JP2002331675A - Liquid discharger and liquid discharging head - Google Patents
Liquid discharger and liquid discharging headInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液体吐出装置に関
し、詳しくは、プリント媒体上にインクと、インク中の
色材または成分と反応して記録品位の向上を促すプリン
ト性向上液（以下、処理液ともいう）を吐出してプリン
トを行うインクジェット記録装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid ejecting apparatus, and more particularly, to a printability improving liquid (hereinafter, referred to as a "printing liquid") that reacts with ink on a print medium and a color material or a component in the ink to promote the improvement of recording quality. The present invention also relates to an ink jet recording apparatus that performs printing by discharging a processing liquid.
【０００２】本発明は、インクおよびプリント性向上液
を紙や布、革、不織布、ＯＨＰ用紙等または金属等の媒
体に吐出する全ての機器に適用可能である。The present invention is applicable to all devices that discharge ink and a printability improving liquid onto a medium such as paper, cloth, leather, nonwoven fabric, OHP paper, or metal.
【０００３】具体的には、本発明は、例えばプリンタ、
複写機、ファクシミリ等の事務機器や工業用生産機器等
に適用可能である。Specifically, the present invention relates to, for example, a printer,
The present invention is applicable to office equipment such as copying machines and facsimile machines, industrial production equipment, and the like.
【０００４】[0004]
【従来の技術】従来から知られている液体噴射方式によ
って液体を滴状にして吐出し、空間を飛翔させ、これを
プリント媒体（紙、ＯＨＰ用紙、加工紙等）に付着させ
るプリント方法が多くの製品に利用されている。2. Description of the Related Art There are many printing methods in which a liquid is ejected in the form of droplets by a conventionally known liquid jetting method, which is caused to fly in a space and adhere to a print medium (paper, OHP paper, processed paper, etc.). Used in products.
【０００５】従来の液体噴射方式において、意図して吐
出された液滴ではない小液滴（以下、インクミストと称
す）が、プリント媒体やヘッドの不特定な部分に付着し
てしまうという現象が知られている。そして、インクミ
ストが不特定な部分へ付着するのを防止するために様々
な方法が考えられている。[0005] In the conventional liquid ejecting method, there is a phenomenon that small droplets (hereinafter, referred to as ink mist) which are not intentionally ejected droplets adhere to an unspecified portion of a print medium or a head. Are known. Various methods have been considered to prevent the ink mist from adhering to unspecified portions.
【０００６】例えば、ヘッド自体を改良することによ
り、インクミストの不特定部分への付着を防止する方法
がある。このようなヘッド自体の改造による方法の効果
として、インクミストの発生が減少することが観察され
ている。For example, there is a method of preventing the ink mist from adhering to an unspecified portion by improving the head itself. As an effect of such a method by modifying the head itself, it has been observed that the generation of ink mist is reduced.
【０００７】また、インクミストの不特定部分への付着
を防止するための他の方法として、例えば、ファンによ
る空気流をヘッドとプリント媒体との間のプリント空間
内へ導入することにより、インクミストが不特定な部分
へ付着するのを防ぐ方法がある。このようなファンから
の空気流による方法では、意図して吐出された液滴の飛
翔方向等がファンによる空気流で乱れないように、空気
流は比較的弱いものである必要があり、インクミストの
付着防止について満足のいく効果が得られない場合が多
い。As another method for preventing the ink mist from adhering to an unspecified portion, for example, the ink mist is introduced by introducing an air flow from a fan into a print space between a head and a print medium. There is a method for preventing the particles from adhering to unspecified portions. In the method using the airflow from the fan, the airflow needs to be relatively weak so that the flight direction of the droplets ejected intentionally is not disturbed by the airflow from the fan. In many cases, a satisfactory effect cannot be obtained in preventing the adhesion of the particles.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者達は、従来の
液体吐出装置で発生するインクミストについて様々な調
査や検討を行った。その結果、多くのプリント性向上液
において、インク中の色材若しくは溶媒などの組成物が
インクと反応性を有することを認めた。さらに、インク
およびプリント性向上液のミストが記録ヘッドのフェイ
ス面に付着し、フェイス面でそれらが互いに凝集するこ
とにより、記録ヘッドのノズルまわりの撥水性が低下
し、濡れが発生していた。それにより、インク等の吐出
方向が、本来の吐出方向とは異なる方向に曲がったり、
凝集物そのものでノズルが塞がれたりして、記録品位が
低下していた。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted various investigations and studies on ink mist generated in a conventional liquid ejection apparatus. As a result, it was recognized that the composition such as a coloring material or a solvent in the ink had reactivity with the ink in many printability improving liquids. Further, the mist of the ink and the printability improving liquid adheres to the face surface of the recording head, and agglomerates each other on the face surface. As a result, the water repellency around the nozzles of the recording head decreases, and wetting occurs. Thereby, the ejection direction of the ink or the like bends in a direction different from the original ejection direction,
The nozzles were blocked by the aggregates themselves, and the recording quality was reduced.
【０００９】これらに対して、従来は、間引き印字を行
って記録速度を低下させることで、１スキャンあたりの
ミストの発生量を抑え、凝集物の発生を防止する方法が
取られていた。しかし、この方法によれば印字速度が低
下してしまい、プリンタ等に要求される高速化が阻害さ
れるという課題がある。On the other hand, conventionally, a method has been adopted in which the recording speed is reduced by performing thinned-out printing to reduce the amount of mist generated per scan and to prevent the generation of aggregates. However, according to this method, there is a problem that the printing speed is reduced, and the high speed required for a printer or the like is hindered.
【００１０】一方、従来、記録ヘッドのフェイス部にで
きた凝集物を除去する方法が取られる場合もあった。例
えば、記録ヘッドのフェイス面をワイピングする機構を
設け、比較的強い力でフェイス面をワイピングし、フェ
イス面に付着したミストを除去する方法があった。ま
た、他の方法として、吸収体によりフェイス面を拭く方
法があった。従来は、これらの方法によりインク等の吐
出の信頼性を確保しようとしていた。[0010] On the other hand, a method of removing aggregates formed on the face portion of the recording head has conventionally been adopted in some cases. For example, there has been a method of providing a mechanism for wiping the face surface of a recording head, wiping the face surface with a relatively strong force, and removing mist adhering to the face surface. As another method, there is a method of wiping the face surface with an absorber. Conventionally, it has been attempted to ensure the reliability of discharging ink and the like by using these methods.
【００１１】従来、これらの方法により、ある程度の効
果を得ることができていたが、更に大きな効果の得られ
る手段や方法が求められていた。Heretofore, these methods have been able to obtain a certain effect, but there has been a demand for a means and a method that can obtain a larger effect.
【００１２】本発明の目的は、インクミストとプリント
性向上液のミストとの記録ヘッドフェイス部での凝集を
低減させたインクジェット記録装置を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink jet recording apparatus in which aggregation of an ink mist and a mist of a printability improving liquid at a recording head face portion is reduced.
【００１３】また、本発明の他の目的は、普通紙の風合
いを残しながら発色性と色の均一性がインクジェット用
コート紙並みに優れたインクジェット記録物を提供する
液体組成物を用いたインクジェット記録装置を提供する
ことである。Another object of the present invention is to provide an ink-jet recording using a liquid composition which provides an ink-jet recorded matter which is excellent in color developability and color uniformity as ink-jet coated paper while leaving the texture of plain paper. It is to provide a device.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者達は、上記目的
を達成するためにインクミストの発生状況を再び、調
査、検討すると共に、従来にはなかった着眼点をもって
鋭意研究し、本発明をなすに至った。また同様に、本発
明者達は、インクジェット記録物の発色性等を向上する
ために、プリント性向上液（液体組成物）および記録イ
ンクについて鋭意検討し、本発明をなすに至った。本発
明の液体吐出装置は、液体を吐出する吐出口が設けられ
た吐出口面を有する液体吐出ヘッドの前記吐出口面と隣
接して配置された導電性部材と、該導電性部材に電圧を
印加する電圧印加手段と、前記導電性部材に吸着された
異物を除去する除去手段と、を有している。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have again investigated and examined the occurrence of ink mist. Was reached. Similarly, the present inventors have intensively studied a printability improving liquid (liquid composition) and a recording ink in order to improve the color developability and the like of an ink jet recorded matter, and have accomplished the present invention. A liquid ejection device according to the present invention includes a conductive member disposed adjacent to the discharge port surface of a liquid discharge head having a discharge port surface provided with a discharge port for discharging liquid, and applying a voltage to the conductive member. There is a voltage applying means for applying the voltage, and a removing means for removing foreign matter adsorbed on the conductive member.
【００１５】本発明によれば、液体吐出時に発生するミ
ストは、電圧印加手段により電圧を印加された導電性部
材から静電的な力を受けて、導電性部材に吸い寄せられ
て付着するので、吐出口面などの不特定な部分に付着す
るミストが低減され、吐出口面における凝集物の発生を
抑えられる。According to the present invention, the mist generated at the time of discharging the liquid receives an electrostatic force from the conductive member to which the voltage is applied by the voltage applying means, and is attracted to and adhered to the conductive member. Mist adhering to an unspecified portion such as the discharge port surface is reduced, and generation of aggregates on the discharge port surface can be suppressed.
【００１６】本発明の実施態様によれば、液体として少
なくとも２つの異なる液体を用い、該異なる液体同士が
反応性を有する。According to an embodiment of the present invention, at least two different liquids are used, and the different liquids have reactivity.
【００１７】したがって、異なる液体同士が反応して発
生する凝集物が少なく抑えられる。Therefore, the amount of agglomerates generated when different liquids react with each other can be reduced.
【００１８】本発明の実施態様によれば、前記異なる液
体のうちの少なくとも１つがプリント性向上液である。According to an embodiment of the present invention, at least one of the different liquids is a printability improving liquid.
【００１９】本発明の実施態様によれば、前記電圧印加
手段による電圧の印加を制御する制御手段を有し、該制
御手段は、前記液体吐出ヘッドが液体を吐出する際に前
記導電性部材に電圧を印加するように前記電圧印加手段
を制御する。According to an embodiment of the present invention, there is provided control means for controlling application of a voltage by the voltage applying means, and the control means controls the conductive member when the liquid discharge head discharges a liquid. The voltage application means is controlled so as to apply a voltage.
【００２０】本発明の実施態様によれば、前記電圧印加
手段が前記導電性部材にプラスの電圧を印加する。According to an embodiment of the present invention, the voltage applying means applies a positive voltage to the conductive member.
【００２１】本発明の実施態様によれば、前記除去手段
は前記導電性部材をワイピングするワイピング手段であ
り、該ワイピング手段が前記導電性部材をワイピングす
る際に、前記導電性部材への電圧の印加を停止するよう
に前記制御手段が前記電圧印加手段を制御する。According to an embodiment of the present invention, the removing means is a wiping means for wiping the conductive member, and when the wiping means wipes the conductive member, a voltage applied to the conductive member is reduced. The control means controls the voltage applying means so as to stop the application.
【００２２】したがって、ワイピング中は導電性部材に
電圧が印加されていないので、導電性部材からミストを
容易かつ確実に除去することが可能である。Therefore, since no voltage is applied to the conductive member during wiping, mist can be easily and reliably removed from the conductive member.
【００２３】本発明の実施態様によれば、前記ワイピン
グ手段が前記液体吐出ヘッドの吐出口面をワイピングす
る手段を兼ねている。According to an embodiment of the present invention, the wiping means also serves as a means for wiping the ejection port surface of the liquid ejection head.
【００２４】本発明の実施態様によれば、前記液体吐出
ヘッドが液体を吐出してプリント媒体に付着させて記録
を行う。According to an embodiment of the present invention, the liquid discharge head discharges the liquid and causes the liquid to adhere to a print medium to perform recording.
【００２５】本発明の実施態様によれば、前記プリント
媒体は紙、布、革、不織布、ＯＨＰ用紙または金属のい
ずれかである。According to an embodiment of the present invention, the print medium is any of paper, cloth, leather, non-woven fabric, OHP paper or metal.
【００２６】本発明の実施態様によれば、前記液体吐出
ヘッドは、液体を吐出するために利用される熱エネルギ
ーを発生する電気熱変換体を備えている。According to an embodiment of the present invention, the liquid discharge head includes an electrothermal transducer for generating thermal energy used for discharging the liquid.
【００２７】本発明の実施態様によれば、前記液体吐出
ヘッドは前記電気熱変換体が発生する熱エネルギーによ
り液体に生じる膜沸騰を利用して前記吐出口より液体を
吐出させる。According to an embodiment of the present invention, the liquid discharge head discharges the liquid from the discharge port using film boiling generated in the liquid by thermal energy generated by the electrothermal transducer.
【００２８】本発明の液体吐出ヘッドは、液体を吐出す
る吐出口が設けられた吐出口面を有する液体吐出ヘッド
であって、ミストを吸着するための、前記吐出口の近傍
に設けられた導電性部材と、該導電性部材に電圧を印加
するための電圧印加手段と、を有している。The liquid discharge head according to the present invention is a liquid discharge head having a discharge port surface provided with a discharge port for discharging a liquid, wherein the liquid discharge head is provided near the discharge port for absorbing mist. A conductive member, and voltage applying means for applying a voltage to the conductive member.
【００２９】本発明の実施態様によれば、液体として少
なくとも２つの異なる液体を用い、前記異なる同士が反
応性を有する。According to an embodiment of the present invention, at least two different liquids are used as the liquid, and the different liquids have reactivity.
【００３０】本発明の実施態様によれば、前記異なる液
体のうちの少なくとも１つがプリント性向上液である。According to an embodiment of the present invention, at least one of the different liquids is a printability improving liquid.
【００３１】本発明の実施態様によれば、前記液体吐出
ヘッドが液体を吐出してプリント媒体に付着させて記録
を行う。According to the embodiment of the present invention, the liquid discharge head discharges the liquid and causes the liquid to adhere to the print medium to perform recording.
【００３２】本発明の実施態様によれば、前記プリント
媒体は紙、布、革、不織布、ＯＨＰ用紙または金属のい
ずれかである。According to an embodiment of the present invention, the print medium is any of paper, cloth, leather, non-woven fabric, OHP paper or metal.
【００３３】本発明の実施態様によれば、液体を吐出す
るために利用される熱エネルギーを発生する電気熱変換
体を備えている。According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrothermal converter for generating thermal energy used for discharging a liquid.
【００３４】本発明の実施態様によれば、前記電気熱変
換体が発生する熱エネルギーにより液体に生じる膜沸騰
を利用して前記吐出口より液体を吐出させる。According to an embodiment of the present invention, the liquid is discharged from the discharge port using film boiling generated in the liquid by the thermal energy generated by the electrothermal transducer.
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】本発明は、ミストの性質や挙動を
調査し検討した結果として、新規な観点からなされたも
のである。特に、本発明は、走査しながらインクまたは
処理液を吐出するインクジェット記録ヘッド（液体吐出
ヘッド）から生じるミストの挙動に着目してなされたも
のである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention has been made from a novel viewpoint as a result of investigating and examining the properties and behavior of mist. In particular, the present invention has been made by paying attention to the behavior of mist generated from an ink jet recording head (liquid ejection head) that ejects ink or processing liquid while scanning.
【００３６】本発明の一実施形態について図面を参照し
て詳細に説明する。まず、本実施形態におけるインクジ
ェット記録ヘッドカートリッジについて説明する。ここ
では、電気的なエネルギーをヒータ（電気熱変換体）に
より熱エネルギーに変換し、その熱エネルギーによりイ
ンクに膜沸騰を生じさせ、膜沸騰による作用力でインク
を吐出口から吐出するインクジェット記録ヘッドに関す
る実施形態を例示する。One embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, the ink jet recording head cartridge according to the present embodiment will be described. Here, an ink jet recording head that converts electrical energy into thermal energy by a heater (electrothermal converter), causes the ink to generate film boiling, and discharges the ink from the discharge port by the action force of the film boiling. An embodiment will now be described.
【００３７】図１は、本発明の一実施形態のインクジェ
ット記録ヘッドカートリッジを示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an ink jet recording head cartridge according to one embodiment of the present invention.
【００３８】図１を参照すると、本実施形態における記
録ヘッドカートリッジＨ１０００は、インクおよび液体
組成物を貯留するインクタンクＨ１９００と、インクタ
ンクＨ１９００から供給されるインクを記録情報に応じ
てノズルから吐出する記録ヘッドＨ１００１とを有して
いる。Referring to FIG. 1, a print head cartridge H1000 in the present embodiment discharges ink supplied from the ink tank H1900 from a nozzle according to print information, and an ink tank H1900 for storing ink and a liquid composition. And a recording head H1001.
【００３９】記録ヘッドＨ１００１は、いわゆるカート
リッジ方式を採るものであり、後述するキャリッジＭ４
００１に対して着脱可能に搭載される。The recording head H1001 employs a so-called cartridge system, and includes a carriage M4 described later.
001 is detachably mounted on the 001.
【００４０】ここに示した記録ヘッドカートリッジＨ１
０００においては、後述する普通紙に対して高発色カラ
ー記録を可能とするため、例えば、ブラック、シアン、
マゼンタ及びイエローの各色独立のインクタンクＨ１９
００を有している。さらに、記録ヘッドカートリッジＨ
１０００は、本発明に用いられる液体組成物用のインク
タンクＨ１９００を有している。The recording head cartridge H1 shown here
In order to enable high-colored color recording on plain paper described later, for example, black, cyan,
Independent ink tank H19 for each color of magenta and yellow
00. Further, the recording head cartridge H
No. 1000 has an ink tank H1900 for the liquid composition used in the present invention.
【００４１】図２は、図１に示された記録ヘッドカート
リッジＨ１０００の分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of the recording head cartridge H1000 shown in FIG.
【００４２】図２を参照すると、各インクタンクＨ１９
００は記録ヘッドＨ１００１に対して着脱自在であるこ
とが分かる。Referring to FIG. 2, each ink tank H19
It can be seen that 00 is detachable from the recording head H1001.
【００４３】図３は、図２に示された記録ヘッドＨ１０
０１を斜め下方から見た分解斜視図である。FIG. 3 shows the recording head H10 shown in FIG.
It is the exploded perspective view which looked at 01 from diagonally downward.
【００４４】図３を参照すると、記録ヘッドＨ１００１
は、記録素子基板Ｈ１１００、第１のプレートＨ１２０
０、電気配線基板Ｈ１３００、第２のプレートＨ１４０
０、タンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６０
０、フィルターＨ１７００及びシールゴムＨ１８００か
ら構成されている。Referring to FIG. 3, the recording head H1001
Are the printing element substrate H1100 and the first plate H120.
0, electric wiring board H1300, second plate H140
0, tank holder H1500, flow path forming member H160
0, a filter H1700 and a seal rubber H1800.
【００４５】記録素子基板Ｈ１１００は、Ｓｉ基板の片
面に、インクを吐出するための複数の記録素子と、各記
録素子に電力を供給するＡｌ等の電気配線とが成膜技術
により形成されており、記録素子に対応した複数のイン
ク流路と複数の吐出口Ｈ１１００Ｔとがフォトリソグラ
フィ技術により形成されている。また、記録素子基板Ｈ
１１００は、複数のインク流路にインクを供給するため
のインク供給口が、Ｓｉ基板の裏面に開口するように形
成されている。The recording element substrate H1100 has a plurality of recording elements for ejecting ink and electric wiring of Al or the like for supplying power to each recording element formed on one surface of a Si substrate by a film forming technique. In addition, a plurality of ink flow paths and a plurality of ejection ports H1100T corresponding to the recording elements are formed by photolithography. Further, the recording element substrate H
Reference numeral 1100 is formed so that an ink supply port for supplying ink to a plurality of ink flow paths is opened on the back surface of the Si substrate.
【００４６】また、記録素子基板Ｈ１１００は、第１の
プレートＨ１２００に接着固定されている。第１のプレ
ートＨ１２００には、記録素子基板Ｈ１１００にインク
を供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されて
いる。The printing element substrate H1100 is bonded and fixed to the first plate H1200. An ink supply port H1201 for supplying ink to the recording element substrate H1100 is formed in the first plate H1200.
【００４７】さらに、第１のプレートＨ１２００には、
開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定さ
れている。Further, the first plate H1200 includes
A second plate H1400 having an opening is adhered and fixed.
【００４８】電気配線基板Ｈ１３００は、第２のプレー
トＨ１４００を介して、記録素子基板Ｈ１１００に電気
的に接続されるよう保持されている。The electric wiring substrate H1300 is held so as to be electrically connected to the recording element substrate H1100 via the second plate H1400.
【００４９】この電気配線基板Ｈ１３００は、記録素子
基板Ｈ１１００にインクを吐出するための電気信号を印
加するものである。電気配線基板Ｈ１３００は、記録素
子基板Ｈ１１００に対応する電気配線と、電気配線の端
部に位置しプリンタ本体からの電気信号を受け取るため
の外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有している。外部信
号入力端子Ｈ１３０１は、後述のタンクホルダーＨ１５
００の背面側に位置決め固定されている。The electric wiring substrate H1300 applies an electric signal for discharging ink to the recording element substrate H1100. The electric wiring board H1300 has electric wiring corresponding to the printing element substrate H1100, and an external signal input terminal H1301 located at an end of the electric wiring for receiving an electric signal from the printer main body. The external signal input terminal H1301 is connected to a tank holder H15 described later.
00 on the back side.
【００５０】一方、インクタンクＨ１９００はタンクホ
ルダーＨ１５００に着脱可能に保持されている。タンク
ホルダーＨ１５００には流路形成部材Ｈ１６００が超音
波溶着されており、インクタンクＨ１９００から第１の
プレートＨ１２００へのインク流路Ｈ１５０１を形成し
ている。On the other hand, the ink tank H1900 is detachably held by a tank holder H1500. A flow path forming member H1600 is ultrasonically welded to the tank holder H1500 to form an ink flow path H1501 from the ink tank H1900 to the first plate H1200.
【００５１】また、インクタンクＨ１９００と係合する
インク流路Ｈ１５０１のインクタンク側端部には、フィ
ルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の
侵入を防止している。A filter H1700 is provided at the ink tank side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink tank H1900 to prevent dust from entering from outside.
【００５２】また、インクタンクＨ１９００との係合部
にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのイ
ンクの蒸発を防止している。Further, a seal rubber H1800 is attached to an engagement portion with the ink tank H1900 to prevent evaporation of ink from the engagement portion.
【００５３】さらに、タンクホルダーＨ１５００、流路
形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００及びシール
ゴムＨ１８００から構成されるタンクホルダー部と、記
録素子基板Ｈ１１００、第１のプレートＨ１２００、電
気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００か
ら構成される記録素子部とが接着等で結合されて、記録
ヘッドＨ１００１を構成している。Further, a tank holder section comprising a tank holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700 and a seal rubber H1800, a recording element substrate H1100, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300 and a second plate H1400. And a recording element unit composed of the recording head H1001.
【００５４】また、電気配線基板Ｈ１３００の記録素子
基盤Ｈ１１００近傍には、ミスト吸着電極（ミスト除去
用静電パッドとも呼ぶ）Ｈ２１００が設けられている。
ミスト吸着電極Ｈ２１００は導電性の材料からなり、電
気配線基盤Ｈ１３００と電気接合している。後述のミス
ト除去時には、プリンタ本体の電気基板（不図示）より
電気配線基盤Ｈ１３００を通してミスト吸着電極Ｈ２１
００に電圧が印加される。 （プリンタ本体）図４は、インクジェット記録方式を用
いたプリンタの概略構成を示す外観図である。A mist suction electrode (also referred to as a mist removing electrostatic pad) H2100 is provided near the recording element substrate H1100 of the electric wiring board H1300.
The mist adsorption electrode H2100 is made of a conductive material and is electrically connected to the electric wiring board H1300. At the time of mist removal described later, the mist suction electrode H21 is passed through an electric wiring board H1300 from an electric board (not shown) of the printer body.
At 00, a voltage is applied. (Printer Body) FIG. 4 is an external view showing a schematic configuration of a printer using an ink jet recording system.
【００５５】図５は、インクジェット記録方式を用いた
プリンタの内部構成を示す内部構成図である。FIG. 5 is an internal configuration diagram showing the internal configuration of a printer using the ink jet recording system.
【００５６】図４を参照すると、本実施形態におけるプ
リンタの外殻をなすプリンタ本体Ｍ１０００は、下ケー
スＭ１００１、上ケースＭ１００２、アクセスカバーＭ
１００３及び排出トレイＭ１００４を含む外装部材を有
する。また、図５を参照すると、本実施形態のプリンタ
本体Ｍ１０００は、外装部材内に収納されたシャーシＭ
３０１９を有する。 （記録動作機構）次に、プリンタ本体Ｍ１０００に収納
され、保持される本実施形態における記録動作機構につ
いて説明する。Referring to FIG. 4, a printer main body M1000 forming the outer shell of the printer according to the present embodiment includes a lower case M1001, an upper case M1002, and an access cover M100.
1003 and an exterior member including a discharge tray M1004. Referring to FIG. 5, the printer body M1000 of the present embodiment includes a chassis M1000 housed in an exterior member.
3019. (Recording Operation Mechanism) Next, the recording operation mechanism according to the present embodiment that is housed and held in the printer main body M1000 will be described.
【００５７】本実施形態における記録動作機構は、自動
給送部、搬送部、記録部及び回復部から構成されてい
る。The recording operation mechanism according to the present embodiment includes an automatic feeding section, a transport section, a recording section, and a recovery section.
【００５８】自動給送部は、記録シートＰをプリンタ本
体内へと自動的に給送する。搬送部は、自動給送部から
１枚ずつ送出された記録シートＰを所望の記録位置へと
導く、また、記録位置にあった記録シートＰを排出部に
導く。記録部は、搬送部により記録位置へ搬送された記
録シートＰに所望の記録を行なう。回復部は、記録部等
に対する回復処理を行う。 （記録部）前述した記録部は、キャリッジ軸によって移
動可能に支持されたキャリッジＭ４００１と、キャリッ
ジＭ４００１に着脱可能に搭載される記録ヘッドカート
リッジＨ１０００とからなる。 （キャリッジ）図６は、本実施形態のキャリッジＭ４０
０１の正面側の斜視図である。キャリッジＭ４００１に
ついて説明する。The automatic feeding section automatically feeds the recording sheet P into the printer main body. The transport unit guides the recording sheets P sent one by one from the automatic feeding unit to a desired recording position, and guides the recording sheets P located at the recording positions to a discharge unit. The recording unit performs desired recording on the recording sheet P transported to the recording position by the transport unit. The recovery unit performs a recovery process on the recording unit and the like. (Recording Unit) The recording unit described above includes a carriage M4001 movably supported by a carriage shaft, and a recording head cartridge H1000 removably mounted on the carriage M4001. (Carriage) FIG. 6 shows a carriage M40 of the present embodiment.
1 is a perspective view of the front side of FIG. The carriage M4001 will be described.
【００５９】図６を参照すると、キャリッジＭ４００１
にはキャリッジカバーＭ４００２とヘッドセットレバー
Ｍ４００７が設けられている。Referring to FIG. 6, carriage M4001
Is provided with a carriage cover M4002 and a headset lever M4007.
【００６０】キャリッジカバーＭ４００２は、キャリッ
ジＭ４００１と係合しており、記録ヘッドＨ１００１を
キャリッジＭ４００１内の装着位置に案内する。The carriage cover M4002 is engaged with the carriage M4001, and guides the recording head H1001 to a mounting position in the carriage M4001.
【００６１】ヘッドセットレバーＭ４００７は、記録ヘ
ッドＨ１００１のタンクホルダーＨ１５００と係合して
おり、記録ヘッドＨ１００１を所定の装着位置にセット
させるよう押圧する。すなわち、ヘッドセットレバーＭ
４００７はキャリッジＭ４００１の上部に、軸に対して
回動可能に設けられている。また、ヘッドセットレバー
Ｍ４００７の記録ヘッドＨ１００１との係合部にはヘッ
ドセットプレート（不図示）がばねを介して備えられ、
このばね力によって記録ヘッド１００１を押圧してキャ
リッジＭ４００１に装着する。The head set lever M4007 is engaged with the tank holder H1500 of the recording head H1001, and presses the recording head H1001 to set it at a predetermined mounting position. That is, the headset lever M
Reference numeral 4007 is provided above the carriage M4001 so as to be rotatable with respect to an axis. Further, a headset plate (not shown) is provided at a portion where the headset lever M4007 engages with the recording head H1001 via a spring.
The recording head 1001 is pressed by this spring force and mounted on the carriage M4001.
【００６２】また、キャリッジＭ４００１の記録ヘッド
Ｈ１００１との別の係合部には、コンタクトフレキシブ
ルプリントケーブル（以下、コンタクトＦＰＣと称す）
Ｅ００１１が設けられている。コンタクトＦＰＣ Ｅ０
０１１上のコンタクト部Ｅ００１１ａと、記録ヘッドＨ
１００１に設けられたコンタクト部（外部信号入力端
子）Ｈ１３０１（図３参照）とが電気的に接触してお
り、記録のための各種情報の授受や記録ヘッドＨ１００
１への電力の供給が可能となっている。Further, a contact flexible print cable (hereinafter, referred to as a contact FPC) is provided at another engaging portion of the carriage M4001 with the recording head H1001.
E0011 is provided. Contact FPC E0
011 and the print head H
A contact portion (external signal input terminal) H1301 (refer to FIG. 3) provided in 1001 is in electrical contact, so that various kinds of information for recording and reception and a recording head H100 are provided.
1 can be supplied.
【００６３】ここで、コンタクトＦＰＣ Ｅ００１１の
コンタクト部Ｅ００１１ａとキャリッジＭ４００１との
間には不図示のゴムなどの弾性部材が設けられ、この弾
性部材の弾性力とヘッドセットレバーＭ４００７のばね
による押圧力とで、コンタクト部Ｅ００１１ａとキャリ
ッジＭ４００１との確実な接触を可能にしている。さら
に、図６に示すように、コンタクトＦＰＣ Ｅ００１１
はキャリッジＭ４００１の両側面部に引き出され、一対
のＦＰＣ押さえＭ４００３によって端部がキャリッジＭ
４００１の両側面部に挟持、固定され、キャリッジＭ４
００１の背面にあるキャリッジ基板（不図示）に接続さ
れている。Here, an elastic member such as rubber (not shown) is provided between the contact portion E0011a of the contact FPC E0011 and the carriage M4001, and the elastic force of this elastic member and the pressing force of the spring of the headset lever M4007 are applied. Thus, reliable contact between the contact portion E0011a and the carriage M4001 is enabled. Further, as shown in FIG. 6, the contact FPC E0011
Is pulled out to both side surfaces of the carriage M4001, and the ends of the carriage M4001 are moved by a pair of FPC presses M4003.
The carriage M4 is clamped and fixed to both sides of the carriage 4001.
001 is connected to a carriage substrate (not shown) on the back side.
【００６４】また、キャリッジ基板は、キャリッジフレ
キシブルフラットケーブル（以下、キャリッジＦＦＣと
称す）（不図示）により、シャーシＭ３０１９に設けら
れたメイン基板（不図示）と電気的に接続されている。
また、キャリッジＦＦＣの一方の端部とキャリッジ基板
（不図示）との接合部には一組の押さえ部材である第２
のフレキシブルフラットケーブル押さえ（以下、第２の
ＦＦＣ押さえと称す）（不図示）が設けられ、キャリッ
ジＦＦＣをキャリッジ基板に固定的に設けると共に、キ
ャリッジＦＦＣ等から放射される電磁波を遮断するため
のフェライトコアとなる。The carriage board is electrically connected to a main board (not shown) provided on the chassis M3019 by a carriage flexible flat cable (hereinafter, referred to as a carriage FFC) (not shown).
A pair of pressing members, which are a pair of pressing members, are provided at a joint between one end of the carriage FFC and a carriage substrate (not shown).
(Hereinafter, referred to as a second FFC press) (not shown) is provided, and a carriage FFC is fixedly provided on a carriage substrate, and a ferrite for blocking electromagnetic waves radiated from the carriage FFC or the like. Become the core.
【００６５】また、キャリッジＦＦＣの他方の端部は、
ＦＦＣ押さえＭ４０２８（図５参照）により、シャーシ
Ｍ３０１９（図５参照）に固定されると共に、シャーシ
Ｍ３０１９に設けられた穴を介してシャーシＭ３０１９
の背面側に導出され、メイン基板に接続されている。The other end of the carriage FFC is
The FFC holder M4028 (see FIG. 5) fixes the chassis M3019 (see FIG. 5) to the chassis M3019 through a hole provided in the chassis M3019.
And is connected to the main board.
【００６６】また、キャリッジＭ４００１は、シャーシ
Ｍ３０１９の両側面の間に架設されたキャリッジ軸及び
キャリッジレールの案内により走査される。キャリッジ
軸の軸受け部分には、焼結製の金属等にオイル等の潤滑
剤を含浸させてなる一対のキャリッジ軸受け（以下、Ｃ
Ｒ軸受けと称す）がインサート成形等の方法により、一
体的に形成されている。The carriage M4001 is scanned by guides of a carriage shaft and a carriage rail provided between both side surfaces of the chassis M3019. The bearing portion of the carriage shaft has a pair of carriage bearings (hereinafter referred to as C) made by impregnating a sintered metal or the like with a lubricant such as oil.
R bearing) is integrally formed by a method such as insert molding.
【００６７】さらに、キャリッジＭ４００１のキャリッ
ジレールとの当接部分には、摺動性や耐摩耗性に優れた
樹脂等の当接部材からなるキャリッジスライダ（ＣＲス
ライダ）Ｍ４０１４（図６参照）が設けられており、Ｃ
Ｒ軸受けと共にキャリッジＭ４００１の潤滑な走査を可
能にしている。Further, a carriage slider (CR slider) M4014 (see FIG. 6) made of a contact member made of resin or the like having excellent slidability and abrasion resistance is provided at a contact portion of the carriage M4001 with the carriage rail. And C
The lubrication scan of the carriage M4001 is enabled together with the R bearing.
【００６８】また、キャリッジＭ４００１は、アイドラ
プーリＭ４０２０（図５参照）とキャリッジモータプー
リＭ４０２４（図５参照）との間に、キャリッジ軸と略
平行に張架されたキャリッジベルトＭ４０１８に固定さ
れている。キャリッジモータの駆動によりキャリッジモ
ータプーリＭ４０２４を移動させてキャリッジベルトＭ
４０１８を往動方向または復動方向へと移動させること
により、キャリッジＭ４００１がキャリッジ軸Ｍ４０１
２に沿って走査する。キャリッジモータプーリＭ４０２
４は、シャーシＭ３０１９によって所定位置に保持され
ている。アイドラプーリＭ４０２０は、プーリホルダＭ
４０２１と共にシャーシＭ３０１９に対して移動可能に
保持され、モータプーリＭ４０２４から離間する方向へ
とばねによって付勢されている。それにより、アイドラ
プーリＭ４０２０からキャリッジモータプーリＭ４０２
４に架け渡されたキャリッジベルトＭ４０１８に、常
に、適度な張力が付与され、弛みのない良好な架設状態
が維持されている。The carriage M4001 is fixed between an idler pulley M4020 (see FIG. 5) and a carriage motor pulley M4024 (see FIG. 5) on a carriage belt M4018 stretched substantially in parallel with the carriage shaft. . By driving the carriage motor, the carriage motor pulley M4024 is moved to move the carriage belt M
The carriage M4001 is moved in the forward or backward direction to move the carriage M4001 to the carriage shaft M401.
Scan along 2. Carriage motor pulley M402
4 is held at a predetermined position by a chassis M3019. The idler pulley M4020 is a pulley holder M
It is held movably with respect to the chassis M3019 together with 4021, and is urged by a spring in a direction away from the motor pulley M4024. As a result, the idler pulley M4020 is moved from the carriage motor pulley M402.
An appropriate tension is always applied to the carriage belt M4018 stretched over the carriage belt 4, and a favorable erection state without slack is maintained.
【００６９】なお、キャリッジベルトＭ４０１８とキャ
リッジＭ４００１との取付部分には、キャリッジベルト
止め（不図示）が設けられており、キャリッジベルトＭ
４０１８とキャリッジＭ４００１との取り付けを確実に
している。A carriage belt stopper (not shown) is provided at a portion where the carriage belt M4018 and the carriage M4001 are attached.
4018 and the carriage M4001 are securely attached.
【００７０】また、拍車ステイＭ２００６（図５参照）
のキャリッジＭ４００１の走査軌道上には、インクタン
クＨ１９００に対向露出してインクエンドセンサＥ００
０６（図５参照）が備えられている。インクエンドセン
サＥ０００６は、キャリッジＭ４００１に装着された記
録ヘッドカートリッジＨ１０００のインクタンクＨ１９
００に貯留されているインクの残量を検出する。インク
エンドセンサＥ０００６はインクエンドセンサホルダー
Ｍ４０２６（図５参照）によって保持されている。ま
た、インクエンドセンサＥ０００６はセンサの誤動作な
どを防止するために、外部からのノイズを遮断する金属
板等を備えたインクエンドセンサカバーＭ４０２７内に
収納されている。 （回復部）図７は本実施形態における回復系ユニットの
側面の斜視図である。図８は本実施形態のワイピング手
段であるワイパーホルダユニットの斜視図である。Further, the spur stay M2006 (see FIG. 5)
In the scanning trajectory of the carriage M4001, the ink end sensor E00 is exposed to face the ink tank H1900.
06 (see FIG. 5). The ink end sensor E0006 is connected to the ink tank H19 of the printhead cartridge H1000 mounted on the carriage M4001.
The remaining amount of ink stored in 00 is detected. The ink end sensor E0006 is held by an ink end sensor holder M4026 (see FIG. 5). The ink end sensor E0006 is housed in an ink end sensor cover M4027 provided with a metal plate or the like for blocking external noise in order to prevent a malfunction of the sensor. (Recovery Unit) FIG. 7 is a perspective view of a side surface of the recovery unit in this embodiment. FIG. 8 is a perspective view of a wiper holder unit that is a wiping unit of the present embodiment.
【００７１】次に、図７及び図８用いて、記録ヘッドカ
ートリッジＨ１０００に対する回復処理を行う回復部に
ついて説明する。Next, with reference to FIGS. 7 and 8, a description will be given of a recovery unit that performs recovery processing on the printhead cartridge H1000.
【００７２】本実施形態における回復部は、プリンタ本
体Ｍ１０００に対して、独立して着脱を可能とする回復
系ユニット１０によって構成されている。回復系ユニッ
ト１０は、記録ヘッドＨ１００１の記録素子基板Ｈ１１
００に付着した異物を除去する手段や、インクタンクＨ
１９００から記録ヘッドＨ１００１の記録素子基板１１
００に至るインクの流路（即ち、インク流路Ｈ１５０１
からインク流路Ｈ１５０１及び流路形成部材Ｈ１６００
を経て第２のプレートＨ１４００に至る流路）の正常化
を図るための手段等を備えている。The recovery section in this embodiment is constituted by a recovery system unit 10 which can be independently attached to and detached from the printer main body M1000. The recovery system unit 10 includes a print element substrate H11 of the print head H1001.
Means for removing foreign matter attached to the ink tank H
1900 to the print element substrate 11 of the print head H1001
00 (that is, the ink flow path H1501).
Flow path H1501 and flow path forming member H1600
For normalizing the flow path to the second plate H1400 through the second plate H1400.
【００７３】図７を参照すると、回復系ユニット１０
は、キャッピング手段１１、ワイピング手段１２及び吸
引手段（不図示）を備えている。図７では、左側が排紙
側であり、右側が給紙側である。Referring to FIG. 7, the recovery unit 10
Has a capping unit 11, a wiping unit 12, and a suction unit (not shown). In FIG. 7, the left side is the paper discharge side, and the right side is the paper supply side.
【００７４】キャピング手段１１は、記録ヘッドのノズ
ルからインクが乾燥するのを防ぐために、プリンタの休
止中には記録ヘッドのフェイス面（吐出口が設けられた
面；吐出口面）を覆うように上昇する。また、吸引手段
（チューブポンプ）は、ギア２４、２５、２６を介して
与えらたモータＭ３の動力により駆動される。吸引手段
はキャッピング手段１１内に不圧を発生させ、記録ヘッ
ドのノズルよりインクを吸引して異物を除去することに
より、ノズルをクリーニングし、インク流路を正常化す
る。キャッピング手段１１は、互いに反応し合うインク
を別々にキャッピング吸引するために、２つの部分を有
している。The capping means 11 covers the face surface of the recording head (the surface provided with the discharge ports; the discharge port surface) while the printer is at rest, in order to prevent the ink from drying from the nozzles of the recording head. To rise. The suction means (tube pump) is driven by the power of a motor M3 given via gears 24, 25, 26. The suction unit generates a non-pressure in the capping unit 11 and suctions ink from the nozzles of the recording head to remove foreign substances, thereby cleaning the nozzles and normalizing the ink flow path. The capping means 11 has two parts for separately capping and sucking inks which react with each other.
【００７５】ワイピング手段１２は、キャッピング手段
１１がヘッドフェイス面より下がった状態で可動し、ヘ
ッドフェイス面に残ったインクを除去する。The wiping means 12 moves with the capping means 11 being lower than the head face surface, and removes ink remaining on the head face surface.
【００７６】図８を参照して、ワイピング手段１２につ
いて説明する。本実施形態においてワイパーＭ５０１
１，Ｍ５０１２−１，Ｍ５０１２−２はワイパーホルダ
１２０１に保持されている。ワイパーＭ５０１１は、ヘ
ッドフェイス全体のワイピングと、ミスト除去電極のワ
イピングを同時に行うことができるように、ヘッドフェ
イス面よりも大きい。The wiping means 12 will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the wiper M501
1, M5012-1 and M5012-2 are held by a wiper holder 1201. The wiper M5011 is larger than the head face so that the wiping of the entire head face and the mist removal electrode can be performed simultaneously.
【００７７】ワイパーＭ５０１２−１，Ｍ５０１２−２
は、記録ヘッドノズル列の近傍を確実にワイピングする
ためのものである。ワイパーＭ５０１２−１、Ｍ５０１
２−２は、それぞれが２つのワイパー部材で構成されて
おり、互いに反応し合うインクを別々のワイパー部材で
ワイピングする。Wipers M5012-1, M5012-2
Is for surely wiping the vicinity of the printhead nozzle row. Wipers M5012-1, M501
2-2 is composed of two wiper members, and wipes inks that react with each other with separate wiper members.
【００７８】図９は本実施形態のプリンタの印字動作を
示すフローチャートである。図９を用いて本実施形態の
プリンタの記録動作について説明する。なお、ここで
は、簡略化のために１ページ分の記録を行う場合の印字
動作について例示する。FIG. 9 is a flowchart showing the printing operation of the printer according to the present embodiment. The recording operation of the printer according to the present embodiment will be described with reference to FIG. Here, for the sake of simplicity, a printing operation when printing one page is described as an example.
【００７９】先ず、プリンタは、プリンタ本体はホスト
コンピュータ（不図示）からの印字開始命令を受信する
（ＳＴＥＰ９１）。First, the printer receives a print start command from the host computer (not shown) (STEP 91).
【００８０】次に、プリンタは、記録ヘッドに記録ヘッ
ド駆動用電圧Ｖｈを印加（ＶｈがＯＮの状態）する（Ｓ
ＴＥＰ９２）。これにより記録ヘッドは印字可能な状態
になる。Next, the printer applies the recording head drive voltage Vh to the recording head (Vh is ON) (Sh).
TEP92). Thus, the recording head is in a printable state.
【００８１】また、プリンタは、記録ヘッドを印字可能
な状態とすると同時に、ミスト除去用静電パッドにミス
ト除去用静電パッド電圧Ｖｍｉを印加（ＶｍｉがＯＮの
状態）する（ＳＴＥＰ９３）。これにより、ミスト除去
用静電パッドはミストが吸着される状態となり、ミスト
が不特定の部分に付着するのを低減する。At the same time, the printer puts the recording head into a printable state and simultaneously applies the mist removing electrostatic pad voltage Vmi to the mist removing electrostatic pad (Vmi is ON) (STEP 93). As a result, the mist removing electrostatic pad is in a state where the mist is adsorbed, and the mist is prevented from adhering to unspecified portions.
【００８２】記録ヘッド駆動用電圧Ｖｈ及びミスト除去
用静電パッド電圧Ｖｍｉが共にＯＮの状態で、プリンタ
は記録動作として印字や回復処理を行う。記録動作にお
いて、プリンタはインク吐出動作を行う。なお、記録動
作は本発明の特徴と直接関連しないので概略を例示する
が、記録動作に以下に示す以外の動作が含まれてもよ
い。When the recording head driving voltage Vh and the mist removing electrostatic pad voltage Vmi are both ON, the printer performs printing and recovery processing as a recording operation. In the recording operation, the printer performs an ink discharging operation. Since the recording operation is not directly related to the features of the present invention, the recording operation is schematically illustrated. However, the recording operation may include operations other than those described below.
【００８３】記録動作において、プリンタは、先ず、記
録前のヘッド回復動作を行う（ＳＴＥＰ９４）。次に、
プリンタは、紙を給紙する（ＳＴＥＰ９５）。次に、プ
リンタは１ページ分の所定の記録を行う（ＳＴＥＰ９
６）。所定の記録が終了したら、プリンタは排紙を行う
（ＳＴＥＰ９７）。また、プリンタは、記録終了時の回
復動作を行う（ＳＴＥＰ９８）。In the recording operation, the printer first performs a head recovery operation before recording (STEP 94). next,
The printer feeds the paper (STEP 95). Next, the printer performs predetermined recording for one page (STEP 9).
6). When the predetermined recording is completed, the printer discharges the paper (STEP 97). Further, the printer performs a recovery operation at the end of recording (STEP 98).
【００８４】次に、プリンタは、ワイピング動作を行う
（ＳＴＥＰ９９）。ワイピング動作において、プリンタ
は記録ヘッドの吐出口の近傍だけでなく、ワイパーＭ５
０１１により、ミスト除去用静電パッドに付着したイン
ク滴をも除去する。Next, the printer performs a wiping operation (STEP 99). In the wiping operation, the printer operates not only in the vicinity of the discharge port of the recording head but also in the wiper M5.
By means of 011, ink droplets adhered to the mist removing electrostatic pad are also removed.
【００８５】次に、プリンタは、記録ヘッドへの記録ヘ
ッド用電圧Ｖｈの印加を停止する。（ＳＴＥＰ１００）
また、プリンタは、ミスト除去用静電パッドへのミスト
除去用静電パッド電圧Ｖｍｉの印加を停止する（ＳＴＥ
Ｐ１０１）。さらに、プリンタは、記録ヘッドのフェイ
ス面を覆うようにキャッピングして（ＳＴＥＰ１０
２）、印字動作を終了する。Next, the printer stops applying the recording head voltage Vh to the recording head. (STEP100)
Further, the printer stops applying the mist removing electrostatic pad voltage Vmi to the mist removing electrostatic pad (STE
P101). Further, the printer performs capping so as to cover the face surface of the recording head (STEP 10).
2) End the printing operation.
【００８６】なお、プリンタは制御部を有しており、ホ
ストコンピュータからの命令に基づいて印字動作を行う
際に、この制御部により各部への電圧の印加を制御して
いる。The printer has a control unit, and when performing a printing operation based on a command from the host computer, the control unit controls the application of voltage to each unit.
【００８７】図１０は本実施形態におけるミスト除去静
電パッドによる作用及び効果を説明するための説明図で
ある。図１０を参照して本実施形態のミスト除去用静電
パッドの作用及び効果について説明する。FIG. 10 is an explanatory diagram for explaining the function and effect of the mist removing electrostatic pad in this embodiment. The operation and effect of the mist removing electrostatic pad of the present embodiment will be described with reference to FIG.
【００８８】記録ヘッドＨ１００１は、インク吐出時
に、紙等のプリント媒体に主に画像を形成する液滴（主
滴と呼ばれる）の他に、主滴よりも微小な液滴（サテラ
イト、ミストなどと呼ばれる。本明細書においては、説
明を簡易にするために、主滴以外の小液滴を総称してミ
ストと便宜上呼んでいる）を吐出する。これらミスト
は、プリンタの使用環境等に影響は受けるものの、一般
にマイナスに帯電していることが知られている。ミスト
は主滴よりも小さく、また、主滴よりも飛翔速度が遅い
ので、キャリッジ移動等の気流や静電気などの影響を受
けやすい。そのため、記録ヘッドＨ１００１のフェイス
面や本体プラテン２１０３や被記録媒体２１０４の印字
領域外の不特定の部分に付着することが従来から知られ
ている。The recording head H1001 includes, when ejecting ink, droplets (called main droplets) that mainly form an image on a print medium such as paper, and droplets smaller than the main droplets (such as satellites and mist). In this specification, for the sake of simplicity, small droplets other than the main droplet are collectively referred to as mist for convenience. It is known that these mist are generally negatively charged, although they are affected by the environment in which the printer is used. Since the mist is smaller than the main droplet and has a lower flying speed than the main droplet, the mist is easily affected by air currents such as carriage movement and static electricity. For this reason, it has been conventionally known that the ink adheres to an unspecified portion outside the print area of the face surface of the recording head H1001, the main body platen 2103, or the recording medium 2104.
【００８９】図１０において、本実施形態のミスト除去
用静電パッド２１０１，２１０２には、ミスト除去用静
電パッド電圧として、プラスの電圧が印加される。In FIG. 10, a positive voltage is applied to the mist removing electrostatic pads 2101 and 2102 of this embodiment as a mist removing electrostatic pad voltage.
【００９０】インクの吐出により発生したミストは前述
したようにマイナスに帯電しているので、ミスト除去用
静電パッド２１０１，２１０２にプラスの電圧が印加さ
れた状態では、静電的に力を受けてミスト除去用静電パ
ッド２１０１、２１０２に吸い寄せられて付着する。Since the mist generated by the discharge of the ink is negatively charged as described above, when a positive voltage is applied to the mist removing electrostatic pads 2101 and 1022, the mist is subjected to an electrostatic force. The mist removing electrostatic pads 2101, 2102 attract and adhere to the mist removing electrostatic pads 2101, 2102.
【００９１】したがって、ヘッドフェイス面などの不特
定な部分に付着するミストが低減され、ヘッドフェイス
面の凝集物の発生を抑えられる。Therefore, mist adhering to an unspecified portion such as the head face surface is reduced, and generation of aggregates on the head face surface can be suppressed.
【００９２】なお、液体の吐出の直後では、液体の吐出
により発生したミストの一部はミスト除去用静電パッド
２１０１，２１０２に付着せず、キャリッジ走査領域に
浮遊すると考えれらる。Immediately after the ejection of the liquid, it is considered that a part of the mist generated by the ejection of the liquid does not adhere to the mist removing electrostatic pads 2101 and 1022 and floats in the carriage scanning area.
【００９３】また、プリント媒体上に既に付着している
液体の液溜まりに、次の液滴（主滴）が付着するとき
も、液体が飛び散りミストが発生する。このミストの一
部もキャリッジ走査領域に浮遊すると考えれらる。Also, when the next droplet (main droplet) adheres to the liquid pool that has already adhered to the print medium, the liquid scatters and mist is generated. It is considered that part of the mist also floats in the carriage scanning area.
【００９４】ミスト除去用静電パッド２１０１，２１０
２に付着せず、キャリッジ走査領域に浮遊しているミス
トは、次のキャリッジの走査で発生する気流によりミス
ト除去用静電パッド２１０１，２１０２に付着すること
が考えられる。これにより、ヘッドフェイス面の凝集物
の発生が抑えられる。Mist removing electrostatic pads 2101 and 210
It is conceivable that the mist floating on the carriage scanning area without adhering to the mist removing electrostatic pads 2101 and 2102 due to an air current generated by the next carriage scan. This suppresses the generation of aggregates on the head face.
【００９５】ミスト除去用静電パッド２１０１，２１０
２に付着したミストが互いに反応し合って、ミスト除去
用静電パッド２１０１，２１０２には凝集物が生成され
る。これらの凝集物はワイパーＭ５０１１により除去さ
れる。Electrostatic pads 2101 and 210 for removing mist
The mist adhering to 2 reacts with each other, and aggregates are generated on the mist removing electrostatic pads 2101 and 1022. These aggregates are removed by the wiper M5011.
【００９６】凝集物を完全に除去することが要求される
記録ヘッドフェイス面の場合と異なり、ミスト除去用静
電パッドの場合、多少の凝集物が残っていても記録品質
に直接の影響が無い。そのため自由度の高い設計が可能
である。Unlike the recording head face that requires complete removal of aggregates, the mist removal electrostatic pad does not directly affect the recording quality even if some aggregates remain. . Therefore, a highly flexible design is possible.
【００９７】ノズル近傍の凝集物をしっかり除去しない
と記録品質が低下するので、従来のプリンタでは、凝集
物の除去性を高めるためにワイパーのフェイス面への接
触圧力を高める必要がある場合があった。ワイパーとフ
ェイス面の接触圧力を高めると、ファイス面の傷みが早
く、記録ヘッドの寿命までの間のワイパーによる凝集物
の除去回数を制限する必要が生じるなど、設計の自由度
が損ねられていた。If the aggregates in the vicinity of the nozzles are not removed firmly, the recording quality deteriorates. Therefore, in a conventional printer, it may be necessary to increase the contact pressure on the face of the wiper in order to enhance the removability of the aggregates. Was. Increasing the contact pressure between the wiper and the face surface impaired the degree of freedom in design, such as the fact that the face of the face was damaged earlier, and the number of times the wiper had to remove aggregates until the life of the recording head had to be limited. .
【００９８】これに対して、本実施形態のミスト除去用
静電パッドを用いれば、記録ヘッドフェイス面へのミス
トの付着量が低減され、記録ヘッドフェイスに発生する
凝集物の量が低減される。そのため、記録ヘッドの寿命
までの間に凝集物を除去する回数を少なくすることがで
きるので、ワイパーの接触圧力を高めて凝集物の除去性
を向上させることも可能であり、設計の自由度が向上す
る。On the other hand, if the mist removing electrostatic pad of the present embodiment is used, the amount of mist adhering to the recording head face is reduced, and the amount of aggregates generated on the recording head face is reduced. . Therefore, the number of times of removing the aggregates during the life of the recording head can be reduced.Therefore, it is possible to increase the contact pressure of the wiper to improve the removeability of the aggregates. improves.
【００９９】次に、本発明の他の実施形態について図面
を参照して説明する。Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
【０１００】本発明の他の実施形態のプリンタは、ミス
ト除去用静電パッドによる凝集物の除去方法が上述した
プリンタと異なる。A printer according to another embodiment of the present invention differs from the above-described printer in a method of removing aggregates by using a mist removing electrostatic pad.
【０１０１】本発明の他の実施形態のプリンタの凝集物
の除去方法について説明する。A method for removing aggregates in a printer according to another embodiment of the present invention will be described.
【０１０２】図１１は、本発明の他の実施形態のワイパ
ーホルダユニットの斜視図である。図１２は、本発明の
他の実施形態のミスト除去用静電パッドのワイピング動
作を示すフローチャートである。FIG. 11 is a perspective view of a wiper holder unit according to another embodiment of the present invention. FIG. 12 is a flowchart showing the wiping operation of the mist removing electrostatic pad according to another embodiment of the present invention.
【０１０３】図１１を参照すると、ワイパーホルダ２４
００には、記録ヘッドフェイスふき取り用のワイパー２
４０１，２４０２，２４０３と、ミスト除去用静電パッ
ドふき取り用のワイパー２４０４が設けられている。ワ
イパー２４０１，２４０２，２４０３は、それぞれ図８
のＭ５０１１，Ｍ５０１２−１，Ｍ５０１２−２と同じ
ものである。Referring to FIG. 11, the wiper holder 24
00 is a wiper 2 for wiping the recording head face
401, 402, and 2403, and a wiper 2404 for wiping an electrostatic pad for removing mist. The wipers 2401, 2402 and 2403 are respectively shown in FIG.
M5011, M5012-1, and M5012-2.
【０１０４】ワイパー２４０４は、記録ヘッドフェイス
面に当たらないようにして、ミスト除去用静電パッドの
みをワイピングする。本実施形態におけるワイピング動
作では、ヘッドフェイス面及びミスト除去用静電パッド
の双方の凝集物が同時に拭き取られて除去される。The wiper 2404 wipes only the mist removing electrostatic pad so as not to hit the recording head face surface. In the wiping operation in the present embodiment, the aggregates on both the head face surface and the mist removing electrostatic pad are wiped and removed at the same time.
【０１０５】図１２を参照すると、本実施形態のミスト
除去用静電パッドのワイピング動作としては、先ず、プ
リンタはミスト除去用静電パッドへのミスト除去用静電
パッド電圧Ｖｍｉの印加を停止（ＶｍｉがＯＦＦの状
態）する（ＳＴＥＰ１２１）。次に、プリンタは、ワイ
ピングを行う（ＳＴＥＰ１２２）。このとき、記録ヘッ
ドの吐出口の近傍とミスト除去用静電パッドとが同時に
ワイピングされる。Referring to FIG. 12, as the wiping operation of the mist removing electrostatic pad of the present embodiment, first, the printer stops applying the mist removing electrostatic pad voltage Vmi to the mist removing electrostatic pad ( Vmi is OFF) (STEP 121). Next, the printer performs wiping (STEP 122). At this time, the vicinity of the ejection port of the recording head and the mist removing electrostatic pad are simultaneously wiped.
【０１０６】次に、プリンタは、再びミスト除去用静電
パッドへのミスト除去用静電パッド電圧へミスト除去用
静電パッド電圧Ｖｍｉの印加を開始（ＶｍｉがＯＮの状
態）する（ＳＴＥＰ１２３）。なお、ここで印字動作が
終了する場合、記録ヘッドへの記録ヘッド駆動用電圧の
印加も停止してキャッピングを行えばよい。Next, the printer again starts applying the mist removing electrostatic pad voltage Vmi to the mist removing electrostatic pad voltage to the mist removing electrostatic pad (Vmi is ON) (STEP 123). Here, when the printing operation is completed, the application of the recording head driving voltage to the recording head may be stopped to perform capping.
【０１０７】本実施形態によれば、ワイピング中、ミス
ト除去用静電パッドへ電圧を印加しないので、ミスト除
去用静電パッドとそこに付着していたミスト（もしくは
ミストが集まった液滴）との静電力が弱まる。静電力が
弱まればミストの除去性が高まり、ミストの除去が容易
かつ確実になる。そのため、ミスト除去用静電パッドに
凝集物が発生するのを低減させることができ、また、既
に付着したミストとその後に付着するミストとの反応に
よる凝集物の発生が低減される。According to the present embodiment, since no voltage is applied to the mist removing electrostatic pad during wiping, the mist removing electrostatic pad and the mist adhering thereto (or the droplets in which the mist is collected) are removed. Weakens the electrostatic force. If the electrostatic force is weakened, mist removal is enhanced, and mist removal becomes easy and reliable. Therefore, generation of aggregates on the mist removing electrostatic pad can be reduced, and generation of aggregates due to the reaction between the mist that has already adhered and the mist that has subsequently adhered can be reduced.
【０１０８】本実施形態のプリンタは、図１１のような
ワイピングホルダユニットの構成により、ヘッドフェイ
ス面とミスト除去用静電パッドの双方を一度のワイピン
グでふき取るので、ノズル部分もワイピングされる。そ
のため、ワイピングの後に吐出動作などの回復処理を行
うことが望ましい。In the printer of this embodiment, both the head face and the mist removing electrostatic pad are wiped off by a single wiping operation by the wiping holder unit configuration as shown in FIG. 11, so that the nozzle portion is also wiped. Therefore, it is desirable to perform recovery processing such as an ejection operation after wiping.
【０１０９】また、本実施形態のような構成の場合、通
常のフェイス面のワイピングが、ミスト除去用静電パッ
ドの凝集物の除去動作にもなるので、フェイス面のワイ
ピングを行う際に、図１２に示したように、ミスト除去
用静電パッド電圧ＶｍｉをＯＦＦにすれば、ミスト除去
用静電パッドの凝集物除去効果が高まる。Further, in the case of the configuration as in the present embodiment, the normal wiping of the face surface also serves to remove the aggregates of the mist removing electrostatic pad. As shown in 12, when the mist removing electrostatic pad voltage Vmi is turned off, the effect of removing the aggregates of the mist removing electrostatic pad is enhanced.
【０１１０】なお、記録ヘッドフェイスふき取り用のワ
イパーと、ミスト除去用静電パッドふき取り用のワイパ
ーとがそれぞれ独立して設置されている場合、それぞれ
別タイミングでワイピングを行えばよいことは言うまで
も無い。その場合、ミスト除去用静電パッドをワイピン
グする際に、ミスト除去用静電パッドへの電圧の印加を
停止すればよい。When the wiper for wiping the recording head face and the wiper for wiping the electrostatic pad for removing mist are installed independently, it is needless to say that wiping may be performed at different timings. There is no. In this case, when wiping the mist removing electrostatic pad, the application of the voltage to the mist removing electrostatic pad may be stopped.
【０１１１】また、本発明は、相互に反応性を有するイ
ンク（双方のインクの溶媒同士、溶媒と色材、色材と溶
媒以外の物質、溶剤と溶剤以外の物質などの場合を総称
してよぶ）同士の場合に有効に適応可能である。The present invention also relates to inks having mutual reactivity (solvents of both inks, solvents and coloring materials, coloring materials and substances other than solvents, solvents and substances other than solvents, etc.). It can be effectively applied in the case of two people.
【０１１２】更に、本発明においては、導電性部材に吸
着されたミスト等の異物を除去する除去手段としてワイ
パーを用いるほか、例えばインク吸収体を導電性部材に
当接して除去するものであってもよい。Further, in the present invention, besides using a wiper as a removing means for removing foreign matter such as mist adsorbed on the conductive member, for example, the ink absorber is removed by contacting the conductive member. Is also good.
【０１１３】本発明は、例えば、特開平６−１０６８４
１号公報、特開平９−１１８５０号公報、特開平１１−
３３４１０１号公報等に記載された少なくとも１セット
のＢｋインクとカラーインクが相互に反応するインクシ
ステムに適用可能である。また、本発明は、例えば、特
開平８−２０７２０号公報、特開平８−２８１９３３号
公報等に記載された、有色インクと異なるプリント性向
上液が有色インクと反応してプリント性を向上させるイ
ンクシステムに適応可能である。The present invention relates to, for example, JP-A-6-10684.
No. 1, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 9-11850, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
The invention can be applied to an ink system in which at least one set of Bk ink and color ink react with each other described in 334101 and the like. Further, the present invention relates to an ink described in, for example, JP-A-8-20720 and JP-A-8-281933, in which a printability improving liquid different from a colored ink reacts with the colored ink to improve the printability. Adaptable to the system.
【０１１４】また、本発明は、プリント性向上液を用い
たシステムであり、普通紙上でコート紙並みの高発色カ
ラー記録を行うことができるインクシステムに適応可能
である。Further, the present invention is a system using a printability improving liquid, and is applicable to an ink system capable of performing high-colored color recording on plain paper at the same level as coated paper.
【０１１５】以下、そのようなインクシステムについて
説明する。Hereinafter, such an ink system will be described.
【０１１６】ここでは実施例及び比較例を挙げて、本発
明の普通紙上での高発色記録について具体的に説明す
る。Here, high-color recording on plain paper of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
【０１１７】尚、文中、部及び％とあるのは、特に断り
のない限り重量基準である。In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
【０１１８】先ず、本発明の液体組成物の作製について
説明する。First, the preparation of the liquid composition of the present invention will be described.
【０１１９】以下に示す各成分を混合溶解した後、ポア
サイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロ
ロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過
し、本発明の液体組成物を得た。 （アルミナ水和物の合成例）米国特許明細書第４，２４
２，２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを
製造した。次に、米国特許明細書第４，２０２，８７０
号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを
加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミ
ナスラリーをアルミナ水和物の固形分が８．２％になる
まで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．７であ
った。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを５．３に調整
し、オートクレーブにて１２０℃８時間熟成させてコロ
イダルゾルを得た。このコロイダルゾルを硝酸でｐＨ＝
４．０に調整し、固形分濃度２０％に濃縮してアルミナ
水和物スラリーを作製した。これらのスラリー中のアル
ミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性
を示す。また、これらのアルミナ水和物スラリーをイオ
ン交換水に希釈し分散させてコロジオン膜上に滴下して
測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろすべて平板形状の微粒子であった。 ＜液体組成物の組成＞ ・１．５−ペンタンジオール １０．０質量部 ・エチレングリコール ７．５質量部 ・アルミナ水和物スラリー ５０．０質量部 ・水 ３２．５質量部 上記成分を乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工業
（株）製）にて３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、
遠心分離処理（４０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、粗
大粒子を除去して液体組成物とした。After mixing and dissolving each of the following components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name, Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain the liquid composition of the present invention. Was. (Synthesis example of alumina hydrate) US Pat. No. 4,24
Aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 2,271. Next, U.S. Pat. No. 4,202,870
The aluminum dodoxide was hydrolyzed to produce an alumina slurry according to the method described in the above publication. Water was added to the alumina slurry until the solid content of the alumina hydrate became 8.2%. The pH of the alumina slurry was 9.7. The pH was adjusted to 5.3 by adding a 3.9% nitric acid solution, and the mixture was aged in an autoclave at 120 ° C. for 8 hours to obtain a colloidal sol. This colloidal sol is pH =
It was adjusted to 4.0 and concentrated to a solid concentration of 20% to prepare an alumina hydrate slurry. The surface of the alumina hydrate in these slurries is positively charged in water, and shows a cationic property. Further, these alumina hydrate slurries were diluted and dispersed in ion-exchanged water, dropped on a collodion film to prepare a measurement sample, and were observed with a transmission electron microscope. <Composition of the liquid composition>-1.5-pentanediol 10.0 parts by mass-ethylene glycol 7.5 parts by mass-alumina hydrate slurry 50.0 parts by mass-water 32.5 parts by mass After mixing at 3000 rpm for 30 minutes with TK ROBOMIX (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.),
Centrifugation (4000 rpm, 15 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a liquid composition.
【０１２０】上記で得られた液体組成物のｐＨは３．９
であり、微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ 、ゼータ電位
は＋４１ｍＶであった。また、インクタンクに液体組成
物を充填し、６０℃／Ｄｒｙ・１ヶ月の保存試験を行っ
た後もインクタンク内に沈降物は見られず、記録ヘッド
からの吐出安定性も良好であった。また、液体組成物か
ら得られた微粒子凝集物は細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍ
の範囲における細孔容積は０．９０ｍｌ／ｇであり、３
０ｎｍを越える範囲での細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇ
であった。また、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲での細孔容積
は０．８９ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを越える範囲での
細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであった。The pH of the liquid composition obtained above was 3.9.
The average particle diameter of the fine particles was 80 nm, and the zeta potential was +41 mV. Further, even after the ink tank was filled with the liquid composition and subjected to a storage test at 60 ° C./Dry for one month, no sediment was observed in the ink tank, and the ejection stability from the recording head was good. . The fine particle aggregate obtained from the liquid composition has a pore radius of 3 nm to 30 nm.
Is 0.90 ml / g in the range of
The pore volume in the range exceeding 0 nm is 0.001 ml / g
Met. The pore volume in the range of 3 nm to 20 nm was 0.89 ml / g, and the pore volume in the range exceeding 20 nm was 0.01 ml / g.
【０１２１】上記液体組成物の物性評価は以下の方法に
従って行った。 １）微粒子の平均粒子径 微粒子の固形分濃度を０．１％になるよう液体組成物を
イオン交換水で希釈した後、超音波洗浄機にて５分間分
散させて、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）社
製、ＥＬＳ−８０００、液温２５℃、石英セル使用）を
用いて散乱強度を測定した。平均粒子径は付属のソフト
ウェアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により
求めた。 ２）ｐＨ 液体組成物に対し、液温２５℃でｐＨメーター計（堀場
製作所（株）製、カスタニーｐＨメーターＤ−１４）を
用いて測定した。 ３）ゼータ電位 微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組成物を
イオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定機（ブ
ルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡ ｐｌｕｓ、液温２
０℃、アクリルセル使用）で測定した。 ４） 細孔半径及び細孔容積 下記手順に従って前処理した後、試料をセルに入れ、１
２０℃で８時間真空脱気してカンタクローム社製のオム
ニソーブ１を用いて窒素吸着脱離法により測定した。細
孔半径及び細孔容積はＢａｒｒｅｔｔらの方法（Ｊ．ａ
ｍ．Ｄｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ７３，３７３，１９５
１）により計算から求めた。 （１）上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時
間乾燥してほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。 （２）上記乾燥物を１２０℃から７００℃まで１時間で
昇温させた後７００℃で３時間焼成する。 （３）焼成後、上記焼成物を徐々に常温に戻し焼成物を
メノウ乳鉢で摺り潰して粉体化する。The physical properties of the liquid composition were evaluated according to the following methods. 1) Average particle diameter of fine particles After diluting the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid concentration of the fine particles becomes 0.1%, the liquid composition is dispersed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then electrophoretic light scattering photometer is used. The scattering intensity was measured using (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., liquid temperature 25 ° C., using a quartz cell). The average particle diameter was determined by the cumulant analysis method from the scattering intensity using the attached software. 2) pH The liquid composition was measured at a liquid temperature of 25 ° C. using a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., Castany pH Meter D-14). 3) Zeta potential After dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles becomes 0.1%, a zeta potential measuring device (BI-ZETA plus, manufactured by Brookhaven, liquid temperature 2)
0 ° C., using an acrylic cell). 4) Pore radius and pore volume After pretreatment according to the following procedure, the sample was placed in a cell, and
Vacuum deaeration was performed at 20 ° C. for 8 hours, and measurement was performed by a nitrogen adsorption / desorption method using Omnisorb 1 manufactured by Cantachrome. The pore radius and pore volume are determined by the method of Barrett et al.
m. Dhem. Soc. , Vol 73, 373, 195
It was obtained from the calculation according to 1). (1) The liquid composition is dried at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to evaporate almost the solvent and then dried. (2) The dried product is heated from 120 ° C. to 700 ° C. in one hour, and then baked at 700 ° C. for three hours. (3) After firing, the fired product is gradually returned to room temperature, and the fired product is crushed in an agate mortar and powdered.
【０１２２】次に、本発明の実施例及び比較例で使用す
るインクサブセット１及び２の作製について説明する。 ＜インクサブセット１の作製＞下記に示す各成分を混合
し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍの
フロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）に
て加圧濾過し、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの各染料インク、Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１を得
て、これらの染料インクからなる組み合わせをインクサ
ブセット１とした。 ［ブラックインクＢｋ１］ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２．５部 ・２−ピロリドン １０部 ・グリセリン ５部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水酸化ナトリウム ０．４部 ・水 ７８．１部 ［イエローインクＹ１］ ・Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２（Ｚｅｎｅｃａ社製） ２．０ 部 ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １．０部 ・チオジグリコール ８部 ・エチレングリコール ８部 ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製） ０．２部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水 ７６．８部 ［マゼンタインクＭ１］ ・Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ ２（Ｚｅｎｅｃａ社製） ３部 ・グリセリン ７部 ・尿素 ７部 ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製） ０．２部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水 ７８．８部 ［シアンインクＣ１］ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３部 ・エチレングリコール ７部 ・ジエチレングリコール １０部 ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製） ０．３部 ・水 ７９．７部 ＜インクサブセット２の作製＞下記に示す各成分によっ
て顔料分散液を調製し、これを用いてブラックインクＢ
ｋ２を作製した。更に、同様の顔料分散液を用いてイエ
ロー、マゼンタ及びシアンの各顔料インク、Ｙ２、Ｍ２
及びＣ２を得、これらの顔料インクからなる組み合わせ
をインクサブセット２とした。 ［ブラックインクＢｋ２］ （顔料分散液の作製） ・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１４０、重量平均分 子量５，０００） １．５部 ・モノエタノールアミン １．０部 ・ジエチレングリコール ５．０部 ・イオン交換水 ８１．５部 上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作され
たカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１０
部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレ
ミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行っ
た。Next, the production of the ink subsets 1 and 2 used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. <Preparation of Ink Subset 1> The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and filtered under pressure through a fluoropore filter (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 0.45 μm. Black, yellow, magenta, and cyan dye inks, Bk1, Y1, M1, and C1, were obtained, and a combination of these dye inks was used as ink subset 1. [Black ink Bk1] C.I. I. Direct Black 195 2.5 parts ・ 2-pyrrolidone 10 parts ・ Glycerin 5 parts ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Sodium hydroxide 0.4 part ・ Water 78.1 parts [Yellow ink Y1] ・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca) ) 2.0 parts I. Direct Yellow 86 1.0 part ・ Thiodiglycol 8 parts ・ Ethylene glycol 8 parts ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Chemicals) 0.2 part ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Water 76.8 parts [Magenta Ink M1] ・ Projet Fast Magenta 2 (Zeneca) 3 parts ・ Glycerin 7 parts ・ Urea 7 parts ・ Acetylene EH (Kawaken Chemicals) 0.2 parts ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Water 78.8 parts [Cyan ink C1] ・ C . I. Direct Blue 199 3 parts ・ Ethylene glycol 7 parts ・ Diethylene glycol 10 parts ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Chemicals) 0.3 part ・ Water 79.7 parts <Preparation of ink subset 2> Pigment dispersion liquid by each of the following components Is prepared, and black ink B
k2 was produced. Further, using similar pigment dispersions, yellow, magenta and cyan pigment inks, Y2, M2
And C2 were obtained, and the combination of these pigment inks was designated as ink subset 2. [Black Ink Bk2] (Preparation of Pigment Dispersion) 1.5 parts of styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 140, weight average molecular weight 5,000) 1.5 parts of monoethanolamine -Diethylene glycol 5.0 parts-Deionized water 81.5 parts The above components were mixed and heated to 70 ° C in a water bath.
Dissolve the resin completely. Carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) 10 newly prepared in this solution
And 1 part of isopropyl alcohol, and after premixing for 30 minutes, a dispersion treatment was performed under the following conditions.
【０１２３】・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機
械製） ・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径 ・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比） ・粉砕時間：３時間 更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）
を行い、粗大粒子を除去して分散液とした。 （ブラックインクＢｋ２の作製）上記の顔料分散液を使
用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有
するインクを作製し、これをブラックインクＢｋ２とし
た。 ・上記顔料分散液 ３０．０部 ・グリセリン １０．０部 ・エチレングリコール ５．０部 ・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部 ・エチルアルコール ２．０部 ・イオン交換水 ４８．０部 ［イエローインクＹ２］ブラックインクＢｋ２の調製の
際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成
製）１０部を、ピグメントイエロー７４に代えたこと以
外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にして、顔料含
有イエローインクＹ２を調製した。 ［マゼンタインクＭ２］ブラックインクＢｋ２の調製の
際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成
製）１０部を、ピグメントレッド７に代えたこと以外は
ブラックインクＢｋ２の調製と同様にして、顔料含有マ
ゼンタインクＭ２を調製した。 ［シアンインクＣ２］ブラックインクＢｋ２の調製の際
に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成
製）１０部を、ピグメントブルー１５に代えたこと以外
はブラックインクＢｋ２の調製と同様にして、顔料含有
シアンインクＣ２を調製した。 （第１及び第２の実施例）上記のようにして得られた本
発明の液体組成物と、インクサブセット１（Ｂｋ１、Ｙ
１、Ｍ１及びＣ１）、及びインクサブセット２（Ｂｋ
２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２）の各色インクを用いた組み合
わせで、印字を行い、これを本発明の第１及び第２の実
施例とした。-Dispersing machine: sand grinder (Igarashi Kikai)-Grinding media: zirconium beads, 1 mm diameter-Filling ratio of grinding media: 50% (volume ratio)-Grinding time: 3 hours Further centrifugation (12,000 rpm) ., 20 minutes)
Was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion. (Preparation of Black Ink Bk2) Using the above pigment dispersion, components having the following composition ratios were mixed to prepare a pigment-containing ink, which was designated as black ink Bk2. -30.0 parts of the above pigment dispersion-10.0 parts of glycerin-5.0 parts of ethylene glycol-5.0 parts of N-methylpyrrolidone-2.0 parts of ethyl alcohol-48.0 parts of ion-exchanged water [yellow ink Y2 A pigment-containing yellow ink Y2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2 except that 10 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) used in the preparation of the black ink Bk2 was replaced with Pigment Yellow 74. did. [Magenta Ink M2] A pigment-containing magenta was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2 except that 10 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) used in the preparation of the black ink Bk2 was replaced with Pigment Red 7. Ink M2 was prepared. [Cyan Ink C2] A pigment-containing cyan ink was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2 except that 10 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) used in the preparation of the black ink Bk2 was replaced with Pigment Blue 15. Ink C2 was prepared. (First and Second Examples) The liquid composition of the present invention obtained as described above and ink subset 1 (Bk1, Yk)
1, M1 and C1) and ink subset 2 (Bk
2, Y2, M2, and C2) were printed using combinations of the respective color inks, and these were used as the first and second embodiments of the present invention.
【０１２４】上記第１及び第２の実施例の着色部の形成
方法においては、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に記録を行
った。また、その際に使用したインクジェト記録装置と
しては、前述のジェット記録装置カラー画像を形成し
た。この際、液体組成物を先打ちして先ず記録紙上に付
着させ、その後、インクを付着させた。In the method of forming a colored portion in the first and second embodiments, recording was performed on PPC paper (manufactured by Canon). In addition, as the ink jet recording apparatus used at that time, the above-described jet recording apparatus color image was formed. At this time, the liquid composition was first applied and attached on recording paper first, and then ink was attached.
【０１２５】具体的には、評価項目（１）〜（５）まで
は印字領域を３回の走査で印字する３パスファイン印字
を行い、評価項目（６）では２パス印字を行った。この
とき、液体組成物は各パス毎にイエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラックのいずれかのインクが印字される画素
位置に印字を行った。即ち、各パス毎のイエロー、マゼ
ンタ、シアン及びブラックの印字データの論理和を液体
組成物の印字データとして用いた。尚、該ファイン印字
時のファインマスクの種類には、特に制限はなく、公知
の技術が利用可能であるので、ここでの詳細な説明は省
略する。More specifically, for the evaluation items (1) to (5), three-pass fine printing for printing the print area by three scans was performed, and for the evaluation item (6), two-pass printing was performed. At this time, the liquid composition was printed at a pixel position where any one of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. The type of the fine mask at the time of the fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used.
【０１２６】ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉ
の記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．
６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したとき
の１ドット当たりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シア
ンインク及び液体組成物については夫々１５ｎｇ、ブラ
ックインクについては１ドット当たり３０ｎｇのヘッド
を使用した。尚、これらの記録条件は、実施例及び比較
例を通じて同一である。 （第１及び第２の比較例）インクサブセット１及び２の
みを用いて、下記の表１のようにして印字を行った。The recording head used here was 600 dpi.
And a driving frequency of 9.
6 kHz. When a 600 dpi head was used, the ejection amount per dot was 15 ng for the yellow, magenta, cyan ink and liquid composition, and 30 ng per dot for the black ink. These recording conditions are the same throughout the examples and comparative examples. (First and Second Comparative Examples) Printing was performed as shown in Table 1 below using only ink subsets 1 and 2.
【０１２７】[0127]
【表１】 [Table 1]
【０１２８】上記インクサブセット１及びインクサブセ
ット２のみを用いて記録（第１及び第２の比較例）にお
いて用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有
し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとし
た。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット当
たりの吐出量は、イエロー、マゼンタ及びシアンインク
については夫々約１５ｎｇ、ブラックインクについては
１ドット当たり約３０ｎｇのヘッドを使用し、実施例と
同条件で記録を行った。 ［評価方法及び評価基準］上記の第１及び第２の実施例
と第１及び第２の比較例で得られたそれぞれの記録画像
について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行っ
た。その結果を表２に示した。 （記録画像の評価方法） （１）発色性 高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩ
ＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像
電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて
印字し、それらのカラーチャートを測色した。発色性の
評価は同技術解説書に記載されている方法で色彩分布の
３次元的な広がり（以下、文中では色域体積と呼ぶ）の
計算を行い、比較した。その際、印字画像を形成する際
の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間経
過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視
野：２°の条件で測定した。その評価基準を以下に示し
た。インクサブセットのみの印字画像（第１及び第２の
比較例）に対しての色域体積の比を評価基準とした。 ＡＡＡ：色域体積比が１．７倍以上 ＡＡ ：色域体積比が１．５〜１．７倍 Ａ ：色域体積比が１．４〜１．５倍 ＢＢ ：色域体積比が１．２〜１．４倍 Ｂ ：色域体積比が１．０〜１．２倍 Ｃ ：色域体積比が１．０倍未満 尚、これとは別に、インクジェット用コート紙（商品
名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン（株）製）
を用いてインクサブセット１で印字して画像を形成し、
上記の第１の比較例の印字物との色域体積の比を求めた
ところ１．３倍であった。 （２）均一性 前記したプリンターを用いて、二次色のレッド、ブルー
及びグリーンのベタ画像を印字した後、目視にて、白モ
ヤと色ムラに関して色の均一性を評価した。特に均一性
の悪い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通りで
ある。 Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、
実質上問題のないレベルである。 Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。 （３）スジムラ 前記したプリンターを用いて、二次色のレッド、ブルー
及びグリーンのベタ画像を印字した後、目視にて、スジ
ムラを評価した。特にスジムラの悪い色を評価対象とし
た。評価基準は以下の通りである。 Ａ：スジムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質
上問題のないレベルである。 Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。 （４）耐擦過性 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した。
印字して１６時間後、印字部の上にシルボン紙を重ね、
更にその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載せ、４
０ｇ／ｃｍ３の圧力をかけながら１５ｃｍ／ｓｅｃの速
度でシルボン紙を引張って印字部の耐擦過性を評価し
た。特に耐擦過性の悪い色を評価対象とした。評価基準
は以下の通りである。 Ａ：インク落ちは殆ど発生しない。 Ｂ：若干インクがシルボン紙に付着するが、印字部の色
落ちは目立つレベルではない。 Ｃ：インクがシルボン紙に多く付着し、明確に印字部の
色落ちが生じる。 （５）風合い 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した
後、目視にて被記録媒体の風合いを評価した。評価基準
は、以下の通りである。 Ａ：印字部及び未印字部ともに違和感がなく普通紙の風
合いを残している。 Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は記録媒体
全体が普通紙の風合いと大きく異なる。 （６）ブリード プリンターを用いて、シアンとブラックのベタ画像を隣
接して印字した後、色間境界部のブリードを目視で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ＡＡ ブリーディングを現忍できない。 Ａ ブリーディングはほとんど目立たない。 Ｂ ブリーディングはしているが、実質上問題のない
レベルである。 Ｃ 色の境界紙がハッキリしないほどブリーディング
している。The recording head used in recording using only the ink subset 1 and the ink subset 2 (first and second comparative examples) has a recording density of 600 dpi. 6 kHz. When using a 600 dpi head, the ejection amount per dot is about 15 ng for each of yellow, magenta and cyan inks, and about 30 ng per dot for black ink, and recording is performed under the same conditions as in the embodiment. Was done. [Evaluation Method and Evaluation Criteria] Each of the recorded images obtained in the first and second examples and the first and second comparative examples was evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria. The results are shown in Table 2. (Evaluation method of recorded image) (1) Chromogenicity High-definition XYZ, CIELAB, RGB standard image (SHI
PP) (Supervision: High-definition Standard Image Creation Committee, published by The Institute of Image Electronics Engineers of Japan) were printed using an RGB color chart using a printer, and the color charts were measured. The evaluation of the color developing properties was performed by calculating the three-dimensional spread of the color distribution (hereinafter referred to as a color gamut volume in the text) by the method described in the technical description and compared. At that time, image processing for forming a printed image was performed under the same conditions, and colorimetry was measured 24 hours after printing using a GRETAG spectroline with a light source of D50 and a visual field of 2 °. The evaluation criteria are shown below. The ratio of the color gamut volume to the print image of only the ink subset (first and second comparative examples) was used as an evaluation criterion. AAA: The color gamut volume ratio is 1.7 times or more AA: The color gamut volume ratio is 1.5 to 1.7 times A: The color gamut volume ratio is 1.4 to 1.5 times BB: The color gamut volume ratio is 1 B: Color gamut volume ratio is 1.0 to 1.2 times C: Color gamut volume ratio is less than 1.0 times Separately, coated paper for inkjet (trade name: Color) BJ Paper LC-101, manufactured by Canon Inc.)
To print with ink subset 1 to form an image,
The ratio of the color gamut volume to the printed matter of the first comparative example was determined to be 1.3 times. (2) Uniformity After printing solid images of secondary colors red, blue and green using the above-described printer, color uniformity was evaluated visually with respect to white haze and color unevenness. In particular, colors having poor uniformity were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Almost no white haze or color unevenness occurs. B: White haze and color unevenness are slightly visible along the paper fibers,
It is a level with virtually no problem. C: White haze and color unevenness are remarkably observed along the fiber of the paper. (3) Uneven streaks After printing solid images of secondary colors red, blue and green using the above-described printer, the uneven streaks were visually evaluated. In particular, a color with poor unevenness was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: There is almost no uneven streaks. B: Streaks are slightly visible for each head scan, but there is practically no problem. C: White stripes are remarkably visible for each head scan. (4) Scratch Resistance Solid images of inks of yellow, magenta, cyan and black were printed using the above-described printer.
16 hours after printing, put the silk paper on the printing part,
A weight of 3.5 cm x 3.5 cm is placed on top of it,
While applying a pressure of 0 g / cm3, the silk-bon paper was pulled at a speed of 15 cm / sec to evaluate the scratch resistance of the printed portion. In particular, colors having poor abrasion resistance were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Ink drop hardly occurs. B: Ink slightly adheres to the silk paper, but the color fading of the printed portion is not noticeable. C: A large amount of ink adheres to the silbon paper, and the discoloration of the printed portion clearly occurs. (5) Texture After printing solid images of the yellow, magenta, cyan, and black inks using the printer described above, the texture of the recording medium was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: There is no uncomfortable feeling in both the printed portion and the unprinted portion, and the texture of plain paper is left. B: The texture differs between the printed portion and the unprinted portion, or the texture of the entire recording medium is significantly different from that of plain paper. (6) Bleed After printing cyan and black solid images adjacent to each other using a printer, the bleed at the boundary between colors was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. AA bleeding cannot be realized. A: Bleeding is almost inconspicuous. B: Bleeding is at a level where there is virtually no problem. The boundary paper of C color is bleeding so as not to be clear.
【０１２９】[0129]
【表２】 [Table 2]
【０１３０】＜液体組成物及びインクについての説明＞
以下、本発明を特徴づける液体組成物及びインクについ
て詳細に説明する。<Description of Liquid Composition and Ink>
Hereinafter, the liquid composition and the ink which characterize the present invention will be described in detail.
【０１３１】本明細書におけるカチオン性のインク若し
くはアニオン性のインクの定義について述べる。インク
のイオン特性についていうとき、インク自体は荷電され
ておらず、それ自体では中性であることは、当該技術分
野においてよく知られていることである。ここでいうア
ニオン性のインク若しくはカチオン性のインクとは、イ
ンク中の成分、例えば、色材がアニオン性基若しくはカ
チオン性基を有し、インク中において、これらの基がア
ニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整
されているインクを指すものである。また、アニオン性
又はカチオン性の液体組成物に関してもその意味は上記
と同様である。 ［液体組成物の測定方法］本発明では、以下の方法に従
って少なくとも微粒子と溶媒を含む液体組成物から得ら
れる微粒子凝集物のある特定の細孔半径領域における細
孔容積を測定する。先ず、これらの細孔物性を測定する
に当たり、上記液体組成物を以下の手順で前処理する。 （１）上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時
間乾燥してほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。 （２）上記乾燥物を１２０℃から７００℃まで１時間で
昇温させた後７００℃で３時間焼成する。 （３）焼成後、上記焼成物を徐々に常温に戻し焼成物を
『』粉体化する。The definition of the cationic ink or the anionic ink in this specification will be described. It is well known in the art that when referring to the ionic properties of an ink, the ink itself is uncharged and neutral in itself. The term “anionic ink or cationic ink” as used herein means a component in the ink, for example, a colorant has an anionic group or a cationic group, and in the ink, these groups are anionic or cationic. It refers to ink that has been adjusted to act as a base. The meaning of the anionic or cationic liquid composition is the same as described above. [Measurement Method of Liquid Composition] In the present invention, the pore volume in a specific pore radius region of a fine particle aggregate obtained from a liquid composition containing at least fine particles and a solvent is measured according to the following method. First, in measuring these pore properties, the liquid composition is pre-treated in the following procedure. (1) The liquid composition is dried at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to evaporate almost the solvent and then dried. (2) The dried product is heated from 120 ° C. to 700 ° C. in one hour, and then baked at 700 ° C. for three hours. (3) After firing, the temperature of the fired product is gradually returned to room temperature, and the fired product is powdered.
【０１３２】ここで上記前処理を施す理由としては、乾
燥によって液体組成物から微粒子凝集物を形成させ、焼
成により溶媒成分を完全に除去して凝集物の内部の細孔
を空にして空隙を形成するためである。Here, the reason for performing the above pretreatment is to form fine particle aggregates from the liquid composition by drying, completely remove the solvent component by firing, and empty the pores inside the aggregates to form voids. It is for forming.
【０１３３】本発明で用いる細孔半径と細孔容積の測定
方法として、窒素吸着脱離法を好適に用いることができ
る。本発明で測定する対象となる微粒子凝集物の細孔の
サイズは、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域での細孔
容積である。この領域における細孔容積が画像形成能に
対し相関性が高い理由は明確ではないが、推測するに、
この細孔半径より小さい領域では微粒子凝集物の内部へ
の色材や溶媒成分の浸透が著しく低下し、細孔に起因し
た色材の吸着が少なく、実質的に発色性の向上に関与し
ないと考えられる。一方、この細孔半径の領域よりも大
きな細孔では色材や溶媒成分の浸透が起こりやすくなる
反面、細孔の入口付近や内部に吸着した色材は細孔自体
の光散乱の影響によって色材が光の吸収に関与しにくく
なり、逆に発色性の低下が引き起こされると考えられ
る。As a method for measuring the pore radius and the pore volume used in the present invention, a nitrogen adsorption / desorption method can be suitably used. The size of the pores of the fine particle aggregate to be measured in the present invention is a pore volume in a region having a pore radius of 3 nm to 30 nm. It is not clear why the pore volume in this region is highly correlated to the image forming ability, but to speculate,
In the region smaller than the pore radius, the penetration of the coloring material and the solvent component into the inside of the fine particle aggregate is significantly reduced, the adsorption of the coloring material due to the pores is small, and it does not substantially contribute to the improvement of the coloring property. Conceivable. On the other hand, in the pores larger than this pore radius region, the coloring material and the solvent component easily penetrate, while the coloring material adsorbed near the entrance of the pore or inside the pore is affected by the light scattering of the pore itself. It is considered that the material hardly participates in the absorption of light, and conversely, the coloring property is lowered.
【０１３４】よって細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域
と、３０ｎｍを越える領域での細孔容積を測定すること
が形成画像の発色性能の測定に効果的である。この領域
における細孔物性の測定方法としては窒素吸着脱離法に
よる方法がもっとも最適である。細孔半径と細孔容積は
前処理した試料を１２０℃８時間真空脱気した後、窒素
吸着脱離法よりＢａｒｒｅｔｔらの方法（Ｊ．ａｍ．Ｄ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ７３，３７３，１９５１）か
ら求めることができる。更に好ましい測定方法としては
細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの領域と、２０ｎｍを越え
る領域での細孔容積を測定することである。この範囲で
は色材が染料である場合、特により一層の発色性の向上
を測定するうえで好ましい。 ＜液体組成物＞以下に本発明の液体組成物について説明
する。 ［細孔半径及び細孔容積］微粒子凝集物の細孔半径は前
述の如く、色材の速やかな浸透と細孔入口付近や内壁へ
の吸着及び細孔内部での色材の凝集を防ぐ観点から３ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましいと考えられ
る。また、発色性の向上に寄与するだけの色材を内部に
取り込むためには同時にある程度の容量が必要である。
また、細孔容積が増すことで微粒子凝集物内の細孔の数
も増加すると考えられ、細孔内部への色材の吸着量だけ
でなく、細孔の入口付近での吸着量も増加すると考えら
れる。Therefore, it is effective to measure the color development performance of the formed image by measuring the pore volume in the region where the pore radius is 3 nm to 30 nm and in the region exceeding 30 nm. The most appropriate method for measuring the physical properties of the pores in this region is a method using a nitrogen adsorption / desorption method. The pore radius and the pore volume were determined by subjecting the pretreated sample to vacuum degassing at 120 ° C. for 8 hours, and then performing the method of Barrett et al. (J. am.
hem. Soc. , Vol 73, 373, 1951). A more preferable measurement method is to measure the pore volume in a region having a pore radius of 3 nm to 20 nm and in a region exceeding 20 nm. In this range, when the coloring material is a dye, it is particularly preferable to measure a further improvement in the coloring property. <Liquid composition> The liquid composition of the present invention will be described below. [Pore radius and pore volume] As described above, the pore radius of the fine particle aggregate is determined in terms of rapid penetration of the coloring material, adsorption to the entrance of the pore or the inner wall, and prevention of aggregation of the coloring material inside the pore. From 3n
It is considered preferable to be in the range of m to 30 nm. In addition, a certain amount of capacity is required at the same time in order to take in a color material that only contributes to the improvement of the color developing property.
In addition, it is considered that the number of pores in the fine particle aggregate increases due to an increase in the pore volume. Conceivable.
【０１３５】よってこれらの観点から本発明に好適に用
いられる液体組成物は、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの
範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上で、細孔半
径が３０ｎｍを越える領域での細孔容積が０．１ｍｌ／
ｇ以下であるのが好ましい。細孔半径が３ｎｍよりも小
さい細孔では、色材や溶媒成分が細孔内部に浸透しにく
く、実質的に微粒子凝集物の細孔が発色性の向上に寄与
しない。また、細孔半径が３０ｎｍを越える領域におい
て細孔容積が０．１ｍｌ／ｇを越える場合には光散乱が
大きな細孔が多いために、細孔入口付近や内壁に吸着し
た色材が発色性に寄与しにくくなる。また、上記細孔半
径の領域内での細孔容積が、この範囲未満では微粒子凝
集物の内部へ浸透する色材や溶媒成分が少ないために、
細孔の入口付近や内部に吸着する色材量が少なくなり、
発色性の向上に対する寄与が低くなって好ましくない。Accordingly, from these viewpoints, the liquid composition preferably used in the present invention has a pore volume of 0.4 ml / g or more in a pore radius range of 3 nm to 30 nm and a pore radius of more than 30 nm. Pore volume at 0.1 ml /
g or less. In pores having a pore radius smaller than 3 nm, the coloring material and the solvent component hardly penetrate into the pores, and the pores of the fine particle aggregates do not substantially contribute to the improvement of the coloring property. When the pore volume exceeds 0.1 ml / g in the region where the radius of the pores exceeds 30 nm, there are many pores with large light scattering, and the coloring material adsorbed near the pore entrance or on the inner wall has a color developing property. It is difficult to contribute. Further, the pore volume in the region of the pore radius is less than this range, because less coloring material and solvent component penetrate into the inside of the fine particle aggregate,
The amount of coloring material adsorbed near and inside the pores decreases,
It is not preferable because the contribution to the improvement of the coloring property is reduced.
【０１３６】より好ましい範囲としては細孔半径が３ｎ
ｍ〜２０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ
以上で、細孔半径が２０ｎｍを越える領域での細孔容積
が０．１ｍｌ／ｇ以下あるのが好ましい。細孔が３ｎｍ
〜２０ｎｍの半径の範囲に多く存在することによって特
に色材に染料を用いた場合において、発色性は更に向上
し、より一層広い色再現範囲を有する画像が形成でき
る。液体組成物から形成される微粒子凝集物の細孔半径
や細孔容積は、含まれる微粒子の化学種や形状、大きさ
ばかりでなく、溶剤種やその他の添加物及びそれらの組
成比等により変化し、これらの条件を制御することによ
って微粒子凝集物の形成状態をコントロールできると考
えられる。（微粒子） 本発明において、液体組成物中に含まれる微粒子に望ま
れる作用としては、 １）インクと混合した際に、色材の本来持つ発色性を損
なわずに、色材を吸着すること。 ２）インクと混合した際或いは被記録媒体に付与された
際に、分散安定性が低下して、被記録媒体の表面に残存
すること。 等が挙げられる。これらの作用は、１種若しくは２種以
上の微粒子によって達成されてもよい。More preferably, the pore radius is 3n.
0.4 ml / g of pore volume in the range of m to 20 nm
As described above, the pore volume in the region where the pore radius exceeds 20 nm is preferably 0.1 ml / g or less. 3 nm pores
By virtue of being present in a large range of a radius of up to 20 nm, especially when a dye is used as a coloring material, the color developability is further improved and an image having a wider color reproduction range can be formed. The pore radius and pore volume of the fine particle aggregate formed from the liquid composition vary not only with the chemical species, shape, and size of the contained fine particles, but also with the solvent species, other additives, and their composition ratios. However, it is considered that the formation state of the fine particle aggregate can be controlled by controlling these conditions. (Fine Particles) In the present invention, the desired action of the fine particles contained in the liquid composition is as follows: 1) When mixed with the ink, the coloring material is adsorbed without impairing the inherent coloring properties of the coloring material. 2) Dispersion stability is reduced when mixed with ink or applied to a recording medium, and remains on the surface of the recording medium. And the like. These functions may be achieved by one or more kinds of fine particles.
【０１３７】１）の作用を満たすための性質として、例
えば、微粒子が色材と逆のイオン性を呈することが挙げ
られる。これにより、微粒子は色材を静電的に吸着でき
る。色材がアニオン性の場合は、カチオン性の微粒子を
用い、逆に色材がカチオン性の場合はアニオン性の微粒
子が用いられる。イオン性以外に色材を吸着する要素と
しては、微粒子のサイズや重量或いは表面の形状が挙げ
られる。例えば、表面に多数の細孔を持つ多孔質微粒子
は、特有の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状等、複
数の要素によって色材を吸着できる。As a property for satisfying the function of 1), for example, fine particles exhibit ionicity opposite to that of the coloring material. Thereby, the fine particles can electrostatically adsorb the coloring material. When the coloring material is anionic, cationic fine particles are used, and when the coloring material is cationic, anionic fine particles are used. Elements that adsorb the coloring material other than ionicity include the size and weight of the fine particles or the surface shape. For example, porous fine particles having a large number of pores on the surface exhibit unique adsorption characteristics, and can adsorb a coloring material by a plurality of factors such as the size and shape of the pores.
【０１３８】２）の作用は、インクや被記録媒体との相
互作用によって引き起こされる。このため、各構成によ
り達成されればよいが、例えば、微粒子の性質として、
インク組成成分や被記録媒体構成成分と逆のイオン性を
呈することが挙げられる。また、インク中或いは液体組
成物中に電解質を共存させることによっても、微粒子の
分散安定性は影響を受ける。本発明において、上記１）
と２）の作用のどちらか一方の作用が、瞬時に得られる
ことが望ましい。更には上記１）と２）と両方の作用
が、瞬時に得られることが好ましい。以下、夫々のイオ
ン性微粒子を含有する液体組成物に関して、具体的に説
明する。 ［カチオン性液体組成物］カチオン性の液
体組成物としては、例えば、カチオン性基を表面に有す
る微粒子と酸を含み、該微粒子が安定に分散されてなる
液体組成物が挙げられる。本発明においては、カチオン
性の液体組成物として、例えば、酸を含みｐＨが２〜７
に調整されたもの、また、ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍ
Ｖのものを好適に用いることができる。 （ｐＨ及びゼータ電位について）液体組成物のゼータ電
位について述べる。ゼータ電位の基本原理について以下
に示す。一般に、固体が液体中に分散している系におい
て、固相の表面に遊離電荷がある場合、固相界面付近の
液相には反対電荷の荷電層が電気的中性を保つように現
れる。これは、電気的二重層と呼ばれ、この電気的二重
層による電位差のことをゼータ電位と呼んでいる。ゼー
タ電位がプラスである場合、微粒子の表面はカチオン性
を示し、マイナスではアニオン性を示す。一般に、その
絶対値が高いほど微粒子間に働く静電的反発力が強くな
り、分散性がよいと言われ、同時に微粒子表面のイオン
性が強いことが考えられる。即ち、カチオン性微粒子の
ゼータ電位が高いほどカチオン性が強く、インク中のア
ニオン性化合物を引き付ける力が強いと言える。The function 2) is caused by the interaction with the ink and the recording medium. For this reason, what is necessary is just to achieve by each structure, For example, as a property of a fine particle,
It has the opposite ionicity to the ink composition component and the recording medium component. Also, the coexistence of an electrolyte in the ink or liquid composition affects the dispersion stability of the fine particles. In the present invention, the above 1)
It is desirable that either one of the functions 2) and 3) be obtained instantaneously. Further, it is preferable that both the effects 1) and 2) be obtained instantaneously. Hereinafter, the liquid compositions containing the respective ionic fine particles will be specifically described. [Cationic Liquid Composition] Examples of the cationic liquid composition include a liquid composition containing fine particles having a cationic group on the surface and an acid, and the fine particles are stably dispersed. In the present invention, as the cationic liquid composition, for example, an acid containing pH of 2 to 7 is used.
, The zeta potential is +5 to +90 m
V can be suitably used. (About pH and zeta potential) The zeta potential of the liquid composition will be described. The basic principle of the zeta potential will be described below. In general, in a system in which a solid is dispersed in a liquid, when there is free charge on the surface of a solid phase, a charged layer having an opposite charge appears in the liquid phase near the solid phase interface so as to maintain electrical neutrality. This is called an electric double layer, and the potential difference caused by the electric double layer is called zeta potential. When the zeta potential is positive, the surface of the fine particles is cationic, and when the zeta potential is negative, it is anionic. Generally, it is said that the higher the absolute value, the stronger the electrostatic repulsion acting between the fine particles and the better the dispersibility. At the same time, it is considered that the ionicity of the surface of the fine particles is strong. That is, it can be said that the higher the zeta potential of the cationic fine particles, the stronger the cationicity and the stronger the attraction of the anionic compound in the ink.
【０１３９】更に本発明者らが鋭意検討した結果、ゼー
タ電位が＋５〜＋９０ｍＶの範囲にある液体組成物を用
いた場合に、被記録媒体上に形成してなる着色部が、特
に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由は
定かではないが、おそらく、微粒子のカチオン性が適度
であるために急速なアニオン性化合物（アニオン性色
材）の凝集が起こらずに、アニオン性化合物が微粒子表
面に薄く均一に吸着するので、色材が巨大なレーキを形
成しにくく、その結果、色材本来の発色特性がより良好
な状態で発現されるものと考えられる。更に本発明のカ
チオン性の液体組成物では、アニオン性化合物を微粒子
表面に吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつ
つ分散不安定状態となることで、微粒子が凝集しながら
被記録媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等
の表面に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り
易くなっていると考えられる。Further, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, when a liquid composition having a zeta potential in the range of +5 to +90 mV is used, the colored portion formed on the recording medium is particularly excellent in coloring. It has been found to exhibit characteristics. The reason is not clear, but probably because the anionic compound (anionic colorant) does not agglomerate rapidly due to the moderate cationicity of the fine particles, the anionic compound is thinly and uniformly adsorbed on the surface of the fine particles. Therefore, it is considered that the coloring material hardly forms a huge lake, and as a result, the original coloring characteristics of the coloring material are expressed in a better state. Further, in the cationic liquid composition of the present invention, even after the anionic compound is adsorbed on the surface of the fine particles, the fine particles exhibit a weak cationic property and become in an unstable dispersion state, so that the fine particles are aggregated in the recording medium. It is considered that the ink is easily adsorbed on the surface of an anionic cellulose fiber or the like existing in the recording medium, and is likely to remain near the surface of the recording medium.
【０１４０】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート
紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のイ
ンク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが
少なく、色の均一性に優れたものとなる。また、コート
紙と比べて極めて効率よく微粒子にアニオン性化合物が
吸着し発色するために、カチオン性微粒子の付与量も少
なくできるので、とりわけ普通紙に印字した場合には、
紙の風合いを損なうことがなく、印字部の耐擦過性にも
優れる。より好ましいゼータ電位の範囲としては、例え
ば、ゼータ電位が＋１０〜＋８５ｍＶの範囲にあるカチ
オン性微粒子を含む液体組成物を使用した場合には、ベ
タ印字した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッ
ドスキャンによるスジムラのより一層の低減を達成する
ことができ、更には、ゼータ電位が＋１５〜＋６５ｍＶ
の範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用
すると、紙種に因らず、極めて優れた発色性を有する画
像を得ることが可能となる。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, in the image area where the amount of applied ink is large, such as a shadow portion and a solid portion, white haze and color unevenness are small, and the color uniformity is excellent. In addition, since the anionic compound is adsorbed to the fine particles and the color is extremely efficiently compared to the coated paper, the amount of the cationic fine particles can be reduced.
It does not impair the texture of the paper and has excellent scratch resistance in the printed area. As a more preferable range of the zeta potential, for example, when a liquid composition containing cationic fine particles having a zeta potential in the range of +10 to +85 mV is used, the boundary between dots becomes less noticeable when solid printing is performed, Further reduction of uneven streaks due to head scan can be achieved, and furthermore, the zeta potential is increased by +15 to +65 mV.
The use of the liquid composition containing the cationic fine particles in the range described above makes it possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties regardless of the type of paper.
【０１４１】本発明のカチオン性の液体組成物のｐＨ
は、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点か
ら、２５℃付近で２〜７の範囲にあることが好ましい。
このｐＨの範囲内においては、アニオン性のインクと混
合した際に、アニオン性化合物の安定性を著しく低下さ
せることがないため、アニオン性化合物同士の強い凝集
を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がった
り、くすんだ画像となることを有効に防止することがで
きる。また、上記範囲内であるとカチオン性微粒子の分
散状態も良好であるので、液体組成物の保存安定性や記
録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができ
る。更にはインクと混合した際に、アニオン性物質がカ
チオン性微粒子表面に十分に吸着されるので、被記録媒
体内部への色材の過度の浸透が抑えられ、優れた発色性
のインクジェット記録物を得られる。より好ましいｐＨ
の範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲では、
長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止で
きると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上する。 （カチオン性微粒子）次に、本発明のカチオン性の液体
組成物を構成する成分について述べる。第１の成分とし
て挙げられるカチオン性の微粒子は、上記した作用効果
を達成するために、液体組成物中に分散された状態にお
いて粒子自体の表面がカチオン性を呈することを要す
る。表面をカチオン性とすることによって、アニオン性
のインクと混合した際に、アニオン性の色材が粒子表面
に速やかに吸着し、色材の被記録媒体内部への過度の浸
透が抑えられるので、十分な画像濃度のインクジェット
記録物が得られる。これに対し、微粒子表面がカチオン
性でなく、且つ液体組成物の中で水溶性のカチオン性化
合物と別々に存在しているような場合には、カチオン性
化合物を中心に色材が凝集を起こし、色材自体の発色特
性を損なうためにインクジェット用コート紙並みの発色
性を達成することが困難となる。そのため本発明の液体
組成物に用いられる微粒子は、その表面がカチオン性で
ある必要があるが、本質的にカチオン性である微粒子は
勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或いは中性であ
る微粒子であっても、処理によって表面がカチオン化さ
れた微粒子であれば本発明の液体組成物に用いることが
できる。The pH of the cationic liquid composition of the present invention
Is preferably in the range of 2 to 7 at around 25 ° C. from the viewpoints of storage stability and adsorptivity of the anionic compound.
Within this pH range, when mixed with an anionic ink, the stability of the anionic compound is not significantly reduced, so that strong aggregation of the anionic compounds does not occur, and the color of the recorded image does not increase. It is possible to effectively prevent the degree of the image from decreasing or becoming a dull image. Further, when the content is within the above range, the dispersion state of the cationic fine particles is good, so that the storage stability of the liquid composition and the stability of ejection from the recording head can be favorably maintained. Furthermore, when mixed with the ink, the anionic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the cationic fine particles, so that excessive penetration of the coloring material into the recording medium is suppressed, and an ink jet recorded matter having excellent coloring properties is obtained. can get. More preferred pH
Is in the range of pH 3 to 6, and in this range,
Corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printed portion is further improved. (Cationic Fine Particles) Next, components constituting the cationic liquid composition of the present invention will be described. In order to achieve the above-mentioned effects, the cationic fine particles mentioned as the first component require that the surface of the particles themselves exhibit cationicity in a state of being dispersed in the liquid composition. By making the surface cationic, when mixed with an anionic ink, the anionic coloring material is quickly adsorbed on the particle surface, and excessive penetration of the coloring material into the recording medium is suppressed, An ink jet recording having a sufficient image density can be obtained. On the other hand, when the surface of the fine particles is not cationic and is present separately from the water-soluble cationic compound in the liquid composition, the coloring material aggregates around the cationic compound. In addition, since the coloring properties of the coloring material itself are impaired, it is difficult to achieve coloring properties comparable to those of coated ink-jet paper. Therefore, the fine particles used in the liquid composition of the present invention need to have a cationic surface, but not only fine particles that are essentially cationic, but also electrostatically anionic or neutral in nature. Even certain fine particles can be used in the liquid composition of the present invention as long as the fine particles have a surface cationized by the treatment.
【０１４２】本発明で好適に用いられるカチオン性微粒
子は、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子による
凝集物に細孔が形成されるものであれば本発明の目的を
達成するに十分であるために特に微粒子の材料種に限定
はない。一例として具体例をあげるとすれば例えば、カ
チオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チ
タニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、
マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等やこれ
らの複合微粒子や有機微粒子、無機有機複合微粒子など
が挙げられる。そして、本発明の液体組成物において
は、これらを一種又は二種以上混合して使用することが
できる。The cationic fine particles suitably used in the present invention are sufficient to achieve the object of the present invention as long as the fine particles formed on the recording medium have pores formed in an aggregate. For this reason, the material type of the fine particles is not particularly limited. As specific examples, for example, cationized silica, alumina, alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria,
Examples include magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, hydrotalcite, and the like, and composite fine particles, organic fine particles, and inorganic-organic composite fine particles thereof. And in the liquid composition of the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.
【０１４３】特に微粒子としてアルミナ水和物を用いた
場合は粒子表面が正電荷をもっているため好ましく、中
でもＸ線回折法で、べーマイト構造を示すアルミナ水和
物が優れた発色性や色の均一性、保存安定性等の点で好
ましい。アルミナ水和物は下記の一般式により定義され
る。In particular, when alumina hydrate is used as the fine particles, the surface of the particles has a positive charge, which is preferable. It is preferable in terms of properties and storage stability. Alumina hydrate is defined by the following general formula.
【０１４４】Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ 但し式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは０〜１
０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ２Ｏの表現
は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能
な水相を表すものであり、そのために、ｍは整数でない
値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０とはな
らない。Al2O3-n (OH) 2n.mH2O In the formula, n represents one of integers of 0 to 3, and m represents 0 to 1
It has a value of 0, preferably 0-5. The expression mH2O describes a detachable aqueous phase which is often not involved in the formation of a crystal lattice, so that m can also be a non-integer value. However, m and n do not become 0 at the same time.
【０１４５】一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和
物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層
状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示
す。完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰
な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもで
きる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形はベーマイトよ
りもブロードな回折ピークを示す。In general, alumina hydrate crystals having a boehmite structure are layered compounds whose (020) plane forms a giant plane, and exhibit a diffraction peak specific to an X-ray diffraction pattern. In addition to complete boehmite, a structure called "pseudo-boehmite" containing an excess of water between layers of the (020) plane can be adopted. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than boehmite.
【０１４６】ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別の
できるものではないので、本発明では特に断わらない限
り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物
（以下アルミナ水和物という）という。（０２０）面が
面間隔及び（０２０）の結晶厚さは、回折速度２θが１
４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角
度２θと半値幅Ｂから、面間隔はブラッグ（Ｂｒａｇ
ｇ）の式で、結晶厚さはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）
の式を用いて求めることができる。（０２０）の面間隔
はアルミナ水和物の親水性・疎水性の目安として用いる
ことができる。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方
法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をも
つアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、
アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナト
リウムの加水分解等の公知の方法で製造することができ
る。Since boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished from each other, they are referred to as alumina hydrates exhibiting a boehmite structure (hereinafter referred to as alumina hydrate), including both, unless otherwise specified in the present invention. The (020) plane has an interplanar spacing and a (020) crystal thickness when the diffraction speed 2θ is 1
A peak appearing at 4 to 15 ° was measured, and the plane spacing was determined from the diffraction angle 2θ of the peak and the half-value width B.
g) where the crystal thickness is Scherrer
Can be obtained by using the following equation. The plane spacing of (020) can be used as a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of the alumina hydrate. The method for producing the alumina hydrate used in the present invention is not particularly limited, as long as it can produce an alumina hydrate having a boehmite structure, for example,
It can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide and hydrolysis of sodium aluminate.
【０１４７】特開昭５６−１２０５０８号公報に開示さ
れているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物
を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによっ
てベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好
ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウム
アルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行
うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここ
で、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭
素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜
２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコ
ール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易にな
るため好ましい。As disclosed in JP-A-56-120508, a boehmite structure is obtained by heat-treating an amorphous alumina hydrate by X-ray diffraction at 50 ° C. or higher in the presence of water. It can be changed and used. A method that can be particularly preferably used is a method of obtaining an alumina hydrate by adding an acid to a long-chain aluminum alkoxide and performing hydrolysis and peptization. Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further has 12 to 12 carbon atoms.
Use of the alkoxide of No. 22 is preferable because removal of the alcohol content and control of the shape of the alumina hydrate are facilitated as described later.
【０１４８】添加する酸としては有機酸及び無機酸の中
から１種又は２種以上を自由に選択して用いることがで
きるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ水和
物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この
工程の後に水熱合成等を行って粒子径を制御することも
可能である。硝酸を含むアルミナ水和物の分散液を用い
て水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物
表面に硝酸根として取り込まれ、該水和物のて水分散性
を向上させることができる。また、水熱合成の後、アル
ミナ水和物スラリーに適宜酸を加えｐＨ調整し濃縮する
ことで、少量の酸濃度で極めて安定な高固形分濃度のア
ルミナ水和物スラリーを調製することができる。こうし
たスラリーを用いた場合は後述する酸を別途外添する必
要なくアルミナ水和物微粒子の分散安定性に優れた液体
組成物を作製することが出来る．上記アルミニウムアル
コキシドの加水分解による方法は、アルミナヒドロゲル
やカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種
イオン等の不純物が混入し難いという利点がある。更に
長鎖のアルミニウムアルコキシドは加水分解後の長鎖の
アルコールが、例えば、アルミニウムイソプロキシド等
の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミ
ナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるとい
う利点もある。加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満
に設定することが好ましい。ｐＨが８を越えると、最終
的に得られるアルミナ水和物が結晶質になるので好まし
くない。As the acid to be added, one or more kinds can be freely selected from organic acids and inorganic acids, and the reaction efficiency of hydrolysis and the shape control of the obtained alumina hydrate can be used. From the viewpoint of dispersibility and nitric acid, nitric acid is most preferred. After this step, it is also possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using a dispersion of alumina hydrate containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as nitrate groups on the surface of the alumina hydrate, and the water dispersibility of the hydrate is improved. Can be. In addition, after the hydrothermal synthesis, by appropriately adding an acid to the alumina hydrate slurry and adjusting the pH, the alumina hydrate slurry can be prepared with a small acid concentration and a very stable high solid content alumina hydrate slurry. . When such a slurry is used, a liquid composition having excellent dispersion stability of alumina hydrate fine particles can be prepared without the need to separately add an acid described later. The method based on the hydrolysis of the aluminum alkoxide has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with the method for producing an alumina hydrogel or a cationic alumina. Furthermore, long-chain aluminum alkoxides can be completely de-alcoholized from alumina hydrate, as compared with the case where a long-chain alcohol after hydrolysis uses, for example, a short-chain alkoxide such as aluminum isoproxide. There is also an advantage. It is preferred to set the pH of the solution at the start of the hydrolysis to less than 6. When the pH exceeds 8, the alumina hydrate finally obtained becomes crystalline, which is not preferable.
【０１４９】また、本発明で用いられるアルミナ水和物
としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであ
れば、二酸化チタン等の金属酸化物を含有したアルミナ
水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属酸
化物の含有比率はアルミナ水和物の０．０１〜１．００
重量％が光学濃度が高くなるので好ましく、より好まし
くは０．１３〜１．００重量％であり、色材の吸着速度
が速くなって、ニジミやビーディングが発生し難くな
る。更に前記二酸化チタンはチタンの価数が＋４価であ
ることが必要である。二酸化チタンの含有量は硼酸に融
解してＩＣＰ法で調べることができる。また、アルミナ
水和物中の二酸化チタンの分布とチタンの価数はＥＳＣ
Ａを用いて分析することができる。As the alumina hydrate used in the present invention, an alumina hydrate containing a metal oxide such as titanium dioxide can be used as long as it shows a boehmite structure by X-ray diffraction. . The content ratio of metal oxide such as titanium dioxide is 0.01 to 1.00 of alumina hydrate.
% By weight is preferable because the optical density is high, and more preferably 0.13 to 1.00% by weight. The adsorption speed of the coloring material is increased, and bleeding and beading are less likely to occur. Further, the titanium dioxide needs to have a valence of +4. The content of titanium dioxide can be determined by dissolving in boric acid and by the ICP method. The distribution of titanium dioxide and the valence of titanium in alumina hydrate were determined by ESC.
A can be used for analysis.
【０１５０】アルミナ水和物の表面をアルゴンイオンで
１００秒及び５００秒エチングして、チタンの含有量の
変化を調べることができる。二酸化チタンはチタンの価
数が＋４価よりも小さくなると、二酸化チタンが触媒と
して働くようになって印字物の耐候性が低下したり、印
字部の黄変が起こりやすくなることがある。The change in the titanium content can be examined by etching the surface of the alumina hydrate with argon ions for 100 seconds and 500 seconds. If the valence of titanium is less than +4, the titanium dioxide may act as a catalyst to lower the weather resistance of the printed matter or to cause yellowing of the printed portion.
【０１５１】二酸化チタンの含有はアルミナ水和物の表
面近傍だけでもよく、内部まで含有していてもよい。ま
た、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよ
い。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されてい
ると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いの
で、更に好ましい。Titanium dioxide may be contained only in the vicinity of the surface of the alumina hydrate, or may be contained up to the inside. Further, the content may change from the surface to the inside. It is more preferable that titanium dioxide is contained only in the vicinity of the surface because the electrical characteristics of alumina hydrate are easily maintained.
【０１５２】二酸化チタンを含有したアルミナ水和物の
製造方法としては、例えば、学会出版センター刊「表面
の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）に記載
されているような、アルミニウムアルコキシドとチタン
アルコキシドの混合液を加水分解して製造する方法が好
ましい。その他の方法としては前記アルミニウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解すると
きに、結晶成長の核としてアルミナ水和物を添加して製
造することもできる。As a method for producing an alumina hydrate containing titanium dioxide, for example, an aluminum alkoxide as described in “Surface Science”, p. And a method in which a mixed solution of titanium alkoxide is hydrolyzed for production. As another method, when hydrolyzing the mixed solution of the aluminum alkoxide and the titanium alkoxide, alumina hydrate can be added as a nucleus for crystal growth to produce the mixture.
【０１５３】二酸化チタンの代わりにシリカ、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、インジウ
ム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム等の酸化物を含有させて用いることが
できる。例えば、シリカを含有したアルミナ水和物は印
字部の耐擦過性の向上に効果がある。Instead of titanium dioxide, silica, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc,
An oxide such as boron, germanium, tin, lead, zirconium, indium, phosphorus, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, or the like can be used. For example, alumina hydrate containing silica is effective in improving the scratch resistance of a printed portion.
【０１５４】本発明に好適に用いられるアルミナ水和物
の（０２０）面の面間隔は０．６１４ｎｍ〜０．６２６
ｎｍの範囲が好適に用いられ、この範囲内では液体組成
物中でのアルミナ水和物粒子の分散安定性が良好で、保
存安定性や吐出安定性に優れた液体組成物が得られる。
この理由は定かでないが、（０２０）面の面間隔が上記
範囲内であれば、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の
量比率が適度な範囲であるため、液体組成物中で粒子同
士の適度な反発による分散安定や吐出口内部での濡れ性
のバランスが適度であることにより、液体組成物の吐出
安定性が良好になるものと推測している。The spacing between the (020) planes of the alumina hydrate preferably used in the present invention is 0.614 nm to 0.626.
The range of nm is suitably used, and within this range, a liquid composition having good dispersion stability of alumina hydrate particles in the liquid composition and excellent storage stability and ejection stability can be obtained.
The reason for this is not clear, but if the plane spacing of the (020) plane is within the above range, the amount ratio of hydrophobicity and hydrophilicity of the alumina hydrate is within an appropriate range, so that particles in the liquid composition will It is presumed that the dispersion stability due to the appropriate repulsion and the appropriate balance of the wettability inside the discharge port improve the discharge stability of the liquid composition.
【０１５５】また、アルミナ水和物の（０２０）面の結
晶厚さは４．０〜１０．０ｎｍの範囲が好ましく、この
範囲内であると透明性や色材の吸着性が優れるために好
ましい。本発明者らの知見によれば、（０２０）面の面
間隔と（０２０）面の結晶厚さは相関があるので、（０
２０）面の面間隔が上記範囲内であれば（０２０）面の
結晶厚さを４．０〜１０．０ｎｍの範囲に調整すること
ができる。Further, the crystal thickness of the (020) plane of the alumina hydrate is preferably in the range of 4.0 to 10.0 nm. . According to the knowledge of the present inventors, since the interplanar spacing of the (020) plane and the crystal thickness of the (020) plane have a correlation, (0)
If the plane spacing of the (20) plane is within the above range, the crystal thickness of the (020) plane can be adjusted to a range of 4.0 to 10.0 nm.
【０１５６】更に、上記アルミナ水和物や金属アルミニ
ウム、アルミニウム塩等をカ焼等の熱処理により生成さ
れるアルミナ（酸化アルミニウム）も同様に正電荷をも
つため好適に用いられる。アルミナとしてはα型、γ
型、更にδ、χ、η、ρ、β型などの結晶状態を持つも
のがあり、表面がカチオン性に保たれた形で、水中にて
安定的に分散するものであればいずれも用いることが出
来る。中でもγ型は表面が活性で、色材の吸着力が高
く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も形成しや
すいため、発色性や保存性、吐出安定性等に優れ、好適
に用いることが出来る。Further, alumina (aluminum oxide) produced by heat treatment of the above-mentioned alumina hydrate, metallic aluminum, aluminum salt or the like by calcining or the like is similarly used because it has a positive charge. Α-type and γ-alumina
There are also types that have a crystalline state such as δ, χ, η, ρ, and β types, and any type that can be stably dispersed in water with the surface kept cationic is used. Can be done. Among them, the γ-type has an active surface, has a high adsorptivity of a coloring material, and is easy to form a relatively finely divided stable fine particle dispersion. I can do it.
【０１５７】また、本発明で使用する上記したようなカ
チオン性微粒子は、印字後の発色性、色の均一性及び保
存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定され
る平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好
適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への
過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一
性の低下を抑えることができる。また、カチオン性微粒
子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成
物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。
より好ましくは平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの
範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被
記録媒体に印字した後の画像の耐擦過性や記録物の質感
が特に好ましいものとなる。更に好ましくは平均粒子直
径が０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、この
ような微粒子は被記録媒体上で形成される微粒子凝集物
の細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形
成しやすいため好ましい。 （カチオン性微粒子の細孔物性・形状）また、本発明で
使用する上記したようなカチオン性微粒子は、被記録媒
体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成す
ると同時に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着さ
せるうえにおいて、上記窒素吸着脱離法における微粒子
の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全細孔容積が
０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。より好まし
くは微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０ｎｍで、全細
孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが、被記録媒体
上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔
半径領域において効果的に形成されやすいため好まし
い。The above-mentioned cationic fine particles used in the present invention may have an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method from the viewpoints of color development after printing, color uniformity and storage stability. Is preferably in the range of 0.005 to 1 μm. Within this range, excessive penetration into the inside of the recording medium can be effectively prevented, and a decrease in color developability and color uniformity can be suppressed. In addition, sedimentation of the cationic fine particles in the liquid composition is suppressed, and a decrease in the storage stability of the liquid composition can be effectively prevented.
More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.8 μm, and if such fine particles are used, the abrasion resistance of the image after printing on the recording medium and the texture of the recorded matter are particularly high. It will be preferable. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.03 to 0.3 μm. This is preferable because it is easy to form the film effectively. (Physical Properties and Shape of Pore of Cationic Fine Particles) The cationic fine particles as described above used in the present invention efficiently form the fine pores of the fine particle aggregates formed on the recording medium, and In order to efficiently adsorb the coloring material on its own surface, it is preferable that the fine particles have a maximum pore radius of 2 nm to 12 nm and a total pore volume of 0.3 ml / g or more in the nitrogen adsorption / desorption method. More preferably, fine particles having a maximum pore radius of 3 nm to 10 nm and a total pore volume of 0.3 ml / g or more are intended to have fine pores of fine particle aggregates formed on a recording medium. This is preferable because it is easily formed effectively in the pore radius region.
【０１５８】本発明で使用する上記微粒子のＢＥＴ比表
面積が７０〜３００ｍ２／ｇの範囲内であると、微粒子
表面への色材の吸着点が十分存在することによって、単
分子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表面近傍に
残しやすくなり、発色性の向上に寄与する。When the BET specific surface area of the fine particles used in the present invention is in the range of 70 to 300 m 2 / g, the coloring material can be converted into a monomolecular state by a sufficient adsorption point of the coloring material on the surface of the fine particles. It is more likely to be left near the surface of the recording medium more effectively, which contributes to the improvement of the color developability.
【０１５９】また、本発明で使用する微粒子の形状は、
微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴
下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し
て求めることができる。本発明においては被記録媒体上
で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成
させる点で、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは球
状の１次粒子が、ある方向性を持って繋がった二次粒子
を形成している棒状やネックレス状等の非球形状のもの
を好適に用いることができる。Further, the shape of the fine particles used in the present invention is as follows.
Fine particles can be dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion membrane to prepare a measurement sample, which can be determined by observation with a transmission electron microscope. In the present invention, in forming fine particles in the aggregate when forming the fine particles on the recording medium, the primary particles having a needle shape, a flat plate shape, or a spherical shape have a certain direction. A non-spherical shape such as a rod shape or a necklace shape which forms secondary particles connected and held can be suitably used.
【０１６０】本発明者らの知見によれば、平板状の形状
の方が針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性が良
く、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がラン
ダムになるために細孔容積が大きくなるのでより好まし
い。ここで毛状束形状とは針状の微粒子が側面同志を接
して髪の毛の束のように集まった状態をいう。特に本発
明で好ましく用いることが出来るアルミナ水和物の中で
も擬ベーマイトには前記文献（Ｒｏｃｅｋ Ｊ．， ｅ
ｔａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ７
４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたよう
に、繊毛状とそれ以外の形状があることが一般に知られ
ている。According to the knowledge of the present inventors, a flat plate shape has better dispersibility in water than a needle-like or hair-like bundle (ciliform), and when a fine particle aggregate is formed, This is more preferable because the pore volume increases due to random orientation. Here, the hair bundle shape refers to a state in which needle-like fine particles are in contact with each other and gather together like a bundle of hair. In particular, among the alumina hydrates that can be preferably used in the present invention, pseudoboehmite is described in the literature (Rosek J., e).
tal, Applied Catalysis, 7
4, 29-36, 1991), it is generally known that there are cilia-like shapes and other shapes.
【０１６１】平板形状の粒子のアスペクト比は特公平５
−１６０１５号公報に定義されている方法で求めること
ができる。アスペクト比は粒子の厚さに対する直径の比
で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡
又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比はア
スペクト比と同じように観察して平板面の最小値を示す
直径と最大値を示す直径の比で表わされる。また、毛状
束形状の場合には、アスペクト比を求める方法は、毛状
束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子を円柱と
して、上下の円の直径と長さをそれぞれ求めて、その比
をとって求めることができる。最も好ましいアルミナ水
和物の形状は、平板状では平均アスペクト比が３〜１０
の範囲で、毛状束では平均アスペクト比が３〜１０の範
囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲内であれ
ば、微粒子凝集物を形成したときに粒子間に隙間が形成
され易いため多孔質構造を容易に形成することができ
る。The aspect ratio of the tabular particles is 5
It can be determined by a method defined in JP-A-16015. The aspect ratio is indicated by the ratio of the diameter to the thickness of the particle. Here, the diameter indicates the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles when the alumina hydrate is observed with a microscope or an electron microscope. The aspect ratio is expressed by the ratio of the diameter indicating the minimum value to the diameter indicating the maximum value of the flat plate surface observed in the same manner as the aspect ratio. In the case of the hair bundle shape, the method of obtaining the aspect ratio is to obtain the diameter and length of each of the upper and lower circles by using the individual acicular alumina hydrate particles forming the hair bundle as a cylinder. , And the ratio can be determined. The most preferred shape of alumina hydrate is a flat plate having an average aspect ratio of 3 to 10.
In the hairy bundle, the average aspect ratio is preferably in the range of 3 to 10. When the average aspect ratio is within the above range, a porous structure can be easily formed because a gap is easily formed between particles when a fine particle aggregate is formed.
【０１６２】本発明の液体組成物中における上記したよ
うなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質
の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、質
量基準で０．１〜４０％の範囲が本発明の目的を達成す
るうえで好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０
％、更には３〜１５％の範囲が好適である。このような
範囲内では、紙種に因らず優れた発色の画像を安定に得
ることができ、また液体組成物の保存安定性や吐出安定
性にも特に優れている。 （酸）先に述べたように、本発明の液体組成物は、酸を
含み、ｐＨが２〜７に調整されたものであることが好ま
しいが、この第２の成分である酸は、カチオン性微粒子
表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、液中
での微粒子の分散安定性を向上させると共に、インク中
のアニオン性化合物（アニオン性色材）の吸着性向上
や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好
適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み
合わせて、所望のｐＨやゼータ電位或いは微粒子分散性
等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記
に挙げる無機酸や有機酸等から自由に選択して使用する
ことができる。The content of the cationic fine particles as described above in the liquid composition of the present invention may be appropriately determined according to the kind of the substance to be used, but may be 0.1 to 40 on a mass basis. % Is a preferable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30%.
%, More preferably 3 to 15%. Within such a range, an image having excellent color development can be stably obtained regardless of the type of paper, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent. (Acid) As described above, the liquid composition of the present invention preferably contains an acid and has a pH adjusted to 2 to 7. The acid as the second component is a cation. By ionizing the surface of the conductive fine particles and increasing the surface potential, the dispersion stability of the fine particles in the liquid is improved, and the adsorption of an anionic compound (anionic colorant) in the ink is improved, and the liquid composition is improved. It plays a role in viscosity adjustment. The acid suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the desired physical properties such as pH, zeta potential or fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used. It can be freely selected from organic acids and the like.
【０１６３】具体的には、無機酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、炭酸等
が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるよ
うなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げられ
る。Specifically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. And sulfonic acids, amino acids and the like.
【０１６４】カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フル
オロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト
酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロ
ロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、
ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げ
られる。Examples of the carboxylic acids include formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and caprylic acid. Acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
Phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid , P-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p
-Hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid,
m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid and the like.
【０１６５】また、スルホン酸としては、例えば、ベン
ゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−
スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等
が挙げられる。Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-
Sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid and the like can be mentioned.
【０１６６】また、アミノ酸としては、グリシン、アラ
ニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−
アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が
挙げられる。The amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, and β-aminobutyric acid.
Alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine and the like.
【０１６７】そして、本発明の液体組成物においては、
これらを一種又は二種以上混合して使用することができ
る。これらの中でも、酸の水中での一次解離定数ｐｋａ
が５以下のものは、カチオン性微粒子の分散安定性やア
ニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用い
ることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン
酸、マロン酸等が挙げられる。In the liquid composition of the present invention,
These can be used alone or in combination of two or more. Among them, the primary dissociation constant pka of acid in water
Is 5 or less, which is particularly excellent in dispersion stability of the cationic fine particles and adsorptivity of the anionic compound, and thus can be suitably used. Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, and malonic acid.
【０１６８】本発明の液体組成物では、液体組成物中に
おけるカチオン性微粒子（Ａ）と酸（Ｂ）の混合比率
を、重量基準でＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ま
しくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにすること
が、カチオン性微粒子の分散安定性の向上及びアニオン
性化合物の微粒子表面への吸着性の向上を図るうえで好
ましい。 （他の構成成分）次に、カチオン性の液体組成物を構成
するその他の成分について具体的に説明する。本発明の
カチオン性の液体組成物は、上記したカチオン性微粒子
を必須の成分とし、好ましくは上記したような酸を含
み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に水
溶性有機溶剤及びその他の添加剤を含んでいてもよい。In the liquid composition of the present invention, the mixing ratio of the cationic fine particles (A) and the acid (B) in the liquid composition is A: B = 200: 1 to 5: 1, more preferably, on a weight basis. It is preferable that the ratio be in the range of 150: 1 to 8: 1 in order to improve the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorbability of the anionic compound to the surface of the fine particles. (Other Components) Next, other components constituting the cationic liquid composition will be specifically described. The cationic liquid composition of the present invention contains the above-mentioned cationic fine particles as an essential component, preferably contains the above-described acid, and, in addition, usually contains water as a liquid medium, and further contains a water-soluble organic solvent. And other additives.
【０１６９】この際に使用する水溶性有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダ
ゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメ
チルサルホキサイド等が挙げられる。上記水溶性有機溶
剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体
組成物全重量の５〜６０％、更には５〜４０％が好適な
範囲である。Examples of the water-soluble organic solvent used in this case include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, alkylene glycols such as diethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethanol, isopropyl alcohol, n Butyl alcohol, other monohydric alcohols such as isobutyl alcohol, glycerin, N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. The content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 to 60%, more preferably 5 to 40% of the total weight of the liquid composition.
【０１７０】また、本発明の液体組成物には、更にこの
他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、
各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性カ
チオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜に配
合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体組成物の
被記録媒体への浸透性を調整するうえで特に重要であ
る。水溶性カチオン性化合物は、液体組成物のカチオン
性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を阻害し
ない範囲において自由に選択し、添加できる。The liquid composition of the present invention may further contain, if necessary, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative,
Additives such as various surfactants, antioxidants and evaporation promoters, water-soluble cationic compounds and binder resins may be appropriately blended. The selection of the surfactant is particularly important in adjusting the permeability of the liquid composition into the recording medium. The water-soluble cationic compound can be freely selected and added within a range that does not inhibit the effects of the present invention, for the purpose of further imparting cationicity to the liquid composition.
【０１７１】バインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更
なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液
体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲にお
いて併用することができ、例えば、水溶性ポリマーやエ
マルジョン、ラテックス等から自由に選択し、使用する
ことができる。 （液体組成物の表面張力）本発明の液体組成物は、無色
或いは白色であることがより好ましいが、被記録媒体の
色に合わせて調色してもよい。更に以上のような液体組
成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０
〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０
〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０
ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。 ［アニオン性液体組成物］本発明のアニオン性の液体組
成物は、アニオン性基を表面に有する微粒子を必須の構
成成分とし、該微粒子が安定に分散していることを特徴
とするが、更には塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整さ
れているものや、ゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである
ものが好ましい。 （ｐＨ及びゼータ電位について）本発明者らが鋭意検討
した結果、液体組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶ
の範囲にあるものは、インク中のカチオン性化合物（カ
チオン性色材）がアニオン性微粒子の表面に特に効率よ
く吸着し、被記録媒体上において特に優れた発色特性を
呈することを見出した。その理由は定かではないが、お
そらく先に説明したカチオン性液体組成物の場合と同様
に、微粒子のアニオン性が適度であるために、インク中
のカチオン性化合物の急速な凝集が起こらずに、微粒子
表面に薄く均一に吸着することで色材が巨大なレーキを
形成せず、色材本来の発色特性がよりよく発現されるも
のと考えられる。更に本発明のアニオン性の液体組成物
においては、カチオン性化合物を微粒子表面に吸着した
後に分散不安定となり、被記録媒体上で溶媒成分が浸透
する際の濃度変化で微粒子同士が凝集して表面近傍に残
り易くなるものと考えられる。The binder resin can be used in combination with the cationic fine particles for the purpose of further improving the abrasion resistance and the like, as long as the texture of the recording medium and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are not impaired. For example, a water-soluble polymer, an emulsion, a latex or the like can be freely selected and used. (Surface tension of liquid composition) The liquid composition of the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. Further, as a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above, a surface tension of 10
~ 60 mN / m (dyn / cm), more preferably 10
４０40 mN / m (dyn / cm) and a viscosity of 1 to 30
mPa · s (cP). [Anionic liquid composition] The anionic liquid composition of the present invention is characterized in that fine particles having an anionic group on the surface are essential components and the fine particles are stably dispersed. Preferably contains a base and has a pH adjusted to 7 to 12 or a zeta potential of -5 to -90 mV. (Regarding pH and zeta potential) As a result of intensive studies by the present inventors, the zeta potential of the liquid composition was -5 to -90 mV.
It has been found that those having a range of the above, the cationic compound (cationic coloring material) in the ink is particularly efficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles, and exhibits particularly excellent coloring characteristics on the recording medium. The reason is not clear, but probably similar to the case of the cationic liquid composition described earlier, because of the moderate anionicity of the fine particles, the rapid aggregation of the cationic compound in the ink does not occur, It is considered that the coloring material does not form a huge lake by adsorbing thinly and uniformly on the surface of the fine particles, so that the original coloring characteristics of the coloring material are better exhibited. Further, in the anionic liquid composition of the present invention, the dispersion becomes unstable after the cationic compound is adsorbed on the surface of the fine particles, and the fine particles are aggregated due to a change in concentration when the solvent component penetrates on the recording medium, and the surface of the fine particles aggregates. It is thought that it is likely to remain in the vicinity.
【０１７２】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート
紙並みの優れた発色特性とシャドウ部やベタ部等のイン
ク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少
なく色の均一性に優れる。また、コート紙と比べて極め
て効率よく微粒子表面にカチオン性化合物が吸着し、発
色するために、アニオン性微粒子の付与量も少なくで
き、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いが
保たれ、印字部の耐擦過性も良くなる。より好ましいゼ
ータ電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が−１０
〜−８５ｍＶの範囲にあるアニオン性微粒子を含む液体
組成物を使用した場合には、ベタ印字した際にドット間
の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジム
ラのより一層の低減を達成することができ、更には、ゼ
ータ電位が−１５〜−６５ｍＶの範囲にあるアニオン性
微粒子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因らず、
極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能とな
る。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, in the image area where the amount of applied ink is large, such as a shadow portion and a solid portion, there is little white haze and color unevenness, and the color uniformity is excellent. In addition, the cationic compound is adsorbed to the surface of the fine particles very efficiently as compared with the coated paper, and the color is formed, so that the amount of the anionic fine particles can be reduced. Scratch resistance of the printed portion is also improved. A more preferred range of the zeta potential is, for example, a zeta potential of -10.
When a liquid composition containing anionic fine particles in the range of -85 mV is used, boundaries between dots become less noticeable when solid printing is performed, and further reduction of uneven streaks due to head scanning can be achieved. Further, using a liquid composition containing anionic fine particles having a zeta potential in the range of -15 to -65 mV, regardless of the paper type,
It is possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties.
【０１７３】本発明のアニオン性の液体組成物のｐＨ
は、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点から
２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好ましい。こ
のｐＨ範囲内においては、カチオン性のインクと混合し
た際に、カチオン性化合物の安定性を著しく低下させる
ことがないため、カチオン性化合物同士の強い凝集を引
き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、く
すんだ画像となることを有効に防止することができる。
また、上記のような範囲内にあれば、アニオン性微粒子
の分散性も良好であるため、液体組成物の保存安定性や
記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することがで
きる。更にはインクと混合した際に、カチオン性物質が
アニオン性微粒子表面に十分に吸着され、被記録媒体の
内部への色材の過度の浸透を抑えるため、優れた発色性
のインクジェット記録物を得られる。より好ましい液体
組成物のｐＨの範囲は、８〜１１であり、ｐＨがこの範
囲内であれば、長期保存による記録ヘッドの腐食を極め
て有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性もより一
層向上する。 （アニオン性微粒子）次に、本発明のアニオン性の液体
組成物を構成する成分について述べる。第１の成分とし
て挙げられるアニオン性の微粒子は、上記した作用効果
を達成するために、液体組成物中に分散された状態にお
いて粒子自体の表面がアニオン性を呈するものであるこ
とが好ましい。表面をアニオン性とすることによってカ
チオン性のインクと混合した際に、カチオン性の色材を
粒子表面に吸着でき、色材が被記録媒体内部へ過度に浸
透することが抑えられるので、十分な画像濃度のインク
ジェット記録物を得ることができる。これに対し、微粒
子表面がアニオン性でなく、且つ液体組成物の中で、水
溶性のアニオン性化合物と別々に存在している場合に
は、アニオン性化合物を中心に色材が凝集を起こし、色
材自体の発色特性を損なうために、インクジェット用コ
ート紙並みの発色性を達成することが困難となる。その
ため本発明の液体組成物で用いる微粒子は、表面がアニ
オン性に帯電していることが必要であるが、本質的にア
ニオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にカ
チオン性或いは中性の微粒子であっても、処理によって
表面がアニオン化された微粒子であれば用いることがで
きる。PH of the anionic liquid composition of the present invention
Is preferably in the range of 7 to 12 at around 25 ° C. from the viewpoints of storage stability and adsorptivity of the cationic compound. Within this pH range, the stability of the cationic compound does not significantly decrease when mixed with the cationic ink, so that strong aggregation of the cationic compounds does not occur, and the saturation of the recorded image is reduced. Can be effectively prevented from dropping or becoming a dull image.
Further, when the content is in the above range, the dispersibility of the anionic fine particles is good, so that the storage stability of the liquid composition and the stability of ejection from the recording head can be maintained satisfactorily. Furthermore, when mixed with the ink, the cationic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles to suppress excessive penetration of the coloring material into the inside of the recording medium. Can be The more preferable pH range of the liquid composition is from 8 to 11. When the pH is within this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printing portion is further improved. improves. (Anionic Fine Particles) Next, components constituting the anionic liquid composition of the present invention will be described. In order to achieve the above-mentioned effects, the anionic fine particles mentioned as the first component preferably have an anionic surface when dispersed in the liquid composition. When mixed with a cationic ink by making the surface anionic, the cationic coloring material can be adsorbed on the particle surface, and the coloring material is suppressed from excessively penetrating into the recording medium. An ink jet recorded matter having an image density can be obtained. On the other hand, when the surface of the fine particles is not anionic and is present separately from the water-soluble anionic compound in the liquid composition, the coloring material causes aggregation around the anionic compound, Since the coloring properties of the coloring material itself are impaired, it is difficult to achieve coloring properties comparable to ink-jet coated paper. Therefore, the fine particles used in the liquid composition of the present invention need to have an anionically charged surface. Not only fine particles which are essentially anionic, but also are inherently electrostatic or cationic. Neutral fine particles can be used as long as the fine particles have a surface anionized by the treatment.
【０１７４】本発明で好適に用いられるアニオン性微粒
子は、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子による
凝集物に細孔が形成されるものであれば本発明の目的を
達成するに十分であるために特に微粒子の材料種に限定
はない。一例として具体例をあげるとすれば例えば、ア
ニオン化した、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリ
ア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネ
シア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等
やこれらの複合微粒子や有機微粒子、無機有機複合微粒
子などが挙げられる。そして、本発明の液体組成物にお
いては、これらを一種又は二種以上混合して使用するこ
とができる。The anionic fine particles suitably used in the present invention are sufficient to achieve the object of the present invention as long as the fine particles formed on the recording medium have pores formed in the aggregate. For this reason, the material type of the fine particles is not particularly limited. If a specific example is given as an example, for example, anionized, silica, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide and the like, and composite fine particles and organic fine particles thereof, Inorganic-organic composite fine particles are exemplified. And in the liquid composition of the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.
【０１７５】また、本発明で使用するアニオン性微粒子
は、先に説明したカチオン性微粒子の場合と同様に、印
字後のインクの発色性、色の均一性及び保存安定性の観
点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径
が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適である。より
好ましくは平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲
内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録
媒体に印字した後の耐擦過性や質感が特に好ましいもの
となる。更に好ましくは平均粒子直径が０．０３〜０．
３μｍの範囲内のものであり、このような微粒子は被記
録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とす
る細孔半径領域において効果的に形成しやすいため好ま
しい。 （アニオン性微粒子の細孔物性・形状）また、本発明で
使用する上記したようなアニオン性微粒子は、被記録媒
体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成す
ると同時に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着さ
せるうえにおいて前記窒素吸着脱離法における微粒子の
極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全細孔容積が０．
３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。より好ましくは
微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０ｎｍで、全細孔容
積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが被記録媒体上で形
成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔半径領
域において効果的に形成されやすいため好ましい。The anionic fine particles used in the present invention are, like the above-described cationic fine particles, dynamic in view of the color development, uniformity of color, and storage stability of the ink after printing. It is preferable that the average particle diameter measured by the light scattering method is in the range of 0.005 to 1 μm. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.8 μm. When such fine particles are used, the abrasion resistance and texture after printing on a recording medium are particularly preferable. More preferably, the average particle diameter is from 0.03 to 0.1.
Such fine particles are preferred because such fine particles are easy to form effectively in the target pore radius region in the fine pores of the fine particle aggregate formed on the recording medium. (Physical Properties and Shape of Pore of Anionic Fine Particles) The anionic fine particles as described above used in the present invention efficiently form the fine pores of the fine particle aggregate formed on the recording medium, and In order to efficiently adsorb the coloring material on its own surface, the maximum pore radius of the fine particles in the nitrogen adsorption / desorption method is 2 nm to 12 nm, and the total pore volume is 0.1 nm.
Those having a concentration of 3 ml / g or more are preferred. More preferably, the fine particles having a maximum pore radius of 3 nm to 10 nm and a total pore volume of 0.3 ml / g or more have fine pores of the fine particle aggregate formed on the recording medium. This is preferable because it can be effectively formed in the hole radius region.
【０１７６】本発明で使用する微粒子のＢＥＴ比表面積
は７０〜３００ｍ２／ｇの範囲内であると、微粒子表面
への色材の吸着点が十分存在ことによって単分子状態で
色材をより効果的に被記録媒体の表面近傍に残しやすく
なり、発色性の向上に寄与する。When the BET specific surface area of the fine particles used in the present invention is in the range of 70 to 300 m 2 / g, the coloring material can be more effectively used in a monomolecular state due to a sufficient number of adsorption points of the coloring material on the surface of the fine particles. Therefore, it is easy to remain near the surface of the recording medium, which contributes to the improvement of the coloring property.
【０１７７】また、本発明で使用する微粒子の形状は、
微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴
下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し
て求めることができる。本発明においては被記録媒体上
で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成
させる点で、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは球
状の１次粒子がある方向性を持って繋がった二次粒子を
形成している棒状やネックレス状等の非球形状のものを
好適に用いることができる。本発明者らの知見によれ
ば、平板状の形状の方が針状よりも水への分散性が良
く、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がラン
ダムになるために細孔容積が大きくなるのでより好まし
い。Further, the shape of the fine particles used in the present invention is as follows.
Fine particles can be dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion membrane to prepare a measurement sample, which can be determined by observation with a transmission electron microscope. In the present invention, the primary particles having a needle-like, plate-like, or spherical primary particle shape have a certain direction in that pores are formed in the aggregate when the fine-particle aggregate is formed on the recording medium. A non-spherical shape such as a rod-like or necklace-like shape that forms secondary particles connected together can be suitably used. According to the findings of the present inventors, the flat shape has better dispersibility in water than the needle shape, and the pore volume is small because the orientation of the fine particles becomes random when the fine particle aggregate is formed. It is more preferable because it becomes larger.
【０１７８】上記したようなアニオン性微粒子の液体組
成物中の含有量としては、使用する物質の種類により、
最適な範囲を適宜に決定すればよいが、重量基準で０．
１〜４０重量％の範囲とすることが本発明の目的を達成
する上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０重
量％、更には３〜１５重量％の範囲が好適である。この
ような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を
安定に得ることができ、また液体組成物の保存安定性や
吐出安定性にも特に優れている。 （塩基）先に述べたように、本発明のアニオン性の液体
組成物は、塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されたも
のであることが好ましいが、この第２の成分である塩基
は、アニオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高
めることにより液中での分散安定性を向上させると共
に、インク中のカチオン性化合物（カチオン性色材）の
吸着性向上や液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本
発明に好適に用いられる塩基は、使用するアニオン性微
粒子と組み合わせた場合に、所望のｐＨ、ゼータ電位及
び微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限
定はなく、下記に挙げるような無機化合物や有機化合物
等から自由に選択して、使用することができる。The content of the above-mentioned anionic fine particles in the liquid composition depends on the kind of the substance to be used.
The optimum range may be determined as appropriate, but is preferably 0.
The range of 1 to 40% by weight is a preferable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30% by weight, and further preferably 3 to 15% by weight. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the type of paper, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent. (Base) As described above, the anionic liquid composition of the present invention preferably contains a base and is adjusted to have a pH of 7 to 12, and the second component, base Is to improve the dispersion stability in liquid by ionizing the surface of the anionic fine particles and increasing the surface potential, improve the adsorptivity of cationic compounds (cationic coloring materials) in the ink, and improve the viscosity of the liquid composition. Plays a coordinating role. The base suitably used in the present invention is not particularly limited as long as physical properties such as desired pH, zeta potential and fine particle dispersibility can be obtained when combined with the anionic fine particles to be used. It can be used by freely selecting from various inorganic compounds and organic compounds.
【０１７９】具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、
アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モル
ホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジ
ノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミンを用いることがで
きる。これらの中でも特に、塩基の水中での一次解離定
数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安
定性やカチオン性化合物（カチオン性色材）の吸着性に
特に優れるため、好適に用いられる。Specifically, for example, sodium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate,
Ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, ethyl monoethanolamine,
Alkanolamines such as normal butyl monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, normal butyldiethanolamine, dinormalbutylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine can be used. Among these, particularly, a base having a primary dissociation constant pkb of 5 or less in water is preferably used because it is particularly excellent in dispersion stability of anionic fine particles and adsorptivity of a cationic compound (cationic coloring material). .
【０１８０】本発明の液体組成物中でのアニオン性微粒
子（Ａ）と塩基（Ｂ）の混合比率は、重量基準で：Ｂ＝
２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：
１の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安定性や、
該微粒子表面へのカチオン性化合物の吸着性に優れるた
め好ましい。 （他の構成成分）次に、アニオン性の液体組成物を構成
するその他の成分について具体的に説明する。本発明の
アニオン性の液体組成物は、上記したアニオン性微粒子
を必須の成分とし、好ましくは上記したような塩基を含
み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に水
溶性有機溶剤及びその他の添加剤、例えば、粘度調整
剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止
剤、蒸発促進剤、水溶性アニオン性化合物やバインダー
樹脂等の添加剤を適宜配合してもかまわない。 （液体組成物の表面張力）本発明のアニオン性の液体組
成物は、無色或いは白色であるのがより好ましいが、被
記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に以上のよ
うな液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面
張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ま
しくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度
を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。 （液体組成物の製造方法）前記微粒子を含む本発明の液
体組成物の製造方法としては、一般に分散に用いられて
いる方法等の中から選択して用いることができる。具体
的には液体組成物中の微粒子の平均粒子径や粒度分布を
上記範囲にするために、ロールミル、サンドミル、ホモ
ジナイザー、超音波ホモジナイザー、超高圧乳化機（例
えば商品名ナノマイザーなど）等の分散機を用いて分散
処理や、遠心分離や限外ろ過等による分級処理等が好適
に用いられ，これらの処理手段によって液体組成物中の
微粒子の分散粒子径を揃えることが出来る。 ＜水性インク＞ ［アニオン性インク］次に、上記で説明したカチオン性
の液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構
成する水性のアニオン性インクについて説明する。ここ
でいうインクセットとは、本発明の液体組成物と、アニ
オン性物質（アニオン性色材）を含有する少なくとも一
種類以上のアニオン性インクとの組み合わせをいう。ま
た、このインクセットから本発明の液体組成物を除い
た、少なくとも一種類のインクの組み合わせをインクサ
ブセットと呼ぶ。本発明で使用するアニオン性インク
は、色材としてアニオン性基を含有する水溶性染料を用
いるか或いは色材として顔料を用いる場合には、アニオ
ン性化合物を併用させたもの（これも本発明ではアニオ
ン性色材という）を用いることが好ましい。本発明で使
用される上記のようなアニオン性インクには、更にこれ
に、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘
度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止
剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これら
のインクの各構成成分について説明する。 （水溶性染料）本発明で使用するアニオン性基を有する
水溶性染料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ
ｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている水溶性の酸性
染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定されな
い。また、カラーインデックスに記載のないものでも、
アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等
を有するものであれば特に限定されない。ここでいう水
溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含
まれる。 （顔料）水性のアニオン性インクの別の形態としては、
上記のようなアニオン性基を有する水溶性染料の代わり
に、顔料及びアニオン性化合物を用い、水、水溶性有機
溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整
剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて
含むインクであってもよい。ここで、アニオン性化合物
が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がアニ
オン性でない場合に、分散剤とは別のアニオン性化合物
を添加したものでもよい。勿論、分散剤がアニオン性化
合物である場合でも、更に他のアニオン性化合物を添加
したものでもよい。The mixing ratio of the anionic fine particles (A) and the base (B) in the liquid composition of the present invention is based on the weight: B =
200: 1 to 5: 1, more preferably 150: 1 to 8:
If it is in the range of 1, the dispersion stability of the anionic fine particles,
It is preferable because the adsorption of the cationic compound on the surface of the fine particles is excellent. (Other components) Next, other components constituting the anionic liquid composition will be specifically described. The anionic liquid composition of the present invention contains the above-described anionic fine particles as an essential component, preferably contains the above-described base, and, in addition, usually contains water as a liquid medium, and further contains a water-soluble organic solvent. And other additives, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, various surfactants, an antioxidant, an evaporation promoter, a water-soluble anionic compound and a binder resin or the like. I don't care. (Surface tension of liquid composition) The anionic liquid composition of the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. Further, a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above is such that the surface tension is 10 to 60 mN / m (dyn / cm), more preferably 10 to 40 mN / m (dyn / cm), and the viscosity is 1 -30 mPa · s (cP). (Method for Producing Liquid Composition) As a method for producing the liquid composition of the present invention containing the fine particles, any one of methods generally used for dispersion and the like can be used. Specifically, a dispersing machine such as a roll mill, a sand mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, an ultrahigh-pressure emulsifier (eg, Nanomizer, etc.) in order to make the average particle size and particle size distribution of the fine particles in the liquid composition fall within the above ranges. Dispersion treatment using, or classification treatment by centrifugation, ultrafiltration, or the like is suitably used, and the dispersion means of the fine particles in the liquid composition can be made uniform by these treatment means. <Aqueous Ink> [Anionic Ink] Next, an aqueous anionic ink constituting the ink set of the present invention in combination with the cationic liquid composition described above will be described. Here, the ink set refers to a combination of the liquid composition of the present invention and at least one or more anionic inks containing an anionic substance (anionic colorant). Further, a combination of at least one type of ink obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. The anionic ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing an anionic group as a coloring material or, in the case where a pigment is used as a coloring material, a combination of an anionic compound (also in the present invention). (Referred to as an anionic coloring material). The anionic ink as described above used in the present invention further includes water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant. An agent and the like are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described. (Water-soluble dye) Examples of the water-soluble dye having an anionic group used in the present invention include a color index (C
color index), as long as it is a water-soluble acid dye, direct dye, or reactive dye described in (Color Index). Also, even those not listed in the color index,
There is no particular limitation as long as it has an anionic group such as a sulfone group and a carboxyl group. The water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependence of solubility. (Pigment) Another form of the aqueous anionic ink is as follows.
Instead of the water-soluble dye having an anionic group as described above, a pigment and an anionic compound are used, and water, a water-soluble organic solvent and other components, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, and a surfactant. It may be an ink containing an agent, an antioxidant and the like as needed. Here, the anionic compound may be a dispersant for the pigment, or when the dispersant for the pigment is not anionic, an anionic compound other than the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is an anionic compound, the dispersant may further contain another anionic compound.
【０１８１】本発明で使用することができる顔料には特
に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に
使用できる。The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, but, for example, the following pigments can be suitably used.
【０１８２】先ず、ブラック顔料インクに使用されるカ
ーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で
製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０
ｍμｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮
発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜９を有するも
のが好ましい。First, carbon black used in the black pigment ink is carbon black produced by a furnace method or a channel method, and has a primary particle size of 15 to 40.
m μm, specific surface area by BET method is 50 to 300 m 2 /
g, DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, volatile matter of 0.5 to 10% by weight, and pH of 2 to 9 are preferable.
【０１８３】このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．
２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎ
ｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、
三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、
ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ
Ｌ（以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌ
ｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ
Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することがで
きる。また、本発明のために新たに試作されたものでも
よい。As such a device, for example,
2300, no. 900, MCF88, No. 40, N
o. 52, MA7, MA8, No. 2200B (or more,
Mitsubishi Kasei), RAVE 1255 (Colombia),
REGAL400R, REGAL660R, MOGUL
L (above, made by Cabot), Color Black
FW1, Color Black FW18, Col
or Black S170, Color Black
S150, Printex 35, Printex
A commercially available product such as U (above, manufactured by Degussa) can be used. Further, a prototype newly manufactured for the present invention may be used.
【０１８４】イエローインクに使用される顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ ８３等が挙げられる。Examples of the pigment used in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow
1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I.
I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pi
gment Yellow 13, C.I. I. Pigme
nt Yellow 16, C.I. I. PigmentY
yellow 83 and the like.
【０１８５】マゼンタインクとして使用される顔料とし
ては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７
（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２等が挙げられ
る。Examples of the pigment used as the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5,
C. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pig
Ment Red 12, C.I. I. Pigment R
ed 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red
48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57
(Ca), C.I. I. Pigment Red 112,
C. I. Pigment Red 122 and the like.
【０１８６】シアンインクとして使用される顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌ
ｕｅ ６等が挙げられる。Examples of the pigment used as the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1,
C. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pi
gment Blue 3, C.I. I. Pigment
Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blu
e16, C.I. I. Pigment Blue 22,
C. I. Vat Blue 4, C.I. I. Vat Bl
ue 6 and the like.
【０１８７】また、上記いずれの色の色材に関しても、
本発明のために新たに製造されたものでも使用可能であ
る。 （顔料分散剤）本発明で使用するインクに用いることが
できる顔料の分散剤としては、アニオン性基の存在によ
って、顔料を水、若しくは水性媒体に安定に分散させる
機能を有する水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能で
ある。特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，００
０の範囲のものが好ましい。更に好ましくは３，０００
〜１５，０００の範囲である。具体的には、例えば、ス
チレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナ
フタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、又はア
クリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸
誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及び
フマル酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなる
ブロック共重合体、グラフト共重合体或いはランダム共
重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの樹脂
は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の
樹脂である。Further, with respect to the color materials of any of the above colors,
Newly manufactured ones for the present invention can also be used. (Pigment dispersant) As a pigment dispersant that can be used in the ink used in the present invention, any water-soluble resin having a function of stably dispersing a pigment in water or an aqueous medium due to the presence of an anionic group can be used. Anything can be used. In particular, when the weight average molecular weight is 1,000 to 30,000
Those in the range of 0 are preferred. More preferably, 3,000
１５15,000. Specifically, for example, hydrophobic monomers such as styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, or acrylic acid, acrylic acid derivatives, Maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, block copolymers, graft copolymers or random copolymers of two or more monomers selected from fumaric acid and fumaric acid derivatives, or these And the like. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.
【０１８８】更に親水性単量体からなるホモポリマー又
はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが
可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場
合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であ
るという利点がある。前記水溶性樹脂は、インク全量に
対して０．１〜５重量％の範囲で使用されることが好ま
しい。Further, a homopolymer comprising a hydrophilic monomer or a salt thereof may be used. Also, polyvinyl alcohol,
Water-soluble resins such as carboxymethylcellulose and condensates of naphthalenesulfonic acid formaldehyde can also be used. However, when an alkali-soluble resin is used, there is an advantage that the viscosity of the dispersion can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink.
【０１８９】本発明で使用し得る顔料インクは、以上の
ごとき顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶
解して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにお
いて好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の
混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一
般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用す
るのが好ましい。The pigment ink which can be used in the present invention is constituted by dispersing or dissolving the above pigment and water-soluble resin in a water-soluble medium. An aqueous medium suitable for the pigment-based ink that can be used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. ) Are preferably used.
【０１９０】分散剤が、アニオン性高分子ではない場
合、上述した顔料を含むインクに更にアニオン性化合物
を添加することが好ましい。本発明で好適に使用される
アニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明した
アルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げる
ような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることが
できる。When the dispersant is not an anionic polymer, it is preferable to further add an anionic compound to the ink containing the above-mentioned pigment. Examples of the anionic compound suitably used in the present invention include, in addition to the high-molecular substances such as the alkali-soluble resins described in the section of the pigment dispersant, low-molecular-weight anionic surfactants as described below. it can.
【０１９１】低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的
なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナ
トリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイ
ルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボ
キシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウ
ム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。以上のようなア
ニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対
して、０．０５〜１０重量％の範囲であり、更に好適に
は０．０５〜５重量％である。 （自己分散型顔料）また、アニオン性のインクに用いる
ことのできる顔料としては、分散剤を用いることなし
に、水若しくは水性媒体に分散させることのできる自己
分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料
表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基が直接若し
くは他の原子団を介して結合されているものである。ア
ニオン性の親水性基としては、例えば、下記に挙げた親
水性基の中から選択される少なくとも１種であるもの、
更に他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキル基、
置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有しても
よいナフチル基であるものが挙げられる。Specific examples of low molecular weight anionic surfactants include, for example, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene lauroylethanolamide ester sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, carboxylation Polyoxyethylene lauryl ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene tridecyl ether sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, sodium alkyl sulfate, alkyl Examples include, but are not limited to, triethanolamine sulfate. The preferred amount of the anionic substance as described above is in the range of 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the ink. (Self-dispersible pigment) As a pigment that can be used for an anionic ink, a self-dispersible pigment that can be dispersed in water or an aqueous medium without using a dispersant can also be used. The self-dispersion type pigment has at least one kind of anionic hydrophilic group bonded directly or via another atomic group to the pigment surface. As the anionic hydrophilic group, for example, at least one selected from the following hydrophilic groups,
Still other atomic groups are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms,
Examples thereof include a phenyl group which may have a substituent and a naphthyl group which may have a substituent.
【０１９２】−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ
２、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２（上記式中のＭは、水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモ
ニウムを表わす。）このように顔料表面への親水性基の
導入によってアニオン性に帯電させた顔料は、イオンの
反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク
中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定
した分散状態を維持する。特に顔料がカーボンブラック
である場合に好ましい。 （インク中の添加成分）また、上記の成分の他に、必要
に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面
活性剤、消泡剤或いは防腐剤等をインク中に添加するこ
とができ、更に市販の水溶性染料等を添加することもで
きる。-COOM, -SO3M, -SO2NH
2, -PO3HM, -PO3M2 (M in the above formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.) The pigment thus anionically charged by introducing a hydrophilic group on the pigment surface Has excellent water dispersibility due to the repulsion of ions, and thus maintains a stable dispersion state even when added to an aqueous ink without adding a dispersant or the like. It is particularly preferable when the pigment is carbon black. (Additives in the ink) In addition to the above components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, or the like may be added to the ink in order to obtain an ink having desired physical properties as required. And a commercially available water-soluble dye or the like can be added.
【０１９３】界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級ア
ルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩
類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコー
ル、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が
あり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用で
きる。その使用量は、分散剤の添加量により異なるが、
インク全量に対して、０．０１〜５重量％が望ましい。
この際、インクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃ
ｍ）以上になるように活性剤の添加する量を決定するこ
とが好ましい。なぜなら、本発明で使用するインクジェ
ット記録方式においては、ノズル先端の濡れによる印字
ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑え
ることができるからである。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkyl allyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters. , Non-ionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol and acetylene glycol, and one or more of these can be appropriately selected and used. The amount used depends on the amount of the dispersant added,
Desirably, the content is 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the ink.
At this time, the surface tension of the ink is 30 mN / m (dyn / c
It is preferable to determine the amount of the activator to be added so as to satisfy m) or more. This is because, in the ink jet recording method used in the present invention, the occurrence of printing distortion (deviation of the impact point of the ink droplet) due to the wetting of the nozzle tip can be effectively suppressed.
【０１９４】以上で説明したような顔料系インクの作成
方法としては、はじめに、顔料分散用樹脂及び水を少な
くとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、
後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて
遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、こ
の分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌し
て、インクとすればよい。As a method for preparing a pigment-based ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a pigment-dispersing resin and water, followed by stirring.
Dispersion is performed using a dispersing means described later, and centrifugation is performed as needed to obtain a desired dispersion. Next, the above-mentioned components are further added to the dispersion and stirred to form an ink.
【０１９５】また、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場
合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを
要する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは
塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるア
ミン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要であ
る。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で
求められる。When an alkali-soluble resin is used, it is necessary to add a base to dissolve the resin. At this time, the amount of the amine or the base for dissolving the resin must be at least one time the amount of the amine or the base obtained by calculation from the acid value of the resin. The amount of the amine or the base can be calculated by the following equation.
【０１９６】[0196]
【数１】 (Equation 1)
【０１９７】更に顔料を含む水溶液を分散処理する前に
プレミキシングを３０分間以上行うと、顔料の分散効率
が良くなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡
れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するも
のである。Further, if premixing is carried out for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment, the dispersion efficiency of the pigment is improved. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant on the pigment surface.
【０１９８】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散
液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機ア
ミン或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
塩基を用いることが好ましい。The bases to be added to the dispersion when the alkali-soluble resin is used include, for example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol and ammonia, potassium hydroxide, and the like. It is preferable to use an inorganic base such as sodium hydroxide.
【０１９９】一方、顔料インクの調製に使用する分散機
は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよい
が、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、
スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジ
テータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミ
ル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。On the other hand, the disperser used for preparing the pigment ink may be any commonly used disperser, and examples thereof include a ball mill and a sand mill.
Among them, a high-speed sand mill is preferable, for example,
Examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a Glen mill, a dyno mill, a pearl mill, a Kobol mill (all trade names) and the like.
【０２００】尚、本発明で使用するインクは、上記成分
の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐ
Ｈ調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進
剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加
してもよい。The ink used in the present invention may contain, if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant,
Additives such as an H preparation agent, a rust inhibitor, a fungicide, an antioxidant, an evaporation promoter, a chelating agent, and a water-soluble polymer may be added.
【０２０１】本発明で用いることのできる上記色材を溶
解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合
物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジアキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキ
レングリコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコー
ル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ
メチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイ
ミド等のイミド化合物等が挙げられる。The liquid medium for dissolving or dispersing the coloring material which can be used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific water-soluble organic solvents, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
-Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, te
C 1-4 alkyl alcohols such as rt-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Alkylene groups such as alkylene glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol contain 2 to 6 carbon atoms Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as alkylene glycols, glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether S, N- methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, ε
And cyclic amide compounds such as caprolactam and imide compounds such as succinimide.
【０２０２】上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般に
は、インクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好
ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。ま
た、インク中の水の含有量は３０〜９５重量％の範囲と
した場合、色材の溶解性なども良好であり、インクの粘
度が高くなることを抑えることができ、且つ固着特性を
十分に満足させることができる。In general, the content of the water-soluble organic solvent is preferably from 1% to 40% by weight, more preferably from 3% to 30%, based on the total weight of the ink. Further, when the content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by weight, the solubility of the coloring material is good, the increase in the viscosity of the ink can be suppressed, and the fixing property is sufficient. Can be satisfied.
【０２０３】本発明で使用するアニオン性インクは、一
般の水性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギー
によるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイ
プのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適
であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの
発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に
は、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導
率）を調整する場合もある。 ［カチオン性インク］次に、先に説明したアニオン性の
液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構成
する水性のカチオン性インクについて説明する。ここで
いうインクセットとは、本発明の液体組成物とカチオン
性物質（カチオン性色材）を含有する少なくとも一種類
以上のインクとの組み合わせをいう。また、このインク
セットから本発明の液体組成物を除いた、少なくとも一
種類以上のインクの組み合わせをインクサブセットと呼
ぶ。本発明で使用するカチオン性インクは、色材とし
て、カチオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、又
は色材として顔料を用いる場合には、カチオン性化合物
を併用させること（本発明ではこの併用もカチオン性色
材という）が好ましい。本発明で使用される上記のよう
なインクには、更にこれに、水、水溶性有機溶剤及びそ
の他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐
剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれて
構成される。以下、これらのインクの各構成成分につい
て説明する。 （水溶性染料）本発明で使用するカチオン性基を有する
水溶性染料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ
ｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている水溶性の染料
であれば特に限定はない。また、カラーインデックスに
記載のないものでも、カチオン性基を有するものであれ
ば特に限定はない。尚、ここでいう水溶性染料の中に
は、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。 （顔料）本発明で使用するインクの別の形態としては、
上記したカチオン性基を有する水溶性染料の代わりに、
顔料及びカチオン性化合物を用い、水、水溶性有機溶剤
及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、
防腐剤、界面活性剤或いは酸化防止剤等を必要に応じて
含むインクであってもよい。ここで、カチオン性化合物
が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がカチ
オン性でない場合に、分散剤とは別のカチオン性化合物
を添加したものでもよい。勿論、分散剤がカチオン性化
合物である場合でも、更に他のカチオン性化合物を添加
してもよい。本発明で使用することができる顔料として
は特に限定はなく、アニオン性インクの項で述べた顔料
を好適に用いることができる。 （顔料分散剤）本発明で使用するインク中の顔料の分散
剤は、カチオン性基の存在によって顔料を水、若しくは
水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂な
らどんなものでも使用可能である。具体例としては、ビ
ニルモノマーの重合によって得られるものであって、得
られる重合体の少なくとも一部がカチオン性を有するも
のであればよい。カチオン性の部分を構成するためのカ
チオン性モノマーとしては、下記の如き第３級アミンモ
ノマーの塩及びこれらの４級化された化合物が挙げられ
る。 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ
３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート ［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ
３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート ［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮ（ＣＨ３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド ［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ
３）２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）
２］、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ
３）２］ 等が挙げられる。The anionic ink used in the present invention can be used as a general aqueous writing instrument, but is particularly suitable when applied to an ink jet recording method of a type in which the ink is ejected by the bubbling phenomenon of the ink by thermal energy. It is characterized in that the ejection becomes extremely stable and no generation of satellite dots or the like occurs. However, in this case, the thermal properties (for example, specific heat, thermal expansion coefficient, and thermal conductivity) may be adjusted. [Cationic Ink] Next, the aqueous cationic ink constituting the ink set of the present invention in combination with the anionic liquid composition described above will be described. Here, the ink set refers to a combination of the liquid composition of the present invention and at least one or more inks containing a cationic substance (cationic colorant). Also, a combination of at least one or more inks excluding the liquid composition of the present invention from this ink set is called an ink subset. In the cationic ink used in the present invention, a water-soluble dye containing a cationic group is used as a coloring material, or when a pigment is used as a coloring material, a cationic compound is used in combination. The combination is also referred to as a cationic coloring material). The ink used in the present invention as described above further includes water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant. Are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described. (Water-soluble dye) Examples of the water-soluble dye having a cationic group used in the present invention include a color index (C)
color index) is not particularly limited as long as it is a water-soluble dye described in (Color Index). In addition, there is no particular limitation on those not described in the color index as long as they have a cationic group. The water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependency of solubility. (Pigment) As another form of the ink used in the present invention,
Instead of the water-soluble dye having a cationic group described above,
Using a pigment and a cationic compound, water, a water-soluble organic solvent and other components, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster,
It may be an ink containing a preservative, a surfactant, an antioxidant and the like as required. Here, the cationic compound may be a dispersant for the pigment, or if the dispersant for the pigment is not cationic, a cationic compound other than the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is a cationic compound, another cationic compound may be further added. The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and the pigment described in the section of the anionic ink can be suitably used. (Pigment dispersant) As the pigment dispersant in the ink used in the present invention, any water-soluble resin having a function of stably dispersing the pigment in water or an aqueous medium due to the presence of a cationic group can be used. is there. As a specific example, what is necessary is just what is obtained by superposition | polymerization of a vinyl monomer, and at least one part of the obtained polymer has cationic property. Examples of the cationic monomer for constituting the cationic moiety include salts of the following tertiary amine monomers and quaternized compounds thereof. N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH2 = C (CH3) -COO-C2H4N (CH
3) 2], N, N-dimethylaminoethyl acrylate [CH2 = CH-COO-C2H4N (CH3) 2], N, N-dimethylaminopropyl methacrylate [CH2 = C (CH3) -COO-C3H6N (CH
3) 2], N, N-dimethylaminopropyl acrylate [CH2 = CH-COO-C3H6N (CH3) 2], N, N-dimethylacrylamide [CH2 = CH-CON (CH3) 2], N, N-dimethyl Methacrylamide [CH2 = C (CH3) -CON (CH3) 2], N, N-dimethylaminoethylacrylamide [CH2 = CH-CONHC2H4N (CH3) 2], N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide [CH2 = C (CH3) -CONHC2H4N (CH
3) 2], N, N-dimethylaminopropylacrylamide [CH2 = CH-CONH-C3H6N (CH3)
2], N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide [CH2 = C (CH3) -CONH-C3H6N (CH
3) 2].
【０２０４】第３級アミンの場合において、塩を形成す
るための化合物としては、塩酸、硫酸及び酢酸等が挙げ
られ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチ
ル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒ
ドリン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチルや
ジメチル硫酸等が本発明で使用する分散剤を調製するう
えで好ましい。以上のような第３級アミンの塩或いは第
４級アンモニウム化合物は水中ではカチオンとして振る
舞い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。
これらモノマーの共重合体中での含有率は２０〜６０重
量％の範囲が好ましい。In the case of a tertiary amine, compounds for forming a salt include hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and compounds used for quaternization include methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and the like. Epichlorohydrin and the like. Among them, methyl chloride, dimethyl sulfate and the like are preferable in preparing the dispersant used in the present invention. The tertiary amine salt or the quaternary ammonium compound as described above behaves as a cation in water, and under neutralized conditions, acidity is a stable dissolution region.
The content of these monomers in the copolymer is preferably in the range of 20 to 60% by weight.
【０２０５】上記高分子分散剤の構成に用いられるその
他モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有す
るアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリ
ル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎水性モノマー
類及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとし
て、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロ
リドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類が
挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチ
レン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導
体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロ
ニトリル等の疎水性モノマーが用いられる。共重合によ
って得られる高分子分散剤中において水溶性モノマー
は、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために１５
〜３５重量％の範囲で用い、且つ疎水性モノマーは、共
重合体の顔料に対する分散効果を高めるために２０〜４
０重量％の範囲で用いることが好ましい。 （自己分散型顔料）カチオン性に帯電した顔料の場合、
直接若しくは他の原子団を介して結合した親水性基が、
例えば、下記に挙げる第４級アンモニウム基から選ばれ
る少なくとも１つを結合したものが挙げられる。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。Examples of other monomers used in the composition of the polymer dispersant include 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid esters having a hydroxy group such as acrylic acid esters having a long ethylene oxide chain in the side chain, and styrene. Examples of hydrophobic monomers such as series monomers and water-soluble monomers soluble in water near pH 7 include acrylamides, vinyl ethers, vinylpyrrolidones, vinylpyridines, and vinyloxazolines. As the hydrophobic monomer, a hydrophobic monomer such as styrene, a styrene derivative, vinyl naphthalene, a vinyl naphthalene derivative, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, or acrylonitrile is used. In the polymer dispersant obtained by copolymerization, a water-soluble monomer is used in order to make the copolymer stably exist in an aqueous solution.
The hydrophobic monomer is used in an amount of 20 to 4% by weight in order to enhance the dispersing effect of the copolymer on the pigment.
It is preferable to use it in the range of 0% by weight. (Self-dispersible pigment) In the case of a cationically charged pigment,
A hydrophilic group bonded directly or via another atomic group,
For example, a compound in which at least one selected from the following quaternary ammonium groups is bonded may be used. However, the present invention is not limited to these.
【０２０６】[0206]
【化１】 Embedded image
【０２０７】上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖
状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフ
ェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表
す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンと
して、例えば、ＮＯ３−やＣＨ３ＣＯＯ−が存在する。In the above formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group. In addition, in the above-mentioned cationic group, for example, NO3- and CH3COO- exist as counter ions.
【０２０８】上記したような親水性基が結合されてカチ
オン性に帯電している自己分散型顔料を製造する方法と
しては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル
基を結合させる方法を例にとって説明すると、顔料を３
−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理す
る方法が挙げられる。As a method for producing a cationically-charged self-dispersion pigment having a hydrophilic group bonded thereto as described above, for example, a method of bonding an N-ethylpyridyl group having the following structure is exemplified. To explain, 3
-Amino-N-ethylpyridinium bromide.
【０２０９】[0209]
【化２】 Embedded image
【０２１０】このように顔料表面への親水性基の導入に
よってカチオン性に帯電させた顔料は、イオンの反発に
よって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含
有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分
散状態を維持する。特に上記顔料がカーボンブラックで
ある場合が好ましい。 （インクの表面張力）更に本発明で使用するカチオン性
インクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインク
の浸透性と同時に、インクジェット用ヘッドに対するマ
ッチングを良好にする面から、インク自体の物性として
２５℃における表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ
／ｃｍ）、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、好まし
くは１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、より好ましくは５ｍ
Ｐａ・ｓ（ｃＰ）以下に調整されることが望ましい。 ＜水性インクの濃度＞上記したアニオン性及びカチオン
性のインク中に含まれる色材成分の質量濃度は、水性染
料、顔料や自己分散型顔料等の色材の修理に応じて適宜
選択されるが、インクの質量に対し、０．１〜２０質量
％、特には０．１〜１２質量％の範囲が好ましい。The pigment charged cationically by the introduction of a hydrophilic group on the surface of the pigment has excellent water dispersibility due to repulsion of ions, so that even when the pigment is contained in an aqueous ink, the dispersant can be used. A stable dispersion state is maintained without adding any other components. In particular, it is preferable that the pigment is carbon black. (Surface Tension of Ink) Further, the cationic ink used in the present invention is not limited to the ink permeating the ink itself from the viewpoint of good matching with the ink jet head at the same time as the ink permeability of the printed matter recorded on plain paper or the like. As a physical property, the surface tension at 25 ° C. is 30 to 68 mN / m (dyn).
/ Cm) and a viscosity of 15 mPa · s (cP) or less, preferably 10 mPa · s (cP) or less, more preferably 5 mPa · s (cP) or less.
It is desirable to adjust the pressure to Pa · s (cP) or less. <Concentration of Aqueous Ink> The mass concentration of the coloring material component contained in the anionic and cationic inks described above is appropriately selected according to the repair of the coloring material such as an aqueous dye, a pigment or a self-dispersible pigment. The amount is preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 12% by mass, based on the mass of the ink.
【０２１１】又、色材成分の質量濃度が０．３〜７質量
％の範囲では、液体組成物中の微粒子の濃度とインク中
の色材の濃度との関係に関して、質量基準で、該微粒子
１に対して色材が１．２以下、特には１．０以下とした
場合、通常の２液系の記録条件の下で形成される画像の
発色性は特に優れたものとなる。 ＜被記録媒体に着色部を形成する方法＞次に、本発明の
被記録媒体に着色部を形成する方法について説明する。
本発明の被記録媒体に着色部を形成する方法は、（ｉ）
色材を含む、アニオン性若しくはカチオン性の水性イン
クを被記録媒体に付与する工程及び（ｉｉ）該インクと
は逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含
まれている液体組成物を被記録媒体に付与する工程とを
有し、上記被記録媒体の表面において、水性インクと液
体組成物とが互いに液体状態で接するように付与するこ
とを特徴とする。以下、上述したように構成されている
液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に付与する方
法について説明する。When the mass concentration of the coloring material component is in the range of 0.3 to 7% by mass, the relationship between the concentration of the fine particles in the liquid composition and the concentration of the coloring material in the ink is determined on a mass basis. When the color material is 1.2 or less, especially 1.0 or less, the color developing property of an image formed under ordinary two-liquid recording conditions becomes particularly excellent. <Method of Forming Colored Part on Recording Medium> Next, a method of forming a colored part on a recording medium of the present invention will be described.
The method of forming a colored portion on a recording medium of the present invention comprises the steps of (i)
A step of applying an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material to a recording medium, and (ii) a liquid composition containing fine particles whose surface is charged to a polarity opposite to that of the ink in a dispersed state. Applying a substance to a recording medium, wherein the aqueous ink and the liquid composition are applied in a liquid state on the surface of the recording medium. Hereinafter, a method for applying the liquid composition and the aqueous ink configured as described above to a recording medium will be described.
【０２１２】本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法は、上記で説明したような液体組成物を被記録媒体上
に付与する工程（ｉｉ）と、色材を含む、アニオン性若
しくはカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与する
工程（ｉ）を含むが、その際に、色材を含む水性インク
によって形成される被記録媒体の着色部形成領域、又は
着色部形成領域とその近傍に液体組成物を付与して、水
性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するよう
に付与する。ここでいう着色部形成領域とは、インクの
ドットが付着する領域のことであり、着色部形成領域の
近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の１〜
５ドット程度離れた領域のことを指す。The method of forming a colored portion on a recording medium according to the present invention comprises the step (ii) of applying a liquid composition as described above on a recording medium, and the step of (ii) anionic or cationic containing a coloring material. (I) applying a water-based aqueous ink to a recording medium, in which case the colored portion forming region of the recording medium formed by the aqueous ink containing the coloring material, or the colored portion forming region and its vicinity The liquid composition is applied so that the aqueous ink and the liquid composition are in contact with each other in a liquid state. Here, the colored portion forming region is a region where ink dots are attached, and the vicinity of the colored portion forming region is 1 to 1 outside the region where the ink dots are attached.
It indicates an area about 5 dots apart.
【０２１３】本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法では、前記した本発明の液体組成物と水性インクとが
被記録媒体上で互いに液体状態で接するようになれば、
これらをいずれの方法で付与させてもよい。従って、液
体組成物とインクのいずれを先に被記録媒体上に付与す
るかは問題ではない。例えば、工程（ｉｉ）を行なった
後に工程（ｉ）を行なってもよいし、工程（ｉ）を行な
った後に工程（ｉｉ）を行なてもよい。また、工程
（ｉ）を行なった後に、工程（ｉｉ）を行ない、その後
に再び工程（ｉ）を行なうことも好ましい。また、液体
組成物を被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成
物を被記録媒体に付与してから、インクを被記録媒体上
に付与させるまでの時間については特に制限されるもの
ではないが、互いに液体状態で接するようにするために
は、ほぼ同時或いは数秒以内にインクを被記録媒体上に
付与させることが好ましい。 （被記録媒体）上記した本発明の被記録媒体に着色部を
形成する方法に使用される被記録媒体としては、特に限
定されるものではなく、従来から使用されている、コピ
ー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適に使用され
る。勿論、インクジェット記録用に特別に作製されたコ
ート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用される。更
に一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができ
る。 （液体組成物の付与方法）本発明の液体組成物を被記録
媒体上に付与せしめる方法としては、例えば、スプレー
やローラー等によって被記録媒体の全面に付与せしめる
方法も考えられるが、更に好ましくはインクを付与する
着色部形成領域或いは着色部形成領域とその着色部形成
領域の近傍にのみに選択的且つ均一に液体組成物を付与
せしめることのできるインクジェット方式により行うの
が好ましい。また、この際には、種々のインクジェット
記録方式を用いることができるが、特に好ましいのは、
熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出
する方式である。In the method of forming a colored portion on a recording medium of the present invention, if the liquid composition of the present invention and the aqueous ink come into contact with each other in a liquid state on the recording medium,
These may be provided by any method. Therefore, it does not matter which of the liquid composition and the ink is applied first on the recording medium. For example, step (i) may be performed after performing step (ii), or step (ii) may be performed after performing step (i). It is also preferable to perform the step (ii) after performing the step (i) and then perform the step (i) again. Further, when the liquid composition is first applied to the recording medium, the time from application of the liquid composition to the recording medium to application of the ink on the recording medium is particularly limited. However, it is preferable that the ink be applied to the recording medium almost simultaneously or within a few seconds in order to make them come into contact with each other in a liquid state. (Recording Medium) The recording medium used in the above-described method of forming a colored portion on the recording medium of the present invention is not particularly limited, and conventionally used copy paper and bond paper are used. So-called plain paper is preferably used. Of course, a coated paper specially prepared for ink jet recording or a transparent film for OHP is also preferably used. Further, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper. (Method of Applying Liquid Composition) As a method of applying the liquid composition of the present invention onto a recording medium, for example, a method of applying the liquid composition to the entire surface of the recording medium by spraying, a roller, or the like can be considered, but more preferably. It is preferable to use an ink-jet method in which the liquid composition can be selectively and uniformly applied only to the colored portion forming region or the colored portion forming region to which the ink is to be applied and the vicinity of the colored portion forming region. Further, at this time, various ink jet recording methods can be used, and particularly preferable are:
In this method, droplets are ejected using bubbles generated by thermal energy.
【０２１４】[0214]
【発明の効果】本発明によれば、液体吐出時に発生する
ミストは、電圧印加手段により電圧を印加された導電性
部材からの静電的に力を受けて、導電性部材に吸い寄せ
られて付着するので、ヘッドフェイス面などの不特定な
部分に付着するミストが低減され、ヘッドフェイス面の
凝集物の発生を抑えられ、液体同士が反応して発生する
凝集物が少なく抑えられる。According to the present invention, the mist generated at the time of liquid ejection receives electrostatic force from the conductive member to which the voltage is applied by the voltage applying means, and is attracted to and adhered to the conductive member. Therefore, mist adhering to an unspecified portion such as the head face surface is reduced, generation of agglomerates on the head face surface is suppressed, and agglomerates generated by reaction between liquids are reduced.
【０２１５】また、ワイピング中は導電性部材に電圧が
印加されていないので、導電性部材からミストを容易か
つ確実に除去することが可能である。Further, since no voltage is applied to the conductive member during wiping, mist can be easily and reliably removed from the conductive member.
【０２１６】以上のように、本発明によれば、凝集物が
発生することによる液体吐出精度の低下を防止または低
減することが可能な液体吐出装置を提供することができ
る。また、プリント性向上液により、普通紙上に、コー
ト紙並みの高発色インクジェット画像を記録することが
可能となる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a liquid ejecting apparatus capable of preventing or reducing a decrease in liquid ejecting accuracy due to generation of aggregates. Further, the printability improving liquid makes it possible to record a high-color ink jet image on plain paper at a level comparable to that of coated paper.
【図１】本発明の一実施形態のインクジェット記録ヘッ
ドカートリッジを示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view illustrating an ink jet recording head cartridge according to an embodiment of the present invention.
【図２】図１に示された記録ヘッドカートリッジの分解
斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of the recording head cartridge shown in FIG.
【図３】図２に示された記録ヘッドを斜め下方から見た
分解斜視図である。FIG. 3 is an exploded perspective view of the recording head shown in FIG. 2 as viewed obliquely from below.
【図４】インクジェット記録方式を用いたプリンタの概
略構成を示す外観図である。FIG. 4 is an external view showing a schematic configuration of a printer using an ink jet recording system.
【図５】インクジェット記録方式を用いたプリンタの内
部構成を示す内部構成図である。FIG. 5 is an internal configuration diagram showing an internal configuration of a printer using an inkjet recording method.
【図６】本実施形態のキャリッジの正面側の斜視図であ
る。FIG. 6 is a front perspective view of the carriage according to the embodiment.
【図７】本実施形態における回復系ユニットの側面の斜
視図である。FIG. 7 is a perspective view of a side surface of the recovery system unit in the embodiment.
【図８】本実施形態のワイピング手段であるワイパーホ
ルダユニットの斜視図である。FIG. 8 is a perspective view of a wiper holder unit which is a wiping unit of the embodiment.
【図９】本実施形態のプリンタの印字動作を示すフロー
チャートである。FIG. 9 is a flowchart illustrating a printing operation of the printer of the embodiment.
【図１０】本実施形態におけるミスト除去静電パッドに
よる作用及び効果を説明するための説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram for explaining an operation and an effect of the mist removing electrostatic pad according to the embodiment.
【図１１】本発明の他の実施形態のワイパーホルダユニ
ットの斜視図である。FIG. 11 is a perspective view of a wiper holder unit according to another embodiment of the present invention.
【図１２】本発明の他の実施形態のミスト除去用静電パ
ッドのワイピング動作を示すフローチャートである。FIG. 12 is a flowchart illustrating a wiping operation of a mist removing electrostatic pad according to another embodiment of the present invention.
１０ 回復系ユニット １１ キャッピング手段 １２ ワイピング手段 ２４，２５，２６ ギア １２０１ ワイパーホルダ ２１０１，２１０２ ミスト除去用静電パッド ２４００ ワイパーホルダ ２４０１，２４０２，２４０３ ワイパー Ｅ０００６ インクエンドセンサホルダー Ｅ００１１ コンタクトＦＰＣ Ｅ００１１ａ コンタクト部 Ｈ１０００ 記録ヘッドカートリッジ Ｈ１００１ 記録ヘッド Ｈ１２００ 第１のプレート Ｈ１２０１ インク供給口 Ｈ１３００ 電気配線基板 Ｈ１３０１ 外部信号入力端子 Ｈ１４００ 第２のプレート Ｈ１５００ タンクホルダー Ｈ１５０１ インク流路 Ｈ１６００ 流路形成部材 Ｈ１７００ フィルター Ｈ１８００ シールゴム Ｈ１９００ インクタンク Ｈ２１００ ミスト吸着電極 Ｍ３ モータ Ｍ１０００ プリンタ本体 Ｍ１００１ 下ケース Ｍ１００２ 上ケース Ｍ１００３ アクセスカバー Ｍ１００４ 排出トレイ Ｍ２００１ プラテン Ｍ２００６ 拍車ステイ Ｍ２００９ 拍車バネ軸 Ｍ２０１０ フロントステイ Ｍ２０１１ キャリッジ軸カム Ｍ２０１２ 紙間調整板Ｌ Ｍ２０１４ キャリッジ軸バネ Ｍ２０１５ 紙間調整レバー Ｍ３００１ ＬＦローラ Ｍ３００２ ＬＦギアカバー Ｍ３００４ ＬＦローラバネ Ｍ３００５ ＬＦローラ軸受けＬ Ｍ３００６ ＬＦローラ軸受けＲ Ｍ３０１０ 歯付座金付ビス Ｍ３０１１ 通紙ガイド Ｍ３０１２ ＬＦ中間ギア Ｍ３０１３ 排紙ギア Ｍ３０１４ ピンチローラ Ｍ３０１５ ピンチローラホルダ Ｍ３０１６ ピンチローラバネ Ｍ３０１９ シャーシ Ｍ３０２２ 自動給送部 Ｍ３０２３ ＡＳＦベース Ｍ３０２４ 可動サイドガイド Ｍ３０２５ 圧板 Ｍ３０２６ 給紙ローラ Ｍ３０２７ 分離シート Ｍ４０００ 記録部 Ｍ４００１ キャリッジ Ｍ４００２ キャリッジカバー Ｍ４００３ ＦＰＣ押さえ Ｍ４００７ ヘッドセットレバー Ｍ４０１２ キャリッジ軸 Ｍ４０１３ キャリッジレール Ｍ４０１４ キャリッジスライダー Ｍ４０１８ キャリッジベルト Ｍ４０２０ アイドラプーリ Ｍ４０２１ プーリホルダー Ｍ４０２４ キャリッジモータプーリ Ｍ４０２６ インクエンドセンサホルダー Ｍ４０２７ インクエンドセンサカバー Ｍ４０２８ ＦＦＣ押さえ１ Ｍ５０１１，Ｍ５０１２ ワイパー ＳＴＥＰ９１〜１０２，ＳＴＥＰ１２１〜１２３ ス
テップDESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Recovery system unit 11 Capping means 12 Wiping means 24, 25, 26 Gear 1201 Wiper holder 2101, 102 Electrostatic pad for mist removal 2400 Wiper holder 2401, 402, 2403 Wiper E0006 Ink end sensor holder E0011 Contact FPC E0011a Contact part H1000 Recording Head cartridge H1001 Recording head H1200 First plate H1201 Ink supply port H1300 Electric wiring board H1301 External signal input terminal H1400 Second plate H1500 Tank holder H1501 Ink flow path H1600 Flow path forming member H1700 Filter H1800 Seal rubber H1900 Ink tank H2100 Mist adsorption Electrode M3 Motor M1000 Pudding Main body M1001 Lower case M1002 Upper case M1003 Access cover M1004 Eject tray M2001 Platen M2006 Spur stay M2009 Spur spring shaft M2010 Front stay M2011 Carriage shaft cam M2012 Sheet gap adjusting plate L M2014 Carriage shaft spring M2015 Paper gap adjusting lever M3001 L Cover M3004 LF roller spring M3005 LF roller bearing L M3006 LF roller bearing RM3010 Screw with toothed washer M3011 Paper passing guide M3012 LF Intermediate gear M3013 Ejection gear M3014 Pinch roller M3015 Pinch roller holder M3016 Pinch roller spring M3022 Auto feed chassis M3019 M3023 ASF base M3024 Movable side Id M3025 Pressure plate M3026 Feed roller M3027 Separation sheet M4000 Recording unit M4001 Carriage M4002 Carriage cover M4003 FPC holding M4007 Headset lever M4012 Carriage shaft M4013 Carriage rail M4014 Carriage slider M4018 Carriage belt M4020 Pulley motor M4020 Idra pulley holder M4020 Sensor holder M4027 Ink end sensor cover M4028 FFC holder 1 M5011, M5012 Wiper STEP91-102, STEP121-123 Step
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 光洋 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢野 健太郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA16 FA03 FB02 FB03 FB04 FD05 FD20 JB00 JB04 JC17 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Mitsuhiro Ono 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Kentaro Yano 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Incorporated F term (reference) 2C056 EA16 FA03 FB02 FB03 FB04 FD05 FD20 JB00 JB04 JC17
Claims (18)
口面を有する液体吐出ヘッドの前記吐出口面と隣接して
配置された導電性部材と、 該導電性部材に電圧を印加する電圧印加手段と、 前記導電性部材に吸収された異物を除去する除去手段
と、を有する液体吐出装置。A conductive member disposed adjacent to the discharge port surface of a liquid discharge head having a discharge port surface provided with a discharge port for discharging a liquid; and a voltage for applying a voltage to the conductive member. A liquid ejecting apparatus comprising: an applying unit; and a removing unit that removes foreign matter absorbed by the conductive member.
を用い、該異なる液体同士が反応性を有する、請求項１
記載の液体吐出装置。2. The liquid according to claim 1, wherein at least two different liquids are used, and the different liquids have reactivity.
The liquid ejecting apparatus according to claim 1.
プリント性向上液である、請求項２記載の液体吐出装
置。3. The liquid ejecting apparatus according to claim 2, wherein at least one of the different liquids is a printability improving liquid.
御する制御手段を有し、該制御手段は、前記液体吐出ヘ
ッドが液体を吐出する際に前記導電性部材に電圧を印加
するように前記電圧印加手段を制御することを特徴とす
る請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出装
置。4. A control means for controlling application of a voltage by said voltage applying means, wherein said control means applies a voltage to said conductive member when said liquid discharge head discharges a liquid. The liquid ejection device according to claim 1, wherein the voltage application unit is controlled.
ラスの電圧を印加することを特徴とする請求項４記載の
液体吐出装置。5. The liquid discharging apparatus according to claim 4, wherein said voltage applying means applies a positive voltage to said conductive member.
ングするワイピング手段であり、 該ワイピング手段が前記導電性部材をワイピングする際
に、前記導電性部材への電圧の印加を停止するように前
記制御手段が前記電圧印加手段を制御することを特徴と
する請求項４または５に記載の液体吐出装置。6. The wiping means for wiping the conductive member, wherein the wiping means stops applying a voltage to the conductive member when the wiping means wipes the conductive member. The liquid ejecting apparatus according to claim 4, wherein a control unit controls the voltage applying unit.
ドの吐出口面をワイピングする手段を兼ねていることを
特徴とする請求項６記載の液体吐出装置。7. The liquid ejecting apparatus according to claim 6, wherein said wiping means also serves as a means for wiping an ejection port surface of said liquid ejection head.
リント媒体に付着させて記録を行う、請求項１から７の
いずれか１項に記載の液体吐出装置。8. The liquid discharge apparatus according to claim 1, wherein the liquid discharge head discharges the liquid and causes the liquid to adhere to a print medium to perform recording.
布、ＯＨＰ用紙または金属のいずれかである、請求項８
記載の液体吐出装置。9. The printing medium according to claim 8, wherein the printing medium is one of paper, cloth, leather, non-woven fabric, OHP paper, and metal.
The liquid ejecting apparatus according to claim 1.
るために利用される熱エネルギーを発生する電気熱変換
体を備えている、請求項１から９のいずれか１項に記載
の液体吐出装置。10. The liquid ejecting apparatus according to claim 1, wherein the liquid ejecting head includes an electrothermal transducer that generates thermal energy used for ejecting the liquid. .
体が発生する熱エネルギーにより液体に生じる膜沸騰を
利用して前記吐出口より液体を吐出させる、請求項１０
記載の液体吐出装置。11. The liquid discharge head discharges a liquid from the discharge port using film boiling generated in the liquid by thermal energy generated by the electrothermal transducer.
The liquid ejecting apparatus according to claim 1.
出口面を有する液体吐出ヘッドであって、 ミストを吸着するための、前記吐出口の近傍に設けられ
た導電性部材と、 該導電性部材に電圧を印加するための電圧印加手段と、
を有する液体吐出ヘッド。12. A liquid discharge head having a discharge port surface provided with a discharge port for discharging a liquid, comprising: a conductive member provided in the vicinity of the discharge port for absorbing mist; Voltage applying means for applying a voltage to the conductive member,
A liquid ejection head having:
体を用い、該異なる液体同士が反応性を有する、請求項
１２記載の液体吐出ヘッド。13. The liquid ejection head according to claim 12, wherein at least two different liquids are used as the liquid, and the different liquids have reactivity.
がプリント性向上液である、請求項１３記載の液体吐出
ヘッド。14. The liquid ejection head according to claim 13, wherein at least one of the different liquids is a printability improving liquid.
プリント媒体に付着させて記録を行う、請求項１２から
１４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。15. The liquid discharge head according to claim 12, wherein the liquid discharge head discharges the liquid and causes the liquid to adhere to a print medium to perform recording.
布、ＯＨＰ用紙または金属のいずれかである、請求項１
５記載の液体吐出ヘッド。16. The printing medium according to claim 1, wherein the printing medium is any one of paper, cloth, leather, nonwoven fabric, OHP paper, and metal.
6. The liquid discharge head according to 5.
ネルギーを発生する電気熱変換体を備えている、請求項
１２から１６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。17. The liquid discharge head according to claim 12, further comprising an electrothermal converter that generates thermal energy used to discharge the liquid.
ギーにより液体に生じる膜沸騰を利用して前記吐出口よ
り液体を吐出させる、請求項１７に記載の液体吐出ヘッ
ド。18. The liquid ejection head according to claim 17, wherein the liquid is ejected from the ejection port using film boiling generated in the liquid by thermal energy generated by the electrothermal transducer.
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