JP2002322339A - 水系金属表面処理剤 - Google Patents
水系金属表面処理剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カラーアルミ等のアルミニウム製品を含む金
属の表面処理のため、防錆性に優れ、かつ、塗膜密着
性、可撓性及び耐酸性に優れた水系金属表面処理剤を提
供する。 【解決手段】 水系金属表面処理剤が以下の（１）〜
（３）を必須成分として含むようにする。 （１）ケト型とエノール型を互変異性体とすることがで
きるジケテンまたはケトエステルを側鎖に含有し、カチ
オン基、アニオン基またはノニオン基を含有する親水性
側鎖を少なくとも一つ含有する共重合体。 （２）リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂 （３）水溶性硬化剤
属の表面処理のため、防錆性に優れ、かつ、塗膜密着
性、可撓性及び耐酸性に優れた水系金属表面処理剤を提
供する。 【解決手段】 水系金属表面処理剤が以下の（１）〜
（３）を必須成分として含むようにする。 （１）ケト型とエノール型を互変異性体とすることがで
きるジケテンまたはケトエステルを側鎖に含有し、カチ
オン基、アニオン基またはノニオン基を含有する親水性
側鎖を少なくとも一つ含有する共重合体。 （２）リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂 （３）水溶性硬化剤
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面の防錆性
及び塗膜密着性が良好な表面処理剤に関し、特にカラー
アルミをはじめとするアルミニウム製品に良好に用いら
れる金属表面処理剤に関する。
及び塗膜密着性が良好な表面処理剤に関し、特にカラー
アルミをはじめとするアルミニウム製品に良好に用いら
れる金属表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属表面の耐食性を向上させるために
は、従来、表面処理が行われており、数種の金属表面処
理剤が用いられている。これら金属表面処理のうち、ク
ロム酸を含む化合物を用いたクロメート処理は、金属の
耐食性に優れ、塗料との密着性においても良好な特性を
示すので、一般的に用いられている。
は、従来、表面処理が行われており、数種の金属表面処
理剤が用いられている。これら金属表面処理のうち、ク
ロム酸を含む化合物を用いたクロメート処理は、金属の
耐食性に優れ、塗料との密着性においても良好な特性を
示すので、一般的に用いられている。
【０００３】しかし、クロメート処理に用いるクロム
は、環境汚染の原因として指摘されていることから、近
年クロメート処理の代替としての金属表面処理方法又は
表面処理剤の開発が行われている。このような表面処理
剤の材料として、表面技術４９（３），２２１（１９９
８）に記載されているようにタンニン酸、有機リン化合
物、シラン系被膜、界面活性剤などがある。また、不飽
和カルボン酸を共重合したもの（特開平５−２２２３２
４号）、グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸エ
ステルの共重合体（特開平３−１９２１６６号）などが
知られている。これらの材料は何れもアクリル系の樹脂
を用いたものであるが、十分な防錆性を発現させるに
は、被膜を厚くする必要がある。しかも、これらの材料
と鉄やアルミなど各種金属との密着性が必ずしも十分と
は言えず、ウエットな環境下では密着性が著しく低下し
被膜が剥離する。一方、基材との密着性を高める材料と
してはエポキシ樹脂系の材料がある。例えば、Ｐ−ＯＨ
結合を有するリン酸とエポキシ樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物のアルカリ中和物およ
び水とからなる水溶性被覆組成物（特開平５−１４８４
４７号公報）、リン酸類とモノグリシジルエーテルまた
はエステル化合物とのＰ−ＯＨ結合を有するリン酸エス
テルおよびポリグリシジル化合物からなるエポキシ樹脂
組成物（特開平９−１７６２８５号公報）が提案されて
いる。しかし、これらの材料は密着性が高いものの防錆
性を高めるには厚膜化する必要がある。
は、環境汚染の原因として指摘されていることから、近
年クロメート処理の代替としての金属表面処理方法又は
表面処理剤の開発が行われている。このような表面処理
剤の材料として、表面技術４９（３），２２１（１９９
８）に記載されているようにタンニン酸、有機リン化合
物、シラン系被膜、界面活性剤などがある。また、不飽
和カルボン酸を共重合したもの（特開平５−２２２３２
４号）、グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸エ
ステルの共重合体（特開平３−１９２１６６号）などが
知られている。これらの材料は何れもアクリル系の樹脂
を用いたものであるが、十分な防錆性を発現させるに
は、被膜を厚くする必要がある。しかも、これらの材料
と鉄やアルミなど各種金属との密着性が必ずしも十分と
は言えず、ウエットな環境下では密着性が著しく低下し
被膜が剥離する。一方、基材との密着性を高める材料と
してはエポキシ樹脂系の材料がある。例えば、Ｐ−ＯＨ
結合を有するリン酸とエポキシ樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物のアルカリ中和物およ
び水とからなる水溶性被覆組成物（特開平５−１４８４
４７号公報）、リン酸類とモノグリシジルエーテルまた
はエステル化合物とのＰ−ＯＨ結合を有するリン酸エス
テルおよびポリグリシジル化合物からなるエポキシ樹脂
組成物（特開平９−１７６２８５号公報）が提案されて
いる。しかし、これらの材料は密着性が高いものの防錆
性を高めるには厚膜化する必要がある。
【０００４】これに対し、本発明者らは、薄膜であって
も金属表面に強く密着し、耐食性及び防錆性に優れた表
面処理剤として新規トリカルボニル化合物、新規トリカ
ルボニル基含有アクリル共重合体およびそれらを用いた
金属表面処理剤を特願平１１−２１３８８９号において
開示した。さらに、リン酸系化合物とエポキシ樹脂との
エポキシエステル反応混合物をシラン化合物又はチタン
化合物と組み合わせた金属表面処理剤を特願２０００−
１２９５４７号において開示した。
も金属表面に強く密着し、耐食性及び防錆性に優れた表
面処理剤として新規トリカルボニル化合物、新規トリカ
ルボニル基含有アクリル共重合体およびそれらを用いた
金属表面処理剤を特願平１１−２１３８８９号において
開示した。さらに、リン酸系化合物とエポキシ樹脂との
エポキシエステル反応混合物をシラン化合物又はチタン
化合物と組み合わせた金属表面処理剤を特願２０００−
１２９５４７号において開示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術による金属表面処理剤は、防錆性に優れ、その
処理を仕上げとする用途（例えば自動車のエバポレー
タ）には適しているものの、カラーアルミと呼ばれるポ
リエステル、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等でさらに塗装
されたアルミニウム板への適用が困難であった。上記の
エバポレーターに用いるアルミニウム板は、第一に防錆
性が要求され、塗膜密着性はさほど要求されない。一方
でカラーアルミは表面が塗装されているため、塗装後の
アルミ板として様々な特性が要求される。すなわち、塗
装されたアルミ板が錆びないことは勿論のことである
が、ユーザーが曲げ加工をして用いるため、塗膜密着
性、可撓性や折り曲げ易さが重要となる。加えて、カラ
ーアルミに適用する表面処理剤は、有機溶剤から水系溶
媒への移行が要望されている。
従来技術による金属表面処理剤は、防錆性に優れ、その
処理を仕上げとする用途（例えば自動車のエバポレー
タ）には適しているものの、カラーアルミと呼ばれるポ
リエステル、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等でさらに塗装
されたアルミニウム板への適用が困難であった。上記の
エバポレーターに用いるアルミニウム板は、第一に防錆
性が要求され、塗膜密着性はさほど要求されない。一方
でカラーアルミは表面が塗装されているため、塗装後の
アルミ板として様々な特性が要求される。すなわち、塗
装されたアルミ板が錆びないことは勿論のことである
が、ユーザーが曲げ加工をして用いるため、塗膜密着
性、可撓性や折り曲げ易さが重要となる。加えて、カラ
ーアルミに適用する表面処理剤は、有機溶剤から水系溶
媒への移行が要望されている。
【０００６】さらに、カラーアルミに適用する表面処理
剤は、使用環境によってはカラーアルミ表面に耐酸性を
持たせることが要求される。
剤は、使用環境によってはカラーアルミ表面に耐酸性を
持たせることが要求される。
【０００７】そこで、本発明の目的は、カラーアルミを
含む様々な金属表面に適用でき、防錆性、塗膜密着性及
び可撓性に優れた被膜を形成する水系金属表面処理剤を
提供することにある。
含む様々な金属表面に適用でき、防錆性、塗膜密着性及
び可撓性に優れた被膜を形成する水系金属表面処理剤を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記目的を達成するには、以下の（１）〜
（３）を必須成分とする水系金属表面処理剤が有効であ
ることを見出した。 （１）ケト型とエノール型を互変異性体とすることがで
きるジケテンまたはケトエステルを側鎖に含有し、カチ
オン基、アニオン基またはノニオン基を含有する親水性
側鎖を少なくとも一つ含有する共重合体。 （２）リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂 （３）水溶性硬化剤
た結果、上記目的を達成するには、以下の（１）〜
（３）を必須成分とする水系金属表面処理剤が有効であ
ることを見出した。 （１）ケト型とエノール型を互変異性体とすることがで
きるジケテンまたはケトエステルを側鎖に含有し、カチ
オン基、アニオン基またはノニオン基を含有する親水性
側鎖を少なくとも一つ含有する共重合体。 （２）リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂 （３）水溶性硬化剤
【０００９】本発明の水系金属表面処理剤に用いる重合
体のモノマーの一つとして、特に下記構造式（１）で示
される化合物を含むことが好ましい。
体のモノマーの一つとして、特に下記構造式（１）で示
される化合物を含むことが好ましい。
【化２】 式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数
２〜１０の末端に二重結合を有するアルケニル基又は炭
素数１〜１０のアルキル基、ｌは１〜３、ｘ及びｙは０
又は１を表す。ただし、上記の化合物はケト型のみを記
載しているが、下記に示すように互変異性体であるエノ
ール型で存在する場合もあり、エノール型についても本
発明に含まれるものとする。
２〜１０の末端に二重結合を有するアルケニル基又は炭
素数１〜１０のアルキル基、ｌは１〜３、ｘ及びｙは０
又は１を表す。ただし、上記の化合物はケト型のみを記
載しているが、下記に示すように互変異性体であるエノ
ール型で存在する場合もあり、エノール型についても本
発明に含まれるものとする。
【００１０】
【化３】
【００１１】上記式（１）の化合物と共重合体を形成す
る不飽和モノマーとしては、メチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、２−シアノアクリレート、ベン
ジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テ
トラヒドロフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシアクリレート、フロロアクリレート、スルフォプロ
ピルアクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、
γ−アクリロキシプロピルアルコキシシランやこれらの
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
結合含有カルボン酸等が挙げられるが、共重合体を水溶
化させるためには、アミノ基、イミノ基、第三アミン
基、第四アンモニウム塩基またはヒドラジン基等のカチ
オン基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等のアニオン基、またはヒドロキ
シル基、エーテル基、アシド基等のノニオン基を少なく
とも一つ含有する側鎖が必要である。また、前記不飽和
モノマーとしては４−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン等も挙げられる。また、前記のγ−アクリロキシプロ
ピルアルコキシシランのようなアルコキシシリル基を有
するものとして、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトトキ
シシラン及びそのメタクリロキン体、あるいは４−ビニ
ルフェニルトリメトキシシラン等が例示できる。更に、
４−クロロスチレン、ペンタフルオロスチレンなどのス
チレン類も好ましく用いられる。これらの材料について
は、複数を併用して用いてもよい。
る不飽和モノマーとしては、メチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、２−シアノアクリレート、ベン
ジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テ
トラヒドロフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシアクリレート、フロロアクリレート、スルフォプロ
ピルアクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、
γ−アクリロキシプロピルアルコキシシランやこれらの
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
結合含有カルボン酸等が挙げられるが、共重合体を水溶
化させるためには、アミノ基、イミノ基、第三アミン
基、第四アンモニウム塩基またはヒドラジン基等のカチ
オン基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等のアニオン基、またはヒドロキ
シル基、エーテル基、アシド基等のノニオン基を少なく
とも一つ含有する側鎖が必要である。また、前記不飽和
モノマーとしては４−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン等も挙げられる。また、前記のγ−アクリロキシプロ
ピルアルコキシシランのようなアルコキシシリル基を有
するものとして、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトトキ
シシラン及びそのメタクリロキン体、あるいは４−ビニ
ルフェニルトリメトキシシラン等が例示できる。更に、
４−クロロスチレン、ペンタフルオロスチレンなどのス
チレン類も好ましく用いられる。これらの材料について
は、複数を併用して用いてもよい。
【００１２】重合体又は共重合体を形成する際のラジカ
ル重合開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合
物、過硫酸塩類が使用できる。有機過酸化物として好ま
しいものは、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート等であり、有機アゾ化合物として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好
ましい。
ル重合開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合
物、過硫酸塩類が使用できる。有機過酸化物として好ま
しいものは、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート等であり、有機アゾ化合物として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好
ましい。
【００１３】本発明の（共）重合体は、下記一般式で例
示するように、実質上線状構造として得ることができ
る。一般式（１）においてＲ2がアルケニル基である場
合には、アルケニル基が垂下した構造の硬化性（共）重
合体として得られる。このような（共）重合体は、金属
表面に塗布された後、熱、紫外線、硬化触媒や硬化剤に
より架橋硬化させることができる。本発明の線状（共）
重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、約
１０００〜約１００万、好ましくは５０００〜２０万が
よい。
示するように、実質上線状構造として得ることができ
る。一般式（１）においてＲ2がアルケニル基である場
合には、アルケニル基が垂下した構造の硬化性（共）重
合体として得られる。このような（共）重合体は、金属
表面に塗布された後、熱、紫外線、硬化触媒や硬化剤に
より架橋硬化させることができる。本発明の線状（共）
重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、約
１０００〜約１００万、好ましくは５０００〜２０万が
よい。
【００１４】
【化４】
【００１５】本発明の金属表面処理剤は上記重合物以外
に、リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂と水溶性
硬化剤を必須成分とする。上記リン酸系化合物で変性さ
れたエポキシ樹脂は、リン酸系化合物とエポキシ樹脂と
をエポキシエステル反応させることによって得られる。
ここで、リン酸系化合物とは、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸又はそのエステルが好ましく、前記エステルは低
級アルキルモノリン酸エステルが好ましい。また、リン
酸系化合物と反応させるエポキシ樹脂としては、特に制
限はないが、例えばビスフェノールＡなどのビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましい。リン酸系化合物とエポ
キシ樹脂との反応は、エポキシ基１当量当たりリン酸系
化合物をそのＰ−ＯＨ基あたり０．５〜４．０当量で反
応させる。反応温度は６０℃〜１５０℃で行うのが好ま
しい。またこの反応は溶媒中で行うことができる。その
溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、メチルプロピレングリコール等のアルコー
ル系溶媒、それらのエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサンなどが使用できる。反応終
了後、反応混合物に水を加えて水溶液を得る。また、こ
の混合物をアルカリで処理して生成物中の活性水素基を
中和してもよい。ここで使用するアルカリとしては、ア
ンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルア
ミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノールアミンが挙げられる。
使用するアルカリの量は樹脂中の活性水素１当量に対し
て０．８〜１．５当量が好ましい。
に、リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂と水溶性
硬化剤を必須成分とする。上記リン酸系化合物で変性さ
れたエポキシ樹脂は、リン酸系化合物とエポキシ樹脂と
をエポキシエステル反応させることによって得られる。
ここで、リン酸系化合物とは、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸又はそのエステルが好ましく、前記エステルは低
級アルキルモノリン酸エステルが好ましい。また、リン
酸系化合物と反応させるエポキシ樹脂としては、特に制
限はないが、例えばビスフェノールＡなどのビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましい。リン酸系化合物とエポ
キシ樹脂との反応は、エポキシ基１当量当たりリン酸系
化合物をそのＰ−ＯＨ基あたり０．５〜４．０当量で反
応させる。反応温度は６０℃〜１５０℃で行うのが好ま
しい。またこの反応は溶媒中で行うことができる。その
溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、メチルプロピレングリコール等のアルコー
ル系溶媒、それらのエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサンなどが使用できる。反応終
了後、反応混合物に水を加えて水溶液を得る。また、こ
の混合物をアルカリで処理して生成物中の活性水素基を
中和してもよい。ここで使用するアルカリとしては、ア
ンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルア
ミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノールアミンが挙げられる。
使用するアルカリの量は樹脂中の活性水素１当量に対し
て０．８〜１．５当量が好ましい。
【００１６】上記水溶性硬化剤としては、特に制限はな
いが、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂など
を挙げることができる。
いが、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂など
を挙げることができる。
【００１７】本発明の金属表面処理剤には、水溶性樹脂
を含有させることができる。水溶性樹脂は、表面処理剤
の造膜性の向上に寄与し、表面被膜の耐食性を一層向上
する。このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルけん化物、セルロース、アルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレングリコー
ル、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリルシリコーンなどが挙げられる。
を含有させることができる。水溶性樹脂は、表面処理剤
の造膜性の向上に寄与し、表面被膜の耐食性を一層向上
する。このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルけん化物、セルロース、アルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレングリコー
ル、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリルシリコーンなどが挙げられる。
【００１８】本発明の金属表面処理剤は、該処理剤１０
０重量部、リン酸変性エポキシ樹脂１０〜５０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部、アクリルジカルボニル共
重合体３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部、水溶性硬化剤５〜４０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部から成る。
０重量部、リン酸変性エポキシ樹脂１０〜５０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部、アクリルジカルボニル共
重合体３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部、水溶性硬化剤５〜４０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部から成る。
【００１９】本発明の金属表面処理剤には、さらに、粘
度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤
等を添加して用いてもよい。
度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤
等を添加して用いてもよい。
【００２０】本発明の金属表面処理剤を金属表面に塗布
する方法としては、スプレーコート、ディップコート、
刷毛塗り、ロールコート、スピンコートなど公知の塗布
方法を適用できる。
する方法としては、スプレーコート、ディップコート、
刷毛塗り、ロールコート、スピンコートなど公知の塗布
方法を適用できる。
【００２１】本発明の金属表面処理剤により、金属材料
の防錆性をさらに向上させるには、処理剤を塗布後に加
熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥は、１００〜２３
０℃で３０秒〜６０分間行うのが好ましい。乾燥後の塗
膜厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．１μｍ未
満では、十分な防錆性を得られず、一方、１００μｍを
超えると均一な塗膜が得られない。
の防錆性をさらに向上させるには、処理剤を塗布後に加
熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥は、１００〜２３
０℃で３０秒〜６０分間行うのが好ましい。乾燥後の塗
膜厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．１μｍ未
満では、十分な防錆性を得られず、一方、１００μｍを
超えると均一な塗膜が得られない。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に、実施例及び比較例に基づ
いて本発明の水系金属表面処理剤を詳細に説明する。
いて本発明の水系金属表面処理剤を詳細に説明する。
【００２３】＜実施例１＞本実施例では、まず、本発明
の水系金属処理剤に用いるリン酸変性エポキシ樹脂及び
アクリルジカルボニル共重合体を合成した。次いで、こ
れらを用いて金属表面処理剤を調製し、アルミニウム板
に表面処理を施した。最後に、処理後の金属表面の評価
方法とその結果について説明する。
の水系金属処理剤に用いるリン酸変性エポキシ樹脂及び
アクリルジカルボニル共重合体を合成した。次いで、こ
れらを用いて金属表面処理剤を調製し、アルミニウム板
に表面処理を施した。最後に、処理後の金属表面の評価
方法とその結果について説明する。
【００２４】（１）リン酸変性エポキシ樹脂の合成 ８５％リン酸４２．８５ｇとメチルプロピレングリコー
ル３３．８ｇを３口１Ｌフラスコに入れ、攪拌し、フラ
スコ内に窒素ガスを３０分間パージした。このリン酸溶
液を１２０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で、エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）１
４１．２５ｇをメチルプロピレングリコール２４．９５
ｇに溶解させた溶液を、６０分間かけてリン酸溶液に滴
下した。滴下終了後、同温度（１２０℃）で３０分間反
応させた。その後、３１．７ｇのイオン交換水をこれに
滴下し、さらに２時間反応させた。その後、この溶液を
７０℃まで冷却し、トリエチルアミン８３．８ｇを添加
し１５分間反応させた。次に、反応溶液を室温まで冷却
し、イオン交換水を１４８２．６５ｇ加え、リン酸変性
エポキシ樹脂の１０ｗｔ％水溶液を得た。
ル３３．８ｇを３口１Ｌフラスコに入れ、攪拌し、フラ
スコ内に窒素ガスを３０分間パージした。このリン酸溶
液を１２０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で、エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）１
４１．２５ｇをメチルプロピレングリコール２４．９５
ｇに溶解させた溶液を、６０分間かけてリン酸溶液に滴
下した。滴下終了後、同温度（１２０℃）で３０分間反
応させた。その後、３１．７ｇのイオン交換水をこれに
滴下し、さらに２時間反応させた。その後、この溶液を
７０℃まで冷却し、トリエチルアミン８３．８ｇを添加
し１５分間反応させた。次に、反応溶液を室温まで冷却
し、イオン交換水を１４８２．６５ｇ加え、リン酸変性
エポキシ樹脂の１０ｗｔ％水溶液を得た。
【００２５】（２）アクリルジカルボニル共重合体の合
成 メチルメタクリレート６ｇ、イソブチルメタクリレート
１４．２２ｇ、スチレン１．５６ｇ、メタクリル酸６．
７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２１ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．９５ｇ、
２，２’−アゾイソブチロニトリル０．６６ｇ、メチル
プロピレングリコール５５．３０ｇ、イソプロパノール
３０４．７０ｇを３口フラスコに入れ、フラスコ内に窒
素ガスを３０分間パージした。その後、この反応容器を
オイルバスにて加熱し、窒素雰囲気にて８５℃で４時間
撹拌し、重合反応を行った。次に、得られた重合溶液か
らイソプロパノールを留去した。その後、トリエチルア
ミン１５．７５ｇを添加し攪拌した後、イオン交換水を
４２６．６５ｇ加え、アクリルジカルボニル共重合体の
１０ｗｔ％水溶液を得た。
成 メチルメタクリレート６ｇ、イソブチルメタクリレート
１４．２２ｇ、スチレン１．５６ｇ、メタクリル酸６．
７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２１ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．９５ｇ、
２，２’−アゾイソブチロニトリル０．６６ｇ、メチル
プロピレングリコール５５．３０ｇ、イソプロパノール
３０４．７０ｇを３口フラスコに入れ、フラスコ内に窒
素ガスを３０分間パージした。その後、この反応容器を
オイルバスにて加熱し、窒素雰囲気にて８５℃で４時間
撹拌し、重合反応を行った。次に、得られた重合溶液か
らイソプロパノールを留去した。その後、トリエチルア
ミン１５．７５ｇを添加し攪拌した後、イオン交換水を
４２６．６５ｇ加え、アクリルジカルボニル共重合体の
１０ｗｔ％水溶液を得た。
【００２６】（３）金属表面処理剤の調製 以下の表１の質量比で、上記（１）で合成したリン酸変
性エポキシ樹脂、メラミン樹脂（三井サイテック製サイ
メル３５０を不揮発分１０ｗｔ％に、純水で希釈した溶
液）および上記（２）で合成したアクリルジカルボニル
共重合体の各成分を混合し、表面処理剤を調製した。な
お、表１には後述する比較例１及び２の成分比も合わせ
て示した。
性エポキシ樹脂、メラミン樹脂（三井サイテック製サイ
メル３５０を不揮発分１０ｗｔ％に、純水で希釈した溶
液）および上記（２）で合成したアクリルジカルボニル
共重合体の各成分を混合し、表面処理剤を調製した。な
お、表１には後述する比較例１及び２の成分比も合わせ
て示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】（４）アルミニウム板への表面処理 （３）で調製した表面処理剤を、スピンコート法により
アルミニウム基板（Ａ１０５０Ｐ、５５×５５×０．６
ｍｍ、神戸製鋼製）上に塗布した。その後、２２０℃で
１０分間加熱処理したものを試験基板とした。乾燥後の
表面処理被膜の膜厚は約１μｍであった。
アルミニウム基板（Ａ１０５０Ｐ、５５×５５×０．６
ｍｍ、神戸製鋼製）上に塗布した。その後、２２０℃で
１０分間加熱処理したものを試験基板とした。乾燥後の
表面処理被膜の膜厚は約１μｍであった。
【００２９】（５）試験基板の評価 １）防錆性の評価 （４）で作製した試験基板に対し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１記載の塩水噴霧試験を行い、防錆性を目視で評価し
た。試験時間は１６８時間とした。評価基準は、以下の
３段階とし、評価結果は後述する表２に示した。 ○：ほとんど錆なし △：所々に孔食がみられる ×：全面腐食
１記載の塩水噴霧試験を行い、防錆性を目視で評価し
た。試験時間は１６８時間とした。評価基準は、以下の
３段階とし、評価結果は後述する表２に示した。 ○：ほとんど錆なし △：所々に孔食がみられる ×：全面腐食
【００３０】２）塗膜下地（プライマー）としての評価 （４）で作製した試験基板の表面処理被膜上に、スピン
コート法によりポリエステル塗料を塗布した。その後２
４５℃で５分間加熱処理を行った。試験基板上に形成し
たポリエステル塗膜の膜厚は約１５μｍであった。この
試験基板を用いて、塗膜密着性、可撓性及び耐酸性につ
いて下記のような試験を行った。評価結果は、後掲の表
３に示した。
コート法によりポリエステル塗料を塗布した。その後２
４５℃で５分間加熱処理を行った。試験基板上に形成し
たポリエステル塗膜の膜厚は約１５μｍであった。この
試験基板を用いて、塗膜密着性、可撓性及び耐酸性につ
いて下記のような試験を行った。評価結果は、後掲の表
３に示した。
【００３１】（ａ）塗膜密着性 試験基板を沸騰水に５時間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ−５
４００に記載の碁盤目テープ剥離試験を行った。評価基
準は以下の３段階とし、評価は目視で行った。 ○：剥離なし △：碁盤目の交点部でわずかに剥離がみられる ×：全面剥離
４００に記載の碁盤目テープ剥離試験を行った。評価基
準は以下の３段階とし、評価は目視で行った。 ○：剥離なし △：碁盤目の交点部でわずかに剥離がみられる ×：全面剥離
【００３２】（ｂ）可撓性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載の屈曲試験器を用い、ま
ず、心棒直径３ｍｍ、補助板厚さ３．５ｍｍの条件で
１８０゜の目盛りまで試験基板を屈曲した。その後、沸
騰水に５時間浸漬し、試験基板の屈曲部を目視にて観察
した。評価基準は以下の３段階とした。 ○：屈曲部に亀裂なし △：屈曲部にわずかに亀裂がみられる ×：屈曲部から塗膜が剥離する
ず、心棒直径３ｍｍ、補助板厚さ３．５ｍｍの条件で
１８０゜の目盛りまで試験基板を屈曲した。その後、沸
騰水に５時間浸漬し、試験基板の屈曲部を目視にて観察
した。評価基準は以下の３段階とした。 ○：屈曲部に亀裂なし △：屈曲部にわずかに亀裂がみられる ×：屈曲部から塗膜が剥離する
【００３３】（ｃ）耐酸性 試験基板の中央付近にカッターにてクロスカットを付
け、５ｗ／ｖ％ 硫酸溶液に２４時間浸漬した後、クロ
スカット部分に対しテープ剥離試験を行った。評価基準
は以下の３段階とし、評価は目視で行った。 ○：剥離なし △：クロスカットの交点部でわずかに剥離がみられる ×：全面剥離
け、５ｗ／ｖ％ 硫酸溶液に２４時間浸漬した後、クロ
スカット部分に対しテープ剥離試験を行った。評価基準
は以下の３段階とし、評価は目視で行った。 ○：剥離なし △：クロスカットの交点部でわずかに剥離がみられる ×：全面剥離
【００３４】＜実施例２＞実施例１の成分を所定量秤量
し、固形分が２０％となるように純水で希釈溶解した溶
液をスピンコート法により亜鉛めっき鋼板（ジンコート
ノンクロメート品、新日本製鐵製60×80×0.6ｍｍ）上
に塗布した。その後２２０℃で１０分間熱処理したもの
を試験基板とし、JIS-K-5400記載の鉛筆引っかき試験を
行った。結果は鉛筆硬度で５Ｈ以上であった。なお、表
面処理膜の膜厚は約３μｍであった。
し、固形分が２０％となるように純水で希釈溶解した溶
液をスピンコート法により亜鉛めっき鋼板（ジンコート
ノンクロメート品、新日本製鐵製60×80×0.6ｍｍ）上
に塗布した。その後２２０℃で１０分間熱処理したもの
を試験基板とし、JIS-K-5400記載の鉛筆引っかき試験を
行った。結果は鉛筆硬度で５Ｈ以上であった。なお、表
面処理膜の膜厚は約３μｍであった。
【００３５】＜比較例１、２＞比較例１では、実施例１
のアクリルジカルボニル共重合体を含まない組成で金属
表面処理剤を調製した。また、比較例２では、実施例１
のリン酸変性エポキシ樹脂を含まない組成で金属表面処
理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用い、実施
例１と同様にアルミニウム試験基板を作製し、その評価
を行った。評価結果は後述する表２及び表３に示した。
のアクリルジカルボニル共重合体を含まない組成で金属
表面処理剤を調製した。また、比較例２では、実施例１
のリン酸変性エポキシ樹脂を含まない組成で金属表面処
理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用い、実施
例１と同様にアルミニウム試験基板を作製し、その評価
を行った。評価結果は後述する表２及び表３に示した。
【００３６】＜比較例３＞ （クロメート処理との比較
−その１） アルミニウム基板（A1050P、55×55×0.6ｍｍ、神戸製
鋼製）に下地処理としてリン酸クロメート（アルサーフ
407-47、日本ペイント製、化成被膜クロム量約20mg/m
2 ）を施した。この基板を実施例と同様の塩水噴霧試験
に供した。また同様にリン酸クロメート処理したアルミ
ニウム基板に、エポキシ樹脂系プライマーをスピンコー
ト法により塗布した後、２４５℃で５分間加熱処理を行
った。このプライマーの膜厚は約５μｍであった。その
後、このアルミニウム基板にトップコートとしてポリエ
ステル樹脂をスピンコート法により塗布した後、２４５
℃で５分間加熱処理を行った。このトップコートの膜厚
は約１５μｍであった。この基板について、実施例１と
同様にして塗膜下地としての評価を行った。
−その１） アルミニウム基板（A1050P、55×55×0.6ｍｍ、神戸製
鋼製）に下地処理としてリン酸クロメート（アルサーフ
407-47、日本ペイント製、化成被膜クロム量約20mg/m
2 ）を施した。この基板を実施例と同様の塩水噴霧試験
に供した。また同様にリン酸クロメート処理したアルミ
ニウム基板に、エポキシ樹脂系プライマーをスピンコー
ト法により塗布した後、２４５℃で５分間加熱処理を行
った。このプライマーの膜厚は約５μｍであった。その
後、このアルミニウム基板にトップコートとしてポリエ
ステル樹脂をスピンコート法により塗布した後、２４５
℃で５分間加熱処理を行った。このトップコートの膜厚
は約１５μｍであった。この基板について、実施例１と
同様にして塗膜下地としての評価を行った。
【００３７】＜比較例４＞ （クロメート処理との比較
−その２） 比較例３と同様にリン酸クロメート処理したアルミニウ
ム基板に、プライマーを施さず直接トップコートとして
ポリエステル樹脂をスピンコート法により塗布した後、
２４５℃で５分間加熱処理を行った。このトップコート
の膜厚は約１５μｍであった。この基板について実施例
１と同様にして塗膜下地としての評価を行った。
−その２） 比較例３と同様にリン酸クロメート処理したアルミニウ
ム基板に、プライマーを施さず直接トップコートとして
ポリエステル樹脂をスピンコート法により塗布した後、
２４５℃で５分間加熱処理を行った。このトップコート
の膜厚は約１５μｍであった。この基板について実施例
１と同様にして塗膜下地としての評価を行った。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】表２及び表３の結果から明らかなように、
本発明の表面処理剤を用いて表面処理した試験基板は、
防錆性、塗膜密着性、可撓性及び耐酸性の全ての特性に
おいて優れた結果を示した。
本発明の表面処理剤を用いて表面処理した試験基板は、
防錆性、塗膜密着性、可撓性及び耐酸性の全ての特性に
おいて優れた結果を示した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の水系金属表面処理剤を用いれ
ば、環境汚染の原因となるクロムを用いなくとも、表面
処理後に優れた防錆性効果を発揮する。これと共に、本
発明の水系金属処理剤はシラン化合物を含まないので、
形成した金属表面の塗膜は耐酸性に優れ、かつ、その金
属表面塗膜は塗膜密着性および可撓性に優れているた
め、特にカラーアルミ等のアルミニウム製品に対して良
好に用いられる。
ば、環境汚染の原因となるクロムを用いなくとも、表面
処理後に優れた防錆性効果を発揮する。これと共に、本
発明の水系金属処理剤はシラン化合物を含まないので、
形成した金属表面の塗膜は耐酸性に優れ、かつ、その金
属表面塗膜は塗膜密着性および可撓性に優れているた
め、特にカラーアルミ等のアルミニウム製品に対して良
好に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 正志 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BG07W CC183 CD00X FD143 GT00 4J038 CG141 CG142 CH151 CH152 DB061 DB062 DB401 DB402 GA02 MA08 NA03 NA12 PB07 PC02 4K062 AA01 BC01 BC08 BC09 BC10 BC12 BC13 BC15 BC19 BC21 EA02 FA16 GA03 GA08 GA10
Claims (8)
- 【請求項１】 以下の（１）〜（３）を必須成分とする
ことを特徴とする水系金属表面処理剤。 （１）ケト型とエノール型を互変異性体とすることがで
きるジケテンまたはケトエステルを側鎖に含有し、カチ
オン基、アニオン基またはノニオン基を含有する親水性
側鎖を少なくとも一つ含有する共重合体。 （２）リン酸系化合物で変性されたエポキシ樹脂 （３）水溶性硬化剤 - 【請求項２】 上記（１）の重合体のモノマーの少なく
とも一つが下記構造式（I）で表されるジカルボニル化
合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系金属
表面処理剤。 【化１】 ただし、該化合物は互変異性体であるエノール型化合物
も含み、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2
は炭素数２〜１０の末端に二重結合を有するアルケニル
基又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌは１〜３、ｘ及
びｙは０又は１を表す。 - 【請求項３】 アルミニウム及びマグネシウム用の水系
金属表面処理剤であることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の水系金属表面処理剤。 - 【請求項４】 プレコートアルミニウム用水系金属表面
処理剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の水系金属表面処理剤。 - 【請求項５】 請求項１又は請求項２に記載の水系金属
表面処理剤で処理したことを特徴とする金属材。 - 【請求項６】 請求項１又は請求項２に記載の水系金属
表面処理剤で処理したことを特徴とするアルミニウム
材。 - 【請求項７】 請求項１又は請求項２に記載の水系金属
表面処理剤で処理したことを特徴とするマグネシウム
材。 - 【請求項８】 請求項１又は請求項２に記載の水系金属
表面処理剤で処理したことを特徴とするプレコートアル
ミニウム材。
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| US10/169,893 US6921577B2 (en) | 2001-04-24 | 2002-02-19 | Water-based metal surface treatment agent |
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| EP02712462A EP1293590A4 (en) | 2001-04-24 | 2002-02-19 | WATER-BASED TREATMENT FOR METAL SURFACES |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| WO (1) | WO2002090616A1 (ja) |
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| WO2009038224A1 (ja) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Ube Industries, Ltd. | 置換ケトン化合物又はその誘導体を含有する防食剤或いは剥離剤、及びその製造方法 |
| JP2015091927A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-05-14 | ダイキン工業株式会社 | 防水・防湿性耐久型コーティング組成物 |
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| US20080292801A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Corrosion-Preventive Adhesive Compositions |
| CN101885832B (zh) * | 2010-07-12 | 2012-10-03 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 |
| CN102517574B (zh) * | 2011-12-29 | 2013-10-16 | 中国石油天然气集团公司 | 一种钢质管道表面处理液及其使用方法 |
| CN103695931B (zh) * | 2013-11-29 | 2016-08-24 | 明光市留香泵业有限公司 | 一种水溶性金属短期防锈液及其制备方法 |
| CN105568275A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-11 | 芜湖市金宇石化设备有限公司 | 一种汽车铝制踏板防腐蚀处理用防腐基础液 |
| CN105624685A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 芜湖市金宇石化设备有限公司 | 一种汽车铝制踏板防腐蚀处理用防腐基础液的制备方法 |
| CN105543868A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 芜湖市金宇石化设备有限公司 | 一种用于铝材表面处理的清洗液的制备方法 |
| CN105463438A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-06 | 芜湖市金宇石化设备有限公司 | 一种汽车铝制踏板防腐蚀处理方法 |
| CN105543869A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 芜湖市金宇石化设备有限公司 | 一种用于铝材表面处理的清洗液 |
| CN112574638B (zh) * | 2020-11-09 | 2021-12-28 | 广西民族大学 | 一种化学键合型金属防腐水性涂料及其制备方法 |
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| JP3100207B2 (ja) | 1991-11-29 | 2000-10-16 | 旭電化工業株式会社 | 水溶性被覆用樹脂組成物 |
| JPH05222324A (ja) | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性防錆被覆組成物 |
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2001
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