JP2002338850A - Metal colloidal solution, method for producing the same, coating membrane obtained from metal colloidal solution - Google Patents
Metal colloidal solution, method for producing the same, coating membrane obtained from metal colloidal solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、（チオ）フェノー
ル誘導体の多量体を用いて製造され、温和な条件により
導電性皮膜を得ることができる金属コロイド溶液及びそ
の製造方法並びに上記金属コロイド溶液により得られる
導電性皮膜に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal colloid solution which is produced by using a polymer of a (thio) phenol derivative and is capable of obtaining a conductive film under mild conditions, a method for producing the same, and the above metal colloid solution. It relates to the conductive film obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】導電性皮膜は、コンデンサやチップ抵抗
器の電極材料やセラミック基板上の導体回路等として、
各種の電子機器、電子部品、電子回路等に用いられる。
このような導電性皮膜は、通常、金属粒子を含有する導
電性ペーストを高温で加熱することにより製造される。2. Description of the Related Art A conductive film is used as an electrode material of a capacitor or a chip resistor or a conductor circuit on a ceramic substrate.
Used for various electronic devices, electronic components, electronic circuits, and the like.
Such a conductive film is usually produced by heating a conductive paste containing metal particles at a high temperature.
【０００３】特開平５−２４２７２５号公報、特開平５
−２４２７２６号公報等には、金属微粉末とキレート錯
体を形成する有機窒素化合物又は有機硫黄化合物を含有
させた導電性ペーストが開示されている。しかしなが
ら、これらの技術は、有機バインダー樹脂を分解又は揮
散するために高温での焼成を要するので、フィルム、樹
脂成形体等の耐熱温度が比較的低い基材の上に導電性皮
膜を形成することが困難であった。JP-A-5-242725, JP-A-5-227725
JP-A-242726 and the like disclose a conductive paste containing an organic nitrogen compound or an organic sulfur compound that forms a chelate complex with a metal fine powder. However, since these techniques require baking at a high temperature to decompose or volatilize the organic binder resin, it is necessary to form a conductive film on a substrate having a relatively low heat-resistant temperature, such as a film or a resin molded product. Was difficult.
【０００４】一方、特開平１１−０８０６４７号会報に
は、貴金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む貴
金属コロイド溶液及びその製造方法が開示されており、
また、特開２０００−２３９８５３号公報には、これを
用いた金属薄膜の形成方法が開示されている。この高分
子顔料分散剤を含む貴金属コロイド溶液は、先の導電性
ペーストに比べると低温で導電性皮膜が得ることができ
るが、さらに温和な条件で導電性皮膜が得ることができ
る材料が求められていた。On the other hand, the bulletin of JP-A-11-080647 discloses a noble metal colloid solution containing noble metal colloid particles and a polymer pigment dispersant, and a method for producing the same.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239853 discloses a method for forming a metal thin film using the same. The noble metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant can form a conductive film at a lower temperature than the conductive paste described above, but a material capable of obtaining a conductive film under milder conditions is required. I was
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み、温和な条件で導電性皮膜を得ることができる金属
コロイド溶液及びその製造方法並びに上記導電性皮膜を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a metal colloid solution capable of obtaining a conductive film under mild conditions, a method for producing the same, and the above conductive film. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、金属コロイド
粒子及び下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
複数個含む（チオ）フェノール誘導体の多量体を含むこ
とを特徴とする金属コロイド溶液である。According to the present invention, there is provided a metal colloid solution comprising a metal colloid particle and a polymer of a (thio) phenol derivative containing a plurality of repeating units represented by the following general formula (1). It is.
【０００７】[0007]
【化５】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基、アシル基、又は、
ハロゲン原子若しくは水酸基で置換されていてもよいア
ルキル基を表わし、Ｒ2 は水素原子、又は、酸ハライド
若しくはアルキルハライドからハロゲン原子を除いた基
を表わし、ＸはＳ、ＳＯ又はＳＯ2 を表わす。） 上記（チオ）フェノール誘導体の多量体は、下記一般式
（２）で表わされるチアカリックスアレーン化合物であ
ることが好ましい。(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom,
Nitro group, sulfonic acid group, amino group, acyl group, or
R 2 represents a hydrogen atom or a group obtained by removing a halogen atom from an acid halide or an alkyl halide, and X represents S, SO or SO 2 . The multimer of the (thio) phenol derivative is preferably a thiacalixarene compound represented by the following general formula (2).
【０００９】[0009]
【化６】 Embedded image
【００１０】（式中、ｎは４〜１０の整数を表わし、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＸは上記一般式（１）と同様である。） ここで、上記ｎが４〜６の整数であり、上記Ｒ1 がスル
ホン酸基、アミノ基又はヒドロキシメチル基であり、上
記Ｒ2 が水素原子であることがより好ましい。上記金属
は、金、銀、銅、白金、ニッケル又はバナジウムである
ことが好ましい。(Wherein n represents an integer of 4 to 10;
1 , R 2 and X are the same as those in the general formula (1). Here, it is more preferable that n is an integer of 4 to 6, R 1 is a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxymethyl group, and R 2 is a hydrogen atom. The metal is preferably gold, silver, copper, platinum, nickel or vanadium.
【００１１】本発明は、また、金属化合物と上記一般式
（１）で表わされる繰り返し単位を複数個含む（チオ）
フェノール誘導体の多量体とを溶媒中で混合する工程、
及び、上記金属化合物を金属に還元する工程を含むこと
を特徴とする金属コロイド溶液の製造方法である。上記
（チオ）フェノール誘導体の多量体は、上記一般式
（２）で表わされるチアカリックスアレーン化合物であ
ることが好ましく、上記ｎが４〜６の整数であり、上記
Ｒ1 がスルホン酸基、アミノ基又はヒドロキシメチル基
であり、上記Ｒ2 が水素原子であることがより好まし
い。The present invention also relates to a compound containing a metal compound and a plurality of repeating units represented by the above general formula (1).
Mixing a multimeric phenol derivative with a solvent in a solvent,
And a method for producing a metal colloid solution, comprising a step of reducing the metal compound to a metal. The multimer of the (thio) phenol derivative is preferably a thiacalixarene compound represented by the general formula (2), wherein n is an integer of 4 to 6, and R 1 is a sulfonic acid group, More preferably, R 2 is a hydrogen atom.
【００１２】本発明は、さらに、上記製造方法により得
られる金属コロイド溶液である。本発明は、また、上記
金属コロイド溶液を基材に塗布することを特徴とする導
電性皮膜の形成方法でもある。ここで、さらに塗布後に
加熱を行うものであることが好ましい。本発明は、さら
に、上記導電性皮膜の形成方法により得られる導電性皮
膜でもある。以下、本発明を詳細に説明する。The present invention further provides a metal colloid solution obtained by the above-mentioned production method. The present invention is also a method for forming a conductive film, which comprises applying the metal colloid solution to a substrate. Here, it is preferable that heating is further performed after coating. The present invention is also a conductive film obtained by the above method for forming a conductive film. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】本発明の金属コロイド溶液は、金属コロイ
ド粒子及び上記一般式（１）で表される繰り返し単位を
複数個含む（チオ）フェノール誘導体の多量体を含むこ
とを特徴とする。本発明の金属コロイド溶液とは、金属
の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認でき
るような状態にあるものを意味している。The metal colloid solution of the present invention is characterized in that it contains metal colloid particles and a polymer of a (thio) phenol derivative containing a plurality of repeating units represented by the above general formula (1). The metal colloid solution of the present invention means a solution in which metal fine particles are dispersed in a solvent and can be visually recognized as a solution.
【００１４】上記金属としては特に限定されないが、電
子材料への用途を考慮すると、金、銀、白金、銅、ニッ
ケル、バナジウムが好ましい。なお、これら金属は２種
以上が混合されていてもよい。上記金属は、後述するよ
うに上記金属を含む金属化合物の還元により供給され
る。The above-mentioned metal is not particularly limited, but gold, silver, platinum, copper, nickel and vanadium are preferred in view of the application to electronic materials. In addition, two or more of these metals may be mixed. The metal is supplied by reduction of a metal compound containing the metal as described below.
【００１５】本発明の金属コロイド溶液の溶媒としては
後述する原料となる金属化合物を溶解することができる
ものであれば特に限定されず、例えば、水；アセトン、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン
グリコール、酢酸エチル等の有機溶媒等を挙げることが
できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物であ
る場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが
好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げら
れる。上記溶媒としては、金属濃度を高めることができ
る点から水が好ましい。The solvent of the metal colloid solution of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve a metal compound as a raw material described later. For example, water; acetone,
Organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethyl acetate can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. When the solvent is a mixture of water and an organic solvent, the organic solvent is preferably water-soluble, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol. As the above-mentioned solvent, water is preferable because the metal concentration can be increased.
【００１６】上記（チオ）フェノール誘導体の多量体
は、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を複数
個含んでいる。この繰り返し単位中の−ＯＲ2 及びＸ
は、金属へ配位することが知られている。本発明の金属
コロイド溶液において、上記（チオ）フェノール誘導体
の多量体は、上記金属コロイド粒子と相互作用してその
溶媒中での分散安定性に寄与しているものと考えられ
る。The multimer of the above (thio) phenol derivative contains a plurality of repeating units represented by the above general formula (1). -OR 2 and X in this repeating unit
Is known to coordinate to metals. In the metal colloid solution of the present invention, it is considered that the multimer of the (thio) phenol derivative interacts with the metal colloid particles and contributes to the dispersion stability in the solvent.
【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基、アシ
ル基、又は、ハロゲン原子若しくは水酸基で置換されて
いてもよいアルキル基を表わす。上記ハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙
げることができる。上記アシル基としては、アセチル基
やベンゾイル基等を挙げることができる。上記ハロゲン
原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基
としては、炭素数６以下のものが好ましく、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル
基、クロロメチル基などを挙げることができる。ここ
で、上記Ｒ1 が、スルホン酸基、アミノ基又はヒドロキ
シメチル基等の親水性の官能基である場合には、上記
（チオ）フェノール誘導体の多量体に水溶性が付与され
る。なお、上記スルホン酸基およびアミノ基は、塩の形
になっていても構わない。In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, an amino group, an acyl group, or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. . Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group. The alkyl group which may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group preferably has 6 or less carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a hydroxymethyl group, and a chloromethyl group. Can be. Here, when R 1 is a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxymethyl group, water solubility is imparted to the polymer of the (thio) phenol derivative. The sulfonic acid group and the amino group may be in the form of a salt.
【００１８】一方、Ｒ2 は水素原子、又は、酸ハライド
若しくはアルキルハライドからハロゲン原子を除いた基
を表わす。このような基としては、メチル基、アセチル
基、アリル基、ベンゾイル基、酢酸エステル基、炭酸エ
ステル基等を挙げることができる。On the other hand, R 2 represents a hydrogen atom or a group obtained by removing a halogen atom from an acid halide or an alkyl halide. Examples of such a group include a methyl group, an acetyl group, an allyl group, a benzoyl group, an acetate group, and a carbonate group.
【００１９】上記一般式（１）中、ＸはＳ、ＳＯ（スル
フィニル基）又はＳＯ2 （スルフォニル基）を表わす。In the above formula (1), X represents S, SO (sulfinyl group) or SO 2 (sulfonyl group).
【００２０】上記（チオ）フェノール誘導体の多量体
は、分子量が２３０〜２００００であることが好まし
い。これらの範囲外では目的とする性能が得られないお
それがある。より好ましくは、７００〜５０００であ
る。The multimer of the above (thio) phenol derivative preferably has a molecular weight of 230 to 20,000. Outside these ranges, the desired performance may not be obtained. More preferably, it is 700-5000.
【００２１】上記一般式（１）で表わされる繰り返し単
位を複数個含む（チオ）フェノール誘導体の多量体は、
鎖状又は環状の形態を取ることができる。鎖状の場合、
繰り返し単位数は２〜１００とすることができる。繰り
返しがないと目的とする性能が発揮できず、１００を超
えても繰り返し単位数の増加に見合うだけの効果が得ら
れない。好ましくは、４〜１０である。A multimer of a (thio) phenol derivative containing a plurality of repeating units represented by the general formula (1) is
It can take the form of a chain or a ring. In the case of a chain,
The number of repeating units can be 2 to 100. If there is no repetition, the intended performance cannot be exhibited, and even if it exceeds 100, an effect sufficient to increase the number of repeating units cannot be obtained. Preferably, it is 4 to 10.
【００２２】一方、上記（チオ）フェノール誘導体の多
量体が環状である場合には、上記一般式（２）で表わさ
れるチアカリックスアレーン化合物であることが好まし
い。上記一般式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表わ
す。Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは上記一般式（１）と同様であ
る。好ましいものは、ｎが４〜６の整数であり、Ｒ1 が
スルホン酸基、アミノ基又はヒドロキシメチル基であ
り、Ｒ2 が水素原子であるものである。その中でさらに
好ましいものは、上記ｎが４又は６、上記Ｒ1 がスルホ
ン酸ナトリウム基、上記Ｒ2 が水素原子、上記ＸがＳの
ものである。さらに上記ｎが４のものが最も好ましい。On the other hand, when the multimer of the (thio) phenol derivative is cyclic, it is preferably a thiacalixarene compound represented by the general formula (2). In the above general formula (2), n represents an integer of 4 to 10. R 1 , R 2 and X are the same as in the above general formula (1). Preferred are those wherein n is an integer of 4 to 6, R 1 is a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxymethyl group, and R 2 is a hydrogen atom. More preferably, n is 4 or 6, R 1 is a sodium sulfonate group, R 2 is a hydrogen atom, and X is S. Further, those in which n is 4 are most preferred.
【００２３】上記（チオ）フェノール誘導体の多量体
は、１種又は２種以上を用いることができる。上記（チ
オ）フェノール誘導体の多量体は、例えば、フェノール
誘導体と硫黄（単体）とをポリオキシアルキレン等の適
切な溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒等
を用いることにより、合成することができる（Ｋｕｍａ
ｇａｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１９９７，３９７１．）。As the multimer of the (thio) phenol derivative, one kind or two or more kinds can be used. The multimer of the (thio) phenol derivative is synthesized, for example, by dissolving the phenol derivative and sulfur (simple substance) in a suitable solvent such as polyoxyalkylene and using a basic catalyst such as sodium hydroxide. Can do (Kuma
gai, et al. , Tetrahedron Le
ters, 1997, 3971. ).
【００２４】本発明の金属コロイド溶液におけるコロイ
ド粒子は、粒径が５〜３００ｎｍ、粒径の中心が３０〜
１５０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満である
と、金属としての性質を失うことになり、導電性が得ら
れなくなる。３００ｎｍを超えると、沈殿を生じ、液安
定性を損ないやすい。上記粒径は、例えば、電子顕微鏡
によって測定することができる。The colloid particles in the metal colloid solution of the present invention have a particle size of 5 to 300 nm, and the center of the particle size is 30 to 300 nm.
Preferably it is 150 nm. If the thickness is less than 5 nm, the properties as a metal will be lost, and conductivity cannot be obtained. If it exceeds 300 nm, precipitation occurs and the stability of the solution tends to be impaired. The particle size can be measured by, for example, an electron microscope.
【００２５】本発明の金属コロイド溶液の固形分として
は特に限定されず、後述する濃縮により自由に設定する
ことができる。上記固形分は、上記濃縮を行った後は、
例えば固形分８０〜９５質量％のペースト状にすること
ができ、上記ペーストは、使用時等に任意の溶媒を添加
することにより、任意の濃度に希釈することができる。The solid content of the metal colloid solution of the present invention is not particularly limited, and can be freely set by the concentration described below. After performing the concentration, the solid content is
For example, the paste can be made into a paste having a solid content of 80 to 95% by mass, and the paste can be diluted to an arbitrary concentration by adding an arbitrary solvent at the time of use or the like.
【００２６】本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、
金属化合物と（チオ）フェノール誘導体の多量体とを溶
媒中で混合する工程、及び、上記金属化合物を金属に還
元する工程を含むものである。The method for producing a metal colloid solution of the present invention comprises:
The method includes a step of mixing a metal compound and a multimer of a (thio) phenol derivative in a solvent, and a step of reducing the metal compound to a metal.
【００２７】上記金属化合物は、溶媒に溶解することに
より金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金
属コロイド粒子を供給するものである。この還元の際
に、上記（チオ）フェノール誘導体の多量体が共存して
いることで金属イオンとの相互作用が生じ、その結果、
安定に還元反応が進行すると考えられる。上記金属化合
物としては上述の金属を含むものであれば特に限定され
ず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、
塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅、酢酸銅、硫
酸銅、塩化ニッケル、三塩化バナジウム等を挙げること
ができる。上記溶媒及び上記（チオ）フェノール誘導体
の多量体としては、先の金属コロイド溶液のところで説
明したものがそのまま用いられる。The metal compound generates a metal ion when dissolved in a solvent, and the metal ion is reduced to supply metal colloid particles. At the time of this reduction, an interaction with a metal ion occurs due to the coexistence of the (thio) phenol derivative multimer, and as a result,
It is considered that the reduction reaction proceeds stably. The metal compound is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned metal.For example, chloroauric acid, silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate,
Examples thereof include chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, copper chloride, copper acetate, copper sulfate, nickel chloride, and vanadium trichloride. As the solvent and the polymer of the (thio) phenol derivative, those described above for the metal colloid solution can be used as they are.
【００２８】上記金属化合物と（チオ）フェノール誘導
体の多量体とを溶媒中で混合する工程は、−方を溶媒に
溶解させたところに他方を加える方法以外に、上記金属
化合物と（チオ）フェノール誘導体の多量体とを混合し
たところに溶媒を加える方法を取ることができる。The step of mixing the above metal compound and a (thio) phenol derivative multimer in a solvent may be carried out by a method other than dissolving one side in a solvent and then adding the other side. A method can be employed in which a solvent is added to the mixture of the derivative and the multimer.
【００２９】上記金属化合物は、金属イオン濃度が０．
００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌとなる量で用いられること
が好ましい。０．００５ｍｏｌ／１未満であると、金属
濃度が低すぎて非効率であり、０．０５ｍｏｌ／１を超
えると、沈澱が生成してしまうおそれがある。好ましく
は０．０２〜０．０４ｍｏｌ／１である。The above metal compound has a metal ion concentration of 0.1.
It is preferably used in an amount of 005 to 0.05 mol / l. If it is less than 0.005 mol / 1, the concentration of the metal is too low to be inefficient, and if it exceeds 0.05 mol / 1, a precipitate may be formed. Preferably it is 0.02-0.04 mol / 1.
【００３０】一方、上記金属化合物と（チオ）フェノー
ル誘導体の多量体との比は、上記金属化合物の金属１０
０重量部に対して上記（チオ）フェノール誘導体が３〜
１０００重量部であることが好ましい。３重量部未満で
あると、後述する還元反応の際の分散性が不充分であ
り、１０００重量部を超えると、上記（チオ）フェノー
ル誘導体が充分に溶解しなくなるおそれがある。より好
ましくは、５〜６５０重量部である。また、一般的に、
金属の量よりも（チオ）フェノール誘導体の量が多いと
粒径が小さい金属コロイドが得られ、少ないと粒径が大
きい金属コロイドが得られる。導電性皮膜を得るために
は粒径の大きい金属コロイドが適しているので、金属の
量が（チオ）フェノール誘導体の量を上回っていること
が好ましい。On the other hand, the ratio of the above metal compound to the multimer of the (thio) phenol derivative is determined by comparing
The above (thio) phenol derivative is used in an amount of 3 to 5 parts by weight.
Preferably it is 1000 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight, the dispersibility during the reduction reaction described below is insufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the (thio) phenol derivative may not be sufficiently dissolved. More preferably, it is 5 to 650 parts by weight. Also, in general,
When the amount of the (thio) phenol derivative is larger than the amount of the metal, a metal colloid having a small particle size is obtained, and when the amount is small, a metal colloid having a large particle size is obtained. Since a metal colloid having a large particle size is suitable for obtaining a conductive film, the amount of the metal is preferably larger than the amount of the (thio) phenol derivative.
【００３１】本発明の製造方法における上記金属化合物
を金属に還元する工程は、先の工程で得られた混合物
に、例えば、アミンを加えることにより行うことができ
る。The step of reducing the metal compound to a metal in the production method of the present invention can be performed by adding, for example, an amine to the mixture obtained in the previous step.
【００３２】上記アミンとしては特に限定されず、例え
ば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式
アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン
等の芳香族アミン; ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチ
ルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン
等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例
えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノ
ール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノ
ールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノ
ール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げる
ことができる。これらのうち、アルカノールアミンが好
ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。The amine is not particularly restricted but includes, for example, propylamine, butylamine, hexylamine,
Diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N,
Aliphatic amines such as N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N Alicyclic amines such as -methylpyrrolidine and morpholine; aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N- Dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', N'-
Aralkylamines such as tetramethylxylylenediamine and the like can be mentioned. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethylamino. Alkanolamines such as propanol can also be mentioned. Of these, alkanolamines are preferred, and dimethylethanolamine is more preferred.
【００３３】上記アミンの他に、従来より還元剤として
使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金
属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸、コハ
ク酸、アスコルビン酸等を使用することができる。入手
容易なことから、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸
が好ましい。これらは、単独又は上記アミンと組み合わ
せて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、
コハク酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン
酸、コハク酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のもの
を用いることが好ましい。また、これら化合物の添加に
より化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯をもいて
光照射する方法も使用することも可能である。In addition to the above-mentioned amines, alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride which have been conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid, succinic acid, ascorbic acid and the like can be used. Citric acid, succinic acid, and ascorbic acid are preferred because they are easily available. These can be used alone or in combination with the above-mentioned amines.
When succinic acid and ascorbic acid are combined, it is preferable to use citric acid, succinic acid, and ascorbic acid each in the form of a salt. In addition to the method of chemically reducing by adding these compounds, a method of irradiating light with a high-pressure mercury lamp can also be used.
【００３４】上記還元反応においては、特に上記金属の
量よりも上記（チオ）フェノール誘導体の量が少なく、
金属コロイド粒子の粒径が大きい場合、凝集物と思われ
る沈殿が生じることがある。このような沈殿が生じた場
合には、還元反応が終了した時点で通常の濾過操作を行
ってこれを除くことができる。このようにして、金属コ
ロイド溶液を得ることができる。In the above reduction reaction, the amount of the (thio) phenol derivative is particularly smaller than the amount of the metal,
When the metal colloid particles have a large particle size, precipitates that are considered to be aggregates may occur. When such a precipitate is formed, a usual filtration operation can be performed at the time when the reduction reaction has been completed to remove it. Thus, a metal colloid solution can be obtained.
【００３５】ただし、上記還元工程後の金属コロイド溶
液は、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むもの
であり、これらは、上記金属コロイド溶液の安定性に悪
影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望
ましい。これらの成分の除去の方法としては特に限定さ
れず、例えば、電気透析、限外濾過等のよく知られた方
法が挙げられる。例えば、上記限外濾過を行う場合、こ
れに用いる濾過膜は、分画分子量が３０００〜８０００
０であることが好ましい。However, the metal colloid solution after the above-mentioned reduction step contains a salt generated by the reduction and, in some cases, an amine. These may adversely affect the stability of the metal colloid solution. It is desirable to remove them. The method for removing these components is not particularly limited, and examples thereof include well-known methods such as electrodialysis and ultrafiltration. For example, when performing the ultrafiltration, the filtration membrane used for this has a molecular weight cut-off of 3000 to 8000.
It is preferably 0.
【００３６】上記塩やアミンの除去は、上記電気透析や
限外濾過以外に、遠心分離によって行うことも可能であ
る。この場合、例えば１０００〜５０００Ｇで５〜６０
分間の条件で遠心分離を行い、生じた上澄み液を除くこ
とにより得られる残さを溶媒で洗浄し、さらに再度遠心
分離を行うことにより、上記塩やアミンを効率的に除去
することができる。The removal of the salts and amines can be carried out by centrifugation in addition to the above-mentioned electrodialysis and ultrafiltration. In this case, for example, 5 to 60 at 1000 to 5000 G
The salts and amines can be efficiently removed by centrifuging under the conditions of minutes, removing the resulting supernatant, washing the residue with a solvent, and centrifuging again.
【００３７】上記限外濾過及び遠心分離を行うことによ
り、上記金属コロイド中の金属濃度を高めることが可能
である。上記限外濾過の場合には、上記（チオ）フェノ
ール誘導体の多量体の一部が限外濾渦膜を通過し、上記
塩やアミンとともに上記（チオ）フェノール誘導体の多
量体を除去することができる。また、遠心分離の場合に
は、上記（チオ）フェノール誘導体の多量体の大半が上
澄み液中に含まれるため、上記金属コロイド中の金属濃
度を効率的に高めることが可能となる。一方、上記電気
透析の場合、上記（チオ）フェノール誘導体の多量体の
一部が陽極へ吸着することにより同様の効果が得られる
可能性があるが、効率の面から、限外濾過及び遠心分離
が好ましく、遠心分離が特に好ましい。By performing the above ultrafiltration and centrifugation, it is possible to increase the metal concentration in the metal colloid. In the case of the above-mentioned ultrafiltration, a part of the (thio) phenol derivative multimer passes through an ultrafiltration vortex membrane to remove the (thio) phenol derivative multimer together with the salt or amine. it can. In the case of centrifugation, most of the (thio) phenol derivative multimer is contained in the supernatant, so that the metal concentration in the metal colloid can be efficiently increased. On the other hand, in the case of the electrodialysis, a similar effect may be obtained by a part of the multimer of the (thio) phenol derivative being adsorbed to the anode, but from the viewpoint of efficiency, ultrafiltration and centrifugation are required. Are preferred, and centrifugation is particularly preferred.
【００３８】また上記遠心分離により、金属コロイド溶
液は濃縮されて、通常ペースト状の形態となる。後述す
るように、他の溶媒による希釈を考慮すると、その濃度
は質量基準で固形分８０％以上であることが好ましい。
上限は特に限定されないが、取り扱いの容易さを考慮す
ると、９０％以下である。Further, the metal colloid solution is concentrated by the above-mentioned centrifugation, and usually becomes a paste-like form. As will be described later, in consideration of dilution with another solvent, the concentration is preferably 80% or more on a mass basis.
The upper limit is not particularly limited, but is 90% or less in consideration of ease of handling.
【００３９】また、上記遠心分離後の金属コロイド溶液
は、導電性皮膜を得る観点から、その固形分中の金属濃
度が質量基準で９０％以上であることが好ましい。より
好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以
上である。なお、この金属濃度の増加は、遠心分離を繰
り返すことにより行われるが、金属コロイド溶液の安定
性および作業の効率性の点から、９９％程度に止めてお
くことが好ましい。In addition, the metal colloid solution after the centrifugation preferably has a metal concentration of 90% or more on a mass basis from the viewpoint of obtaining a conductive film. It is more preferably at least 95%, more preferably at least 97%. The increase in the metal concentration is performed by repeating centrifugation, but it is preferable to keep the concentration at about 99% from the viewpoint of the stability of the metal colloid solution and the efficiency of the operation.
【００４０】上記遠心分離後の金属コロイド溶液は、任
意の溶媒を加えて希釈することにより、任意の濃度、例
えば１０〜９０質量％に設定することができる。上記任
意の溶媒は、上記遠心分離前の金属コロイド溶液の溶媒
と同じものであっても異なるものであってもよい。従っ
て、還元工程で用いられる溶媒の種類に限定されず、金
属コロイドが分散するものであれば、自由に金属コロイ
ド溶液の溶媒を選択することが可能となる。The metal colloid solution after the centrifugation can be adjusted to an arbitrary concentration, for example, 10 to 90% by mass by adding an arbitrary solvent and diluting the same. The optional solvent may be the same as or different from the solvent of the metal colloid solution before the centrifugation. Therefore, the solvent of the metal colloid solution can be freely selected as long as the metal colloid is dispersed without being limited to the type of the solvent used in the reduction step.
【００４１】上述の電気透析、限外濾過、遠心分離等に
よる成分除去の前における金属コロイド溶液、上記成分
除去の後における金属コロイド溶液、及び、上記遠心分
離後の金属コロイド溶液を希釈して得られる金属コロイ
ド溶液は、何れも本発明の金属コロイド溶液の範囲内で
ある。The metal colloid solution before the component removal by the above-mentioned electrodialysis, ultrafiltration, centrifugation, etc., the metal colloid solution after the component removal, and the metal colloid solution after the centrifugation are obtained by dilution. Any metal colloid solution obtained is within the scope of the metal colloid solution of the present invention.
【００４２】本発明の導電性皮膜の形成方法は、先の金
属コロイド溶液を基材に塗布するものである。上記金属
コロイド溶液は、上述のように（チオ）フェノール誘導
体の多量体を用いて製造された金属コロイド粒子を含有
するので、基材に塗布して用いることで、導電性を有す
る皮膜を得ることができる。上記塗布に用いる金属コロ
イド溶液としては、上述の成分除去前のもの、成分除去
後のもの、希釈したもの何れであってもよく、基材の種
類や塗布条件に合わせて、任意の固形分に調整されたも
のを用いることが好ましい。In the method of forming a conductive film according to the present invention, the above-mentioned metal colloid solution is applied to a substrate. Since the above-mentioned metal colloid solution contains metal colloid particles produced by using a (thio) phenol derivative multimer as described above, it is possible to obtain a conductive film by applying it to a substrate and using it. Can be. The metal colloid solution used for the coating may be one before the above-described component removal, one after the component removal, or a diluted solution, and may be any solid content according to the type of the base material and the coating conditions. It is preferable to use the adjusted one.
【００４３】本明細書において導電性を有する場合は、
表面抵抗値が１０6 Ω／□以下である場合である。表面
抵抗値はよく知られた測定器、例えば、ロレスターＦＰ
（三菱化学社製）などを用いて測定することができる。
上記導電性皮膜の導電性は、後述する皮膜の加熱温度を
高くすることにより、及び／又は、上述の金属コロイド
粒子の粒径を大きくすることにより、向上するよう制御
することができる。In the present specification, when it has conductivity,
This is the case where the surface resistance value is 10 6 Ω / □ or less. Surface resistance is measured using a well-known measuring instrument, for example, Lorester FP
(Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or the like.
The conductivity of the conductive film can be controlled to be improved by increasing the heating temperature of the film described below and / or by increasing the particle size of the metal colloid particles described above.
【００４４】上記塗布は、種々の形態で行うことがで
き、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シル
クスクリーン等の塗装機具を用いたり、浸漬して含浸さ
せることができるほか、電気泳動や無電解メッキによっ
ても行うことが可能である。塗布量は、金属コロイド溶
液の濃度、塗布方法等により変化させることができ、用
途に合わせて任意に設定することができる。The above coating can be performed in various forms, and can be performed by using a coating tool such as a spray, a spin coater, a roll coater, or a silk screen, or can be impregnated by dipping, or by electrophoresis or electroless plating. It is also possible to do this. The application amount can be changed depending on the concentration of the metal colloid solution, the application method, and the like, and can be arbitrarily set according to the application.
【００４５】上記塗布により得られる塗膜は、常温乾燥
することによって導電性を有することとなる。上記常温
乾燥により得られる導電性皮膜は、強制乾燥してもよ
く、強制乾燥により導電性を向上させることができる。The coating film obtained by the above coating has conductivity when dried at normal temperature. The conductive film obtained by the above-mentioned normal temperature drying may be subjected to forced drying, and the conductivity can be improved by the forced drying.
【００４６】上記常温乾燥により得られる導電性皮膜
は、用途によりこのままで使用に供することができる
が、水滴を滴下したり、水に浸す等の水と接触させる場
合においてもコロイド溶液に戻らないようにする点か
ら、加熱することが好ましい。上記加熱の条件として
は、目的とする皮膜の導電性の程度又は上記基材の種類
にもよるが、例えば、９０〜１５０℃で１〜１５分間加
熱することで足り、１００〜１３０℃、好ましくは１１
０〜１３０℃で３〜１２分間加熱することでも充分であ
る。The conductive film obtained by drying at room temperature can be used as it is depending on the application. However, the conductive film does not return to the colloid solution even when it is brought into contact with water by dropping water or dipping it in water. In view of the above, heating is preferred. The heating conditions depend on the degree of conductivity of the target film or the type of the substrate, but for example, heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 15 minutes is sufficient, and 100 to 130 ° C., preferably Is 11
Heating at 0-130 ° C. for 3-12 minutes is also sufficient.
【００４７】上記常温乾燥により得られる導電性皮膜
が、このように加熱することによりさらに耐水性を有す
る機構は、明確ではないが、加熱により皮膜内の金属コ
ロイド粒子や上述の（チオ）フェノール誘導体の多量体
のコンフォメーションが変化し、膜として安定な状態に
定着化することによるものと推測される。上記常温乾燥
により得られる皮膜、上記加熱により得られる皮膜とも
に、本発明の導電性皮膜の範囲内である。The mechanism by which the conductive film obtained by drying at room temperature has further water resistance by heating in this way is not clear, but the metal colloid particles and the above-mentioned (thio) phenol derivative in the film are heated by heating. It is presumed that the conformation of the multimer changes and the film is fixed to a stable state. Both the film obtained by drying at room temperature and the film obtained by heating are within the scope of the conductive film of the present invention.
【００４８】本発明の導電性皮膜は、上述のように、常
温乾燥によって導電性を獲得することができ、また、加
熱する場合であっても低温で足りる。従って、上記基材
としては特に限定されず、例えば、コンデンサやチップ
抵抗器の電極材料やセラミック基板上の導体回路等とし
て、各種の電子機器、電子部品、電子回路等に用いられ
てきた耐熱温度の比較的高い基材のみならず、フィル
ム、樹脂成形体等の耐熱温度が比較的低いものをも用い
ることができる。As described above, the conductive film of the present invention can acquire conductivity by drying at room temperature, and even when heated, a low temperature is sufficient. Accordingly, the substrate is not particularly limited. For example, as an electrode material of a capacitor or a chip resistor, a conductor circuit on a ceramic substrate, or the like, a heat-resistant temperature used in various electronic devices, electronic components, electronic circuits, and the like. Not only base materials having a relatively high heat resistance but also materials having a relatively low heat resistance temperature, such as films and resin molded articles, can be used.
【００４９】本発明の金属コロイド溶液がこのように有
利な効果を奏する機構は明確ではないが、以下のように
考えられる。The mechanism by which the metal colloid solution of the present invention exerts such advantageous effects is not clear, but is considered as follows.
【００５０】即ち、上述の金属化合物を溶解した溶液に
上記（チオ）フェノール誘導体の多量体が存在すると、
上記（チオ）フェノール誘導体の多量体における繰り返
し単位中の−ＯＲ2 及びＸと金属イオンとの相互作用が
生じ、その結果、安定に還元反応が進行すると考えられ
る。また上記−ＯＲ2 及びＸは還元反応で生じた金属コ
ロイド粒子と相互作用して、溶媒中での分散安定性に寄
与しているものと考えられる。このような金属コロイド
溶液を塗布することにより導電性皮膜を得ることができ
る。これは、金属コロイド溶液中に含まれる（チオ）フ
ェノール誘導体の多量体自身が導電性を有しているため
であると考えられる。また、上記金属コロイド溶液は、
遠心分離等により高度に濃縮することができ、上記濃縮
により上記（チオ）フェノール誘導体の多量体はかなり
除去されるので、耐水性付与のために皮膜を加熱する場
合であっても加熱条件は温和なもので足りる。また、上
記濃縮後の金属コロイド溶液は、任意の溶媒で任意の濃
度に希釈することができ、導電性皮膜形成の現場で容易
に使用することができる。That is, when a polymer of the above (thio) phenol derivative is present in a solution in which the above metal compound is dissolved,
Interaction with -OR 2 and X and the metal ions in the repeating units in the polymer of the (thio) phenol derivative occurs, As a result, it is considered that stable reduction reaction proceeds. In addition, it is considered that -OR 2 and X interact with the metal colloid particles generated by the reduction reaction and contribute to the dispersion stability in the solvent. By applying such a metal colloid solution, a conductive film can be obtained. This is considered to be because the polymer itself of the (thio) phenol derivative contained in the metal colloid solution has conductivity. Further, the metal colloid solution,
It can be highly concentrated by centrifugation or the like, and the above-mentioned concentration removes much of the (thio) phenol derivative multimer. Therefore, even when heating the film to impart water resistance, the heating condition is mild. Is enough. Further, the metal colloid solution after the above concentration can be diluted to an arbitrary concentration with an arbitrary solvent, and can be easily used in the field of conductive film formation.
【００５１】従って、本発明の金属コロイド溶液及び上
記コロイド溶液から得られる被膜は、種々の基材に対し
て適用することができる。Therefore, the metal colloid solution of the present invention and the film obtained from the above colloid solution can be applied to various substrates.
【００５２】[0052]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。「％」は質量％である。実施例１ 銀コロイド溶液 （銀コロイド溶液の製造）硝酸銀２０％水溶液１６．５
ｇ、水９５８．６ｇ、水溶性チアカリックス［４］アレ
ーン（上述の一般式（１）中、ｎ＝４、Ｒ1 ＝−ＳＯ3
Ｎａ、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｓであり、上記Ｒ1 は−ＳＯ3 Ｎ
ａのように塩を形成している。コスモ総合研究所社製）
２０％液０．８５ｇを混合した。混合後、均一な溶液状
態になったことを確認してから、還元剤としてジメチル
アミノエタノールを８．７ｇ加え、固形分０．４％の黄
色味がかった濃厚な灰色の溶液を得た。この溶液を、遠
心機を用い、３０００Ｇで３０分間遠心分離操作を行
い、銀コロイド粒子を沈降させた。上澄みを取り出し、
さらに水を加えて遠心分離操作を繰り返し行い、銀コロ
イドの濃縮を行うことにより、銀コロイドペースト（固
形分８５％）を得た。これをイソプロパノールで希釈
し、固形分２０％の銀コロイド水溶液を得た。なお、こ
の銀コロイド溶液中の銀とチアカリックス［４］アレー
ンとの比率をＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメン
ト社製）を用いて求めたところ、９８：２であった。ま
た、得られた銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵して
も、色の変化や沈殿、乾燥塗膜形成後の電気的特性の変
化もなく、極めて安定であった。銀コロイド粒子を電子
顕微鏡写真を用いて目視によりものさしで測定、カウン
トするとともに、その中で中央値を採択すると、粒径３
０〜２００ｎｍ、粒径の中心は３０〜７０ｎｍ、最大粒
径は２００μｍであった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Although described, the present invention is limited to only these examples.
Not. “%” Is% by mass.Example 1 Silver colloid solution (Production of silver colloid solution) 16.5% aqueous solution of silver nitrate 16.5
g, water 958.6 g, water-soluble thiacalix [4]
(In the above general formula (1), n = 4, R1 = -SOThree
Na, RTwo = H, X = S, and R1 Is -SOThree N
A salt is formed as shown in a. (Cosmo Research Institute)
0.85 g of a 20% liquid was mixed. After mixing, a homogeneous solution
After confirming that
Add 8.7 g of aminoethanol and add 0.4% solids to yellow
A thick, dark gray solution was obtained. Transfer this solution
Using a centrifuge, centrifuge at 3000G for 30 minutes.
The silver colloid particles were sedimented. Take out the supernatant,
Add water and repeat the centrifugation operation.
The silver colloid paste (solid
85%). Dilute this with isopropanol
Thus, a silver colloid aqueous solution having a solid content of 20% was obtained. In addition, this
Silver and thiacalix [4] array in silver colloid solution
TG-DTA (Seiko Instrument Inc.)
Was 98: 2. Ma
The obtained silver colloid solution was stored for more than 3 months.
Changes in color, sedimentation, and changes in electrical characteristics after dry film formation.
It was extremely stable without any change. Silver colloid particles
Measure with a ruler visually using a micrograph, count
When the median value is adopted, the particle size
0-200 nm, center of particle size 30-70 nm, maximum particle size
The diameter was 200 μm.
【００５３】（導電性皮膜の製造及び評価）上で得られ
た銀コロイド溶液をスライドガラス上に２００μｌ滴下
し、これを表１に記載した条件で処理することにより皮
膜を得た。得られた皮膜の導電性を、測定機としてロレ
スターＦＰ（三菱化学社製）及び測定プローブとしてＭ
ＣＰ−ＴＰ０３（三菱化学社製）を用いてその表面抵抗
値を測定した。また、得られた皮膜に水滴を１滴落とし
て皮膜の状態を目視で観察し、下記基準に従って評価し
た。 ○ 変化無し。 × 皮膜が水に溶解した。(Production and Evaluation of Conductive Film) 200 μl of the silver colloid solution obtained above was dropped on a slide glass and treated under the conditions shown in Table 1 to obtain a film. The conductivity of the obtained film was measured using Loresta FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a measuring instrument and M as a measuring probe.
The surface resistance was measured using CP-TP03 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). One drop of water was dropped on the obtained film, and the state of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○ No change. × The film was dissolved in water.
【００５４】比較例１ 銀コロイド溶液 硝酸酸性の１００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍｌをビーカ
ーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１９
０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔
料分散剤が完全に溶解してから、トリエタノールアミン
を５ｍｌ加え、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を
得た。この溶液を実施例１と同様にして濃縮及び希釈を
行い、固形分２０％の銀コロイド水溶液（銀と分散剤と
の比率＝９８：２）を得た。この銀コロイド溶液は、３
カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極
めて安定であった。次いで、得られた銀コロイド溶液を
実施例１と同様にして導電性皮膜を製造し、評価した。
結果を表１に示す。[0054]Comparative Example 1 Silver colloid solution 100 ml of 100 mM silver nitrate aqueous solution
, A high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 19
0, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). High molecular weight face
After the dispersant is completely dissolved, triethanolamine
And add 5 ml of vivid and thick yellow colloidal silver solution.
Obtained. This solution was concentrated and diluted in the same manner as in Example 1.
And a 20% solids aqueous colloidal silver solution (with silver and dispersant
= 98: 2). This silver colloid solution is 3
Even after storage for more than a month,
And it was stable. Then, the obtained silver colloid solution is
A conductive film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表１から、上述の（チオ）フェノール誘導
体の多量体を用いずに高分子量顔料分散剤を用いた比較
例１では、１２０℃×１０分間の皮膜加熱条件では導電
性が認められないのに対し、チアカリックスアレーンを
用いる実施例１では、加熱することなく導電性皮膜が得
られ、加熱すると導電性の向上とともに耐水性が得ら
れ、温和な条件による加熱によって導電性が得られるこ
とがわかった。As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which a high molecular weight pigment dispersant was used without using the above-mentioned (thio) phenol derivative polymer, no conductivity was observed under the condition of heating the film at 120 ° C. for 10 minutes. On the other hand, in Example 1 using thiacalix arene, a conductive film was obtained without heating, and when heated, conductivity was improved and water resistance was obtained, and conductivity was obtained by heating under mild conditions. I understood.
【００５７】実施例２ 金コロイド溶液 （金コロイド水溶液の製造）硝酸銀２０％水溶液の代わ
りに塩化金酸２０％水溶液を用いることのほかは、実施
例１と同様にして固形分２０％の金コロイド水溶液を得
た。この金コロイド溶液中の金とチアカリックス［４］
アレーンとの比率を上記ＴＧ−ＤＴＡを用いて求めたと
ころ、９８：２であった。また、得られた金コロイド溶
液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿、乾燥塗
膜形成後の電気的特性の変化もなく、極めて安定であっ
た。[0057]Example 2 Gold colloid solution (Production of aqueous colloidal gold solution) Substitute for 20% aqueous solution of silver nitrate
Other than using a 20% aqueous solution of chloroauric acid
A gold colloid aqueous solution having a solid content of 20% was obtained in the same manner as in Example 1.
Was. Gold and thiacalix in this gold colloid solution [4]
When the ratio to arene was determined using the above TG-DTA
At that time, it was 98: 2. In addition, the obtained gold colloid solution
Even if the solution is stored for more than 3 months, the color
There is no change in electrical characteristics after film formation, and it is extremely stable.
Was.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の金属コロイド溶液は、上述の構
成を有するので、加熱することなく導電性皮膜が得ら
れ、温和な条件で加熱することによりさらに耐水性を付
与することができる。従って、各種の電子機器、電子部
品、電子回路等に好適に用いられ、耐熱温度の比較的高
い基材のみならず、フィルムや樹脂成形品等の耐熱温度
が比較的低い基材をも被塗装物として用いることができ
る。Since the metal colloid solution of the present invention has the above-described structure, a conductive film can be obtained without heating, and water resistance can be further imparted by heating under mild conditions. Therefore, it is suitably used for various electronic devices, electronic parts, electronic circuits, etc., and is used for coating not only substrates having relatively high heat resistance but also substrates having relatively low heat resistance such as films and resin molded products. It can be used as a product.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 181/00 Ｃ０９Ｄ 181/00 ５Ｅ０８２ Ｃ２３Ｃ 20/02 Ｃ２３Ｃ 20/02 ５Ｇ３０１ Ｈ０１Ｂ 1/16 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ａ Ｈ０１Ｇ 4/008 Ｈ０１Ｇ 1/01 Ｆターム(参考） 4G065 AA04 AB21Y BA13 BB06 CA13 DA09 4J002 CN011 CN031 CN061 DA066 DA076 DA086 DA116 EC038 EC048 EE038 EJ017 EV007 EV037 FD201 FD207 GH00 GQ00 GQ02 HA03 4J037 AA04 CB21 DD05 EE19 EE22 EE28 4J038 DK001 DK011 GA02 GA04 GA08 GA09 GA12 GA13 HA066 JC02 JC11 JC12 KA12 KA20 LA02 LA06 MA10 NA04 NA20 PA19 4K022 AA03 AA41 BA01 BA03 BA08 BA14 BA18 BA28 DA09 EA01 5E082 BC40 EE04 EE05 EE23 EE29 EE35 EE39 5G301 DA02 DA03 DA05 DA06 DA10 DA12 DA55 DD02 DD10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 181/00 C09D 181/00 5E082 C23C 20/02 C23C 20/02 5G301 H01B 1/16 H01B 1/16 A H01G 4/008 H01G 1/01 F term (reference) 4G065 AA04 AB21Y BA13 BB06 CA13 DA09 4J002 CN011 CN031 CN061 DA066 DA076 DA086 DA116 EC038 EC048 EE038 EJ017 EV007 EV037 FD201 FD207 GH00 GQ00 GQ02 HA04 4J0A03 DD03 GA02 GA04 GA08 GA09 GA12 GA13 HA066 JC02 JC11 JC12 KA12 KA20 LA02 LA06 MA10 NA04 NA20 PA19 4K022 AA03 AA41 BA01 BA03 BA08 BA14 BA18 BA28 DA09 EA01 5E082 BC40 EE04 EE05 EE23 EE29 EE35 EE39 DA10 DA02 DA03 DA10 DA03 DA10 DA03
Claims (10)
で表わされる繰り返し単位を複数個含む（チオ）フェノ
ール誘導体の多量体を含むことを特徴とする金属コロイ
ド溶液。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルホン酸基、アミノ基、アシル基、又は、ハロゲン原子
若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基を表
わし、Ｒ2 は水素原子、又は、酸ハライド若しくはアル
キルハライドからハロゲン原子を除いた基を表わし、Ｘ
はＳ、ＳＯ又はＳＯ2 を表わす。）1. A metal colloid particle and the following general formula (1)
A metal colloid solution comprising a multimer of a (thio) phenol derivative containing a plurality of repeating units represented by the following formula: Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, an amino group, an acyl group, or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, R 2 represents a hydrogen atom, Or a group obtained by removing a halogen atom from an acid halide or an alkyl halide;
Represents S, SO or SO 2 . )
下記一般式（２）で表わされるチアカリックスアレーン
化合物である請求項１記載の金属コロイド溶液。 【化２】 （式中、ｎは４〜１０の整数を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 及び
Ｘは前記一般式（１）と同様である。）2. A multimer of a (thio) phenol derivative,
The metal colloid solution according to claim 1, which is a thiacalixarene compound represented by the following general formula (2). Embedded image (In the formula, n represents an integer of 4 to 10, and R 1 , R 2 and X are the same as those in the general formula (1).)
がスルホン酸基、アミノ基又はヒドロキシメチル基であ
り、前記Ｒ2 が水素原子である請求項２記載の金属コロ
イド溶液。3. is an integer of the n is 4-6, wherein R 1
Is a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxymethyl group, and R 2 is a hydrogen atom.
はバナジウムである請求項１、２又は３記載の金属コロ
イド溶液。4. The metal colloid solution according to claim 1, wherein the metal is gold, silver, copper, platinum, nickel or vanadium.
れる繰り返し単位を複数個含む（チオ）フェノール誘導
体の多量体とを溶媒中で混合する工程、及び、前記金属
化合物を金属に還元する工程を含むことを特徴とする金
属コロイド溶液の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルホン酸基、アミノ基、アシル基、又は、ハロゲン原子
若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基を表
わし、Ｒ2 は水素原子、又は、酸ハライド若しくはアル
キルハライドからハロゲン原子を除いた基を表わし、Ｘ
はＳ、ＳＯ又はＳＯ2 を表わす。）5. A step of mixing a metal compound and a polymer of a (thio) phenol derivative containing a plurality of repeating units represented by the following general formula (1) in a solvent, and reducing the metal compound to a metal. A method for producing a metal colloid solution, comprising the steps of: Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, an amino group, an acyl group, or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, R 2 represents a hydrogen atom, Or a group obtained by removing a halogen atom from an acid halide or an alkyl halide;
Represents S, SO or SO 2 . )
下記一般式（２）で表わされるチアカリックスアレーン
化合物である請求項５記載の金属コロイド溶液の製造方
法。 【化４】 （式中、ｎは４〜１０の整数を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＸは前記一般式（１）と同様である。）6. A multimer of a (thio) phenol derivative,
The method for producing a metal colloid solution according to claim 5, which is a thiacalixarene compound represented by the following general formula (2). Embedded image (In the formula, n represents an integer of 4 to 10, and R 1 , R 2 and X are the same as those in the general formula (1).)
がスルホン酸基、アミノ基又はヒドロキシメチル基であ
り、前記Ｒ2 が水素原子である請求項６記載の金属コロ
イド溶液の製造方法。7. is an integer of the n is 4-6, wherein R 1
Is a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxymethyl group, and the R 2 is a hydrogen atom.
り得られる金属コロイド溶液。8. A metal colloid solution obtained by the production method according to claim 5, 6, or 7.
コロイド溶液を基材に塗布することを特徴とする導電性
皮膜の形成方法。9. A method for forming a conductive film, comprising applying the metal colloid solution according to claim 1, 2, 3, 4, or 8 to a substrate.
請求項９記載の導電性皮膜の形成方法。 【謂求項１１】 請求項９又は１０記載の導電性皮膜の
形成方法により得られる導電性皮膜。10. The method for forming a conductive film according to claim 9, further comprising heating after the application. A conductive film obtained by the method for forming a conductive film according to claim 9 or 10.
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- 2001-05-21 JP JP2001150494A patent/JP2002338850A/en active Pending
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