JP2006282780A - Water-based ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に光沢紙上でのブロンズが発生しにくく、目詰まりの発生がなく、印刷安定性が良好なインクジェット記録方法等に好適に用いられるインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition that is suitably used for an ink jet recording method that does not easily cause bronzing particularly on glossy paper, does not cause clogging, and has good printing stability.
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。 The ink jet recording method is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium such as paper by discharging ink droplets from a fine nozzle head. As an ink jet recording method, an electric signal is converted into a mechanical signal using an electrostrictive element, and ink droplets stored in the nozzle head portion are intermittently ejected to record characters and symbols on the surface of the recording medium. A part of the ink liquid is rapidly heated near the discharge part of the head to generate bubbles, and ink droplets are intermittently discharged by the volume expansion caused by the bubbles, and characters and symbols are printed on the surface of the recording medium. A recording method has been put to practical use.
インクジェット記録用インクとしては、染料や顔料からなる着色材を水中に分散させた水性インクが提供されている。このような水性インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて着色材を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われており、そのインク組成に関しては多数の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。 As inks for ink jet recording, water-based inks in which a coloring material composed of a dye or a pigment is dispersed in water are provided. In such water-based inks, it is a general practice to disperse a coloring material in an aqueous dispersion medium using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant. Proposals have been made (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
しかしながら、分散剤を含む水性分散媒中に着色材を分散させてなる従来の水性インクを光沢紙等の高光沢記録媒体に印刷した場合、見る方向によっては所望の色とは異なる色に見え、特に正反射光が着色して見える、いわゆるブロンズ現象が発現した。このブロンズ現象は特にシアンインクで顕著であり、その改善が望まれている。 However, when a conventional aqueous ink in which a coloring material is dispersed in an aqueous dispersion medium containing a dispersant is printed on a high gloss recording medium such as glossy paper, the color looks different from the desired color depending on the viewing direction. In particular, a so-called bronze phenomenon in which specular reflection light appears to be colored appears. This bronze phenomenon is particularly noticeable with cyan ink, and its improvement is desired.
本発明は上記従来の水性インクの持つ問題点を解消し、インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を防止することができ、しかも目詰まりによる吐出安定や印刷安定性にも優れたインクジェット記録用の水性インクを提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the conventional water-based ink, can prevent the occurrence of bronzing of printed matter printed by the ink jet recording method, and is excellent in ejection stability and printing stability due to clogging. An object is to provide a water-based ink for ink jet recording.
本発明者は上記課題を解決するため、顔料を着色材とする水性インクの組成に関して鋭意検討の結果、着色材を含有する特定組成の水不溶性ビニルポリマー粒子と、着色材は含まず、前記ポリマー粒子より平均粒子径の大きいポリマー粒子とを水性分散媒中に分散させて水性インクとした場合、ブロンズ現象の発生と、目詰まりの発生がともに起こらない水性インクが得られることを見出だし本発明に到った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied the composition of a water-based ink containing a pigment as a colorant, and as a result, the water-insoluble vinyl polymer particles having a specific composition containing the colorant and the polymer not containing the colorant. It has been found that when a polymer particle having a larger average particle diameter than that of a particle is dispersed in an aqueous dispersion medium to form an aqueous ink, an aqueous ink can be obtained in which neither bronzing nor clogging occurs. It reached.
本発明の水性インクは、顔料を含有させた水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマーのポリマー粒子Ｂとを少なくとも含むポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が前記ポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大であることを特徴とする。 The aqueous ink of the present invention is an aqueous dispersion of polymer particles including at least a polymer particle A of a water-insoluble polymer containing a pigment and a polymer particle B of a water-insoluble polymer not containing a pigment, wherein the polymer particle B The average particle diameter of the polymer particles A is larger than the average particle diameter of the polymer particles A.
また、本発明の水性インクは、前記ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーは〔１〕マクロマーと、〔２〕ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、〔３〕塩生成基含有モノマーと、〔４〕前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物とを重合させてなるビニルポリマーであることを特徴とする。 In the water-based ink of the present invention, the water-insoluble polymer of the polymer particle A and the polymer particle B is [1] a macromer, [2] a polyoxyalkylene group-containing monomer, [3] a salt-forming group-containing monomer, [ 4) A vinyl polymer obtained by polymerizing the monomer composition containing a monomer copolymerizable with the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer, and the salt-forming group-containing monomer.
本発明の水性インクは、前記ポリマー粒子Ａの水不溶性ポリマーの重量平均分子量よりも前記ポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーの重量平均分子量が大であるのが好ましい。 In the water-based ink of the present invention, it is preferable that the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer of the polymer particle B is larger than the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer of the polymer particle A.
本発明の水性インクは、前記ポリマー粒子Ｂの水不溶性ポリマーの重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であるのが好ましい。 In the aqueous ink of the present invention, the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer of the polymer particles B is preferably 150,000 to 500,000.
さらにまた、本発明の水性インクは、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーが
式（Ｉ）：
で表されるモノマーＡ、及び
Furthermore, in the water-based ink of the present invention, the polyoxyalkylene group-containing monomer is represented by the formula (I):
Monomer A represented by
式（ＩＩ）：
で表されるモノマーＢ１、
式（ＩＩＩ）：
で表されるモノマーＢ２及び
式（ＩＶ）：
で表されるモノマーＢ３
からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢであるのが好ましい。
Formula (II):
Monomer B1 represented by
Formula (III):
Monomer B2 represented by the formula (IV):
Monomer B3 represented by
One or more monomers B selected from the group consisting of
本発明の水性インクは、前記共重合可能なモノマーが長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the water-based ink of the present invention, the copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a long-chain alkyl group-containing monomer and an aromatic ring-containing monomer.
本発明の水性インクは、前記長鎖アルキル基含有モノマーが、式（Ｖ）：
で表されるモノマーであることが好ましい。
In the water-based ink of the present invention, the long-chain alkyl group-containing monomer is represented by the formula (V):
It is preferable that it is a monomer represented by these.
本発明の水性インクは、前記マクロマーが片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることが好ましい。 In the water-based ink of the present invention, the macromer is preferably a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end.
本発明の水性インクは、組成中にアルカンジオールを含有することが好ましい。 The aqueous ink of the present invention preferably contains an alkanediol in the composition.
本発明の水性インクは、前記顔料がピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６の中の少なくとも１種であることが好ましい。 In the water-based ink of the present invention, the pigment is preferably at least one of pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 16.
上記構成を有する本発明の水性インクによれば、インクジェット法により光沢紙等の記録媒体に印刷した場合にもブロンズ現象がみられない印刷物が得られるため、良好な印字や描画が得られる。また、本発明の水性インクによれば、印刷の際のプリンターの目詰まりの発生が抑制される。 According to the water-based ink of the present invention having the above-described configuration, a printed matter in which no bronzing phenomenon is observed even when printed on a recording medium such as glossy paper by an ink jet method can be obtained, so that good printing and drawing can be obtained. Moreover, according to the water-based ink of the present invention, the occurrence of clogging of the printer during printing is suppressed.
以下、本発明の水性インクについて、さらに詳細に説明する。
本発明の水性インクは、少なくとも水性媒体と、着色材である顔料（以下、単に着色材ともいう）を含有するポリマー粒子Ａと、前記ポリマー粒子Ａよりもその平均粒子径が大であって着色材を含有しないポリマー粒子Ｂとからなる。
Hereinafter, the water-based ink of the present invention will be described in more detail.
The water-based ink of the present invention is colored with polymer particles A containing at least an aqueous medium and a pigment as a colorant (hereinafter also simply referred to as a colorant), and an average particle diameter larger than that of the polymer particle A. It consists of polymer particles B containing no material.
本発明の水性インクは、該インク組成中の着色材を含有するポリマー粒子Ａと着色材を含有しないポリマー粒子Ｂとの粒子径の相対関係によってインクの特性が大きく左右される点が大きな特徴であり、該インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒子径を着色材を含有するポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大とすることによって、得られる水性インクのブロンズ現象の解消とインクの目詰まり防止が同時に達成される。 The water-based ink of the present invention is characterized in that the ink characteristics are greatly influenced by the relative relationship between the particle diameters of the polymer particles A containing the colorant and the polymer particles B not containing the colorant in the ink composition. Yes, by making the average particle diameter of the polymer particles B in the ink larger than the average particle diameter of the polymer particles A containing the colorant, it is possible to eliminate the bronzing phenomenon of the resulting aqueous ink and prevent clogging of the ink. Achieved at the same time.
ポリマー粒子Ｂのポリマーとしては、ビニルポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー等があげられる。この中で、ビニルポリマーが好ましく、水不溶性ビニルポリマーがより好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、例えば、水分散体として好適に使用することができる。ポリマー粒子Ｂの水分散体としては、ポリマーエマルジョン、ポリマーサスペンジョン等が挙げられる。
ポリマー粒子Ｂをエマルジョンとして調製する場合、その合成には乳化剤を使用してもよいが、得られる水性インク組成物の表面張力を過度に低下させる場合もあるため、界面活性剤を用いないソープフリー重合又は転相乳化法を用いるのが好ましい。
ポリマー粒子Ｂの添加量は、ブロンズ防止の観点から０．５重量％以上が好ましい。また、目詰まり回復性劣化防止の観点から、３．０重量％以下が好ましく、０．７〜２．０重量％添加するのがより好ましい。
ポリマー粒子Ａのポリマーとポリマー粒子Ｂのポリマーは、目詰まり回復性及び印刷安定性の観点から、共に水不溶性ビニルポリマーが好ましい。さらに、モノマー構成が類似していることが好ましく、さらには同一のモノマー比であることがより好ましい。
Examples of the polymer particles B include vinyl polymers, ester polymers, urethane polymers, and the like. In this, a vinyl polymer is preferable and a water-insoluble vinyl polymer is more preferable.
The polymer particle B can be suitably used as an aqueous dispersion, for example. Examples of the aqueous dispersion of the polymer particles B include a polymer emulsion and a polymer suspension.
When the polymer particles B are prepared as an emulsion, an emulsifier may be used for the synthesis. However, since the surface tension of the resulting aqueous ink composition may be excessively reduced, a soap-free solution that does not use a surfactant. It is preferred to use a polymerization or phase inversion emulsification method.
The addition amount of the polymer particles B is preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of preventing bronzing. Further, from the viewpoint of preventing clogging recovery and deterioration, 3.0% by weight or less is preferable, and 0.7 to 2.0% by weight is more preferable.
Both the polymer of the polymer particle A and the polymer of the polymer particle B are preferably water-insoluble vinyl polymers from the viewpoint of clogging recovery and printing stability. Furthermore, the monomer structures are preferably similar, and more preferably the same monomer ratio.
［水不溶性ビニルポリマー］
以下、ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの水不溶性ビニルポリマーについて説明する。
本発明の水性インクの成分であるポリマー粒子Ａ及びＢの水不溶性ビニルポリマー（以下、単にビニルポリマーともいう）は、〔１〕マクロマー０．１〜４０重量％と、〔２〕ポリオキシアルキレン基含有モノマー５〜５０重量％と、〔３〕塩生成基含有モノマー３〜４０重量％と、〔４〕前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、単に共重合可能なモノマーともいう）１５〜９０重量％を含有するモノマー組成物とを重合させたポリマーが好適に用いられる。
[Water-insoluble vinyl polymer]
Hereinafter, the water-insoluble vinyl polymer of the polymer particle A and the polymer particle B will be described.
The water-insoluble vinyl polymer (hereinafter also simply referred to as vinyl polymer) of polymer particles A and B, which are components of the aqueous ink of the present invention, comprises [1] 0.1 to 40% by weight of macromer and [2] polyoxyalkylene group. 5 to 50% by weight containing monomer, [3] 3 to 40% by weight salt-containing group containing monomer, and [4] a monomer copolymerizable with the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer, and the salt-forming group-containing monomer. A polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing 15 to 90% by weight (hereinafter also simply referred to as a copolymerizable monomer) is preferably used.
（マクロマー）
ビニルポリマーの合成用原料の１つであるマクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
(Macromer)
A typical example of a macromer which is one of the raw materials for vinyl polymer synthesis is a macromer having a polymerizable functional group at one end and preferably having a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1000 to 10,000. It is done.
Specific examples of the macromer include a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, a methyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, Examples thereof include a styrene / acrylonitrile macromer having a polymerizable functional group, a butyl acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and an isobutyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the vinyl polymer.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. Can be mentioned.
In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, the content of styrene is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6S, and HS-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The number average molecular weight of the macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.
ビニルポリマーにおける前記マクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。 The content of the macromer in the vinyl polymer is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
（ポリオキシアルキレン基含有モノマー）
ビニルポリマーの合成用原料の１つとして用いられるポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば
式（Ｉ）：
で表されるモノマーＡ、及び
(Polyoxyalkylene group-containing monomer)
As a polyoxyalkylene group-containing monomer used as one of the raw materials for vinyl polymer synthesis, for example, formula (I):
Monomer A represented by
式（ＩＩ）：
で表されるモノマーＢ１
式（ＩＩＩ）：
で表されるモノマーＢ２及び
式（ＩＶ）：
で表されるモノマーＢ３
からなる群より選ばれた１種以上の前記モノマーＢであるのが好ましい。
Formula (II):
Monomer B1 represented by
Formula (III):
Monomer B2 represented by the formula (IV):
Monomer B3 represented by
It is preferable that the monomer B is one or more selected from the group consisting of:
ビニルポリマーに前記モノマーＡが用いられていることにより、印刷画像の光沢、インク保存性及び目詰まり回復性に優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマーＡが有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層が水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。 By using the monomer A in the vinyl polymer, there is an advantage that a water-based ink excellent in gloss of printed images, ink storage stability and clogging recovery can be obtained. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydrated layer of the highly hydrophilic oxyethylene group contained in the monomer A spreads in the water-based ink.
ビニルポリマーに前記モノマーＢ１が用いられている場合、吐出性に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマーＢ１の疎水性の高いオキシプロピレン基と着色材との間で疎水性相互作用が強くなるので、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色材を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。 When the monomer B1 is used for the vinyl polymer, a water-based ink having excellent ejection properties can be obtained. This is because the hydrophobic interaction between the highly hydrophobic oxypropylene group of the monomer B1 and the colorant becomes strong, so that the vinyl polymer exhibits a strong adsorptivity to the colorant, and therefore contains a colorant. It is considered that the hydrophobicity of the polymer particles becomes strong, and as a result, the viscosity of the water-based ink becomes low.
また、ビニルポリマーに、モノマーＢ２又はＢ３が用いられていることにより、優れた分散安定性を着色材に付与できる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに基づくものと考えられる。 In addition, by using the monomer B2 or B3 in the vinyl polymer, excellent dispersion stability can be imparted to the colorant. This is considered to be based on the fact that a hydrophilic hydration layer of oxyethylene group or oxytetramethylene group having high hydrophilicity spreads in the ink.
また、ビニルポリマーに、ポリオキシアルキレン基含有モノマーの前記モノマーＡが、前記マクロマー、前記塩生成基含有モノマー及び前記共重合可能なモノマーがとともに用いられる場合、得られる水系インクは普通紙（コピー用紙）に浸透し過ぎる傾向がある。したがって、普通紙への浸透性を調整し、印字濃度を高める観点から、ビニルポリマーには、モノマーＡとモノマーＢとを併用することが好ましい。この場合、モノマーＡとモノマーＢとの重量比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、優れた光沢性及び高印字濃度を付与する観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１とするのが好ましい。 In addition, when the monomer A of the polyoxyalkylene group-containing monomer is used together with the macromer, the salt-forming group-containing monomer, and the copolymerizable monomer in the vinyl polymer, the resulting aqueous ink is plain paper (copy paper) ) Tend to penetrate too much. Therefore, from the viewpoint of adjusting the permeability to plain paper and increasing the printing density, it is preferable to use monomer A and monomer B in combination with the vinyl polymer. In this case, the weight ratio of monomer A to monomer B (monomer A / monomer B) is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/5 from the viewpoint of imparting excellent gloss and high print density. It is preferably 3 to 3/1.
なお、オキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、オキシエチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマー、及びオキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、オキシテトラメチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマーでは、着色材を含有するポリマー粒子の分散安定性を高めることができない。これは、親水性水和層のインク中での広がりが充分ではないことに基づくものと考えられる。 In addition, it contains only a vinyl polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxypropylene group and a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxyethylene group, and an oxypropylene group ( A vinyl polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxytetramethylene group cannot improve the dispersion stability of the polymer particles containing the coloring material. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer is not sufficiently spread in the ink.
前述のように、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。
ｍは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。また、ｎは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。
モノマーＢ２において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
モノマーＢ３において、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
As described above, in the formulas (I) to (IV), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 1 to 9 carbon atoms. Among these, an octyl group and a nonylphenyl group are preferable from the viewpoints of water resistance and scratch resistance.
m is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, m is preferably a number from 2 to 25. N is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, n is preferably a number from 2 to 25.
In the monomer B2, the oxyethylene group and the oxypropylene group are block-added or randomly added.
In monomer B3, the oxypropylene group and the oxytetramethylene group are block-added or randomly added.
前記モノマーＡの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
ビニルポリマーにおけるモノマーＡの含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、２〜４５重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
Typical examples of the monomer A include polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Specific examples of the commercially available monomer A include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE series, PME-100, 200, manufactured by NOF Corporation. 400, 1000 etc. are mentioned.
The content of monomer A in the vinyl polymer is from 2 to 45% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, from the viewpoint of printing density and ink viscosity.
前記モノマーＢ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer B1 include polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
前記モノマーＢ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monomer B2 include ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and octoxypoly (ethylene). Glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meta) ) Acrylate, Nonylphenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) Roh (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
前記モノマーＢ３の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monomer B3 include propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly ( And propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
モノマーＢ１〜Ｂ３の中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。
商業的に入手しうるモノマーＢ１〜Ｂ３の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
Among the monomers B1 to B3, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate are preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability. .
Examples of commercially available monomers B1 to B3 include Blemmer PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800 manufactured by NOF Corporation. , 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE Series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 and the like.
また、ビニルポリマーにおけるモノマーＢの含有量は、印字物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。 Further, the content of the monomer B in the vinyl polymer is preferably 5 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight from the viewpoint of gloss of the printed matter and high print density.
本発明のポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、水系インクの吐出安定性や印刷画像の光沢性を高め、また、普通紙での発色性低下を防止する観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％とされる。 The content of the polyoxyalkylene group-containing monomer in the polymer of the present invention is preferably 5 to 5 from the viewpoint of enhancing the discharge stability of the water-based ink and the glossiness of the printed image, and preventing the color developability from being reduced on plain paper. 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%.
（塩生成基含有モノマー）
前記塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
(Salt-forming group-containing monomer)
As the salt-forming group-containing monomer, an anionic monomer and a cationic monomer are preferable. Anionic monomers and cationic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer.
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylarylamine, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. It is done. These can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone are preferable.
ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。 The content of the salt-forming group-containing monomer in the vinyl polymer is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
（共重合可能なモノマー）
共重合可能なモノマー（前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー）としては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの中の１種以上を用いるのが、水系インクの調製時添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、水系インクの保存安定性を高める観点から特に好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
(Copolymerizable monomer)
Examples of the copolymerizable monomer (monomer copolymerizable with the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer, and the salt-forming group-containing monomer) include, for example, a long-chain alkyl group-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, and (meth) Acrylic acid esters and the like can be mentioned. Among these, one or more of long-chain alkyl group-containing monomers and aromatic ring-containing monomers are used as a water-based ink by a wetting agent or a dispersant added during preparation of the water-based ink. It is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the viscosity change of the ink and increasing the storage stability of the water-based ink. These can be used alone or in admixture of two or more. The copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a long-chain alkyl group-containing monomer and an aromatic ring-containing monomer.
長鎖アルキル基含有モノマー（以下、単に「長鎖アルキル基含有モノマー」という）において、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、式（Ｖ）：
で表されるモノマーが挙げられる。
In a long-chain alkyl group-containing monomer (hereinafter simply referred to as “long-chain alkyl group-containing monomer”), the carbon number of the long-chain alkyl group is preferably 16 to 30, more preferably 18 from the viewpoint of availability of the monomer. ~ 22. As a representative example of the long chain alkyl group-containing monomer, the formula (V):
The monomer represented by these is mentioned.
長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、水系インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートの合計含量は、水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。 Specific examples of the long chain alkyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid esters such as (iso) cetyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and (iso) behenyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, (iso) stearyl (meth) acrylate and / or (iso) behenyl (meth) acrylate are more preferable. The long-chain alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of suppressing the change in the viscosity of the water-based ink due to the wetting agent or dispersant added during the preparation of the water-based ink and sufficiently increasing the storage stability. In this case, the total content of stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate in the monomer mixture is preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of suppressing the viscosity change of the water-based ink and sufficiently enhancing the storage stability. Preferably it is 10 to 30% by weight.
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。 From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomer may be styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety such as (iso) stearyl (meth) acrylate is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms are used, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
ビニルポリマーにおける前記共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。
また、ビニルポリマーに芳香環含有モノマーを含有させる場合、その含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
The content of the copolymerizable monomer in the vinyl polymer is 15 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, from the viewpoint of printing density and water resistance.
In addition, when the vinyl polymer contains an aromatic ring-containing monomer, the content thereof is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, ink viscosity, and ejection stability. ~ 50% by weight.
ポリマー粒子Ａの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から通常３，０００〜３００，０００程度であればよいが、本発明のポリマーにおける色材を含有しないポリマー粒子Ｂの重量平均分子量が、特に、１５０，０００〜５００，０００程度であるものを用いることにより、このインクを用いた印刷物のブロンズ現象や目詰まりの発生を抑制し、良好な印刷安定性を得る上でより好ましい。その時、前記重量平均分子量の範囲内にあって、かつ、着色材を含有しないポリマー粒子Ｂの重量平均分子量が着色材を含有するポリマー粒子Ａのそれよりも大となるようにポリマー粒子Ａ及びＢの重量平均分子量を調整することが水系インクの保存安定性、目詰まり発生の抑制及び良好な印刷安定性を得る観点から好ましい。
なお、該ポリマーの重量平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動材を添加する慣用の操作によりコントロールできる。
The weight average molecular weight of the polymer particles A may be usually about 3,000 to 300,000 from the viewpoint of printing density and ejection stability, but the weight average molecular weight of the polymer particles B not containing a colorant in the polymer of the present invention. However, it is more preferable to use one having about 150,000 to 500,000 in order to suppress the occurrence of bronzing and clogging of printed matter using this ink and to obtain good printing stability. At that time, the polymer particles A and B are in such a range that the weight average molecular weight of the polymer particle B which is within the range of the weight average molecular weight and does not contain the colorant is larger than that of the polymer particle A which contains the colorant. It is preferable to adjust the weight average molecular weight of the water-based ink from the viewpoint of storage stability of the water-based ink, suppression of clogging, and good printing stability.
The weight average molecular weight of the polymer can be controlled by a conventional operation of adding a chain transfer material such as mercaptan.
ポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。 The weight average molecular weight of the polymer was determined by drying a portion of the resulting polymer solution at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent, and using polystyrene as the standard substance and 60 mmol / L phosphoric acid as the solvent. And 50 per cent by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing lithium bromide.
（ポリマーの合成）
本発明のビニルポリマーは前記の［１］マクロマー、［２］ポリオキシアルキレン基含有モノマー、［３］塩生成基含有モノマー及び［４］共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを重合させることによって得られる。
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、各モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
(Polymer synthesis)
The vinyl polymer of the present invention is prepared by blending predetermined amounts of the above [1] macromer, [2] polyoxyalkylene group-containing monomer, [3] salt-forming group-containing monomer and [4] copolymerizable monomer, respectively. It is obtained by polymerizing.
The vinyl polymer is produced by polymerizing each monomer composition by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。 Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixture of these with water is preferable.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
重合開始剤の量は、モノマー組成物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer composition.
また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, , 4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2,5-unsaturated heterocyclic compounds dihydrofuran like, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Since the polymerization conditions of the monomer composition vary depending on the radical polymerization initiator, the monomer, the type of the solvent, and the like, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 After completion of the polymerization reaction, the produced vinyl polymer is isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.
［ポリマー粒子Ｂの調製］
ポリマー粒子を調製するには、例えば、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン等の溶剤を加え、その中に水酸化カリウム等の電解質水溶液を加えてポリマーの塩生成基を中和し、これにイオン交換水を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー等を用いて攪拌し、得られた乳化物から有機溶媒及び水を除去し、ポリマー粒子を得ることができる。このようにして得られたポリマー粒子が本発明の水系インクの構成成分であるポリマー粒子Ｂとして用いられる。なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍ程度となるように調整される。平均粒子径は、５０ｎｍ以下ではポリマー粒子Ａの平均粒子径に因らず目詰まり回復性が低下し、３００ｎｍ以上では光沢紙上での光沢が低下する。
[Preparation of polymer particles B]
In order to prepare the polymer particles, for example, a solvent such as methyl ethyl ketone is added to the obtained polymer solution, and an aqueous electrolyte solution such as potassium hydroxide is added therein to neutralize the salt-forming groups of the polymer. After adding exchange water and stirring, it stirs using a microfluidizer etc., An organic solvent and water are removed from the obtained emulsion, and a polymer particle can be obtained. The polymer particles obtained in this way are used as polymer particles B which are constituent components of the aqueous ink of the present invention. The average particle size of the polymer particles B is preferably adjusted to be about 50 to 300 nm, more preferably about 60 to 200 nm. When the average particle size is 50 nm or less, the clogging recovery property is reduced regardless of the average particle size of the polymer particles A, and when the average particle size is 300 nm or more, the gloss on glossy paper is reduced.
［着色材］
ポリマー粒子Ａに含有させる着色材としては有機顔料が好適に使用される。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
[Coloring material]
An organic pigment is preferably used as the colorant contained in the polymer particles A. Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、７４、８３、１０９、１１０、１２８、１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド ４８、５７、１２２、１８４、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等が挙げられる。
これらの有機料の中でも、特に、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６を用いた水性インクではブロンズ現象の発現抑制効果がより大となるのでより好ましい。
［ポリマー粒子Ａの調製］
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow 13, 74, 83, 109, 110, 128, 151, C.I. I. Pigment red 48, 57, 122, 184, 188, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, C.I. I. Pigment green 7, 36 and the like.
Among these organic materials, water-based inks using Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 16 are more preferable because the effect of suppressing the occurrence of bronzing becomes greater. .
[Preparation of polymer particles A]
顔料を含有させたポリマー粒子Ａを得る方法としては、例えば次の工程１）〜４）の手順で製造される。
１）混合工程： 着色材、前記本発明のポリマーの有機溶媒溶液、有機溶媒、水、及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合攪拌装置を用いて混合することにより原料混合物を得る。その際、微粒子化を十分に行うためにニーダーを用いて混合物を混練することがより好ましい。混練する際のニーダーとして、回分式と連続式があり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から前者の双腕型ニーダーが好ましい。
As a method for obtaining the polymer particles A containing the pigment, for example, the polymer particles A are produced by the following steps 1) to 4).
1) Mixing step: The coloring material, the organic solvent solution of the polymer of the present invention, the organic solvent, water, and the neutralizing agent used as necessary are mixed using an ordinary mixing and stirring device such as an anchor blade or a turbine blade. Thus, a raw material mixture is obtained. At that time, it is more preferable to knead the mixture using a kneader in order to sufficiently atomize the mixture. As kneaders for kneading, there are a batch type and a continuous type, and the former includes a double-arm kneader, and the latter includes a self-cleaning kneader. Among these, the former double-armed kneader is preferable from the viewpoint of product type switching, washing in the tank, and the like.
２）分散化工程： 次に、得られた原料混合物を希釈し、所望の固形分濃度にしてに分散処理を施す。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。 2) Dispersion step: Next, the obtained raw material mixture is diluted and subjected to a dispersion treatment after obtaining a desired solid content concentration. In the dispersion treatment, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, a high-speed stirring type disperser, or the like can be used. Among these, a high-pressure homogenizer with less inorganic impurities is preferable. Examples of the high-pressure homogenizer include those having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed and those having a homogeneous valve capable of adjusting the width of the flow path of the processing liquid. The high-pressure homogenizer having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed includes a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics Co., Ltd.), a nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), and an optimizer (product manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). Name). High-pressure homogenizers with a homogeneous valve include high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Lani), high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Mimaru Machinery Co., Ltd.), high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. The pressure when dispersing with a high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, and more preferably 80 MPa or more because polymer particles having a desired particle diameter can be easily obtained in a short time.
３）溶媒除去工程： 次いで、分散化処理が施された原料混合物から所定量の有機溶媒及び水を除去することにより、所望の濃度を有する本発明の水系インクが得られる。有機溶媒除去工程は分散工程の前、または後のどちらでも良い。水を除去する方法には特に限定がない。有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定がなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。 3) Solvent removal step: Subsequently, the aqueous ink of the present invention having a desired concentration is obtained by removing a predetermined amount of the organic solvent and water from the raw material mixture subjected to the dispersion treatment. The organic solvent removal step may be either before or after the dispersion step. The method for removing water is not particularly limited. As a method for removing the organic solvent, a vacuum distillation method, particularly a thin-film vacuum distillation method is preferable. The removal amount of the organic solvent is not particularly limited, and it is usually preferable to remove the whole amount of the organic solvent.
４）粗大粒子除去工程： 溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、さらにこのましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高いインクが得られる。 4) Coarse particle removal step: After removing the solvent, the coarse particles may be removed if necessary. For example, the ink obtained as described above is subjected to pressure filtration through a filter or processed by a centrifuge, and is preferably 2 μm or more, more preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. By removing the particles, an ink having high dispersion stability can be obtained.
以下、前記１）の混合工程について詳細に説明する。
混合工程で使用される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。
Hereinafter, the mixing step 1) will be described in detail.
The organic solvent used in the mixing step is preferably an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, or a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, and is hydrophilic. More preferred are organic solvents.
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、1,1,1 −トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2 −ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include heptane, hexane, cyclohexane and the like. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent include methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and the like. Of these, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 If necessary, an organic solvent and a high-boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. Examples of the high boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion has neutral liquidity, for example, pH of 4.5 to 10.
顔料の量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、好ましくは１００ 〜７００ 重量部、より好ましくは２００ 〜６００ 重量部、更に好ましくは３００ 〜５００ 重量部である。 The amount of the pigment is preferably 100 to 700 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight, still more preferably 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of printing density. .
有機溶媒の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、５００ 重量部以下が好ましく、３００ 重量部以下がより好ましく、２００ 重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分１００ 重量部に対して、好ましくは２０〜５００ 重量部、より好ましくは３０〜３００ 重量部、更に好ましくは５０〜２００ 重量部である。 The amount of the organic solvent is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and still more preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of compatibility with the pigment. . The amount of the organic solvent is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer, from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when kneading the mixture. 200 parts by weight or less is more preferable. From these viewpoints, the amount of the organic solvent is preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer. .
水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒１００ 重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００ 〜５００ 重量部である。 The amount of water is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of easy compatibility with the pigment.
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。
なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。
The solid content concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when the mixture is kneaded, and the viscosity of the resulting kneaded product becomes too high. From the viewpoint of avoiding the inability to perform uniform kneading and avoiding the kneaded material from collapsing into particles, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less. From these viewpoints, the solid content concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 80% by weight, still more preferably 65 to 80% by weight, and particularly preferably 65 to 75% by weight.
In addition, solid content in a mixture means the total amount of solid content of a pigment, a polymer, and a neutralizer.
着色材を含有するポリマー粒子Ａの平均粒子径は、着色材を含有しないポリマー粒子Ｂより小さく、印刷物の光沢、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍとするのがよい。
このポリマー粒子Ａは、本発明の水性インクの構成成分として用いる場合、平均粒子径が上記範囲内にあって、かつ、このポリマー粒子Ａとともに同じく本発明の水性インクの構成成分として用いられるポリマー粒子Ｂよりも平均粒子径が小さいポリマー粒子が用いられる。なお、平均粒径は実施例に示す方法で測定される。
The average particle diameter of the polymer particles A containing the colorant is smaller than that of the polymer particles B containing no colorant, and is preferably 10 to 500 nm, more preferably from the viewpoints of gloss of printed matter, prevention of nozzle clogging and dispersion stability. Is 20 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
When this polymer particle A is used as a constituent of the aqueous ink of the present invention, the average particle diameter is within the above range, and the polymer particle A is also used as a constituent of the aqueous ink of the present invention together with the polymer particle A. Polymer particles having an average particle size smaller than B are used. In addition, an average particle diameter is measured by the method shown in an Example.
［インクの調製］
上述のようにして得られた顔料を含有するポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとを混合有機溶剤中で十分に分散、混合することによって、本発明の水性インクを得ることができる。
[Preparation of ink]
The aqueous ink of the present invention can be obtained by sufficiently dispersing and mixing the polymer particles A containing pigment and the polymer particles B containing no pigment obtained as described above in a mixed organic solvent.
本発明の水性インクにおける着色材の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％である。そこで、ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとの混合割合は、１：１〜１５：１、より好ましくは２：１〜１０：１の割合で混合される。そして、さらに必要に応じて公知の各種添加剤、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することが出来る。 The content of the colorant in the water-based ink of the present invention is not particularly limited as long as a sufficient printing density can be obtained. Usually, the content is from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 4 to 8% by weight, from the viewpoint of imparting sufficient ejection properties and printing density. Therefore, the mixing ratio of the polymer particles A and the polymer particles B is mixed at a ratio of 1: 1 to 15: 1, more preferably 2: 1 to 10: 1. Further, various known additives such as a pH adjuster, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiseptic / antifungal agent and the like can be added as necessary.
本発明のインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。 The water contained in the ink composition of the present invention is a main solvent, and it is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, it is preferable to use water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide in order to prevent the generation of mold and bacteria and enable long-term storage of the ink composition.
また、本発明のインク組成物は水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。 The ink composition of the present invention preferably contains a water-soluble organic compound. Examples of the water-soluble organic compound include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, 2 -Butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4 -Alkanediols (polyhydric alcohols) such as methyl-1,2-pentanediol, glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, (sorbitol), maltose Sugars such as cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, so-called solid wetting agents such as sugar alcohols, hyaluronic acids, ureas, alkyls having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol Alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether , Diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono Glycols such as n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether Ethers, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidino , Formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like, and one or more of these can be used. These water-soluble organic solvents are used in the ink composition. In view of ensuring appropriate physical property values (viscosity, etc.), printing quality, and reliability, the ink composition preferably contains 10 to 50% by weight.
なお、上記水溶性有機化合物の中、記録物の光沢性を向上させる点でその組成中にアルカンジオールを含有させることが好ましい。
用いられるアルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも特に１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
Of the water-soluble organic compounds, alkanediol is preferably contained in the composition in order to improve the gloss of the recorded matter.
Specific examples of the alkanediol used include propanediol, butanediol, pentanediol, and octanediol. Among these alkanediols, 1,2-alkanediol is preferable, and among these, 1,2-pentanediol is particularly preferable. And 1,2-hexanediol are particularly preferred.
本発明の水性インクに添加される添加剤の中、ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来る。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることが出来る。 Among the additives added to the aqueous ink of the present invention, the pH adjuster includes alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, ammonia, triethanolamine, tripropanolamine, Amines such as diethanolamine and monoethanolamine can be used. If necessary, collidine, imidazole, phosphoric acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane, boric acid and the like can be used as a pH buffering agent.
また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。 Further, as the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be contained. A nonionic surfactant is particularly preferable from the viewpoint of obtaining an ink composition with less foaming and foaming. Further specific examples of nonionic surfactants include acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl Ethers such as allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearic acid ester , Sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxy Ethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc. esters, silicone surface active agents dimethylpolysiloxane, other fluorine alkyl esters, fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylic acid salts, and the like. Among the nonionic surfactants, acetylene glycol surfactants and acetylene alcohol surfactants are particularly preferable in that they are less foamed and have excellent antifoaming performance. Further specific examples of the acetylene glycol surfactant and the acetylene alcohol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4- Examples include octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, and are also commercially available. For example, Surfynol 104, 82, 465, 485 manufactured by Air Products, Examples include TG, Nissin Chemical's Olfin STG, Olfin E1010, and the like.
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。 Antioxidants and ultraviolet absorbers include allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, L-ascorbic acid and its salts, etc. Tinuvin 328, 900 manufactured by Ciba Geigy 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or the like, or a lanthanide oxide or the like is used.
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。 Examples of antiseptics and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one ( Avecia's Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［樹脂の合成］
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部と、表１に示す製造例番号１〜９の各モノマーの配合量（重量部）のうちのそれぞれ１０重量％ずつと、表１に示す各配合量の２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）とを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い９種類の混合液を得た。
一方、これとは別に、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの配合量（重量部）のうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで表１に示す量の重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）と、メチルエチルケトン６０重量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、これらの混合液を得た。
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、前記の滴下ロート中の混合溶液を３時間掛けて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、各混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液をその混合溶液に加え、６５℃で２時間と、さらに７０℃で２時間かけて熟成させ、製造例１〜９の各ポリマー溶液を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these.
[Synthesis of resin]
In the reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 10% by weight of each blending amount (parts by weight) of each monomer of Production Example Nos. 1 to 9 shown in Table 1, and 2 of each blending amount shown in Table 1 -Mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent) was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain nine types of liquid mixtures.
Separately, on the other hand, the remaining 90% by weight of the blending amount (parts by weight) of each monomer shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, and then the polymerization chain transfer agent (2 -Mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 1.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed and thoroughly substituted with nitrogen gas. Obtained.
Next, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature of each mixed solution was maintained at 65 ° C. for 2 hours, and then a solution in which 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added. In addition to the mixed solution, it was aged at 65 ° C. for 2 hours and further at 70 ° C. for 2 hours to obtain each polymer solution of Production Examples 1 to 9.
このようにして得られた製造例１〜９のポリマー溶液の各一部を減圧下で１０５℃で２時間乾燥させて溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
このようにして得られた製造例１〜９の各ビニルポリマーの重量平均分子量を、それぞれのポリマーの原料及びその重量％で表わした配合割合とともに表１に示す。
Each part of the polymer solutions of Production Examples 1 to 9 thus obtained was isolated by drying at 105 ° C. for 2 hours under reduced pressure to remove the solvent, and polystyrene as a standard substance and 60 mmol / L as a solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide.
The weight average molecular weights of the vinyl polymers of Production Examples 1 to 9 obtained in this manner are shown in Table 1 together with the raw materials of the respective polymers and the blending ratios represented by weight percent thereof.
なお、表１に示す主な原料化合物の詳細は以下のとおりである。
［１］ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：新中村化学（株）製、商品名；NKエステルM２３０G、前記式（Ｉ）において、ｍが２３、Ｒ1及びＲ2メチル基である化合物。
［２］ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーPP-500、前記式（ＩＩ）において、ｎが９、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子である化合物。
［３］ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名；ブレンマー５０PEP-300、前記式（ＩＩＩ）において、ｍが３．５、ｎが２．５、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とがランダム付加したモノマー。
［４］スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名；AS-6S（スチレンマクロマー）、数平均分子量；６０００、重合性感応基；メタクリロイル基。
In addition, the detail of the main raw material compounds shown in Table 1 is as follows.
[1] Polyethylene glycol monomethacrylate (m = 23): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M230G, a compound in which m is 23, R 1 and R 2 methyl group in the formula (I).
[2] Polypropylene glycol monomethacrylate (n = 9): manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER PP-500, in the above formula (II), n is 9, R 1 is a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom A compound that is
[3] Poly (ethylene glycol / propylene glycol) monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER 50PEP-300, in the above formula (III), m is 3.5, n is 2.5, R 1 Is a monomer in which R 2 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and an oxypropylene group and an oxyethylene group are randomly added.
[4] Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S (styrene macromer), number average molecular weight: 6000, polymerizable sensitive group; methacryloyl group.
〔実施例１〜１０〕
［ポリマー粒子Ｂの調製］
前記のようにして合成された製造例４〜９のポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた各ポリマー１４．０重量部にメチルエチルケトン６４．０重量部を加え、その中に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を所定量加えてポリマーの塩生成基を中和度７０％に中和し、これにイオン交換水２００重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、１０分間乳化した。
得られた各乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、さらに水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ４〜Ｂ９）を得た。得られたポリマーポリマー粒子Ｂ４〜Ｂ９の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、下記の表２に示すように、いずれも１２０ｎｍであった。
[Examples 1 to 10]
[Preparation of polymer particles B]
64.0 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to 14.0 parts by weight of each polymer obtained by drying the polymer solutions of Production Examples 4 to 9 under reduced pressure, and 1 mol / L of hydroxylated therein. A predetermined amount of an aqueous potassium solution is added to neutralize the polymer salt-forming group to a neutralization degree of 70%, and after adding 200 parts by weight of ion-exchanged water and stirring, a microfluidizer (manufactured by Microfluidizer) is used. And emulsified for 10 minutes.
From each of the obtained emulsions, the organic solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and further concentrated by removing water, and polymer particles B containing no pigment having a solid content concentration of 20% by weight (polymer particles B4 to B9). ) As a result of measuring the average particle diameter of the obtained polymer polymer particles B4 to B9 using a Coulter Counter N4 (trade name, manufactured by Coulter, Inc.), all were 120 nm as shown in Table 2 below.
［水系インクの調製］
前記製造例１〜３の各ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１０．０重量部をメチルエチルケトン４５．０重量部に溶かし、その中に中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、さらにフタロシアニン顔料［Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造（株）製、商品名；LIONOL BLUE FG-740-G］１５．０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
得られた各混練物に、イオン交換水１２０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ１〜Ａ３）の水分散体を得た。これらのポリマー粒子Ａ１〜Ａ３の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、下記の表２に示すようにいずれも９０ｎｍであった。
得られた各ポリマー粒子Ａ１〜Ａ３（顔料含有ビニルモリマー粒子）を用いて、これと表２に示す各原料とを表２に示す配合割合で混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター［アセチルセルロース膜、外径；２．５ｃｍ、富士写真フィルム（株）製］を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ［テルモ（株）製］で濾過し、粗大粒子を除去し、実施例１〜１０の水系インクを得た。
[Preparation of water-based ink]
10.0 parts by weight of the polymer obtained by drying each polymer solution of Production Examples 1 to 3 under reduced pressure was dissolved in 45.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of 20% aqueous sodium hydroxide solution was used as a neutralizer. In addition, the salt-forming group is neutralized 100%, and the phthalocyanine pigment [C.I. I. Pigment Blue 15: 4, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: LIONOL BLUE FG-740-G] was added at 15.0 parts by weight, and the mixture was kneaded in a bead mill for 2 hours.
After 120 parts by weight of ion-exchanged water was added to each kneaded product and stirred, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and then a part of the water was removed to obtain a solid content concentration of 20% by weight. % Pigment-containing vinyl polymer particles (polymer particles A1 to A3) in water dispersion were obtained. As a result of measuring the average particle diameter of these polymer particles A1 to A3 using a Coulter Counter N4 (trade name, manufactured by Coulter, Inc.), all were 90 nm as shown in Table 2 below.
Using each of the obtained polymer particles A1 to A3 (pigment-containing vinyl molymer particles), this and each raw material shown in Table 2 were mixed at a blending ratio shown in Table 2, and the obtained mixed solution was 0.5 μm. Example 1 by filtering with a 25 mL needleless syringe [manufactured by Terumo Corporation] with a filter [acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] to remove coarse particles. To 10 aqueous inks were obtained.
なお、実施例１において用いたジョンクリル６３２はジョンソンポリマー（株）社製の不揮発分４２．０％のポリマー粒子Ｂであり、実施例２で用いたVONCOAT 5450は大日本インキ化学工業（株）社製の不揮発分４２．０％のポリマー粒子Ｂであり、オルフィンE１０１０及びオルフィンSTGは日信化学社製の界面活性剤である。
また、実施例３〜１０において使用したポリマー粒子Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８及びＢ９は、それぞれ前記の製造例４、５、６、７、８及び９の各ポリマー溶液を用いて調製されたポリマー粒子Ｂである。
In addition, Jonkrill 632 used in Example 1 is a polymer particle B having a nonvolatile content of 42.0% manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., and VONCOAT 5450 used in Example 2 is Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Polymer particle B having a non-volatile content of 42.0%, manufactured by the company, Olfin E1010 and Olfine STG are surfactants manufactured by Nissin Chemical.
Further, the polymer particles B4, B5, B6, B7, B8 and B9 used in Examples 3 to 10 were prepared using the polymer solutions of Production Examples 4, 5, 6, 7, 8, and 9, respectively. Polymer particle B.
〔比較例１〜４〕
［ポリマー粒子Ｂの調製］
製造例４、５及び６のポリマー溶液をそれぞれ減圧乾燥させて得られたポリマー１４．０重量部にメチルエチルケトン６４重量部を加え、その中に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を所定量加えてポリマーの塩生成基を中和度７０％に中和し、これにイオン交換水２００重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて６０分間乳化した。
得られた各乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、さらに水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（Ｂ４’、Ｂ５’及びＢ６’）を得た。得られたポリマー粒子Ｂ４’、Ｂ５’及びＢ６’の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、下記の表２に示すようにいずれも８０ｎｍであった。
[Comparative Examples 1-4]
[Preparation of polymer particles B]
64 wt parts of methyl ethyl ketone was added to 14.0 wt parts of the polymer obtained by drying each of the polymer solutions of Production Examples 4, 5 and 6 under reduced pressure, and a predetermined amount of 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to the polymer. The salt-forming group was neutralized to a neutralization degree of 70%, 200 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto and stirred, and then emulsified for 60 minutes using a microfluidizer (manufactured by Microfluidizer).
From each of the obtained emulsions, the organic solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and further concentrated by removing water, and polymer particles B (B4 ′, B5 ′) containing no pigment having a solid content concentration of 20% by weight. And B6 ′). The average particle diameter of the obtained polymer particles B4 ′, B5 ′ and B6 ′ was 80 nm as shown in Table 2 below as a result of measurement using a Coulter Counter N4 (trade name, manufactured by Coulter Inc.). It was.
［水系インクの調製］
前記の各実施例で用いた顔料を含有するポリマ−Ａ１の水分散体と、顔料を含有しない前記ポリマー粒子Ｂの外、下記の表２に示す各原料を、それぞれ表２に示す配合割合で混合した外は前記各実施例と同様にして比較例１〜４の水系インクを製造した。
なお、比較例１では顔料粒子を含有しないポリマー粒子Ｂは用いず、また、比較例２、３及び４において使用したポリマー粒子Ｂ４’、Ｂ５’及びＢ６’は、それぞれ前記の製造例４、５及び６の各ポリマー溶液を用いて前記のようにして調製されたポリマー粒子Ｂである。
表２に実施例１〜１０及び比較例１〜４の製造に用いた各原料とその配合割合（重量部）を示す。
[Preparation of water-based ink]
In addition to the polymer-A1 aqueous dispersion containing the pigment used in each of the above Examples and the polymer particles B not containing the pigment, the raw materials shown in Table 2 below were blended in the proportions shown in Table 2, respectively. Except for mixing, water-based inks of Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in the above Examples.
In Comparative Example 1, polymer particles B that do not contain pigment particles are not used, and the polymer particles B4 ′, B5 ′, and B6 ′ used in Comparative Examples 2, 3, and 4 are the same as in Production Examples 4, 5, respectively. And polymer particles B prepared as described above using the polymer solutions of No. 6 and No. 6.
Table 2 shows the raw materials used in the production of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 and the blending ratio (parts by weight).
〔インクの評価〕
次に、下記の評価項目について、得られた前記実施例及び比較例の各インクの特性評価を行った。
１．ブロンズ評価
インクジェットプリンタPX-A550［セイコーエプソン（株）製］を用いて印刷を行った。このプリンタ用のシアンインク専用カートリッジ［型番；ICC31、セイコーエプソン（株）製］に各実施例及び比較例のインク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名；セイコーエプソン株式会社製、型番；KA420PSK）に対して１４４０ｄｐｉの解像度でベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、以下の判断基準により、目視でブロンズを評価し、その結果を表３に示した。
Ａ：正反射光がほぼ白色に見える。
Ｂ：正反射光が若干赤く見える。
Ｃ：正反射光が赤く見える。
２．目詰り回復性
前記のインクジェットプリンタ及びインクカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するためにインクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で４０℃、２０％ＲＨの環境に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表３に示した。
Ａ：１回又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：３回又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：５回又は６回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
[Evaluation of ink]
Next, the following evaluation items were evaluated for the characteristics of the obtained inks of the examples and comparative examples.
1. Bronze evaluation Printing was performed using an inkjet printer PX-A550 [manufactured by Seiko Epson Corporation]. Cyan ink cartridges for this printer [model number; ICC31, manufactured by Seiko Epson Corporation] were filled with the ink compositions of the examples and comparative examples, respectively, and PM photographic paper (trade name; manufactured by Seiko Epson Corporation, model number) ; KA420PSK), a solid image was printed at a resolution of 1440 dpi to obtain a recorded matter. The obtained recorded matter was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then bronze was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: Regularly reflected light appears almost white.
B: The specular reflection light looks slightly red.
C: Regularly reflected light looks red.
2. Clogging recovery performance Using the ink jet printer and ink cartridge described above, printing was continued for 10 minutes, and after confirming that all nozzles were discharging normally, the ink cartridge was removed to accelerate the drying state at the nozzles. The recording head was removed from the head cap and left in an environment of 40 ° C. and 20% RH for one week. After leaving, the cleaning operation was repeated until all nozzles ejected at the same level as the initial stage. The ease of recovery was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 3.
A: Recovered to the same level as the initial stage by one or two cleaning operations.
B: Recovered to the same level as the initial stage after 3 or 4 cleaning operations.
C: Recovered to the same level as the initial stage after 5 or 6 cleaning operations.
D: It does not recover after a realistic number of cleaning operations.
４．連続印刷安定性
上記のカートリッジ及びインクジェットプリンタを用い、常温にてベタ印刷及び線のパターンを連続印字した。印刷枚数１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回。
Ｂ：クリーニング１回又は２回。
Ｃ：クリーニング３回又は４回。
Ｄ：クリーニング５回以上。
上記の各評価により得られた評価結果を表３に示す。
4). Continuous printing stability Solid printing and line patterns were continuously printed at room temperature using the above-described cartridge and inkjet printer. The number of times the printer nozzle was cleaned as an operation to return to normal printing when ink dots were missing or bent in 100 pages was measured and evaluated based on the following criteria.
A: Zero cleaning.
B: Cleaning once or twice.
C: Cleaning 3 times or 4 times.
D: Cleaning 5 times or more.
Table 3 shows the evaluation results obtained by the above evaluations.
実施例の水性インクと比較例１の水性インクとの比較からわかるように、顔料粒子を含有しないポリマー粒子Ｂを組成中に含まない水性インク（比較例１）では、これを用いて印刷した場合、印刷物にブロンズの発生が認められた。
また、実施例の水性インクと比較例２〜４の水性インクとの比較からわかるように、組成中に顔料含有のポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとを共に含む水性インクであっても、該インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒子径がポリマー粒子Ａの平均粒子径よりも大である場合、目詰り回復性がより良好であった。
さらに、実施例１及び２の水性インクと実施例３〜１０の水性インクとの比較からわかるように、インク中のポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂの水不溶性ビニルポリマーのモノマー構成が近い実施例３〜１０の水性インクの方が目詰り回復性が良好である。
さらにまた、実施例４及び５の水性インクと実施例３の水性インクとの比較からわかるように、ポリマー粒子Ａの水不溶性ビニルポリマーが、マクロマーとポリオキシアルキレン基含有モノマーを含む実施例３のインクの方が連続印刷安定性が良好である。
また、実施例７、８及び９の水性インクと実施例１０の水性インクとの比較からわかるように、インク中のポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとが同一のモノマー比であるポリマー粒子を含む実施例１０のインクの方が連続印刷安定性が良好である。
As can be seen from the comparison between the water-based ink of the example and the water-based ink of Comparative Example 1, the aqueous ink (Comparative Example 1) that does not contain the polymer particles B that do not contain pigment particles is used for printing. Bronze was observed in the printed material.
Further, as can be seen from the comparison between the aqueous inks of the examples and the aqueous inks of Comparative Examples 2 to 4, the composition includes both the pigment-containing polymer particles A and the polymer particles B not containing the pigment in the composition. However, when the average particle size of the polymer particles B in the ink was larger than the average particle size of the polymer particles A, the clogging recovery property was better.
Further, as can be seen from the comparison between the water-based inks of Examples 1 and 2 and the water-based inks of Examples 3 to 10, Example 3 in which the monomer composition of the water-insoluble vinyl polymer of the polymer particles A and the polymer particles B in the ink is close. The water-based ink of 10 to 10 has better clogging recovery.
Furthermore, as can be seen from the comparison between the water-based inks of Examples 4 and 5 and the water-based ink of Example 3, the water-insoluble vinyl polymer of the polymer particle A contains a macromer and a polyoxyalkylene group-containing monomer. The ink has better continuous printing stability.
Further, as can be seen from the comparison between the aqueous inks of Examples 7, 8 and 9 and the aqueous ink of Example 10, the polymer particles A and the polymer particles B in the ink contain polymer particles having the same monomer ratio. The ink of Example 10 has better continuous printing stability.
本発明の水性インクは、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、印刷物にブロンズ現象を発現したり、プリンターヘッドの目詰まりを起こすことがないため、インクジェット記録方法等による印刷のためのプリンター用インク、特にインクジェット方式のプリンター用水性インクとして好適に用いられる。
The water-based ink of the present invention can be suitably used for writing instruments such as pens, stamps, etc., but does not develop a bronze phenomenon in printed matter or cause clogging of the printer head. It is suitably used as a printer ink for printing by the above, particularly as an aqueous ink for an ink jet printer.
Claims (10)
式（Ｉ）：
で表されるモノマーＡ、及び
式（ＩＩ）：
で表されるモノマーＢ１、
式（ＩＩＩ）：
で表されるモノマーＢ２及び
式（ＩＶ）：
で表されるモノマーＢ３
からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性インク。 The polyoxyalkylene group-containing monomer is represented by the formula (I):
Monomer A represented by the formula (II):
Monomer B1 represented by
Formula (III):
Monomer B2 represented by the formula (IV):
Monomer B3 represented by
The water-based ink according to claim 2, wherein the water-based ink is one or more monomers B selected from the group consisting of:
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項６に記載の水性インク。 The long-chain alkyl group-containing monomer has the formula (V):
The water-based ink according to claim 6, which is a monomer represented by the formula:
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