JP4429512B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の排気ガス浄化用触媒として、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒担持フィルタ１００が知られている。図４に示すように、触媒担持フィルタ１００は、デイーゼルエンジンの排気側に接続され、排気ガス通路となる各セル１０１がハニカム状に形成され、かつそれらのセル１０１が交互に目封じされている。そして、この触媒担持フィルタ１００は、内部に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒子状物質）を捕集するとともに、ＨＣ，ＣＯの酸化、ＮＯｘの還元を行うことによって排気ガスを浄化している。
【０００３】
このような触媒担持フィルタ１００の形成材料としては、耐熱性及び熱伝導性に優れた多孔質炭化珪素焼結体がある。そして、図５に示すように、セラミック担体１０２の表面には、アルミナコート層（触媒コート層）１０３が形成されている。このアルミナコート層１０３は、アルミナ粉末を含むスラリーをセラミック担体１０２を含浸された後、乾燥、焼成することによって形成される。さらにそのアルミナコート層には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属やアルカリ金属等からなる触媒１０４が担持されている。この触媒１０４は、アルミナコートされたセラミック担体１０２に硝酸パラジウム水溶液等が含浸された後、乾燥、焼成することによってアルミナコート層１０３に担持される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図６に示すように、セラミック担体１０２を構成するＳｉＣ粒子（炭化珪素粒子）１０５の表面は滑らかである。そのため、セラミック担体１０２にスラリーを含浸させたとしても、表面張力の関係でアルミナコート層がＳｉＣ粒子１０５間のネック部に集中（偏在）する。この結果、触媒がＳｉＣ粒子１０５の表面全体に分散した状態で均一に担持されなくなり、触媒としての効果が低下する。
【０００５】
又、排気ガス中に含まれる酸化硫黄（ＳＯ2）は、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化され、ＳＯ3となる。そして、そのＳＯ3が排気ガス中に含まれる水蒸気と反応してＨ2ＳＯ4となり、このＨ2ＳＯ4がアルミナコート層に付着すると、アルミナコート層の耐久性が低下する原因となる。そのため、アルミナコート層をＳｉＣ粒子１０５の表面にできるだけ薄く担持させ、Ｈ2ＳＯ4を離脱させ易くすることが望まれている。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サポート材層の表面に触媒コート層を強力にかつ全体的に分散させた状態で固定することが可能な排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明では、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、セラミック担体を構成するセラミック粒子と、セラミック酸化物の針状結晶からなり、前記セラミック担体を構成するセラミック粒子を被覆するサポート材層と、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備えることを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明では、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを要旨とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明では、請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記サポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料であることを要旨とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明では、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助触媒が担持されていることを要旨とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明では、請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記助触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含むことを要旨とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明では、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを要旨とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明では、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを要旨とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明では、請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを要旨とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明では、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、炭化珪素からなるハニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子と、アルミナの針状結晶からなり、前記担体を構成する炭化珪素粒子を被覆するサポート材層と、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒及び希土類金属系の助触媒を担持するアルミナの粒子と、貴金属系の触媒を担持するジルコニアの粒子とを含み、前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【００１７】
以下、本発明の「作用」について説明する。
請求項１に記載の発明によれば、セラミック担体を構成するセラミック粒子に、セラミック酸化物の針状結晶からなるサポート材層が被覆されている。そして、そのサポート材層に触媒を有するセラミック酸化物粒子からなる触媒コート層が担持されている。そのため、針状のサポート材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート材層の表面から離脱しにくくなる。又、サポート材層は、セラミック担体を構成するセラミック酸化物粒子の表面に対し均一に被覆されているため、触媒コート層を構成するセラミック酸化物粒子を分散して担持させることができる。この結果、触媒及び助触媒は、セラミック担体を構成するセラミック粒子のネック部に集中（偏在）されなくなる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック酸化物は、高い比表面積を有していることから、触媒を担持するものとして適している。特に、チタニアを選択した場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物をセラミック担体に使用することは有効であると言える。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック酸化物は、高い比表面積を有し、触媒コート層を担持するものとして適している。特に、チタニアを選択した場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物をセラミック担体に使用することは有効であると言える。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、サポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料である。そのため、異種の材料を組み合わせて用いた場合に比べて両者の親和性が高くなり、サポート材層に触媒コート層を強力に付着させることが可能になる。よって、例えば排気ガス浄化用触媒を洗浄した場合に、触媒コート層はサポート材層から離脱しにくくなる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助触媒が担持されている。そのため、前記触媒のみを単独で用いた場合に比べ、排気ガス中の酸素濃度調節作用により排気ガス中への酸素の供給を活発にすることができる。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、ディーゼルパティキュレートの燃焼除去効率が向上する。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、助触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含んでいる。そのため、触媒の耐久性を向上することができる。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであるため、耐熱性及び熱伝導性に優れた排気ガス浄化用触媒とすることができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明によれば、セラミック担体は、ハニカム構造となっているため、排気ガスを触媒に接触させることのできる面積が大きくなる。よって、浄化性能を向上することができる。
【００２５】
請求項９に記載の発明によれば、セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されているため、セラミック担体の一端から侵入した排気ガスは、他端から抜け出るまでの間に、セル壁を必ず通過する。従って、浄化性能をいっそう向上することができる。
【００２６】
請求項１０に記載の発明によれば、ハニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子に、アルミナの針状結晶からなるサポート材層が被覆されている。そのサポート材層に、触媒及び助触媒が担持されたアルミナの粒子と、触媒が担持されたジルコニアの粒子とからなる触媒コート層が担持されている。そのため、針状結晶のサポート材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート材層の表面から離脱しにくくなる。又、サポート材層は、セラミック担体を構成するセラミック酸化物の粒子の表面に対し均一に被覆される。そのため、触媒コート層を構成するアルミナの粒子とジルコニアの粒子とを分散して担持させることができる。この結果、触媒及び助触媒は、担体を構成する炭化珪素粒子のネック部に集中（偏在）しなくなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒担持フィルタに具体化した一実施形態を、図面に基づき詳細に説明する。
【００２８】
図１，図２に示すように、排気ガス浄化用触媒としての触媒担持フィルタ１０は、図示しないディーゼルエンジンの排気ガス経路上に配置されている。触媒担持フィルタ１０は、ＳｉＣ焼結体からなる多孔質なセラミック担体１５を備えている。セラミック担体１５としては、炭化珪素粉末の他、窒化珪素粉末のような酸化物系セラミック、又はサイアロン、ムライト、コーディエライト、シリカ及びリン酸ジルコニウム等のような酸化物系セラミックに属するセラミック粉末に、有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を配合して混練し、押出し成形した後に焼結したものを用いることができる。
【００２９】
セラミック担体１５はハニカム構造を有している。つまり、セラミック担体１５には多数の貫通孔としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則的に形成されている。セル１１は、セル壁１２によって互いに隔てられている。多数あるセル１１のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口している。つまり、セラミック担体１５の端面は、開放部と封止部とが交互に配置されることによって市松模様状を呈している。
【００３０】
セル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定されている。セル１１の密度は２００〜３５０個／平方インチである。多孔質セル壁１２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値が１０μｍ〜２５０μｍの範囲内にある。セル壁１２がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、セル壁１２の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。このセル壁１２の気孔径の平均値が１０μｍ未満だと、排気ガスがセル壁１２を通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が２５０μｍを超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。
【００３１】
また、セラミック担体１５における多孔質セル壁１２の気孔率は、４０〜６０％に設定されている。この値以外にも、セラミック担体１５の気孔率を５０〜６０％の範囲内で任意の値に変更してもよい。気孔率が４０％未満だと、セル壁１２を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔率が６０％を超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。それとともに、気孔率が６０％を超えると、機械的強度の低下によってセラミック担体１５にクラックが生じやすくなる。つまり、セラミック担体１５の気孔率と機械的強度とは反比例の関係にある。
【００３２】
以上のように、セラミック担体１５の平均気孔径が１０〜２５０μｍ、気孔率が４０〜６０％に設定されているため、圧力損失を低くすることができるとともに、機械的強度を向上することができる。それとともに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めることができる。
【００３３】
図３に示すように、セラミック担体１５を構成するセラミック粒子としてのＳｉＣ粒子２０は、その表面に針状結晶からなるサポート材層２１が被覆されている。このサポート材層２１は、セラミック酸化物としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる薄膜である。
【００３４】
サポート材層２１をアルミナの薄膜とした理由は、一般にアルミナは高い比表面積を有し、触媒担持膜として適しているからである。特に、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒担持フィルタ１０の開発が望まれている現在、それに伴って、サポート材層２１についても、より高い耐熱性が要求されている。
【００３５】
この点について本実施形態においては、サポート材層２１の耐熱性を向上させるべく、サポート材層２１の形状が針状、別の言い方をすれば小繊維状が林立した植毛構造を呈している。それ故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著しく耐熱性が向上する。
【００３６】
しかもサポート材層２１では、アルミナがセラミック担体１５を構成する各ＳｉＣ粒子２０の表面に薄く個別に被覆されており、しかも、セラミック担体１５を構成しているＳｉＣ粒子２０からはＳｉが供給されるため化学的にも結合している。このことから、サポート材層２１は各ＳｉＣ粒子２０と硬く密着した状態となっている。従って、密着性が高く、それ故に洗浄に対する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。
【００３７】
なお、セラミック担体１５をアルミナにする以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ2）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ2）、シリカ（酸化珪素：ＳｉＯ2）の中から選ばれる少なくとも１つのセラミック酸化物に変更してもよい。
【００３８】
具体的にいうと、１種類のセラミック酸化物としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2がある。２種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。３種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。４種類のセラミック酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。
【００３９】
サポート材層２１は、セル壁１２の壁面を一様に被覆するものではなく、セラミック担体１５を実質的に構成している各ＳｉＣ粒子２０の表面を被覆するものである。このことをもっと正確に言うと、各ＳｉＣ粒子２０を対象として、それぞれのＳｉＣ粒子２０の表面を個別に、各種の方法によってサポート材層２１にて被覆したことにある。
【００４０】
例えば、サポート材層２１をセラミック担体１５に一様に被覆すると、ＳｉＣ粒子２０間の間隙が目封じされ、通気性を阻害することになる。これに対し、本実施形態で用いるセラミック担体１５の場合、各ＳｉＣ粒子２０の表面を個別にサポート材層２１にて被覆した構造になっている。
【００４１】
従って、本実施形態については、セル壁１２自体の気孔、即ち各ＳｉＣ粒子２０間に生じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔としてそのまま維持されることになるから、圧力損失が著しく小さい。しかも、耐熱性にも優れ、さらにはサポート材層２１が各ＳｉＣ粒子２０自体を個別に被覆しているので、例えば、セラミック担体１５を洗浄するに当たりサポート材層２１がセル壁１２から剥落するようなことがなく、耐洗浄性に優れたものになる。加えて、排気ガスが触媒に接触する面積が大きくなる。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
【００４２】
かかるサポート材層２１の構造、即ち、各ＳｉＣ粒子２０の表面を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜の結晶構造には、γ一Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１つが含まれている。サポート材層２１を構成する小繊維突起状アルミナ結晶の直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有するものである。そして、このような構造からなるサポート材層２１の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４３】
ここで言うサポート材層２１の厚みとは、ＳｉＣ粒子２０の表面から小繊維突起状のアルミナ結晶の最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナ結晶の直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比は１０〜３０がより望ましい。
【００４４】
小繊維突起状サポート材層２１の特性を上記のように限定する理由は、小繊維突起状サポート材層２１の長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を確保することがむずかしくなるとともに、後記する触媒コート層２２を担持できなくなるためである。一方、小繊維突起状サポート材層２１の長さが３００ｎｍよりも大きいと構造的にもろくなるからである。直径については、これが２ｎｍより小さくかつ５０ｎｍより大きくなると、触媒コート層２２を担持できなくなるとともに、望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、全長／直径の比については、この比が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、一方、５０より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業等により小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
【００４５】
図３に示すように、サポート材層２１には、触媒コート層２２が担持されている。この触媒コート層２２は、セラミック粒子としてのアルミナ粒子２３と、ジルコニア粒子２４とからなる。これらのセラミック酸化物粒子以外にも、チタニア、シリカ、又はそれらの中から選ばれる少なくとも１つを含むものを用いてもよい。
【００４６】
具体的にいうと、１種類のセラミック酸化物としては、前記Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2の他にＴｉＯ2又はＳｉＯ2がある。２種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。３種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。４種類のセラミック酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2がある。
【００４７】
前記触媒コート層２２を構成するアルミナ粒子２３の表面には、アルカリ金属系の触媒２５、貴金属系の触媒２６、及び希土類金属系の助触媒２７が均一に分散されている。このアルカリ金属系の触媒２５としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物があげられる。例えば前記化合物としては、前記元素の組み合わせによる二元系合金や三元系合金が用いられる。二元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ、Ｎａ／Ｋ、Ｌｉ／Ｎａがある。三元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ／Ｋがある。
【００４８】
貴金属系の触媒２６としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物をアルミナ粒子２３に担持してもよい。例えば化合物としての二元系合金としてはＲｈ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ａｕ／Ａｇ、Ａｕ／Ｃｕ、Ａｇ／Ｃｕがある。又、三元系合金としては、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｕ／Ａｇ、Ｒｈ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｕ／Ａｇ、Ｐｄ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｇ／Ｃｕ、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕがある
希土類金属系の助触媒２７としては、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）の如き希土類金属の中から選ばれる少なくとも１つの単体、又はセリア（ＣｅＯ2）やランタナ（Ｌａ2Ｏ3）のような希土類酸化物があげられる。ちなみに、本実施形態において、アルカリ金属系の触媒２５としてはリチウムが選択され、貴金属系の触媒２６としては白金が選択され、更に助触媒２７としてはセリアが選択されている。
【００４９】
アルミナ粒子２３中にセリア等を分散させると（好ましくはＰｔ等の貴金属系の触媒２６と共に分散することの方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調節作用により、排気ガス中への酸素の供給を活発にして、フィルタに付着した“すす（ディーゼルパティキュレート）”の燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒担持フィルタ１０の再生率が著しく向上することになる。また、セラミック担体１５の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
即ち、セリア等の希土類酸化物は、アルミナの耐熱性を向上させるだけではなく、セラミック担体１５の表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排気ガス組成は燃料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動しているため、触媒担持フィルタ１０の表面の作用雰囲気も激しく変動することになる。ところで、排気ガスがリッチ域になると雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域になると雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、前記セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはＮＯｘを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
【００５１】
アルミナ粒子２３には、上述した触媒２５，２６及び助触媒２７以外にも、チタニア粒子２８が担持されている。アルミナ粒子２３にチタニア粒子２８を担持させる理由は、二酸化硫黄がアルミナ粒子２３に付着すると、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化し、三酸化硫黄（ＳＯ3）となる。そして、この三酸化硫黄が排気ガス中に含まれる水蒸気と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となり、この硫酸がアルミナに付着すればアルカリ金属塩（Ｎａ2ＳＯ4）を形成してしまうからである。従って、アルミナ粒子２３にチタニア粒子２８を担持させることにより、排気ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）がアルミナ粒子２３に付着しにくくなる。それとともに、二酸化硫黄がアルミナ粒子２３に付着しても、そこから二酸化硫黄を離脱させ易くすることができる。
【００５２】
前記触媒コート層２２を構成するジルコニア粒子２４には、貴金属系の触媒２９が担持されている。貴金属系の触媒２６としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の中から選ばれる少なくとも１つがあげられる。ちなみに、本実施形態では、ジルコニア粒子２４に担持される貴金属系の触媒２９はロジウムとなっている。ロジウムをジルコニア粒子２４に担持させた理由は、前記アルミナ粒子２３に担持させたときよりも排気ガス中に含まれる水蒸気を水素に還元する能力が高くなるからである。
【００５３】
上述したセラミック担体１５を製造する場合は、例えば、原料として、１０μｍ程度の平均粒子径を有する炭化珪素粉末７０重量部に、０．５μｍ程度の平均粒子径を有する炭化珪素粉末約３０重量部、バインダーとしてのメチルセルロースをセラミック粉末１００重量部に対して約６重量部、その他、有機溶媒及び水からなる分散媒液をセラミック粉末１００重量部に対して約２５重量部を配合したものを用いる。次いで、この配合原料を混練したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて２２００℃、４時間にわたって焼成をすることにより、セラミック担体１５を得る。
【００５４】
セラミック担体１５の凹凸表面に、ゾル−ゲル法によってサポート材層２１を形成する。つまり、硝酸アルミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液を、ゾル−ゲル法によりセラミック担体１５に含浸させることにより、ＳｉＣ粒子２０の各々の表面に対し、サポート材層２１をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、サポート材層２１のミクロ断面構造を小繊維を林立させたような針状構造（植毛構造）を呈するアルミナ薄膜に変化させる。
【００５５】
続いて、アルミナ粉末及びチタニア粉末を、ジニトロジアンミン白金水溶液に混合した後、その混合物を乾燥し、更に焼成する。これにより、アルミナ粒子にチタニア及び白金が担持されたアルミナ系原料が生成される。又、ジルコニア粉末を硝酸ロジウム水溶液に混合した後、その混合物を乾燥し、更に焼成する。これにより、ジルコニア粒子にロジウムが担持されたジルコニア系原料が生成される。その後、前記アルミナ系原料とジルコニア系原料とを混合し、水を適量加えて所定濃度のスラリーとし、更にそのスラリーをミリングして最終的に調製する。そして、前記サポート材層２１を被覆したセラミック担体１５に調製したスラリーを含浸させた後、セラミック担体１５を乾燥・焼成する。これらの工程を経て、サポート材層２１の表面に触媒コート層２２が固定化（担持）される。
【００５６】
これにより、サポート材層２１の針状部分に、アルカリ金属系の触媒（リチウム）２５、貴金属系の触媒（白金）２６、チタニア粒子２８が分散されたアルミナ粒子２３が固定される。又、サポート材層２１の針状部分に、貴金属系の触媒（ロジウム）２９が分散されたジルコニア粒子２４が固定される。従って、サポート材層２１はその表面が針状部分によって凹凸を有していることから、アルミナ粒子２３及びジルコニア粒子２４の密着力が高くなる。よって、サポート材層２１の針状部分によるアンカー効果によって触媒コート層２２の密着力及び耐久力を向上することができる。
【００５７】
又、ＳｉＣ粒子２０の表面全体にはサポート材層２１が均一に担持されているため、触媒コート層２２を構成するアルミナ粒子２３及びジルコニア粒子２４を、それぞれのＳｉＣ粒子２０に均一に付着させることができる。この結果、アルカリ金属系の触媒２５、貴金属系の触媒２６，２９、助触媒２７、チタニア粒子２８を全体的に均一に分散させることができる。しかも、アルミナ針状結晶からなるサポート材層２１と、触媒コート層２２を構成するアルミナ粒子２３とは、共にアルミナからなる。そのため、サポート材層２１に対し触媒コート層２２をいっそう強力に密着することができる。従って、触媒担持フィルタ１０の洗浄によって、触媒コート層２２が剥離するのを防止することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、サポート材層の表面に触媒コート層を強力にかつ全体的に分散させた状態で固定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は触媒担持フィルタの斜視図、（ｂ）はその断面図。
【図２】触媒担持フィルタの拡大斜視図。
【図３】ＳｉＣ粒子の拡大模式図。
【図４】従来技術の触媒担持フィルタの斜視図。
【図５】同じく、ＳｉＣ粒子の拡大模式図。
【図６】ＳｉＣ粒子の拡大模式図。
【符号の説明】
１０…触媒担持フィルタ（排気ガス浄化用触媒）、１１…セル、１２…セル壁、１４…封止体、１５…セラミック担体、２０…ＳｉＣ粒子（セラミック粒子）、２１…サポート材層、２３…アルミナ粒子（セラミック粒子）、２４…ジルコニア粒子（セラミック粒子）、２５…アルカリ金属系の触媒、２６，２９…貴金属系の触媒、２７…希土類金属系の助触媒。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that removes hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides contained in exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as this type of exhaust gas purification catalyst, for example, a catalyst-carrying filter 100 that purifies exhaust gas of a diesel engine is known. As shown in FIG. 4, the catalyst-carrying filter 100 is connected to the exhaust side of the diesel engine, each cell 101 serving as an exhaust gas passage is formed in a honeycomb shape, and these cells 101 are alternately sealed. . The catalyst-carrying filter 100 purifies the exhaust gas by collecting particulates (PM: particulate matter) deposited inside, and oxidizing HC and CO and reducing NOx.
[0003]
As a material for forming such a catalyst-carrying filter 100, there is a porous silicon carbide sintered body excellent in heat resistance and thermal conductivity. As shown in FIG. 5, an alumina coat layer (catalyst coat layer) 103 is formed on the surface of the ceramic carrier 102. The alumina coat layer 103 is formed by impregnating a ceramic carrier 102 with a slurry containing alumina powder, followed by drying and firing. Further, the alumina coat layer carries a catalyst 104 made of a noble metal such as Pt, Pd, or Rh, an alkali metal, or the like. The catalyst 104 is supported on the alumina coat layer 103 by impregnating an alumina-coated ceramic carrier 102 with an aqueous palladium nitrate solution, followed by drying and firing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in FIG. 6, the surface of the SiC particles (silicon carbide particles) 105 constituting the ceramic carrier 102 is smooth. Therefore, even if the ceramic carrier 102 is impregnated with the slurry, the alumina coat layer concentrates (is unevenly distributed) in the neck portion between the SiC particles 105 due to the surface tension. As a result, the catalyst is not uniformly supported in a state of being dispersed over the entire surface of the SiC particles 105, and the effect as a catalyst is reduced.
[0005]
Also, sulfur oxide (SO 2 ) Is oxidized by a metal catalyst in an oxygen-rich atmosphere, and SO Three It becomes. And that SO Three Reacts with water vapor contained in the exhaust gas to react with H 2 SO Four And this H 2 SO Four When adhering to the alumina coat layer, the durability of the alumina coat layer is reduced. Therefore, the alumina coat layer is supported as thinly as possible on the surface of the SiC particles 105, and H 2 SO Four It is desired to make it easier to disengage.
[0006]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to purify exhaust gas capable of fixing the catalyst coat layer on the surface of the support material layer in a strongly and totally dispersed state. It is to provide a catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the invention described in claim 1, in the exhaust gas purifying catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in the exhaust gas, the ceramic constituting the ceramic carrier Ceramic oxidation comprising particles, a support material layer covering the ceramic particles constituting the ceramic support, and an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, a noble metal catalyst. The gist of the invention is that it comprises a catalyst coat layer made of particles of an object and supported on the support material layer.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer is at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Inclusion is included.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first or second aspect, the ceramic oxide constituting the support material layer is at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. It is a summary to include one.
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect, the ceramic oxide constituting the support material layer and the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer are the same material. Is the gist.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to any one of the first to fourth aspects, the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer carry a rare earth metal-based promoter. It is a summary.
[0012]
The invention according to claim 6 is the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the promoter includes at least one simple substance or compound selected from cerium and lanthanum.
[0013]
The invention according to claim 7 is the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the ceramic carrier is silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica and The gist is that it is one of zirconium phosphates.
[0014]
According to an eighth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to any one of the first to seventh aspects, the ceramic carrier has a honeycomb structure having a plurality of through holes defined by cell walls. It is a summary.
[0015]
According to a ninth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the eighth aspect, the ceramic carrier is alternately plugged in a checkered pattern at both ends thereof by a sealing body. To do.
[0016]
In the invention according to claim 10, in the exhaust gas purifying catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in the exhaust gas, the silicon carbide particles constituting the honeycomb structure carrier made of silicon carbide; The support material layer is made of acicular crystals of alumina and covers the silicon carbide particles constituting the carrier, and supports an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, a noble metal catalyst and a rare earth metal promoter. An exhaust gas purifying catalyst comprising: an alumina particle to be supported; a zirconia particle supporting a noble metal catalyst; and a catalyst coat layer supported on the support material layer.
[0017]
The “action” of the present invention will be described below.
According to the first aspect of the present invention, the ceramic particles constituting the ceramic carrier are coated with the support material layer made of ceramic oxide needle crystals. And the catalyst coating layer which consists of ceramic oxide particles which have a catalyst is carry | supported by the support material layer. Therefore, the needle-shaped support material layer becomes a resistance, and the catalyst coat layer is difficult to be detached from the surface of the support material layer. Further, since the support material layer is uniformly coated on the surface of the ceramic oxide particles constituting the ceramic carrier, the ceramic oxide particles constituting the catalyst coat layer can be dispersed and supported. As a result, the catalyst and the cocatalyst are not concentrated (unevenly distributed) at the neck portion of the ceramic particles constituting the ceramic carrier.
[0018]
According to the invention described in claim 2, the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Therefore, since these ceramic oxides have a high specific surface area, they are suitable for supporting a catalyst. In particular, when titania is selected, it becomes possible to promote the separation of the sulfur component that hinders the activity of the catalyst from the ceramic support. For example, when an exhaust gas purifying catalyst is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, it is effective to use these oxides in the ceramic support because the fuel contains a large amount of sulfur components. It can be said that.
[0019]
According to a third aspect of the present invention, the ceramic oxide constituting the support material layer includes at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Therefore, these ceramic oxides have a high specific surface area and are suitable for supporting a catalyst coat layer. In particular, when titania is selected, it becomes possible to promote the separation of the sulfur component that hinders the activity of the catalyst from the ceramic support. For example, when an exhaust gas purifying catalyst is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, it is effective to use these oxides in the ceramic support because the fuel contains a large amount of sulfur components. It can be said that.
[0020]
According to the invention described in claim 4, the ceramic oxide constituting the support material layer and the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer are the same material. Therefore, compared with the case where different materials are used in combination, the affinity between the two becomes higher, and the catalyst coat layer can be strongly attached to the support material layer. Therefore, for example, when the exhaust gas purification catalyst is washed, the catalyst coat layer is unlikely to be detached from the support material layer.
[0021]
According to the fifth aspect of the present invention, the rare earth metal-based promoter is supported on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer. Therefore, compared with the case where only the catalyst is used alone, the supply of oxygen into the exhaust gas can be activated by the action of adjusting the oxygen concentration in the exhaust gas. For example, when the exhaust gas purifying catalyst is used for purifying exhaust gas from a diesel engine, the combustion removal efficiency of diesel particulates is improved.
[0022]
According to the invention described in claim 6, the cocatalyst contains at least one element or compound selected from cerium and lanthanum. Therefore, the durability of the catalyst can be improved.
[0023]
According to the invention described in claim 7, since the ceramic carrier is any one of silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica, and zirconium phosphate, the ceramic carrier is excellent in heat resistance and thermal conductivity. An exhaust gas purifying catalyst can be obtained.
[0024]
According to the invention described in claim 8, since the ceramic carrier has a honeycomb structure, an area where the exhaust gas can be brought into contact with the catalyst is increased. Therefore, purification performance can be improved.
[0025]
According to the invention described in claim 9, since the both ends of the ceramic carrier are alternately plugged in a checkered pattern by the sealing body, the exhaust gas that has entered from one end of the ceramic carrier is introduced from the other end. Always pass through the cell wall before exiting. Therefore, the purification performance can be further improved.
[0026]
According to the tenth aspect of the present invention, the support material layer made of the acicular crystals of alumina is coated on the silicon carbide particles constituting the honeycomb structure carrier. The support material layer carries a catalyst coat layer made of alumina particles carrying a catalyst and a cocatalyst and zirconia particles carrying a catalyst. For this reason, the support material layer of acicular crystals becomes a resistance, and the catalyst coat layer is difficult to be detached from the surface of the support material layer. The support material layer is uniformly coated on the surface of the ceramic oxide particles constituting the ceramic carrier. Therefore, the alumina particles and the zirconia particles constituting the catalyst coat layer can be dispersed and supported. As a result, the catalyst and the cocatalyst do not concentrate (is unevenly distributed) at the neck portion of the silicon carbide particles constituting the carrier.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment in which the present invention is embodied in a catalyst-carrying filter for purifying exhaust gas of a diesel engine will be described in detail with reference to the drawings.
[0028]
As shown in FIGS. 1 and 2, a catalyst-carrying filter 10 as an exhaust gas purification catalyst is disposed on an exhaust gas path of a diesel engine (not shown). The catalyst-carrying filter 10 includes a porous ceramic carrier 15 made of a SiC sintered body. As the ceramic carrier 15, in addition to silicon carbide powder, oxide ceramics such as silicon nitride powder, or ceramic powders belonging to oxide ceramics such as sialon, mullite, cordierite, silica, and zirconium phosphate are used. An organic binder, a lubricant, a plasticizer and water can be blended, kneaded, extruded, and then sintered.
[0029]
The ceramic carrier 15 has a honeycomb structure. That is, the cell 11 as a large number of through holes is regularly formed in the ceramic carrier 15 along the axial direction. The cells 11 are separated from each other by cell walls 12. Of the many cells 11, about half of the cells 11 open at the upstream end face, and the remaining cells 11 open at the downstream end face. That is, the end surface of the ceramic carrier 15 has a checkered pattern by alternately arranging the open portions and the sealing portions.
[0030]
The thickness of the cell wall 12 is set to around 0.4 mm. The density of the cells 11 is 200 to 350 cells / in 2. The pores of the porous cell wall 12 have an average pore diameter measured by mercury porosimetry in the range of 10 μm to 250 μm. If the cell wall 12 has such a pore diameter, it is also suitable for collecting fine particulates. That is, by setting the average pore diameter of the cell wall 12 within the above range, diesel particulates can be reliably collected. If the average pore diameter of the cell wall 12 is less than 10 μm, the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell wall 12 becomes extremely large, which may cause the engine to stop. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 250 μm, fine particulates cannot be collected efficiently.
[0031]
Moreover, the porosity of the porous cell wall 12 in the ceramic carrier 15 is set to 40 to 60%. Besides this value, the porosity of the ceramic carrier 15 may be changed to an arbitrary value within the range of 50 to 60%. If the porosity is less than 40%, the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell wall 12 becomes extremely large, which may cause the engine to stop. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, fine particulates cannot be collected efficiently. At the same time, if the porosity exceeds 60%, cracks are likely to occur in the ceramic carrier 15 due to a decrease in mechanical strength. That is, the porosity of the ceramic carrier 15 and the mechanical strength are in an inversely proportional relationship.
[0032]
As described above, since the average pore diameter of the ceramic carrier 15 is set to 10 to 250 μm and the porosity is set to 40 to 60%, the pressure loss can be reduced and the mechanical strength can be improved. . At the same time, the collection efficiency of the particulates contained in the exhaust gas can be increased.
[0033]
As shown in FIG. 3, the SiC particles 20 as the ceramic particles constituting the ceramic carrier 15 are covered with a support material layer 21 made of acicular crystals on the surface. This support material layer 21 is made of alumina (Al 2 O Three ).
[0034]
The reason why the support material layer 21 is an alumina thin film is that alumina generally has a high specific surface area and is suitable as a catalyst supporting film. In particular, the development of the catalyst-carrying filter 10 having high heat resistance that operates stably at higher temperatures is desired, and accordingly, the support material layer 21 is also required to have higher heat resistance.
[0035]
About this point, in this embodiment, in order to improve the heat resistance of the support material layer 21, the shape of the support material layer 21 is needle-like, and in other words, the flocked structure where the fibrillar shape is forested is exhibited. Therefore, since the contact points between adjacent alumina fibrils are reduced, the heat resistance is remarkably improved.
[0036]
Moreover, in the support material layer 21, alumina is thinly and individually coated on the surface of each SiC particle 20 constituting the ceramic carrier 15, and Si is supplied from the SiC particles 20 constituting the ceramic carrier 15. Therefore, it is chemically bonded. From this, the support material layer 21 is in a state of being in close contact with each SiC particle 20. Therefore, the adhesiveness is high, and therefore the resistance to cleaning is high, and the durability as a coating is strong.
[0037]
In addition to the ceramic support 15 made of alumina, zirconia (zirconium dioxide: ZrO 2 ), Titania (titanium oxide: TiO 2 ), Silica (silicon oxide: SiO 2 It may be changed to at least one ceramic oxide selected from
[0038]
Specifically, one type of ceramic oxide is ZrO. 2 TiO 2 Or SiO 2 There is. As two kinds of ceramic oxide, Al 2 O Three / ZrO 2 , Al 2 O Three / TiO 2 , Al 2 O Three / SiO 2 , ZrO 2 / TiO 2 Or ZrO 2 / SiO 2 There are combinations. Three types of ceramic oxides are Al 2 O Three / ZrO 2 / TiO 2 , Al 2 O Three / ZrO 2 / SiO 2 , Al 2 O Three / TiO 2 / SiO 2 Or ZrO 2 / TiO 2 / SiO 2 There are combinations. Four types of ceramic oxides are Al 2 O Three / ZrO 2 / TiO 2 / SiO 2 There are combinations.
[0039]
The support material layer 21 does not uniformly cover the wall surfaces of the cell walls 12 but covers the surfaces of the SiC particles 20 that substantially constitute the ceramic carrier 15. More precisely, the surface of each SiC particle 20 is individually covered with the support material layer 21 by various methods for each SiC particle 20.
[0040]
For example, when the support material layer 21 is uniformly coated on the ceramic carrier 15, the gap between the SiC particles 20 is plugged and air permeability is hindered. On the other hand, in the case of the ceramic carrier 15 used in the present embodiment, the surface of each SiC particle 20 is individually covered with the support material layer 21.
[0041]
Therefore, in the present embodiment, the pores of the cell walls 12 themselves, that is, the pores that are generated between the SiC particles 20 are not completely blocked, and the pores are maintained as pores. Remarkably small. In addition, since it has excellent heat resistance and the support material layer 21 covers each SiC particle 20 itself, for example, the support material layer 21 may peel off from the cell wall 12 when the ceramic carrier 15 is washed. There will be nothing, and it will be excellent in washing resistance. In addition, the area where the exhaust gas contacts the catalyst increases. Therefore, the oxidation of CO and HC in the exhaust gas can be promoted.
[0042]
The structure of the support material layer 21, that is, the crystal structure of the alumina thin film formed by coating the surface of each SiC particle 20, 2 O Three , Δ-Al 2 O Three , Θ-Al 2 O Three At least one of them. The diameter of the fibril projection alumina crystal constituting the support material layer 21 is 2 to 50 nm, the length is 20 to 300 nm, and the length / diameter ratio is 5 to 50. And the thickness of the support material layer 21 which consists of such a structure is 0.5 micrometer or less, and the specific surface area of the alumina reference | standard alumina is 50-300m. 2 / G is preferable.
[0043]
The thickness of the support material layer 21 here is an average of the distance from the surface of the SiC particle 20 to the farthest portion of the fibril projection-like alumina crystal. The diameter of the alumina crystal is more desirably 5 to 20 nm, and the ratio of the total length / diameter is more desirably 10 to 30.
[0044]
The reason for limiting the characteristics of the fibril protrusion-like support material layer 21 as described above is that it is difficult to secure a necessary specific surface area if the length of the fibril protrusion-like support material layer 21 is less than 20 nm. This is because the catalyst coat layer 22 described later cannot be supported. On the other hand, if the length of the fibril projection-like support material layer 21 is longer than 300 nm, it becomes structurally fragile. This is because when the diameter is smaller than 2 nm and larger than 50 nm, the catalyst coat layer 22 cannot be supported, and it is difficult to secure a specific surface area having a desired size. As for the ratio of the total length / diameter, if this ratio is less than 5, it is difficult to ensure the required specific surface area. This is because cases arise.
[0045]
As shown in FIG. 3, a catalyst coating layer 22 is supported on the support material layer 21. The catalyst coat layer 22 includes alumina particles 23 as ceramic particles and zirconia particles 24. In addition to these ceramic oxide particles, titania, silica, or one containing at least one selected from them may be used.
[0046]
Specifically, as one kind of ceramic oxide, the Al 2 O Three And ZrO 2 Besides TiO 2 Or SiO 2 There is. As two kinds of ceramic oxide, Al 2 O Three / ZrO 2 , Al 2 O Three / TiO 2 , Al 2 O Three / SiO 2 , ZrO 2 / TiO 2 Or ZrO 2 / SiO 2 There are combinations. Three types of ceramic oxides are Al 2 O Three / ZrO 2 / TiO 2 , Al 2 O Three / ZrO 2 / SiO 2 , Al 2 O Three / TiO 2 / SiO 2 Or ZrO 2 / TiO 2 / SiO 2 There are combinations. Four types of ceramic oxides are Al 2 O Three / ZrO 2 / TiO 2 / SiO 2 There is.
[0047]
On the surface of the alumina particles 23 constituting the catalyst coat layer 22, an alkali metal catalyst 25, a noble metal catalyst 26, and a rare earth metal promoter 27 are uniformly dispersed. Examples of the alkali metal catalyst 25 include at least one simple substance or compound selected from lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). For example, as the compound, a binary alloy or a ternary alloy based on a combination of the elements is used. Binary alloys include Li / Na, Na / K, and Li / Na. As a ternary alloy, there is Li / Na / K.
[0048]
As the noble metal catalyst 26, at least one simple substance or compound selected from rhodium (Rh), platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu) is alumina. The particles 23 may be carried. For example, binary alloys as compounds include Rh / Pt, Rh / Pd, Rh / Au, Rh / Ag, Rh / Cu, Pt / Pd, Pt / Au, Pt / Ag, Pt / Cu, Pd / Au, There are Pd / Ag, Pd / Cu, Au / Ag, Au / Cu, and Ag / Cu. The ternary alloys include Rh / Pt / Pd, Rh / Pt / Au, Rh / Pt / Ag, Rh / Pt / Cu, Rh / Pd / Au, Rh / Pd / Ag, Rh / Pd / Cu. Rh / Au / Ag, Rh / Au / Cu, Rh / Ag / Cu, Pt / Pd / Au, Pt / Pd / Ag, Pt / Pd / Cu, Pd / Au / Ag, Pd / Au / Cu, Pd / Ag / Cu, Au / Ag / Cu
As the rare earth metal-based promoter 27, at least one simple substance selected from rare earth metals such as cerium (Ce) and lanthanum (La), or ceria (CeO). 2 ) Or Lantana (La 2 O Three ) And the like. Incidentally, in the present embodiment, lithium is selected as the alkali metal catalyst 25, platinum is selected as the noble metal catalyst 26, and ceria is selected as the promoter 27.
[0049]
When ceria or the like is dispersed in the alumina particles 23 (preferably dispersed together with a noble metal catalyst 26 such as Pt), oxygen supply to the exhaust gas is controlled by the oxygen concentration adjusting function of ceria. When activated, the combustion removal efficiency of “soot (diesel particulate)” adhering to the filter is improved, and as a result, the regeneration rate of the catalyst-carrying filter 10 is remarkably improved. Further, the durability of the ceramic carrier 15 can be improved.
[0050]
That is, the rare earth oxide such as ceria not only improves the heat resistance of alumina but also plays a role of adjusting the oxygen concentration on the surface of the ceramic support 15. In general, since the exhaust gas composition constantly changes between the rich region and the lean region of the fuel, the working atmosphere on the surface of the catalyst-carrying filter 10 also changes drastically. By the way, when exhaust gas becomes rich, oxygen is supplied into the atmosphere. Conversely, when exhaust gas becomes lean, excess oxygen in the atmosphere is occluded. In this way, by adjusting the oxygen concentration in the atmosphere, the ceria serves to widen the range of the air-fuel ratio that can efficiently remove hydrocarbons, carbon monoxide, or NOx.
[0051]
In addition to the catalysts 25 and 26 and the promoter 27 described above, titania particles 28 are supported on the alumina particles 23. The reason why the titania particles 28 are supported on the alumina particles 23 is that when sulfur dioxide adheres to the alumina particles 23, it is oxidized by a metal catalyst in an oxygen-excess atmosphere, and sulfur trioxide (SO Three ) This sulfur trioxide reacts with water vapor contained in the exhaust gas to react with sulfuric acid (H 2 SO Four If this sulfuric acid adheres to alumina, an alkali metal salt (Na 2 SO Four ) Is formed. Therefore, by supporting the titania particles 28 on the alumina particles 23, sulfur dioxide (SO2) contained in the exhaust gas. 2 ) Hardly adheres to the alumina particles 23. At the same time, even if sulfur dioxide adheres to the alumina particles 23, it is possible to easily remove the sulfur dioxide therefrom.
[0052]
The zirconia particles 24 constituting the catalyst coat layer 22 carry a noble metal catalyst 29. Examples of the noble metal catalyst 26 include at least one selected from rhodium (Rh), platinum (Pt), and palladium (Pd). Incidentally, in the present embodiment, the noble metal catalyst 29 supported on the zirconia particles 24 is rhodium. The reason why rhodium is supported on the zirconia particles 24 is that the ability to reduce the water vapor contained in the exhaust gas to hydrogen is higher than when the rhodium is supported on the alumina particles 23.
[0053]
When manufacturing the ceramic support 15 described above, for example, as a raw material, about 30 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 0.5 μm to 70 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 10 μm, A mixture of about 6 parts by weight of methylcellulose as a binder with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, and about 25 parts by weight of a dispersion medium composed of an organic solvent and water with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder is used. Next, the blended raw materials are kneaded and then formed into a honeycomb shape by extrusion, and then a part of the cell 11 is sealed in a checkered pattern. Next, the molded body is dried and degreased, and then fired at 2200 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere to obtain a ceramic carrier 15.
[0054]
A support material layer 21 is formed on the uneven surface of the ceramic carrier 15 by a sol-gel method. That is, the support material layer 21 is individually coated on each surface of the SiC particles 20 by impregnating the ceramic carrier 15 with a mixed aqueous solution of aluminum nitrate and cerium nitrate by a sol-gel method. And after temporary baking, the micro cross-sectional structure of the support material layer 21 is changed to the alumina thin film which exhibits the needle-like structure (planted structure) which made the small fiber stand by passing through a hydrothermal treatment process.
[0055]
Subsequently, after the alumina powder and titania powder are mixed in the dinitrodiammine platinum aqueous solution, the mixture is dried and further baked. Thereby, an alumina-based raw material in which titania and platinum are supported on alumina particles is generated. Moreover, after mixing a zirconia powder with rhodium nitrate aqueous solution, the mixture is dried and further baked. Thereby, a zirconia-based material in which rhodium is supported on zirconia particles is generated. Thereafter, the alumina-based material and the zirconia-based material are mixed, an appropriate amount of water is added to form a slurry having a predetermined concentration, and the slurry is finally milled to be prepared. Then, after the prepared slurry is impregnated in the ceramic carrier 15 coated with the support material layer 21, the ceramic carrier 15 is dried and fired. Through these steps, the catalyst coat layer 22 is fixed (supported) on the surface of the support material layer 21.
[0056]
As a result, the alumina particles 23 in which the alkali metal catalyst (lithium) 25, the noble metal catalyst (platinum) 26, and the titania particles 28 are dispersed are fixed to the needle-shaped portion of the support material layer 21. Further, zirconia particles 24 in which a noble metal-based catalyst (rhodium) 29 is dispersed are fixed to the needle-shaped portion of the support material layer 21. Therefore, since the surface of the support material layer 21 has irregularities due to the needle-like portions, the adhesion between the alumina particles 23 and the zirconia particles 24 is increased. Therefore, the adhesion and durability of the catalyst coat layer 22 can be improved by the anchor effect by the needle-like portion of the support material layer 21.
[0057]
Further, since the support material layer 21 is uniformly supported on the entire surface of the SiC particles 20, the alumina particles 23 and the zirconia particles 24 constituting the catalyst coat layer 22 are uniformly attached to the respective SiC particles 20. Can do. As a result, the alkali metal catalyst 25, the noble metal catalysts 26 and 29, the co-catalyst 27, and the titania particles 28 can be dispersed uniformly throughout. Moreover, the support material layer 21 made of alumina needle crystals and the alumina particles 23 constituting the catalyst coat layer 22 are both made of alumina. Therefore, the catalyst coat layer 22 can be more strongly adhered to the support material layer 21. Accordingly, it is possible to prevent the catalyst coat layer 22 from being peeled off by washing the catalyst-carrying filter 10.
[0058]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to fix the catalyst coat layer on the surface of the support material layer in a state of being strongly and totally dispersed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a perspective view of a catalyst-carrying filter, and FIG. 1B is a cross-sectional view thereof.
FIG. 2 is an enlarged perspective view of a catalyst-carrying filter.
FIG. 3 is an enlarged schematic view of SiC particles.
FIG. 4 is a perspective view of a conventional catalyst-carrying filter.
FIG. 5 is an enlarged schematic view of SiC particles.
FIG. 6 is an enlarged schematic view of SiC particles.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Catalyst carrying filter (exhaust gas purification catalyst), 11 ... Cell, 12 ... Cell wall, 14 ... Sealing body, 15 ... Ceramic carrier, 20 ... SiC particle (ceramic particle), 21 ... Support material layer, 23 ... Alumina particles (ceramic particles), 24 ... zirconia particles (ceramic particles), 25 ... alkali metal catalyst, 26, 29 ... noble metal catalyst, 27 ... rare earth metal promoter.

Claims (10)

排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、
セラミック担体を構成するセラミック粒子と、
セラミック酸化物の針状結晶からなり、前記セラミック担体を構成するセラミック粒子を被覆するサポート材層と、
アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。In an exhaust gas purification catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas,
Ceramic particles constituting the ceramic carrier;
A support material layer made of acicular crystals of ceramic oxide, covering the ceramic particles constituting the ceramic carrier;
For exhaust gas purification, comprising an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, ceramic oxide particles supporting a noble metal catalyst, and a catalyst coating layer supported on the support material layer catalyst. 前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. 前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein the ceramic oxide constituting the support material layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. 前記サポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purification catalyst according to claim 3, wherein the ceramic oxide constituting the support material layer and the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer are the same material. 触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助触媒が担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。The catalyst for exhaust gas purification according to any one of claims 1 to 4, wherein a ceramic oxide particle of the catalyst coat layer carries a rare earth metal-based cocatalyst. 前記助触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the cocatalyst includes at least one simple substance or compound selected from cerium and lanthanum. 前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purification according to any one of claims 1 to 6, wherein the ceramic carrier is any one of silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica, and zirconium phosphate. Catalyst. 前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the ceramic carrier has a honeycomb structure having a plurality of through holes partitioned by cell walls. 前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。9. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, wherein both ends of the ceramic carrier are alternately plugged in a checkered pattern by a sealing body. 排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、
炭化珪素からなるハニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子と、
アルミナの針状結晶からなり、前記担体を構成する炭化珪素粒子を被覆するサポート材層と、
アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒及び希土類金属系の助触媒を担持するアルミナの粒子と、貴金属系の触媒を担持するジルコニアの粒子とを含み、前記サポート材層に担持される触媒コート層と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。In an exhaust gas purification catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas,
Silicon carbide particles constituting a honeycomb structure carrier made of silicon carbide;
A support material layer made of alumina needle-like crystals and covering silicon carbide particles constituting the carrier;
The support material layer includes alumina particles supporting an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, a noble metal catalyst and a rare earth metal promoter, and zirconia particles supporting a noble metal catalyst. An exhaust gas purifying catalyst comprising: a supported catalyst coat layer.
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JP5519208B2 (en) * 2009-08-06 2014-06-11 本田技研工業株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5858221B2 (en) * 2011-10-07 2016-02-10 日産自動車株式会社 Exhaust gas purification catalyst
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