JP4183100B2 - Voltage Nonlinear Resistor Porcelain Composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いバリスタ電圧においても十分なエネルギー耐量を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体技術の急速な発展にともない、マイクロプロセッサーなどの半導体素子および半導体回路等を使用したパーソナルコンピューター、通信機等の電気機器および電力機器は、小型化、高性能化が急速に進展している。
【０００３】
しかし、他方ではこのような進歩にともない、これら機器や部品等の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとは言えない。このためこれら機器や部品等を異常なサージやノイズから保護すること、または回路電圧を安定することが極めて重要な課題である。
【０００４】
これらの課題の解決のために、電圧非直線性が極めて大きく、エネルギー耐量、サージ耐量が大きく、寿命の長い電圧非直線性抵抗体磁器組成物の開発が要請されている。
【０００５】
従来、これらの目的のためにＳｒＴｉＯ₃，ＺｎＯ等を主成分とした電圧非直線性抵抗体磁器即ちバリスタが利用されている。特にＺｎＯを主成分としたバリスタは、制限電圧が低く電圧非直線係数が大きいなどの特徴を有しているために、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される機器の過電圧に対する保護に利用されている。特に、特公昭５６−２５７６４号公報に開示されているように、ＺｎＯを主成分とし、副成分が希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、三価になる元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｂ，）の酸化物を各々一種以上およびコバルト酸化物からなるバリスタは電圧非直線係数が極めて小さく、サージ吸収特性も優れていることが一般的に知られている。ここで、三価になる元素の酸化物とは、いくつかの価数をとり得ることができるが、特に三価の酸化物となるのが化学的安定となる元素の酸化物であり、具体的には上記に示したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、機器の小型化にともない、これらバリスタを小型化する場合、エネルギー耐圧も低下するという問題が生じる。これはエネルギー耐圧が体積に比例することによるものであり、ＺｎＯ系バリスタにおいても同様である。また、ＺｎＯ系バリスタは、焼成温度、焼成雰囲気等の焼成条件を選択することにより、任意のバリスタ電圧を得ることができる。しかし、従来の組成物や製造方法では、バリスタ素体が均一に焼成しにくいために、ひとつの素体内での位置により、また同一製造ロットでの素体により、バリスタ電圧のバラツキが大きい。ひとつの素体内での位置によるバリスタ電圧のバラツキは、エネルギー耐圧を低下させる傾向がある。また同一製造ロットでの素体間のバリスタ電圧のバラツキは製造時の歩留まりの低下を引き起こす原因となっている。
【０００７】
そこで本発明は、素子を小型化してもエネルギー耐圧が十分高く、また、各素体の均一な焼成ができるため、ひとつの素体内での各位置や同一製造ロットでの素体間のバリスタ電圧のバラツキが小さい、電圧非直線性抵抗体磁器組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来の電圧非直線性抵抗体磁器組成物にＡｇを添加することによって、エネルギー耐量が大きくなることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
具体的には、下記（１）〜（３）の構成により達成される。
【００１０】
（１）酸化亜鉛を主成分として、希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、三価元素酸化物を各々一種以上およびコバルト酸化物からなる副成分を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物において、Ａｇを含有せしめたことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【００１１】
Ａｇを添加することによって、エネルギー耐量が大きくなり、バリスタ電圧が大きくなってもエネルギー耐量の急激な減少を抑えることができる。
【００１２】
ここで、それぞれの成分を具体的に説明すると、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、主成分としての酸化亜鉛と、副成分としての以下の５成分からなる。希土類元素酸化物（第１副成分）は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種の酸化物からなるものである。アルカリ土類元素酸化物（第２副成分）は、Ｍｇ，Ｃａ，ＢａおよびＳｒのうち少なくとも一種の酸化物からなるものである。三価になる元素の酸化物（第３副成分）は、Ｂ，Ｙ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ａｌ，ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種の酸化物からなるものである。また、コバルト酸化物（第４副成分）、Ａｇ（第５副成分）は特に説明をするまでもないであろう。
【００１３】
（２）Ａｇを０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％含有することを特徴とする（１）記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【００１４】
Ａｇ含有量を上記の範囲とすることにより、特にエネルギー耐量が大きくなり好ましい。
【００１５】
（３）アルカリ土類元素酸化物がＳｒ酸化物であって、その含有量がＳｒＯ換算で０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項２記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【００１６】
Ｓｒ酸化物の含有量を上記の範囲とすることにより、特に非直線性係数が大きくなり好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物を具体的に説明すると、成分は上記したように、主成分に酸化亜鉛、これに第１〜第４副成分からなる既存の電圧非直線性抵抗体磁器組成物に第５副成分としてＡｇを含有させたものである。
【００１８】
（組成）
Ａｇを含有することにより、均一に焼成できバリスタ電圧のバラツキも低減される。また、Ａｇを含有することにより、焼成温度を変えてバリスタ電圧を増加させてもエネルギー耐量の劣化を抑えることができる。
【００１９】
これは、ひとつの素体で場所によりバリスタ電圧のバラツキがあると電圧の低い部分に電流が集中し、素子全体としてのエネルギー耐量が低下する。バリスタ電圧は粒界数に依存するが、Ａｇの存在により粒成長が均一に促進され、グレインサイズがほぼ均一となるため、ひとつの素体内でのバリスタ電圧のバラツキが低減され、エネルギー耐量が大きくなったと考えられる。さらに、同一ロット中の素体間でも均一な焼成が可能となる。
【００２０】
Ａｇの含有量は、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ％未満であると、エネルギー耐量が大きくなるという効果が顕著に現れず、０．５ｍｏｌ％を超えると非直線係数が低下するからである。
【００２１】
上記第２副成分すなわちアルカリ土類元素酸化物のうち、好ましくはＳｒ酸化物を必須成分とする。これは、Ｓｒ酸化物はその添加により非直線係数α値を大きくする効果が他の添加しうる第２副成分より大きく、Ａｇを添加した場合の非直線係数α値の減少（Ａｇの添加はエネルギー耐量を大きくするのに効果的であるが、その量に応じて非直線係数が小さくなる。）を補償するのに効果的であるためである。ここで、Ｓｒ酸化物を必須成分とした場合、その含有量はＳｒＯ換算で０．００５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ％未満であると、Ｓｒ酸化物を含有することにより非直線係数が大きくなるという効果が現れず、５ｍｏｌ％を超えると高温高湿度中での負荷寿命が短くなり、サージ寿命が減少する傾向にあるからである。
【００２２】
さらに、上記第３副成分すなわち三価になる元素の酸化物は、更に２成分に分けて添加することが好ましい。すなわち、酸化物を構成する元素はＢ，Ｙ，Ｓｂ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷのうち少なくとも一種およびＡｌ，ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種とし含有せしめる。これは、前者は粒界に存在しており絶縁層として、後者は粒内に存在し、グレインの抵抗を下げることにより、電圧非直線性の特性向上に寄与しているためである。
【００２３】
Ａｇを除く上記各副成分の含有量は、Ｓｒ酸化物を必須とする場合を除いて、従来のものと同等でよい。
【００２４】
すなわち、上記第１副成分含有量（希土類元素酸化物）は、Ｒ₂Ｏ₃（Ｒは希土類元素）換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満であると非直線性が低下し、５ｍｏｌ％を超えるとサージ寿命が減少する傾向にあるからである。
【００２５】
上記第２副成分（アルカリ土類元素酸化物）の含有量はＭＯ（Ｍはアルカリ土類元素）換算で０．０１〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満であると非直線性が低下し、１ｍｏｌ％を超えると高温高湿度中での負荷寿命が短くなるからである。ここで、Ｓｒ酸化物を必須成分とした場合は上記した通りである。また、一般的にアルカリ土類元素とアルカリ元素とは酸化亜鉛系バリスタの副成分として同等の効果を奏することが知られており、上記第２副成分はアルカリ土類酸化物だけでなくＫ，Ｒｂ，Ｃｓの元素からなるアルカリ酸化物でもよい。
【００２６】
上記第３副成分（三価になる元素の酸化物）の含有量は、Ｍ’₂Ｏ₃換算で０．０００１〜０．６ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに２成分に分けた場合は、Ｂ，Ｙ，Ｓｂ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷのうち少なくとも一種の酸化物の含有量はＭ’₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満であるとサージ寿命が減少し、０．５ｍｏｌ％を超えると焼結が阻害され、１ｍｍあたり１８０Ｖ以下のバリスタ電圧を得ることができないからである。また、Ａｌ，ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種の酸化物の含有量は、Ｍ’₂Ｏ₃換算で０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０００１ｍｏｌ％未満であると制限電圧が増大し、０．１ｍｏｌ％を超えると漏れ電流が増大するからである。
【００２７】
上記第４副成分（コバルト酸化物）の含有量は、ＣｏＯ換算で０．１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。これが０．１ｍｏｌ％未満であると非直線性が低下し、５ｍｏｌ％を超えるとサージ寿命減少する傾向にあり好ましくない。
【００２８】
以上のような組成を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物を焼成して得た焼結体である電圧非直線性抵抗体磁器は、１〜１００μｍのグレインを有し、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも一種からなる酸化物は主としてグレインに、Ａｇその他の成分は粒界に存在していると考えられる。
【００２９】
（製造方法）
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は公知の窯業技術によって容易に製造される。以下に製造方法について説明する。本発明の組成に秤量された出発原料を湿式ボールミルにて均一となるまで混合する。原料は焼成課程で酸化物になるものであれば酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等いずれの形でも良い。その混合物を乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の結着樹脂を混合し造粒して所定の形状に成形する。ここで、混合物は７００℃〜１０００℃にて仮焼きを行ってもよい。仮焼きする場合は混合物の乾燥後、所定の温度で仮焼きし、仮焼き物を湿式ボールミルにて粉砕する。成形体は脱バインダー後１１５０℃〜１４５０℃の範囲にて焼成する。また焼成雰囲気は空気中などの酸化性雰囲気または窒素中、アルゴン中などの非酸化性雰囲気どちらでもよく、焼成温度、焼成雰囲気等を選択することによりバリスタ電圧を任意に設定することができる。
【００３０】
さらに、焼結体は定法に従い電極付けを施され、電圧非直線性抵抗素子となる。付与する電極はＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等でありいずれの金属を使用しても特性はあまり変わらない。また付与する方法は、ペースト焼き付け、蒸着、電解メッキ等いずれの方法を用いてもよい。この際、ガラス等によるコートをしても良い。また、その用途としては、家庭用電気製品用、産業用機器等の全ての電圧非直線性抵抗素子に用いることができ、特に高電圧用等産業機器用等で形状の大きな素子に用いることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示す。
【００３２】
試料
ＺｒＯ₂ボールの入ったモノポットに純水、分散剤を入れ、さらに焼成後に表１に示すよな組成となるように、主成分となるＺｎＯおよび副成分となる各種添加物（酸化物）を秤量して入れ、１６時間混合した。ここで、表１には添加物たる副成分の組成のみ記載。残量はすべて主成分のＺｎＯである。ついで混合物を蒸発皿に移し、乾燥器で１３０℃、１６時間乾燥し、これを乳鉢および乳棒で粉砕した後、結着樹脂としてＰＶＡを添加して＃３５０のふるいにて造粒し、蒸発皿に移して乾燥器にて８０℃、３０分乾燥した。これを、直径１１．３ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの円盤状に加圧成形（成形密度３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³）し、５００〜８００℃で２時間保持し、樹脂を除去した後、空気中または窒素雰囲気中で１１５０〜１３５０℃で数時間保持し焼成することにより焼結体を得た。具体的には１５０Ｖのバリスタ電圧を得るためには１３１０℃で焼成し、１８０Ｖのバリスタ電圧のものを得るためには１２７０℃で焼成した。そのときの焼成雰囲気は６００〜８００℃までを空気中で、それ以上から上記保持温度までを窒素雰囲気とした。表１の試料No.１、２は１ｍｍあたりのバリスタ電圧がおよそ１５０Ｖに、また表１から２にかけての試料No.３〜１９は１８０Ｖになるように焼成した。さらにその表面にＡｇペーストを印刷し、これを５００℃〜７００℃で焼き付けて電極とし、電圧非直線抵抗素子を作成した。
【００３３】
評価方法
これら試料について電気特性、エネルギー耐量、ひとつの素体内のバリスタ電圧バラツキを測定した。
【００３４】
（電気特性）
電気特性としては、ケスレー２３７により１ｍｍあたりのバリスタ電圧（Ｖ_1mA／ｍｍ）と０．１ｍＡ〜１ｍＡおよび１ｍＡ〜１０ｍＡでの非直線係数αを測定した。非直線係数αは次式によって示される。
【００３５】
α_0.1＝ｌｏｇ₁₀（１／０．１）／ｌｏｇ₁₀（Ｖ_1mA／Ｖ_0.1mA）
α₁＝ｌｏｇ₁₀（１０／１）／ｌｏｇ₁₀（Ｖ_10mA／Ｖ_1mA）
ここで、Ｖ_0.1mA、Ｖ_1mA、Ｖ_10mAは、それぞれ順に０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡにおけるバリスタ電圧を示す。
【００３６】
（エネルギー耐量）
エネルギー耐量は、２×１０^-3ｓｅｃの方形波でエネルギーを約５分間隔で４０Ｊから２０Ｊ毎に印加して１ｍＡにおけるバリスタ電圧（Ｖ_1mA）を測定し、エネルギー印加前と比較してＶ_1mAがどれだけ変化したか、すなわちその変化率（ΔＶ_1mA／Ｖ_1mA）を求め、その値が１０％以内となる最大印加エネルギーをエネルギー耐量とした。
【００３７】
（素体内のバリスタ電圧バラツキ）
ひとつの素体内でのバリスタ電圧バラツキは、円盤状の素体の片面に０．５ｍｍ辺の電極のブロックをひとつの素体につき１５０個程度形成し、それぞれ測定し算出した。これは、素体の面全体に形成されている電極を０．５ｍｍ間隔の格子状となるように、電極をダイシングによりグルーピングすることにより０．５ｍｍ辺の電極ブロックを形成した。形成した電極ブロックについてそれぞれ１ｍＡ／ｃｍ²の電流を流したときの電極間電圧（Ｖ_1mA）を測定した。次に、ひとつの素体について、測定したすべてのブロックのＶ_1mAの標準偏差および期待値を算出し、変動係数（Ｃ．Ｖ．値）を求め、この値をバラツキの尺度とした。
【００３８】
Ｃ．Ｖ．値＝標準偏差／期待値
上記したように、ひとつの素体で場所によりバリスタ電圧のバラツキがあると電圧の低い部分に電流が集中し、素子全体としてのエネルギー耐量が低下する。よって、Ｃ．Ｖ．値の小さいものほど均一に焼成されている。
【００３９】
評価結果
表１に、Ａｇの含有量を変化させた試料及びバリスタ電圧を変えた試料についての各評価項目に対する結果を示す。
【００４０】
試料No.１及び３並びに２及び７より、Ａｇを含有することにより、バリスタ電圧の増加に伴うエネルギー耐量の低下は見られず、かつエネルギー耐量も大きくなることが分かる。また、Ａｇを含有しないもの及び含有量が少ないもの（試料No.４）は、素体内のＶ_1mAのバラツキを示すＣ．Ｖ．値が大きいことがわかる。さらに、Ａｇの含有量が０．００５〜０．５ｍｏｌ％のものはエネルギー耐量が大きく、非直線係数αも３０以上であり好ましい。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表２に、Ｓｒ酸化物の含有量を変化させた試料についての各評価項目に対する結果を示す。
【００４３】
Ｓｒ酸化物の含有量に応じて非直線係数αが大きくなることが分かる。しかし、Ｓｒ酸化物の含有量が７．０ｍｏｌ％のものはエネルギー耐量が６０と小さくなることから、含有量には上限があることがわかる。よってＳｒ酸化物の含有量がＳｒＯ換算で０．０１〜５．０ｍｏｌ％のものは、エネルギー耐量が大きく、非直線係数αも３０以上であり好ましい。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、素子を小型化してもエネルギー耐圧が十分高い。また、ひとつの素体内での各位置や同一製造ロットでの素体間のバリスタ電圧のバラツキが小さく製造歩留まりが向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a voltage non-linear resistor ceramic composition having sufficient energy resistance even at a high varistor voltage.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the rapid development of semiconductor technology, electric devices and power devices such as personal computers and communication devices using semiconductor elements such as microprocessors and semiconductor circuits have been rapidly reduced in size and performance. Yes.
[0003]
However, on the other hand, with such progress, it can not be said that the withstand voltage, surge and noise resistance performance of these devices and parts is sufficient. For this reason, it is extremely important to protect these devices and components from abnormal surges and noise, or to stabilize the circuit voltage.
[0004]
In order to solve these problems, there is a demand for the development of a voltage non-linear resistor ceramic composition having a very large voltage non-linearity, a large energy withstand capability and surge withstand capability, and a long lifetime.
[0005]
Conventionally, voltage non-linear resistance ceramics or varistors mainly composed of SrTiO ₃ , ZnO or the like have been used for these purposes. In particular, varistors mainly composed of ZnO have features such as a low limiting voltage and a large voltage nonlinearity coefficient. It is used for protection. In particular, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-25764, ZnO is a main component, and minor components are rare earth element oxides, alkaline earth element oxides, and trivalent elements (B, Al, Ga, It is generally known that varistors composed of one or more oxides of each of In, Y, Cr, Fe, Sb, and cobalt oxide and a cobalt oxide have an extremely small voltage nonlinear coefficient and excellent surge absorption characteristics. . Here, the trivalent oxide can take several valences, but the trivalent oxide is an oxide of an element that is chemically stable. Specifically, it is as described above.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when these varistors are miniaturized with the miniaturization of equipment, there arises a problem that the energy breakdown voltage also decreases. This is due to the fact that the energy breakdown voltage is proportional to the volume, and the same applies to ZnO-based varistors. In addition, the ZnO-based varistor can obtain an arbitrary varistor voltage by selecting firing conditions such as a firing temperature and a firing atmosphere. However, in the conventional composition and manufacturing method, since the varistor element body is difficult to be uniformly fired, the varistor voltage varies greatly depending on the position in one element body and the element body in the same production lot. Variation in the varistor voltage depending on the position within one element tends to reduce the energy breakdown voltage. In addition, variation in varistor voltage between element bodies in the same production lot causes a decrease in yield during production.
[0007]
Therefore, the present invention has a sufficiently high energy withstand voltage even if the element is miniaturized, and can uniformly fire each element, so that the varistor voltage between elements in one element and the same production lot can be obtained. The present invention provides a voltage non-linear resistance ceramic composition having a small variation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the addition of Ag to the conventional voltage nonlinear resistor ceramic composition increases the energy withstand capability. Based on this, the present invention has been made.
[0009]
Specifically, it is achieved by the following configurations (1) to (3).
[0010]
(1) A voltage non-linear resistance ceramic composition comprising zinc oxide as a main component and having at least one kind of rare earth element oxide, alkaline earth element oxide, trivalent element oxide and a subcomponent composed of cobalt oxide. A voltage non-linear resistance ceramic composition comprising: Ag.
[0011]
By adding Ag, the energy withstand is increased, and a rapid decrease in the energy withstand can be suppressed even when the varistor voltage is increased.
[0012]
Here, each component will be specifically described. The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention includes zinc oxide as a main component and the following five components as subcomponents. The rare earth element oxide (first subcomponent) is made of at least one oxide of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. is there. The alkaline earth element oxide (second subcomponent) is made of at least one oxide of Mg, Ca, Ba, and Sr. The trivalent element oxide (third subcomponent) is made of at least one oxide of B, Y, Sb, Cr, Mo, W, Al, Ga, and In. Further, cobalt oxide (fourth subcomponent) and Ag (fifth subcomponent) need not be specifically described.
[0013]
(2) The voltage non-linear resistance ceramic composition according to (1), characterized by containing 0.005 mol% to 0.5 mol% of Ag.
[0014]
By making the Ag content within the above range, the energy resistance is particularly increased, which is preferable.
[0015]
(3) The non-linear resistor ceramic according to claim 2, wherein the alkaline earth element oxide is Sr oxide, and the content thereof is 0.005 mol% to 5 mol% in terms of SrO. Composition.
[0016]
By setting the content of the Sr oxide within the above range, the nonlinearity coefficient is particularly increased, which is preferable.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention will be described in detail. As described above, the component is zinc oxide as a main component and the existing voltage non-linearity consisting of first to fourth subcomponents. The resistor ceramic composition contains Ag as a fifth subcomponent.
[0018]
(composition)
By containing Ag, uniform firing can be achieved and variation in varistor voltage is also reduced. Further, by containing Ag, it is possible to suppress the deterioration of the energy tolerance even when the firing temperature is changed and the varistor voltage is increased.
[0019]
This is because if there is variation in the varistor voltage depending on the location of one element body, the current is concentrated in the low voltage portion, and the energy resistance of the entire device is reduced. Although the varistor voltage depends on the number of grain boundaries, the presence of Ag promotes uniform grain growth and makes the grain size almost uniform, thus reducing variations in the varistor voltage within a single element and increasing energy resistance. It is thought that it became. Furthermore, uniform firing can be performed even between element bodies in the same lot.
[0020]
The content of Ag is preferably 0.005 to 0.5 mol%. This is because if it is less than 0.005 mol%, the effect that the energy resistance is increased does not remarkably appear, and if it exceeds 0.5 mol%, the nonlinear coefficient decreases.
[0021]
Of the second subcomponent, that is, alkaline earth element oxide, Sr oxide is preferably an essential component. This is because the effect of increasing the non-linear coefficient α value by adding Sr oxide is larger than that of other secondary subcomponents that can be added. This is because it is effective in increasing the energy tolerance, but is effective in compensating for the nonlinear coefficient in accordance with the amount. Here, when Sr oxide is an essential component, the content is preferably 0.005 to 5 mol% in terms of SrO. If it is less than 0.005 mol%, the effect of increasing the nonlinear coefficient due to the inclusion of Sr oxide does not appear, and if it exceeds 5 mol%, the load life in high temperature and high humidity is shortened and the surge life is reduced. It is because it tends to do.
[0022]
Furthermore, the third subcomponent, that is, the oxide of the element that becomes trivalent, is preferably added in two components. That is, the element constituting the oxide is contained as at least one of B, Y, Sb, Cr, Mo and W and at least one of Al, Ga and In. This is because the former is present in the grain boundary and the latter is present in the grain as the insulating layer, and contributes to the improvement of voltage nonlinearity characteristics by lowering the grain resistance.
[0023]
The content of each of the subcomponents excluding Ag may be the same as that of the conventional one except that the Sr oxide is essential.
[0024]
That is, the first sub ingredient content (rare earth oxide) may, R ₂ O ₃ (R is a rare earth element) is preferably from 0.1 mol% 5 mol% in terms of. This is because if it is less than 0.1 mol%, the non-linearity is lowered, and if it exceeds 5 mol%, the surge life tends to be reduced.
[0025]
The content of the second subcomponent (alkaline earth element oxide) is preferably 0.01 to 1 mol% in terms of MO (M is an alkaline earth element). This is because if it is less than 0.01 mol%, the non-linearity decreases, and if it exceeds 1 mol%, the load life in high temperature and high humidity is shortened. Here, when Sr oxide is an essential component, it is as described above. Moreover, it is generally known that alkaline earth elements and alkaline elements have the same effect as subcomponents of zinc oxide varistors, and the second subcomponent is not only alkaline earth oxides but also K, Alkali oxides composed of Rb and Cs elements may also be used.
[0026]
The content of the third subcomponent (the oxide of the trivalent element) is preferably 0.0001 to 0.6 mol% in terms of M ′ ₂ O ₃ . When further divided into two components, the content of at least one oxide of B, Y, Sb, Cr, Mo and W may be 0.01 to 0.5 mol% in terms of M ′ ₂ O _3. preferable. This is because if it is less than 0.01 mol%, the surge life is reduced, and if it exceeds 0.5 mol%, sintering is inhibited and a varistor voltage of 180 V or less per mm cannot be obtained. Further, Al, content of at least one oxide of Ga and In is preferably 0.0001～0.1Mol% in M _'2 O ₃ conversion. This is because the limit voltage increases if it is less than 0.0001 mol%, and the leakage current increases if it exceeds 0.1 mol%.
[0027]
The content of the fourth subcomponent (cobalt oxide) is preferably 0.1 to 5 mol% in terms of CoO. If this is less than 0.1 mol%, the non-linearity is lowered, and if it exceeds 5 mol%, the surge life tends to be reduced, which is not preferable.
[0028]
A voltage non-linear resistor ceramic, which is a sintered body obtained by firing a voltage non-linear resistor ceramic composition having the above composition, has grains of 1 to 100 μm, and contains ZnO, CoO and Al. , Ga and In, it is considered that at least one oxide is mainly present in grains and Ag and other components are present in grain boundaries.
[0029]
(Production method)
The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention is easily manufactured by a known ceramic technology. The manufacturing method will be described below. The starting materials weighed to the composition of the present invention are mixed with a wet ball mill until uniform. The raw material may be in any form such as oxide, carbonate, oxalate, nitrate, etc. as long as it becomes an oxide in the firing process. After drying the mixture, a binder resin such as polyvinyl alcohol (PVA) is mixed and granulated to form a predetermined shape. Here, the mixture may be calcined at 700 ° C to 1000 ° C. In the case of calcining, the mixture is dried, calcined at a predetermined temperature, and the calcined product is pulverized by a wet ball mill. The molded body is fired in the range of 1150 ° C. to 1450 ° C. after debinding. The firing atmosphere may be an oxidizing atmosphere such as air or a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon, and the varistor voltage can be arbitrarily set by selecting the firing temperature, the firing atmosphere, or the like.
[0030]
Further, the sintered body is electrode-attached according to a conventional method, and becomes a voltage non-linear resistance element. The electrode to be applied is Ag, Cu, Al, Zn, In, Sn or the like, and the characteristics do not change much even if any metal is used. Moreover, any method, such as paste baking, vapor deposition, or electrolytic plating, may be used as the applying method. At this time, coating with glass or the like may be performed. Moreover, as its application, it can be used for all voltage non-linear resistance elements for household electrical appliances, industrial equipment, etc., especially for large-sized elements such as for high voltage industrial equipment. desirable.
[0031]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below.
[0032]
Pure water and a dispersing agent are put into a monopot containing a sample ZrO ₂ ball, and ZnO as a main component and various additives (oxides) as subcomponents so that the composition shown in Table 1 is obtained after firing. Weighed in and mixed for 16 hours. Here, only the composition of subcomponents as additives is shown in Table 1. The remaining amount is all the main component ZnO. The mixture was then transferred to an evaporating dish, dried at 130 ° C. for 16 hours in a drier, pulverized with a mortar and pestle, added with PVA as a binder resin, granulated with a # 350 sieve, And dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes. This was press-molded into a disk shape having a diameter of 11.3 mm and a thickness of 3.0 mm (molding density: 3.0 to 4.0 g / cm ³ ), held at 500 to 800 ° C. for 2 hours, and the resin was removed. Then, the sintered compact was obtained by hold | maintaining and baking at 1150-1350 degreeC for several hours in air or nitrogen atmosphere. Specifically, firing was performed at 1310 ° C. to obtain a varistor voltage of 150 V, and firing was performed at 1270 ° C. to obtain a varistor voltage of 180 V. The firing atmosphere at that time was from 600 to 800 ° C. in air, and from that to the above holding temperature was a nitrogen atmosphere. Samples Nos. 1 and 2 in Table 1 were fired so that the varistor voltage per mm was about 150 V, and Samples Nos. 3 to 19 in Tables 1 and 2 were 180 V. Further, an Ag paste was printed on the surface, and this was baked at 500 ° C. to 700 ° C. to form an electrode, thereby creating a voltage non-linear resistance element.
[0033]
Evaluation method The electrical characteristics, energy tolerance, and varistor voltage variation in one element were measured for these samples.
[0034]
(Electrical characteristics)
As electrical characteristics, a varistor voltage (V _{1 mA} / mm) per ₁ mm and a non-linear coefficient α at 0.1 _{mA to 1 mA and 1 mA to 10 mA} were measured by Kessley 237. The non-linear coefficient α is expressed by the following equation.
[0035]
α _0.1 = log ₁₀ (1 / 0.1) / log ₁₀ (V _{1 mA} / V _{0.1 mA} )
α ₁ = log ₁₀ (10/1) / log ₁₀ (V _{10 mA} / V _{1 mA} )
Here, V _{0.1 mA,} V _{1 mA,} V _10mA represents 0.1 mA, 1 mA, the varistor voltage at 10mA respectively in this order.
[0036]
(Energy tolerance)
Energy capability is, 2 × 10 ^-3 sec energy with a square wave is applied from 40J at about 5 minute intervals every 20J measured varistor voltage (V _1mA) in a 1mA, V _1mA compared to before Energized The rate of change (ΔV _1mA / V _1mA ) was determined, and the maximum applied energy at which the value was within 10% was defined as the energy tolerance.
[0037]
(Varistor voltage variation in the body)
The varistor voltage variation in one element was calculated by measuring about 150 electrode blocks each having a side of 0.5 mm on one side of a disk-shaped element and measuring each of them. This was done by grouping the electrodes by dicing so that the electrodes formed on the entire surface of the element body had a grid shape with an interval of 0.5 mm, thereby forming an electrode block having a side of 0.5 mm. The interelectrode voltage (V _{1 mA} ) when a current of 1 mA / cm ² was applied to each of the formed electrode blocks was measured. Next, for one element, the standard deviation and expected value of V _{1 mA} of all the measured blocks were calculated, the coefficient of variation (CV value) was obtained, and this value was used as a measure of variation.
[0038]
C. V. Value = standard deviation / expected value As described above, if the varistor voltage varies depending on the location of one element body, the current concentrates in the low voltage portion, and the energy resistance of the entire device is reduced. Therefore, C.I. V. Smaller values are fired uniformly.
[0039]
Evaluation results Table 1 shows the results for the respective evaluation items for the samples in which the Ag content was changed and the samples in which the varistor voltage was changed.
[0040]
From Samples Nos. 1 and 3, 2 and 7, it can be seen that the inclusion of Ag does not cause a decrease in the energy resistance with increasing varistor voltage and also increases the energy resistance. Furthermore, having less and the content shall not containing Ag (Sample No.4) is, C. showing the variation of V _1mA of element body V. It can be seen that the value is large. Further, those having an Ag content of 0.005 to 0.5 mol% are preferable because they have a large energy resistance and a nonlinear coefficient α of 30 or more.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Table 2 shows the results for each evaluation item for the samples in which the Sr oxide content was changed.
[0043]
It can be seen that the nonlinear coefficient α increases in accordance with the Sr oxide content. However, when the content of the Sr oxide is 7.0 mol%, the energy withstand is as small as 60, so it is understood that there is an upper limit to the content. Therefore, it is preferable that the Sr oxide content is 0.01 to 5.0 mol% in terms of SrO because the energy resistance is large and the nonlinear coefficient α is 30 or more.
[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention has a sufficiently high energy breakdown voltage even if the element is miniaturized. In addition, the variation in varistor voltage between elements in one element and the same production lot is small, and the production yield is improved.

Claims (3)

酸化亜鉛を主成分として、希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、三価になる元素の酸化物を各々一種以上及びコバルト酸化物からなる副成分を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物において、Ａｇを０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％含有せしめたことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。Voltage nonlinear resistor ceramic composition comprising zinc oxide as a main component, rare earth element oxide, alkaline earth element oxide, one or more oxides of trivalent elements and subcomponents made of cobalt oxide in the voltage nonlinear resistor ceramic composition characterized in that the additional inclusion 0.005mol% ~0.5mol% of Ag. 上記アルカリ土類元素酸化物は、Ｓｒ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。 2. The voltage nonlinear resistor ceramic composition according to claim 1, wherein the alkaline earth element oxide is a Sr oxide. 上記Ｓｒ酸化物の含有量は、ＳｒＯ換算で０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。3. The voltage nonlinear resistor ceramic composition according to claim 2, wherein the content of the Sr oxide is 0.005 mol% to 5 mol% in terms of SrO.