JP2000185362A - Manufacture of metal element-containing thin film laminate - Google Patents
Manufacture of metal element-containing thin film laminateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は金属元素含有薄膜積
層体の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a metal element-containing thin film laminate.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来より、フラットパネルディスプレイ、
ＣＲＴディスプレイに関して、外部からの光で表面が反
射し、内部の視覚情報が見えにくいという問題点があっ
た。このような問題点に対し、表面をエッチングするこ
とによって反射を防止する方法が考案されたが、品質に
ばらつきがあるだけでなく、透過画質を悪化させるとい
う欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, flat panel displays,
As for the CRT display, there is a problem that the surface is reflected by light from the outside, and the visual information inside is difficult to see. In order to solve such a problem, a method of preventing reflection by etching the surface has been devised. However, there is a problem that not only the quality is varied but also the transmitted image quality is deteriorated.
【０００３】その後、塗工、蒸着、スパッタリング、プ
ラズマＣＶＤ等の方法で、低屈折率層と高屈折率層との
組み合わせにより反射防止膜を形成する方法が提案され
ている。この反射防止膜中に用いられる高・低屈折率材
料には、主として酸化金属材料が利用されており、反射
防止膜の透過率を維持しつつ、反射防止機能を付与する
ためには、通常、０．１μｍ厚程度の金属含有薄膜が単
層又は複数層で積層される。After that, there has been proposed a method of forming an antireflection film by a combination of a low refractive index layer and a high refractive index layer by a method such as coating, vapor deposition, sputtering, and plasma CVD. For the high and low refractive index materials used in the antireflection film, a metal oxide material is mainly used.In order to provide the antireflection function while maintaining the transmittance of the antireflection film, the A metal-containing thin film having a thickness of about 0.1 μm is laminated in a single layer or a plurality of layers.
【０００４】しかしながら、上記金属含有薄膜は、耐擦
傷性が悪く、表面硬度に関しても問題があった。そのた
め基材上にハードコート層（硬化被膜層）としてアクリ
レート系の官能基を有する層を設け、このハードコート
層上に金属含有薄膜を積層して、表面硬度を向上させる
技術が汎用されているが、有機材料であるハードコート
層と無機材料である金属含有薄膜との密着性に欠点があ
り、表面剥離等の問題点があった。[0004] However, the metal-containing thin film has poor scratch resistance and has a problem in surface hardness. Therefore, a technique of providing a layer having an acrylate-based functional group as a hard coat layer (cured coating layer) on a substrate and laminating a metal-containing thin film on the hard coat layer to improve the surface hardness is widely used. However, there is a defect in adhesion between the hard coat layer made of an organic material and the metal-containing thin film made of an inorganic material, and there has been a problem such as surface peeling.
【０００５】上記ハードコート層と金属含有薄膜との密
着力を向上させるための方策として、ハードコート層表
面にカルボキシル基等の極性の高い官能基を形成し、金
属元素含有薄膜の界面の水素結合力を高める方法が考え
られる。しかしながら、ハードコート塗料に極性基を持
つモノマーを混合しても、極性の高い官能基はハードコ
ート表面に露出せず、その効果が十分に発揮されないと
いう問題点があった。[0005] As a measure for improving the adhesion between the hard coat layer and the metal-containing thin film, a highly polar functional group such as a carboxyl group is formed on the surface of the hard coat layer to form a hydrogen bond at the interface of the metal element-containing thin film. There are ways to increase power. However, even when a monomer having a polar group is mixed in the hard coat paint, there is a problem that a highly polar functional group is not exposed on the surface of the hard coat and its effect is not sufficiently exhibited.
【０００６】また、ハードコート表面を酸素プラズマ処
理し、表面を活性化させて密着性を向上させる方法が提
案されている（特開平２−８７１０１号公報）。しか
し、ラジカル等が生成して活性化された表面は、失活も
早く、処理後直ちに金属含有薄膜を形成する必要があっ
た。また、プラズマによる活性化処理には、一般に１分
以上の長時間処理が必要とされているが、処理エネルギ
ーが高くなりすぎると基材表面の劣化が激しくなり、逆
に密着性が低下するという問題点があった。A method has been proposed in which the surface of the hard coat is subjected to oxygen plasma treatment to activate the surface and improve the adhesion (Japanese Patent Laid-Open No. 2-87101). However, the surface activated by the generation of radicals and the like is quickly deactivated, and it is necessary to form a metal-containing thin film immediately after the treatment. Further, the activation treatment by plasma generally requires a long-term treatment of 1 minute or more. However, if the treatment energy is too high, the surface of the base material is greatly deteriorated, and conversely, the adhesion is reduced. There was a problem.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決し、金属含有薄膜の表面硬度が高く、透明性基材と
の密着性が優れることにより、フラットパネルディスプ
レイ、ＣＲＴディスプレイ等の反射防止用皮膜として好
適に使用できる金属含有薄膜積層体の製造方法を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and has a high surface hardness of a metal-containing thin film and an excellent adhesion to a transparent substrate, so that the reflection of flat panel displays, CRT displays and the like can be improved. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal-containing thin film laminate that can be suitably used as a coating for prevention.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の金属元素含有薄
膜積層体の製造方法は、透明性基材上にハードコート層
を介して金属元素含有薄膜を積層する金属元素含有薄膜
積層体の製造方法であって、該ハードコート層に放電処
理を施すことにより、処理後の表面粗さ（Ｒａ 1)を処理
前の表面粗さ（Ｒａ0)の３倍以下、かつ、処理後の表面
の全炭素元素数に占めるカルボキシル基由来の炭素元素
数の比率を０．５〜２．５％となした後に金属含有薄膜
を積層することを特徴とする。According to the present invention, there is provided a thin film containing a metal element.
The method for producing a film laminate includes a hard coat layer on a transparent substrate.
Element-containing thin film laminated with metal element-containing thin film via
A method for manufacturing a laminate, wherein a discharge treatment is applied to the hard coat layer.
The surface roughness after treatment (Ra) 1Process)
Surface roughness before (Ra03) or less and the surface after treatment
Element derived from carboxyl group in the total number of carbon elements
Metal-containing thin film after setting the ratio of numbers to 0.5-2.5%
Are laminated.
【０００９】本発明で用いられる透明性基材としては、
透明性のある基材であれば特に限定されず、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、再生セル
ロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート（ＰＣ）ポリイミド、ナイロン、熱硬化性ポリ
エステル等のフィルム、シートなどが挙げられ、中で
も、トリアセチルセルロース、ＰＥＴ、ＰＣ等のフィル
ム、シートが透明性に優れているので好適である。The transparent substrate used in the present invention includes:
There is no particular limitation as long as it is a transparent substrate. For example, polyethylene, polypropylene, polyester, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET) And films and sheets of polybutylene terephthalate, polycarbonate (PC) polyimide, nylon, thermosetting polyester and the like. Among them, films and sheets of triacetyl cellulose, PET, PC and the like are preferable because of their excellent transparency. It is.
【００１０】本発明で用いられるハードコート層は、特
に限定されないが、例えばハードコート材料から形成さ
れる。ハードコート材料としては、例えば、多官能アク
リレート、ウレタンアクリレート、シリコン系化合物等
の単独又はこれらの混合物などが用いられる。The hard coat layer used in the present invention is not particularly limited, but is formed of, for example, a hard coat material. As the hard coat material, for example, a polyfunctional acrylate, urethane acrylate, a silicon-based compound, or the like alone or a mixture thereof is used.
【００１１】上記多官能アクリレートとしては、例え
ば、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールグリシジル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及
びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。Examples of the polyfunctional acrylate include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol (meth) acrylate. ) Tetraacrylate, dipentaerythritol (meth) tetraacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol glycidyl (meth) acrylate,
And trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and derivatives and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記多官能アクリレートの市販品として
は、例えば、大日精化社製「ＥＸＦ−３７」等が挙げら
れる。Examples of commercially available polyfunctional acrylates include "EXF-37" manufactured by Dainichi Seika.
【００１３】上記シリコン系化合物としては、有機物に
より表面処理コートされたシリカ微粒子、オルガノポリ
シロキサン及びシリコーンアクリレートよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のシリコン系化合物からなるも
のが好ましい。The above-mentioned silicon-based compound is preferably composed of at least one silicon-based compound selected from the group consisting of silica fine particles surface-coated with an organic substance, organopolysiloxane and silicone acrylate.
【００１４】上記有機物により表面処理コートされたシ
リカ微粒子としては、例えば、図１又は図２に示したも
のが例示される。ここでＣｏ−Ｓｉはコロイダルシリカ
を示し、図２においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれアルキル基
を示す。なお、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ異なっていても
よく、同一であってもよい。Examples of the silica fine particles surface-coated with an organic substance include those shown in FIG. 1 or FIG. Here, Co-Si represents colloidal silica, and R 1 and R 2 in FIG. 2 each represent an alkyl group. Note that R 1 and R 2 may be different from each other or may be the same.
【００１５】上記有機物により表面処理されたシリカ微
粒子の市販品としては、例えば、東芝シリコーン社製
「ＵＶＨＣ−１１０３」、「ＵＶＨＣ−１１０５」等が
挙げられる。Commercially available silica fine particles surface-treated with the above organic substances include, for example, "UVHC-1103" and "UVHC-1105" manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
【００１６】上記オルガノポリシロキサンとしては、以
下の一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表される構造の
ものが用いられる。As the organopolysiloxane, those having a structure represented by the following general formula (I), (II) or (III) are used.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】式（Ｉ）、（II）及び（III)において、
ｍ、ｎはそれぞれ正の整数を示し、（ｍ＋ｎ）が小さす
ぎると、得られるハードコート層の硬度が低くなってハ
ードコート性能が劣り、大きすぎるとハードコート材料
が高粘度化して塗工に問題が生じるため、１００≧（ｍ
＋ｎ）≧１０が好ましく、より好ましくは、５０≧（ｍ
＋ｎ）≧１５である。In the formulas (I), (II) and (III),
m and n are positive integers, respectively. When (m + n) is too small, the hardness of the obtained hard coat layer is lowered and the hard coat performance is inferior. Because of the problem, 100 ≧ (m
+ N) ≧ 10, more preferably 50 ≧ (m
+ N) ≧ 15.
【００１９】上記シリコーンアクリレートは、一般式
（ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＲ3 Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4 ＝ＣＨ2 で表さ
れるものであり、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれアルキル基を示
す。なお、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ異なっていてもよ
く、同一であってもよい。The silicone acrylate is represented by the general formula (CH 3 O) 3 SiR 3 O—CO—CR 4 ＣＨCH 2 , wherein R 3 and R 4 each represent an alkyl group. Note that R 3 and R 4 may be different from each other or may be the same.
【００２０】上記ウレタンアクリレートは、ポリオー
ル、ジイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートを使用してし、公知の方法で製造される。ウレタン
アクリレートの市販品としては、例えば、大日精化社製
「ＥＸＳ−０７」等が挙げられる。The above urethane acrylate is produced by a known method using a polyol, diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate. Examples of commercially available urethane acrylates include "EXS-07" manufactured by Dainichi Seika.
【００２１】本発明において、上記ハードコート層を形
成する場合、使用するハードコート材料の粘度を調整す
るために、非重合性の希釈溶媒を使用してもよい。非重
合性の希釈溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロ
ピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されて
もよい。In the present invention, when forming the hard coat layer, a non-polymerizable diluting solvent may be used in order to adjust the viscosity of the hard coat material to be used. Examples of the non-polymerizable diluting solvent include, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
【００２２】上記ハードコート材料を、透明性基材上に
塗布し硬化させることにより、ハードコート層を形成す
ることができる。A hard coat layer can be formed by applying and hardening the above hard coat material on a transparent substrate.
【００２３】上記ハードコート材料を透明性基材上に塗
布する方法としては、公知のスプレーコート、グラビア
コート、ロールコート、バーコート等の塗工法を用いる
ことができ、その塗布量は、必要とされるハードコート
層の物性や厚みを考慮して調整することが好ましい。As a method of applying the above-mentioned hard coat material on a transparent substrate, a known coating method such as spray coating, gravure coating, roll coating, bar coating and the like can be used. It is preferable to adjust in consideration of the physical properties and thickness of the hard coat layer to be formed.
【００２４】ハードコート材料を硬化させる方法は、ア
クリロイル基の重合反応を開始させて促進するものであ
れば、特に制限はなく、例えば紫外線照射、加熱等、公
知の方法が採用可能である。The method of curing the hard coat material is not particularly limited as long as it initiates and accelerates the polymerization reaction of the acryloyl group, and known methods such as irradiation with ultraviolet light and heating can be employed.
【００２５】本発明のハードコート材料には、性能を損
なわない範囲で、他の成分を添加することが可能であ
り、例えば、顔料、充填剤、界面活性剤、分散剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。
これらの成分は、単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。Other components can be added to the hard coat material of the present invention as long as the performance is not impaired. For example, pigments, fillers, surfactants, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers Agents, antioxidants and the like may be added.
These components may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】上記ハードコート層の厚みは、薄くなると
表面硬度が低下し、厚くなるとハードコート層自体にク
ラックが発生して金属含有薄膜との密着性が低下するの
で、１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μ
ｍである。The thickness of the hard coat layer is preferably from 1 to 15 μm since the surface hardness decreases as the thickness decreases, and cracks occur in the hard coat layer itself and the adhesion with the metal-containing thin film decreases as the thickness increases. Preferably 2-8μ
m.
【００２７】上記ハードコート層には金属元素含有薄膜
を積層する前に、以下の２条件を満たすように放電処理
が施される。Before laminating a metal element-containing thin film on the hard coat layer, a discharge treatment is performed so as to satisfy the following two conditions.
【００２８】第１に、上記放電処理は、処理前の表面粗
さ（Ｒａ0)と処理後の表面粗さ（Ｒａ1)との比、Ｒａ1
／Ｒａ0 ≦３倍となるようように施される。Ｒａ1 ／Ｒ
ａ0 の比が３倍を超えると、放電処理によるハードコー
ト層表面の損傷が激しく、表面に低分子量の物質が多く
生成するため、金属元素含有薄膜との密着性が低下す
る。First, in the discharge treatment, the ratio of the surface roughness (Ra 0 ) before the treatment to the surface roughness (Ra 1 ) after the treatment, Ra 1
/ Ra 0 ≦ 3 times. Ra 1 / R
When the ratio of a 0 exceeds three times, the surface of the hard coat layer is severely damaged by the discharge treatment, and a large amount of low molecular weight substances are generated on the surface, so that the adhesion to the metal element-containing thin film is reduced.
【００２９】第２に、上記放電処理により、ハードコー
ト層の表面の全炭素元素数に占めるカルボキシル基由来
の炭素元素数の比率が０．５〜２．５％となるようにし
なければならない。カルボキシル基由来の炭素元素数の
比率が、０．５％に満たない場合は、金属元素含有薄膜
との十分な密着性を得ることができず、２．５％を超え
ると表面粗さが顕著に大きくなる。Second, the ratio of the number of carbon elements derived from carboxyl groups to the total number of carbon elements on the surface of the hard coat layer must be 0.5 to 2.5% by the discharge treatment. When the ratio of the number of carbon elements derived from the carboxyl group is less than 0.5%, sufficient adhesion to the metal element-containing thin film cannot be obtained, and when it exceeds 2.5%, the surface roughness is remarkable. Become larger.
【００３０】上記ハードコート層表面の全炭素元素数に
占めるカルボキシル基由来の炭素元素数の比率は、ＥＳ
ＣＡ分析によって求められる。ＥＳＣＡ分析では、ま
ず、カルボキシル基をトリフルオロエタノールと反応さ
せてエステル化した後、ＥＳＣＡのＣ１ｓスペクトルの
波形分離により、トリフルオロメチル（ＣＦ3)の比率Ｘ
％を求め、次式により表面の全炭素元素数に占めるカル
ボキシル基の比率を算出する。 カルボキシル基の比率（％）＝〔Ｘ／（１００−Ｘ）〕
×１００The ratio of the number of carbon elements derived from a carboxyl group to the total number of carbon elements on the surface of the hard coat layer is ES
Determined by CA analysis. In the ESCA analysis, first, a carboxyl group is esterified by reacting with trifluoroethanol, and then the ratio X of trifluoromethyl (CF 3 ) is determined by waveform separation of the C1s spectrum of ESCA.
%, And the ratio of the carboxyl group to the total number of carbon elements on the surface is calculated by the following equation. Carboxyl group ratio (%) = [X / (100−X)]
× 100
【００３１】上記ハードコート層を形成することによっ
て、該ハードコート表面の極性の高いカルボキシル基
が、その上に積層される金属含有薄膜と水素結合等を介
して強固に結合するため、密着性が向上する。By forming the hard coat layer, a carboxyl group having a high polarity on the surface of the hard coat is strongly bonded to a metal-containing thin film laminated thereon via a hydrogen bond or the like. improves.
【００３２】上記放電処理としては、コロナ放電処理、
プラズマ放電処理等が挙げられるが、装置の簡便性や連
続処理が可能な点を考慮すると、コロナ放電処理や常圧
プラズマ放電処理が好ましい。The discharge treatment includes corona discharge treatment,
Although a plasma discharge treatment and the like can be mentioned, a corona discharge treatment and a normal pressure plasma discharge treatment are preferable in view of the simplicity of the apparatus and the possibility of continuous treatment.
【００３３】コロナ放電処理を行う場合、装置としては
高周波電源装置、放電電極および誘電体からなる一般的
な装置が使用可能であり、このような装置は、例えば春
日電機（株）、日本スタテック（株）等から販売されて
いる。コロナ放電の処理条件は、電極構造、電極間距離
等によって異なるが、表面粗さの増加を抑えるために
は、比較的弱い出力０．１〜０．８ｋＷで短時間処理す
ることが好ましい。When the corona discharge treatment is performed, a general device including a high-frequency power supply device, a discharge electrode and a dielectric can be used as the device. Such a device can be used, for example, by Kasuga Electric Co., Ltd. Co., Ltd.). The processing conditions for corona discharge vary depending on the electrode structure, the distance between the electrodes, and the like. However, in order to suppress an increase in surface roughness, it is preferable to perform the processing for a short time with a relatively weak output of 0.1 to 0.8 kW.
【００３４】プラズマ放電処理を行う場合の装置として
は、電源装置、放電電極、ガス導入管、真空チャンバー
および真空排気装置からなる一般的な装置が使用可能で
あり、このような装置は、（株）サムコインターナショ
ナル研究所、ナノテック（株）等から販売されている。As a device for performing the plasma discharge treatment, a general device including a power supply device, a discharge electrode, a gas introduction tube, a vacuum chamber, and a vacuum exhaust device can be used. ) Sold by Samco International Laboratories, Nanotech Co., Ltd.
【００３５】プラズマの発生方法としては、例えば、直
流電流の印加、高周波の印加、マイクロ波放電、電子サ
イクロトロン共鳴等によってガスをプラズマ分解する方
法、熱フィラメントによって熱分解する方法など、処理
圧力１×１０-4〜１００Ｔｏｒｒの範囲内の低圧下で行
われる方法の他に、大気圧近傍の圧力下で、少なくとも
一方の対向面に固体誘電体が配設された対向する金属電
極間に電圧を印加し、プラズマを発生させる方法が挙げ
られる。電極間に印可される電界は、交流波形の他、パ
ルス化された電界を用いてもよい。Examples of the method of generating plasma include a method of applying a direct current, applying a high frequency, a method of plasma-decomposing a gas by microwave discharge, electron cyclotron resonance, a method of thermally decomposing by a hot filament, and a processing pressure of 1 ×. In addition to the method performed under a low pressure in the range of 10 -4 to 100 Torr, a voltage is applied between opposed metal electrodes having a solid dielectric disposed on at least one of the opposed surfaces under a pressure near atmospheric pressure. Then, a method of generating plasma is used. The electric field applied between the electrodes may be an AC waveform or a pulsed electric field.
【００３６】プラズマ放電処理で用いられる処理ガス
は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素、空気、酸素元素含有ガス等を用いることがで
きる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよ
い。上記酸素元素含有ガスとしては、例えば、酸素、オ
ゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸
化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類など
の酸素元素を含有する有機化合物等が挙げられ、これら
は単独で用いられてもよく、２種以上が混合して用いら
れてもよい。The processing gas used in the plasma discharge processing is not particularly limited, and for example, argon, helium, nitrogen, air, an oxygen element-containing gas and the like can be used. These may be used alone or as a mixture. Examples of the oxygen element-containing gas include oxygen, ozone, water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; formaldehyde; Examples include organic compounds containing an oxygen element such as aldehydes such as acetaldehyde, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００３７】プラズマ放電処理の時間は、処理ガスや印
加電圧を考慮して、適宜決定されるが表面粗さの増加を
抑えるためには、比較的短く５〜３０秒間の範囲に設定
することが好ましい。The time for the plasma discharge treatment is appropriately determined in consideration of the processing gas and the applied voltage. However, in order to suppress an increase in the surface roughness, the time may be set to a relatively short range of 5 to 30 seconds. preferable.
【００３８】次いで、上記放電処理が施されたハードコ
ート層表面へ金属含有薄膜を積層する。金属含有薄膜を
積層する方法としては、例えば、スパッタリング、蒸
着、プラズマＣＶＤ、塗工等によって、金属含有薄膜を
成膜する方法が挙げられる。上記金属含有薄膜の膜種と
しては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ 2 、
ＭｇＦ2 等の金属化合物；Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等の
金属単体などが挙げられる。金属含有薄膜の膜厚は特に
限定されず、目的によって異なるが、光学材料として使
用する場合は、１００〜３０００Åが好ましい。Next, the hard disk having been subjected to the discharge treatment
A metal-containing thin film is laminated on the surface of the coating layer. Metal-containing thin film
As a method of laminating, for example, sputtering, steam
Metal-containing thin film by deposition, plasma CVD, coating, etc.
There is a method of forming a film. The film type of the metal-containing thin film and
Is not particularly limited.Two, SiO Two,
MgFTwoMetal compounds such as Au, Ag, Cu, Pt, etc.
Metals and the like can be mentioned. Especially the thickness of the metal-containing thin film
It is not limited and depends on the purpose.
When used, 100 to 3000 ° is preferable.
【００３９】[0039]
【発明の実施の形態】以下、実施例を掲げて、本発明を
更に詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【００４０】（実施例１）ハードコート材料として多官
能アクリレート（大日精化社製「ＥＸＦ−３７」）を、
厚み８０μｍのトリアセテートフィルム（コニカ社製
「ＫＣ−８０ＵＶ」）にワイヤーバー＃６によって塗工
し、塗膜層を有するフィルムを作製した。得られたフィ
ルムの被膜層を加熱乾燥した後、該被膜層に３００ｍＪ
／ｃｍ2で紫外線ランプを照射し、ハードコート層を有
するフィルムを作製した。このハードコート層表面を、
０．６ｋＷの電界中を３ｍ／分の速度で１回通過させる
ことによりコロナ放電処理を施した。次いで、このハー
ドコート層表面に、２ｋＷ、１３．５６ＭＨｚの電界
中、０．１Ｔｏｒｒの条件下でＴｉターゲットをスパッ
タリングして、金属含有薄膜として１０００Å厚のＴｉ
Ｏ2 膜が積層された積層体を得た。Example 1 A polyfunctional acrylate (“EXF-37” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was used as a hard coat material.
An 80 μm-thick triacetate film (“KC-80UV” manufactured by Konica) was applied using a wire bar # 6 to prepare a film having a coating layer. After heating and drying the coating layer of the obtained film, the coating layer was coated with 300 mJ.
Irradiation with an ultraviolet lamp was carried out at / cm 2 to produce a film having a hard coat layer. This hard coat layer surface,
Corona discharge treatment was performed by passing once through an electric field of 0.6 kW at a speed of 3 m / min. Then, a Ti target was sputtered on the surface of the hard coat layer under an electric field of 2 kW and 13.56 MHz under a condition of 0.1 Torr to form a metal-containing thin film having a thickness of 1000 mm.
A laminate in which the O 2 film was laminated was obtained.
【００４１】（実施例２）０．３ｋＷ、１３．５６ＭＨ
ｚのの電界中を３ｍ／分の速度で１回通過させることに
よりコロナ放電処理を行ったこと以外は、実施例１と同
様にして１０００Å厚のＴｉＯ2 膜が積層された積層体
を得た。(Example 2) 0.3 kW, 13.56 MH
A laminated body in which a 1000 mm thick TiO 2 film was laminated was obtained in the same manner as in Example 1 except that the corona discharge treatment was performed by passing once through the electric field of z at a speed of 3 m / min. .
【００４２】（実施例３）Ｔｉターゲットに代えてＳｉ
ターゲットを用い、金属含有薄膜としてＳｉＯ2からな
る金属含有薄膜を積層したこと以外は、実施例２と同様
にして積層体を得た。(Embodiment 3) Instead of Ti target, Si
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a metal-containing thin film made of SiO 2 was laminated as a metal-containing thin film using a target.
【００４３】（実施例４）０．６ｋＷ、１３．５６ＭＨ
ｚの電界中を３ｍ／分の速度で４回通過させることによ
りコロナ放電処理を行ったハードコート層に、常圧プラ
ズマＣＶＤ法により、金属含有薄膜として１０００Å厚
のＴｉＯ2 膜及び８５０Å厚のＳｉＯ2 膜をこの順に積
層したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得
た。(Example 4) 0.6 kW, 13.56 MH
The hard coat layer which has been subjected to corona discharge treatment by passing through the electric field of z at a speed of 3 m / min four times is coated with a metal-containing thin film of a TiO 2 film having a thickness of 1000 mm and a SiO film having a thickness of 850 mm by a normal pressure plasma CVD method. A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that two films were laminated in this order.
【００４４】（実施例５）ハードコート材料に、多官能
アクリレート（大日精化社製「ＥＸＦ−３７」）１００
重量部と、シリコーンアクリレートとシリカ粒子（東芝
シリコーン社製「１１０３」）との混合物１０重量部と
を用いてハードコート層を設けた後、該ハードコート層
表面をプラズマ処理したこと以外は、実施例１と同様に
して金属含有薄膜が積層された積層体を得た。上記プラ
ズマ処理には、処理ガスとして酸素を用い、圧力１Ｔｏ
ｒｒで１５秒間処理を行った。(Example 5) Polyfunctional acrylate ("EXF-37" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 100 was used as the hard coat material.
After a hard coat layer was formed using 10 parts by weight of a mixture of silicone acrylate and silica particles ("1103" manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), the surface of the hard coat layer was plasma-treated. In the same manner as in Example 1, a laminate in which metal-containing thin films were laminated was obtained. In the plasma processing, oxygen is used as a processing gas, and the pressure is 1 To.
The treatment was performed at rr for 15 seconds.
【００４５】（実施例６）ハードコート材料に、多官能
アクリレート（大日精化社製「ＥＸＦ−３７」）１００
重量部、シリコーンアクリレートとシリカ粒子（東芝シ
リコーン社製「１１０３」）との混合物１０重量部、及
び、ウレタンアクリレート（大日精化社製「ＥＸＳ−０
７」１０重量部を用いてハードコート層を設けた後、ハ
ードコート層の表面をプラズマ処理したこと以外、実施
例１と同様にして金属含有薄膜が積層された積層体を得
た。上記プラズマ処理には、処理ガスとしてＡｒを用
い、圧力７６０Ｔｏｒｒの条件下、電圧立ち上がり時間
５μｓ、印加電圧１１ｋＶ、周波数６ｋＨｚ、パルス幅
１００μｓの波形のパルス電界を印加、電極間距離を２
ｍｍに設定し、固体誘電体としてＡｌ2 Ｏ3 を使用し、
処理時間１０秒間の条件で行った。(Example 6) Polyfunctional acrylate (“EXF-37” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 100 was used as the hard coat material.
Parts by weight, 10 parts by weight of a mixture of silicone acrylate and silica particles (“1103” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), and urethane acrylate (“EXS-0” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
7) A laminated body in which a metal-containing thin film was laminated in the same manner as in Example 1 except that a hard coat layer was provided using 10 parts by weight and then the surface of the hard coat layer was subjected to plasma treatment. In the plasma processing, Ar was used as a processing gas, a pulse electric field having a waveform having a voltage rise time of 5 μs, an applied voltage of 11 kV, a frequency of 6 kHz, and a pulse width of 100 μs was applied under a condition of a pressure of 760 Torr.
mm, using Al 2 O 3 as a solid dielectric,
The treatment was performed under the condition of a treatment time of 10 seconds.
【００４６】（比較例１）コロナ放電処理を全く行わな
かった以外は、実施例１と同様にして金属含有薄膜が積
層された積層体を得た。Comparative Example 1 A laminate having a metal-containing thin film laminated thereon was obtained in the same manner as in Example 1 except that no corona discharge treatment was performed.
【００４７】（比較例２）０．１ｋＷの電界中を３ｍ／
分の速度で１回通過させることによりコロナ放電処理を
行ったこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート
層を形成した後、実施例１と同様の金属含有薄膜が積層
された積層体を得た。(Comparative Example 2) In an electric field of 0.1 kW, 3 m /
A laminate having the same metal-containing thin film as in Example 1 after the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the corona discharge treatment was performed by passing once at a speed of one minute. I got
【００４８】（比較例３）０．１ｋＷの電界中を３ｍ／
分の速度で１０回通過させることによりコロナ放電処理
を行ったこと以外は、実施例２と同様にしてハードコー
ト層を形成した後、実施例２と同様の金属含有薄膜が積
層された積層体を得た。(Comparative Example 3) In an electric field of 0.1 kW, 3 m /
A laminate in which a metal-containing thin film similar to that of Example 2 was formed after forming a hard coat layer in the same manner as in Example 2 except that corona discharge treatment was performed by passing 10 times at a speed of 1 minute. I got
【００４９】上記実施例及び比較例で得られたハードコ
ート層及び積層体につき、下記項目の性能評価を行い、
その結果を表１に示した。With respect to the hard coat layer and the laminate obtained in the above Examples and Comparative Examples, the following items were evaluated for performance.
The results are shown in Table 1.
【００５０】（１）ハードコート層におけるカルボキシ
ル基由来の炭素元素の比率 カルボキシル基をピリジンとＮ，Ｎ'-ジシクロヘキシル
カルボジイミドとの存在下、トリフルオロエタノールガ
スと４５℃で２４時間反応させてエステル化し、ＥＳＣ
ＡのＣ１ｓスペクトルの波形分離により、トリフルオロ
メチル（ＣＦ3)の比率Ｘ％を求め、次式により表面の全
炭素元素数中に占めるカルボキシル基由来の炭素元素数
の比率を算出した。 カルボキシル基由来の炭素元素数の比率（％）＝〔Ｘ／
（１００−Ｘ）〕×１００(1) Ratio of carbon element derived from carboxyl group in hard coat layer Carboxyl group is esterified by reacting with trifluoroethanol gas at 45 ° C. for 24 hours in the presence of pyridine and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide. , ESC
The ratio X% of trifluoromethyl (CF 3 ) was determined by waveform separation of the C1s spectrum of A, and the ratio of the number of carbon elements derived from carboxyl groups to the total number of carbon elements on the surface was calculated by the following equation. Ratio (%) of the number of carbon elements derived from carboxyl groups = [X /
(100-X)] × 100
【００５１】（２）表面粗さの測定方法 原子間力顕微鏡を用いて表面状態を測定し、解析ソフト
を用いて５μｍ□の表面粗さを求めた。(2) Method of Measuring Surface Roughness The surface condition was measured using an atomic force microscope, and a surface roughness of 5 μm square was obtained using analysis software.
【００５２】（３）鉛筆硬度試験 ＪＩＳ Ｋ ６８９４に従って鉛筆硬度を測定した。(3) Pencil hardness test Pencil hardness was measured according to JIS K 6894.
【００５３】（４）密着性評試験 ４０℃、９５％ＲＨの条件下で、１０，０００時間後の
金属含有薄膜表面を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従って粘
着テープ剥離試験を行った。金属含有薄膜に設けられた
１００個の枡目中、粘着テープにより剥離しなかった個
数をカウントした。(4) Adhesion Evaluation Test The surface of the metal-containing thin film after 10,000 hours under the conditions of 40 ° C. and 95% RH was subjected to an adhesive tape peeling test according to JIS D0202. Of the 100 cells provided on the metal-containing thin film, the number of cells not peeled off by the adhesive tape was counted.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の金属元素含有薄膜積層体の製造
方法は、上述の構成であり、得られる金属元素含有薄膜
は表面硬度が高く、透明基材との密着性が優れるので、
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等の
反射防止用皮膜として好適に使用可能である。According to the method for producing a metal element-containing thin film laminate of the present invention, the metal element-containing thin film obtained has a high surface hardness and an excellent adhesion to a transparent base material.
It can be suitably used as an antireflection film for a flat panel display, a CRT display and the like.
【図１】図１は、表面処理コートされたシリカ微粒子の
１例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing one example of silica fine particles coated with a surface treatment.
【図２】図１は、表面処理コートされたシリカ微粒子の
他の１例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing another example of silica fine particles coated with a surface treatment.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA20 AA21 AB01C AJ06 AK01B AK25 AR00A AS00B BA03 BA07 BA10A BA10C DD07B EH461 EH662 EJ421 EJ55B EJ861 GB41 JK06 JK12 JM02C JN01A YY00B 4K029 BA46 BA48 BB02 BC07 CA05 DC03 FA02 4K030 BA01 BA44 BA46 BB01 BB12 CA07 DA02 FA01 HA04 LA18Continued on front page F-term (reference) 4F100 AA20 AA21 AB01C AJ06 AK01B AK25 AR00A AS00B BA03 BA07 BA10A BA10C DD07B EH461 EH662 EJ421 EJ55B EJ861 GB41 JK06 JK12 JM02C JN01A YY00B 4K002 BA01 BA46 BA03 BA01 FA01 HA04 LA18
Claims (1)
金属元素含有薄膜を積層する金属元素含有薄膜積層体の
製造方法であって、該ハードコート層に放電処理を施す
ことにより、処理後の表面粗さ（Ｒａ1)を処理前の表面
粗さ（Ｒａ0)の３倍以下、かつ、処理後の表面の全炭素
元素数に占めるカルボキシル基由来の炭素元素数の比率
を０．５〜２．５％となした後に金属含有薄膜を積層す
ることを特徴とする金属元素含有薄膜積層体の製造方
法。1. A method for producing a metal element-containing thin film laminate in which a metal element-containing thin film is laminated on a transparent substrate via a hard coat layer, wherein the hard coat layer is subjected to a discharge treatment, The surface roughness (Ra 1 ) after the treatment is not more than three times the surface roughness (Ra 0 ) before the treatment, and the ratio of the number of carbon elements derived from the carboxyl group to the total number of carbon elements on the surface after the treatment is 0. A method for producing a metal element-containing thin film laminate, comprising laminating a metal-containing thin film after reducing the content to 5 to 2.5%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10366817A JP2000185362A (en) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Manufacture of metal element-containing thin film laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
| JP2000185362A true JP2000185362A (en) | 2000-07-04 |
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ID=18487757
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| JP10366817A Pending JP2000185362A (en) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Manufacture of metal element-containing thin film laminate |
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| Country | Link |
|---|---|
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- 1998-12-24 JP JP10366817A patent/JP2000185362A/en active Pending
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