JP3142733B2 - 塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 - Google Patents
塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
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- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料密着性、電着塗装耐
食性、加工後の裸耐食性及び溶接性に極めて優れた有機
複合めっき鋼板に関するものである。
食性、加工後の裸耐食性及び溶接性に極めて優れた有機
複合めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】近年の塗料中の有機溶剤の引
火爆発や大気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有
機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。
火爆発や大気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有
機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。
【０００３】自動車、鋼製家具、家庭用電気器具業界等
では生産性向上のためプレコート金属材料の採用が増え
ている。
では生産性向上のためプレコート金属材料の採用が増え
ている。
【０００４】表面処理塗料分野においても、この様な需
要に応え得る為に各種のプレコート鋼板（以降有機複合
めっき鋼板と呼ぶ）が開発されたが、この分野において
も従来の有機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれ
ている。
要に応え得る為に各種のプレコート鋼板（以降有機複合
めっき鋼板と呼ぶ）が開発されたが、この分野において
も従来の有機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれ
ている。
【０００５】従来の有機複合めっき鋼板としては、特公
昭４５−２４３０号公報、特公平４−６８８２号公報等
があり、ジンクリッチ塗料が提案されている。また、特
公昭５２−４４５６９号公報、特公昭５８−１９７０６
号公報、特開昭５１−７９１３８号公報、特開昭５８−
１３８７５８号公報では、電着塗装を可能とするため導
電顔料を配合した塗料が提案されている。しかし、この
塗料では、導電性や耐食性を改善するため亜鉛などの金
属粉末、金属炭化粉末、金属リン化物粉末等の比較的大
粒子径（平均粒子径１μ以上）の粒子が使用されてい
る。そのためプレス加工時、これら添加物により皮膜に
キズが発生し耐食性が低下したり、あるいはその凹凸あ
るいは疵が電着塗装面に残り、その後２コート、３コー
ト塗装された後も塗膜表面に残ったりする問題があっ
た。さらに、特開昭５８−２２４１７１号公報、特開昭
６０−１９７７７８号公報、特開昭６０−１９９０７４
号公報、特開昭６０−１７４８７９号公報等では、有機
複合シリケート膜及びその塗装鋼板が開示されている。
この有機シリケート膜は導電性顔料を含まず０．２〜
５．０μといった極めて薄膜でありながら、有機バイン
ダーとコロイダルシリカの結合によって耐食性は改善さ
れ、プレス加工性においても著しい改善が得られる。
昭４５−２４３０号公報、特公平４−６８８２号公報等
があり、ジンクリッチ塗料が提案されている。また、特
公昭５２−４４５６９号公報、特公昭５８−１９７０６
号公報、特開昭５１−７９１３８号公報、特開昭５８−
１３８７５８号公報では、電着塗装を可能とするため導
電顔料を配合した塗料が提案されている。しかし、この
塗料では、導電性や耐食性を改善するため亜鉛などの金
属粉末、金属炭化粉末、金属リン化物粉末等の比較的大
粒子径（平均粒子径１μ以上）の粒子が使用されてい
る。そのためプレス加工時、これら添加物により皮膜に
キズが発生し耐食性が低下したり、あるいはその凹凸あ
るいは疵が電着塗装面に残り、その後２コート、３コー
ト塗装された後も塗膜表面に残ったりする問題があっ
た。さらに、特開昭５８−２２４１７１号公報、特開昭
６０−１９７７７８号公報、特開昭６０−１９９０７４
号公報、特開昭６０−１７４８７９号公報等では、有機
複合シリケート膜及びその塗装鋼板が開示されている。
この有機シリケート膜は導電性顔料を含まず０．２〜
５．０μといった極めて薄膜でありながら、有機バイン
ダーとコロイダルシリカの結合によって耐食性は改善さ
れ、プレス加工性においても著しい改善が得られる。
【０００６】しかし、Ｃｌ- イオンなどのかなり濃縮し
易い過酷な腐食環境下での耐食性は必ずしも充分とは言
えず、また、電着塗装耐食性なども決して充分とは言え
ない。
易い過酷な腐食環境下での耐食性は必ずしも充分とは言
えず、また、電着塗装耐食性なども決して充分とは言え
ない。
【０００７】特開昭６２−２８３１６１号公報、特開平
３−２６９０６７号公報に開示された方法によれば、電
着塗装耐食性は一部改善されているが、樹脂の分解速度
が遅いため溶接性は必ずしも充分とは言えない。
３−２６９０６７号公報に開示された方法によれば、電
着塗装耐食性は一部改善されているが、樹脂の分解速度
が遅いため溶接性は必ずしも充分とは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題として
は、塗料密着性、電着塗装耐食性に優れ、かつ、加工後
の裸耐食性及び溶接性に極めて優れた有機複合めっき鋼
板を提供することである。
は、塗料密着性、電着塗装耐食性に優れ、かつ、加工後
の裸耐食性及び溶接性に極めて優れた有機複合めっき鋼
板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記した
如く種々の課題を解決するために鋭意研究の結果、本発
明を完成するに到った。
如く種々の課題を解決するために鋭意研究の結果、本発
明を完成するに到った。
【００１０】即ち本発明は、Ｚｎ或はＺｎ系合金めっき
鋼板にクロム換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 クロメート
処理し、その上に特殊な有機樹脂を乾燥後０．３〜３．
０ｇ／ｍ2 となるように塗布することを特徴とする有機
複合めっき鋼板である。ここで使用する有機樹脂は特殊
な有機樹脂であり、数平均分子量が８００〜６０００の
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸（Ｂ）とを
（（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜４）となるように反応させ
て得られるエポキシエステル樹脂（Ｃ）に、カルボキシ
ル基含有エチレン性ビニルモノマー（Ｄ）及び、水酸基
含有エチレン性ビニルモノマー（Ｅ）、その他共重合可
能なビニルモノマー（Ｆ）を、（（Ｄ）＋（Ｅ）＋
（Ｆ））／（Ｃ）＝０．０５〜０．５）となるように重
合反応させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂
１００重量部に対し、Ｎ−メチロール基を有するビニル
系樹脂３〜４５重量部混合した水性樹脂組成物である。
鋼板にクロム換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 クロメート
処理し、その上に特殊な有機樹脂を乾燥後０．３〜３．
０ｇ／ｍ2 となるように塗布することを特徴とする有機
複合めっき鋼板である。ここで使用する有機樹脂は特殊
な有機樹脂であり、数平均分子量が８００〜６０００の
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸（Ｂ）とを
（（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜４）となるように反応させ
て得られるエポキシエステル樹脂（Ｃ）に、カルボキシ
ル基含有エチレン性ビニルモノマー（Ｄ）及び、水酸基
含有エチレン性ビニルモノマー（Ｅ）、その他共重合可
能なビニルモノマー（Ｆ）を、（（Ｄ）＋（Ｅ）＋
（Ｆ））／（Ｃ）＝０．０５〜０．５）となるように重
合反応させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂
１００重量部に対し、Ｎ−メチロール基を有するビニル
系樹脂３〜４５重量部混合した水性樹脂組成物である。
【００１１】すなわち、ビニル変性エポキシエステル樹
脂中のビニル系単量体と、エポキシエステル樹脂の割合
を特定の比率にし、かつ、エポキシエステル樹脂を構成
する芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸の割合を特定比率と
し、かつ、硬化剤としてＮ−メチロール基を有するビニ
ル系樹脂を混合した水性樹脂組成物を塗布することによ
り有機複合めっき鋼板を製造すると極めて優れた塗料密
着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性を示
すことがわかった。
脂中のビニル系単量体と、エポキシエステル樹脂の割合
を特定の比率にし、かつ、エポキシエステル樹脂を構成
する芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸の割合を特定比率と
し、かつ、硬化剤としてＮ−メチロール基を有するビニ
ル系樹脂を混合した水性樹脂組成物を塗布することによ
り有機複合めっき鋼板を製造すると極めて優れた塗料密
着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性を示
すことがわかった。
【００１２】本発明で用いるビニル変性エポキシエステ
ル樹脂を調整するに際して用いる原料類の一例を以下に
示す。
ル樹脂を調整するに際して用いる原料類の一例を以下に
示す。
【００１３】芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、芳
香族エポキシ樹脂の数平均分子量は、８００〜６０００
であることが必要である。８００以下では耐食性が劣
り、６０００以上では増粘が著しく使用するのが困難で
ある。
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、芳
香族エポキシ樹脂の数平均分子量は、８００〜６０００
であることが必要である。８００以下では耐食性が劣
り、６０００以上では増粘が著しく使用するのが困難で
ある。
【００１４】市販品としては、例えばシェル化学株式会
社製の「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、
「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、
「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、
「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、大
日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン１０５
０」、「エピクロン１０５５」、「エピクロン４０５
０」、「エピクロン３０５０」、「エピクロン７０５
０」、「エピクロン９０５５」等が挙げられる。上記の
ような芳香族エポキシ樹脂の中から１種類以上のものを
選択して使用できる。本発明において、芳香族エポキシ
樹脂は、耐食性の保持、基材及び電着塗膜或いは塩ビゾ
ル等の接着剤との接着性の保持のため必須成分として用
いられる。
社製の「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、
「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、
「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、
「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、大
日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン１０５
０」、「エピクロン１０５５」、「エピクロン４０５
０」、「エピクロン３０５０」、「エピクロン７０５
０」、「エピクロン９０５５」等が挙げられる。上記の
ような芳香族エポキシ樹脂の中から１種類以上のものを
選択して使用できる。本発明において、芳香族エポキシ
樹脂は、耐食性の保持、基材及び電着塗膜或いは塩ビゾ
ル等の接着剤との接着性の保持のため必須成分として用
いられる。
【００１５】脂肪酸としてはビニルモノマーのグラフト
点を確保するために使用され、乾性油脂肪酸が好まし
い。不乾性油脂肪酸を使用する時は、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等を少量添加してグラフト点を確保し
て反応する必要がある。使用できる脂肪酸としては例え
ば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、紅花油脂肪酸、菜種
油脂肪酸、ゴム種子脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂
肪酸、パーム核油脂肪酸、米油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸等が挙げられる。
点を確保するために使用され、乾性油脂肪酸が好まし
い。不乾性油脂肪酸を使用する時は、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等を少量添加してグラフト点を確保し
て反応する必要がある。使用できる脂肪酸としては例え
ば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、紅花油脂肪酸、菜種
油脂肪酸、ゴム種子脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂
肪酸、パーム核油脂肪酸、米油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸等が挙げられる。
【００１６】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成
物であるエポキシエステル樹脂は、芳香族エポキシ樹脂
／脂肪酸＝０．５〜４となるように反応させればよい。
物であるエポキシエステル樹脂は、芳香族エポキシ樹脂
／脂肪酸＝０．５〜４となるように反応させればよい。
【００１７】エチレン性ビニルモノマーは、カルボキシ
ル基含有エチレン性ビニルモノマー、水酸基含有エチレ
ン性ビニルモノマーが必須であり、次のものが例示でき
る。カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げら
れる。
ル基含有エチレン性ビニルモノマー、水酸基含有エチレ
ン性ビニルモノマーが必須であり、次のものが例示でき
る。カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げら
れる。
【００１８】また、水酸基含有エチレン性ビニルモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等が挙げられる。これらを任意に選択して使用する
ことができる。
ーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等が挙げられる。これらを任意に選択して使用する
ことができる。
【００１９】これら必須成分である水酸基含有エチレン
性ビニルモノマー、カルボキシル基含有エチレン性ビニ
ルモノマーの他に必要によっては重合可能なその他のエ
チレン性ビニルモノマーを使用しても良い。
性ビニルモノマー、カルボキシル基含有エチレン性ビニ
ルモノマーの他に必要によっては重合可能なその他のエ
チレン性ビニルモノマーを使用しても良い。
【００２０】使用できるエチレン性ビニルモノマーとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリルの如き（メタ）アクリル酸アル
キルエステル類：アクリルアミド、メタクリルアミドの
如きα−もしくはβ−不飽和アマイド類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリルの如きα−もしくはβ−不飽
和ニトリル類：スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンの如きスチレン誘導体類：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルの如きビニルエステル類：塩化ビニル、塩
化ビニリデン、その他フッ素系含有単量体の如きハロゲ
ン化ビニル類：ブタジエンの如き共役ジエン類等が挙げ
られる。
ては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリルの如き（メタ）アクリル酸アル
キルエステル類：アクリルアミド、メタクリルアミドの
如きα−もしくはβ−不飽和アマイド類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリルの如きα−もしくはβ−不飽
和ニトリル類：スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンの如きスチレン誘導体類：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルの如きビニルエステル類：塩化ビニル、塩
化ビニリデン、その他フッ素系含有単量体の如きハロゲ
ン化ビニル類：ブタジエンの如き共役ジエン類等が挙げ
られる。
【００２１】これらの１種または２種以上を任意に使用
することができる。その他重合可能なポリエステル樹
脂、アルキド樹脂を併用することができる。
することができる。その他重合可能なポリエステル樹
脂、アルキド樹脂を併用することができる。
【００２２】ビニル変性エポキシエステル樹脂を得るに
は、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーと、
水酸基含有エチレン性ビニルモノマーと、その他共重合
可能なエチレン性ビニルモノマーを前記エポキシエステ
ル樹脂に対して０．０５〜０．５となるように混合し共
重合させれば良い。
は、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーと、
水酸基含有エチレン性ビニルモノマーと、その他共重合
可能なエチレン性ビニルモノマーを前記エポキシエステ
ル樹脂に対して０．０５〜０．５となるように混合し共
重合させれば良い。
【００２３】これらのモノマーを重合して本発明に於い
て使用されるビニル変性エポキシエステル樹脂を製造す
るには、重合開始剤、有機溶剤等が使用される。
て使用されるビニル変性エポキシエステル樹脂を製造す
るには、重合開始剤、有機溶剤等が使用される。
【００２４】重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のよう
な無機のパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド
（例えばメチルエチルケトンパーオキサイド）、パーオ
キシケトール（例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン）、
ハイドロパーオキサイド（例えばｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド）、ジアシルパーオキサイド（例えばジ−
ｔ−ブチルパーオキシド）、パーオキシカーボネート
（例えばジオキシプロピルパーオキシカーボネート）、
パーオキシエステル（例えばｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサネート）のような有機パーオキシド化合
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用
いられる。ビニルモノマーの重合時に使用される有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット
等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶剤、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、エチルセロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等の
エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、ブチ
ルカルビトール等のジエチレングリコール系溶剤、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルオキシド等の非プロト
ン性溶剤等、公知の親水性有機溶剤を任意の割合で使用
することができる。疎水性有機溶剤は、水分散安定性が
悪いため、親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。ま
た、その使用量は特に限定されるものではないが、樹脂
固形分が、概ね５〜８０重量％になるような範囲で使用
される。
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のよう
な無機のパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド
（例えばメチルエチルケトンパーオキサイド）、パーオ
キシケトール（例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン）、
ハイドロパーオキサイド（例えばｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド）、ジアシルパーオキサイド（例えばジ−
ｔ−ブチルパーオキシド）、パーオキシカーボネート
（例えばジオキシプロピルパーオキシカーボネート）、
パーオキシエステル（例えばｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサネート）のような有機パーオキシド化合
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用
いられる。ビニルモノマーの重合時に使用される有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット
等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶剤、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、エチルセロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等の
エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、ブチ
ルカルビトール等のジエチレングリコール系溶剤、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルオキシド等の非プロト
ン性溶剤等、公知の親水性有機溶剤を任意の割合で使用
することができる。疎水性有機溶剤は、水分散安定性が
悪いため、親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。ま
た、その使用量は特に限定されるものではないが、樹脂
固形分が、概ね５〜８０重量％になるような範囲で使用
される。
【００２５】本発明で用いられるビニル変性エポキシエ
ステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではな
く、例えば次の方法によって製造できる。
ステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではな
く、例えば次の方法によって製造できる。
【００２６】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸を加熱撹拌し
ながら１５０〜２５０℃で、２〜１０時間エステル化反
応せしめ、所望の有機溶剤に溶解し、前記カルボキシル
基含有エチレン性ビニルモノマー、水酸基含有エチレン
性ビニルモノマー及び必要に応じて、その他のモノマー
を、重合開始剤を加えて５０〜１５０℃で加熱撹拌しグ
ラフト反応を行う。
ながら１５０〜２５０℃で、２〜１０時間エステル化反
応せしめ、所望の有機溶剤に溶解し、前記カルボキシル
基含有エチレン性ビニルモノマー、水酸基含有エチレン
性ビニルモノマー及び必要に応じて、その他のモノマー
を、重合開始剤を加えて５０〜１５０℃で加熱撹拌しグ
ラフト反応を行う。
【００２７】エステル化反応には反応触媒として塩基性
物質、例えば２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類、トリエチレンアミン、ジメチルベンジルアミン等の
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第４級アミン類を添加して反応しても良い。また、
縮合水の除去のためトルエン、キシレン等の還流下で行
っても良い。
物質、例えば２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類、トリエチレンアミン、ジメチルベンジルアミン等の
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第４級アミン類を添加して反応しても良い。また、
縮合水の除去のためトルエン、キシレン等の還流下で行
っても良い。
【００２８】本発明では、当該反応生成物は水性樹脂の
形態で用いる。かかる水性化において、当該反応生成物
のカルボキシル基の一部分又は全てを塩基性物質で中和
後、水中に分散させる。
形態で用いる。かかる水性化において、当該反応生成物
のカルボキシル基の一部分又は全てを塩基性物質で中和
後、水中に分散させる。
【００２９】ここで使用される塩基はアンモニアや揮発
性アミンが好ましい。無機塩基は、塗膜中に残留し耐水
性を悪くする傾向があるので好ましくない。
性アミンが好ましい。無機塩基は、塗膜中に残留し耐水
性を悪くする傾向があるので好ましくない。
【００３０】揮発性アミンとしては、例えば、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
プロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ
ノールアミン等のアミン類等から選ばれる１種または２
種以上である。
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
プロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ
ノールアミン等のアミン類等から選ばれる１種または２
種以上である。
【００３１】当該反応生成物を水中に分散させる方法と
しては、当該反応生成物を撹拌しながら水を滴下させて
相転乳化させても良いし、よく撹拌している水中へ当該
反応生成物を滴下させてもよい。或いはホモジナイザ
ー、コロイドミル、スタティックミキサー、マントンゴ
ーリー等による機械的剪断力を与えながら水中へ分散化
させる方法も採用できる。また、水中へ分散化する際に
超音波を使用する方法も好ましい方法である。
しては、当該反応生成物を撹拌しながら水を滴下させて
相転乳化させても良いし、よく撹拌している水中へ当該
反応生成物を滴下させてもよい。或いはホモジナイザ
ー、コロイドミル、スタティックミキサー、マントンゴ
ーリー等による機械的剪断力を与えながら水中へ分散化
させる方法も採用できる。また、水中へ分散化する際に
超音波を使用する方法も好ましい方法である。
【００３２】本発明では、ビニル変性するに際し、カル
ボキシル基含有エチレン性ビニルモノマー及び、水酸基
含有エチレン性ビニルモノマーとを必須成分とするビニ
ル系単量体混合物を用いると優れた加工後裸耐食性が得
られることがわかった。したがって、本発明では、カル
ボキシル基含有エチレン性ビニルモノマー及び、水酸基
含有エチレン性ビニルモノマーとを必須成分とするビニ
ル系単量体混合物を用いることにする。更に、本発明で
は、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマー及
び、水酸基含有エチレン性ビニルモノマーとを必須成分
とするビニル系単量体混合物／エポキシエステル樹脂＝
０．０５〜０．５とし、かつ、ビニル変性エポキシエス
テル樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝０．５〜
４．０を採用する。
ボキシル基含有エチレン性ビニルモノマー及び、水酸基
含有エチレン性ビニルモノマーとを必須成分とするビニ
ル系単量体混合物を用いると優れた加工後裸耐食性が得
られることがわかった。したがって、本発明では、カル
ボキシル基含有エチレン性ビニルモノマー及び、水酸基
含有エチレン性ビニルモノマーとを必須成分とするビニ
ル系単量体混合物を用いることにする。更に、本発明で
は、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマー及
び、水酸基含有エチレン性ビニルモノマーとを必須成分
とするビニル系単量体混合物／エポキシエステル樹脂＝
０．０５〜０．５とし、かつ、ビニル変性エポキシエス
テル樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝０．５〜
４．０を採用する。
【００３３】本発明には、これらビニル変性エポキシエ
ステル樹脂と併用してＮ−メチロール基を有するビニル
系樹脂を使用することが必要である。かかる、Ｎ−メチ
ロール基を有するビニル系樹脂を調整するには、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドで代表されるＮ−メチロール基
を有するビニル系単量体とこれと共重合できる単量体を
混合し重合させればよい。
ステル樹脂と併用してＮ−メチロール基を有するビニル
系樹脂を使用することが必要である。かかる、Ｎ−メチ
ロール基を有するビニル系樹脂を調整するには、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドで代表されるＮ−メチロール基
を有するビニル系単量体とこれと共重合できる単量体を
混合し重合させればよい。
【００３４】次に、本発明によって得られた有機樹脂を
鋼板に被覆した有機複合めっき鋼板の特性について、以
下に具体的に説明する。
鋼板に被覆した有機複合めっき鋼板の特性について、以
下に具体的に説明する。
【００３５】上記、ビニル変性エポキシエステル樹脂と
Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂を含んでなる水
性樹脂組成物をクロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金め
っき鋼板に塗布することにより、塗料密着性、電着塗装
耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性が著しく向上するこ
とを見出した。図１、図２、図３及び図４に結果を示
す。
Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂を含んでなる水
性樹脂組成物をクロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金め
っき鋼板に塗布することにより、塗料密着性、電着塗装
耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性が著しく向上するこ
とを見出した。図１、図２、図３及び図４に結果を示
す。
【００３６】ここにおいて、まず、市販の電着塗料を用
い、焼付け後２０μとなるように塗布し、メラミンアル
キド樹脂系塗料を、それぞれ４０μずつ、中塗及び上塗
りを行い焼付け後、５０℃の蒸留水に２４０時間浸漬し
た後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して描画し、碁盤目
エリクセン試験を行った。評価指標は、表１である。ま
た、市販の電着塗料を用い、焼付け後２０μとなるよう
に塗装し、塗膜にクロス上にキズをいれ、５０℃の５％
ＮａＣｌ浴に１５日浸漬し、クロスカット部をテープ剥
離し、最大剥離幅を測定した。評価指標は表２に示す。
い、焼付け後２０μとなるように塗布し、メラミンアル
キド樹脂系塗料を、それぞれ４０μずつ、中塗及び上塗
りを行い焼付け後、５０℃の蒸留水に２４０時間浸漬し
た後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して描画し、碁盤目
エリクセン試験を行った。評価指標は、表１である。ま
た、市販の電着塗料を用い、焼付け後２０μとなるよう
に塗装し、塗膜にクロス上にキズをいれ、５０℃の５％
ＮａＣｌ浴に１５日浸漬し、クロスカット部をテープ剥
離し、最大剥離幅を測定した。評価指標は表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】加工後の裸耐食性は、試験片を円筒絞り加
工せしめて、加工部（側面部）の耐食性をみたが、耐食
性試験はＪＩＳ Ｋ−２３７１なる規格に準拠して塩水
噴霧試験法により、それぞれ、食塩水濃度が５重量％
で、槽内温度が３５℃で、かつ、噴霧圧力が２０ＰＳＩ
なる条件下で行った。６０００時間後における発錆の有
無の別、並びに発錆の程度を調査し、赤錆の発生面積で
もって評価したが、その評価指標は表３に示す。
工せしめて、加工部（側面部）の耐食性をみたが、耐食
性試験はＪＩＳ Ｋ−２３７１なる規格に準拠して塩水
噴霧試験法により、それぞれ、食塩水濃度が５重量％
で、槽内温度が３５℃で、かつ、噴霧圧力が２０ＰＳＩ
なる条件下で行った。６０００時間後における発錆の有
無の別、並びに発錆の程度を調査し、赤錆の発生面積で
もって評価したが、その評価指標は表３に示す。
【００４０】また、連続溶接性は、材質がＣｕ−Ｃｒの
ＣＦ−Ｆ型なる電極を用い、加圧力が２００ｋｇｆで、
かつ、通電時間が０．２秒なる条件で、それぞれの有機
複合めっき鋼板の最適溶接電流の範囲を求めた後、決定
された溶接電流で連続溶接を行い、１００打点毎にナゲ
ット径を測定し、かかるナゲット径が、５ｍｍとなるま
での打点数を表４に示されるような評価指標で評価し
た。
ＣＦ−Ｆ型なる電極を用い、加圧力が２００ｋｇｆで、
かつ、通電時間が０．２秒なる条件で、それぞれの有機
複合めっき鋼板の最適溶接電流の範囲を求めた後、決定
された溶接電流で連続溶接を行い、１００打点毎にナゲ
ット径を測定し、かかるナゲット径が、５ｍｍとなるま
での打点数を表４に示されるような評価指標で評価し
た。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】図１から明らかなように上記ビニル変性エ
ポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基
を有するビニル系樹脂を３〜４５部添加すると塗料密着
性は向上する。これに対し、３部未満あるいは４５部超
になると塗料密着性は低下する。
ポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基
を有するビニル系樹脂を３〜４５部添加すると塗料密着
性は向上する。これに対し、３部未満あるいは４５部超
になると塗料密着性は低下する。
【００４４】図２から明らかなようにビニル変性エポキ
シエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有
するビニル系樹脂を３〜４５部添加すると電着塗装耐食
性は向上する。これに対し、３部未満あるいは４５部超
になると電着塗装耐食性は低下する。
シエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有
するビニル系樹脂を３〜４５部添加すると電着塗装耐食
性は向上する。これに対し、３部未満あるいは４５部超
になると電着塗装耐食性は低下する。
【００４５】図３から明らかなようにビニル変性ポリエ
ステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有する
ビニル系樹脂を３部以上添加すると加工後裸耐食性は向
上する。これに対し、３部未満では加工後裸耐食性は低
下する。
ステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有する
ビニル系樹脂を３部以上添加すると加工後裸耐食性は向
上する。これに対し、３部未満では加工後裸耐食性は低
下する。
【００４６】図４から明らかなようにビニル変性ポリエ
ステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有する
ビニル系樹脂を３部以上添加すると溶接性は向上する。
ステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有する
ビニル系樹脂を３部以上添加すると溶接性は向上する。
【００４７】以上の結果は、他のクロメート処理したＺ
ｎ系合金めっき鋼板、Ｚｎめっき鋼板についても略同等
であった。従って本発明ではビニル変性エポキシエステ
ル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有するビニ
ル系樹脂を３〜４５部添加した水性樹脂組成物をクロメ
ート処理したＺｎ及びＺｎ系合金めっき鋼板に塗布する
こととする。
ｎ系合金めっき鋼板、Ｚｎめっき鋼板についても略同等
であった。従って本発明ではビニル変性エポキシエステ
ル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基を有するビニ
ル系樹脂を３〜４５部添加した水性樹脂組成物をクロメ
ート処理したＺｎ及びＺｎ系合金めっき鋼板に塗布する
こととする。
【００４８】また、本発明によるビニル変性エポキシエ
ステル樹脂に、Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂
を添加した水性樹脂組成物コロイダルシリカあるいはア
エロジルを添加することにより塗料密着性及び加工後の
裸耐食性を更に改善することができる。
ステル樹脂に、Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂
を添加した水性樹脂組成物コロイダルシリカあるいはア
エロジルを添加することにより塗料密着性及び加工後の
裸耐食性を更に改善することができる。
【００４９】クロム付着量が８０ｍｇ／ｍ2 となるよう
に、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板の上にビニル変性エポキシ樹脂１００部に対し、Ｎ
−メチロール基を有するビニル系樹脂の添加量を３０部
に固定し、更にビニル変性エポキシ樹脂１００部に対
し、コロイダルシリカの添加量を変えた水性樹脂組成物
を乾燥後１．３μとなるように塗布した場合の塗料密着
性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性の結果
を図５、図６、図７及び図８に示す。
に、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板の上にビニル変性エポキシ樹脂１００部に対し、Ｎ
−メチロール基を有するビニル系樹脂の添加量を３０部
に固定し、更にビニル変性エポキシ樹脂１００部に対
し、コロイダルシリカの添加量を変えた水性樹脂組成物
を乾燥後１．３μとなるように塗布した場合の塗料密着
性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性の結果
を図５、図６、図７及び図８に示す。
【００５０】塗料密着性は蒸留水に４８０時間浸漬した
後、図１と同様に評価した。電着塗装耐食性は、５０℃
の５％ＮａＣｌ浴に２０日間浸漬し、図２と同様に評価
した。加工後の裸耐食性は、６０００時間後の発錆状況
を図３と同様に評価した。また、溶接性は図４と同様に
評価した。
後、図１と同様に評価した。電着塗装耐食性は、５０℃
の５％ＮａＣｌ浴に２０日間浸漬し、図２と同様に評価
した。加工後の裸耐食性は、６０００時間後の発錆状況
を図３と同様に評価した。また、溶接性は図４と同様に
評価した。
【００５１】図５から明らかなようにコロイダルシリカ
の添加量が１０〜６０部で塗料密着性は向上し、１０部
未満でやや低下し、６０部超でも低下する。
の添加量が１０〜６０部で塗料密着性は向上し、１０部
未満でやや低下し、６０部超でも低下する。
【００５２】図６から明らかなように電着塗装耐食性は
６０部超になると低下する傾向にある。
６０部超になると低下する傾向にある。
【００５３】図７から明らかなようにコロイダルシリカ
の添加量が１０〜６０部で加工後の裸耐食性は大幅に向
上し、１０部未満あるいは６０部超で低下する。
の添加量が１０〜６０部で加工後の裸耐食性は大幅に向
上し、１０部未満あるいは６０部超で低下する。
【００５４】図８から明らかなようにコロイダルシリカ
の添加量が６０部超で溶接性は低下する。
の添加量が６０部超で溶接性は低下する。
【００５５】以上の結果は、コロイダルシリカのかわり
にアエロジルを添加しても、ほぼ同様の結果がえられ
た。
にアエロジルを添加しても、ほぼ同様の結果がえられ
た。
【００５６】また、ビニル変性エポキシエステル樹脂１
００部に対しＮ−メチロール基を有するビニル系樹脂３
〜４５部混合した水性樹脂組成物にコロイダルシリカ及
び／又はアエロジルを混合してもほぼ同様の結果が得ら
れた。
００部に対しＮ−メチロール基を有するビニル系樹脂３
〜４５部混合した水性樹脂組成物にコロイダルシリカ及
び／又はアエロジルを混合してもほぼ同様の結果が得ら
れた。
【００５７】以上の結果から本発明では、ビニル変性エ
ポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基
を有するビニル系樹脂を３〜４５部、更にコロイダルシ
リカあるいはアエロジルを１０〜６０部添加することと
する。
ポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−メチロール基
を有するビニル系樹脂を３〜４５部、更にコロイダルシ
リカあるいはアエロジルを１０〜６０部添加することと
する。
【００５８】また、本発明に用いる水性樹脂組成物には
更にＮ−メチロール基を有するビニル系樹脂以外の硬化
剤を併用することもできる。
更にＮ−メチロール基を有するビニル系樹脂以外の硬化
剤を併用することもできる。
【００５９】使用できる硬化剤としてはアミノ樹脂、ブ
ロック化イソシアネート、乾燥剤、エポキシ化合物、ア
ジリン化合物等をあげることが出来る。これらの種類に
おいて特に制限はないが、これらの内当該水性樹脂組成
物との保存安定性の良いアミノ樹脂、ブロック化イソシ
アネート、乾燥剤等が一般的である。アミノ樹脂として
は、例えばスーパーベッカミンＪ−８２０−６０，Ｇ−
８２１−６０，Ｌ−１２８−６０等のブチルエーテル化
メラミン樹脂、Ｇ−１８５０，Ｐ−１９６−６０等のブ
チルエーテル化尿素樹脂（何れも大日本インキ化学工業
製）、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２
５等のメチルエーテル化メラミン樹脂（三井シアナミド
社製）等の市販製品そのまま使用できる。
ロック化イソシアネート、乾燥剤、エポキシ化合物、ア
ジリン化合物等をあげることが出来る。これらの種類に
おいて特に制限はないが、これらの内当該水性樹脂組成
物との保存安定性の良いアミノ樹脂、ブロック化イソシ
アネート、乾燥剤等が一般的である。アミノ樹脂として
は、例えばスーパーベッカミンＪ−８２０−６０，Ｇ−
８２１−６０，Ｌ−１２８−６０等のブチルエーテル化
メラミン樹脂、Ｇ−１８５０，Ｐ−１９６−６０等のブ
チルエーテル化尿素樹脂（何れも大日本インキ化学工業
製）、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２
５等のメチルエーテル化メラミン樹脂（三井シアナミド
社製）等の市販製品そのまま使用できる。
【００６０】ブロック化イソシアネートとしては、水性
ブロック化イソシアネート、非水性ブロック化イソシア
ネートを問わないが、非水性ブロック化イソシアネート
を使用した場合、使用直前の塗料にブロック化イソシア
ネートを加え強制的に撹拌しながら使用すると、安定性
が悪く沈降してしまう場合があるので、水性のブロック
化イソシアネートの使用が好ましい。
ブロック化イソシアネート、非水性ブロック化イソシア
ネートを問わないが、非水性ブロック化イソシアネート
を使用した場合、使用直前の塗料にブロック化イソシア
ネートを加え強制的に撹拌しながら使用すると、安定性
が悪く沈降してしまう場合があるので、水性のブロック
化イソシアネートの使用が好ましい。
【００６１】使用できるブロック化イソシアネートとし
ては、公知のブロック剤、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、レ
ゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオール等の
チオコール類、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム
類、エチルカ−バメート等のカーバメイト類、アセチル
アセトン等のケトエノール類、メチルエチルケトオキシ
ム等のケトオキシム類、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤
を用いて、公知のイソシアネート化合物、或いはそれら
のプレポリマーを無触媒、或いはジブチル錫ジラウリレ
ートの様な触媒の存在下、３０〜１００℃で反応させイ
ソシアネート基をブロックして使用することができる。
ては、公知のブロック剤、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、レ
ゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオール等の
チオコール類、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム
類、エチルカ−バメート等のカーバメイト類、アセチル
アセトン等のケトエノール類、メチルエチルケトオキシ
ム等のケトオキシム類、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤
を用いて、公知のイソシアネート化合物、或いはそれら
のプレポリマーを無触媒、或いはジブチル錫ジラウリレ
ートの様な触媒の存在下、３０〜１００℃で反応させイ
ソシアネート基をブロックして使用することができる。
【００６２】また、使用できる乾燥剤としては、オレイ
ン酸等の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カル
ボン酸を単体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコニ
ウム塩、カルシウム塩、鉄塩、鉛塩等の金属石鹸や、当
該化合物をアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン
乳化剤等を添加して水性化を施したものや、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等
の第３級アミンがあり、これらを単独又は併用すること
ができる。その添加量は０．００３重量％（金属分）以
下ではその効果が認められず、０．５重量％（金属分）
以上使用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。好ま
しい使用量は概ね０．０５〜０．４重量％（金属分）の
範囲である。
ン酸等の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カル
ボン酸を単体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコニ
ウム塩、カルシウム塩、鉄塩、鉛塩等の金属石鹸や、当
該化合物をアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン
乳化剤等を添加して水性化を施したものや、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等
の第３級アミンがあり、これらを単独又は併用すること
ができる。その添加量は０．００３重量％（金属分）以
下ではその効果が認められず、０．５重量％（金属分）
以上使用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。好ま
しい使用量は概ね０．０５〜０．４重量％（金属分）の
範囲である。
【００６３】乾燥剤を除く硬化剤の使用量は、ビニル変
性エポキシエステル樹脂とＮ−メチロール基を有するビ
ニル系樹脂からなる水性樹脂組成物１００部に対し、１
〜５０部である。１部未満では、硬化剤としての添加硬
化が認められず、また、５０部超では、耐水性が低下す
る等の弊害がでる。
性エポキシエステル樹脂とＮ−メチロール基を有するビ
ニル系樹脂からなる水性樹脂組成物１００部に対し、１
〜５０部である。１部未満では、硬化剤としての添加硬
化が認められず、また、５０部超では、耐水性が低下す
る等の弊害がでる。
【００６４】次に本発明による水性樹脂組成物は、クロ
メート処理したＺｎめっき鋼板或いは、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚ
ｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｆ
ｅ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ等のＺｎ系合
金めっき鋼板に塗布する必要があるが、使用するクロメ
ートは、電解型クロメート、塗布型クロメート及び反応
型クロメートの何れでも良い。付着量は、Ｃｒ換算で１
０〜１５０ｍｇ／ｍ2 が好ましい。１０ｍｇ／ｍ2 未満
では耐食性が確保されないのと同時に、水性樹脂組成物
を被覆する際に密着性の優れた皮膜を得ることが出来な
い。また、１５０ｍｇ／ｍ2 超では、緻密なクロメート
皮膜ができにくく同じく水性樹脂組成物を被覆する際に
密着性の優れた皮膜を確保することができない。
メート処理したＺｎめっき鋼板或いは、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚ
ｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｆ
ｅ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ等のＺｎ系合
金めっき鋼板に塗布する必要があるが、使用するクロメ
ートは、電解型クロメート、塗布型クロメート及び反応
型クロメートの何れでも良い。付着量は、Ｃｒ換算で１
０〜１５０ｍｇ／ｍ2 が好ましい。１０ｍｇ／ｍ2 未満
では耐食性が確保されないのと同時に、水性樹脂組成物
を被覆する際に密着性の優れた皮膜を得ることが出来な
い。また、１５０ｍｇ／ｍ2 超では、緻密なクロメート
皮膜ができにくく同じく水性樹脂組成物を被覆する際に
密着性の優れた皮膜を確保することができない。
【００６５】また、本発明における樹脂の塗布量は０．
３〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましい。これは、０．３ｇ／ｍ
2 では、耐食性が低下し、３．０ｇ／ｍ2 では溶接が低
下するためである。
３〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましい。これは、０．３ｇ／ｍ
2 では、耐食性が低下し、３．０ｇ／ｍ2 では溶接が低
下するためである。
【００６６】また、本発明の水性樹脂組成物は、浸漬組
成物は、浸漬塗装、シャワーコート、ハケ塗り、スプレ
ー塗装、ロール塗装等何れの方法でも塗装することがで
きる。
成物は、浸漬塗装、シャワーコート、ハケ塗り、スプレ
ー塗装、ロール塗装等何れの方法でも塗装することがで
きる。
【００６７】以下実施例について詳しく説明する。
【００６８】
実施例１ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｃｒ濃度が１１．５％
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５７
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．４５で、か
つ、樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝３．５から
なるビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、
Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加し
た水性樹脂組成物を乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５７
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．４５で、か
つ、樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝３．５から
なるビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、
Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加し
た水性樹脂組成物を乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
【００６９】実施例２ 付着量が３０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ａｌ濃度が５．０％な
るＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５ｍ
ｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その上
にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基含
有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単量
体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．４５で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝３．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加し、さ
らにコロイダルシリカを３０部添加した水性樹脂組成物
を乾燥後０．９ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
るＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５ｍ
ｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その上
にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基含
有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単量
体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．４５で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝３．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加し、さ
らにコロイダルシリカを３０部添加した水性樹脂組成物
を乾燥後０．９ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７０】実施例３ 付着量が３０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が９５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．２５で、か
つ、樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝３．３から
なるビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、
Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加
し、さらにアエロジルを２５部添加した水性樹脂組成物
を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が９５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．２５で、か
つ、樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝３．３から
なるビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、
Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加
し、さらにアエロジルを２５部添加した水性樹脂組成物
を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７１】比較例１ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、エポ
キシエステル樹脂を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、エポ
キシエステル樹脂を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
【００７２】比較例２ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１４．１％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４８
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．２で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝０．２からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加し、さ
らにアエロジルを２５部添加した水性樹脂組成物を乾燥
後１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４８
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．２で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝０．２からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系樹脂を１０部添加し、さ
らにアエロジルを２５部添加した水性樹脂組成物を乾燥
後１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７３】比較例３ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１４．０％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が３５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．２で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝６．０からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂水性樹脂組成物を乾燥
後１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が３５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．２で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝６．０からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂水性樹脂組成物を乾燥
後１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７４】比較例４ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．９％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．８で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝０．３からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂水性樹脂組成物を乾燥
後１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．８で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝０．３からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂水性樹脂組成物を乾燥
後１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７５】比較例５ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．１％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が８５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．８で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝５．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂水性樹脂組成物を乾燥
後１．０ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が８５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．８で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝５．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂水性樹脂組成物を乾燥
後１．０ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７６】比較例６ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．１で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝５．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系水性樹脂組成物を乾燥後
１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．１で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝５．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系水性樹脂組成物を乾燥後
１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７７】比較例７ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５２
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．１で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝５．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系樹脂を７０部添加し、さ
らにコロイダルシリカを７０部添加した水性樹脂組成物
を乾燥後１．７ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５２
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、その
上にカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と水酸基
含有α，β−不飽和単量体を必須成分とするビニル系単
量体混合物／エポキシエステル樹脂＝０．１で、かつ、
樹脂中の芳香族エポキシ樹脂／脂肪酸＝５．５からなる
ビニル変性エポキシエステル樹脂１００部に対し、Ｎ−
メチロール基を有するビニル系樹脂を７０部添加し、さ
らにコロイダルシリカを７０部添加した水性樹脂組成物
を乾燥後１．７ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７８】実施例１〜３及び比較例１〜７について得
られた有機複合めっき鋼板の特性を表５に示す。
られた有機複合めっき鋼板の特性を表５に示す。
【００７９】評価の方法は塗料密着性は５０℃の蒸留水
に４８０時間浸漬後で評価した。評価方法は図１と同様
である。電着塗装耐食性は５０℃の５％ＮａＣｌ浴に１
５日浸漬後で評価した。評価方法は図２と同様である。
加工後裸耐食性は６０００時間後の発錆状況で評価し
た。評価方法は図３と同様である。溶接性は図４と同様
に評価した。
に４８０時間浸漬後で評価した。評価方法は図１と同様
である。電着塗装耐食性は５０℃の５％ＮａＣｌ浴に１
５日浸漬後で評価した。評価方法は図２と同様である。
加工後裸耐食性は６０００時間後の発錆状況で評価し
た。評価方法は図３と同様である。溶接性は図４と同様
に評価した。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【発明の効果】以上の様に本発明の有機複合めっき鋼板
は塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後の裸耐食性及び
溶接性に優れる。
は塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後の裸耐食性及び
溶接性に優れる。
【図１】Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂の添加
量と塗料密着性の関係を示した図。
量と塗料密着性の関係を示した図。
【図２】Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂の添加
量と電着塗装耐食性の関係を示した図。
量と電着塗装耐食性の関係を示した図。
【図３】Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂の添加
量と加工後裸耐食性の関係を示した図。
量と加工後裸耐食性の関係を示した図。
【図４】Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂の添加
量と溶接性の関係を示した図。
量と溶接性の関係を示した図。
【図５】コロイダルシリカの添加量と塗料密着性の関係
を示した図。
を示した図。
【図６】コロイダルシリカの添加量と電着塗装耐食性の
関係を示した図。
関係を示した図。
【図７】コロイダルシリカの添加量と加工後裸耐食性の
関係を示した図。
関係を示した図。
【図８】コロイダルシリカの添加量と溶接性の関係を示
した図。
した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ (72)発明者 大森 潔 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵 株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 桑村慎一 奈良県北葛城郡広陵町馬見中１−４−２ −206 (72)発明者 宮垣敦志 大阪府泉大津市東助松町３−３−31 (56)参考文献 特開 昭63−44969（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 7/14 B05D 7/24 302 B32B 27/38 C08K 3/36 C09D 163/00 C23C 28/00
Claims (2)
- 【請求項１】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ2 なるクロム付着
量を有するクロメート被覆Ｚｎ或はＺｎ系合金めっき鋼
板に、数平均分子数が８００〜６０００の芳香族エポキ
シ樹脂（Ａ）と、脂肪酸（Ｂ）とを（（Ａ）／（Ｂ）＝
０．５〜４）となるように反応させて得られるエポキシ
エステル樹脂（Ｃ）に、カルボキシル基含有エチレン性
ビニルモノマー（Ｄ）及び、水酸基含有エチレン性ビニ
ルモノマー（Ｅ）、その他共重合可能なビニルモノマー
（Ｆ）を、（（（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））／（Ｃ）＝
０．０５〜０．５）となるように重合反応させて得られ
るビニル変性エポキシエステル樹脂１００重量部に対
し、Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂３〜４５重
量部混合した水性樹脂組成物を、乾燥後０．３〜３．０
ｇ／ｍ2 となるように塗布してなる有機複合めっき鋼
板。 - 【請求項２】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ2 なるクロム付着
量を有するクロメート被覆Ｚｎ或はＺｎ系合金めっき鋼
板に、数平均分子数が８００〜６０００の芳香族エポキ
シ樹脂（Ａ）と、脂肪酸（Ｂ）とを（（Ａ）／（Ｂ）＝
０．５〜４）となるように反応させてえられるエポキシ
エステル樹脂（Ｃ）に、カルボキシル基含有エチレン性
ビニルモノマー（Ｄ）及び、水酸基含有エチレン性ビニ
ルモノマー（Ｅ）、その他共重合可能なビニルモノマー
（Ｆ）を、（（（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））／（Ｃ）＝
０．０５〜０．５）となるように重合反応させて得られ
るビニル変性エポキシエステル樹脂１００重量部に対
し、Ｎ−メチロール基を有するビニル系樹脂３〜４５重
量部、コロイダルシリカ及び／又はアエロジルを１０〜
６０重量部混合した水性樹脂組成物を、乾燥後０．３〜
３．０ｇ／ｍ2 となるように塗布してなる有機複合めっ
き鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07025305A JP3142733B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07025305A JP3142733B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08216330A JPH08216330A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3142733B2 true JP3142733B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=12162312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07025305A Expired - Fee Related JP3142733B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 塗料密着性、電着塗装耐食性、加工後裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3142733B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP07025305A patent/JP3142733B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08216330A (ja) | 1996-08-27 |
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