JP2002241479A - Polyester polymerization catalyst, polyester produced using it and process for producing polyester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester polymerization catalyst that is a polymerization catalyst comprising as the primary metal component of the catalyst a metal component other than antimony and germanium, and is excellent in catalytic activity and that is improved in problems of filter clogging, etc., which occur during molding by producing a polyester using the catalyst, a polyester produced using the polyester polymerization catalyst and a process for producing the polyester using the catalyst. SOLUTION: The polyester polymerization catalyst comprises an aluminum compound in combination with a phenolic compound and/or a phosphorus compound or a phosphorus compound having a phenolic portion in the same molecule, and further comprises as a secondary metal-containing component at the same time a least one selected from the group consisting of antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and the compound thereof.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ポリエステル重合触媒であって、該触媒を用い
て製造されたポリエステルを溶融成形する際のフィルタ
ー詰まり等が改善されたポリエステル重合触媒および該
触媒を用いて製造されたポリエステルならびに該触媒を
用いることを特徴とするポリエステルの製造方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester. More specifically, the present invention relates to a polyester polymerization catalyst produced by using the catalyst. The present invention relates to a polyester polymerization catalyst having improved filter clogging and the like when melt-molding a polyester, a polyester produced using the catalyst, and a method for producing a polyester characterized by using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (PE)
T), polyesters represented by polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are excellent in mechanical properties and chemical properties, and depending on the properties of each polyester, for example, for clothing and It is used in a wide range of fields such as fibers for industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electric and electronic parts, and other engineering plastic molded products.

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエ
ステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用い
て重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されてい
る。[0003] A typical polyester which is mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol is, for example, polyethylene terephthalate (PE).
In the case of T), bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol, and this is polycondensed at high temperature and under vacuum using a catalyst. It is industrially manufactured by a polycondensation method or the like.

【０００４】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程
度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモン
が析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るという問題点を有している。このような経緯で、アン
チモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分
として含まないポリエステルが望まれている。Hitherto, antimony trioxide has been widely used as a polyester polymerization catalyst used in such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity.
When this is used as a main component, that is, in an amount added so that a practical polymerization rate is exhibited, since metallic antimony is precipitated during polycondensation, there is a problem that blackening and foreign matter are generated in polyester. I have. Under such circumstances, a polyester containing no antimony or containing no antimony as a main component of a catalyst is desired.

【０００５】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。 （１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アン
チモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押
し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルム
の表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原
料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得るこ
とが困難である。 （２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度
低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因と
なる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性
の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が
求められる。[0005] The above-mentioned foreign substances in the polyester cause the following problems, for example. (1) In polyester for a film, the precipitation of antimony metal becomes a foreign substance in the polyester and causes not only stains on a die at the time of melt extrusion but also surface defects on the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded article is used, it is difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency. (2) Foreign matter in the polyester for fibers becomes a foreign matter that causes a decrease in strength in the fibers, and causes stains on a spinneret during yarn production. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free of foreign matter is required mainly from the viewpoint of operability.

【０００６】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号公報においては、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を
用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制してい
る。また、特開平９−２９１１４１号公報においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有
量を低減するという目的は達成できない。[0006] As a method for solving the above-mentioned problem, an attempt has been made to use antimony trioxide as a catalyst and to suppress the occurrence of darkening or foreign matter in PET. For example, in Japanese Patent No. 2666502, generation of black foreign matter in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth, and selenium as a polycondensation catalyst. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291141,
It is stated that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the deposition of antimony metal. However, these polycondensation catalysts cannot ultimately achieve the purpose of reducing the content of antimony in the polyester.

【０００７】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。As a method for solving the problems of the antimony catalyst for applications requiring transparency such as PET bottles, for example, JP-A-6-279579 describes
A method is disclosed in which the transparency is improved by defining the amount ratio of the antimony compound to the phosphorus compound. However, the hollow molded article made of the polyester obtained by this method cannot be said to have sufficient transparency.

【０００８】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36495 discloses a continuous process for producing a polyester having excellent transparency using antimony trioxide, phosphoric acid and a sulfonic acid compound. However, the polyester obtained by such a method has a problem that heat stability is poor and the acetaldehyde content of the obtained hollow molded article is high.

【０００９】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。Studies have been made on polycondensation catalysts which can replace antimony catalysts such as antimony trioxide. Titanium compounds and tin compounds represented by tetraalkoxy titanates have already been proposed. Polyesters are susceptible to thermal degradation during melt molding and have the problem that the polyester is significantly colored.

【００１０】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるも
のの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成さ
れていない。As an attempt to overcome such problems when a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 55-116722 discloses that a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. A method has been proposed. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 8-7
No. 3,581, proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst and a fluorescent whitening agent is used. However,
In these technologies, although the coloring of PET is reduced when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst, it has not been achieved to effectively suppress the thermal decomposition of PET.

【００１１】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号公報で
は、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した
後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。し
かし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むこ
とは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップに
もつながり実用化されていないのが現状である。As another attempt to suppress thermal degradation during melt molding of a polyester polymerized using a titanium compound as a catalyst, for example, JP-A-10-259296 discloses a method in which a polyester is polymerized using a titanium compound as a catalyst and then phosphorus is added. A method for adding a system compound is disclosed. However, it is not only technically difficult to effectively mix the additive into the polymer after polymerization, but also increases the cost and is not practically used.

【００１２】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、この
アルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
その結果、ポリエステルに不溶性の異物が多く生成し、
ポリエステルの成形時に該異物に起因したフィルター詰
まりが起こり、かつ繊維に使用したときには紡糸時の糸
切れ等が頻繁に起こり、またフィルムに使用したときは
フィルム物性などが悪化するという問題を有していた。There is also known a technique in which an alkali metal compound is added to an aluminum compound to obtain a polyester polymerization catalyst having sufficient catalytic activity. Use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability.However, a catalyst using this alkali metal compound in combination requires a large amount of addition thereof in order to obtain practical catalytic activity.
As a result, many foreign matters insoluble in polyester are generated,
There is a problem that filter clogging due to the foreign matter occurs during the molding of polyester, and yarn breakage during spinning frequently occurs when used for fibers, and film properties deteriorate when used for films. Was.

【００１３】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。[0013] Germanium compounds have already been put into practical use as catalysts which provide polyesters which have excellent catalytic activity and do not have the above-mentioned problems except for antimony compounds, but this catalyst is very expensive. And
Since it is easy to distill out of the reaction system during polymerization, the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主た
る金属成分とする重合触媒であって、その触媒を用いて
製造されたポリエステルの成形時のフィルター詰まり等
が改善されたポリエステル重合触媒、およびその触媒を
用いて製造されたポリエステルならびにその触媒を用い
たポリエステルの製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymerization catalyst comprising a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of a catalyst, and a filter for molding a polyester produced using the catalyst. An object of the present invention is to provide a polyester polymerization catalyst having improved clogging and the like, a polyester produced using the catalyst, and a method for producing a polyester using the catalyst.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム
化合物にフェノール系化合物、リン化合物又はフェノー
ル部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さらに
第二金属含有成分としてアンチモン、ゲルマニウム、チ
タン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タン
タル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれら
の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を共存
させることによって、もともと触媒活性に劣るアルミニ
ウム化合物が重縮合触媒として十分な活性をもつように
なるとともに、ポリエステルに不溶性の異物の生成が効
果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルタ
ー詰まり等の問題が改善されることを見出だし本発明に
到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of solving the above-mentioned problems, and as a result, a phenolic compound, a phosphorus compound or a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule as an aluminum compound. Combination, further from the group consisting of antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof as the second metal-containing component By coexisting at least one selected, an aluminum compound originally having poor catalytic activity has sufficient activity as a polycondensation catalyst, and formation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and polyester is formed. Problems such as filter clogging It reached the onsets present invention viewed to be improved.

【００１６】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、以下の手段を採用したものである。That is, the present invention adopts the following means as a solution to the above problem.

【００１７】１．ポリエステル重合触媒であって、アル
ミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種と、フェノール系化合物から選択される少な
くとも一種を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチ
モン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケ
ル、ガリウムおよびそれらの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
ル重合触媒。1. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and at least one selected from phenolic compounds, and as a second metal-containing component, antimony, germanium, titanium, tin, cobalt , Manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and at least one compound selected from the group consisting of these compounds.

【００１８】２．ポリエステル重合触媒であって、アル
ミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種と、リン化合物から選択される少なくとも一
種を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜
鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリ
ウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触
媒。2. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and at least one selected from phosphorus compounds, and as a second metal-containing component, antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof.

【００１９】３．さらに、リン化合物から選択される少
なくとも一種を含むことを特徴とする上記１記載のポリ
エステル重合触媒。3. 2. The polyester polymerization catalyst according to the above item 1, further comprising at least one selected from phosphorus compounds.

【００２０】４．第二金属含有成分が、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載のポリエステル重合触媒。4. The second metal-containing component according to claim 1, wherein the second metal-containing component is at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, and compounds thereof. Polyester polymerization catalyst.

【００２１】５．第二金属含有成分が、アンチモン、ゲ
ルマニウム、スズ、マンガン、亜鉛およびそれらの化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリエステル
重合触媒。5. 4. The polyester polymerization catalyst according to any one of the above items 1 to 3, wherein the second metal-containing component is at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, tin, manganese, zinc and compounds thereof.

【００２２】６．リン化合物が、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物お
よびホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物であることを特徴とする上記２〜
５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。6. The phosphorus compound is a phosphonic acid compound,
A phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, one or two or more compounds selected from the group consisting of phosphinic acid compounds and phosphine compounds;
5. The polyester polymerization catalyst according to any one of 5.

【００２３】７．リン化合物が、一種または二種以上の
ホスホン酸系化合物であることを特徴とする上記２〜５
のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。7. Wherein the phosphorus compound is one or two or more phosphonic acid compounds.
The polyester polymerization catalyst according to any one of the above.

【００２４】８．リン化合物が、芳香環構造を有する化
合物であることを特徴とする上記２〜７のいずれかに記
載のポリエステル重合触媒。8. 8. The polyester polymerization catalyst according to any one of the above items 2 to 7, wherein the phosphorus compound is a compound having an aromatic ring structure.

【００２５】９．リン化合物が、下記一般式化８〜１０
で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二
種以上であることを特徴とする上記２〜８のいずれかに
記載のポリエステル重合触媒。9. The phosphorus compound has the following general formula 8-10
9. The polyester polymerization catalyst according to any one of the above items 2 to 8, wherein the polyester polymerization catalyst is one or more selected from the group consisting of compounds represented by

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 （化８〜化１０中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそ
れぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構
造を含んでいてもよい。）。Embedded image (Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, .R ² representing the 50 hydrocarbon group, R ³ are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms. However, The hydrocarbon group may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.)

【００２６】１０．上記化８〜化１０中のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基であることを特徴と
する上記９に記載のポリエステル重合触媒。10. R ¹ , R ⁴ in the above formulas 8 to 10,
10. The polyester polymerization catalyst according to the above item 9, wherein R ⁵ and R ⁶ are groups having an aromatic ring structure.

【００２７】１１．リン化合物が、フェノール部を同一
分子内に有することを特徴とする上記２〜１０のいずれ
かに記載のポリエステル重合触媒。11. The polyester polymerization catalyst according to any one of 2 to 10 above, wherein the phosphorus compound has a phenol moiety in the same molecule.

【００２８】１２．フェノール部を同一分子内に有する
リン化合物が、下記一般式化１１〜化１３で表される化
合物からなる群より選ばれる一種または二種以上である
ことを特徴とする上記１１に記載のポリエステル重合触
媒。12. 12. The polyester polymerization according to the above item 11, wherein the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas 11 to 13. catalyst.

【化１１】 Embedded image

【化１２】 Embedded image

【化１３】 （化１１〜化１３中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミ
ノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²,Ｒ
³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や
脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴
の末端どうしは結合していてもよい。）。Embedded image (In Chemical Formulas 11 to 13, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group or a halogen group or an alkoxyl group or an amino group and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety. R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group. R ² , R
³ independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group. However, the hydrocarbon group may have a branched structure, an alicyclic structure or an aromatic ring structure. R ² and R ⁴
May be bonded to each other. ).

【００２９】１３．ポリエステル重合触媒であって、リ
ン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一
種を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜
鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリ
ウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触
媒。13. Polyester polymerization catalyst, containing at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds, and as the second metal-containing component antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof.

【００３０】１４．ポリエステル重合触媒であって、下
記一般式化１４で表される化合物から選択される少なく
とも１種を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモ
ン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケ
ル、ガリウムおよびそれらの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
ル重合触媒。14. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from compounds represented by the following general formula 14, and as the second metal-containing component, antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium, and compounds thereof.

【化１４】 （化１４中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表
す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含
んでいてもよい。）。Embedded image (In Chemical Formula 14, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ represents hydrogen and 1 carbon atom.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ⁴ is hydrogen,
It represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. ).

【００３１】１５．第二金属含有成分が、アンチモン、
ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜
鉛およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする上記１３または１４に
記載のポリエステル重合触媒。15. The second metal-containing component is antimony,
15. The polyester polymerization catalyst according to the above item 13 or 14, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc and compounds thereof.

【００３２】１６．第二金属含有成分が、アンチモン、
ゲルマニウム、スズ、マンガン、亜鉛およびそれらの化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であること
を特徴とする上記１３または１４に記載のポリエステル
重合触媒。16. The second metal-containing component is antimony,
15. The polyester polymerization catalyst as described in 13 or 14 above, which is at least one selected from the group consisting of germanium, tin, manganese, zinc and compounds thereof.

【００３３】１７．アルカリ金属およびそれらの化合物
ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からな
る群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び／ま
たは金属化合物を共存することを特徴とする上記１〜１
６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。17. 1 to 1 above, wherein one or more metals and / or metal compounds selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds coexist.
6. The polyester polymerization catalyst according to any one of 6.

【００３４】１８．上記１〜１７のいずれかに記載の触
媒を用いて製造されたポリエステル。18. A polyester produced using the catalyst according to any one of 1 to 17 above.

【００３５】１９．ポリエステルを製造する際に、上記
１〜１７のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴と
するポリエステルの製造方法。19. A method for producing a polyester, comprising using the catalyst according to any one of the above 1 to 17 when producing the polyester.

【００３６】[0036]

【発明の実施の形態】本発明の重縮合触媒を構成するア
ルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属ア
ルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定な
く使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the aluminum or aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, not only metal aluminum but also known aluminum compounds can be used without limitation.

【００３７】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好まし
い。Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, and aluminum trichloroacetate. , Aluminum lactate,
Carboxylates such as aluminum citrate and aluminum salicylate; inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate and aluminum phosphonate; aluminum methoxide, aluminum ethoxide, and aluminum n -Propoxide, aluminum is
aluminum chelate compounds such as o-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum alkoxide such as aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetyl acetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate di-iso-propoxide, trimethyl aluminum, Organoaluminum compounds such as triethylaluminum and partial hydrolysates thereof,
Aluminum oxide and the like can be mentioned. Of these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferred,
Among these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

【００３８】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として、
０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好まし
くは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が
０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮さ
れない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になる
と、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起
因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生
する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても
本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特
徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、
アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。The amount of the aluminum or aluminum compound used in the present invention is as follows.
It is preferably 0.001 to 0.05 mol%, and more preferably 0.005 to 0.02 mol%. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited. If the amount used is 0.05 mol% or more, the thermal stability and thermo-oxidation stability decrease, and aluminum is caused. In some cases, the generation of foreign matter and the increase in coloring may become a problem. As described above, even when the addition amount of the aluminum component is small, the polymerization catalyst of the present invention is greatly characterized in that it exhibits a sufficient catalytic activity. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent,
Foreign matter and coloring due to aluminum are reduced.

【００３９】本発明の重縮合触媒を構成するフェノール
系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であ
れば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチ
ルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノ
ール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-
ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オ
クチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシ
ル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4- メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチ
ル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチ
ル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n
- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4
- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチ
ル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、ト
リエチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5-
メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,
6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジ
エチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレン
ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-ヒドロシン
ナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ
-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメ
チル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-
ビス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ
-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキ
ス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert
- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッ
ド）グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒド
ラジン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-t
ert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert-
ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］
テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,
5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4-
ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデ
カン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒド
ロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロ
パン、β- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチ
ル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)
プロピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,
1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフ
ェニル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチ
ル-4- ヒドロキシ-m- トリル) プロピオネート] 、ヘキ
サメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) プロピオネート、トリエチレングリコール-
ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフ
ェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3
-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなど
を挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併
用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル
-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-t
ert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート]
メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] が好まし
い。The phenolic compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 , 6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-
Di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6- tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n
-Butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-
Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,
6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy
-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5- Di-tert-butyl
-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl]
Isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-
Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di
-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert
-Butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-oxazamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t)
ert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-
Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl
Terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
3,9-bis [1,1-dimethyl2- ｛β- (3-tert-butyl-4-
Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy
Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy) ) Ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl)
Propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-ter
(t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,
1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, triethylene glycol-
Bis-[-3- (3'-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] butane. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl
-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5'-di-t
ert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl
-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

【００４０】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物
の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル
の熱安定性も向上する。By adding these phenolic compounds during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.

【００４１】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や
多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット
のモル数に対して5X10^-5モル％から１モル％の範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは1X10^-4モル％から0.
5 モル％の範囲であることである。The phenolic compound of the present invention may be used in an amount of 5 × 10 ^-5 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization. It is preferably in the range of 1 mol%, more preferably 1 × 10 ^-4 mol% to 0.1 mol%.
5 mol%.

【００４２】本発明の重縮合触媒は、フェノール系化合
物に加えて、またはフェノール系化合物に代えて、さら
にリン化合物をともに用いることが好ましい。In the polycondensation catalyst of the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound in addition to or instead of the phenolic compound.

【００４３】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または
二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。The phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited.
Phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds,
It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of phosphine-based compounds because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of one or two or more phosphonic acid compounds is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.

【００４４】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記化１５〜２０、The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinous acid-based compound and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas 15 to 20, respectively.

【化１５】 Embedded image

【化１６】 Embedded image

【化１７】 Embedded image

【化１８】 Embedded image

【化１９】 Embedded image

【化２０】 で表される構造を有する化合物のことを言う。Embedded image Means a compound having a structure represented by

【００４５】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。The phosphonic acid compounds of the present invention include, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Can be Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate,
Phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate,
And phenyl phenylphosphinate. As the phosphine oxide compound of the present invention, for example,
Examples include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.

【００４６】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記化２１〜化２６、Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention include the following compounds 21 to 26:

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【化２４】 Embedded image

【化２５】 Embedded image

【化２６】 で表される化合物を用いることが好ましい。Embedded image It is preferable to use a compound represented by the formula:

【００４７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００４８】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式化２７〜化２９、で表され
る化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, the compounds represented by the following general formulas (27) to (29) are particularly preferred, since they greatly improve the catalytic activity.

【００４９】[0049]

【化２７】 Embedded image

【化２８】 Embedded image

【化２９】 （化２７〜化２９中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。Embedded image (Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, .R ² representing the 50 hydrocarbon group, R ³ are each independently hydrogen, a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, hydroxyl group or alkoxyl group having from 1 to 50 carbon atoms. However, The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.

【００５０】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記化２７〜化２９中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ま
しい。As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ ,
Compounds in which R ⁶ is a group having an aromatic ring structure are particularly preferred.

【００５１】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate,
Diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate,
Phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate,
Phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide,
Triphenylphosphine oxide and the like.
Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

【００５２】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に
有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリ
ン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると
触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.

【００５３】また、本発明の重縮合触媒を構成するフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下
記一般式化３０〜化３２で表される化合物を用いると特
に触媒活性が向上するため好ましい。As the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule constituting the polycondensation catalyst of the present invention, the use of compounds represented by the following general formulas (30) to (32) leads to particularly improved catalytic activity. preferable.

【００５４】[0054]

【化３０】 Embedded image

【化３１】 Embedded image

【化３２】 （化３０〜化３２中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴,Ｒ⁵,Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基
またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ²,Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうしは結合していて
もよい。）。Embedded image (Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, or a substituent having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety. Represents a hydrocarbon group.
^4, R ^5, R each independently represents a hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing substituent group such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms. R ² and R ³ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The terminals of R ² and R ⁴ may be bonded to each other. ).

【００５５】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記化３３〜化３６で表さ
れる化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化
３５で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホ
スホン酸ジメチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound of the present invention having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, and p-hydroxyphenylphosphonate.
Diphenyl hydroxyphenylphosphonate, bis (p
-Hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid methyl, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid phenyl, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid methyl, p-hydroxyphenyl Phenyl phenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis ( p-Hydroxyphenyl) methylphosphine oxide; and compounds represented by the following formulas (33) to (36). Among them, a compound represented by the following formula and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.

【００５６】[0056]

【化３３】 Embedded image

【化３４】 Embedded image

【化３５】 Embedded image

【化３６】 上記の化３５にて示される化合物としては、SANKO-220
（三光株式会社製）があり、使用可能である。Embedded image Compounds represented by the above formula 35 include SANKO-220
(Manufactured by Sanko Co., Ltd.) and can be used.

【００５７】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。By adding a phosphorus compound having such a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.

【００５８】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but the use of a metal salt of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.

【００５９】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。In the above-mentioned phosphorus compounds, the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.

【００６０】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式化３７で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。As the phosphorus metal salt compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula 37 because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００６１】[0061]

【化３７】 （化３７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。Embedded image (In Chemical Formula 37, R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ³ is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl. l is an integer of 1 or more,
m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００６２】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。上記一般式化３７で表される化合物の
中でも、下記一般式化３８で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種を用いることが好ましい。As the above R ¹ , for example, phenyl,
Examples include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above
^{As 2} , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted Phenyl and naphthyl groups,
And a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH. R
Examples of ³ O ⁻ include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion. Among the compounds represented by the general formula 37, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula 38.

【００６３】[0063]

【化３８】 （化３８中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは
（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキ
ロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチ
ル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。Embedded image (In the formula, R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.)
R ³ is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms including carbonyl.
Represents 50 hydrocarbon groups. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００６４】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³ Ｏ^-
としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。As the above R ¹ , for example, phenyl,
Examples include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R ³ O ^-
Examples thereof include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.

【００６５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００６６】上記化３８の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。In the above formula, M is Li, Na,
K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn
Use of one selected from the above is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.

【００６７】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。The metal salt of phosphorus according to the present invention includes lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate],
Sodium [ethyl (1-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methyl phosphonate], potassium [ethyl (2-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], Lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [ethyl benzyl phosphonate],
Strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) ) Ethyl methyl phosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate], sodium [phenyl chlorophenyl phosphonate], magnesium bis [4-chlorobenzyl phosphonate ethyl] ], Sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonate] Ethyl phosphate], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate],
Magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.

【００６８】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３９で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。The phosphorus metal salt compound which is another preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is at least one selected from compounds represented by the following general formula 39.

【００６９】[0069]

【化３９】 （化３９中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。
Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。Embedded image (In the chemical formula 39, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ represents hydrogen and 1 carbon atom.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ⁴ is hydrogen,
It represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group or carbonyl. Examples of R ⁴ O ⁻ include a hydroxide ion,
Examples include alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less.
M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００７０】これらの中でも、下記一般式化４０で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula 40.

【００７１】[0071]

【化４０】 （化４０中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは
１，２，３または４を表す。）。Embedded image (In Chemical Formula 40, M ^{n +} represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3, or 4.)

【００７２】上記式化３９または化４０の中でも、Ｍ
が、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。In the above formulas 39 and 40, M
Are Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn,
It is preferable to use one selected from Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li,
Na and Mg are particularly preferred.

【００７３】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。The specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4ethyl]. Ethyl-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [3,5-di-
Ethyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4]
Ethyl-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-
Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate],
Strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl], manganese bis [3,5 -Di-tert-
Ethyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate],
Nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], copper bis [3,5-di-te
ethyl rt-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Among them, lithium [3,5-di-tert-butyl-4-]
Ethyl hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert]
-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl]
Is particularly preferred.

【００７４】本発明の別の実施形態は、リン化合物のア
ルミニウム塩から選択される少なくとも一種、ならびに
アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、
マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、イ
ンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニ
ッケル、ガリウムおよびそれらの化合物からなる群より
選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエ
ステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に
他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化
合物などを組み合わせて使用しても良い。Another embodiment of the present invention relates to at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds, and antimony, germanium, titanium, tin, cobalt,
A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium, and compounds thereof. An aluminum salt of a phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound or the like.

【００７５】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。It has been found that the use of the polymerization catalyst effectively suppresses the formation of foreign matter insoluble in polyester, which is excellent in catalytic activity, and improves the problem of filter clogging and the like when molding polyester. This is also a feature of the present invention.

【００７６】本発明のリン化合物のアルミニウム塩と
は、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン
化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム
塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含ま
れる。The aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum part. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialluminum salt, and a trialuminum salt.

【００７７】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。Of the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００７８】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式化４１で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (41) because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００７９】[0079]

【化４１】 （化４１中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。
ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）。Embedded image (In Chemical Formula 41, R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ³ is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl. l is an integer of 1 or more,
m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3.
n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００８０】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。As the above R ¹ , for example, phenyl,
Examples include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above
^{As 2} , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted Phenyl and naphthyl groups,
And a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH. Examples of R ³ O ⁻ include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.

【００８１】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and benzyl. Aluminum salt of ethyl phosphonate, aluminum salt of benzylphosphonic acid, (9
Aluminum salt of ethyl -anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate Aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl phenylphosphonate, and the like. Among them, (1-
Naphthyl) aluminum salt of ethyl methylphosphonate,
Aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

【００８２】本発明の別の実施形態は、下記一般式化４
２で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種と、アンチモン、ゲルマニウ
ム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよ
びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種とからなるポリエステル重合触媒である。リン化合物
のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化
合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用して
も良い。Another embodiment of the present invention is a compound represented by the following general formula 4.
At least one selected from aluminum salts of specific phosphorus compounds represented by 2, and antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of nickel, gallium and their compounds. The aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound, or the like.

【００８３】該重合触媒を用いることにより、触媒活性
に優れ、かつポリエステルに不溶性の異物の生成が効果
的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター
詰まり等の問題が改善されることを見いだしたことも本
発明の特徴である。It has been found that the use of the polymerization catalyst effectively suppresses the generation of foreign matter insoluble in polyester, which is excellent in catalytic activity, and improves the problem of filter clogging and the like when molding polyester. This is also a feature of the present invention.

【００８４】本発明の重合触媒を構成する特定のリン化
合物のアルミニウム塩とは、下記一般式化４２で表され
る化合物から選択される少なくとも一種からなるものの
ことを言う。The aluminum salt of a specific phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention means at least one selected from compounds represented by the following general formula (42).

【００８５】[0085]

【化４２】 （化４２中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは0 または１以上の整
数を表し、ｌ＋ｍは３である。n は１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。）。Embedded image (In Chemical Formula 42, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ represents hydrogen or 1 carbon atom.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ⁴ is hydrogen,
It represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００８６】これらの中でも、下記一般式化４３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula 43.

【００８７】[0087]

【化４３】 （化４３中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ
は３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）上記のＲ³ としては例えば、水素、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長
鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフ
ェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される
基などが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- としては例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコ
ラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイ
オンなどが挙げられる。Embedded image (In the chemical formula 43, R ³ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group. R ⁴ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l is 1
An integer greater than or equal to m, 0 or an integer greater than or equal to 1;
Is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R ³ , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group and naphthyl, and a group defined as -CH ₂ CH ₂ OH and the like . As the above R ⁴ O ⁻ , for example,
Hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion, acetylacetone ion and the like.

【００８８】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニ
ウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム
塩がとくに好ましい。Examples of the aluminum salt of the specific phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and an aluminum salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy. Aluminum salt of methyl benzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-
Aluminum salt of isopropyl hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-
aluminum salt of tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid; Of these, 3,5-
Aluminum salt of ethyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4
Aluminum salts of methyl-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

【００８９】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. A phosphorus compound having at least one P-OH bond,
There is no particular limitation as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds,
Use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００９０】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００９１】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化
４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。As the phosphorus compound having at least one P-OH bond constituting the polymerization catalyst of the present invention, when at least one selected from compounds represented by the following general formula (44) is used, the effect of improving the catalytic activity is improved. Large and preferred.

【００９２】[0092]

【化４４】 （化４４中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。Embedded image (In the formula, R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００９３】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。As the above R ¹ , for example, phenyl,
Examples include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above
^{As 2} , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted Phenyl and naphthyl groups,
And a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH.

【００９４】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００９５】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid,
Ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate , Methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and the like. Of these, (1
-Naphthyl) ethyl methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

【００９６】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。P-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式化４５で表される
化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを
言う。[0096] Preferred phosphorus compounds used in the present invention include specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond means at least one compound selected from compounds represented by the following general formula 45.

【００９７】[0097]

【化４５】 （化４５中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。Embedded image (In Chemical Formula 45, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ represents hydrogen and 1 carbon atom.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【００９８】これらの中でも、下記一般式化４６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (46).

【００９９】[0099]

【化４６】 （化４６中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。Embedded image (In the formula, R ³ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【０１００】上記のＲ³ としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。Examples of R ³ include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, Examples include a naphthyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group, and a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH.

【０１０１】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
Methyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5 −
Octadecyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Among them, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

【０１０２】好ましいリン化合物としては、化学式化４
７であらわされるリン化合物が挙げられる。Preferred phosphorus compounds include those represented by Chemical Formula 4
And a phosphorus compound represented by 7.

【０１０３】[0103]

【化４７】 （化４７中、Ｒ¹ は炭素数１〜４９の炭化水素基、また
は水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基または
アミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ
²,Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構
造や芳香環構造を含んでいてもよい。）。Embedded image (Wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having ^{1 to} 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having ^{1 to} 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group;
² and R ³ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of 0. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. ).

【０１０４】また、更に好ましくは、化学式化４７中の
Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合
物である。Further, more preferably, a compound in which at least one of R ¹ , R ² and R ³ in Chemical Formula 47 contains an aromatic ring structure.

【０１０５】本発明に使用するリン化合物の具体例は以
下の化学式化４８〜化５３、Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention include the following chemical formulas (48) to (53).

【化４８】 Embedded image

【化４９】 Embedded image

【化５０】 Embedded image

【化５１】 Embedded image

【化５２】 Embedded image

【化５３】 で示される。Embedded image Indicated by

【０１０６】また、本発明で重縮合触媒として用いられ
るリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留
去されにくいため効果が大きく好ましい。The phosphorus compound used as a polycondensation catalyst in the present invention has a large molecular weight and is more effective because it is less likely to be distilled off during polymerization.

【０１０７】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、下記一般式化５４で表される化合物から選ばれ
る少なくとも一種のリン化合物である。Another phosphorus compound desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (54).

【０１０８】[0108]

【化５４】 （上記化５４中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。Embedded image (In the above formula 54, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group has an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. May be included.)

【０１０９】上記一般式化５４の中でも、下記一般式化
５５で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。Of the above general formulas 54, it is preferable to use at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula 55 because the effect of improving the catalytic activity is high.

【０１１０】[0110]

【化５５】 上記化５５中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基
はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。Embedded image In the above formula, R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ).

【０１１１】上記のＲ³ 、Ｒ⁴ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。R ³ and R ⁴ are, for example, hydrogen,
Short-chain aliphatic groups such as methyl group and butyl group, long-chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group and aromatic group such as naphthyl group, -CH ₂ C
And a group represented by H ₂ OH.

【０１１２】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これ
らの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが
とくに好ましい。The specific phosphorus compounds of the present invention include 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diisopropyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-butyl, 3,5-di-
dioctadecyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

【０１１３】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、化学式化５６、化５７で表される化合物から選
ばれる少なくとも一種のリン化合物である。Another phosphorus compound desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by Chemical Formulas 56 and 57.

【０１１４】[0114]

【化５６】 Embedded image

【化５７】 上記の化学式化５６にて示される化合物としては、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカル
ズ社製）が市販されており、また化学式化５７にて示さ
れる化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・ス
ペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使
用可能である。Embedded image Compounds represented by the above chemical formula 56 include Ir
ganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by Chemical Formula 57, Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available and can be used.

【０１１５】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。When the phosphorus compound of the present invention is used in combination, a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained even if the amount of aluminum added in the polyester polymerization catalyst is small.

【０１１６】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1 モル％が好ましく、
0.005 〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1 モル％を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。The amount of the phosphorus compound of the present invention to be used is preferably 0.0001 to 0.1 mol% with respect to the total number of moles of all constituent units of the polycarboxylic acid component of the obtained polyester.
More preferably, it is 0.005 to 0.05 mol%. If the amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the effect of the addition may not be exhibited, and if it exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. The tendency changes depending on the amount of aluminum used and the like.

【０１１７】リン化合物やフェノール系化合物あるいは
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を使用せ
ず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術で
あって、アルミニウム化合物を使用し、さらにコバルト
化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場
合の熱安定性の低下による着色を防止する技術がある
が、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添
加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術
では両者を両立することは困難である。なおかつ、アル
ミニウム化合物の使用量が多く必要なため、ポリエステ
ルに不溶性の異物が多く発生し、成形時のフィルター詰
まり等の問題が発生する。This technology uses an aluminum compound as a main catalyst component without using a phosphorus compound, a phenolic compound or a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, and uses an aluminum compound and further adds a cobalt compound. Although there is a technique for preventing coloring due to a decrease in thermal stability when an aluminum compound is used as a main catalyst, if a cobalt compound is added to such an extent that it has a sufficient catalytic activity, thermal stability also decreases. Therefore, it is difficult to achieve both using this technique. In addition, since a large amount of the aluminum compound is required, many foreign matters insoluble in the polyester are generated, which causes problems such as filter clogging during molding.

【０１１８】本発明によれば、アルミニウム化合物に上
述したようなフェノール系化合物、リン化合物又はフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物を組合せ、さ
らに第二金属含有成分としてアンチモン、ゲルマニウ
ム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムおよ
びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種を共存させることによって、もともと触媒活性に劣る
アルミニウム化合物が重縮合触媒として十分な活性をも
つようになるとともに、ポリエステルに不溶性の異物の
生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時の
フィルター詰まり等の問題が改善されることを見いだし
たことが本発明の特徴である。According to the present invention, an aluminum compound is combined with the above-mentioned phenolic compound, phosphorus compound or phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, and antimony, germanium, titanium, tin or tin is used as a second metal-containing component. , Cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and at least one compound selected from the group consisting of aluminum, which originally have poor catalytic activity. It has been found that the compound has sufficient activity as a polycondensation catalyst, the formation of foreign matter insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as filter clogging when molding polyester are improved. Are the features of the present invention. A.

【０１１９】上述の特定の化学構造を有するリン化合物
に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステル
を添加しても添加効果が見られないため、好ましくな
い。また、本発明のフェノール系化合物、リン化合物又
はフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を本発
明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化
合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポ
リエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重
合反応を促進する効果は認められない。It is not preferable to add a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid in place of the above-mentioned phosphorus compound having the specific chemical structure, since the effect of addition is not observed. In addition, the phenolic compound of the present invention, the phosphorus compound or the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule within the range of the addition amount of the present invention may be a conventional metal-containing polyester polymer such as an antimony compound, a titanium compound, a tin compound, and a germanium compound. Even when used in combination with a catalyst, the effect of accelerating the melt polymerization reaction is not recognized.

【０１２０】本発明の重合触媒は、第二金属含有成分と
してアンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバル
ト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステ
ン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、
鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とす
る。これらの中でも、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛およびそれらの化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いるこ
とが、触媒活性や重合して得られるポリエステルの品質
の観点から好ましい。これらの中で、チタンもしくはコ
バルトあるいはこれらの化合物を用いると重合して得ら
れるポリエステルの熱安定性が低下するため好ましくな
い。従って、本発明の重合触媒を構成する第二金属含有
成分としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、マン
ガン、亜鉛およびそれらの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの中
でも、アンチモン、ゲルマニウム、マンガンおよびそれ
らの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用
いることがとくに好ましい。The polymerization catalyst of the present invention comprises antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, as a second metal-containing component.
It is characterized by containing at least one selected from the group consisting of iron, nickel, gallium and compounds thereof. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc and compounds thereof from the viewpoint of catalytic activity and quality of a polyester obtained by polymerization. Of these, the use of titanium or cobalt or a compound thereof is not preferred because the thermal stability of the polyester obtained by polymerization decreases. Therefore, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, tin, manganese, zinc and compounds thereof as the second metal-containing component constituting the polymerization catalyst of the present invention. Among these, it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, manganese, and compounds thereof.

【０１２１】本発明の重合触媒を構成するアンチモン、
ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜
鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、およ
びガリウムの化合物としては、特に限定はされないが、
具体的には、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安
息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸など
のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチ
ル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。Antimony constituting the polymerization catalyst of the present invention;
The compounds of germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, and gallium are not particularly limited,
Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid,
Saturated aliphatic carboxylate such as butyric acid and oxalic acid, unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid, aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid Acid, hydroxy carboxylate such as salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid,
Inorganic acid salts such as bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-
Pentanesulfonic acid, organic sulfonates such as naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy,
Examples include alkoxides such as n-butoxy and tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate and the like, hydrides, oxides and hydroxides.

【０１２２】これらのうちアンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドが好ましく、これらのう
ち三酸化アンチモンがとくに好ましい。Among these, antimony compounds include
Antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoside are preferred, and among these, antimony trioxide is particularly preferred.

【０１２３】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、蓚酸チタン等が好ましく、これらのうちテトラ−ｎ
−ブトキシチタネートがとくに好ましい。Further, as the titanium compound, tetra-n-
Propyl titanate, tetraisopropyl titanate,
Tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate and the like are preferable, and among these, tetra-n
Butoxytitanate is particularly preferred.

【０１２４】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムが好ましく、これら
のうち二酸化ゲルマニウムがとくに好ましい。As the germanium compound, germanium dioxide and germanium tetrachloride are preferable, and among these, germanium dioxide is particularly preferable.

【０１２５】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が好ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, and monobutyltin trilaurate. Chloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid and the like are preferred, and monobutylhydroxytin oxide is particularly preferred.

【０１２６】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセト
ネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト四水塩が
好ましい。Examples of the cobalt compound include cobalt acetate,
It is preferable to use cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and hydrates thereof, among which cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferable.

【０１２７】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチルアセト
ネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水和物等の
使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が
好ましい。As the manganese compound, manganese acetate,
Manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetylacetonate, manganese naphthenate and hydrates thereof are preferably used, and among them, manganese acetate tetrahydrate is particularly preferable.

【０１２８】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセトネート、ナフテン酸亜鉛およ
びそれらの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に
酢酸亜鉛二水塩が好ましい。As the zinc compound, zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc acetonate, zinc naphthenate and hydrates thereof are preferably used, and among them, zinc acetate dihydrate is particularly preferable.

【０１２９】本発明の重合触媒を構成する第二金属含有
成分の使用量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボ
ン酸ユニットのモル数に対して、金属原子として１×１
０^-5以上０．１モル％以下であることが好ましく、より
好ましくは５×１０^-5〜０．０５モル％であり、さらに
好ましくは１×１０^-4〜０．０３モル％であり、特に好
ましくは、１×１０^-4〜０．０１モル％である。添加量
が０．１モル％を越えると、得られるポリエステルの熱
安定性や色調などの品質が低下するため好ましくない。
添加量が１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効
果が明確ではない。The amount of the second metal-containing component constituting the polymerization catalyst of the present invention is 1 × 1 as a metal atom to the total number of moles of the polycarboxylic acid units constituting the polyester.
It is preferably from 0 ^{-5 to} 0.1 mol%, more preferably from 5 × 10 ^{-5 to} 0.05 mol%, further preferably from 1 × 10 ^{-4 to} 0.03 mol%, Particularly preferably, it is 1 × 10 ^{−4 to} 0.01 mol%. If the added amount exceeds 0.1 mol%, the resulting polyester is unfavorably deteriorated in quality such as thermal stability and color tone.
If the amount is less than 1 × 10 ⁻⁶ mol%, the effect is not clear even if it is added.

【０１３０】このうち、アンチモン化合物としては、ポ
リエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル
数に対してアンチモン原子として０．０２モル％以下の
量で添加することが好ましい。より好ましくは０．０１
モル％以下の量で添加することであり、さらに好ましく
は０．００５モル％以下の量で添加することである。添
加量を０．０２モル％より多くすると、金属アンチモン
の析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るため好ましくない。Of these, the antimony compound is preferably added in an amount of 0.02 mol% or less as an antimony atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably 0.01
More preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less. When the addition amount is more than 0.02 mol%, precipitation of metallic antimony occurs, and blackening or foreign matter is generated in the polyester, which is not preferable.

【０１３１】チタン化合物としては、ポリエステルを構
成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してチタ
ン原子として０．００５モル％以下の量で添加すること
が好ましい。より好ましくは０．００３モル％以下の量
で添加することであり、さらに好ましくは０．００１モ
ル％以下の量で添加することである。添加量を０．００
５モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性が
著しく低下するため好ましくない。The titanium compound is preferably added in an amount of 0.005 mol% or less as titanium atoms based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.003 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.001 mol% or less. 0.00
If the amount is more than 5 mol%, the thermal stability of the obtained resin is significantly reduced, which is not preferable.

【０１３２】ゲルマニウム化合物としては、ポリエステ
ルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対し
てゲルマニウム原子として０．０１モル％以下の量で添
加することが好ましい。より好ましくは０．００５モル
％以下の量で添加することであり、さらに好ましくは
０．００３モル％以下の量で添加することである。添加
量を０．０１モル％より多くすると、コスト的に不利と
なるため好ましくない。The germanium compound is preferably added in an amount of 0.01 mol% or less as germanium atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.003 mol% or less. If the addition amount is more than 0.01 mol%, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.

【０１３３】マンガン化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してマ
ンガン原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下の量
で添加することであり、さらに好ましくは０．００５モ
ル％以下の量で添加することである。添加量を０．０２
モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や色
調が低下するため好ましくない。The manganese compound is preferably added in an amount of not more than 0.02 mol% of manganese atoms based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.01 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less. 0.02
If the amount is more than mol%, the thermal stability and color tone of the obtained resin are undesirably reduced.

【０１３４】亜鉛化合物としては、ポリエステルを構成
する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して亜鉛原
子として０．０２モル％以下の量で添加することが好ま
しい。より好ましくは０．０１モル％以下の量で添加す
ることであり、さらに好ましくは０．００５モル％以下
の量で添加することである。添加量を０．０２モル％よ
り多くすると、得られるレジンの熱安定性が低下するた
め好ましくない。The zinc compound is preferably added in an amount of not more than 0.02 mol% as a zinc atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.01 mol% or less, and still more preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less. If the addition amount is more than 0.02 mol%, the thermal stability of the obtained resin decreases, which is not preferable.

【０１３５】コバルト化合物としては、ポリエステルを
構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対してコ
バルト原子として０．０２モル％以下の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましくは０．００５モル％以下の
量で添加することであり、さらに好ましくは０．００１
モル％以下の量で添加することである。添加量を０．０
２モル％より多くすると、得られるレジンの熱安定性や
明るさの低下が顕著になるため好ましくない。The cobalt compound is preferably added in an amount of 0.02 mol% or less as a cobalt atom based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. More preferably, it is added in an amount of 0.005 mol% or less, and still more preferably 0.001 mol%.
It is to be added in an amount of not more than mol%. 0.0
If the amount is more than 2 mol%, the resulting resin has a significant decrease in thermal stability and brightness, which is not preferable.

【０１３６】本発明のポリエステル重合触媒は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を
含まないものであるが、また一方で、本発明においてア
ルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択され
る少なくとも１種を第３金属含有成分として共存させる
ことが好ましい態様である。かかる第３金属含有成分を
触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生
成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応
速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効
である。The polyester polymerization catalyst of the present invention does not contain an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof. On the other hand, in the present invention, a small amount of alkali metal, In a preferred embodiment, at least one selected from alkaline earth metals and compounds thereof are allowed to coexist as the third metal-containing component. The coexistence of such a third metal-containing component in the catalyst system has the effect of suppressing the production of diethylene glycol and also increasing the catalytic activity, so that a catalyst component having a higher reaction rate is obtained, which is effective for improving the productivity. .

【０１３７】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くな
り、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフ
ィルムに使用したときはフィルム物性、透明性、熱安定
性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さら
には繊維やフィルム等の溶融成形品の色調が悪化する。
またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用
的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安
定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなり、繊維に使用したときには
製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィ
ルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分
解性などが悪化する。It is well known that an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity. The use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability. However, the known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination is not suitable for obtaining a practical catalytic activity. When an alkali metal compound is used, the amount of foreign matter caused by the alkali metal compound increases, and when used for fibers, the spinning properties and yarn properties, and when used for films, the film properties, transparency, and heat stability Properties, thermal oxidation stability, hydrolysis resistance, etc. are deteriorated. Further, the color tone of a melt-formed product such as a fiber or a film deteriorates.
In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability and thermal oxidative stability of the obtained polyester are reduced in order to obtain practical activity, the coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter generated is also small. When used for fibers, the fiber-forming properties and yarn properties are degraded, and when used for films, the film properties, transparency, thermal stability, thermal oxidation stability, hydrolysis resistance, and the like are deteriorated.

【０１３８】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、金属原子として１×１０^-6以上０．１モ
ル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１
０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１
０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１
０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ
土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異
物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速
度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低
下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めるこ
とが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並び
にその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱
安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の
低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１
×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が明確で
はない。When an alkali metal, an alkaline earth metal or a compound thereof is added, the amount M (mol%) used is
It is preferably 1 × 10 ⁻⁶ or more and less than 0.1 mol%, more preferably 5 × 1 as a metal atom, based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester.
0 ^{-6 to} 0.05 mol%, more preferably 1 × 1
0 ^{-5 to} 0.03 mol%, particularly preferably 1 × 1
0 ^{-5 to} 0.01 mol%. Since the added amount of the alkali metal and the alkaline earth metal is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. Further, the reaction rate can be increased without causing a problem such as a decrease in hydrolysis resistance. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal and its compound is 0.1 mol% or more, a decrease in thermal stability, an increase in generation of foreign substances and an increase in coloration, a decrease in hydrolysis resistance, and the like become problems in product processing. Cases occur. M is 1
If it is less than × 10 ⁻⁶ mol%, the effect is not clear even if it is added.

【０１３９】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましいアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびそれらの化合物としては、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａから選択される少なくとも１種の金属およびそれら
の化合物であることが好ましく、アルカリ金属ないしそ
の化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしそ
の化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が
好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物と
しては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。In the present invention, an alkali metal which is preferably used in addition to aluminum or a compound thereof,
Alkaline earth metals and their compounds include L
i, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr,
It is preferably at least one metal selected from Ba and a compound thereof, and more preferably an alkali metal or a compound thereof. When an alkali metal or a compound thereof is used, it is particularly preferable to use Li, Na, and K. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compounds include, for example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid. ,
Aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphoric acid Hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid,
Inorganic acid salts such as bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-
Pentanesulfonic acid, organic sulfonates such as naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy,
Examples include alkoxides such as n-butoxy and tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate and the like, hydrides, oxides and hydroxides.

【０１４０】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。When strong alkalis such as hydroxides are used among these alkali metals, alkaline earth metals or compounds thereof, they are less likely to be dissolved in organic solvents such as diols such as ethylene glycol or alcohols. Therefore, an aqueous solution must be added to the polymerization system, which may cause a problem in the polymerization step. Furthermore, when a strong alkali such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance is also reduced. Tend to. Accordingly, the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof suitable for the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
It is an inorganic acid salt selected from chloric acid and bromic acid, an organic sulfonate, an organic sulfate, a chelate compound, and an oxide. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly an acetate.

【０１４１】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしく
は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応
を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うこ
とができる。また、重合の装置は、回分式であっても、
連続式であってもよい。The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having conventionally known steps except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, when producing PET, after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, a method of polycondensation, or after performing an ester exchange reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Any of the polycondensation methods can be used. Also, the polymerization apparatus is a batch type,
It may be a continuous type.

【０１４２】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いる
こともできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみな
らず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有してお
り、いずれの方法によってもポリエステルを製造するこ
とが可能である。The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and the transesterification reaction. For example, the catalyst of the present invention can be used in a transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce polyester by any method.

【０１４３】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction and at any stage during the reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.

【０１４４】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明
の触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよい
し、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の触
媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良い
し、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。The method for adding the polycondensation catalyst of the present invention may be a powdery or neat addition, or a slurry or solution addition of a solvent such as ethylene glycol. Not limited. Further, a mixture of the components of the catalyst of the present invention in advance may be added, or they may be added separately. Further, the components of the catalyst of the present invention may be added to the polymerization system at the same addition time, or they may be added at different addition times.

【０１４５】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。The polyester in the present invention means one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those composed of cyclic esters.

【０１４６】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１, ３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１, ２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１, ３ーシクロ
ヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボ
ン酸、２, ５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸
などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれら
のエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸また
はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スル
ホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３ーナフタレンジ
カルボン酸、１, ４ーナフタレンジカルボン酸、１, ５
ーナフタレンジカルボン酸、２, ６ーナフタレンジカル
ボン酸、２, ７ーナフタレンジカルボン酸、４、４' ー
ビフェニルジカルボン酸、４、４' ービフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４、４' ービフェニルエーテルジカル
ボン酸、１, ２ービス（フェノキシ）エタンーｐ, ｐ'
ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン
酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。As the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclocyclohexane Pentanedicarboxylic acid,
Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid and the like, and ester-forming thereof. Derivatives, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5
Naphthalene dicarboxylic acid, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid, 2,7 naphthalene dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '
Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like or ester-forming derivatives thereof are exemplified.

【０１４７】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２, ６ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferred in view of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids may be used as a component if necessary.

【０１４８】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３' 、４' ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。Examples of polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Examples include carboxylic acids and their ester-forming derivatives.

【０１４９】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１, ４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１, ６ーヘキサンジオール、１, ２
ーシクロヘキサンジオール、１, ３ーシクロヘキサンジ
オール、１, ４ーシクロヘキサンジオール、１, ２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１, ３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１, ４ーシクロヘキサンジメタノール、
１, ４ーシクロヘキサンジエタノール、１, １０ーデカ
メチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４, ４' ージヒドロキシビ
スフェノール、１, ４ービス（βーヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１, ４ービス（βーヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA
、ビスフェノールＣ、２, ５ーナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリ
コール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ
る。As the glycol, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 1,4 butylene glycol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2
-Cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol,
Aliphatic glycols exemplified by polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis ( p-hydroxyphenyl)
Ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A
, Bisphenol C, 2,5 naphthalene diol,
Aromatic glycols, such as glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, are exemplified.

【０１５０】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。Among these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

【０１５１】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.

【０１５２】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, Or, an ester-forming derivative thereof and the like.

【０１５３】環状エステルとしては、ε- カプロラクト
ン、β- プロピオラクトン、β- メチル- β- プロピオ
ラクトン、δ- バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.

【０１５４】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。Examples of the ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides and acid anhydrides.

【０１５５】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is an alkylene glycol.

【０１５６】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。The polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is referred to as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or It is preferable that the polyester is a polyester containing at least 70 mol% of the ester-forming derivative in total, more preferably a polyester containing at least 80 mol%, more preferably
It is a polyester containing 90 mol% or more.

【０１５７】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。The polyester in which the main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing alkylene glycol in a total amount of 70 mol% or more with respect to all glycol components, more preferably.
It is a polyester containing 80 mol% or more, and more preferably a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol mentioned here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.

【０１５８】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１, ３ー
ナフタレンジカルボン酸、１, ４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１, ５ーナフタレンジカルボン酸、２, ６ーナフ
タレンジカルボン酸、２, ７ーナフタレンジカルボン
酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。Examples of the naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention include 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 naphthalenedicarboxylic acid Acids, 2,7-naphthalenedicarboxylic acids, or their ester-forming derivatives are preferred.

【０１５９】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１, ４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１, ６ーヘキサンジオール、１, ２ーシクロヘキサ
ンジオール、１, ３ーシクロヘキサンジオール、１, ４
ーシクロヘキサンジオール、１, ２ーシクロヘキサンジ
メタノール、１, ３ーシクロヘキサンジメタノール、
１, ４ーシクロヘキサンジメタノール、１, ４ーシクロ
ヘキサンジエタノール、１, １０ーデカメチレングリコ
ール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。こ
れらは同時に２種以上を使用しても良い。As the alkylene glycol used in the present invention, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,
3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4
-Cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol,
Examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, and 1,12-dodecanediol. Two or more of these may be used simultaneously.

【０１６０】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4 ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。The polyester of the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.

【０１６１】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable, for example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid,
(2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,
10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.

【０１６２】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。As the constituent components of the polyester of the present invention,
In a preferred embodiment, a polycarboxylic acid having a sulfonate alkali metal base is used as a copolymer component in order to improve dyeability when polyester is used as a fiber.

【０１６３】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。The metal sulfonate group-containing compound used as the copolymerization monomer is not particularly limited, but may be 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, or 2-lithium sulfoisophthalic acid. Examples thereof include terephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, and lower alkyl ester derivatives thereof. In the present invention, use of 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof is particularly preferred.

【０１６４】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3 〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0 モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0 モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。The amount of the metal sulfonate group-containing compound to be copolymerized is 0.3 to 10.0 with respect to the acidic component constituting the polyester.
Mol% is preferable, and more preferably 0.80 to 5.0 mol%. If the copolymerization amount is too small, the dyeability of the basic dye is inferior. If the copolymerization amount is too large, not only the spinning properties are poor, but also the fiber does not have sufficient strength due to the thickening phenomenon. In addition, 2.0 mol% of the metal sulfonate-containing compound was used.
By copolymerizing as described above, it is also possible to impart normal pressure dyeability to the obtained modified polyester fiber. It is possible to appropriately reduce the amount of the metal sulfonate group-containing compound by selecting an appropriate dye for facilitating dyeing. Examples of the easily dyeable monomer include, but are not particularly limited to, long-chain glycol compounds represented by polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, and aliphatic dicarboxylic acids represented by adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.

【０１６５】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。After the polyester has been polymerized according to the method of the present invention, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the polyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like. .

【０１６６】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。The polyester of the present invention may contain an organic, inorganic, or organometallic toner, a fluorescent whitening agent, and the like. Coloration such as yellowishness can be suppressed to a more excellent level. In addition, any other polymer, antistatic agent, defoamer, dyeability improver, dye,
Pigments, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants and other additives may be included. As the antioxidant, an antioxidant such as an aromatic amine type or a phenol type can be used, and as the stabilizer, a phosphoric acid type such as phosphoric acid or a phosphoric acid ester type, a sulfur type or an amine type stabilizer can be used. Can be used.

【０１６７】[0167]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１６８】本発明の実施例で用いた評価方法について
以下に示す。The evaluation method used in the examples of the present invention will be described below.

【０１６９】（１）ポリエステルの固有粘度（IV） ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエ
タンの 6 / 4混合溶媒（重量比）を用いて溶解し、温度
30℃で測定した。(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV) Polyester was dissolved in a 6/4 mixed solvent (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the
Measured at 30 ° C.

【０１７０】（２）紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸
切れの評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融
押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使
用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有す
る紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷
却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き
続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．
１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメ
ントのポリエステル延伸糸を得た。(2) Evaluation of increase in filtration pressure during spinning and breakage of yarn during stretching The PET resin chip obtained by melt polymerization was dried and supplied to a melt extruder. A filter having a pore size of 20 μm was used. It was discharged at 290 ° C. from a spinneret having 108 orifices of 0.14 mmΦ, cooled and oiled according to a conventional method, and then taken out at 1720 m / min. Subsequently, at a preheating roller of 80 ° C. and a set temperature of 150 ° C.
The film was drawn 127 times to obtain a polyester drawn yarn of 47 dtex and 108 filaments.

【０１７１】紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のよ
うに評価した。Evaluation was made as follows according to the degree of increase in the filtration pressure during spinning.

【０１７２】 ○：濾圧上昇がほとんど認められない。 △：濾圧上昇が少し認められる。 ×：顕著に濾圧が上昇する。○: Little increase in filtration pressure was observed. Δ: Slight increase in filtration pressure is observed. X: Filtration pressure rises remarkably.

【０１７３】延伸時の糸切れの頻度により、以下のよう
に評価した。The following evaluation was made based on the frequency of yarn breakage during stretching.

【０１７４】 ○：糸切れがほとんど起こらない。 △：糸切れが少し起こる。 ×：糸切れが多発する。：: Almost no thread breakage occurred. Δ: Thread breakage occurs slightly. X: Thread breakage occurs frequently.

【０１７５】（３）合成したリン化合物の¹H-NMR測定 化合物をCDCl₃ またはd6-DMSO に溶解させ、室温下でVa
rian GEMINI-200 を使って測定した。(3) ¹ H-NMR Measurement of Synthesized Phosphorus Compound The compound was dissolved in CDCl ₃ or d6-DMSO, and Va was added at room temperature.
Measured using rian GEMINI-200.

【０１７６】（４）合成したリン化合物の融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って1 ℃/minの昇温速度で測定し
た。(4) Measuring Melting Point of Synthesized Phosphorus Compound The compound was placed on a cover glass, and the sample was put on a Yanaco MICRO MELTING.
Measurement was performed at a heating rate of 1 ° C./min using POINT APPARATUS.

【０１７７】（５）合成したリン化合物の元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。(5) Elemental Analysis of Synthesized Phosphorus Compound Analysis of phosphorus was carried out by molybdenum blue colorimetry after wet decomposition of a PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after incineration / acid dissolution.

【０１７８】（実施例１）攪拌機付きのステンレス製オ
ートクレーブを用いて、高純度テレフタル酸とエチレン
グリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物
に対し、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチル
アセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液
をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子と
して0.015mol% 加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・
スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレ
ングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩ
ｒｇａｎｏｘ１４２５として0.02mol%加え、さらに三酸
化アンチモンの１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポ
リエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として
０．００３ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４
５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７
５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１
Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮
合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが
０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間を表
１に示す。また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．
６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従
ってチップ化した。このレジンチップを用いて紡糸時の
濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価を行った。評価結
果を表１に示す。Example 1 Using a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and an oligomer produced from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method was used as a polycondensation catalyst. A solution of 2.5 g / l of ethylene glycol in aluminum trisacetylacetonate was added in an amount of 0.015 mol% as an aluminum atom to the acid component in the polyester, and Irganox 1425 (Ciba.
10 g / l ethylene glycol solution of Specialty Chemicals
Rganox 1425 was added at 0.02 mol%, and a 10 g / l ethylene glycol solution of antimony trioxide was added at 0.003 mol% as antimony atom to the acid component in the polyester.
Stirred at 5 ° C. for 10 minutes. Then 50 minutes 27
While raising the temperature to 5 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced to 0.1
The polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr as Torr. Table 1 shows the polymerization time required for the IV of polyethylene terephthalate to reach 0.65 dl / g. In addition, IV obtained by the above polycondensation is 0.1%.
65 dl / g of polyethylene terephthalate was formed into chips according to a conventional method. This resin chip was used to evaluate the increase in filtration pressure during spinning and the evaluation of yarn breakage during stretching. Table 1 shows the evaluation results.

【０１７９】（実施例２〜７、比較例１）触媒を変更し
たこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合
した。各実施例および比較例で、触媒として用いた化合
物および添加量を表１にそれぞれ示す。金属化合物の添
加量は、ポリエステル中の酸成分に対する金属原子の量
を示す。各実施例および比較例の重合結果と紡糸時の濾
圧上昇および延伸時の糸切れの評価結果を表１に示す。
Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５はチバ・スペシャルティーケミ
カルズ社製のものを使用し、リン化合物Ａは下記の方法
で合成したものを使用した。(Examples 2 to 7, Comparative Example 1) A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed. Table 1 shows the compounds used as catalysts and the amounts added in each of the examples and comparative examples. The addition amount of the metal compound indicates the amount of the metal atom with respect to the acid component in the polyester. Table 1 shows the polymerization results of the examples and the comparative examples, and the evaluation results of the increase in the filtration pressure during spinning and the yarn breakage during stretching.
Irganox 1425 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used, and phosphorus compound A synthesized by the following method was used.

【０１８０】（リン化合物の合成例）下記化５８で表さ
れるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成(Synthesis example of phosphorus compound) Synthesis of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by the following formula

【化５８】 Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate （Irganox1222(チバ・スペ
シャルティーケミカルズ社製) ） 5g （14mmol）のメタ
ノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流
を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.
33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノー
ルで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イ
ソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロ
パノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥
してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonate) を3.4g（69% ）得た。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(d6-DMSO, δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (1
8H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1
H, s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。Embedded image Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
Synthesis of diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-) in a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 6.1 ml of methanol.
Hydroxybenzyl) phosphonate (Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) (5 ml, 14 mmol) in a methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 24 hours. After the reaction, concentrated hydrochloric acid 7.
33 g (70 mmol) was added, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, and dried to obtain Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyben
3.4 g (69%) of zylphosphonate) were obtained. Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C (decomposition) ¹ H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7Hz), 1.354 (1
8H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1
H, s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P
9.18% (8.84%).

【０１８１】O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl-phosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液
20mlに濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物
に水150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し
てO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho
nic acidを826mg （88% ）得た。 形状：板状結晶 融点：126-127 ℃¹ H-NMR(CDCl₃, δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H,
s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H,
s), 7.679-8.275(1H, br) 。O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
Synthesis of zylphosphonic acid (phosphorus compound A) Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxybenzyl-phosphonate) 1g (2.8mmol) aqueous solution
1.5 g of concentrated hydrochloric acid was added to 20 ml, and the mixture was stirred for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to dry O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho.
826 mg (88%) of nic acid was obtained. Shape: plate-like crystal Melting point: 126-127 ° C. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ): 1.207 (3H, t, J = 7 Hz), 1.436 (18H,
s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7Hz.), 7.088 (2H, d
s), 7.679-8.275 (1H, br).

【０１８２】[0182]

【表１】 上記した実施例および比較例から明らかなように、本発
明のポリエステル重合触媒は、触媒活性に優れ、かつ重
合して得られたポリエステルは、紡糸および延伸の操業
性に優れる。一方、三酸化アンチモンを触媒として用い
て重合したポリエステルは、紡糸時に濾圧上昇が顕著に
起こったり、延伸時に糸切れが多発したりし、操業性に
劣る結果となる。実施例７の触媒においては、紡糸時の
濾圧上昇や延伸時の糸切れが若干認められたが、実用上
は問題ないレベルで推移した。[Table 1] As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the polyester polymerization catalyst of the present invention has excellent catalytic activity, and the polyester obtained by polymerization has excellent spinning and drawing operability. On the other hand, polyesters polymerized by using antimony trioxide as a catalyst have a remarkable increase in filtration pressure during spinning and numerous breakage during stretching, resulting in poor operability. In the catalyst of Example 7, an increase in the filtration pressure during spinning and a slight breakage during stretching were observed, but the level remained at a level that was not problematic in practical use.

【０１８３】[0183]

【発明の効果】本発明によれば、アンチモンおよびゲル
マニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする
重合触媒であって、触媒活性に優れ、かつその触媒を用
いて製造されたポリエステルの成形時のフィルター詰ま
り等が改善されたポリエステル重合触媒、およびその触
媒を用いて製造されたポリエステルならびにその触媒を
用いたポリエステルの製造方法が提供される。本発明の
ポリエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、カー
ペット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用
繊維、タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用
繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織
布等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用
フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶
ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮
フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カッ
トフィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸
ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、
耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴ
やＣ−ＰＥＴ等のシート、ガラス繊維強化ポリエステ
ル、エラストマー等に代表されるエンジニアリングプラ
スチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへ
の応用が可能である。According to the present invention, there is provided a polymerization catalyst comprising a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of the catalyst. The polymerization catalyst has excellent catalytic activity and is used for molding a polyester produced using the catalyst. The present invention provides a polyester polymerization catalyst having improved filter clogging and the like, a polyester produced using the catalyst, and a method for producing a polyester using the catalyst. The polyester of the present invention may be, for example, fibers for interior materials and bedding represented by clothing fibers, curtains, carpets, futon, etc., fibers for industrial materials represented by tire cords, ropes, etc., various woven fabrics, various knits, and short fibers. Fibers such as fibrous nonwoven fabrics and long-fiber nonwoven fabrics, packaging films, industrial films, optical films, magnetic tape films, photographic films, can laminating films, contensor films, heat shrink films, gas barrier films, white films, Films such as easy-cut films, non-heat-resistant stretched bottles, heat-resistant stretched bottles, direct blow bottles, gas barrier bottles,
Hollow molded products such as pressure-resistant bottles and heat-resistant pressure bottles, A-PET
It can be applied to various molded articles such as sheets such as C-PET and the like, engineering plastics represented by glass fiber reinforced polyesters and elastomers, and paints and adhesives.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森山 暢夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 JB191 JB281 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC711 JF181 JF221 JF231 JF241 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF431 JF441 JF471 JF511 JF541 JF561 JF571 LB06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Shoichi Katamai, 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Nobuo Moriyama 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture No. 1 Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory F term (reference) 4J029 AA01 AB04 JB191 JB281 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC711 JF181 JF221 JF231 JF241 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF431 JF441 JF471 J571

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエステル重合触媒であって、アルミ
ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種と、フェノール系化合物から選択される少なく
とも一種を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモ
ン、ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケ
ル、ガリウムおよびそれらの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステ
ル重合触媒。1. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and at least one selected from phenolic compounds, and as a second metal-containing component, antimony, germanium, Polyester polymerization characterized by containing at least one selected from the group consisting of titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and their compounds catalyst. 【請求項２】 ポリエステル重合触媒であって、アルミ
ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種と、リン化合物から選択される少なくとも一種
を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモン、ゲル
マニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、
ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウム
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。2. A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and at least one selected from phosphorus compounds, and antimony, germanium, titanium as a second metal-containing component. , Tin, cobalt, manganese, zinc,
A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof. 【請求項３】 さらに、リン化合物から選択される少な
くとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ
エステル重合触媒。3. The polyester polymerization catalyst according to claim 1, further comprising at least one selected from phosphorus compounds. 【請求項４】 第二金属含有成分が、アンチモン、ゲル
マニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛お
よびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のポリエステル重合触媒。4. The method according to claim 1, wherein the second metal-containing component is at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc and compounds thereof. The polyester polymerization catalyst according to any one of the above. 【請求項５】 第二金属含有成分が、アンチモン、ゲル
マニウム、スズ、マンガン、亜鉛およびそれらの化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル
重合触媒。5. The method according to claim 1, wherein the second metal-containing component is at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, tin, manganese, zinc, and compounds thereof. Polyester polymerization catalyst. 【請求項６】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホ
スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物および
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または
二種以上の化合物であることを特徴とする請求項２〜５
のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。6. The phosphorus compound is a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound,
6. A compound selected from the group consisting of phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds and phosphine compounds, or one or more compounds selected from the group consisting of:
The polyester polymerization catalyst according to any one of the above. 【請求項７】 リン化合物が、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物であることを特徴とする請求項２〜５
のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。7. The method according to claim 2, wherein the phosphorus compound is one or more phosphonic acid compounds.
The polyester polymerization catalyst according to any one of the above. 【請求項８】 リン化合物が、芳香環構造を有する化合
物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記
載のポリエステル重合触媒。8. The polyester polymerization catalyst according to claim 2, wherein the phosphorus compound is a compound having an aromatic ring structure. 【請求項９】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３で
表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種
以上であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに
記載のポリエステル重合触媒。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造
を含んでいてもよい。）9. The compound according to claim 2, wherein the phosphorus compound is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (3). Polyester polymerization catalyst. Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a C ¹ group including an alkoxyl group or an amino group. .R ² representing the 50 hydrocarbon group, R ³ are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms. However, The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or an aromatic ring structure.) 【請求項１０】 上記一般式化１〜化３中のＲ¹ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基であることを特
徴とする請求項９に記載のポリエステル重合触媒。10. R ¹ and R in the above general formulas ¹ to 3
^4, R ^5, polyester polymerization catalyst according to claim 9, wherein R ⁶ is characterized in that it is a group having an aromatic ring structure. 【請求項１１】 リン化合物が、フェノール部を同一分
子内に有することを特徴とする請求項２〜１０のいずれ
かに記載のポリエステル重合触媒。11. The polyester polymerization catalyst according to claim 2, wherein the phosphorus compound has a phenol moiety in the same molecule. 【請求項１２】 フェノール部を同一分子内に有するリ
ン化合物が、下記化４〜化６で表される化合物からなる
群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴と
する請求項１１に記載のポリエステル重合触媒。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶ はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²,Ｒ³ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構
造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端
どうしは結合していてもよい。）12. The compound according to claim 11, wherein the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (4) to (6). The polyester polymerization catalyst according to the above. Embedded image Embedded image Embedded image (In the chemical formulas 4 to 6, R ¹ has 1 to 1 carbon atoms including a phenol moiety.
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, halogen groups, alkoxyl groups, amino groups, and phenol moieties. Represents a R ^4, R ^5, R ⁶ independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms. R ² and R ³ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may have a branched structure, an alicyclic structure or an aromatic ring structure. The terminals of R ² and R ⁴ may be bonded to each other. ) 【請求項１３】 ポリエステル重合触媒であって、リン
化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種
を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモン、ゲル
マニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、
ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウム
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。13. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds, and as a second metal-containing component, antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc,
A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof. 【請求項１４】 ポリエステル重合触媒であって、下記
一般式化７で表される化合物から選択される少なくとも
１種を含み、かつ第二金属含有成分としてアンチモン、
ゲルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜
鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリ
ウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触
媒。 【化７】 （化７中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｌは１以上の整数、ｍは0 または１以上の整数
を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んで
いてもよい。）14. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from compounds represented by the following general formula 7, and antimony as a second metal-containing component:
It is characterized by containing at least one selected from the group consisting of germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof. Polyester polymerization catalyst. Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are each independently hydrogen, carbon 1
Represents up to 30 hydrocarbon groups. R ³ is hydrogen, carbon number 1 to
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups or alkoxyl groups. R ⁴ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more.
The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. ) 【請求項１５】 第二金属含有成分が、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１３または１４に
記載のポリエステル重合触媒。15. The method according to claim 13, wherein the second metal-containing component is at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, titanium, tin, cobalt, manganese, zinc and compounds thereof. The polyester polymerization catalyst according to the above. 【請求項１６】 第二金属含有成分が、アンチモン、ゲ
ルマニウム、スズ、マンガン、亜鉛およびそれらの化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする請求項１３または１４に記載のポリエステル
重合触媒。16. The polyester polymerization according to claim 13, wherein the second metal-containing component is at least one selected from the group consisting of antimony, germanium, tin, manganese, zinc and compounds thereof. catalyst. 【請求項１７】 アルカリ金属およびそれらの化合物な
らびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる
群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び／また
は金属化合物を共存することを特徴とする請求項１〜１
６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。17. The method according to claim 1, wherein one or more metals and / or metal compounds selected from the group consisting of alkali metals and their compounds, and alkaline earth metals and their compounds coexist. 1
6. The polyester polymerization catalyst according to any one of 6. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の触
媒を用いて製造されたポリエステル。18. A polyester produced using the catalyst according to claim 1. Description: 【請求項１９】 ポリエステルを製造する際に、請求項
１〜１７のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴と
するポリエステルの製造方法。19. A method for producing a polyester, comprising using the catalyst according to claim 1 in producing the polyester.