JP2002322253A - Polyester polymerization catalyst and polyester produced by using the same and method for producing polyester - Google Patents
Polyester polymerization catalyst and polyester produced by using the same and method for producing polyesterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物を触媒
主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、お
よびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリ
エステルの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester. More specifically, the present invention relates to a novel polymerization catalyst which does not use a germanium compound or an antimony compound as a main component of the catalyst. The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。2. Description of the Related Art Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) has excellent mechanical properties and chemical properties, and is applicable to various uses, such as fibers for clothing and industrial materials, and fibers for packaging. It is applied to various films and sheets for tapes and magnetic tapes, and molded products such as bottles and engineering plastics.
【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
った問題点を有している。このような経緯で、アンチモ
ンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分とし
て含まないポリエステルが望まれている。[0003] In the industrial production of PET, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol. Obtained by polycondensation. As a catalyst used in the polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is a catalyst which is inexpensive and has excellent catalytic activity, but has a problem that darkening and foreign matter are generated in PET because metal antimony precipitates during polycondensation. Under such circumstances, a polyester containing no antimony or containing no antimony as a main component of a catalyst is desired.
【０００４】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。[0004] The above-mentioned foreign substances in polyester cause the following problems, for example.
【０００５】（１）フィルム用のポリエステルにおいて
は、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物と
なり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでな
く、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の
成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成
形品を得ることが困難である。(1) In polyester for film, the precipitation of antimony metal becomes a foreign matter in the polyester and causes not only stains on a die at the time of melt extrusion but also surface defects on the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded article is used, it is difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency.
【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れやフィルターの濾圧上昇の原因となる。ポリエステ
ル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物
の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。(2) The foreign matter in the polyester for the fiber is
It becomes a foreign substance that causes a decrease in strength in the fiber, causing stains in a spinneret during yarn production and an increase in filter filtration pressure. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free of foreign matter is required mainly from the viewpoint of operability.
【０００７】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502 号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンの含有量を低減するとい
う目的は達成できない。[0007] Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the occurrence of darkening and foreign matter in PET. For example, in Patent No. 2666502,
The use of a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst suppresses the formation of black foreign substances in PET. Also, in JP-A-9-291141,
It is stated that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the deposition of antimony metal. However, these polycondensation catalysts cannot ultimately achieve the purpose of reducing the content of antimony.
【０００８】アンチモン化合物以外の重縮合触媒として
は、チタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている
が、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形
時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着
色するという問題点を有する。As polycondensation catalysts other than the antimony compound, titanium compounds and tin compounds have already been proposed. However, polyesters produced using these compounds are susceptible to thermal deterioration during melt molding, and the polyesters are markedly colored. There is a problem that.
【０００９】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。As an attempt to overcome such problems when using a titanium compound as a polycondensation catalyst, for example, JP-A-55-116722 discloses a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. Has been proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-735
No. 81 proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst and a fluorescent whitening agent is used. However, in these techniques, although the coloring of PET is reduced when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst, the P
Effective suppression of thermal decomposition of ET has not been achieved.
【００１０】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。It is known that aluminum compounds generally have poor catalytic activity. Among the aluminum compounds,
It has been reported that aluminum chelate compounds have higher catalytic activity as polycondensation catalysts than other aluminum compounds, but that they have sufficient catalytic activity compared to the above-mentioned antimony compounds and titanium compounds. In addition, there is a problem that the polyester which is polymerized for a long time using an aluminum compound as a catalyst has poor thermal stability.
【００１１】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。Germanium compounds have already been put into practical use as catalysts which provide polyesters which have excellent catalytic activity and do not have the above-mentioned problems except for antimony compounds, but this catalyst is very expensive. And
Since it is easy to distill out of the reaction system during polymerization, the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物およびゲルマニウム化合物以外の新規なポリエス
テル重合触媒を使用してポリエステルを製造する方法お
よび該方法により製造されたポリエステルを提供しよう
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester using a novel polyester polymerization catalyst other than an antimony compound and a germanium compound, and to provide a polyester produced by the method. .
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム
化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定量のリ
ン化合物を組み合わせることによって、重合触媒として
十分な活性をもつようになることを見いだし本発明に到
達した。本発明の重合触媒を用いると、アンチモン化合
物を用いない品質に優れたポリエステルを安価に得るこ
とができる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies aiming at solving the above-mentioned problems, and as a result, although aluminum compounds originally have poor catalytic activity, by combining them with a specific amount of a phosphorus compound, The present inventors have found that they have sufficient activity as a polymerization catalyst, and have reached the present invention. The use of the polymerization catalyst of the present invention makes it possible to obtain inexpensively a polyester having excellent quality without using an antimony compound.
【００１４】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種とリン化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種を添加し、かつ添加したリン原子とア
ルミニウム原子のモル比が０．５〜２０の範囲にあるこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法、および該方法
により製造されたポリエステルを提供する。That is, according to the present invention, as a solution to the above-mentioned problem, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds are added, and the added phosphorus atom and aluminum atom are added. And a polyester produced by the method, wherein the molar ratio of the polyester is in the range of 0.5 to 20.
【００１５】本発明はまた、アルミニウムおよびその化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とリン化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種とからなるポ
リエステル重合触媒であって、リン原子とアルミニウム
原子のモル比が上記の範囲にあることを特徴とするポリ
エステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエ
ステルならびにポリエステルの製造方法を提供する。The present invention also relates to a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, wherein the molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms is at least one. Provided are a polyester polymerization catalyst characterized by being in the above range, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル重合触媒
は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種とリン化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種とからなり、リン原子とアルミニウム
原子のモル比が０．５〜２０の範囲にあることを特徴と
する。また、本発明のポリエステルの製造方法は、上記
範囲でアルミニウムおよびその化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種とリン化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種を添加してポリエステルを製造する
ことを特徴とする。モル比が０．５より小さいと、触媒
活性が顕著に低下し、所定の粘度のポリエステルを重合
するのに多大な時間を要する。また、ポリエステルに不
溶性の異物の発生やレジンの着色が顕著になったり、レ
ジンの熱安定性が低下したりするという問題が発生す
る。モル比が２０を越えた場合も、触媒活性が顕著に低
下し、所定の粘度のポリエステルを重合するのに多大な
時間を要する。モル比の好ましい範囲は２〜１５であ
り、より好ましくは３〜１０であり、特に好ましくは４
〜８である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyester polymerization catalyst of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, and has a molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms. Is in the range of 0.5 to 20. Further, the method for producing a polyester of the present invention is characterized in that the polyester is produced by adding at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds in the above range. . When the molar ratio is less than 0.5, the catalytic activity is remarkably reduced, and it takes a long time to polymerize a polyester having a predetermined viscosity. In addition, there arises a problem that foreign matters insoluble in polyester, coloring of the resin becomes remarkable, and thermal stability of the resin is reduced. When the molar ratio exceeds 20, the catalytic activity is remarkably reduced, and it takes a long time to polymerize a polyester having a predetermined viscosity. A preferred range of the molar ratio is 2 to 15, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 4 to 10.
８8.
【００１７】本発明のアルミニウムおよびその化合物の
添加量は、得られるポリエステルを構成する全ポリカル
ボン酸ユニットのモル数に対して、アルミニウム原子と
して０．００１ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％の範囲にある
ことが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ％を越えると、
ポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性の低下や、ポリ
エステルに不溶性の異物の発生やレジンの着色の増加が
問題になる場合が発生する。添加量が０．００１ｍｏｌ
％より少ないと触媒活性が十分に発揮されない場合があ
る。添加量のより好ましい範囲は、０．００３ｍｏｌ％
〜０．０５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．００
５ｍｏｌ％〜０．０２ｍｏｌ％であり、０．００７ｍｏ
ｌ％〜０．０１５ｍｏｌ％が特に好ましい。この様にア
ルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒
は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その
結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起
因する異物や着色が低減される。The amount of the aluminum and the compound of the present invention to be added is in the range of 0.001 mol% to 0.1 mol% as an aluminum atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the obtained polyester. Is preferred. If the amount exceeds 0.1 mol%,
In some cases, a decrease in the thermal stability or thermal oxidation stability of the polyester, the generation of foreign matter insoluble in the polyester, or an increase in the coloring of the resin may occur. 0.001mol added
%, The catalytic activity may not be sufficiently exhibited. A more preferable range of the addition amount is 0.003 mol%.
~ 0.05 mol%, more preferably 0.00
5 mol% to 0.02 mol%, and 0.007 mol
1% to 0.015 mol% is particularly preferred. As described above, even when the addition amount of the aluminum component is small, the polymerization catalyst of the present invention is greatly characterized in that it exhibits a sufficient catalytic activity. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matter and coloring due to aluminum are reduced.
【００１８】本発明のリン化合物の添加量は、得られる
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、リン原子として０．００５ｍｏｌ％〜
０．２ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。添加量が
０．００５ｍｏｌ％未満の場合には添加効果が発揮され
ない場合があり、０．２ｍｏｌ％を越えて添加すると逆
にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場
合がある。添加量のより好ましい範囲は、０．００７ｍ
ｏｌ％〜０．０５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは
０．０１ｍｏｌ％〜０．０２ｍｏｌ％である。The phosphorus compound of the present invention is added in an amount of 0.005 mol% as a phosphorus atom to the total number of moles of the polycarboxylic acid units constituting the obtained polyester.
It is preferably in the range of 0.2 mol%. If the amount is less than 0.005 mol%, the effect of the addition may not be exhibited. If the amount exceeds 0.2 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. A more preferable range of the addition amount is 0.007 m
ol% to 0.05 mol%, and more preferably 0.01 mol% to 0.02 mol%.
【００１９】本発明のアルミニウム化合物としては、具
体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基
性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸
アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アル
ミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニ
ウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム
などのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無
機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエト
キサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウ
ムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、
アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコ
キサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミ
ニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセト
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジis
o-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解
物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち
カルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好まし
く、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アル
ミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがと
くに好ましい。Specific examples of the aluminum compound of the present invention include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, and the like. Carboxylates such as aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate,
Inorganic acid salts such as aluminum phosphate and aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide,
Aluminum alkoxide such as aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diis
aluminum chelate compounds such as o-propoxide,
Examples thereof include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable.
【００２０】本発明のリン化合物としては特に限定はさ
れないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合
物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化
合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物か
らなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用
いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。The phosphorus compound of the present invention is not particularly limited, but may be selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds. When one or more selected compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is large, which is preferable. Among these, the use of one or two or more phosphonic acid compounds is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
【００２１】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（８）〜（１３）
（［化１］〜［化６］）で表される構造を有する化合物
のことを言う。The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinous acid-based compound and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (8) to (13), respectively.
It refers to a compound having a structure represented by ([Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 6]).
【００２２】[0022]
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチル
ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチ
ル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン
酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げら
れる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例え
ば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフ
ィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニル
ホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオ
キサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙
げられる。Embedded image Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide-based compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.
【００２３】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式（１４）〜（１９）（［化７］
〜［化１２］）で表される化合物を用いることが好まし
い。Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (14) to (19) ( [Formula 7]
To [Formula 12]).
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【化１１】 Embedded image
【化１２】 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合
物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。Embedded image Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００２５】また、本発明のリン化合物としては、下記
一般式（２０）〜（２２）（［化１３］〜［化１５］）
で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が
大きく好ましい。The phosphorus compounds of the present invention include the following general formulas (20) to (22) ([Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 15])
The use of the compound represented by the formula (1) is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００２６】[0026]
【化１３】 Embedded image
【化１４】 Embedded image
【化１５】 （式（２０）〜（２２）中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミ
ノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。） 本発明のリン化合物としては、上記式（２０）〜（２
２）中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ 5 、Ｒ6 が芳香環構造を有する
基である化合物がとくに好ましい。Embedded image(In the formulas (20) to (22), R1 , RFour , RFive , R6 Is
Each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, water
Acid group or halogen group or alkoxyl group or amino group
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group. RTwo ,
RThree Are each independently hydrogen, a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms
Group, hydroxyl group or alkoxyl group containing 1 to 50 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group. However, the hydrocarbon group is cyclohexyl.
Alicyclic structures such as syl and aromatic ring structures such as phenyl and naphthyl
May be included. As the phosphorus compound of the present invention, the above-mentioned formulas (20) to (2)
2) Medium, R1 , RFour , R Five , R6 Has an aromatic ring structure
Compounds which are groups are particularly preferred.
【００２７】本発明のリン化合物としては、例えば、メ
チルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン
酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチル
ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチ
ルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, Methyl diphenylphosphinate,
Examples include phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００２８】本発明のリン化合物としてはフェノール部
を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好まし
い。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とし
ては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に
限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有す
る、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホス
フィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜
ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群
より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触
媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、
一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有す
るホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が
とくに大きく好ましい。As the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, and a phosphine oxide-based compound having a phenol moiety in the same molecule. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these,
Use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
【００２９】また、本発明のフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物としては、下記一般式（２３）〜
（２５）（［化１６］〜［化１８］）で表される化合物
を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。The phosphorus compounds of the present invention having a phenol moiety in the same molecule include the following general formulas (23) to (23).
It is preferable to use a compound represented by (25) ([Chemical Formula 16] to [Chemical Formula 18]) because the catalytic activity is particularly improved.
【００３０】[0030]
【化１６】 Embedded image
【化１７】 Embedded image
【化１８】 （式（２３）〜（２５）中、Ｒ1 はフェノール部を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基
またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およ
びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ4 , Ｒ5 ,Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 , Ｒ3 はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシク
ロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ4 の末端どうしは
結合していてもよい。） 本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン
酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル
フェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニ
ルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニ
ルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホス
フィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、
トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイ
ド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィン
オキサイド、および下記式（２６）〜（２９）（［化１
９］〜［化２２］）で表される化合物などが挙げられ
る。これらのうちで、下記式（２８）で表される化合物
およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがと
くに好ましい。Embedded image (In the formulas (23) to (25), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group, a halogen group, a substituent such as an alkoxyl group or an amino group, and 1 carbon atom including a phenol moiety. Represents a hydrocarbon group of 50 to 50. R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent hydrogen, carbon atom 1
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The terminals of R 2 and R 4 may be bonded to each other. Examples of the phosphorus compound of the present invention having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, and p-hydroxyphenylphosphonic acid.
Diethyl hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenyl Phenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinate, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxy Phenyl) phosphine oxide,
Tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p-hydroxyphenyl) methylphosphine oxide, and the following formulas (26) to (29)
9] to [Formula 22]). Among these, a compound represented by the following formula (28) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.
【００３１】[0031]
【化１９】 Embedded image
【化２０】 Embedded image
【化２１】 Embedded image
【化２２】 上記の式（２８）にて示される化合物としては、ＳＡＮ
ＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能であ
る。Embedded image As the compound represented by the above formula (28), SAN
KO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) is available.
【００３２】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。By adding a phosphorus compound having such a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
【００３３】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but the use of a metal salt of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
【００３４】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。In the above phosphorus compounds, the metal part of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
【００３５】本発明のリンの金属塩化合物としては、下
記一般式（３０）（［化２３］）で表される化合物から
選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (30) (formula 23) since the effect of improving the catalytic activity is large.
【００３６】[0036]
【化２３】 （式（３０）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整
数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下で
ある。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル
基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- として
は例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセ
テートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられ
る。Embedded image (In the formula (30), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, and M is (l + m) the .n representing the valence of the metal cation represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.) above R 1 For example, phenyl, 1-naphthyl, 2-na Chill, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, ter
t-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, -CH 2 CH
And a group represented by 2 OH. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００３７】上記一般式（３０）で表される化合物の中
でも、下記一般式（３１）（［化２４］）で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ま
しい。Among the compounds represented by the general formula (30), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (31) (formula 24).
【００３８】[0038]
【化２４】 （式（３１）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は
0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍ
は(l+m) 価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- としては例
えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。Embedded image (In the formula (31), R 1 is .R 3 representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, wherein l is an integer of 1 or more, and m is
Represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M
Represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００３９】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００４０】上記式（３１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎ
ａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが
とくに好ましい。In the above formula (31), M is Li, N
a, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
It is preferable to use a material selected from Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
【００４１】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。The phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate],
Sodium [ethyl (1-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methyl phosphonate], potassium [ethyl (2-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], Lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [ethyl benzyl phosphonate],
Strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) ) Ethyl methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [phenyl chlorobenzylphosphonate], ethyl magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate] ], Sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonate] Ethyl phosphate], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate],
Magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
【００４２】本発明の別の好ましいリン化合物であるリ
ンの金属塩化合物は、下記一般式（３２）（［化２
５］）で表される化合物から選択される少なくとも一種
からなるものである。The metal salt compound of phosphorus, which is another preferred phosphorus compound of the present invention, is represented by the following general formula (32):
5]) and at least one selected from the compounds represented by the formula:
【００４３】[0043]
【化２５】 （式（３２）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオ
ン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチル
アセトンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、
m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下であ
る。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（３３）（［化２６］）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。Embedded image (In the formula (32), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion, an acetylacetone ion, etc. l is an integer of 1 or more;
m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (33) (Chemical Formula 26).
【００４４】[0044]
【化２６】 （式（３３）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。n
は１，２，３または４を表す。） 上記式（３２）または（３３）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。Embedded image (In the formula (33), M n + represents an n-valent metal cation.
Represents 1, 2, 3 or 4. In the above formula (32) or (33), M is Li,
Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, C
It is preferable to use one selected from u and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, M
g is particularly preferred.
【００４５】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。The specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4ethyl]. Ethyl-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [3,5-di-
Ethyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4]
Ethyl-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-
Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate],
Strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl], manganese bis [3,5 -Di-tert-
Ethyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate],
Nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], copper bis [3,5-di-te
ethyl rt-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Among them, lithium [3,5-di-tert-butyl-4-]
Ethyl hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert]
-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl]
Is particularly preferred.
【００４６】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むこと
を特徴とするポリエステル重合触媒もしくは該化合物を
用いてポリエステルを製造する方法であり、リン原子と
アルミニウム原子のモル比が上述の範囲にあることを特
徴とする。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニ
ウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組
み合わせて使用しても良い。ただし、この場合、リン原
子とアルミニウム原子のモル比が上述の範囲にあること
が必要である。Another embodiment of the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds or a method for producing a polyester using the compound, wherein a phosphorus atom and It is characterized in that the molar ratio of aluminum atoms is in the above range. An aluminum salt of a phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound or the like. However, in this case, it is necessary that the molar ratio between the phosphorus atom and the aluminum atom is within the above range.
【００４７】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。The aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialluminum salt, and a trialuminum salt.
【００４８】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。Among the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００４９】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、下記一般式（３４）（［化２７］）で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。As the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (34) (formula 27) because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００５０】[0050]
【化２７】 （式（３４）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整
数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は3 であ
る。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル
基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3 Ｏ-
としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンや
アセチルアセトンイオンなどが挙げられる。Embedded image (In the formula (34), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl ,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, ter
t- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group or a naphthyl group, -CH 2 CH
And a group represented by 2 OH. The above R 3 O -
Examples thereof include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００５１】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and benzyl. Aluminum salt of ethyl phosphonate, aluminum salt of benzylphosphonic acid, (9
Aluminum salt of ethyl -anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate Aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl phenylphosphonate, and the like. Among them, (1-
Naphthyl) aluminum salt of ethyl methylphosphonate,
Aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００５２】本発明の別の実施形態は、下記一般式（３
５）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から
選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触
媒もしくは該化合物を用いてポリエステルを製造する方
法であり、リン原子とアルミニウム原子のモル比が上述
の範囲にあることを特徴とする。リン化合物のアルミニ
ウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェ
ノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。た
だし、この場合、リン原子とアルミニウム原子のモル比
が上述の範囲にあることが必要である。In another embodiment of the present invention, the following general formula (3)
5) A method of producing a polyester using at least one polyester polymerization catalyst selected from aluminum salts of a specific phosphorus compound represented by 5) or a polyester using the compound, wherein the molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms is in the above range. Is characterized in that: The aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound, or the like. However, in this case, it is necessary that the molar ratio between the phosphorus atom and the aluminum atom is within the above range.
【００５３】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩とは、下記一般式（３５）（［化２８］）で表される
化合物から選択される少なくとも一種からなるもののこ
とを言う。The aluminum salt of the specific phosphorus compound of the present invention means at least one selected from compounds represented by the following general formula (35) (formula 28).
【００５４】[0054]
【化２８】 （式（３５）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。l は１以上の整数、m は0 または１以上
の整数を表し、l+m は3 である。n は１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。） これらの中でも、下記一般式（３６）（［化２９］）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。Embedded image (In the formula (35), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3. n is an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl, a branched structure, or phenyl. Or an aromatic ring structure such as naphthyl.) Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (36) (formula 29).
【００５５】[0055]
【化２９】 （式（３６）中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、m は0 または１以上の整数を表し、l+
m は3 である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。） 上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げら
れる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオ
ン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。Embedded image (In the formula (36), R 3 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a C 1 to C 1 -containing alkoxyl group.
Represents 50 hydrocarbon groups. R 4 is hydrogen, having 1 to 5 carbon atoms
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 0 hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxyl group or carbonyl. l
Represents an integer of 1 or more; m represents 0 or an integer of 1 or more;
m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 3 , for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
c-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group,
Examples include a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００５６】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニ
ウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム
塩がとくに好ましい。Examples of the aluminum salt of the specific phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and an aluminum salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy. Aluminum salt of methyl benzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-
Aluminum salt of isopropyl hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-
aluminum salt of tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid; Of these, 3,5-
Aluminum salt of ethyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4
Aluminum salts of methyl-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【００５７】本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結
合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好
ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合
物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン
化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合
物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホス
ホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P-OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, it is preferable to use a phosphonic acid compound having at least one P-OH bond because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００５８】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００５９】本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物としては、下記一般式（３７）（［化３
０］）で表される化合物から選択される少なくとも一種
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。The phosphorus compound of the present invention having at least one P-OH bond includes a compound represented by the following general formula (37):
0]) is preferred because it has a large effect of improving the catalytic activity.
【００６０】[0060]
【化３０】 （式（３７）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル
基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Embedded image (In the formula (37), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group has an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or the like. It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, ter
t- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group or a naphthyl group, -CH 2 CH
And a group represented by 2 OH.
【００６１】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００６２】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid,
Ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate , Methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and the like. Of these, (1
-Naphthyl) ethyl methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００６３】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定
のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３８）
（［化３１］）で表される化合物から選択される少なく
とも一種の化合物のことを言う。The preferred phosphorus compound used in the present invention is a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond is represented by the following general formula (38)
It refers to at least one compound selected from the compounds represented by ([Chemical Formula 31]).
【００６４】[0064]
【化３１】 （式（３８）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（３９）（［化３２］）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。Embedded image (In the formula (38), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may have an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (39) (Formula 32).
【００６５】[0065]
【化３２】 （式（３９）中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げら
れる。Embedded image (In the formula (39), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 50 hydrocarbon groups. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The above R 3 is, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, se
c-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group,
Phenyl, naphthyl, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.
【００６６】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
Methyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5 −
Octadecyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Among them, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【００６７】好ましいリン化合物としては、化学式（４
０）（［化３３］）であらわされるリン化合物が挙げら
れる。A preferred phosphorus compound is represented by the following chemical formula (4)
0) ([Chemical Formula 33]).
【００６８】[0068]
【化３３】 （式（４０）中、Ｒ1 は炭素数１〜４９の炭化水素基、
または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表
し、Ｒ2 , Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造
や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、更に好ましくは、化学式（４０）中のＲ1 , Ｒ
2 , Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物で
ある。Embedded image (In the formula (40), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms,
Or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen, 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. Further, more preferably, R 1 , R in the chemical formula (40)
At least one of R 2 and R 3 is a compound containing an aromatic ring structure.
【００６９】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention are shown below.
【００７０】[0070]
【化３４】 Embedded image
【化３５】 Embedded image
【化３６】 Embedded image
【化３７】 Embedded image
【化３８】 Embedded image
【化３９】 また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大き
いものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく
好ましい。Embedded image Further, the phosphorus compound used in the present invention having a large molecular weight has a large effect and is preferable since it is difficult to be distilled off during polymerization.
【００７１】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、下記一般式（４７）（［化４０］）で表される
化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物であ
る。Another phosphorus compound desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (47) (Chemical Formula 40).
【００７２】[0072]
【化４０】 （上記式（４７）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基は
シクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記一般式（４７）の中でも、下記一般式（４８）
（［化４１］）で表される化合物から選択される少なく
とも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好まし
い。Embedded image (In the above formula (47), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring such as phenyl or naphthyl. It may include a structure.) Among the above general formula (47), the following general formula (48)
It is preferable to use at least one selected from the compounds represented by (Formula 41) because the effect of improving the catalytic activity is high.
【００７３】[0073]
【化４１】 （上記式（４８）中、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。） 上記のＲ3 、Ｒ4 としては例えば、水素、メチル基、ブ
チル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂
肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル
基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表
される基などが挙げられる。Embedded image (In the formula (48), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) As the above R 3 and R 4 , for example, hydrogen, a methyl group, a short chain such as a butyl group, etc. Examples include an aliphatic group, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group or a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
【００７４】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これ
らの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが
とくに好ましい。The specific phosphorus compounds of the present invention include 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diisopropyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-butyl, 3,5-di-
dioctadecyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【００７５】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、化学式（４９）（［化４２］）、（５０）
（［化４３］）で表される化合物から選ばれる少なくと
も一種のリン化合物である。Another phosphorus compound that is desirably used in the present invention is represented by the following chemical formula (49) (formula 42):
It is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by (Formula 43).
【００７６】[0076]
【化４２】 Embedded image
【化４３】 上記の化学式（４９）にて示される化合物としては、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されており、また化学式（５０）にて
示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ
・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されてお
り、使用可能である。Embedded image The compound represented by the above chemical formula (49) includes I
rganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (50), Irganox1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available and can be used.
【００７７】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立
することは困難である。This is a technique in which an aluminum compound is used as a main catalyst component without using a phosphorus compound. In this technique, the amount of the aluminum compound used is reduced, and a cobalt compound is added to make the heat stable when the aluminum compound is used as a main catalyst. Although there is a technique for preventing coloring due to a decrease in the properties, if the cobalt compound is added to such an extent that it has a sufficient catalytic activity, the thermal stability also decreases. Therefore, it is difficult to achieve both with this technique.
【００７８】本発明によれば、上述のリン化合物を特定
量で使用することにより、熱安定性の低下、異物発生等
の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウム
としての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合
触媒が得られ、この重合触媒を使用する事によりポリエ
ステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジ
ニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改
善される。本発明のリン化合物の中でもリン酸やトリメ
チルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が
ほとんど見られないため好ましくない。また、本発明の
リン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン
化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合
物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使
用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められな
い。According to the present invention, by using the above-mentioned phosphorus compound in a specific amount, problems such as a decrease in thermal stability and generation of foreign matter do not occur, and even when the amount of the metal-containing component added as aluminum is small. A polymerization catalyst having a sufficient catalytic effect is obtained, and the use of this polymerization catalyst improves the thermal stability during melt molding of hollow molded articles such as polyester films and bottles, and fibers and engineering plastics. Of the phosphorus compounds of the present invention, addition of a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethylphosphoric acid is not preferable because almost no effect is observed. Further, even when the phosphorus compound of the present invention is used in combination with a conventional antimony compound, a titanium compound, a tin compound, a metal-containing polyester polymerization catalyst such as a germanium compound in the range of the addition amount of the present invention, the melt polymerization reaction is promoted. No effect is observed.
【００７９】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もし
くはこれらの化合物を添加しないことが好ましい。When the polyester is produced according to the method of the present invention, it is preferable not to add an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof.
【００８０】また一方で、本発明においてアルミニウム
もしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アル
カリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくと
も１種を第２金属含有成分として添加することが好まし
い態様である。また、本発明のポリエステル重合触媒と
して、上記第２金属含有成分を共存することは好ましい
態様である。かかる第２金属含有成分を添加すること
は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加え
て触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成
分が得られ、生産性向上に有効である。On the other hand, in the present invention, in a preferred embodiment, a small amount of at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and compounds thereof is added as the second metal-containing component in addition to aluminum or its compound. is there. In addition, it is a preferred embodiment that the second metal-containing component coexists as the polyester polymerization catalyst of the present invention. The addition of such a second metal-containing component has the effect of suppressing the production of diethylene glycol, and also enhances the catalytic activity, and therefore, a catalyst component having a higher reaction rate is obtained, which is effective in improving the productivity.
【００８１】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
ィルムに使用したときはフィルム物性、透明性、熱安定
性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さら
には繊維やフィルム等の溶融成形品の色調が悪化する。
またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用
的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安
定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなる。It is known that a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound. The use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability. However, the known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination is not suitable for obtaining a practical catalytic activity. When an alkali metal compound is used, the amount of foreign matter caused by the alkali metal compound increases, and when used for fibers, the spinning properties and yarn properties, and when used for films, the film properties, transparency, and heat stability Properties, thermal oxidation stability, hydrolysis resistance, etc. are deteriorated. Further, the color tone of a melt-formed product such as a fiber or a film deteriorates.
In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability and thermal oxidative stability of the obtained polyester are reduced in order to obtain practical activity, the coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter generated is also small. More.
【００８２】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５
モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３
モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１
モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加
量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色
等の問題を発生させることなく、反応速度を高めること
が可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発
生させることなく、反応速度を高めることが可能であ
る。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物
の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低
下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製
品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モ
ル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。When an alkali metal, an alkaline earth metal or a compound thereof is added, the amount of use M (mol%) is as follows:
It is preferably from 1 × 10 −6 to less than 0.1 mol%, more preferably from 5 × 10 −6 to 0.05, based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester.
Mol%, more preferably 1 × 10 −5 to 0.03.
Mol%, particularly preferably 1 × 10 −5 to 0.01.
Mol%. Since the added amount of the alkali metal and the alkaline earth metal is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. Further, the reaction rate can be increased without causing a problem such as a decrease in hydrolysis resistance. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal or compound thereof is 0.1 mol% or more, there is a problem in product processing such as a decrease in thermal stability, an increase in generation of foreign matter and coloring, and a decrease in hydrolysis resistance. Cases occur. If M is less than 1 × 10 −6 mol%, the effect is not clear even if added.
【００８３】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成
分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが
好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これ
ら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの
飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族
カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カル
ボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキ
シカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン
酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫
酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。The alkali metal and alkaline earth metal constituting the second metal-containing component which is preferably used in addition to aluminum or its compound in the present invention include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca,
It is preferably at least one selected from Sr and Ba, and more preferably an alkali metal or a compound thereof. When an alkali metal or a compound thereof is used, it is particularly preferable to use Li, Na, and K. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compounds include, for example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as oxyhydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid, and organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n
-Propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t
alkoxides such as tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate and the like, hydrides, oxides,
Hydroxide and the like.
【００８４】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。When strong alkalis such as hydroxides are used among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, they tend not to be easily dissolved in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. Therefore, an aqueous solution must be added to the polymerization system, which may cause a problem in the polymerization step. Further, when a strong alkali such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored, and the hydrolysis resistance is also reduced. Tend to. Accordingly, the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof suitable for the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
It is an inorganic acid salt selected from chloric acid and bromic acid, an organic sulfonate, an organic sulfate, a chelate compound, and an oxide. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly an acetate.
【００８５】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子と
してポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加す
る事が好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未
満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。In producing a polyester according to the method of the present invention, it is a preferred embodiment to further add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm to the polyester. More preferably, it is less than 5 ppm, and still more preferably 3 ppm or less.
【００８６】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述のように
十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポ
リエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起
こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並
びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記の
ような少量で添加による触媒効果が明確でないような添
加量にて添加することにより、得られるポリエステルの
明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消
去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色
の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であっ
てもよく、重合反応終了後であってもかまわない。It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity. However, when the cobalt compound is added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exhibited, the brightness of the obtained polyester polymer is reduced. And thermal stability decreases. The polyester obtained according to the present invention has good color tone and thermal stability, but can be obtained by adding a cobalt compound in an amount such that the catalytic effect of the addition by a small amount as described above is not clear. The coloring can be more effectively eliminated without lowering the brightness of the polyester. The purpose of the cobalt compound in the present invention is to eliminate coloration, and it may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.
【００８７】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。The cobalt compound is not particularly limited, but specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt nitrate,
Cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof are exemplified. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
【００８８】また、一方で本発明の方法に従ってポリエ
ステルを製造する際には、コバルト化合物を使用しない
ことが好ましい。On the other hand, when producing a polyester according to the method of the present invention, it is preferable not to use a cobalt compound.
【００８９】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、
ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリ
コールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、
テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエ
ステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行
った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことが
できる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続
式であってもよい。The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having conventionally known steps. For example,
When producing PET, a method of esterifying terephthalic acid and ethylene glycol followed by polycondensation, or
After the transesterification reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, polycondensation can be performed. The polymerization apparatus may be of a batch type or a continuous type.
【００９０】本発明によるポリエステルの製造は、溶融
重合のみならず固相重合や溶液重合においても行うこと
が可能である。The production of the polyester according to the present invention can be carried out not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization.
【００９１】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際に、添加するアルミニウム化合物およびリン化合
物と、必要なら他の成分は、重合反応の任意の段階で反
応系に添加することができる。例えばエステル化反応も
しくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意
の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反
応途中の任意の段階で反応系への添加することが出き
る。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応
の開始直前に添加することが好ましい。In producing the polyester according to the method of the present invention, the aluminum compound and the phosphorus compound to be added and, if necessary, other components can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, the compound can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or the transesterification reaction and at any stage during the reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.
【００９２】添加方法は、粉末状もしくはニート状での
添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒
のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、
特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはそ
の化合物とリン化合物と必要なら他の成分とを予め溶媒
中などで混合したものを添加してもよいし、これらを別
々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくは
その化合物とリン化合物と必要なら他の成分とを同じ添
加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる
添加時期に添加してもよい。The addition method may be a powder or neat addition, or a slurry or solution addition of a solvent such as ethylene glycol.
There is no particular limitation. Further, a mixture of aluminum metal or a compound thereof and a phosphorus compound and another component, if necessary, in a solvent or the like in advance may be added, or they may be added separately. The aluminum metal or its compound and the phosphorus compound and, if necessary, other components may be added to the polymerization system at the same addition time, or they may be added at different addition times.
【００９３】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、これらの
成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、
色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共
存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を
向上させる際に有利であり、好ましい。In producing a polyester according to the method of the present invention, other polymerization catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound may be added to these polyester components by adding the above-described components. ,
It is advantageous and advantageous to use them together in a range of an addition amount that does not cause a problem in a product such as a color tone when the productivity is improved by shortening the polymerization time.
【００９４】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
50ppm 以下の量で添加可能である。より好ましくは30pp
m 以下の量で添加することである。アンチモンの添加量
を50ppm より多くすると、金属アンチモンの析出が起こ
り、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好まし
くない。However, the antimony compound is used as an antimony atom with respect to a polyester obtained by polymerization.
It can be added in an amount of 50 ppm or less. More preferably 30pp
m or less. If the added amount of antimony is more than 50 ppm, metallic antimony precipitates, and blackening or foreign matter is generated in the polyester, which is not preferable.
【００９５】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して10ppm 以下の範囲で添加する事が可能で
ある。より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm
以下の量で添加することである。チタンの添加量を10pp
m より多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低
下する。The titanium compound can be added in a range of 10 ppm or less based on the polymer obtained by polymerization. More preferably 5ppm or less, more preferably 2ppm
It is to be added in the following amount. Add 10ppt titanium
If it exceeds m, the thermal stability of the obtained resin is significantly reduced.
【００９６】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm 以
下の量で添加することが可能である。より好ましくは10
ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添
加量を20ppm より多くするとコスト的に不利となるため
好ましくない。The germanium compound can be added to a polyester obtained by polymerization in an amount of 20 ppm or less as germanium atom. More preferably 10
It is to be added in the amount of ppm or less. If the amount of germanium is more than 20 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
【００９７】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
する際には、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用する
ことができる。In polymerizing a polyester according to the method of the present invention, one or more of an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound can be used.
【００９８】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。The antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.
【００９９】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。Specifically, as the antimony compound,
Examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycooxide, and the like. Of these, antimony trioxide is preferable.
【０１００】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ
−ブトキシチタネートが好ましい。The titanium compound is tetra-n-
Propyl titanate, tetraisopropyl titanate,
Tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate and the like.
-Butoxytitanate is preferred.
【０１０１】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Of these, germanium dioxide is preferable.
【０１０２】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditinoxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, and monobutyltin trilaurate. Examples thereof include chloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannoic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
【０１０３】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステ
ルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、
フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上
効果も見られる。It is preferable to add a phenolic compound during the production of the polyester according to the method of the present invention, because the thermal stability of the polyester is effectively improved. Also,
Addition of a phenolic compound also has the effect of improving the catalytic activity.
【０１０４】本発明のフェノール系化合物としては、フ
ェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
シクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロ
ピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メ
チルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピル
フェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェ
ノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェ
ノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフ
ェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフ
ェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロ
ピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5
-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコー
ル−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール
−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-
トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベ
ンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オク
チルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルア
ニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメ
ート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコール
エステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-
オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert
- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−
2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,
3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメ
チル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-
テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-
（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイル
オキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ
-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メ
タン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート、1,1,3-トリス(2- メチ
ル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] 、エチレンビス（オキ
シエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m
- トリル) プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オネート、トリエチレングリコール- ビス-[-3-(3'-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオ
ネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-
5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることがで
きる。これらは、同時に二種以上を併用することもでき
る。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チオジ
エチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) プロピオネート] が好ましい。The phenolic compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-phenol -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-diphenol -tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6- tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5
-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-
Tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) Isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-
(Hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-
Ogizamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert
-Butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-
2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8, Ten-
Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4-
(2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di
-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5'-di-ter
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert -Butyl-4-hydroxy-m
-Tolyl) propionate], hexamethylene bis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- (3'-ter
t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]-
5-tert-butylphenyl] butane and the like. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5 ′) -Di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate] Methane and thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
【０１０５】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や
多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット
のモル数に対して5X10-5モル％から1 モル％の範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは1X10-4モル％から0.
5 モル％の範囲であることである。The phenolic compound of the present invention may be used in an amount of 5 × 10 -5 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization. It is preferably in the range of 1 mol%, more preferably 1 × 10 -4 mol% to 0.1 mol%.
5 mol%.
【０１０６】本発明の重合触媒を用いるポリエステルの
製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、
PET を製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テ
レフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエス
テルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行っ
た後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことがで
きる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式
であってもよい。The production of polyester using the polymerization catalyst of the present invention can be carried out by a conventionally known method. For example,
When manufacturing PET, the method of esterification of terephthalic acid and ethylene glycol followed by polycondensation, or the transesterification reaction of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol, followed by polycondensation It can be performed by any of the following methods. The polymerization apparatus may be of a batch type or a continuous type.
【０１０７】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、
いずれの方法によってもポリエステルを製造することが
可能である。The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in polycondensation reaction but also in esterification reaction and transesterification reaction. The transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as zinc. Then, the catalyst of the present invention can be used. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization,
The polyester can be produced by any of the methods.
【０１０８】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えば、エステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途
中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるい
は反応途中に反応系へ添加することができる。特に、ア
ルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に
添加することが好ましい。The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the start of the esterification or transesterification reaction, or immediately before or during the start of the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.
【０１０９】本発明の重合触媒の添加方法は、粉末状も
しくはニート状であってもよいし、エチレングリコール
などの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、
特に限定されない。また、本発明の重合触媒の構成成分
を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々
に添加してもよい。また、本発明の重合触媒の構成成分
を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの
成分を別々の添加時期に添加してもよい。The method of adding the polymerization catalyst of the present invention may be in the form of powder or neat, or in the form of slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol.
There is no particular limitation. Further, a component obtained by previously mixing the components of the polymerization catalyst of the present invention may be added, or these components may be added separately. Further, the components of the polymerization catalyst of the present invention may be added to the polymerization system at the same addition time, or each component may be added at a separate addition time.
【０１１０】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。The polyester referred to in the present invention is one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those composed of cyclic esters.
【０１１１】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１, ３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１, ２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１, ３ーシクロ
ヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボ
ン酸、２, ５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸
などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれら
のエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸また
はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スル
ホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジ
カルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５
−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカル
ボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカル
ボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ’
−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン
酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン
酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸と
くに２, ６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。The dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclocyclohexane Pentanedicarboxylic acid,
Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid and the like, and their ester-forming properties Derivatives, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5
-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-
Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '
Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acids, pamoic acids, anthracene dicarboxylic acids and the like and ester-forming derivatives thereof, and among these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Is preferred.
【０１１２】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。Examples of polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid. Examples include carboxylic acids and their ester-forming derivatives.
【０１１３】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２
−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジ
オール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シ
クロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビ
スフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリ
コール、などに例示される芳香族グリコールが挙げら
れ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよ
び１, ４−ブチレングリコールが好ましい。As the glycol, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2
-Cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol,
Aliphatic glycols exemplified by polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, Bis (p-hydroxyphenyl)
Ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol,
Aromatic glycols, such as glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like, are exemplified. Of these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are preferable.
【０１１４】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
【０１１５】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid. Or ester-forming derivatives thereof.
【０１１６】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.
【０１１７】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレン
グリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメ
チルホスフィンオキサイド、9,10−ジヒドロ-10-オキサ
−（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系
化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエ
ステルの難燃性等を向上させることが可能である。The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy (Carboxylethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] ethylene glycol ester of methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples include phosphine oxide and 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
【０１１８】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。Examples of the ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides and acid anhydrides.
【０１１９】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is an alkylene glycol. The polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is referred to as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof with respect to all the acid components. It is preferable that the polyester contains a total of 70 mol% or more of the active derivative, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and further preferably a polyester containing 90 mol% or more. The polyester in which the main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.
The alkylene glycol mentioned here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
【０１２０】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１, ３−
ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボ
ン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフ
タレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン
酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。The naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention includes 1,3-
Preferred are naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof.
【０１２１】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサ
ンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４
−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロ
ヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコ
ール、１，１２−ドデカンジオール等があげられる。こ
れらは同時に２種以上を使用しても良い。The alkylene glycol used in the present invention includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol,
3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4
-Cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol,
1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used simultaneously.
【０１２２】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカ
ルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ’−
ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸
などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエ
ステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパン
トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β
−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステ
ルを含むこともできる。The polyester of the present invention contains oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, as acid components other than terephthalic acid or its ester-forming derivative, naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid,
1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by acids and the like and ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by the examples of itaconic acid and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid Acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfondicarboxylic acid, 4,4'-biphenylether dicarboxylic acid, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-p, p'-
Dicarboxylic acid, pamoic acid, aromatic dicarboxylic acids exemplified by anthracene dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ',
Polycarboxylic acids exemplified by 4′-biphenyltetracarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can be contained as copolymer components. Also, hydroxycarboxylic acids exemplified by lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid and the like Alternatively, an ester-forming derivative thereof may be included.
Also, ε-caprolactone, β-propiolactone, β
-Methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can also be included.
【０１２３】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビスフェノール、
１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。In the polyester of the present invention, as glycol components other than alkylene glycol, aliphatic glycols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4 '-Dihydroxybisphenol,
1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene,
1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxy Phenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, aromatic glycols exemplified by ethylene glycol added to these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol , Glycerol, polyhydric alcohols exemplified by hexanetriol and the like can be contained as a copolymerization component.
【０１２４】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレン
グリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメ
チルホスフィンオキサイド、9,10- ジヒドロ-10-オキサ
−（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系
化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエ
ステルの難燃性等を向上させることが可能である。The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy (Carboxylethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] ethylene glycol ester of methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples include phosphine oxide, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
【０１２５】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4 −シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。The polyester of the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.
【０１２６】本発明のポリエステル中にはフェノール
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。The polyester of the present invention can contain an antioxidant such as a phenol type or an aromatic amine type.
By containing one or more of these,
For example, the thermal stability of polyester can be improved.
【０１２７】本発明のポリエステル中には、青み付け
剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔
料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これら
を一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエ
ステルの黄み等の着色を抑えることができる。The polyester of the present invention may contain a bluing agent, an organic, inorganic or organometallic dye or pigment, a fluorescent whitening agent, and the like. By doing so, coloring such as yellowing of the polyester can be suppressed.
【０１２８】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有され
ていてもよい。In the polyester of the present invention, other optional polymers, stabilizers, antioxidants, antistatic agents, defoamers, dye improvers, dyes, pigments, matting agents, and other additives are contained. It may be contained.
【０１２９】[0129]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１３０】本発明の実施例で用いた評価方法について
以下に示す。The evaluation method used in the examples of the present invention will be described below.
【０１３１】（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエ
タンの 6 / 4混合溶媒（重量比）に８０〜１００℃にて
加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を使用して温度３０℃
で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中心とした数点の濃度
の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプ
ロットして得られる直線を濃度＝０に外挿したときの還
元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV) The polyester was heated and dissolved in a 6/4 mixed solvent (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at 80 to 100 ° C. 30 ° C using a viscometer
Was measured. The measurement was performed using a solution having several concentrations centered at 4 g / l, and the reduced viscosity was obtained by extrapolating a straight line obtained by plotting the obtained reduced viscosity with respect to the concentration to the concentration = 0. Was defined as the intrinsic viscosity (IV).
【０１３２】（２）合成したリン化合物の1H-NMR測定 化合物をCDCl3 またはd6-DMSO に溶解させ、室温下でVa
rian GEMINI-200 を使って測定した。(2) 1 H-NMR Measurement of the Synthesized Phosphorus Compound The compound was dissolved in CDCl 3 or d6-DMSO, and Va was added at room temperature.
Measured using rian GEMINI-200.
【０１３３】（３）合成したリン化合物の融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って1 ℃/minの昇温速度で測定し
た。(3) Measurement of melting point of synthesized phosphorus compound The compound was placed on a cover glass, and the sample was put on a Yanaco MICRO MELTING.
Measurement was performed at a heating rate of 1 ° C./min using POINT APPARATUS.
【０１３４】（４）合成したリン化合物の元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。(4) Elemental Analysis of the Synthesized Phosphorus Compound Analysis of phosphorus was performed by molybdenum blue colorimetry after wet decomposition of a PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after incineration / acid dissolution.
【０１３５】（５）ポリエステル中のリン及び金属の含
有量 （５−１）ポリエステル中のリン及びアンチモンの含有
量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料であるポリエ
ステルを写真用フェロタイプ板上に置いた高さ５ｍｍ、
直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入し、オーブ
ン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融する。オーブ
ンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから
成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行
った。また別途に化学分析法で含有量が確認されたポリ
エステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線強度を
測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強度の検
量線を作成した。測定試料であるポリエステルの蛍光Ｘ
線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のリン
及びアンチモンの含有量を算出した。(5) Content of phosphorus and metal in polyester (5-1) The content of phosphorus and antimony in polyester was measured by a fluorescent X-ray method. 5mm height of polyester, which is a measurement sample, placed on a photographic ferrotype plate,
It is put into a stainless steel ring having a diameter of 40 mm and heated in an oven at 300 ° C. for 10 minutes to be melted. After being taken out of the oven and cooled, a molded sample was taken out of a stainless steel ring, and a smooth surface was measured. Separately, several polyesters whose content was confirmed by the chemical analysis method were separately molded by the above method, the fluorescent X-ray intensity was measured, and the value obtained by the chemical analysis method and the calibration curve of the fluorescent X-ray intensity were calculated. Created. Fluorescence X of polyester as measurement sample
The content of phosphorus and antimony in each measurement sample was calculated from the line intensity data based on the calibration curve.
【０１３６】（５−２）その他の金属含有量 測定試料であるポリエステル１．０ｇを秤取して炭化し
た後に電気炉で５５０℃にて灰化し、室温まで冷却した
後に得られた灰分を６Ｎ塩酸（Ｔｉの測定においては弗
酸／塩酸）に溶解し、蒸発乾固した後１．２Ｎ塩酸に溶
解し、高周波プラズマ分析及び原子吸光分析の測定サン
プル液とした。高周波プラズマ分析は、ＩＣＰＳ−２０
００（島津製作所製）を、また原子吸光分析はＡＡ−６
４０−１２（島津製作所製）を、それぞれ使用して行っ
た。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｇｅについては高周波プラズマ
分析を行い、Ｎａ，Ｌｉについては原子吸光分析を行っ
た。また別途、測定金属ごとに市販の原子吸光分析用標
準溶液を使用して０．０１〜３０ｍｇ／ｌの濃度範囲の
検量線作成用溶液を作成し、検量線を作成した。この検
量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液の分析デー
タからポリエステル中の金属含有量を算出した。(5-2) Other Metal Content [0136] 1.0 g of a polyester as a measurement sample was weighed and carbonized, then incinerated at 550 ° C in an electric furnace, and cooled to room temperature. It was dissolved in hydrochloric acid (hydrofluoric acid / hydrochloric acid in the measurement of Ti), evaporated to dryness, and then dissolved in 1.2N hydrochloric acid to obtain a sample solution for high-frequency plasma analysis and atomic absorption analysis. High frequency plasma analysis was performed using ICPS-20.
00 (manufactured by Shimadzu Corporation), and AA-6
40-12 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. High frequency plasma analysis was performed for Al, Ca, Co, and Ge, and atomic absorption analysis was performed for Na and Li. Separately, using a commercially available standard solution for atomic absorption analysis for each metal to be measured, a solution for preparing a calibration curve in a concentration range of 0.01 to 30 mg / l was prepared, and a calibration curve was prepared. Based on this calibration curve, the metal content in the polyester was calculated from the analysis data of the individual measurement sample liquids described above.
【０１３７】（実施例１） （リン化合物の合成例）下記式（６５）（［化４４］）
で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成Example 1 (Synthesis Example of Phosphorus Compound) The following formula (65)
Of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by
【化４４】 Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate （Irganox1222(チバ・スペ
シャルティーケミカルズ社製) ） 5g （14mmol）のメタ
ノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流
を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.
33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノー
ルで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イ
ソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロ
パノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥
してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonate) を3.4g（69% ）得た。Embedded image Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
Synthesis of diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-) in a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 6.1 ml of methanol.
Hydroxybenzyl) phosphonate (Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) (5 ml, 14 mmol) in a methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 24 hours. After the reaction, concentrated hydrochloric acid 7.
33 g (70 mmol) was added, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, and dried to obtain Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyben
3.4 g (69%) of zylphosphonate) were obtained.
【０１３８】形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(d6-DMSO, δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (1
8H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1
H, s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C. (decomposition) 1 H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7 Hz), 1.354 (1
8H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1
H, s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P
9.18% (8.84%).
【０１３９】O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で撹拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl-phosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液
２０ｍｌに濃塩酸１．５ｇを加えて１時間撹拌した。反
応混合物に水150ml を加え、析出した結晶をろ取、水
洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acidを８２６ｍｇ（８８％）得た。O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
Synthesis of zylphosphonic acid (phosphorus compound A) Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
To 20 ml of an aqueous solution of 1 g (2.8 mmol) of hydroxybenzyl-phosphonate) was added 1.5 g of concentrated hydrochloric acid, followed by stirring for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz.
826 mg (88%) of zylphosphonic acid were obtained.
【０１４０】形状：板状結晶 融点：126-127 ℃1 H-NMR(CDCl3, δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H,
s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H,
s), 7.679-8.275(1H, br) 。Shape: plate-like crystal Melting point: 126-127 ° C. 1 H-NMR (CDCl3, δ): 1.207 (3H, t, J = 7 Hz), 1.436 (18H,
s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7Hz.), 7.088 (2H, d
s), 7.679-8.275 (1H, br).
【０１４１】（ポリエステルの重合例）撹拌機付きの２
リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタ
ル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、
トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加
え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留
去しながらエステル化反応を１２０分間行いビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの
混合物を得た。この混合物に対し、重縮合触媒としてア
ルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌ
のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に
対してアルミニウム原子として０．０７ｍｏｌ％加え、
上述のリン化合物Ａの１０ｇ／ｌエチレングリコール溶
液をポリエステル中の酸成分に対してリン原子として
０．２ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃
で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃
まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏ
ｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反
応を行った。重縮合で得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ
のポリエチレンテレフタレートを、溶融重合で所定のト
ルク（ＩＶ＝０．６５に相当）に到達した時点でオート
クレーブに窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停
止した後、約０．１ＭＰａの加圧下にて溶融ポリマーを
連続的に反応缶の下部の吐出ノズルより冷水中にストラ
ンド状に押し出して急冷し、カッターによって長さ約３
ｍｍ，直径約２ｍｍのシリンダー状のレジンチップとし
た。冷水中での保持時間は約２０秒であった。このレジ
ンチップを用いてポリマーの物性値を測定した。撹拌ト
ルクのチェックにより測定したポリエチレンテレフタレ
ートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した
重合時間を表１に示す。得られたポリマーの固有粘度Ｉ
Ｖは、ポリエチレンテレフタレートレジンチップについ
て前記の（１）ポリエステルの固有粘度に記載の方法に
より測定した。(Polymerization example of polyester) 2 with stirrer
A liter stainless steel autoclave was charged with high-purity terephthalic acid and twice the amount of ethylene glycol,
Triethylamine was added to the acid component in an amount of 0.3 mol%, and the esterification reaction was carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 MPa to obtain bis (2-
A mixture of (hydroxyethyl) terephthalate and oligomer was obtained. To this mixture was added 2.5 g / l of aluminum trisacetylacetonate as a polycondensation catalyst.
0.07 mol% of an ethylene glycol solution as an aluminum atom is added to the acid component in the polyester,
A 10 g / l ethylene glycol solution of the above-mentioned phosphorus compound A is added to the acid component in the polyester in an amount of 0.2 mol% as a phosphorus atom, and the mixture is heated to 245 ° C. under a normal pressure under a nitrogen atmosphere.
For 10 minutes. Then take 50 minutes to 275 ° C
The temperature of the reaction system is gradually lowered while increasing the temperature to 0.1
The polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr as rr. IV obtained by polycondensation is 0.65 dl / g
When a predetermined torque (corresponding to IV = 0.65) is reached by melt polymerization of polyethylene terephthalate, nitrogen is introduced into the autoclave, the pressure is returned to normal pressure, and the polycondensation reaction is stopped. Under pressure, the molten polymer is continuously extruded from the discharge nozzle at the bottom of the reaction vessel into a strand of cold water and quenched.
mm, a cylindrical resin chip having a diameter of about 2 mm. The holding time in cold water was about 20 seconds. The physical properties of the polymer were measured using this resin chip. Table 1 shows the polymerization time required until the IV of polyethylene terephthalate measured by checking the stirring torque reached 0.65 dl / g. Intrinsic viscosity I of the obtained polymer
V was measured for the polyethylene terephthalate resin chip by the method described in the above (1) Intrinsic viscosity of polyester.
【０１４２】（実施例２〜３，比較例１〜３）触媒を変
更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを
重合した。各実施例および比較例で、触媒として用いた
化合物と添加量を表１にそれぞれ示す。添加量はポリマ
ー中の酸成分に対するアルミニウム原子およびリン原子
としての量を示す。重合結果を表１に示す。リン化合物
Ａは上述のものを使用し、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５はチ
バ・スペシャルティーケミカルズ社製のものを使用し
た。比較例３においては１２０分間以上重合を行ったが
所定の粘度まで到達しなかった。得られたポリマーの固
有粘度ＩＶはポリエチレンテレフタレートレジンチップ
について前記の（１）ポリエステルの固有粘度に記載の
方法により測定した。Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3 Polyesters were polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed. Table 1 shows the compounds used as catalysts and the amounts added in each of the examples and comparative examples. The addition amount indicates the amount as an aluminum atom and a phosphorus atom with respect to the acid component in the polymer. Table 1 shows the polymerization results. The phosphorus compound A used was as described above, and the Irganox 1425 was manufactured by Ciba Specialty Chemicals. In Comparative Example 3, polymerization was carried out for 120 minutes or more, but did not reach the predetermined viscosity. The intrinsic viscosity IV of the obtained polymer was measured for the polyethylene terephthalate resin chip by the method described in the above (1) Intrinsic viscosity of polyester.
【０１４３】（実施例４）重縮合触媒として用いるアル
ミニウムトリスアセチルアセトネートとＩｒｇａｎｏｘ
１４２５を予めエチレングリコール中で混ぜ合わせた溶
液を調製した。該溶液を触媒として添加したこと以外は
実施例３と同様にしてポリエステルを重合した。撹拌ト
ルクのチェックにより測定したポリエチレンテレフタレ
ートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した
重合時間は実施例３とほぼ同じであった。得られたポリ
マーの固有粘度ＩＶはポリエチレンテレフタレートレジ
ンチップについて前記の（１）ポリエステルの固有粘度
に記載の方法により測定した。Example 4 Aluminum Trisacetylacetonate Used as a Polycondensation Catalyst and Irganox
A solution was prepared by previously mixing 1425 in ethylene glycol. A polyester was polymerized in the same manner as in Example 3 except that the solution was added as a catalyst. The polymerization time required for the IV of polyethylene terephthalate measured by checking the stirring torque to reach 0.65 dl / g was almost the same as in Example 3. The intrinsic viscosity IV of the obtained polymer was measured for the polyethylene terephthalate resin chip by the method described in the above (1) Intrinsic viscosity of polyester.
【０１４４】[0144]
【表１】 上記した実施例および比較例から明らかなように、アル
ミニウム化合物とリン化合物の添加量比が本発明の特許
請求の範囲にあるものは、触媒活性に優れ、従ってポリ
エステルの生産性に優れるのに対して、本発明の特許請
求の範囲外のものは、触媒活性に劣り、ポリエステルの
生産性に劣る結果となる。[Table 1] As is clear from the above-mentioned Examples and Comparative Examples, those in which the addition ratio of the aluminum compound to the phosphorus compound falls within the scope of the claims of the present invention are excellent in catalytic activity and therefore excellent in productivity of polyester. Those outside the scope of the claims of the present invention result in poor catalytic activity and poor polyester productivity.
【０１４５】[0145]
【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物およ
びゲルマニウム化合物以外の新規なポリエステル重合触
媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルならび
にポリエステルの製造方法が提供される。本発明のポリ
エステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィル
ム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックな
どの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可
能である。According to the present invention, there is provided a novel polyester polymerization catalyst other than an antimony compound and a germanium compound, a polyester produced by using the same, and a method for producing a polyester. The polyester of the present invention can be applied to fibers for clothing, fibers for industrial materials, various films, sheets, various molded products such as bottles and engineering plastics, and paints and adhesives.
フロントページの続き (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AE01 AE02 AE03 AE11 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BB05A BB10A BB12A BB13A BB15A BC05A BD03A BF03 BF08 BF09 BF18 BF25 BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CC06A CC09 CD03 CF03 CH02 CH03 DB02 DB12 DC04 DC05 DC06 EA02 EB04 EC10 EG02 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC35 FC36 JB171 JC141 JC451 JC471 JC551 JC561 JC571 JC601 JF221 JF321 JF361 JF371 JF411 JF471 JF571 KH08 Continued on the front page (72) Inventor Mitsuhiro Kuwata 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Shoichi Katamai 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture F-term in Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (reference) 4J029 AE01 AE02 AE03 AE11 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BB05A BB10A BB12A BB13A BB15A BC05A BD03A BF03 BF08 BF09 BF18 BF25 BH02 CA02 CC03 CB04 CC05 CC CH02 CH03 DB02 DB12 DC04 DC05 DC06 EA02 EB04 EC10 EG02 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC35 FC36 JB171 JC141 JC451 JC471 JC551 JC561 JC571 JC601 JF221 JF321 JF361 JF371 JF411 JF471 JF571 KH08
Claims (14)
ウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種とリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種を添加し、かつ添加したリン原子とアルミニウム原
子のモル比が０．５〜２０の範囲にあることを特徴とす
るポリエステルの製造方法。1. A process for producing a polyester, comprising adding at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, and a molar ratio between the added phosphorus atoms and aluminum atoms. Is in the range of 0.5 to 20.
テルを構成する酸成分に対して０．００１ｍｏｌ％〜
０．１ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする請求項１
記載のポリエステルの製造方法。2. The amount of the aluminum atom added is 0.001 mol% to the acid component constituting the polyester.
2. The method according to claim 1, wherein the amount is in the range of 0.1 mol%.
A method for producing the polyester described above.
成する酸成分に対して０．００５ｍｏｌ％〜０．２ｍｏ
ｌ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２の
いずれかに記載のポリエステルの製造方法。3. The amount of the phosphorus atom added is 0.005 mol% to 0.2 mol with respect to the acid component constituting the polyester.
The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the amount is in the range of 1%.
スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホス
フィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種
以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載のポリエステルの製造方法。4. The phosphorus compound is a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound,
The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds. .
なる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
エステルの製造方法。5. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the phosphorus compound is one or more compounds selected from the group consisting of phosphonic acid compounds.
びにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種をさらに添加することを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル
の製造方法。6. The polyester according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of an alkali metal and a compound thereof, and an alkaline earth metal and a compound thereof. Production method.
ンまたはその化合物をアンチモン原子としてポリエステ
ルに対して50ppm 以下の量でさらに添加することを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの
製造方法。7. The polyester according to claim 1, wherein antimony or a compound thereof is further added as an antimony atom in an amount of 50 ppm or less to the polyester when producing the polyester. Production method.
ウムまたはその化合物をゲルマニウム原子としてポリエ
ステルに対して20ppm 以下の量でさらに添加することを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステ
ルの製造方法。8. The polyester according to claim 1, wherein germanium or a compound thereof is further added as a germanium atom in an amount of 20 ppm or less to the polyester when the polyester is produced. Production method.
たはその化合物をチタン原子としてポリエステルに対し
て5ppm以下の量でさらに添加することを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。9. The polyester according to claim 1, wherein titanium or a compound thereof is further added as a titanium atom in an amount of 5 ppm or less to the polyester when producing the polyester. Production method.
トまたはその化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して10ppm 未満の量でさらに添加することを特徴と
する請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルの製
造方法。10. The polyester according to claim 1, wherein, in producing the polyester, cobalt or a compound thereof is further added as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm relative to the polyester. Production method.
法によって製造されたポリエステル。11. A polyester produced by the method according to claim 1.
る群より選ばれる少なくとも一種とリン化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種とからなるポリエステル
重合触媒であって、リン原子とアルミニウム原子のモル
比が０．５〜２０の範囲にあることを特徴とするポリエ
ステル重合触媒。12. A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, wherein the molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms is 0.5. A polyester polymerization catalyst, which is in the range of from 20 to 20.
されたポリエステル。13. A polyester produced using the catalyst according to claim 12.
１２に記載の触媒を用いることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法。14. A method for producing a polyester, comprising using the catalyst according to claim 12 when producing the polyester.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009209224A (en) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polylactic acid |
| JP2011001546A (en) * | 2009-05-21 | 2011-01-06 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polylactic acid |
| US7868126B2 (en) | 2005-06-24 | 2011-01-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for producing polyester, polyester produced using said process, and polyester molded product |
-
2002
- 2002-02-19 JP JP2002041696A patent/JP2002322253A/en not_active Ceased
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| JP2009209224A (en) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polylactic acid |
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