデンサ
を完成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミド構造を有する
繰り返し構造単位を含む重合体を含む成型性、結着性、
電気特性に優れた電気二重層コンデンサ用電極ペース
ト、該電極ペーストから得られる電極及びこれらから得
られる電気二重層コンデンサに関するものである。
繰り返し構造単位を含む重合体を含む成型性、結着性、
電気特性に優れた電気二重層コンデンサ用電極ペース
ト、該電極ペーストから得られる電極及びこれらから得
られる電気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層コンデンサは高比表面積の活
性炭、酸化ルテニウムを分極性電極に用いることにより
電解コンデンサよりも高容量で二次電池に近く、瞬時に
電流が取り出せる、すなわちパワー密度が高いという特
徴を有し、各種携帯機器のバックアップや補助電源等に
使われ、注目されている。また、ハイブリッド自動車の
電源としても期待され、大型化が検討されている。電気
二重層コンデンサには電解液に硫酸等の水溶液を用いる
水系電気二重層コンデンサとテトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩をプロ
ピレンカーボネート等の有機溶媒に溶かした非水電解液
を用いる非水系電気二重層コンデンサに分けられる。水
系電気二重層コンデンサは水溶液電解液のイオン伝導度
が高く、瞬時に電流が取り出せるという特徴を有する
が、電解液が水溶液であるため、水の電気分解電圧以上
では作動できず、作動電圧としては１Ｖとなり、大型化
していく上でエネルギー密度的に問題点がある。
性炭、酸化ルテニウムを分極性電極に用いることにより
電解コンデンサよりも高容量で二次電池に近く、瞬時に
電流が取り出せる、すなわちパワー密度が高いという特
徴を有し、各種携帯機器のバックアップや補助電源等に
使われ、注目されている。また、ハイブリッド自動車の
電源としても期待され、大型化が検討されている。電気
二重層コンデンサには電解液に硫酸等の水溶液を用いる
水系電気二重層コンデンサとテトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩をプロ
ピレンカーボネート等の有機溶媒に溶かした非水電解液
を用いる非水系電気二重層コンデンサに分けられる。水
系電気二重層コンデンサは水溶液電解液のイオン伝導度
が高く、瞬時に電流が取り出せるという特徴を有する
が、電解液が水溶液であるため、水の電気分解電圧以上
では作動できず、作動電圧としては１Ｖとなり、大型化
していく上でエネルギー密度的に問題点がある。
【０００３】また、水系電気二重層コンデンサに用いら
れる電極は活性炭粉末を硫酸水溶液等の電解液で劣化し
にくい、テフロン（登録商標）エマルジョン、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルブチラート溶液等を結着剤と
して添加し、ペーストを作り、これらを塗布成型してい
たが、結着剤となる高分子が電導性を阻害し、水系電気
二重層コンデンサの特徴である電流特性を低下させてい
た。そこでこれらをポリビニルアルコール等の結着性の
優れた高分子を用いて電極成型体とした後、数１００℃
で焼成し、高分子結着剤を炭化させることにより、電極
としての導電性低下を防いでいた。しかしながら焼成体
は電極として脆く、厚さが数１００μｍ程度の薄型電極
は得ることが難しくなっていた。
れる電極は活性炭粉末を硫酸水溶液等の電解液で劣化し
にくい、テフロン（登録商標）エマルジョン、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルブチラート溶液等を結着剤と
して添加し、ペーストを作り、これらを塗布成型してい
たが、結着剤となる高分子が電導性を阻害し、水系電気
二重層コンデンサの特徴である電流特性を低下させてい
た。そこでこれらをポリビニルアルコール等の結着性の
優れた高分子を用いて電極成型体とした後、数１００℃
で焼成し、高分子結着剤を炭化させることにより、電極
としての導電性低下を防いでいた。しかしながら焼成体
は電極として脆く、厚さが数１００μｍ程度の薄型電極
は得ることが難しくなっていた。
【０００４】一方、非水系電気二重層コンデンサは水の
電気分解以上の電圧範囲を作動でき、２．５〜３Ｖとい
う水系の２倍から３倍の電圧で作動でき、エネルギー密
度も高く、高電圧化が達成できるが、有機電解液のイオ
ン導電率が低いため、取り出し電流が低く、コンデンサ
の特徴であるパワーが低下するという問題点がある。
電気分解以上の電圧範囲を作動でき、２．５〜３Ｖとい
う水系の２倍から３倍の電圧で作動でき、エネルギー密
度も高く、高電圧化が達成できるが、有機電解液のイオ
ン導電率が低いため、取り出し電流が低く、コンデンサ
の特徴であるパワーが低下するという問題点がある。
【０００５】非水系電気二重層コンデンサに用いられる
電極は活性炭粉末に結着剤及び／または増粘剤となる高
分子溶液と混合し、金属箔上に塗布、成型後、乾燥し、
厚さが数１０〜数１００μmの薄型シート状に製造され
ている。これらに用いられる高分子としては、非水系電
解液に用いられているプロピレンカーボネート等の高誘
電率極性溶媒に溶解しない耐有機溶剤性に優れるだけで
なく、非水系電解液の特徴である高電圧に耐える為に耐
酸化還元性に優れている必要があり、使用可能なものは
限られていた。これらの例としてはたとえば、テフロン
やＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオ
レフィン樹脂等があげられる。これら樹脂をＮ−メチル
ピロリドン等の可溶な溶媒に溶かし、分極性電極材粉末
と混合し、電極ペーストを作製し、これらを集電体箔上
に塗布し、加圧しながら成型していた。これら従来の結
着剤となる高分子は耐溶剤性、電気化学的安定性等を重
視した為、非水系電解液や分極性電極粉末との相互作用
が小さく、電気二重層コンデンサ内のイオン伝導や電極
中の電導性を阻害し、電気二重層コンデンサの特徴であ
る電流特性を低下させていた。またこれら高分子が接着
した部分には電解液が浸透しにくい為、二重層が形成し
にくく、添加量が多いと電気二重層コンデンサの容量が
低下するという問題点を有していた。従って、これら結
着剤高分子の添加量をできるだけ少なくしたいが、前述
したように分極性電極材との相互作用が少ない為、添加
量を少なくしすぎると、電極強度が低下するという問題
もあった。
電極は活性炭粉末に結着剤及び／または増粘剤となる高
分子溶液と混合し、金属箔上に塗布、成型後、乾燥し、
厚さが数１０〜数１００μmの薄型シート状に製造され
ている。これらに用いられる高分子としては、非水系電
解液に用いられているプロピレンカーボネート等の高誘
電率極性溶媒に溶解しない耐有機溶剤性に優れるだけで
なく、非水系電解液の特徴である高電圧に耐える為に耐
酸化還元性に優れている必要があり、使用可能なものは
限られていた。これらの例としてはたとえば、テフロン
やＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオ
レフィン樹脂等があげられる。これら樹脂をＮ−メチル
ピロリドン等の可溶な溶媒に溶かし、分極性電極材粉末
と混合し、電極ペーストを作製し、これらを集電体箔上
に塗布し、加圧しながら成型していた。これら従来の結
着剤となる高分子は耐溶剤性、電気化学的安定性等を重
視した為、非水系電解液や分極性電極粉末との相互作用
が小さく、電気二重層コンデンサ内のイオン伝導や電極
中の電導性を阻害し、電気二重層コンデンサの特徴であ
る電流特性を低下させていた。またこれら高分子が接着
した部分には電解液が浸透しにくい為、二重層が形成し
にくく、添加量が多いと電気二重層コンデンサの容量が
低下するという問題点を有していた。従って、これら結
着剤高分子の添加量をできるだけ少なくしたいが、前述
したように分極性電極材との相互作用が少ない為、添加
量を少なくしすぎると、電極強度が低下するという問題
もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、非水系電
解液、分極性電極材料と相互作用が大きく、少量の添加
でも結着性が良好で、またイオン伝導性や電極の電気伝
導性の阻害が少なく、耐酸化還元性、耐有機溶剤性、耐
熱性等の非水電解液中の安定性に優れる重合体を結着剤
及び／または増粘剤に用いた電気二重層コンデンサ用電
極ペースト及びこれから得られる電気二重層コンデンサ
用電極を提供することを目的とする。
解液、分極性電極材料と相互作用が大きく、少量の添加
でも結着性が良好で、またイオン伝導性や電極の電気伝
導性の阻害が少なく、耐酸化還元性、耐有機溶剤性、耐
熱性等の非水電解液中の安定性に優れる重合体を結着剤
及び／または増粘剤に用いた電気二重層コンデンサ用電
極ペースト及びこれから得られる電気二重層コンデンサ
用電極を提供することを目的とする。
【０００７】また、本発明では、水系電解液との相溶性
が良好で電極の電導性の阻害が小さく、耐酸化還元性、
耐加水分解性等の水系電解液中の安定性に優れ、また、
成型前のペースト状態での経時変化が少ない、重合体を
結着剤及び／または増粘剤に用いた電気二重層コンデン
サ用電極ペースト及びこれから得られる電気二重層コン
デンサ用電極を提供することを目的とする。本発明で
は、これらの電気二重層コンデンサ用電極を用いた、高
容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水
系または水系電気二重層コンデンサを提供することを目
的とする。
が良好で電極の電導性の阻害が小さく、耐酸化還元性、
耐加水分解性等の水系電解液中の安定性に優れ、また、
成型前のペースト状態での経時変化が少ない、重合体を
結着剤及び／または増粘剤に用いた電気二重層コンデン
サ用電極ペースト及びこれから得られる電気二重層コン
デンサ用電極を提供することを目的とする。本発明で
は、これらの電気二重層コンデンサ用電極を用いた、高
容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水
系または水系電気二重層コンデンサを提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に鋭意検討した結果、電極及び／または電
極ペーストの増粘剤及び／または結着剤として、アミド
構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、例えば、
Ｎ−ビニルアセトアミドを主モノマーとする重合体、Ｎ
−ビニルアセトアミドの重合体を用いることにより、少
量の添加でも結着性が良好で、またイオン伝導性や電極
の電気伝導性の阻害が少なく、耐酸化還元性、耐有機溶
剤性、耐熱性等の非水電解液中の安定性に優れる非水系
電極及び／または非水系電極ペーストが得られることを
見いだした。また、アミド構造を有する繰り返し構造単
位を含む重合体を用いることにより、電極の電導性の低
下がなく、安定性に優れた水系電極及び/または水系電
極ペーストが得られることを見いだした。さらに上記電
極及び／または電極ペーストを用いることにより、高容
量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水系
または水系電気二重層コンデンサが得られることを見い
だした。
を解決する為に鋭意検討した結果、電極及び／または電
極ペーストの増粘剤及び／または結着剤として、アミド
構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、例えば、
Ｎ−ビニルアセトアミドを主モノマーとする重合体、Ｎ
−ビニルアセトアミドの重合体を用いることにより、少
量の添加でも結着性が良好で、またイオン伝導性や電極
の電気伝導性の阻害が少なく、耐酸化還元性、耐有機溶
剤性、耐熱性等の非水電解液中の安定性に優れる非水系
電極及び／または非水系電極ペーストが得られることを
見いだした。また、アミド構造を有する繰り返し構造単
位を含む重合体を用いることにより、電極の電導性の低
下がなく、安定性に優れた水系電極及び/または水系電
極ペーストが得られることを見いだした。さらに上記電
極及び／または電極ペーストを用いることにより、高容
量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水系
または水系電気二重層コンデンサが得られることを見い
だした。
【０００９】すなわち本発明は、以下の電極ペースト及
び／または電極及び／または電気二重層コンデンサを提
供する。 １）分極性電極材料と、一般式（１）
び／または電極及び／または電気二重層コンデンサを提
供する。 １）分極性電極材料と、一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構
造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含む電気二
重層コンデンサ用電極ペースト、 ２）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、一般式（２）
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構
造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含む電気二
重層コンデンサ用電極ペースト、 ２）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする前記１）に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペ
ースト、 ３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であることを特徴
とする前記１）または２）に記載の電気二重層コンデン
サ用電極ペースト、 ４）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、直鎖状である
ことを特徴とする前記３）に記載の電気二重層コンデン
サ用電極ペースト、 ５）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、三次元架橋体
構造を含むものであることを特徴とする前記３）に記載
の電気二重層コンデンサ用電極ペースト、 ６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
の質量平均分子量が、５０００以上であることを特徴と
する前記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の電気二
重層コンデンサ用電極ペースト、 ７）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル
酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸
ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルア
ミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつ
であることを特徴とする前記３）に記載の電気二重層コ
ンデンサ用電極ペースト、 ８）分極性電極材料が、ルテニウム系酸化物を主成分と
することを特徴とする前記１）乃至７）のいずれかひと
つに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストペース
ト、
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする前記１）に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペ
ースト、 ３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であることを特徴
とする前記１）または２）に記載の電気二重層コンデン
サ用電極ペースト、 ４）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、直鎖状である
ことを特徴とする前記３）に記載の電気二重層コンデン
サ用電極ペースト、 ５）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、三次元架橋体
構造を含むものであることを特徴とする前記３）に記載
の電気二重層コンデンサ用電極ペースト、 ６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
の質量平均分子量が、５０００以上であることを特徴と
する前記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の電気二
重層コンデンサ用電極ペースト、 ７）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル
酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸
ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルア
ミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつ
であることを特徴とする前記３）に記載の電気二重層コ
ンデンサ用電極ペースト、 ８）分極性電極材料が、ルテニウム系酸化物を主成分と
することを特徴とする前記１）乃至７）のいずれかひと
つに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストペース
ト、
【００１０】９）分極性電極材料が、炭素からなる炭素
材料であることを特徴とする前記１）乃至７）のいずれ
かひとつに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペース
ト、 １０）分極性電極材料が、導電性重合体であることを特
徴とする前記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペースト、 １１）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチ
アナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、
ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポ
リセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレ
ン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつを含むものであることを特徴とする前記１０）
に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト、 １２）前記１）乃至１１）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材に施用
して得られた電極、 １３）前記１）乃至１１）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材に塗布
して得られた電極、 １４）分極性電極材料から得られた電極と、溶媒及び電
解質を含む電解液とを備えた電気二重層コンデンサにお
いて、該電極に前記１２）または１３）に記載の電極を
用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ、 １５）電解質が、４級アンモニウム塩及び／または４級
ホスホニウム塩であることを特徴とする前記１４）に記
載の電気二重層コンデンサ、 １６）溶媒がカーボネート系非水溶媒であることを特徴
とする前記１４)または１５）に記載の電気二重層コン
デンサ、及び １７）溶媒及び電解質を含む電解液が、硫酸水溶液、硫
酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液からなる群から選ばれ
た少なくともひとつであることを特徴とする前記１４）
に記載の電気二重層コンデンサ。
材料であることを特徴とする前記１）乃至７）のいずれ
かひとつに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペース
ト、 １０）分極性電極材料が、導電性重合体であることを特
徴とする前記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペースト、 １１）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチ
アナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、
ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポ
リセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレ
ン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつを含むものであることを特徴とする前記１０）
に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト、 １２）前記１）乃至１１）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材に施用
して得られた電極、 １３）前記１）乃至１１）のいずれかひとつに記載の電
気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材に塗布
して得られた電極、 １４）分極性電極材料から得られた電極と、溶媒及び電
解質を含む電解液とを備えた電気二重層コンデンサにお
いて、該電極に前記１２）または１３）に記載の電極を
用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ、 １５）電解質が、４級アンモニウム塩及び／または４級
ホスホニウム塩であることを特徴とする前記１４）に記
載の電気二重層コンデンサ、 １６）溶媒がカーボネート系非水溶媒であることを特徴
とする前記１４)または１５）に記載の電気二重層コン
デンサ、及び １７）溶媒及び電解質を含む電解液が、硫酸水溶液、硫
酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液からなる群から選ばれ
た少なくともひとつであることを特徴とする前記１４）
に記載の電気二重層コンデンサ。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の電極ペースト及び／また
は電極及び／または電気二重層コンデンサに用いられる
重合体としてはアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体が好ましい。アミド構造を有する繰り返し構
造単位を含む重合体は電解質塩を含む電解液とのなじみ
がよく、またアミド構造は活性炭等の炭素、金属酸化物
からなる分極性材料や各種金属及び／またはカーボン及
び／または樹脂製集電体との相互作用が大きく、結着効
果が大きい。また、炭素、金属酸化物分極性材料は官能
基等で表面が活性な為に、ペースト状態で結着剤や増粘
剤のような有機物の酸化分解を促進する触媒として作用
し、重合体の低分子化や分解物の表面吸着等が起こり、
粘度変化等でペーストの安定性を阻害する。このペース
ト中にアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合
体を含ませると、これが分極性材料表面に優先的に吸着
し安定な保護層を形成する。
は電極及び／または電気二重層コンデンサに用いられる
重合体としてはアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体が好ましい。アミド構造を有する繰り返し構
造単位を含む重合体は電解質塩を含む電解液とのなじみ
がよく、またアミド構造は活性炭等の炭素、金属酸化物
からなる分極性材料や各種金属及び／またはカーボン及
び／または樹脂製集電体との相互作用が大きく、結着効
果が大きい。また、炭素、金属酸化物分極性材料は官能
基等で表面が活性な為に、ペースト状態で結着剤や増粘
剤のような有機物の酸化分解を促進する触媒として作用
し、重合体の低分子化や分解物の表面吸着等が起こり、
粘度変化等でペーストの安定性を阻害する。このペース
ト中にアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合
体を含ませると、これが分極性材料表面に優先的に吸着
し安定な保護層を形成する。
【００１２】その中でＮ-ビニルアセトアミドの重合体
は高分子量体であり、耐有機溶剤性、耐酸化還元性等に
安定で、各種分極性電極材料との相互作用が良好で、結
着性にすぐれ、また、酸／アルカリ等のｐＨに関係なく
水溶液を安定に吸収することができることがわかった。
Ｎ-ビニルアセトアミドは他の多官能性重合性化合物と
共重合することにより３次元架橋体となり、このＮ-ビ
ニルアセトアミドの三次元架橋体は有機電解液を多量に
吸収することができ、さらに、高濃度電解質塩水溶液も
１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的強度
も良好で、酸／アルカリ条件下、高温下でも安定であり
さらに好ましい。また酸化安定性に優れており、ペース
ト中で分極性材料表面に吸着しても触媒作用を受けにく
いだけでなく、電気二重層コンデンサに用いた場合の電
気化学的安定性にも優れる。
は高分子量体であり、耐有機溶剤性、耐酸化還元性等に
安定で、各種分極性電極材料との相互作用が良好で、結
着性にすぐれ、また、酸／アルカリ等のｐＨに関係なく
水溶液を安定に吸収することができることがわかった。
Ｎ-ビニルアセトアミドは他の多官能性重合性化合物と
共重合することにより３次元架橋体となり、このＮ-ビ
ニルアセトアミドの三次元架橋体は有機電解液を多量に
吸収することができ、さらに、高濃度電解質塩水溶液も
１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的強度
も良好で、酸／アルカリ条件下、高温下でも安定であり
さらに好ましい。また酸化安定性に優れており、ペース
ト中で分極性材料表面に吸着しても触媒作用を受けにく
いだけでなく、電気二重層コンデンサに用いた場合の電
気化学的安定性にも優れる。
【００１３】本発明における電極ペーストの結着剤とし
て、下記式（１）
て、下記式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基、好ましくは１以上６以下の
アルキル基を表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテ
ル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるアミド構造を有する繰り
返し構造単位を含む重合体が好ましい。Ｒ 1，Ｒ2の有用
な例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、メトキシメチル基であり、さらにＲ1が水
素原子、Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。
以上１０以下のアルキル基、好ましくは１以上６以下の
アルキル基を表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテ
ル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるアミド構造を有する繰り
返し構造単位を含む重合体が好ましい。Ｒ 1，Ｒ2の有用
な例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、メトキシメチル基であり、さらにＲ1が水
素原子、Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１４】また、アミド構造を有する繰り返し構造単
位を含む重合体が下記式（２）
位を含む重合体が下記式（２）
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を
表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテル結合、エス
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合を含んでもよ
い。）で表される化合物であり、該化合物を重合させた
重合体が好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2の有用な例は、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、メトキシメチル基であり、さらにＲ1が水素原子、
Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。
以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を
表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテル結合、エス
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合を含んでもよ
い。）で表される化合物であり、該化合物を重合させた
重合体が好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2の有用な例は、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、メトキシメチル基であり、さらにＲ1が水素原子、
Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１５】その中でＮ−ビニルアセトアミド（一般式
(２)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ 3の場合）の重合体
は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係な
く水溶液を安定に吸収することができるので好適に用い
られる。
(２)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ 3の場合）の重合体
は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係な
く水溶液を安定に吸収することができるので好適に用い
られる。
【００１６】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
の重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−
ビニルアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重
合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはそ
の塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエ
チル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシア
ルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリル
アミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)ア
クリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢
酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステ
ル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチ
レン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビ
ニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸
またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメ
チルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボ
ン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルー
テル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、
(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロ
ピレン等のモノマーを例示することができる。また、上
記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合するこ
とも可能である。
の重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−
ビニルアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重
合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはそ
の塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエ
チル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシア
ルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリル
アミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)ア
クリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢
酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステ
ル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチ
レン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビ
ニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸
またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメ
チルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボ
ン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルー
テル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、
(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロ
ピレン等のモノマーを例示することができる。また、上
記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合するこ
とも可能である。
【００１７】これら、共重合可能なモノマーの使用割合
は、重合性モノマー全量に対して、本発明の目的性能を
損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０
質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
は、重合性モノマー全量に対して、本発明の目的性能を
損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０
質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００１８】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
の重合体が三次元架橋構造を含んだ三次元架橋体である
ものは、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋
剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミド（と上記他のコモ
ノマーと）を重合架橋したもの、または未架橋である前
駆重合体を予め製造しておき、これを重合体中の官能基
と反応させ化学結合を形成させる方法、例えば放射線や
過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたもので
ある。
の重合体が三次元架橋構造を含んだ三次元架橋体である
ものは、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋
剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミド（と上記他のコモ
ノマーと）を重合架橋したもの、または未架橋である前
駆重合体を予め製造しておき、これを重合体中の官能基
と反応させ化学結合を形成させる方法、例えば放射線や
過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたもので
ある。
【００１９】ここで架橋する際に使用する１分子内に重
合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラア
リルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレン
グリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジ
アリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエー
テル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セ
ルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合
物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸
トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、
コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジ
アリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する
化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルア
ミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にア
リル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マ
ロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニ
ル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル
酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニ
ルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ'−ブ
チレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジ
アセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルア
ミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ア
リル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。ま
た、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることも
できる。
合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラア
リルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレン
グリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジ
アリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエー
テル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セ
ルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合
物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸
トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、
コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジ
アリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する
化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルア
ミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にア
リル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マ
ロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニ
ル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル
酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニ
ルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ'−ブ
チレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジ
アセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルア
ミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ア
リル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。ま
た、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることも
できる。
【００２０】上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセト
アミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以
下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
アミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以
下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
【００２１】未架橋である前駆重合体中の官能基（例え
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して
化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応
じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレー
ト、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙
げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆
重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比
で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ま
しく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がよ
り好ましい。
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して
化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応
じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレー
ト、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙
げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆
重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比
で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ま
しく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がよ
り好ましい。
【００２２】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の分子量
は、質量平均分子量として５０００以上が好ましく、５
０００以上１０００万以下がより好ましく、３万以上１
０００万以下がさらに好ましく、３０万以上５００万以
下が特に好ましい。分子量が小さすぎると、電解質や溶
媒の吸収量が少なく、また機械的強度も小さくなり好ま
しくない。分子量が高すぎると、電極や他のセパレータ
等と複合しにくくなり好ましくない。
は、質量平均分子量として５０００以上が好ましく、５
０００以上１０００万以下がより好ましく、３万以上１
０００万以下がさらに好ましく、３０万以上５００万以
下が特に好ましい。分子量が小さすぎると、電解質や溶
媒の吸収量が少なく、また機械的強度も小さくなり好ま
しくない。分子量が高すぎると、電極や他のセパレータ
等と複合しにくくなり好ましくない。
【００２３】本発明の電極ペースト及び／または電極及
び／または電気二重層コンデンサに用いられるＮ−ビニ
ルアセトアミドの重合体の使用量は、電極材料や電解液
等の種類やＮ―ビニルアセトアミドの重合体の分子量等
によっても異なるが、増粘効果、結着効果の少なくとも
１種の効果を出すには、一般的には０．０５質量％以上
２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１
０質量％以下、さらに好ましくは、０．２質量％以上５
質量％以下である。
び／または電気二重層コンデンサに用いられるＮ−ビニ
ルアセトアミドの重合体の使用量は、電極材料や電解液
等の種類やＮ―ビニルアセトアミドの重合体の分子量等
によっても異なるが、増粘効果、結着効果の少なくとも
１種の効果を出すには、一般的には０．０５質量％以上
２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１
０質量％以下、さらに好ましくは、０．２質量％以上５
質量％以下である。
【００２４】本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体
の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０
Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプの
ＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、Ｇ
Ｅ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１
６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸
ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビ
ニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミ
ド共重合体）等が挙げられる。
の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０
Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプの
ＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、Ｇ
Ｅ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１
６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸
ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビ
ニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミ
ド共重合体）等が挙げられる。
【００２５】本発明の電極ペーストに用いられる分極性
電極材料としては、例えば、比表面積の大きい炭素から
なる炭素材料（比表面積８００〜３５００ｍ2／ｇ程
度）またはＲｕＯ2、ＲｕＯ4、Ｋ2ＲｕＯ4、Ｒｕ2Ｏ3な
どのルテニウム系酸化物を主成分とし、必要ならばこれ
に導電性物質として、電気化学的に安定であれば特に制
約はないが、カーボンブラック、カーボンウィスカー、
黒鉛繊維などを添加しても構わない。一般的には、導電
性物質は分極性電極材料に対して、５〜２０質量％、好
ましくは１０〜１５質量％である。
電極材料としては、例えば、比表面積の大きい炭素から
なる炭素材料（比表面積８００〜３５００ｍ2／ｇ程
度）またはＲｕＯ2、ＲｕＯ4、Ｋ2ＲｕＯ4、Ｒｕ2Ｏ3な
どのルテニウム系酸化物を主成分とし、必要ならばこれ
に導電性物質として、電気化学的に安定であれば特に制
約はないが、カーボンブラック、カーボンウィスカー、
黒鉛繊維などを添加しても構わない。一般的には、導電
性物質は分極性電極材料に対して、５〜２０質量％、好
ましくは１０〜１５質量％である。
【００２６】また柔軟で、薄膜にしやすいという点で
は、分極性電極材料として、導電性重合体が好ましい。
導電性重合体の例としては、ポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニ
レン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポ
リチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及び
その誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導
体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及
びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエ
ニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニ
レンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジ
ンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれ
らの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性の
アニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
は、分極性電極材料として、導電性重合体が好ましい。
導電性重合体の例としては、ポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニ
レン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポ
リチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及び
その誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導
体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及
びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエ
ニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニ
レンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジ
ンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれ
らの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性の
アニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００２７】また、炭素からなる炭素材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コ
ークス、ピッチ系炭素、カーボンブラック、ポリアセ
ン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類、カーボンナノチ
ューブ等が挙げられる。
然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コ
ークス、ピッチ系炭素、カーボンブラック、ポリアセ
ン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類、カーボンナノチ
ューブ等が挙げられる。
【００２８】本発明の電極ペーストの調製に用いられる
溶剤としては、分極性電極材料と相性がよく、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの重合体と相溶性のよいものであれば特
に限定されないが、水またはメタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリ
ドン等が用いられる。これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、併用して用いてもよい。本発明の電極ペースト
中には前述した従来から用いられている増粘剤や結着剤
を併用してもよい。前述したようにＮ−ビニルアセトア
ミドの重合体が優先的に分極性材料表面に吸着するた
め、他の材料も容易に併用することができる。
溶剤としては、分極性電極材料と相性がよく、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの重合体と相溶性のよいものであれば特
に限定されないが、水またはメタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリ
ドン等が用いられる。これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、併用して用いてもよい。本発明の電極ペースト
中には前述した従来から用いられている増粘剤や結着剤
を併用してもよい。前述したようにＮ−ビニルアセトア
ミドの重合体が優先的に分極性材料表面に吸着するた
め、他の材料も容易に併用することができる。
【００２９】以上、本発明の電極ペーストに用いられる
構成成分を列挙したが、本発明の目的を損なわない限
り、他の成分を添加することも可能である。例えば、各
種無機微粒子を添加することにより、粘度制御／溶媒保
持性／熱安定性が改善され、耐久性、安全性、信頼性が
改善される。また、場合によっては、無機微粒子と電解
質塩、重合体との相互作用により、逆にイオン伝導度、
移動度を増加することもある。
構成成分を列挙したが、本発明の目的を損なわない限
り、他の成分を添加することも可能である。例えば、各
種無機微粒子を添加することにより、粘度制御／溶媒保
持性／熱安定性が改善され、耐久性、安全性、信頼性が
改善される。また、場合によっては、無機微粒子と電解
質塩、重合体との相互作用により、逆にイオン伝導度、
移動度を増加することもある。
【００３０】使用する無機微粒子としては非電子伝導
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝
導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−
アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラ
ミックス微粒子が挙げられる。複合電解質の電解液保持
性向上や固体系の場合の強度の観点から、無機微粒子は
一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好まし
い。このような構造を持つ無機微粒子の具体例としては
アエロジル（日本アエロジル（株）製）のようなシリカ
超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、複合
効率からアルミナ超微粒子がさらに好ましい。無機微粒
子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥ
Ｔ法で５ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がさ
らに好ましい。このような無機微粒子のサイズとして
は、平均粒径としては0.01μｍ〜１００μｍが好まし
く、0.01μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。無機微粒子
の添加量は多すぎると電極の抵抗増、粘度増大、強度低
下等の問題を生じる。従って好ましい添加量としては、
Ｎ―ビニルアセトアミドの重合体に対して３０質量％程
度以下が好ましく、０．１から２０質量％程度の範囲が
好ましい。
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝
導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−
アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラ
ミックス微粒子が挙げられる。複合電解質の電解液保持
性向上や固体系の場合の強度の観点から、無機微粒子は
一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好まし
い。このような構造を持つ無機微粒子の具体例としては
アエロジル（日本アエロジル（株）製）のようなシリカ
超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、複合
効率からアルミナ超微粒子がさらに好ましい。無機微粒
子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥ
Ｔ法で５ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がさ
らに好ましい。このような無機微粒子のサイズとして
は、平均粒径としては0.01μｍ〜１００μｍが好まし
く、0.01μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。無機微粒子
の添加量は多すぎると電極の抵抗増、粘度増大、強度低
下等の問題を生じる。従って好ましい添加量としては、
Ｎ―ビニルアセトアミドの重合体に対して３０質量％程
度以下が好ましく、０．１から２０質量％程度の範囲が
好ましい。
【００３１】本発明の電極ペースト及び電極の作製方法
は特に制約はなく、公知の作製方法で構わない。電極の
製造方法としては、好ましくは分極性電極材料が粉体と
して、有機系の結着剤とその溶媒及び電子導電性付与剤
（導電性物質）の粉末とともに混練されてペースト状の
合剤となり、この電極ペーストを導電性基材に施用し
て、例えば、噴霧、スピン−コーティング（spin-coati
ng）、ブレード−コーティング（blade-coating）、静
電吹き付け、スクリーン印刷、塗装等によって行うこと
ができる。中でも、スピン−コーティング（spin-coati
ng）、ブレード−コーティング（blade-coating）、ス
クリーン印刷、塗装による塗布が好適である。
は特に制約はなく、公知の作製方法で構わない。電極の
製造方法としては、好ましくは分極性電極材料が粉体と
して、有機系の結着剤とその溶媒及び電子導電性付与剤
（導電性物質）の粉末とともに混練されてペースト状の
合剤となり、この電極ペーストを導電性基材に施用し
て、例えば、噴霧、スピン−コーティング（spin-coati
ng）、ブレード−コーティング（blade-coating）、静
電吹き付け、スクリーン印刷、塗装等によって行うこと
ができる。中でも、スピン−コーティング（spin-coati
ng）、ブレード−コーティング（blade-coating）、ス
クリーン印刷、塗装による塗布が好適である。
【００３２】以下で一例を挙げて説明することにする。
分極性電極材料に必要に応じて所定量の導電性物質を添
加し、本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体を溶媒
に溶解したものを添加し、プラネタリーミキサー等で１
〜４時間、機械的に混練し、スラリーを形成し、ペース
ト化する。得られたペーストをアルミニウム、炭素被覆
アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物の金
属集電材（導電性基材）（厚み１０μｍ〜０．５ｍｍが
好ましい）に、所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加
熱して蒸発後、またその後必要により、ロールプレス等
で加圧処理して電極シートとする。
分極性電極材料に必要に応じて所定量の導電性物質を添
加し、本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体を溶媒
に溶解したものを添加し、プラネタリーミキサー等で１
〜４時間、機械的に混練し、スラリーを形成し、ペース
ト化する。得られたペーストをアルミニウム、炭素被覆
アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物の金
属集電材（導電性基材）（厚み１０μｍ〜０．５ｍｍが
好ましい）に、所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加
熱して蒸発後、またその後必要により、ロールプレス等
で加圧処理して電極シートとする。
【００３３】使用される電解液としては、公知のもので
よく、水系のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶
液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
よく、水系のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶
液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
【００３４】また、非水系のものとしては、Ｒ3Ｒ4Ｒ5
Ｒ6Ｎ+またはＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｐ+で表されるカチオン
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ4 -、
ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のアニオンとからなる４級アンモニ
ウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテ
ル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等の
アミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄
化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラ
クトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニト
ロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ま
しくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電
解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもでき
る。
Ｒ6Ｎ+またはＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｐ+で表されるカチオン
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ4 -、
ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のアニオンとからなる４級アンモニ
ウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテ
ル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等の
アミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄
化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラ
クトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニト
ロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ま
しくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電
解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもでき
る。
【００３５】電極間に必要に応じて介在させるセパレー
タとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであれ
ばよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン
不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ
等が好ましく使用できる。
タとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであれ
ばよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン
不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ
等が好ましく使用できる。
【００３６】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。 実施例１：活性炭分極性電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２
０１０ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）の質量比９．５：０．５の混合物１００質量部に対
して、増粘剤及び結着剤として濃度１０質量％のポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工（株）
製）水溶液を５０部添加混合し、活性炭分極性電極ペー
ストを調製した。このペーストを約２５μｍのアルミ箔
上に約１５０μｍの厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭
電極シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に１０枚切
断し、１００℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コン
デンサ用活性炭電極を得た。これら１０枚の電極の質量
を測定したところ、２３０．０ｍｇ±１．５ｍｇのばら
つきで均一性にすぐれていた。このシートをステンレス
板に両面粘着テープで固定し、碁盤目テープ法（JIS K
5400）に従い、すきま間隔1mm、ます目の数１００目で
試験を行い評価した。試験を３回行ったところ、評価点
数は１０点、１０点、１０点と接着性に非常にすぐれて
いた。
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。 実施例１：活性炭分極性電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２
０１０ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）の質量比９．５：０．５の混合物１００質量部に対
して、増粘剤及び結着剤として濃度１０質量％のポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工（株）
製）水溶液を５０部添加混合し、活性炭分極性電極ペー
ストを調製した。このペーストを約２５μｍのアルミ箔
上に約１５０μｍの厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭
電極シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に１０枚切
断し、１００℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コン
デンサ用活性炭電極を得た。これら１０枚の電極の質量
を測定したところ、２３０．０ｍｇ±１．５ｍｇのばら
つきで均一性にすぐれていた。このシートをステンレス
板に両面粘着テープで固定し、碁盤目テープ法（JIS K
5400）に従い、すきま間隔1mm、ます目の数１００目で
試験を行い評価した。試験を３回行ったところ、評価点
数は１０点、１０点、１０点と接着性に非常にすぐれて
いた。
【００３７】実施例２：活性炭分極性電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２
０１０ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）の質量比９．５：０．５の混合物１００質量部に対
して、増粘剤及び結着剤として濃度１０質量％のポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工（株）
製）水溶液を５０部添加混合し、活性炭分極性電極ペー
ストを調製した。このペーストを約１００μｍのポリビ
ニルブチラール系導電性樹脂シート上に約４００μｍの
厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭電極シートを得た。
このシートを４０ｍｍ角に１０枚切断し、１００℃で１
０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極
を得た。これら１０枚の電極の質量を測定したところ、
７５０．０ｍｇ±５．０ｍｇのばらつきで均一性にすぐ
れていた。このシートをステンレス板に両面粘着テープ
で固定し、碁盤目テープ法（JIS K5400）に従い、すき
ま間隔1mm、ます目の数１００目で試験を行い評価し
た。試験を３回行ったところ、評価点数は１０点、８
点、１０点と接着性に非常にすぐれていた。
０１０ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）の質量比９．５：０．５の混合物１００質量部に対
して、増粘剤及び結着剤として濃度１０質量％のポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工（株）
製）水溶液を５０部添加混合し、活性炭分極性電極ペー
ストを調製した。このペーストを約１００μｍのポリビ
ニルブチラール系導電性樹脂シート上に約４００μｍの
厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭電極シートを得た。
このシートを４０ｍｍ角に１０枚切断し、１００℃で１
０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極
を得た。これら１０枚の電極の質量を測定したところ、
７５０．０ｍｇ±５．０ｍｇのばらつきで均一性にすぐ
れていた。このシートをステンレス板に両面粘着テープ
で固定し、碁盤目テープ法（JIS K5400）に従い、すき
ま間隔1mm、ます目の数１００目で試験を行い評価し
た。試験を３回行ったところ、評価点数は１０点、８
点、１０点と接着性に非常にすぐれていた。
【００３８】比較例１ ：活性炭分極性電極の製造 実施例１と同じフェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性
炭、気相法黒鉛繊維と増粘剤及び結着剤として用いるポ
リフッ化ビニリデ ン(クレハ製ＫＦＬ１１２０)の質量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、活性炭分極性電極ペーストを得た。この
ペーストを実施例１と同様にして、アルミ箔上に約１５
０μｍの厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭電極シート
を得た。このシートを４０ｍｍ角に１０枚切断し、１０
０℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活
性炭電極を得た。これら１０枚の電極の質量を測定した
ところ、２２４．０ｍｇ±３．０ｍｇのばらつきでやや
ばらつきが大きかった。このシートを実施例１と同様に
して碁盤目テープ法（JIS K5400）に従い、接着性を評
価した。試験を３回行ったところ、評価点数は２点、４
点、２点と接着性が弱かった。
炭、気相法黒鉛繊維と増粘剤及び結着剤として用いるポ
リフッ化ビニリデ ン(クレハ製ＫＦＬ１１２０)の質量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、活性炭分極性電極ペーストを得た。この
ペーストを実施例１と同様にして、アルミ箔上に約１５
０μｍの厚さに塗布後、加圧成形し、活性炭電極シート
を得た。このシートを４０ｍｍ角に１０枚切断し、１０
０℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活
性炭電極を得た。これら１０枚の電極の質量を測定した
ところ、２２４．０ｍｇ±３．０ｍｇのばらつきでやや
ばらつきが大きかった。このシートを実施例１と同様に
して碁盤目テープ法（JIS K5400）に従い、接着性を評
価した。試験を３回行ったところ、評価点数は２点、４
点、２点と接着性が弱かった。
【００３９】比較例２ ：活性炭分極性電極の製造 実施例２と同じフェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性
炭、気相法黒鉛繊維と増粘剤及び結着剤として用いるポ
リフッ化ビニリデ ン(クレハ製ＫＦＬ１１２０)の質量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、活性炭分極性電極ペーストを得た。この
ペーストを実施例２と同様にしてポリビニルブチラール
系導電性樹脂シート上に約４００μｍの厚さに塗布後、
加圧成形し、活性炭電極シートを得た。このシートを４
０ｍｍ角に１０枚切断し、１００℃で１０時間真空乾燥
し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極を得た。これら
１０枚の電極の質量を測定したところ、７２３．０ｍｇ
±１２．０ｍｇのばらつきでややばらつきが大きかっ
た。このシートを実施例２と同様にして碁盤目テープ法
（JIS K5400）に従い、接着性を評価した。試験を３回
行ったところ、評価点数は２点、２点、２点と接着性が
弱かった。
炭、気相法黒鉛繊維と増粘剤及び結着剤として用いるポ
リフッ化ビニリデ ン(クレハ製ＫＦＬ１１２０)の質量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、活性炭分極性電極ペーストを得た。この
ペーストを実施例２と同様にしてポリビニルブチラール
系導電性樹脂シート上に約４００μｍの厚さに塗布後、
加圧成形し、活性炭電極シートを得た。このシートを４
０ｍｍ角に１０枚切断し、１００℃で１０時間真空乾燥
し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極を得た。これら
１０枚の電極の質量を測定したところ、７２３．０ｍｇ
±１２．０ｍｇのばらつきでややばらつきが大きかっ
た。このシートを実施例２と同様にして碁盤目テープ法
（JIS K5400）に従い、接着性を評価した。試験を３回
行ったところ、評価点数は２点、２点、２点と接着性が
弱かった。
【００４０】実施例３：電気二重層コンデンサの製造 実施例１で製造した活性炭電極（４０ｍｍ角）２枚、テ
フロン製マイクロポーラスフィルムセパレータ（４２ｍ
ｍ角、２５μｍ、三井フロロケミカル製）を非水電解液
(１モル トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート／プロピレンカーボネート溶液)中に２時間
静置し含浸させた後、２枚の活性炭電極をセパレータを
介在させて貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴの
３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、各集電
体の一部を袋の外に端子として出して、両面から1.1ｍ
ｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら熱融着で封口し、
電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、
２５℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流７ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ９．３
Ｆ、７．８Ｆであった。また、２５℃、２８ｍＡで充放
電を行ったところ、最大容量は９．０Ｆで、その後２０
０回充放電を繰り返してもほとんど容量に変化はなかっ
た。
フロン製マイクロポーラスフィルムセパレータ（４２ｍ
ｍ角、２５μｍ、三井フロロケミカル製）を非水電解液
(１モル トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート／プロピレンカーボネート溶液)中に２時間
静置し含浸させた後、２枚の活性炭電極をセパレータを
介在させて貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴの
３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、各集電
体の一部を袋の外に端子として出して、両面から1.1ｍ
ｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら熱融着で封口し、
電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、
２５℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流７ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ９．３
Ｆ、７．８Ｆであった。また、２５℃、２８ｍＡで充放
電を行ったところ、最大容量は９．０Ｆで、その後２０
０回充放電を繰り返してもほとんど容量に変化はなかっ
た。
【００４１】比較例３：電気二重層コンデンサの製造 活性炭電極として比較例１で製造した活性炭電極（４０
ｍｍ角）２枚を用いた以外は実施例３と同様にして電気
二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、２５
℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流７ｍＡで充
放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ８．８Ｆ、
５．０Ｆであった。また、２５℃、２８ｍＡで充放電を
行ったところ、最大容量は６．８Ｆで、その後２００回
充放電を繰り返したところ４．０Ｆに低下した。
ｍｍ角）２枚を用いた以外は実施例３と同様にして電気
二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、２５
℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流７ｍＡで充
放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ８．８Ｆ、
５．０Ｆであった。また、２５℃、２８ｍＡで充放電を
行ったところ、最大容量は６．８Ｆで、その後２００回
充放電を繰り返したところ４．０Ｆに低下した。
【００４２】実施例４：電気二重層コンデンサの製造 実施例２で製造した活性炭電極（４０ｍｍ角）２枚、親
水処理ＰＰ製マイクロポーラスフィルム／不織布積層セ
パレータ（ジュラガード５５００、４２ｍｍ角、１００
μｍ、ポリプラスチック社製）を４０質量％硫酸水溶液
電解液中に２時間静置し含浸させた後、２枚の活性炭電
極をセパレータを介在させて貼り合わせた。これをＰＰ
／Ａｌ／ＰＥＴの３層ラミネートで作製した袋（外装
体）に入れ、各集電体の一部を袋の外に端子として出し
て、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しなが
ら熱融着で封口し、水系電気二重層コンデンサを製造し
た。このコンデンサを、２５℃、−２０℃で作動電圧０
〜１．２Ｖ、電流１６０ｍＡで充放電を行なったとこ
ろ、最大容量はそれぞれ３０．５Ｆ、２５．６Ｆ常温、
低温で高容量であった。また、２５℃で１０倍の電流の
１．６Ａで充放電を行ったところ、最大容量は２８．８
Ｆとほとんど容量低下しなかった。
水処理ＰＰ製マイクロポーラスフィルム／不織布積層セ
パレータ（ジュラガード５５００、４２ｍｍ角、１００
μｍ、ポリプラスチック社製）を４０質量％硫酸水溶液
電解液中に２時間静置し含浸させた後、２枚の活性炭電
極をセパレータを介在させて貼り合わせた。これをＰＰ
／Ａｌ／ＰＥＴの３層ラミネートで作製した袋（外装
体）に入れ、各集電体の一部を袋の外に端子として出し
て、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しなが
ら熱融着で封口し、水系電気二重層コンデンサを製造し
た。このコンデンサを、２５℃、−２０℃で作動電圧０
〜１．２Ｖ、電流１６０ｍＡで充放電を行なったとこ
ろ、最大容量はそれぞれ３０．５Ｆ、２５．６Ｆ常温、
低温で高容量であった。また、２５℃で１０倍の電流の
１．６Ａで充放電を行ったところ、最大容量は２８．８
Ｆとほとんど容量低下しなかった。
【００４３】比較例４：電気二重層コンデンサの製造 活性炭電極として比較例２で製造した活性炭電極（４０
ｍｍ角）２枚を用いた以外は実施例４と同様にして水系
電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、
２５℃、−２０℃で作動電圧０〜１．２Ｖ、電流１６０
ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ２
５．０Ｆ、１５．６Ｆと実施例４で作成した電気二重層
コンデンサより低容量であった。また、２５℃で１．６
Ａで充放電を行ったところ、最大容量は１８．７Ｆと容
量低下が大きかった。
ｍｍ角）２枚を用いた以外は実施例４と同様にして水系
電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、
２５℃、−２０℃で作動電圧０〜１．２Ｖ、電流１６０
ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ２
５．０Ｆ、１５．６Ｆと実施例４で作成した電気二重層
コンデンサより低容量であった。また、２５℃で１．６
Ａで充放電を行ったところ、最大容量は１８．７Ｆと容
量低下が大きかった。
【００４４】
【発明の効果】以上のように、本発明において、分極性
電極ペーストにアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を用いることにより、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を結着剤及び／または増粘剤として用いることにより、
強度、接着性の良好な電極を歩留まりよく安定に製造で
きた。さらに上記Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を使
用した分極性電極ペーストから得られる電極を用いるこ
とにより、常温、低温において高容量、高電圧、高電流
で作動でき信頼性に優れた非水系電気二重層コンデン
サ、水系電気二重層コンデンサが得られた。本発明の電
気二重層コンデンサは、高容量、高電圧、高電流作動が
可能であり、バックアップ電源だけでなく、小型電池と
の併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。
電極ペーストにアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を用いることにより、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
を結着剤及び／または増粘剤として用いることにより、
強度、接着性の良好な電極を歩留まりよく安定に製造で
きた。さらに上記Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を使
用した分極性電極ペーストから得られる電極を用いるこ
とにより、常温、低温において高容量、高電圧、高電流
で作動でき信頼性に優れた非水系電気二重層コンデン
サ、水系電気二重層コンデンサが得られた。本発明の電
気二重層コンデンサは、高容量、高電圧、高電流作動が
可能であり、バックアップ電源だけでなく、小型電池と
の併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町五丁目１番 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内
Claims (17)
- 【請求項１】分極性電極材料と、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構
造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含む電気二
重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項２】アミド構造を有する繰り返し構造単位を含
む重合体が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結
合、アミド結合を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペ
ースト。 - 【請求項３】アミド構造を有する繰り返し構造単位を含
む重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層コ
ンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項４】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、直鎖
状であることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層
コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項５】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、三次
元架橋体構造を含むものであることを特徴とする請求項
３に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項６】アミド構造を有する繰り返し構造単位を含
む重合体の質量平均分子量が、５０００以上であること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の
電気二重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項７】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ア
クリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつであることを特徴とする請求項３に記載の電気
二重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項８】分極性電極材料が、ルテニウム系酸化物を
主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
かひとつに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト
ペースト。 - 【請求項９】分極性電極材料が、炭素からなる炭素材料
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかひと
つに記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項１０】分極性電極材料が、導電性重合体である
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかひとつに記
載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項１１】導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリ
イソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェ
ン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニ
レン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレ
ン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビ
ニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少な
くともひとつを含むものであることを特徴とする請求項
１０に記載の電気二重層コンデンサ用電極ペースト。 - 【請求項１２】請求項１乃至１１のいずれかひとつに記
載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材
に施用して得られた電極。 - 【請求項１３】請求項１乃至１１のいずれかひとつに記
載の電気二重層コンデンサ用電極ペーストを導電性基材
に塗布して得られた電極。 - 【請求項１４】分極性電極材料から得られた電極と、溶
媒及び電解質を含む電解液とを備えた電気二重層コンデ
ンサにおいて、該電極に請求項１２または１３に記載の
電極を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１５】電解質が、４級アンモニウム塩及び／ま
たは４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項
１４に記載の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１６】溶媒が、カーボネート系非水溶媒である
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の電気二
重層コンデンサ。 - 【請求項１７】溶媒及び電解質を含む電解液が、硫酸水
溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶
液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液からなる
群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とす
る請求項１４に記載の電気二重層コンデンサ。
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|---|---|---|---|
| JP2001158360A JP2002353074A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | 電気二重層コンデンサ、該コンデンサに用いる電極用ペースト及び電極 |
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