JP2002338746A - ラテックス組成物 - Google Patents
ラテックス組成物Info
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- JP2002338746A JP2002338746A JP2001152353A JP2001152353A JP2002338746A JP 2002338746 A JP2002338746 A JP 2002338746A JP 2001152353 A JP2001152353 A JP 2001152353A JP 2001152353 A JP2001152353 A JP 2001152353A JP 2002338746 A JP2002338746 A JP 2002338746A
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Abstract
系ラテックス組成物の配合処方を提供する。 【解決手段】 下記の化学式(1)、好ましくは化学式
(2)または(3)で表される官能基を分子内に少なく
とも1つ有する化合物を1種類以上を含有することを特
徴とする、ポリクロロプレン系ラテックス組成物であ
る。 【化1】 (ここで、R1〜R11は水素原子または炭素数1〜10
のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置換アルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていても良い。) 【化2】 (ここで、R1〜R10は水素原子または炭素数1〜10
のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置換アルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていても良い。) 【化3】 (ここで、R1〜R10は水素原子または炭素数1〜10
のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置換アルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていても良い。)
Description
インダー、接着剤等に使用可能であるポリクロロプレン
系ラテックス組成物に関するものである。
成物の耐光変色性を向上させる方法としては、フェノー
ル系酸化防止剤を配合する方法、酸化亜鉛を配合する方
法が有効であることが公知である。例えば、本発明者ら
は、特開2000−86821号公報(電気化学工業株
式会社)では、特定構造のフェノール系化合物をポリク
ロロプレン系ラテックスに配合することにより、波長3
00nm未満の紫外線に対する変色性を改良することを
提案している。また、本発明者らは、特開平11−20
9523号公報(電気化学工業株式会社)では、平均粒
径200nmの微粒子酸化亜鉛を配合することで、ポリ
クロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を改良す
ることを発明している。これらの従来技術では、耐光安
定性が不十分な場合があり、更なる改良が必要であっ
た。
変色性を有するポリクロロプレン系ラテックス組成物の
新規な配合処方を提供することを目的としている。
を達成すべく検討を重ねた結果、ポリクロロプレン系ラ
テックスに、下記の化学式(1)で表される化合物(以
下、化合物Aと称す)を1種類以上配合することによっ
て、耐光変色性に優れたポリクロロプレン系ラテックス
組成物を発明した。
素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置
換アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良
い。) なお、好ましくは、化合物Aは、下記の化学式(2)で
表される官能基を分子内に少なくとも1つ有する化合物
(以下、化合物Bと称す)と組み合わせて配合すること
が好ましい。
素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置
換アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良
い。) また、好ましくは、化合物Bは、下記の化学式(3)で
表される官能基を分子内に少なくとも1つ有する化合物
(以下、化合物Cと称す)であることが好ましい。
素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置
換アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良
い。) 上記の化学式(2)及び化学式(3)において、R1〜
R10はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素
数1〜5の置換アルキル基であることが好ましい。ま
た、本発明は、上記のポリクロロプレン系ラテックス組
成物を含有してなる接着剤である。
発明におけるポリクロロプレン系ラテックスとは、2−
クロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンと記
す)単独、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合
可能な単量体の1種類以上の単量体混合物を、乳化剤及
び/または分散剤の存在下、水を媒体として重合して得
られた重合体または共重合体を主成分とするラテックス
である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、
例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−
クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸やメタク
リル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体及びそのエ
ステル類等が挙げられ、必要に応じて2種類以上用いて
も構わない。
は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などが挙げられ、
必要に応じて2種類以上のカルボキシル基含有ビニル単
量体を用いて構わない。その中でも特に、メタクリル酸
(2−メチルプロペン酸またはα−メチルアクリル酸と
もいう)が乳化共重合の制御が容易である。共重合によ
って、ポリマー鎖中にカルボキシル基を導入したクロロ
プレン系ラテックスを、接着剤に使用すれば、公知の各
種架橋剤との組み合わせにより、常態接着力や耐水接着
力や耐熱接着力を向上させることができることが、既に
知られている。
体の仕込み量は、単量体の合計100質量部のうち、カ
ルボキシル基含有ビニル単量体が0.01〜10質量部
であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量
体が0.01質量部より少ないと、各種架橋剤との架橋
反応性は期待しにくく、カルボキシル基含有ビニル単量
体が10質量部よりも多くなると、架橋剤を添加した時
のポットライフが短くなる場合があり、あまり好ましく
ない。
クスの乳化重合に使用される乳化剤及び/または分散剤
は特に限定するものではなく、通常ポリクロロプレンラ
テックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン
型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤とし
ては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例え
ば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が8〜20個の
アルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェー
ト、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒ
ドの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例として
は、ポリビニルアルコールまたはその共重合体(例え
ば、アクリルアミドとの共重合体)、ポリビニルエーテ
ルまたはその共重合体(例えば、マレイン酸との共重合
体)、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体(例え
ば、酢酸ビニルとの共重合体)、あるいは、これら
(共)重合体を化学修飾したもの、あるいはセルロース
系誘導体(ヒドロキシエチルセルロース)等を挙げるこ
とができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミ
ン塩、脂肪族4級アンモニウム塩等があり、例えば、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチル
アンモニウムクロリド等が挙げられる。
クス中の乳化剤及び/または分散剤の添加量は、初期仕
込み単量体の合計100質量部に対して0.5〜10質
量部が好ましい。0.5質量部未満の場合には、乳化力
が十分でなく、10質量部を超えるとラテックス組成物
を接着剤用途に使用した場合に耐水接着力を低下させて
しまう。
は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触
媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマ
ー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分
濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分(ゲル
含有量)等を調整することが可能である。
特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うた
めに、重合温度を10〜50℃とすることが好ましい。
重合触媒は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第3−ブチ
ルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特
に限定されるものではない。
の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレ
ンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えば
n−ドデシルメルカプタンやtert−ドデシルメルカ
プタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジ
スルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド
類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用すること
ができる。
(重合禁止剤)は特に限定するものでなく、例えば、
2,6−ターシャリーブチル−4−メチルフェノール、
フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
は、特に限定するものではなく、任意に調節することが
でき、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去
されるが、その方法は特に限定するものではない。本発
明のポリクロロプレンラテックスは、濃縮あるいは、水
等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に
制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮
などがあるが、特に限定するものではない。接着剤の乾
燥速度、及び貯蔵安定性を考慮すると、ポリクロロプレ
ンラテックスの固形分濃度は、40〜65質量%が好ま
しい。
クスは、(共)重合体のトルエン不溶分(ゲル含有量)
が5〜70質量%であれば、初期接着力と常態接着力の
バランスに優れた接着剤とすることができる。トルエン
不溶分が5質量%より低い場合には常態接着力が不十分
であり、逆に70質量%を越える場合には初期接着力が
不十分となる場合がある。
4−[[(エチルフェニルアミノ)メチレン]アミノ]
ベンゾエート、N−(4−エトキシカルボニルフェニ
ル)−N’−メチル−N’−フェニルホルムアミジン等
が挙げられる。特に、N−(4−エトキシカルボニルフ
ェニル)−N’−メチル−N’−フェニルホルムアミジ
ンのように、常温で液体であるものであれば、ラテック
ス組成物に直接配合して撹拌しても、均一で微細に混合
することが可能であり好ましい。
酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮
合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N’−ビ
ス−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4
−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−
1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(1−オクチロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル−1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート等が挙げら
れる。
た耐光変色性を期待でき、より好ましい。特に、常温で
液体であるものであれば、ラテックス組成物に直接配合
して撹拌しても、均一で微細に混合することが可能であ
り好ましい。化合物Cの具体例としては、ビス(1−オ
クチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシ
ル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート等
が挙げられる。このうち、液体化合物は、ビス(1−オ
クチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシ
ル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート等
がである。
添加量としては、ポリクロロプレン系ラテックス組成物
の耐光変色性及び貯蔵安定性及び配合コストを考慮すれ
ば、ポリクロロプレン系ラテックス100質量部(固形
分換算)に対して、0.01〜20質量部が好ましい。
成物は、化合物Aを単独で用いることもできるが、化合
物B、化合物Cと合わせて、さらに公知のフェノール系
酸化防止剤及び/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤を併用することで、さらに耐光変色性を向上させる
ことができ、好ましい。
−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6,−ジ−
t−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(またはジま
たはトリ)(α−メチル−ベンジル)フェノール、2−
t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−
5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペ
ンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチル
フェニルアクリレート、n−オクタデシル−3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)
−1,3,5−トリアジン、3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエス
テル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−
クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,
5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−
アミルハイドロキノン、2,2’−メチレンビス(4−
エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−メチルフ
ェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t
−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、p−クレゾールとジ
シクロペンタジエンのブチル化反応物、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、テトラキ
ス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−
ビス[2{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)−プロピオニロキシ}−1,1−ジ
メチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[5,5]ウンデカン、トリエチレングリコール−ビ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレン
ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレ
ンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒ
ドロキシナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,
6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルエチルホスホネート)カルシウ
ム塩、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、2,2’−ジヒドロキ
シ−3,3’−ジ(α−メチル−シクロヘキシル)−
5,5’−ジメチルジフェニルメタン等であり、2種類
以上を併用しても良い。
2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,
αジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチ
ル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル
−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベン
ゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニ
ル]プロピオネートとポリエチレングリコールの縮合物
等であり、2種類以上を併用しても良い。
ル系酸化防止剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤の添加方法は特に限定されない。液体のものを選択す
れば直接添加して撹拌しても、ラテックス組成物中に均
一に分散させることができる。別の方法としては、水性
エマルジョンとしてから配合する方法がある。さらにこ
の水性エマルジョンの製法には、上記化合物が固体であ
れば、まずトルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳
化剤を用いて水中に乳化/分散させた後、有機溶剤を減
圧しながら加熱して取り除く方法、または単に粉砕して
乳化/分散させる方法などが挙げられる。配合後のポリ
クロロプレン系ラテックス組成物の貯蔵安定性に問題が
ある場合には、水性エマルジョンを作製してから配合す
ればよい。化合物A、化合物B、化合物C等として常温
で液状のものを選択すれば、上記のような手間の掛かる
操作を要せず、容易な配合操作でポリクロロプレン系ラ
テックス組成物を得ることができる。
成物は、ポリクロロプレン系ラテックス及び上述の化合
物以外に、要求性能に合わせて、増粘剤、充填剤、造膜
助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加
硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤等を任意に添加する
ことができる。
物を含有してなる接着剤であり、好ましくは粘着付与樹
脂を配合したものである。粘着付与樹脂の配合量は、ポ
リクロロプレン系ラテックスを固形分で100質量部に
対して、10質量部(固形分)以上100質量部(固形
分)未満が好適である。この範囲であれば、十分な常態
接着力を維持することができる。ここでいう粘着付与樹
脂とは、具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α
−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹
脂、C5留分系石油樹脂、C9留分系石油樹脂、C5/C9
留分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、アルキルフェノ
ール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンイン
デン樹脂などのことである。例えば、履き物の靴底また
は部品の接着に使用する場合には、加熱乾燥工程を備え
ることが可能であるので、この場合には選定する樹脂の
軟化点温度は80〜160℃のものが好ましい。
法は特に限定されないが、接着剤中に樹脂を均一に分散
させるために、水性エマルジョンとしてから配合するこ
とが好ましい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョン
の製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを
乳化剤を用いて水中に乳化/分散させた後、有機溶剤を
減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕し
て乳化/分散させる方法などがあるが、より微粒子のエ
マルジョンが製造できる前者が好ましい。
ポリクロロプレン系重合体の脱塩酸反応によって、貯蔵
中にpHが変化する場合があり、必要に応じて受酸剤と
して酸化亜鉛を配合することで、この現象を抑制するこ
とができる。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の性状
(粒子径、比表面積)は特に限定されない。酸化亜鉛の
結晶系は特に限定されず、非晶または六方晶系のどちら
でも構わない。また製法も特に限定されず、フランス法
(間接法)、アメリカ法(直接法)、湿式法のいずれに
よって製造されていても良い。フランス法(間接法)と
は、金属亜鉛を約1000℃に加熱して気化させ、熱空
気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法であ
る。アメリカ法(直接法)とは、亜鉛を含む天然鉱石に
還元剤を添加して直接亜鉛を気化させ、熱空気によって
酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。湿式法
とは、水相反応で酸化亜鉛を合成する方法であり、例え
ば、塩化亜鉛水溶液にソーダ灰水溶液を加え、塩基性炭
酸亜鉛を沈降させ、これを水洗し、乾燥後、約600℃
で加熱することで得られる。本発明における酸化亜鉛の
粒子形状は特に限定されず、球状、針状、鱗片状(板
状)、紡錘状、多面体状、不定形等のいずれであっても
良い。
ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で100質量部
に対して0.01〜50質量部が好ましく、さらに好ま
しくは0.2〜20質量部である。この範囲であれば、
さらに耐溶剤性を向上させることができる。酸化亜鉛の
配合方法は特に限定されず、粉末の状態で配合しても、
任意の分散剤を用いて水分散液を作成してから配合して
も良いが、接着剤中に均一に分散させることができる後
者が好ましい。
テックス、粘着付与樹脂以外に、要求性能に合わせて、
増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防
黴剤等を任意に添加することができる。
を添加すれば良く、具体的な増粘剤としては、ポリアク
リル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウ
レタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマ
ルジョン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メ
チルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース
(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HP
C)、合成スメクタイト等が挙げられる。また、製品コ
ストを下げるためには、接着剤に充填剤を添加すること
が有効であり、具体的な充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、
合成シリカ等が挙げられる。造膜助剤としては、プロピ
レングリコール、n−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレー
ト、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール
ジイソブチレート等が挙げられる。
バミン酸塩系、キサントゲン塩系、チウラム系、アルデ
ヒドアンモニア系、チオウレア系、チアゾール系、スル
フェンアミド系、グアニジン系等が配合可能である。ジ
チオカルバミン酸塩系の具体例としては、ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオ
カルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル等が挙げられる。キサントゲン酸
塩系の具体例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イ
ソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。チウラ
ム系の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキ
シル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド等が挙げられる。
は、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。チオウ
レア系の具体例としては、N,N’−ジフェニルチオ尿
素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素
等が挙げられる。チアゾール系の具体例としては、2−
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフ
ィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2−メ
ルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、
2−(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾ
チアゾール、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチ
アゾール等が挙げられる。スルフェンアミド系の具体例
としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−
2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシ
クロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
等が挙げられる。グアニジン系の具体例としては、1,
3−ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジ
ン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレート
のジ−o−トリルグアニジン塩等が挙げられる。
剤を選択すれば良い。具体的には、メラミン樹脂等のメ
チロール基を有する化合物、エポキシ樹脂等のエポキシ
基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物や水
分散型イソシアネート化合物などのイソシアネート基を
有する化合物(イソシアネート化合物)、オキサゾリン
基を有する化合物、フェノール樹脂やグリコール類のよ
うな分子内に2個以上の水酸基を有する化合物、イミノ
基を有する化合物(イミン化合物)等が挙げられる。中
でもイソシアネート化合物は、ポリクロロプレン系
(共)重合体あるいは乳化剤の水酸基あるいはカルボキ
シル基と結合するだけでなく、水と反応してイソシアネ
ート誘導体を生成するため、大きな耐水接着力や耐熱接
着力の向上を期待することができ、最も好適である。な
お、水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族及び/
または脂環族ジイソシアネートから得られる、分子内に
ビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジ
オン、アロファネート等の構造を有するポリイソシアネ
ートポリマーに親水基を導入したものである。つまり、
水中に添加・攪拌すると、水中で微粒子として分散する
ことが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。
としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート(LDI)、
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリ
レンジイソシアネート(水添XDI)、トリレンジイソ
シアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート(MDI)、重合MDI、キシリレンジ
イソシアネート(XDI)、ナフチレンジイソシアネー
ト(NDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PP
DI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(T
MXDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
(HMDI)、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキ
シルイソシアネート)(IPC)、シクロヘキシルジイ
ソシアネート(CHPI)、トリジンジイソシアネート
(TODI)等が挙げられる。中でも、HDI、MD
I、IPDI、水添XDIは、工業的に入手し易く良好
である。イソシアネート化合物の架橋剤としての効果
は、原料化合物よりもむしろ、JIS K−7301で
規定される方法によって算出したイソシアネート基含有
率によって左右される。良好な接着力を得るためには、
使用する水分散型イソシアネート化合物のイソシアネー
ト基含有率が、17〜25質量%であることが好まし
い。
ない。被着体としては、木材、コンクリート、ゴム、陶
器などが挙げられ、例えば履き物では、布類(ナイロ
ン、ポリエステル、綿などの編織布、不織布)、天然皮
革(牛皮、カンガルー皮など)、人工皮革(ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル樹脂など)、加硫ゴム(SBR、B
R、CR)、樹脂(ポリウレタン、EVAなどの非発泡
体または発泡体)の同種または異種の接着に用いること
ができる。塗布する方法及び装置仕様は特に限定されな
い。具体的にはカーテンフローコーター法、バーコータ
ー法、ロールコーター法等が挙げられ、さらにロールコ
ーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグ
ラビアロールコーター法等がある。例えば、履き物で
は、インソール(中敷き)では連続的に均一に塗布する
ことが可能であるロールコーター法が好ましく、靴底や
部品の接着においては、塗布面積が小さいため、刷毛に
よる手作業が好ましい。圧着装置や圧着条件、プレス圧
力は特に限定されず、2つの被着体を重ねた後の圧着操
作は、加熱プレスまたは常温プレスのいずれであっても
好適に使用できる。
成物及び接着剤の残液や洗浄液から生じる廃液の処理方
法は特に制限されず、エマルジョンやラテックスに分野
で一般的に用いられている、乾燥法、凝集法等の方法に
よって処理することができる。乾燥法とは、廃液の水分
を揮発させ、固化物を生成させる処理方法のことであ
る。凝集法とは、固形分を10%以下に調整した廃液に
凝集剤を撹拌しながら添加し、凝集物が生成したら撹拌
を止め、凝集物と上澄み液を濾過によって分離する方法
のことである。使用される凝集剤は、無機系凝集剤と高
分子凝集剤があり、無機系凝集剤としては、ポリ硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム(通称、硫酸バン
ド)、ポリ塩化アルミニウム(通称、PAC)、硫酸チ
タニル(TiOSO4)等が挙げられる。ポリ硫酸第二
鉄、塩化第二鉄を用いる場合には、廃液のpHを4〜8
に調整する必要があり、硫酸アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウムを用いる場合には廃液のpHを6〜8に調整
する必要がある。高分子系凝集剤としては、ポリアクリ
ルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系等が挙げられ
る。無機凝集剤と有機系凝集剤を組み合わせて使用する
ことも可能である。
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
用いて、窒素雰囲気中で、水96質量部にポリビニルア
ルコール3.5質量部を60℃で溶解させた。このポリ
ビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、こ
の中にクロロプレン単量体99質量部、メタクリル酸1
質量部、オクチルメルカプタン0.4質量部を加えた。
これを45℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸
カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレンラ
テックスを得た。次に、このポリクロロプレンラテック
スに20質量%ジエタノールアミン水溶液を添加してp
Hを7に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を55
質量%になるように調製した。このポリクロロプレンラ
テックスの固形分、共重合体のゲル含有量を以下の方法
で測定したところ、固形分が55質量%、ゲル含有量が
29質量%であった。
した。ラテックス試料を2mlいれたアルミ皿を秤量し
Bとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を110℃
雰囲気下で2時間乾燥させた後、秤量しCとした。固形
分濃度(%)は下式により求めた。 固形分濃度={(C−A)/(B−A)}×100
ックス試料を凍結乾燥し秤量してAとした。23℃で2
0時間、トルエンで溶解(0.6%に調整)し、遠心分
離機を使用し、更に200メッシュの金網を用いてゲル
を分離した。ゲル分を風乾燥後110℃雰囲気下で、1
時間乾燥し、秤量してBとした。ゲル含有量(%)は下
式に従って算出した。 ゲル含有量=(B/A)×100
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート(商品名:IRGANOX107
6、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)を40
質量部、純水を57質量部、乳化剤としてジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム水溶液(商品名:ペレックスO
T−P、花王株式会社製)をウェットで3質量部を混合
し、陶磁器ボールミルで1日間粉砕撹拌し、乳化液を作
製した。この乳化液をフェノール系化合物(1)とす
る。
ビス(3−メチル−6−t−メチルフェノール)(商品
名:アンテージW−300、川口化学工業株式会社製)
を40質量部、純水を57質量部、乳化剤としてジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム水溶液(商品名:ペレッ
クスOT−P、花王株式会社製)をウェットで3質量部
を混合し、陶磁器ボールミルで1日間粉砕撹拌し、乳化
液を作製した。この乳化液をフェノール系化合物(2)
とする。
−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール(商品名:Tinuvin326、
チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)を40質量
部、純水を57質量部、乳化剤としてジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム水溶液(商品名:ペレックスOT−
P、花王株式会社製)をウェットで3質量部を混合し、
陶磁器ボールミルで1日間粉砕撹拌し、乳化液を作製し
た。この乳化液をベンゾトリアゾール系化合物(1)と
する。
アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N
−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−
トリアジン縮合物(商品名:CHIMASSORB11
9FL、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)を
40質量部、純水を57質量部、乳化剤としてジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム水溶液(商品名:ペレック
スOT−P、花王株式会社製)をウェットで3質量部を
混合し、陶磁器ボールミルで1日間粉砕撹拌し、乳化液
を作製した。この乳化液を化合物Beとする。
で得られたポリクロロプレン系ラテックス、乳化液作製
例1〜4で得られた乳化液を用いて、表1及び表2の配
合処方で配合し、実施例1〜7、比較例1〜7のクロロ
プレン系ラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固
形分質量である。なお、化合物Aは、N−(4−エトキ
シカルボニルフェニル)−N’−メチル−N’−フェニ
ルホルムアミジンである。化合物Cは、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケ
ート(商品名:Tinuvin765、チバスペシャル
ティケミカルズ株式会社製、液体)である。化合物Aと
化合物Cはポリクロロプレン系ラテックスに直接添加し
た。実施例1〜7、比較例1〜7のポリクロロプレン系
ラテックス組成物の耐光変色性を以下の方法で評価し
た。
ン系ラテックス組成物を、吸取紙シム−1(コクヨ株式
会社製)に刷毛で200g/m2塗布し、23℃で3時
間乾燥させ、300W電球のULTRA−VITALU
X SUN LUMP(OSRAM社製/ドイツ)を光
源とし、金属ケース内で12〜24時間照射させた。な
お、照射中は、金属ケース内温度が50℃に制御されて
おり、光源と試料の距離は250mmに設定されてい
る。色調は、多光源分光測色計Multi Spect
ro Colour Meter(スガ試験機株式会社
製)により、陶磁製標準白板(L*=92.62、a*=
0.14、b*=2.95)との色差(ΔE)を測定し
た。
価結果を表1及び表2に示した。
例1で得られたポリクロロプレン系ラテックス、乳化液
作製例1〜4で得られた乳化液を用いて、表3及び表4
の配合処方で配合し、実施例8〜14、比較例8〜14
のクロロプレン系ラテックス組成物を得た。配合量の単
位は、固形分質量である。なお、粘着付与樹脂は、軟化
点150℃のテルペンフェノール樹脂の53%エマルジ
ョン(商品名:タマノルE−100、荒川化学工業株式
会社製)を使用し、酸化亜鉛は、湿式製法による酸化亜
鉛のエマルジョン(商品名:AZ−SW、大崎工業株式
会社製)を使用した。化合物Aは、N−(4−エトキシ
カルボニルフェニル)−N’−メチル−N’−フェニル
ホルムアミジンである。化合物Cは、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケ
ート(商品名:Tinuvin765、チバスペシャル
ティケミカルズ株式会社製、液体)である。化合物A及
び化合物Cはポリクロロプレン系ラテックスに直接添加
した。実施例8〜14及び比較例8〜14のポリクロロ
プレン系ラテックス組成物の耐光変色性の評価方法は、
実施例1〜7及び比較例1〜7と同じである。実施例8
〜14、比較例8〜14の得られた評価結果を表3及び
表4に示した。
は幅20mm×長さ70mm)2枚各々の片面を研磨
し、粗化面をアセトンで洗浄する。洗浄後、トリクロロ
イソシアヌル酸の3%酢酸エチル溶液をしみ込ませたガ
ーゼで拭き、23℃室温で10分間乾燥後、市販のCR
溶剤系プライマー(商品名P−79/ノーテープ工業株
式会社製)をしみ込ませたガーゼで拭いた。60℃雰囲
気中で10分間乾燥させ、150g(wet)/m2の
ラテックス組成物を、刷毛で塗布し、23℃雰囲気中で
3時間乾燥させた後、その上から200g(wet)/
m2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、70℃雰囲気
中で5分間乾燥させた。さらにもう一度200g(we
t)/m2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、70℃
雰囲気中で5分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドロ
ーラーで圧着した。23℃雰囲気中で10分間養生後、
引張試験機で引張速度200mm/minで180°剥
離強度を測定した。 [常態接着力の評価方法]加硫SBR(糊代部のサイズ
は幅20mm×長さ70mm)2枚各々の片面を研磨
し、粗化面をアセトンで洗浄する。洗浄後、トリクロロ
イソシアヌル酸の3%酢酸エチル溶液をしみ込ませたガ
ーゼで拭き、23℃室温で10分間乾燥後、市販のCR
溶剤系プライマー(商品名P−79/ノーテープ工業株
式会社製)をしみ込ませたガーゼで拭いた。60℃雰囲
気中で10分間乾燥させ、150g(wet)/m2の
ラテックス組成物を、刷毛で塗布し、23℃雰囲気中で
3時間乾燥させた後、その上から200g(wet)/
m2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、70℃雰囲気
中で5分間乾燥させた。さらにもう一度200g(we
t)/m2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、70℃
雰囲気中で5分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドロ
ーラーで圧着した。23℃雰囲気中で5日間養生後、引
張試験機で引張速度200mm/minで180°剥離
強度を測定した。
価] [初期接着力の評価]厚さ5mm、密度95kg/m3
の独立気泡の発泡EVAシート(品名:3F−10/三
福工業株式会社製)に、200g(wet)/m2のラ
テックス組成物を、ロールコーターで塗布し、70℃雰
囲気中で4分間乾燥させ、その上にポリエステル織編布
を重ね、130℃に加熱されたプレス機械によって1k
gf/cm2の圧力で圧着した。23℃雰囲気中で10
分間養生後、引張試験機で引張速度200mm/min
で180°剥離強度を測定した。 [常態接着力の評価方法]厚さ5mm、密度95kg/
m3の独立気泡の発泡EVAシート(品名:3F−10
/三福工業株式会社製)に、200g(wet)/m2
のラテックス組成物を、ロールコーターで塗布し、70
℃雰囲気中で4分間乾燥させ、その上にポリエステル織
編布を重ね、130℃に加熱されたプレス機械によって
1kgf/cm2の圧力で圧着した。23℃雰囲気中で
5日間養生後、引張試験機で引張速度200mm/mi
nで180°剥離強度を測定した。これらの評価結果を
表3、表4に併せて示した。
のポリクロロプレン系ラテックス組成物の配合処方(実
施例1〜7)の耐光変色性は、従来の配合処方(比較例
1〜7)の耐光変色性よりも優れている。また、表3及
び表4より明らかな如く、本発明の接着剤組成物(実施
例8〜14)の耐光変色性は、従来の接着剤組成物(比
較例8〜14)の耐光変色性よりも優れている。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリクロロプレン系ラテックスと、下記
の化学式(1)で表される化合物を1種類以上を含有す
ることを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス組成
物。 【化1】 (ここで、R1〜R11は水素原子または炭素数1〜10
のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置換アルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていても良い。) - 【請求項2】 ポリクロロプレン系ラテックスと、下記
の化学式(2)で表される官能基を分子内に少なくとも
1つ有する化合物を1種類以上を含有することを特徴と
する請求項1記載のポリクロロプレン系ラテックス組成
物。 【化2】 (ここで、R1〜R10は水素原子または炭素数1〜10
のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置換アルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていても良い。) - 【請求項3】 ポリクロロプレン系ラテックスと、下記
の化学式(3)で表される官能基を分子内に少なくとも
1つ有する化合物を1種類以上を含有することを特徴と
する請求項1記載のポリクロロプレン系ラテックス組成
物。 【化3】 (ここで、R1〜R10は水素原子または炭素数1〜10
のアルキル基もしくは炭素数1〜10の置換アルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていても良い。) - 【請求項4】 更にフェノール系酸化防止剤を含有した
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のポ
リクロロプレン系ラテックス組成物。 - 【請求項5】 更にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1
項記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物。 - 【請求項6】 更にフェノール系酸化防止剤及びベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とす
る請求項1〜3のいずれか1項記載のポリクロロプレン
系ラテックス組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項記載のポリ
クロロプレン系ラテックス組成物を含有してなることを
特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項8】 請求項1〜6のいずれか1項記載のポリ
クロロプレン系ラテックス組成物に粘着付与樹脂を含有
してなることを特徴とする接着剤組成物。
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