JP2002338346A - Voltage-dependent nonlinear resistor - Google Patents
Voltage-dependent nonlinear resistorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電圧依存性非直線
抵抗体（バリスタ）に関し、特に、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器
を備えたバリスタに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a voltage-dependent nonlinear resistor (varistor), and more particularly to (Sr, Ba, C
a) A varistor provided with a composite perovskite-based porcelain having a composition of TiO 3 .
【０００２】[0002]
【従来の技術】バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵
抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、
ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激
に低下する抵抗素子である。2. Description of the Related Art A varistor is a resistance element whose resistance changes nonlinearly in response to a change in applied voltage.
A resistance element whose resistance value sharply decreases when a voltage higher than a certain voltage value is applied.
【０００３】バリスタを主に構成する磁器としては種々
の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器
は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併
せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸
収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適であ
る。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等
に適用されている。There are various types of porcelains mainly composed of varistors, but (Sr, Ba, C
a) The composite perovskite-based porcelain having the composition of TiO 3 has both functions of non-linearity of resistance and capacitance, so that it can absorb a surge voltage generated in an electronic device and can reduce noise. It is very suitable for removing. For example, it is applied to a ring varistor for a DC micromotor.
【０００４】この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバ
リスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことによ
り、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができ
る。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧
（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに
過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するた
め、温度依存性をゼロ又は正に調整することができる。
特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２
号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９
４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）に
は、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバ
リスタが記載されている。A varistor provided with this composite perovskite ceramic can control the temperature dependence of the varistor voltage by selecting the molar ratio of Sr, Ba and Ca. That is, the varistor voltage (voltage at which the resistance value sharply decreases) decreases as the temperature rises during operation, and in order to prevent an excessive current from flowing through the varistor or to cause thermal runaway, the temperature dependency is reduced to zero or zero. Can be adjusted positively.
Japanese Patent Publication No. 8-28287 (JP-A-2-146702)
JP-A-3-45559 and Japanese Patent No.
Japanese Patent Application Publication No. 44697 (JP-A-3-23757) discloses a varistor in which the temperature dependency of the varistor voltage is adjusted as described above.
【０００５】近年、バリスタ等の電子機器を実装するに
あたって、半田付け作業の迅速化が図られていること及
び高温半田や鉛フリー半田を使用することから、半田付
け温度の高温化が進んでいる。このため、バリスタは、
過酷な半田付け条件にさらされることとなり、局所的な
サーマルショックに基づくサーマルクラックが発生し易
くなってきている。さらに、バリスタの電極としては、
Ａｇ（銀）電極が一般的に用いられているが、半田付け
の高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に溶出し
てしまい、電極の少なくとも一部が消失してバリスタと
しての機能が損なわれてしまう恐れがある。In recent years, when mounting electronic devices such as varistors, the soldering operation has been accelerated and the use of high-temperature solder or lead-free solder has led to an increase in the soldering temperature. . For this reason, the varistor
As a result of being exposed to severe soldering conditions, a thermal crack due to a local thermal shock is likely to occur. Furthermore, as varistor electrodes,
Although an Ag (silver) electrode is generally used, the Ag component of the electrode is eluted into the solder due to the high temperature of the soldering, and at least a part of the electrode is lost and the function as a varistor is impaired. There is a risk of getting lost.
【０００６】このような従来のバリスタの問題点を解消
するため、本出願人は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸
化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の
酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分
と、Ｍ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なく
とも１種からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第
４成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器の
組成が、０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、
０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．２０＜
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．８４≦（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、１．０≦（ｅ＋ｆ）
／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６（た
だし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、
ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第
１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分
のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲ
をＹＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＴｂＯ
７／４、ＲＯ３／２（その他のランタノイド）にそれぞ
れ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ５／２、
ＴａＯ５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分
のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数である）であり、Ｍ
ｇを実質的に含まないバリスタを先に提案している（特
願２０００−３４７８９６）。In order to solve such a problem of the conventional varistor, the present applicant has selected from a first component composed of oxides of Sr, Ba, Ca and Ti and an oxide of R (Y and lanthanoid). Composite perovskite containing at least one second component selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of oxides of M (Nb and Ta), and a fourth component formed of an oxide of Si The composition of the system semiconductor porcelain is 0.10 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.40,
0.30 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.50, 0.20 <
c / (a + b + c) ≦ 0.50, 0.84 ≦ (a + b +
c + e) / (d + f) ≦ 1.16, 1.0 ≦ (e + f)
/D×100≦10.0, g / d × 100 ≦ 0.6 (where a is the number of moles of Sr of the first component converted to SrO,
b is the number of moles of Ba in the first component converted to BaO, c is the number of moles of Ca in the first component converted to CaO, d is the number of moles of Ti in the first component converted to TiO 2 , and e is the second Component R
To YO 3/2 , CeO 2 , PrO 11/6 , TbO
7/4 , the number of moles converted to RO 3/2 (other lanthanoids), and f represents M of the third component as NbO 5/2 ,
The number of moles converted to TaO 5/2 , and g is the number of moles of Si for the fourth component converted to SiO 2 ).
A varistor substantially free of g has been proposed (Japanese Patent Application No. 2000-347896).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】リングバリスタにおい
ては、電気的特性が優れており、かつ高温の半田付けが
行われてもその機能が損なわれないこともさることなが
ら、４００ｋＨｚ付近の比較的高周波帯域において、誘
電損失（ｔａｎδ）が大きいことを要求される場合があ
る。これは、この帯域において、損失を大きくしてノイ
ズ除去効果を最適化すること及びモータ制御回路とのマ
ッチングを良好にすることを目的としたものである。The ring varistor has excellent electrical characteristics, and its function is not impaired even when soldering at a high temperature. In some bands, a large dielectric loss (tan δ) may be required. This aims at optimizing the noise removing effect by increasing the loss in this band and improving the matching with the motor control circuit.
【０００８】複合ペロブスカイト系磁器バリスタにおい
ては、従来より、比較的低周波の帯域のｔａｎδを小さ
くすること、例えば１ｋＨｚにおけるｔａｎδを小さく
することは行われていた。特公平３−８０３２５公報に
は、Ｇａ２Ｏ３やＳｉＯ２の添加量を制御して１ｋＨｚ
におけるｔａｎδの増大を抑える方法が開示されてい
る。しかし、高周波帯域のｔａｎδの制御方法、特に４
００ｋＨｚのｔａｎδを大きくする方法は全く確立され
ていなかった。ｔａｎδの値は、測定周波数に応じて大
きく変化するするので、一般的な１ｋＨｚにおける測定
値から４００ｋＨｚ付近の値を予測することは不可能で
ある。In a composite perovskite-based porcelain varistor, it has been conventionally practiced to reduce tan δ in a relatively low frequency band, for example, to reduce tan δ at 1 kHz. Japanese Patent Publication No. 3-80325 discloses that 1 kHz is controlled by controlling the amount of Ga 2 O 3 or SiO 2 added.
Discloses a method for suppressing an increase in tan δ. However, the control method of tan δ in the high frequency band,
A method for increasing tan δ at 00 kHz has not been established at all. Since the value of tan δ greatly changes according to the measurement frequency, it is impossible to predict a value around 400 kHz from a general measurement value at 1 kHz.
【０００９】従って本発明の目的は、４００ｋＨｚのｔ
ａｎδが大きく、電気的特性が優れており、かつ高温の
半田付けが行われてもその機能が損なわれない複合ペロ
ブスカイト系のバリスタを提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to provide a 400 kHz t
An object of the present invention is to provide a composite perovskite-based varistor which has a large an δ, has excellent electrical characteristics, and does not lose its function even when soldering at a high temperature.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｙ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化物から選
択される少なくとも１種からなる第２成分と、Ｓｉの酸
化物からなる第３成分とを含有する複合ペロブスカイト
系半導体磁器であり、各成分の組成が、０．１０≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．５０、０．２０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．
５０、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／ｄ≦１．１６、
０．２≦ｅ／ｄ×１００≦３．０、ｇ／ｄ×１００≦
０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算し
たモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル
数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄ
は第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｅは第
２成分のＹをＹＯ３／２、ランタノイドＲをＲＯ３／ ２
にそれぞれ換算したモル数、ｇは第３成分のＳｉをＳｉ
Ｏ２に換算したモル数である）であるバリスタが提供さ
れる。According to the present invention, Sr,
A first component comprising an oxide of Ba, Ca and Ti;
A composite perovskite-based semiconductor porcelain containing a second component made of at least one selected from oxides of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and a third component made of an oxide of Si. When the composition of the component is 0.10 ≦ a /
(A + b + c) ≦ 0.40, 0.30 ≦ b / (a + b +
c) ≦ 0.50, 0.20 <c / (a + b + c) ≦ 0.
50, 0.84 ≦ (a + b + c + e) /d≦1.16,
0.2 ≦ e / d × 100 ≦ 3.0, g / d × 100 ≦
0.6 (where a is the number of moles of Sr of the first component converted to SrO, b is the number of moles of Ba of the first component converted to BaO, and c is the number of moles of Ca of the first component converted to CaO , D
Moles in terms of Ti of the first component to TiO 2 is, e is YO 3/2 the Y of the second component, a lanthanoid R RO 3/2
And g are the number of moles converted to Si, respectively.
A varistor, which is the number of moles converted to O 2 ).
【００１１】半導体化剤である第２成分として、Ｎｂ、
Ｔａ及びランタノイドのＬａ〜Ｔｂに代えて、Ｙ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化物から選択
される少なくとも１種を用いると、４００ｋＨｚにおけ
るｔａｎδが大きなバリスタが得られる。As a second component which is a semiconducting agent, Nb,
Instead of Ta and La to Tb of lanthanoid, Y, D
When at least one selected from oxides of y, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is used, a varistor having a large tan δ at 400 kHz can be obtained.
【００１２】焼結助剤として用いられるＳｉＯ２の量を
できるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマ
ルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的
なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を
抑制すると共に、ＳｉＯ２量の減少によって生じる焼結
性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／ｄで表されるトータル
Ａ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の格子内に
入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトータルモル
数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めた
Ｂサイト成分のトータルモル数との比）を調整して補償
している。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体
化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによっ
て、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。By reducing the amount of SiO 2 used as a sintering aid as much as possible, the thermal shock resistance of the varistor is enhanced, and the occurrence of thermal cracks due to local thermal shock due to severe soldering conditions is suppressed. At the same time, the decrease in sinterability caused by the decrease in the amount of SiO 2 is caused by the total A / B expressed by (a + b + c + e) / d (A including all the elements that can enter the lattice of the A-site component due to the ionic radius). The ratio is adjusted by adjusting the total number of moles of the site component to the total number of moles of the B-site component including other elements that can enter the lattice of the B-site component. Furthermore, by appropriately selecting these, the A site molar ratio, and the amount and type of the semiconducting agent in a well-balanced manner, the electrical characteristics of the varistor can be improved.
【００１３】なお、本発明では、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの
みによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイ
ト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添
加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であ
るトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即
ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではな
く、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるため
である。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イ
オンであり、その添加量が多い本発明のような場合、単
純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／
Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能とな
り、特性ばらつきのないバリスタを提供できるのであ
る。本発明における第２成分がペロブスカイトのＡサイ
ト、Ｂサイトのどちら側に固溶しているのか厳密には明
確でないが、磁器としての性質、電気的特性及び耐サー
マルショック性は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／ｄで表される
指標値で制御できることが分かった。In the present invention, not only A / B, which is the ratio of the number of moles of the A-site component due to Sr, Ba and Ca alone to the number of moles of the B-site component due to Ti alone, but also includes additives. A parameter of total A / B, which is the molar ratio of the perovskite constituent ions, is introduced. That is, it is considered that what contributes to the sinterability is not the simple A / B but the total A / B. In particular, among the additives, the semiconducting agent is an important solid-solution ion, and in the case of the present invention in which the amount of addition is large, if a simple A / B is used, the error increases, and the total A / B
By using B, accurate control is possible only, and a varistor without characteristic variations can be provided. It is not strictly clear on which side of the perovskite the second component is dissolved in the A site or the B site in the present invention, but the properties as a porcelain, the electrical properties and the thermal shock resistance are (a + b + c + e) / It was found that control was possible with the index value represented by d.
【００１４】第２成分が、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化物
から選択される少なくとも１種からなることが好まし
い。Preferably, the second component comprises at least one selected from oxides of Tm, Yb and Lu.
【００１５】第２成分の組成が、０．３≦ｅ／ｄ×１０
０≦２．０であることが好ましい。さらに、第１成分及
び第２成分の組成が、０．９４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／
ｄ≦１．００であることが好ましい。さらにまた、第３
成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることも好
ましい。また、第１成分の組成が、０．３０≦ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５
であることが好ましい。The composition of the second component is 0.3 ≦ e / d × 10
Preferably, 0 ≦ 2.0. Further, the composition of the first component and the second component is 0.94 ≦ (a + b + c + e) /
It is preferable that d ≦ 1.00. Furthermore, the third
It is also preferable that the composition of the components is g / d × 100 ≦ 0.3. The composition of the first component is 0.30 ≦ a / (a
+ B + c) ≦ 0.40, 0.30 ≦ b / (a + b + c)
≦ 0.40, 0.25 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.35
It is preferable that
【００１６】磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物か
ら選択される少なくとも１種からなる第４成分をさらに
含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．００（ただ
し、ｈは第４成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉ
Ｏ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚ
ｎＯ、ＳｃＯ３／２、ＦｅＯ３／ ２、ＧａＯ３／２、Ｉ
ｎＯ３／２、ＭｏＯ３、ＷＯ３に換算したモル数であ
る）であることも好ましい。The porcelain is composed of Li, Na, Mn, Ni, Cu,
It further contains a fourth component comprising at least one selected from oxides of Zn, Sc, Fe, Ga, In, Mo and W, and 0 <h / d × 100 ≦ 1.00 (where h Is the fourth component Li, Na, Mn, Ni, Cu, Z
n, Sc, Fe, Ga, In, Mo and W are converted to Li
O 1/2 , NaO 1/2 , MnO, NiO, CuO, Z
nO, ScO 3/2, FeO 3/ 2, GaO 3/2, I
nO 3/2 , MoO 3 , or WO 3 ).
【００１７】この第４成分は、非直線係数αを向上させ
る等、電気的特性を向上させる効果がある。The fourth component has the effect of improving electrical characteristics, such as improving the nonlinear coefficient α.
【００１８】磁器の表面に形成された電極を備えてお
り、この電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からな
ることが好ましい。後者の場合、電極がＣｕ合金又はガ
ラスフリットを含むＣｕからなることがより好ましい。It is preferable that an electrode is formed on the surface of the porcelain, and this electrode is made of Cu or a material containing Cu as a main component. In the latter case, the electrode is more preferably made of Cu containing Cu alloy or glass frit.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】図１は本発明の一実施形態とし
て、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ
線断面図である。FIG. 1 is a plan view showing the structure of a ring varistor according to an embodiment of the present invention, and FIG.
It is a line sectional view.
【００２０】同図において、１０はリング形状に形成さ
れたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された
電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔
てて５つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バ
リスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表
面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されてい
る。In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a varistor porcelain formed in a ring shape, and 11 denotes an electrode formed on one surface thereof. In this embodiment, five electrodes 11 are provided at equal angles. As shown in FIG. 1B, the varistor porcelain 10 includes an internal semiconductor portion 10a and an insulating layer 10b formed near the entire surface thereof.
【００２１】以下このバリスタ磁器１０の組成について
説明する。Hereinafter, the composition of the varistor porcelain 10 will be described.
【００２２】バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及
びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分
と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化
物から選択される少なくとも１種からなる第２成分と、
Ｓｉの酸化物からなる第３成分とを含有している。ａは
第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成
分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣ
ａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴ
ｉＯ２に換算したモル数、ｅは第２成分のＹをＹＯ
３／２、ランタノイドＲをＲＯ３／２にそれぞれ換算し
たモル数、ｇは第３成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモ
ル数であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、０．
１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．２０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．５０、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／ｄ≦
１．１６、０．２≦ｅ／ｄ×１００≦３．０、ｇ／ｄ×
１００≦０．６である。この組成は、より好ましくは、
０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．９４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／
ｄ≦１．００、０．３≦ｅ／ｄ×１００≦２．０、ｇ／
ｄ×１００≦０．３である。The varistor porcelain 10 comprises a first component of a composite perovskite composed of oxides of Sr, Ba, Ca and Ti, and at least one selected from oxides of Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. A second component comprising a seed;
And a third component comprising an oxide of Si. a is the number of moles of Sr of the first component converted to SrO, b is the number of moles of Ba of the first component converted to BaO, and c is C of the first component.
a is the number of moles converted to CaO, and d is the Ti of the first component as T
The number of moles converted to iO 2 , and e represents Y of the second component as YO
Assuming that 3/2 is the number of moles of lanthanoid R converted to RO 3/2 , and g is the number of moles of third component Si converted to SiO 2 , the composition of the varistor porcelain is 0.1.
10 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.40, 0.30 ≦ b /
(A + b + c) ≦ 0.50, 0.20 <c / (a + b +
c) ≦ 0.50, 0.84 ≦ (a + b + c + e) / d ≦
1.16, 0.2 ≦ e / d × 100 ≦ 3.0, g / d ×
100 ≦ 0.6. This composition is more preferably
0.30 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.40, 0.30 ≦
b / (a + b + c) ≦ 0.40, 0.25 ≦ c / (a +
b + c) ≦ 0.35, 0.94 ≦ (a + b + c + e) /
d ≦ 1.00, 0.3 ≦ e / d × 100 ≦ 2.0, g /
d × 100 ≦ 0.3.
【００２３】第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分
であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及
びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成
分とから構成される。第２成分は半導体化に寄与する金
属酸化物であり、第３成分は主に焼結性の改善のために
添加されるものである。The first component is a main component of the varistor porcelain 10, and in the composite perovskite, is composed of an A-site component composed of Sr, Ba and Ca and a B-site component composed of Ti. The second component is a metal oxide that contributes to semiconductor conversion, and the third component is added mainly for improving sinterability.
【００２４】バリスタとしての電気的特性は、主にバリ
スタ電圧Ｅ１０、その温度特性及び非直線係数αで表わ
される。バリスタ電圧Ｅ１０はバリスタに１０ｍＡの電
流が流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数α
は一般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ １０／Ｅ１）で表わされ
る。ただし、Ｅ１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際
の印加電圧値である。The electrical characteristics of a varistor
Star voltage E10, Expressed by its temperature characteristic and nonlinear coefficient α
Is done. Varistor voltage E10Is a 10 mA
Represents the applied voltage value when the current flows, and the nonlinear coefficient α
Is generally α = 1 / log (E 10/ E1)
You. Where E1Is when a current of 1 mA flows through the varistor
Is the applied voltage value.
【００２５】Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａの
モル比を、Ｓｒが０．１０以上かつ０．４０以下、Ｂａ
が０．３０以上かつ０．５０以下、Ｃａが０．２０より
多くかつ０．５０以下となるように、より好ましくは、
Ｓｒが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｂａが０．３０
以上かつ０．４０以下、Ｃａが０．２５以上かつ０．３
５以下となるように、設定することによって、バリスタ
電圧Ｅ１０の制御性、Ｅ１０温度特性及び非直線係数α
等の電気的特性を向上させかつバリスタの耐サーマルシ
ョック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが多すぎる
とＥ１０温度特性が負となってしまい、少なすぎると強
度が低下してしまう。また、Ｂａが多すぎるとＥ１０温
度特性の正となる傾向が強くなりすぎてしまい、少なす
ぎるとＥ １０温度特性が負となってしまう。さらに、Ｃ
ａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ１０に対す
る非直線係数αが小さくなってしまう。加えて、Ｃａが
多すぎるとバリスタ電圧Ｅ１０が極端に大きくなって制
御が困難となり、また、再酸化で素地が絶縁化してしま
うためである。The A-site components Sr, Ba and Ca
The molar ratio is such that Sr is 0.10 or more and 0.40 or less,
Is 0.30 or more and 0.50 or less, and Ca is 0.20 or more.
More preferably to be 0.50 or less, more preferably,
Sr is 0.30 or more and 0.40 or less, Ba is 0.30
Or more and 0.40 or less, Ca is 0.25 or more and 0.3 or less
The varistor is set by setting it to 5 or less.
Voltage E10Controllability, E10Temperature characteristics and nonlinear coefficient α
The electrical characteristics of the varistor and the thermal resistance of the varistor.
The shockability can be improved. That is, there is too much Sr
And E10Temperature characteristics will be negative, too small
The degree will decrease. If Ba is too large, E10Warm
The tendency of the degree characteristic to become positive becomes too strong,
E 10Temperature characteristics become negative. Further, C
Varistor voltage E is too large or too small.10Against
The non-linear coefficient α becomes small. In addition, Ca
Varistor voltage E if too large10Becomes extremely large
Control becomes difficult, and the substrate becomes insulated by re-oxidation.
To do so.
【００２６】バリスタとしての電気的特性として、本発
明では特に、４００ｋＨｚにおけるｔａｎδを大きくす
ることを狙っている。このため、半導体化剤として、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化物か
ら選択される少なくとも１種を、より好ましくはＴｍ、
Ｙｂ及びＬｕの酸化物から選択される少なくとも１種を
用いており、その主成分（ＴｉＯ２）に対するモル％
（金属イオンモル数で計算）が０．２以上かつ３．０以
下となるように設定している。添加量が３．０モル％を
超えるとｔａｎδが小さくなる。添加量が０．２モル％
を下回るとサーマルクラックが発生し易くなってしま
う。添加量は、より好ましくは０．３以上かつ２．０以
下となるように設定する。As the electrical characteristics of the varistor, the present invention particularly aims at increasing tan δ at 400 kHz. For this reason, as a semiconducting agent,
At least one selected from oxides of Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, more preferably Tm,
At least one selected from oxides of Yb and Lu is used, and the mole% based on the main component (TiO 2 )
(Calculated by the number of moles of metal ions) is set to be 0.2 or more and 3.0 or less. When the amount exceeds 3.0 mol%, tan δ decreases. 0.2 mol% added
If it is less than the above, thermal cracks are likely to occur. The addition amount is more preferably set to be 0.3 or more and 2.0 or less.
【００２７】トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．
１６以下となるように、より好ましくは０．９６以上か
つ１．００以下となるように、設定することによって、
後述するように第３成分（ＳｉＯ２）の量を減らした場
合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータル
Ａ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再
酸素化で素地が絶縁化してしまうためである。また、ト
ータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎてもサーマルクラ
ックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ２
の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加
される領域においては、耐サーマルクラック性を維持す
るために、トータルＡ／Ｂの上限を１．１６以下、より
好ましくは１．００以下に制御することが必要である。The total A / B is 0.84 or more and 1.
By setting to be 16 or less, more preferably 0.96 or more and 1.00 or less,
As described below, the sinterability can be improved even when the amount of the third component (SiO 2 ) is reduced. That is, if the total A / B is too large or too small, sintering is hindered, and the substrate becomes insulated by reoxygenation. Also, if the total A / B is too large or too small, thermal cracks are likely to occur. SiO 2
In the region where the amount of the compound is small and the amount of the semiconducting agent is large as described above, the upper limit of the total A / B is 1.16 or less, more preferably 1.00 or less, in order to maintain the thermal crack resistance. Needs to be controlled.
【００２８】主成分（ＴｉＯ２）に対する第３成分（Ｓ
ｉＯ２）のモル％が０．６以下となるように、より好ま
しくは０．３以下となるように、設定することによっ
て、バリスタの耐サーマルショック性を大幅に高めるこ
とができる。即ち、ＳｉＯ２は焼結助剤として添加さ
れ、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成する
ことができるが、その量が増えると、サーマルクラック
が発生し易くなるためである。The third component (S) relative to the main component (TiO 2 )
By setting the molar percentage of iO 2 ) to be 0.6 or less, more preferably 0.3 or less, the thermal shock resistance of the varistor can be greatly increased. That is, SiO 2 is added as a sintering aid, and if it is contained, it can be stably fired even if its composition fluctuates. However, if its amount increases, thermal cracks are likely to occur.
【００２９】なお、Ｍｇを実質的に含ませないことによ
って、バリスタの耐サーマルショック性を高めることが
できる。即ち、磁器にＭｇが含まれるとサーマルクラッ
クが発生し易くなるためである。実質的に含まないと
は、含有量が概ね０．００１モル％未満を示している。The thermal shock resistance of the varistor can be improved by substantially not containing Mg. That is, if Mg is contained in the porcelain, thermal cracks are likely to occur. "Substantially not contained" indicates that the content is generally less than 0.001 mol%.
【００３０】バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及び
Ｗの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第４
成分（付加添加物）をさらに含有していてもよい。その
含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ１／２、Ｎａ
Ｏ１／２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ
３／２、ＦｅＯ３／２、ＧａＯ３／２、ＩｎＯ３／２、
ＭｏＯ３、ＷＯ３に換算したモル数であるとすると、０
＜ｈ／ｄ×１００≦１．００であることが好ましい。こ
れにより、非直線係数αが向上する等の効果がある。The varistor porcelain 10 is composed of Li, Na, Mn,
A fourth material made of at least one selected from oxides of Ni, Cu, Zn, Sc, Fe, Ga, In, Mo and W;
A component (additional additive) may be further contained. The content is Li, Na, Mn, Ni, Cu, Zn, S
c, Fe, Ga, In, Mo and W are converted to LiO 1/2 , Na
O 1/2 , MnO, NiO, CuO, ZnO, ScO
3/2 , FeO 3/2 , GaO 3/2 , InO 3/2 ,
If the number of moles is calculated as MoO 3 or WO 3 , 0
It is preferable that <h / d × 100 ≦ 1.00. This has the effect of improving the nonlinear coefficient α.
【００３１】なお、バリスタ磁気１０中には、このよう
な添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えば
Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。この
ような元素は、通常、酸化物として存在する。The varistor magnet 10 may contain other elements, for example, P, S, K, Al, Zr, and the like, as unavoidable impurities, in addition to such additives. Such elements usually exist as oxides.
【００３２】前述したように、バリスタ磁器１０はペロ
ブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成
分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に
入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸
化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｔｉ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多く存在してお
り、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ等は結晶粒界に多く存在して
いる。As described above, the varistor porcelain 10 is a polycrystal composed of a perovskite crystal. Each of the components is partially dissolved in the crystal grains to enter the perovskite-type crystal, and partially exists as an oxide or a composite oxide at the crystal grain boundaries. For example, Ba, Ca, Sr,
Ti, Y, lanthanoids, etc. are present abundantly in crystal grains, and Mo, W, Mn, Si, etc. are abundantly present at crystal grain boundaries.
【００３３】バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通
常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。The average crystal grain size of the varistor porcelain 10 is usually about 0.5 to 10 μm, especially about 1 to 6 μm.
【００３４】電極１１は、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする
材料で形成される。電極がＡｇで形成されていると、半
田付けの高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に
溶出してしまい、電極の少なくとも一部が消失しまう
が、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料による電極１１は
高温下でも溶食されにくく、高温の半田作業に耐え得
る。The electrode 11 is formed of Cu or a material containing Cu as a main component. If the electrode is formed of Ag, the high temperature of soldering causes the Ag component of this electrode to elute into the solder, and at least a part of the electrode is lost. The electrode 11 is hardly corroded even at a high temperature and can withstand a high-temperature soldering operation.
【００３５】Ｃｕを主成分とする材料とは、Ｃｒ、Ｚ
ｒ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ若しく
はＳｉ等のＣｕ合金、又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ若しくは
Ｐｂ等の酸化物によるガラスフリットを含むＣｕであ
る。また、電極１１の表面に、電極保護、半田濡れ性改
善などの目的で、Ｓｎ、Ｎｉ、半田などをめっきした
り、防錆剤やフラックスなどを塗る場合もある。Materials containing Cu as a main component include Cr, Z
Cu alloy such as r, Ag, Ti, Be, Zn, Sn, Ni, Al or Si, or Li, Na, K, Sr, B
a, Mn, Cu, Cu containing Zn, B, Si, Al, Bi, or glass frit by oxide such as Pb. Further, the surface of the electrode 11 may be plated with Sn, Ni, solder, or the like, or may be coated with a rust preventive, flux, or the like for the purpose of protecting the electrode and improving the solder wettability.
【００３６】図２は、電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞ
れ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合
を示す特性図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing the ratio of the remaining electrode area to the solder temperature when Cu and Ag are used as the electrode materials, respectively.
【００３７】試料であるリングバリスタにフラックスを
塗布して予熱した後、それぞれの温度の共晶半田による
半田槽に５秒間浸漬している。After a flux is applied to a ring varistor as a sample and preheated, the ring varistor is immersed in a solder bath of eutectic solder at each temperature for 5 seconds.
【００３８】同図から明らかのように、半田温度が４０
０℃となると、Ａｇ電極では溶食が進んで残存電極面積
が約５５．５％となっているのに対し、Ｃｕ電極では全
く溶食が行われず残存電極面積が１００％となってい
る。As is apparent from FIG.
At 0 ° C., the erosion progresses in the Ag electrode and the residual electrode area is about 55.5%, whereas the Cu electrode does not erode at all and the residual electrode area is 100%.
【００３９】次にこのバリスタ磁器１０の製造方法につ
いて簡単に説明する。Next, a method of manufacturing the varistor porcelain 10 will be briefly described.
【００４０】バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、
仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順
に処理することにより得られる。The varistor porcelain 10 mixes raw material powders,
It is obtained by treating in the order of calcination, pulverization, molding, binder removal, reduction firing, and reoxidation.
【００４１】原料粉末には、通常、磁器の構成元素それ
ぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は
焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水
酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて
例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ３、ＢａＳ
ｉＯ３、ＢａＯ、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ
（ＮＯ３）２、アルコキシド（例えば（ＣＨ３Ｏ）２Ｂ
ａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いること
ができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μ
ｍ程度とする。As the raw material powder, a powder of a compound of each of the constituent elements of the porcelain is usually used. As the raw material powder, an oxide or a compound which becomes an oxide by firing, for example, a carbonate, a hydroxide, or the like can be used. For example, taking Ba as an example, its raw materials are BaCO 3 , BaS
iO 3 , BaO, BaCl 2 , Ba (OH) 2 , Ba
(NO 3 ) 2 , alkoxide (eg, (CH 3 O) 2 B
At least one barium compound such as a) can be used. The average particle size of the raw material powder is usually 0.2 to 5 μm.
m.
【００４２】まず、原料粉末を、最終組成が前述した組
成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、
脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で
２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕し
た後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保
湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱
バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４０
０℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。First, the raw material powder is weighed so that the final composition becomes the above-mentioned composition, and is usually wet-mixed. Then
After the dehydration treatment, it is dried and calcined at about 1800 to 1250 ° C. for about 2 to 4 hours. Next, after pulverizing the calcined product, an organic binder is added, and water, a pH adjuster, a humectant and the like are further added and mixed. Next, after the mixture is molded and subjected to binder removal treatment, the mixture is reduced to 1250 to 140 in a reducing atmosphere.
It is baked at about 0 ° C. for about 2 to 4 hours to obtain a semiconductor porcelain.
【００４３】なお、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等の各原料粉末
については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。Note that Y, Dy, Ho, Er, Tm, Y
Each raw material powder such as b, Lu, Mo, W, Mn, Si, and Co may be added at the time of mixing after calcination.
【００４４】このようにして得られた半導体磁器に対
し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるよう
に、空気等の酸化性雰囲気中において例えば８００〜１
０００℃程度の温度で熱処理（再酸化処理）を施す。こ
の熱処理により、表層部分に絶縁層１０ｂが形成され
る。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現す
る。この絶縁層が厚いと非直線係数α及びバリスタ電圧
が大きくなり、薄いと非直線係数α及びバリスタ電圧が
小さくなるので、製品として要求される特性に応じ、絶
縁層が適当な厚さとなるように熱処理条件を適宜選択す
ればよい。The semiconductor porcelain obtained in this manner is, for example, 800 to 1 mm in an oxidizing atmosphere such as air so that an appropriate varistor voltage according to the purpose can be obtained.
Heat treatment (reoxidation treatment) is performed at a temperature of about 000 ° C. By this heat treatment, the insulating layer 10b is formed on the surface layer. Varistor characteristics are exhibited by the presence of the insulating layer. If the insulating layer is thick, the nonlinear coefficient α and the varistor voltage increase, and if the insulating layer is thin, the nonlinear coefficient α and the varistor voltage decrease, so that the insulating layer has an appropriate thickness according to the characteristics required for the product. Heat treatment conditions may be appropriately selected.
【００４５】再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面
にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極を形成し、バ
リスタとする。After the re-oxidation treatment, an electrode is formed on one surface of the varistor porcelain using Cu or a material containing Cu as a main component, to obtain a varistor.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
【００４７】実施例１ この実施例１は、Ａサイト成分のモル比、半導体化剤の
モル％、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他
のパラメータを一定にし、半導体化剤の種類を変えた試
料による比較である。[0047]Example 1 In Example 1, the molar ratio of the A-site component and the
Mol%, total A / B and SiO2Other mole%
With constant parameters and different types of semiconducting agent
It is a comparison by fee.
【００４８】まず、原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣ
Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＮｂＯ５ ／２、ＳｉＯ２
を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量
し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０
時間混合し、脱水、乾燥した。First, as raw materials SrCO 3 , BaC
O 3, CaCO 3, TiO 2 , NbO 5/2, SiO 2
Are weighed in terms of the compositions shown in Table 1 after conversion and blending, and then 10-20 using a wet media mill.
Mix for hours, dehydrate and dry.
【００４９】得られた混合物をトンネル炉を用いて１１
５０℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、湿式メディア
ミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥し
た。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリ
ビニルアルコールを有機バインダとして混合して造粒
し、成型圧力２ｔ／ｃｍ２で成型して、外径１２ｍｍ、
内径９ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの成型体を作製した。The obtained mixture was subjected to 11 using a tunnel furnace.
After calcining at 50 ° C., the mixture was coarsely pulverized, mixed again by a wet media mill for 10 to 20 hours, then dehydrated and dried. Next, the mixture was mixed with 1.0 to 1.5% by weight of polyvinyl alcohol as an organic binder, granulated, and molded at a molding pressure of 2 t / cm 2 to have an outer diameter of 12 mm.
A molded body having an inner diameter of 9 mm and a thickness of 1.0 mm was produced.
【００５０】この成型体を１０００℃程度の空気雰囲気
中で脱バインダ処理した後、Ｎ２（９５容積％）＋Ｈ２
（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃で
２時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導
体磁器を空気中、９５０℃で２時間の再酸化処理を行
い、バリスタ磁器を得た。After demolding the molded body in an air atmosphere at about 1000 ° C., N 2 (95% by volume) + H 2
In a (5% by volume) reducing atmosphere, baking was performed at about 1350 ° C. for 2 hours to obtain a semiconductor porcelain. Next, the semiconductor porcelain was reoxidized in air at 950 ° C. for 2 hours to obtain a varistor porcelain.
【００５１】次いで、図１に示すように、バリスタ磁器
１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気
下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごと
き５極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料
とした。Next, as shown in FIG. 1, a Cu paste is applied to one surface of the varistor porcelain 10 and baked at 750 ° C. in a neutral atmosphere to form a five-pole Cu electrode 11 as shown in FIG. This was used as a varistor sample for measurement.
【００５２】次いで、各試料の２０℃におけるＥ１及び
Ｅ１０を測定すると共に、測定したＥ１及びＥ１０を用
いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１）から非直線係数
αを求めた。さらに、各試料の４００ｋＨｚにおけるｔ
ａｎδを求めた。さらにまた、各試料のサーマルクラッ
ク試験を行った。[0052] Then, the measures of E 1 and E 10 at 20 ° C. for each sample, using the E 1 and E 10 was measured, alpha = 1 / log nonlinear coefficient alpha from (E 10 / E 1) I asked. Furthermore, t at 400 kHz for each sample
anδ was determined. Furthermore, each sample was subjected to a thermal crack test.
【００５３】Ｅ１及びＥ１０の測定は、図３に示す測定
回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計３０
がバリスタ３１と直流定電流源３２との間に直列に接続
され、電圧計３３がバリスタ３１に並列に接続されてい
る。Ｅ１及びＥ１０は、バリスタ３１にそれぞれ１ｍＡ
及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ３１の両端
子間の電圧値を電流計３０及び電圧計３３を用いて測定
した。ｔａｎδは、ＬＣＲメータを用いて、測定周波数
４００ｋＨｚ、交流振幅（発振器レベル）１Ｖにおける
値を測定した。[0053] Determination of E 1 and E 10 was measured using the measurement circuit shown in FIG. In this measurement circuit, the ammeter 30
Are connected in series between a varistor 31 and a DC constant current source 32, and a voltmeter 33 is connected in parallel to the varistor 31. E 1 and E 10 are 1 mA each for the varistor 31.
And the voltage between both terminals of the varistor 31 when a current of 10 mA flows was measured using an ammeter 30 and a voltmeter 33. The value of tan δ was measured at a measurement frequency of 400 kHz and an AC amplitude (oscillator level) of 1 V using an LCR meter.
【００５４】サーマルクラック試験は、室温に放置した
試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共
晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コ
テの温度としては、３６０℃及び４００℃の２つの温度
を用いた。試料の数は１００個とし、クラック発生の有
無をアルコールを用いて目視で判別した。結果を表１に
示す。The thermal crack test was performed by bringing a soldering iron whose temperature was set in advance into contact with the electrode surface of the sample left at room temperature for 3 seconds while supplying eutectic solder. As the temperature of the soldering iron, two temperatures of 360 ° C. and 400 ° C. were used. The number of samples was 100, and the presence or absence of cracks was visually determined using alcohol. Table 1 shows the results.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】試料１〜１２のいずれも半田コテ温度が３
６０℃の試験及び４００℃の試験においてサーマルクラ
ックが発生しないが、試料１、２、４、５及び６は、４
００ｋＨｚにおけるｔａｎδが、たかだか４７％程度と
小さい。このため、半導体化剤としてＮｂＯ５／２、Ｔ
ａＯ５／２、ＬａＯ３／２、ＮｄＯ３／２及びＧｄＯ
３／２を用いることは、４００ｋＨｚにおいて良好なｔ
ａｎδ特性を得るためには好ましくない。これに対し
て、試料３及び７〜１２は、４００ｋＨｚにおけるｔａ
ｎδが７０％以上と充分大きい。従って、半導体化剤と
してＹＯ３／２、ＤｙＯ３／２、ＨｏＯ３／２、ＥｒＯ
３／２、ＴｍＯ３／２、ＹｂＯ３／２又はＬｕＯ３／２
を用いることは本発明の好ましい範囲である。これは、
請求項１に規定した半導体化剤の種類に対応する。In all of the samples 1 to 12, the soldering iron temperature was 3
In the 60 ° C test and the 400 ° C test,
No lock occurs, but samples 1, 2, 4, 5, and 6
The tan δ at 00 kHz is at most about 47%
small. Therefore, NbO is used as a semiconducting agent.5/2, T
aO5/2, LaO3/2, NdO3/2And GdO
3/2Using a good t at 400 kHz
It is not preferable to obtain an δ characteristic. In contrast
Thus, samples 3 and 7 to 12 have ta values at 400 kHz.
nδ is as large as 70% or more. Therefore, with the semiconducting agent
And YO3/2, DyO3/2, HoO3/2, ErO
3/2, TmO3/2, YbO3/2Or LuO3/2
Is a preferred range of the present invention. this is,
This corresponds to the type of the semiconducting agent defined in claim 1.
【００５７】さらに、試料１０〜１２は、４００ｋＨｚ
におけるｔａｎδが１００％以上とかなり大きい。従っ
て、半導体化剤としてＴｍＯ３／２、ＹｂＯ３／２又は
ＬｕＯ３／２を用いることは本発明のより好ましい範囲
である。これは、請求項２に規定した半導体化剤の種類
に対応する。特に、試料１１は、４００ｋＨｚにおける
ｔａｎδ及びその他の電気的特性のバランスが最良であ
り、このＹｂＯ３／２を半導体化剤として用いることが
本発明の最も好ましい例である。Further, the samples 10 to 12 are 400 kHz
Tan δ is as large as 100% or more. Therefore, the use of TmO 3/2 , YbO 3/2 or LuO 3/2 as a semiconducting agent is a more preferred range of the present invention. This corresponds to the type of semiconducting agent specified in claim 2. In particular, Sample 11 has the best balance of tan δ and other electrical characteristics at 400 kHz, and using YbO 3/2 as a semiconducting agent is the most preferred example of the present invention.
【００５８】実施例２ この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比
較である。[0058]Example 2 In Example 2, the ratio by the sample in which the amount of the semiconducting agent was changed was
It is a comparison.
【００５９】Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トー
タルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータ
を一定にし、半導体化剤のモル％を表２に示されるもの
としたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作
製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を
行った。結果を表２に示す。Except that the other parameters such as the A-site molar ratio, the kind of the semiconducting agent, the total A / B and the mol% of SiO 2 were kept constant, and the mol% of the semiconducting agent was as shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, samples were prepared, and the same measurements were performed on these samples as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サー
マルクラック性及び４００ｋＨｚにおけるｔａｎδ特性
に影響を与える。試料１３は、半導体化剤が少なすぎる
ので、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラッ
クが発生するため好ましくない。また、試料１９は、半
導体化剤が多すぎるため４００ｋＨｚにおけるｔａｎδ
が小さくなり好ましくない。従って、半田コテ温度が３
６０℃の試験でサーマルクラックが発生せず、かつ、４
００ｋＨｚにおけるｔａｎδが７０％以上である試料１
１及び１４〜１８の示す０．２〜３．０モル％が本発明
の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定した半
導体化剤のモル％に対応する。The amount of the semiconducting agent affects the thermal crack resistance of the varistor porcelain and the tan δ characteristics at 400 kHz. Sample 13 is not preferable because the amount of the semiconducting agent is too small, and a thermal crack occurs in a test at a soldering iron temperature of 360 ° C. Sample 19 has a tan δ at 400 kHz because of too much semiconducting agent.
Is undesirably small. Therefore, when the soldering iron temperature is 3
No thermal cracks occurred at 60 ° C test, and 4
Sample 1 in which tan δ at 00 kHz is 70% or more
The preferred range of the present invention is 0.2 to 3.0 mol% represented by 1 and 14 to 18. This corresponds to the mol% of the semiconducting agent specified in claim 1.
【００６２】さらに、試料１４は半田コテ温度が４００
℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、４
００℃のサーマルクラック試験でもクラックが発生せず
かつ４００ｋＨｚにおけるｔａｎδが１００％以上と大
きい試料１１及び１５〜１７の示す０．３〜２．０モル
％が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項
３に規定した半導体化剤のモル％に対応する。なお、試
料１１の周辺の半導体化剤のモル％が本発明の最も好ま
しい範囲である。Further, the sample 14 had a soldering iron temperature of 400
Because thermal cracks occur in the test at
In a thermal crack test at 00 ° C., cracks do not occur and tan δ at 400 kHz is as large as 100% or more, and 0.3 to 2.0 mol% shown in Samples 11 and 15 to 17 is a more preferable range of the present invention. This corresponds to the mol% of the semiconducting agent specified in claim 3. The mole% of the semiconducting agent around the sample 11 is the most preferable range of the present invention.
【００６３】実施例３ この実施例３は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比
較である。[0063]Example 3 In Example 3, the ratio by the sample in which the total A / B was changed was
It is a comparison.
【００６４】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定
にし、トータルＡ／Ｂを表３に示されるものとしたこと
以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これ
らについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結
果を表３に示す。Example 1 except that the A site molar ratio, the mol% and type of the semiconducting agent, and the mol% of SiO 2 were kept constant and the total A / B was as shown in Table 3. Samples were prepared in the same manner as in the above case, and the same measurements were performed on these samples as in the case of the first embodiment. Table 3 shows the results.
【００６５】[0065]
【表３】 [Table 3]
【００６６】トータルＡ／Ｂの値は、主に磁器の焼結性
に影響を与える。試料２０及び２５は、トータルＡ／Ｂ
がそれぞれ小さすぎる及び大きすぎるため、緻密な磁器
を焼結することができず、再酸化処理により全体が絶縁
化されてしまったためバリスタとして動作しない。さら
に、サーマルクラックも半田コテ温度が３６０℃で発生
している。The value of the total A / B mainly affects the sinterability of the porcelain. Samples 20 and 25 have total A / B
Are too small and too large, respectively, so that dense porcelain cannot be sintered, and the whole is insulated by re-oxidation, so that it does not operate as a varistor. Further, thermal cracks are generated at a soldering iron temperature of 360 ° C.
【００６７】表３から分かるように、ＳｉＯ２の量が少
なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、
耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／
Ｂの特に上限を制御することが必要となる。トータルＡ
／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラック
が発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．００を越
えると４００℃でサーマルクラックが発生するようにな
る。As can be seen from Table 3, in a region where the amount of SiO 2 is small and the amount of the semiconducting agent is large,
To maintain thermal crack resistance, total A /
In particular, it is necessary to control the upper limit of B. Total A
When / B exceeds 1.16, a thermal crack occurs at 360 ° C., and when the total A / B exceeds 1.00, a thermal crack occurs at 400 ° C.
【００６８】また、トータルＡ／Ｂが０．８４を下回る
と３６０℃でサーマルクラックが発生するようになり、
トータルＡ／Ｂが０．９４を下回ると４００℃でサーマ
ルクラックが発生するようになる。When the total A / B is less than 0.84, thermal cracks occur at 360 ° C.
When the total A / B is less than 0.94, a thermal crack occurs at 400 ° C.
【００６９】即ち、試料１１及び２１〜２４は、半田コ
テ温度が３６０℃の試験においてサーマルクラックが発
生しないため、これら試料１１及び２１〜２４に対応す
る０．８４〜１．１６が本発明の好ましい範囲である。
これは、請求項１に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対
応する。That is, since the samples 11 and 21 to 24 did not generate thermal cracks in the test where the soldering iron temperature was 360 ° C., 0.84 to 1.16 corresponding to these samples 11 and 21 to 24 corresponded to the present invention. This is a preferred range.
This corresponds to the total A / B range defined in claim 1.
【００７０】さらに、試料１１及び２２〜２３は、半田
コテ温度が４００℃の試験においてもサーマルクラック
が発生しないため、これら試料１１及び２２〜２３に対
応する０．９４〜１．００が本発明のより好ましい範囲
となる。これは、請求項４に規定したトータルＡ／Ｂの
範囲に対応する。なお、試料１１のごとくＢサイト成分
がややリッチなトータルＡ／Ｂ近辺が本発明の最も好ま
しい範囲である。Further, in Samples 11 and 22 to 23, thermal cracks did not occur even in a test where the soldering iron temperature was 400 ° C., and 0.94 to 1.00 corresponding to Samples 11 and 22 to 23 correspond to the present invention. Is more preferable. This corresponds to the total A / B range defined in claim 4. In addition, the vicinity of the total A / B where the B site component is slightly rich like the sample 11 is the most preferable range of the present invention.
【００７１】実施例４ この実施例４は、ＳｉＯ２のモル％を変えた試料による
比較である。[0071]Example 4 This Example 4 is based on SiO 22By changing the mole% of the sample
It is a comparison.
【００７２】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類並びにトータルＡ／Ｂ等の他のパラメータを一定に
し、ＳｉＯ２のモル％を表４に示されるものとしたこと
以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これ
らについて、サーマルクラック試験の温度以外は実施例
１の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験
は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４
５０℃の３つの温度を用いた。結果を表４に示す。Example 1 except that the A site molar ratio, the mol% and type of the semiconducting agent, and other parameters such as total A / B were kept constant and the mol% of SiO 2 was as shown in Table 4. Samples were prepared in the same manner as in the above case, and the same measurements as those in Example 1 were performed on these samples except for the temperature of the thermal crack test. In the thermal crack test, the temperature of the soldering iron was 360 ° C., 400 ° C., and 4 ° C.
Three temperatures of 50 ° C. were used. Table 4 shows the results.
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【００７４】ＳｉＯ２は焼結助剤として添加され、これ
が含まれると組成が変動しても安定に焼成することがで
きるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し
易くなる。SiO 2 is added as a sintering aid, and if it is included, it can be stably fired even if its composition fluctuates. However, if its amount increases, thermal cracks tend to occur.
【００７５】試料３０及び３１は、ＳｉＯ２が多すぎる
ため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラ
ックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ
温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサ
ーマルクラックが発生しない試料１１及び２６〜２９に
対応する０．６０以下が本発明の好ましい範囲である。
これは、請求項１に規定したＳｉＯ２のモル％に対応す
る。Samples 30 and 31 are not preferable because thermal cracks are generated even in a test in which the soldering iron temperature is 360 ° C. because the amount of SiO 2 is too large. Therefore, the preferred range of the present invention is 0.60 or less, which corresponds to Samples 11 and 26 to 29 in which thermal cracking does not occur even in the test in which the soldering iron temperature is 360 ° C and the test in which the soldering iron temperature is 400 ° C.
This corresponds to the mol% of SiO 2 defined in claim 1.
【００７６】さらに、試料２９は半田コテ温度が４５０
℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半
田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラッ
クが発生しない試料１１及び２６〜２８に対応する０．
３０以下が本発明のより好ましい範囲となる。これは、
請求項５に規定したＳｉＯ２のモル％に対応する。な
お、試料１１の周辺のＳｉＯ２のモル％が本発明の最も
好ましい範囲である。The sample 29 had a soldering iron temperature of 450.
Since a thermal crack occurs in a test at a temperature of 450 ° C., the samples corresponding to Samples 11 and 26 to 28 in which no thermal crack occurs even in a test at a soldering iron temperature of 450 ° C.
A value of 30 or less is a more preferable range of the present invention. this is,
It corresponds to the mol% of SiO 2 defined in claim 5. The mole% of SiO 2 around the sample 11 is the most preferable range of the present invention.
【００７７】実施例５ この実施例５は、Ａサイトモル比を変えた試料による比
較である。[0077]Example 5 In Example 5, the ratio by the sample in which the A site molar ratio was changed was
It is a comparison.
【００７８】半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ
／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定
にし、Ａサイトモル比を表５に示されるものとしたこと
以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これ
らについて、バリスタ電圧Ｅ １０の温度特性（温度係
数）を求めた以外は実施例１の場合と同様な測定を行っ
た。The mol% and type of the semiconducting agent, total A
/ B and SiO2Constant other parameters such as mole%
And the A site molar ratio was as shown in Table 5.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except for
Varistor voltage E 10Temperature characteristics (temperature
The same measurement as in Example 1 was performed except that the number was obtained.
Was.
【００７９】バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性（温度係
数）ΔＥ１０Ｔは、各試料について、ΔＥ１０Ｔ＝｛Ｅ
１０（８５）−Ｅ１０（２０）｝／｛Ｅ１０（２０）×
（８５−２０）｝×１００ ［％／℃］から求めた。な
お、Ｅ１０（２０）及びＥ１０（８５）は、それぞれ２
０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ１０であ
る。これらは恒温槽を用いて測定した。結果を表５に示
す。The temperature characteristic (temperature coefficient) ΔE 10T of the varistor voltage E 10 is ΔE 10T = ｛E for each sample.
10 (85) -E 10 (20 )} / {E 10 (20) ×
(85-20)｝ × 100 [% / ° C.] E 10 (20) and E 10 (85) are each 2
A varistor voltage E 10 at 0 ℃ and temperature of 85 ° C.. These were measured using a thermostat. Table 5 shows the results.
【００８０】[0080]
【表５】 [Table 5]
【００８１】Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気
的特性、特にバリスタ電圧Ｅ１０の温度特性に大きな影
響を与える。Ｅ１０温度特性が負の場合は動作中の温度
上昇に伴なってバリスタ電圧が低下し、バリスタに過大
電流が流れたり熱暴走を起こす恐れがあるので採用でき
ない。従って、試料４４及び４７はバリスタとして使用
できない範囲のものである。[0081] The molar ratio of the A site component, the electrical characteristics of the varistor, especially a significant effect on the temperature characteristic of the varistor voltage E 10. If E 10 temperature characteristics of a negative varistor voltage is decreases with an increase in temperature during operation, it can not be employed because there is a risk of thermal runaway or excessive current flows in the varistor. Therefore, the samples 44 and 47 are in a range that cannot be used as a varistor.
【００８２】Ｅ１０温度特性がゼロ又は正であっても、
０．０６を越えることは望ましくないため、試料４５及
び４６は好ましい範囲ではない。[0082] Also E 10 temperature characteristic is zero or positive,
Samples 45 and 46 are not in the preferred range because it is undesirable to exceed 0.06.
【００８３】試料４８はＣａが多すぎるためバリスタ電
圧Ｅ１０が極端に高く、制御が難しい。試料４３はＥ
１０温度特性が０．０６以下であるが、Ｃａが少なすぎ
るため、バリスタ電圧Ｅ１０に対するαが低く、好まし
くない。[0083] Sample 48 Ca is too much because of extremely high varistor voltage E 10, control is difficult. Sample 43 is E
While 10 Temperature characteristics are 0.06 or less, since Ca is too small, alpha is low with respect to the varistor voltage E 10, it is not preferred.
【００８４】従って、Ｅ１０温度特性が０．０６以下で
ありかつバリスタ電圧Ｅ１０に対するαがあまり低くな
い試料３２〜４２が、本発明の好ましい範囲といえる。
これは、請求項１に規定したＡサイトモル比に対応す
る。この範囲では、半田コテ温度が３６０℃のサーマル
クラック試験でクラックの発生がなく、さらに、半田コ
テ温度が４００℃のサーマルクラック試験でもクラック
が発生しなかった。[0084] Accordingly, the sample 32-42 alpha is not too low for it and varistor voltage E 10 is E 10 temperature characteristics 0.06 or less, it can be said that the preferable range of the present invention.
This corresponds to the A site molar ratio defined in claim 1. Within this range, no crack was generated in the thermal crack test at a soldering iron temperature of 360 ° C, and no crack was generated in the thermal cracking test at a soldering iron temperature of 400 ° C.
【００８５】さらに、Ｅ１０温度特性が０．０２以下で
ある試料３２〜３７が、本発明のより好ましい範囲であ
る。これは、請求項６に規定したＡサイトモル比に対応
する。特に、試料１１は、Ｅ１０温度特性及び非直線係
数αのバランスが最良であり、この周辺のＡサイト成分
のモル比が本発明の最も好ましい範囲である。[0085] Further, samples 32 to 37 E 10 temperature characteristics are 0.02 or less, a more preferable range of the present invention. This corresponds to the A site molar ratio defined in claim 6. In particular, the sample 11, the balance of the E 10 temperature characteristics and non-linearity coefficient α is best, the molar ratio of the A site component of the peripheral is the most preferable range of the present invention.
【００８６】実施例６ この実施例６は、付加添加物の種類及び量を変えた試料
による比較である。[0086]Example 6 In Example 6, the type and amount of the additive were changed.
It is a comparison by.
【００８７】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ ２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、付加添加物の種類及び量を表６
に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様
にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合
と同様な測定を行った。結果を表６に示す。A site molar ratio, mol% of semiconducting agent and
Type, total A / B and SiO 2Mol% of other
Table 6 shows the type and amount of additive
The same as in Example 1 except that
And the samples were prepared in the same manner as in Example 1.
The same measurement as described above was performed. Table 6 shows the results.
【００８８】[0088]
【表６】 [Table 6]
【００８９】付加添加物はバリスタ電圧Ｅ１０及び非直
線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎは
バリスタ電圧Ｅ１０及び非直線係数αを大きくする。ま
た、ＭｏやＷは非直線係数αを大きくする作用が認めら
れる。表６には示されていないが、その他のＬｉ、Ｎ
ａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも
同様の作用が認められる。ただし、添加量が多すぎる
と、焼結性が阻害され再酸化処理で磁器が絶縁化する。[0089] adding additives has the effect of adjusting the electrical characteristics such as α varistor voltage E 10 and non-linear coefficient. Mn is to increase the varistor voltage E 10 and non-linear coefficient alpha. In addition, Mo and W have an effect of increasing the nonlinear coefficient α. Although not shown in Table 6, other Li, N
Similar effects are observed for a, Ni, Cu, Zn, Sc, Fe, Ga and In. However, if the addition amount is too large, the sinterability is impaired and the porcelain becomes insulated by the reoxidation treatment.
【００９０】従って主成分に対するモル％が１．００以
下である試料１１及び４９〜５２が本発明の好ましい範
囲である。これは、請求項７に規定した付加添加物の種
類及びモル％に含まれている。Therefore, Samples 11 and 49 to 52 having a mol% of not more than 1.00 based on the main component are preferred ranges of the present invention. This is included in the type and mol% of the additive additive specified in claim 7.
【００９１】以上述べた実施形態及び実施例は全て本発
明を例示的に示すものであって限定的に示すものではな
く、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施す
ることができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲
及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。The embodiments and examples described above all illustrate the present invention by way of example and not by way of limitation, and the present invention can be embodied in various other modified and modified forms. . Therefore, the scope of the present invention is defined only by the appended claims and their equivalents.
【００９２】[0092]
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれ
ば、半導体化剤である第２成分として、Ｎｂ、Ｔａ及び
ランタノイドのＬａ〜Ｔｂに代えて、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化物から選択される少な
くとも１種を用いているため、４００ｋＨｚにおけるｔ
ａｎδが大きなバリスタが得られる。加えて、焼結助剤
として用いられるＳｉＯ２の量をできるだけ小さくする
ことにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、
過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに
基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、Ｓｉ
Ｏ２量の減少によって生じる焼結性の低下をトータルＡ
／Ｂを調整して補償している。さらに、これらとＡサイ
トモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適
切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を
図ることができる。As described in detail above, according to the present invention, Y, Dy, Ho, and Nb, Ta, and La to Tb of the lanthanoid are substituted for the second component as the semiconducting agent.
Since at least one selected from the oxides of Er, Tm, Yb and Lu is used, t at 400 kHz is used.
A varistor with large an δ is obtained. In addition, by minimizing the amount of SiO 2 used as a sintering aid, the thermal shock resistance of the varistor is increased,
In addition to suppressing the occurrence of thermal cracks due to local thermal shock due to severe soldering conditions,
The decrease in sinterability caused by the decrease in O 2
/ B is adjusted to compensate. Further, by appropriately selecting the molar ratio of these and the A site and the amount and type of the semiconducting agent in a well-balanced manner, the electrical characteristics of the varistor can be improved.
【図１】本発明の一実施形態として、リングバリスタの
構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。FIG. 1 is a plan view showing a structure of a ring varistor according to an embodiment of the present invention, and a sectional view taken along line AA of FIG.
【図２】電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場
合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図
である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a ratio of a remaining electrode area to a solder temperature when Cu and Ag are used as electrode materials, respectively.
【図３】Ｅ１及びＥ１０の測定回路を示す回路図であ
る。3 is a circuit diagram showing a measuring circuit of E 1 and E 10.
１０ バリスタ磁器 １０ａ 半導体部分 １０ｂ 絶縁層 １１ 電極 ３０ 電流計 ３１ バリスタ ３２ 直流定電流源 ３３ 電圧計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Varistor porcelain 10a Semiconductor part 10b Insulating layer 11 Electrode 30 Ammeter 31 Varistor 32 DC constant current source 33 Voltmeter
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千田 直樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 (72)発明者 小笠原 稔 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA11 AA17 AA18 AA19 AA21 AA23 AA25 AA26 AA27 AA30 BA04 CA01 GA04 GA10 GA11 GA16 5E034 CA08 CB01 DA02 DC01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Naoki Senda 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDC Corporation (72) Inventor Minoru Ogasawara 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Incorporated F term (reference) 4G031 AA01 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA11 AA17 AA18 AA19 AA21 AA23 AA25 AA26 AA27 AA30 BA04 CA01 GA04 GA10 GA11 GA16 5E034 CA08 CB01 DA02 DC01
Claims (10)
なる第１成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及
びＬｕの酸化物から選択される少なくとも１種からなる
第２成分と、Ｓｉの酸化物からなる第３成分とを含有す
る複合ペロブスカイト系半導体磁器であり、各成分の組
成が、０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．
３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．２０＜ｃ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｅ）／ｄ≦１．１６、０．２≦ｅ／ｄ×１００≦３．
０、ｇ／ｄ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分の
ＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａを
ＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯ
に換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換
算したモル数、ｅは第２成分のＹをＹＯ３／２、ランタ
ノイドＲをＲＯ３／ ２にそれぞれ換算したモル数、ｇは
第３成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数である）で
あることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体。1. A first component comprising an oxide of Sr, Ba, Ca and Ti, and a second component comprising at least one selected from oxides of Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. And a third component composed of a Si oxide and a third component composed of Si oxide, wherein the composition of each component is 0.10 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.40, 0.
30 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.50, 0.20 <c /
(A + b + c) ≦ 0.50, 0.84 ≦ (a + b + c +
e) /d≦1.16, 0.2 ≦ e / d × 100 ≦ 3.
0, g / d × 100 ≦ 0.6 (where a is the number of moles of Sr in the first component converted to SrO, b is the number of moles of Ba in the first component converted to BaO, and c is the number of moles of Ba in the first component. Ca to CaO
Moles in terms of, d is the number of moles in terms of Ti of the first component to TiO 2, e is the number of moles converted respectively Y of the second component YO 3/2, lanthanoid R in RO 3/2, g Is the number of moles of Si as the third component converted to SiO 2 ).
酸化物から選択される少なくとも１種からなることを特
徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体。2. The voltage-dependent nonlinear resistor according to claim 1, wherein said second component is made of at least one selected from oxides of Tm, Yb and Lu.
×１００≦２．０であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の電圧依存性非直線抵抗体。3. The composition of the second component is 0.3 ≦ e / d.
3. The voltage-dependent nonlinear resistor according to claim 1, wherein x100 ≦ 2.0.
が、０．９４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／ｄ≦１．００であ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記
載の電圧依存性非直線抵抗体。4. The method according to claim 1, wherein the composition of the first component and the second component is 0.94 ≦ (a + b + c + e) /d≦1.00. Voltage-dependent non-linear resistor.
≦０．３であることを特徴とする請求項１から４のいず
れか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。5. The composition of the third component is g / d × 100.
The voltage-dependent nonlinear resistor according to any one of claims 1 to 4, wherein ≤ 0.3.
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．
３５であることを特徴とする請求項１から５のいずれか
１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。6. The composition of the first component is 0.30 ≦ a /
(A + b + c) ≦ 0.40, 0.30 ≦ b / (a + b +
c) ≦ 0.40, 0.25 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.
The voltage-dependent nonlinear resistor according to any one of claims 1 to 5, wherein the resistance is 35.
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸
化物から選択される少なくとも１種からなる第４成分を
さらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．００
（ただし、ｈは第４成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ
１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＳｃＯ３／２、ＦｅＯ３／２、ＧａＯ３／２、Ｉｎ
Ｏ３／２、ＭｏＯ３、ＷＯ３に換算したモル数である）
であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項
に記載の電圧依存性非直線抵抗体。7. The method according to claim 1, wherein the porcelain is Li, Na, Mn, Ni,
It further contains a fourth component consisting of at least one selected from oxides of Cu, Zn, Sc, Fe, Ga, In, Mo and W, and 0 <h / d × 100 ≦ 1.00
(Where h is the fourth component Li, Na, Mn, Ni, C
u, Zn, Sc, Fe, Ga, In, Mo, W to LiO
1/2 , NaO 1/2 , MnO, NiO, CuO, Zn
O, ScO 3/2 , FeO 3/2 , GaO 3/2 , In
(It is the number of moles converted to O 3/2 , MoO 3 , WO 3 )
The voltage-dependent nonlinear resistor according to any one of claims 1 to 6, wherein
ており、該電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料から
なることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に
記載の電圧依存性非直線抵抗体。8. The method according to claim 1, further comprising an electrode formed on a surface of the porcelain, wherein the electrode is made of Cu or a material containing Cu as a main component. Voltage-dependent non-linear resistor.
とする請求項８に記載の電圧依存性非直線抵抗体。9. The voltage-dependent nonlinear resistor according to claim 8, wherein said electrode is made of a Cu alloy.
からなることを特徴とする請求項８に記載の電圧依存性
非直線抵抗体。10. The electrode according to claim 1, wherein said electrode includes glass frit.
9. The voltage-dependent nonlinear resistor according to claim 8, comprising:
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| SG104950A1 (en) * | 2000-11-15 | 2004-07-30 | Tdk Corp | Voltage-dependent nonlinear resistor ceramic, voltage-dependent nonlinear resistor with the ceramic, and method of manufacturing voltage-dependent nonlinear resistor ceramic |
-
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