JP2004197164A - 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シランカップリング剤を含む有機系コーティング剤で形成した下層接着層と、その上の上層被覆層とから構成される表面処理皮膜を有し、耐食性に優れ且つ表面処理皮膜の下地めっき鋼板への密着性にも優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する新しい方法を提供すること。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の上に、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカを含むコーティング剤により接着層を形成し、その上に機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することにより非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、亜鉛系めっき鋼板に接着層を形成するコーティング剤を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼付け、水冷して接着層を形成し、続いて、乾燥工程を経ず濡れたままの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロム（あるいは３価クロム）を含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板（ここではこれらを総称して「亜鉛系めっき鋼板」と称する）は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
この白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤として、これまでに、様々なものが提案されている。例えば、防錆成分として硫化物やイオウを用いたものが、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されている。これらの処理剤に含まれる硫化物やイオウに特有の臭気や毒性のない、トリアジンチオール化合物を用いた処理剤が、例えば特開昭５３−３１７３７号公報、特開平１０−１９５３４５号公報に開示されている。特開昭６１−２２３０６２号公報には、防錆成分としてのチオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが記載されている。
【０００６】
このほかに、特開昭５４−７１７３４号公報には、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方と、チオ尿素又はその誘導体とを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理する方法が記載されている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。
【０００７】
上記の従来の防錆皮膜形成用の表面処理剤は、一般に、インヒビター（あるいは防錆インヒビター）と呼ばれる防錆成分のほかに、有機樹脂及びシリカを含有していて、前処理を施した亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の表面に適用されて防錆皮膜を形成する。めっき鋼板表面の前処理には、酸洗、アルカリ洗浄、そしてリン酸塩処理が含まれる。
【０００８】
最近になって、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板に対するユーザーからのいろいろな要求を満たすために、硬さの向上した皮膜や潤滑性を持つ皮膜が必要とされるようになり、それにつれて、めっき鋼板表面に位置する接着層と、その上の機能性有機（又は無機）被覆層を備えた表面処理めっき鋼板が知られるようになってきた。このような表面処理めっき鋼板においては、接着層が、下地のめっき鋼板と上層の機能性被覆層との間に介在して、機能性被覆層の下地めっき鋼板への付着性や、めっき鋼板の耐食性を向上させている。
【０００９】
下層の接着層は、有機系のものと無機系のものに大別される。有機系の接着層には、有機樹脂とシランカップリング剤とを含有するコーティング剤から形成されるものと、有機樹脂と反応性有機化合物（例えばタンニン酸）とを含有するコーティング剤から形成されるものがある。有機系接着層を形成するコーティング剤は、シリカを含有していることもある。無機系の接着層としては、反応性無機化合物（例えば六フッ化チタン酸（Ｈ₃ＴｉＦ₆））をベースにしたものなどが知られている。
【００１０】
上層の機能性被覆層を形成するコーティング剤としては、表面処理亜鉛系めっき鋼板の用途に応じ、既存の各種のコーティング剤から選ばれたものが用いられる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９７７６号公報
【特許文献３】
特開平８−６７８３４号公報
【特許文献４】
特開昭５３−３１７３７号公報
【特許文献５】
特開平１０−１９５３４５号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２２３０６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−７１７３４号公報
【特許文献８】
特開平３−２２６５８４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
下層の接着層と上層の機能性被覆層から構成されるこのような２層構造の表面処理皮膜は、下層接着層用のコーティング剤の塗布とその後の接着層の形成のための処理、そして上層機能性被覆層用コーティング剤の塗布とその後の機能性被覆層の形成のための処理の、２段階の処理を経て形成される。この２段階処理のうちの、第２段階の機能性被覆層形成のための処理は、コーティング剤として従来から知られたものを使用できるため、従来と同様に行うことができる。それに対して、第１段階の接着層形成のための処理は、最近になって知られるようになった接着層形成用の新しいコーティング剤を使用するため、製造プロセスとしてなお開発段階にある。
【００１３】
本発明の発明者らは、有機樹脂と、シランカップリング剤と、防錆インヒビターとしてのシリカとを含む有機系の接着層形成用コーティング剤を使って下層接着層を形成し、次いで上層被覆層を形成することにより製造した２層構造の表面処理皮膜を備えた亜鉛系めっき鋼板は、下層接着層の下地鋼板めっき層への密着性にばらつきがあり、必ずしも要求どおりの非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板とはならないことがあるのを見いだした。
【００１４】
本発明は、かかる問題の解決を目指してなされたものであり、すなわち、下層接着層形成用のコーティング剤としてシランカップリング剤を含む有機系のものを使用して、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板上に２段階の塗装処理を経て下層接着層と上層被覆層から構成される２層構造の表面処理皮膜を形成することにより、耐食性に優れるばかりでなく表面処理皮膜の下地めっき鋼板への密着性にも優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を再現性よく製造することができる新しい方法の提供を目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、シランカップリング剤を含む有機系コーティング剤を使用して下層接着層を形成し、その上に機能性被覆層を形成することにより製造される２層構造の表面処理皮膜を備えた、耐食性に優れるとともに表面処理皮膜の下地めっき鋼板への密着性にも優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を再現性よく製造するには、下層接着層を形成する際に、コーティング剤の焼付けとその後の水冷に続けて、形成した接着層の乾燥を行わずに（濡れたままで）、上層の機能性被覆層を形成するのが重要であることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【００１６】
具体的に言えば、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカを含むコーティング剤により接着層を形成し、次いでこの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することにより非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に接着層を形成するコーティング剤を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼付け、そして焼き付けた塗膜を水冷することにより接着層を形成し、続いて、乾燥工程を経ず濡れたままの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００１７】
接着層を形成するコーティング剤は、更にタンニン酸を含んでもよい。
【００１８】
接着層を形成するコーティング剤は、固形分換算で、有機樹脂を３０〜７０ｗｔ％、シランカップリング剤を５〜３０ｗｔ％、シリカを２０〜６０ｗｔ％含有するのが好ましい。
【００１９】
タンニン酸を含む場合、接着層を形成するコーティング剤は、固形分換算で、有機樹脂を２〜５０ｗｔ％、シランカップリング剤を２〜６０ｗｔ％、タンニン酸を２〜６０ｗｔ％、シリカを２〜５０ｗｔ％含有するのが好ましい。
【００２０】
下層接着層を形成する塗膜の焼付け後且つ水冷前に、塗膜にアルカリによる脱脂処理を施してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の方法で使用する接着層形成用のコーティング剤は、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカとを含有する。
【００２２】
接着層用のコーティング剤における有機樹脂としては、アクリル、フェノール、ウレタン、エポキシ及びポリエステル等の単独重合化合物、あるいはこれらの共重合化合物、又はそれらの単独重合化合物もしくは共重合化合物の混合物などを使用することができる。
【００２３】
シランカップリング剤としては、例えばγ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3 −（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。さらに、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。
【００２４】
シリカとしては、気相シリカあるいはコロイダルシリカ（液相シリカ）のいずれを使用することもできる。気相シリカの代表例としては、日本アエロジル社のＡ−１００、Ａ−２００、Ａ−３００、Ｒ−９７２などの製品を挙げることができる。コロイダルシリカの代表例としては、日産化学社のスノーテックスＯ、スノーテックスＯＸ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＸＸ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＣなどを挙げることができる。
【００２５】
接着層形成用コーティング剤は、固形分換算で、有機樹脂を３０〜７０ｗｔ％、シランカップリング剤を５〜３０ｗｔ％、シリカを２０〜６０ｗｔ％含有するのが好ましい。有機樹脂含有量が３０ｗｔ％未満では、コーティング剤の成膜性が不足し、７０ｗｔ％を超えると、コーティング剤により形成した塗膜の接着性、耐食性が不十分になる。シランカップリング剤含有量が５ｗｔ％未満では、形成した塗膜の密着性が不十分となり、３０ｗｔ％を超えると、塗膜の密着性を向上させるというシランカップリング剤の効果が飽和に近くなるとともに、コーティング剤の貯蔵安定性が低下する。シリカ含有量が２０ｗｔ％未満では、コーティング剤から形成した塗膜の耐食性が十分でなく、６０ｗｔ％を超えると、塗膜が脆くなり、脆性破壊を起こして密着性が低下する。
【００２６】
本発明では、タンニン酸を更に含む接着層形成用コーティング剤を使用することも可能である。タンニン酸は、シリカ粒子及びシランカップリング剤と組み合わせて使用することにより、相乗的に塗膜の密着性を飛躍的に向上させる。
【００２７】
本発明で用いるタンニン酸は、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでもよい。例を挙げるとすれば、本発明で用いるタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど出よく、特に限定するものではないが、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）を使用すると塗膜の加工密着性は特に向上する。
【００２８】
タンニン酸を含む場合の接着層形成用コーティング剤は、固形分換算で、有機樹脂を２〜５０ｗｔ％、シランカップリング剤を２〜６０ｗｔ％、タンニン酸を２〜６０ｗｔ％、シリカを２〜５０ｗｔ％含有するのが好ましい。有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカとしては、先に説明したものを使用することができる。有機樹脂含有量が２ｗｔ％未満では、コーティング剤の成膜性が不足し、５０ｗｔ％を超えると、コーティング剤により形成した塗膜の接着性、耐食性が不十分になる。シランカップリング剤含有量が２ｗｔ％未満では、形成した塗膜の密着性が不十分となり、６０ｗｔ％を超えると、シランカップリング剤の塗膜密着性向上効果が飽和に近くなるとともに、コーティング剤の貯蔵安定性が低下する。タンニン酸含有量が２ｗｔ％未満では、十分な耐食性や塗膜密着性を確保できず、６０ｗｔ％を超えると、かえって耐食性や塗膜密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなくなるなどの不都合が起こりかねず、また塗膜の黒変の原因となりかねない。シリカ含有量が２ｗｔ％未満では、コーティング剤から形成した塗膜の耐食性が十分でなく、５０ｗｔ％を超えると塗膜が脆くなり、脆性破壊を起こして密着性が低下する。
【００２９】
接着層を形成するためのコーティング剤は、上記の固形成分（有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカ、そして場合により更にタンニン酸）のほかに、コーティング剤の下地めっき鋼板への塗布を可能にする溶媒としての水を含む。固形成分と水は、コーティング剤を塗布してその後の焼付けで所望の接着層を形成できる限り、どのような混合割合で混合してもよい。とは言え、コーティング剤の固形分濃度は１〜２０ｗｔ％程度であるのが一般的である。
【００３０】
接着層を形成するためのコーティング剤は、上記の固形成分（有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカ、そして場合により更にタンニン酸）のほかに、コーティング剤の下地めっき鋼板への塗布を可能にする溶媒としての水を含む。固形成分と水とは、コーティング剤を塗布してその後の焼付けで所望の接着層を形成できる限り、どのような混合割合で混合してもよい。とは言え、コーティング剤の固形分濃度は１〜２０ｗｔ％程度であるのが一般的である。
【００３１】
また、本発明の方法で用いる接着層形成用のコーティング剤には、形成する接着層の特性に特に不利にならない限り、上記の有機樹脂、シランカップリング剤、タンニン酸、及びシリカ以外の成分、例えば、有機樹脂の水への溶解を助けるアルコールやセロソルブ（商品名）などの有機助剤や、増粘剤（例えばポリアクリル酸）などを随意に添加することができる。
【００３２】
コーティング剤を塗布する方法は、特に限定されず、例えばバーコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、浸漬などの、一般的な方法を使用可能である。
【００３３】
コーティング剤の塗布により形成した塗膜に、続いて焼付け及び水冷処理を施し、接着層を形成する。これらの処理は、表面処理鋼板の製造において一般に使用されている方法で行うことができる。例えば、塗膜の焼付け処理には、熱風吹き付け（熱風乾燥炉）、赤外線加熱、誘導加熱などを使用することができる。水冷には、浸漬、スプレー、エアーアトマイズ、カーテン法などの方法を使用することができる。
【００３４】
接着層は、０．０５〜０．４μｍの厚さで形成するのが好適である。０．０５μｍ未満の厚さでは、めっき鋼板の耐食性が低下し、また厚さが０．４μｍを超えると、接着層の脆性破壊が起こりやすくなり、そのため塗膜の剥離が起きやすくなる。
【００３５】
本発明の方法では、水冷を終えた接着層を乾燥処理にかけることなく、濡れたままの接着層の上に直接、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成する。本発明では、めっき鋼板表面の接着層を、水を溶媒とする水性のコーティング剤を用いて形成する。このコーティング剤を塗布してできた接着層が水を含んでいるうちは、接着層は親水性を示すが、乾燥して水を失うと疎水性になる。非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の機能性有機被覆層形成用のコーティング剤は、一般に水を溶剤とする水性コーティング剤である。そのため、これを疎水性の接着層表面に塗布した場合、はじかれやすいため均一な塗膜を形成しにくくなって、それに応じて塗膜を厚くしなければならなくなり、また、極端な場合には機能性有機被覆層形成用コーティング剤に有機溶剤を添加することが必要になることさえある。本発明により、水冷後の濡れたままの接着層の上に直接コーティング剤を塗布することによって、所定の厚さの均一な機能性有機被覆層を首尾よく形成することができる。
【００３６】
このように、本発明によれば接着層表面を水の存在により親水性に保持したまま機能性有機被覆層形成用コーティング剤を塗布することになるので、本発明の方法は、接着層形成用コーティング剤の有機樹脂成分として、ウレタンやエポキシのように比較的強い疎水性を示す樹脂を使用する場合に、特に有効である。とは言え、本発明の方法は、接着層形成用コーティング剤の有機樹脂成分として、比較的親水性に近いフェノール樹脂を使用する場合にも適用可能なことは言うまでもない。
【００３７】
接着層の上に形成する機能性有機被覆層のためのコーティング剤としては、表面処理鋼板の製造に従来から用いられているいずれのコーティング剤を使用してもよい。その塗布、焼付け、水冷、乾燥のいずれも、従来からの方法及び装置で行うことができる。また、機能性被覆層の厚さも、特に限定されず、接着層との合計の厚さが通常の表面処理鋼板における被覆層の厚さである０．６〜２．０μｍ程度となるようにすることができる。
【００３８】
本発明の方法では、下層接着層を形成する塗膜の焼付け後且つ水冷前に、塗膜にアルカリによる脱脂処理を施してもよい。接着層のこの脱脂処理によって、下層接着層と下地鋼板めっき層との密着性を更に高めることができる。このアルカリ脱脂は、リン酸ナトリウムを主成分とする、ｐＨが９〜１２程度の脱脂浴（リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを含有）を使用することができる。脱脂浴には、濡れ性向上のために、非イオン系あるいはカチオン系の界面活性剤などを添加してもよい。本発明の方法でのアルカリ脱脂処理は、スプレー法、浸漬法、あるいはそれらを併用して行うことができる。
【００３９】
本発明の方法を適用可能な亜鉛系めっき鋼板は、表面に亜鉛めっきを施した鋼板、あるいは亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の１種又は２種以上の金属とからなる亜鉛合金めっきを施した鋼板である。めっき方法は、特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでもよい。めっきを施す鋼板は、特に限定されず、冷延鋼板あるいは熱延鋼板のいずれでもよい。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１〜４８、比較例１〜４８）
試験板の下地鋼板として、日本テストパネル社製電気亜鉛めっき鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を使用した。
【００４２】
表１に示した固形成分を表２〜４に示した分量で水に溶解又は分散させて、固形分濃度２０ｗｔ％の接着層用コーティング剤を調製した。これらのコーティング剤を下地鋼板にバーコーターで、表２〜４に「下層厚み」として示した乾燥膜厚になるように塗布し、水冷した。続いて、水冷した接着層皮膜を乾燥させず濡れたまま、この皮膜上に、機能性有機被覆層形成用のアクリル系エマルジョンコーティング剤のメタルコートＫＤ（日本ペイント社より入手）を１μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターで塗布し、鋼板到達温度１５０℃となるよう焼き付けて水冷乾燥し、試験板を作製した。
【００４３】
なお、水冷後に乾燥しないで上層を塗布するには、下層を塗布し、シランカップリング剤−有機樹脂−シリカを含む下層の場合には５０〜１００℃で、有機樹脂−シランカップリング剤−タンニン酸−シリカを含む下層の場合には５０〜２００℃で焼きつけてから、スプレーにより１０〜５０℃まで冷却した後に、最後に行なったスプレーによる散水後の１２０秒以内に２層目の塗装を行なった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
各試験板について、成膜性、密着性及び耐食性を評価した。
成膜性の評価は、接着層（下層）を形成し、機能性被覆層（上層）を形成する前の試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行った。エリクセン試験機で試験板に７ｍｍの押出し部を作り、押出し部の先端にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付し、その後テープを引き剥がして行った。テープに試験板から剥離した塗膜が付着していない試験板を良好（表２〜４中、○印で表記）、付着していたものを不良（表２〜４中、×印で表記）と判定した。
【００４６】
密着性の評価は、機能性被覆層（上層）まで形成した試験板について、上記の成膜性評価と同じエリクセン試験機により同じ条件（押出し量７ｍｍ）で試験を行った。表２と３にそれぞれ示したエポキシ系及びウレタン系樹脂の上昇被覆層を形成した試料については、更にエリクセン試験機による押出し量を１０ｍｍにした試験も行い、表２と３には押出し量１０ｍｍのときの結果を示した。テープに試験板から剥離した塗膜が付着していない試験板を良好（表２〜４中、○印で表記）、付着していたものを不良（表２〜４中、×印で表記）と判定した。
【００４７】
耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ３２７１に規定された塩水噴霧試験により行い、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の錆発生率を測定して、錆発生面積が試験板表面積の５０％以下であるものを良好（表２〜４中、○印で表記）、５０％を超えるものを不良（表２〜４中、×印で表記）と判定した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
表２〜４から明らかなように、本発明の実施例の試験板では、成膜性、密着性及び耐食性の全ての評価項目について良好な結果が得られた。それに対し、比較例４、１５、２０、３１、３６、４７を除くいずれの試験板でも、三つの評価項目のうちの一つ以上について不十分な結果が示された。比較例４、１５、２０、３１、３６、４７では、評価項目のいずれについても良好な結果が得られたけれども、接着層形成用コーティング剤のシランカップリング剤含有量が多いため、コーティング剤の貯蔵安定性が低下した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤を含む有機系コーティング剤から形成した下層接着層と、上層機能性被覆層とからなる２層構造の表面処理皮膜を備え、耐食性に優れるとともに表面処理皮膜の下層接着層の下地めっき鋼板への密着性にも優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を再現性よく製造することが可能になる。

Claims (5)

1. 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカを含むコーティング剤により接着層を形成し、次いでこの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することにより非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に接着層を形成するコーティング剤を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼付け、そして焼き付けた塗膜を水冷することにより接着層を形成し、続いて、乾燥工程を経ず濡れたままの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
2. 前記接着層を形成するコーティング剤がタンニン酸を更に含む、請求項１記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
3. 前記接着層を形成するコーティング剤が、固形分換算で、有機樹脂を３０〜７０ｗｔ％、シランカップリング剤を５〜３０ｗｔ％、シリカを２０〜６０ｗｔ％含有する、請求項１記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
4. 前記接着層を形成するコーティング剤が、固形分換算で、有機樹脂を２〜５０ｗｔ％、シランカップリング剤を２〜６０ｗｔ％、タンニン酸を２〜６０ｗｔ％、シリカを２〜５０ｗｔ％含有する、請求項２記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
5. 前記下層接着層を形成する塗膜の焼付け後且つ水冷前に、塗膜にアルカリによる脱脂処理を施す、請求項１、２、３又は４記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。