JP4183401B2

JP4183401B2 - Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

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Publication number: JP4183401B2
Application number: JP2001196638A
Authority: JP
Inventors: 浩二遠藤; 久樹樽井; 勝信佐山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP2003017040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics,113-115,p57(1998)) 。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号など）。
【０００６】
このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体の成分が活物質薄膜に拡散することにより、集電体と活物質薄膜との密着性が保たれ、充放電サイクル特性が向上することがわかっている。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、活物質薄膜と集電体との密着性が良好であるため、充放電によって活物質が膨張・収縮し、これに伴い集電体が延びることによってしわなどの変形が電極に発生する場合があった。特に銅箔などの延性に富んだ金属箔を集電体として用いた場合、電極の変形の度合いが大きくなる。電極が変形すると、これを収納する電池内において体積が増加するため、電池の体積当りのエネルギー密度が低下し、問題となる。
【０００８】
本発明の目的は、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができるリチウム二次電池用電極の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うリチウム二次電池用電極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、空隙が形成された上記活物質薄膜をマスクとして集電体表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体に形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜をマスクとして、集電体の表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体表面に形成する。活物質薄膜の微小領域の周りには、空隙が形成されており、該空隙の下方の集電体表面には溝が形成れている。このため、充放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮を微小領域の周りに形成されている空隙により吸収することができ、活物質薄膜の膨張・収縮による応力を低減することができる。さらには、活物質薄膜の微小領域の周囲の集電体の表面に溝が形成されているため、活物質薄膜の膨張により集電体にかかる応力を、この集電体の溝の部分で緩和することができる。従って、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができる。
【００１１】
本発明において、空隙を形成された活物質薄膜を集電体上に設ける工程は、活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより活物質薄膜に空隙を形成する工程とからなるものでもよい。この場合、活物質薄膜の厚み方向に形成された低密度領域に沿ってエッチングがなされ、厚み方向に空隙が形成されてもよい。このような低密度領域は、表面に凹凸が形成された集電体の上に活物質薄膜をＣＶＤ法やスパッタリング法などにより堆積して形成する場合に形成されることがわかっている。集電体表面の凹凸の谷部においては、その両側の凸部の斜面上に薄膜が堆積して成長し、その成長部分が集電体表面の凹凸の谷部の上方で出会うため、このような低密度領域が形成されるものと思われる。従って、このような低密度領域は、集電体表面の凹凸の谷部の上方に延びるように形成され、この結果、集電体表面の凹凸の谷部と活物質薄膜表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に形成される。
【００１２】
このような低密度領域においては、薄膜の密度が低いため、エッチング速度が、他の領域に比べ速くなる。このため、低密度領域において選択的にエッチングを進行させることができる。低密度領域は、厚み方向に延びるように形成されているので、このような低密度領域をエッチングすることにより、厚み方向に空隙を形成し、活物質薄膜を微小領域に分割することができる。
【００１３】
活物質薄膜に対するエッチングとしては、化学的反応によるエッチングが好ましいが、物理的エッチングであってもよい。また、エッチャントを用いた湿式エッチング（ウェットエッチング）であることが好ましいが、ＣＦ₄によるエッチングや、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングなどのような乾式エッチング（ドライエッチング）であってもよい。
【００１４】
本発明において活物質薄膜に用いられる材料は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムが特に好ましく用いられる。また、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において活物質薄膜を堆積して形成する方法としては、気相または液相から集電体の上に原子またはイオンを移動し堆積するような方法が好ましく用いられる。具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されていることが好ましく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体の少なくとも表面部分は、銅または銅を主体とする合金から形成されていることが好ましい。集電体の表面部分を銅または銅を主体とする合金から形成することにより、活物質薄膜が、シリコンまたはゲルマニウムを含む薄膜である場合、活物質薄膜中に集電体成分である銅を拡散させることができ、集電体と活物質薄膜との密着性を高めることができる。
【００１７】
活物質薄膜のエッチングは、上記のようにして集電体上に活物質薄膜を形成した後、行うことができる。湿式エッチング（ウェットエッチング）によりエッチングする場合、エッチャントを含むエッチング液中に、集電体上に形成した活物質薄膜を浸漬することにより行うことができる。活物質薄膜が、例えば、シリコン、ゲルマニウム、及びシリコンゲルマニウムなどである場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びアンモニア水溶液などをエッチング液として用いることができる。必要に応じて、加熱したエッチング液中に浸漬して、エッチングを行うことができる。エッチングの量は、エッチング液の種類や濃度、エッチング液の温度、エッチングの時間などにより適宜制御することができる。
【００２１】
本発明において、集電体に対するエッチングは、化学的反応によるエッチングであることが好ましいが、物理的エッチングであってもよい。また、湿式エッチング（ウェットエッチング）であることが好ましいが、乾式エッチング（ドライエッチング）であってもよい。
【００２２】
ウェットエッチングに用いるエッチャントとしては、活物質薄膜よりも速い速度で集電体をエッチングするものが好ましく用いられる。活物質薄膜として、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムを用い、集電体として銅等を用いる場合には、エッチャントとしては、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。
【００２８】
集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜２μｍの範囲内である。
【００２９】
本発明における薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
図１は、参考例の製造工程を説明するための断面図である。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、集電体１０の上に、活物質薄膜１１が堆積して形成されている。集電体１０の表面１０ａには凹凸が形成されており、この凹凸に対応して、活物質薄膜１１の表面１１ａにも凹凸が形成されている。
【００３５】
集電体表面１０ａの凹凸の谷部１０ｃと、活物質薄膜表面１１ａの凹凸の谷部１１ｃとを結ぶ領域に、低密度領域１１ｂが形成されている。低密度領域１１ｂは、集電体表面１０ａの上に薄膜が堆積される際、両側の斜面からの成長表面がぶつかり合うことにより形成される領域である。従って、低密度領域１１ｂは、集電体表面１０ａの凹凸の谷部１０ｃから上方に厚み方向に延びるように形成されている。
【００３６】
低密度領域１１ｂでは、密度が低いため、他の領域に比べ、エッチング速度が速くなる。このため、低密度領域１１ｂにおいて、選択的にエッチングが速く進行する。従って、低密度領域１１ｂを選択的にエッチングすることができる。例えば、活物質薄膜１１を集電体１０とともに、エッチング液中に浸漬させることにより、活物質薄膜１１の低密度領域１１ｂをエッチングすることができる。
【００３７】
図１（ｂ）は、このようにして低密度領域１１ｂをエッチングした後の状態を示す断面図である。図１（ｂ）に示すように、低密度領域１１ｂを選択的にエッチングすることにより、厚み方向に空隙１２が形成され、この空隙１２によって、活物質薄膜１１を微小領域に分割することができる。活物質薄膜１１の微小領域の周囲には、空隙１２が存在しているため、充放電により活物質薄膜の微小領域１１が膨張しても、これをその周囲の空隙１２で吸収することができ、活物質薄膜の膨張による応力の発生を抑制することができる。従って、集電体の変形やしわの発生を抑制することができる。
【００３８】
特に、本発明によれば、空隙１２を、初回の充放電の前に、予め形成させておくことができるので、初回の充放電の際の活物質薄膜の膨張による集電体の変形やしわの発生を防止することができる。従来の活物質薄膜においても、初回の充放電反応以降において、活物質薄膜の膨張収縮により厚み方向に切れ目が形成され、微小領域に分割される。しかしながら、集電体の変形やしわの発生が初回の充放電反応で発生するため、集電体に変形やしわの発生が認められるものと思われる。本発明では、初回の充放電前に、すでに空隙が形成されているので、初回の充放電の際にも、活物質薄膜の膨張による応力を緩和することができ、集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができるものと思われる。
【００３９】
図２は、本発明に従う製造工程の一例を説明するための断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）は、図１（ａ）及び（ｂ）と同様であり、活物質薄膜１１の厚み方向に延びる低密度領域１１ｂをエッチングすることにより、空隙１２が形成され、この空隙１２によって、活物質薄膜１１が微小領域に分割されている。
【００４０】
本発明では、このように空隙１２が形成された活物質薄膜１１をマスクとして、集電体１０の表面１０ａをエッチングすることにより、図２（ｃ）に示すように、集電体１０の表面１０ａに、溝１３を形成する。溝１３は、空隙１２に対応して形成されている。すなわち、空隙１２の下方に連通するように形成されている。
【００４１】
本発明によれば、活物質薄膜１１の微小領域の周囲に空隙１２が存在しているので、充放電に伴う活物質薄膜の膨張を吸収することができ、活物質薄膜の膨張による応力を低減することができる。さらに、空隙１２の下方の集電体１０の表面１０ａには、溝１３が形成されている。活物質薄膜１１は、集電体１０の表面１０ａと密着しているので、活物質薄膜１１が膨張すると、集電体１０の表面付近においても、図２（ｃ）において矢印で示すような応力が働く、本発明においては、このような応力を、溝１３によって吸収することができるので、集電体１０に働く応力を低減することができ、集電体に変形やしわが発生するのをさらに抑制することができる。
【００４２】
本発明における活物質薄膜の微小領域の幅は、０．５〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００μｍである。この微小領域の幅は、微小領域の水平方向（膜面方向）の幅である。
【００４３】
また、本発明における集電体表面の溝の深さは、２〜５μｍ程度であることが好ましい。また、集電体表面の溝の幅は、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４５】
まず、参考例について説明する。
（参考例１及び比較例１）
〔負極の作製〕
単結晶シリコン（Ｐ型、導電率１Ωｃｍ以下）をターゲットとして、ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して形成した。集電体としては、厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用いた。集電体を冷却可能な支持基体上に貼り付け、スパッタ装置内部を１×１０^-3Ｐａ以下になるまで真空引きした後、アルゴンガスを導入口から圧力が０．５Ｐａになるまで導入し、パワー密度：３Ｗ／ｃｍ²、ターゲット−基板間距離：１５ｃｍのスパッタリング条件で、厚み１１μｍの非晶質シリコン薄膜を形成した。
【００４６】
次に、上記のようにして作製したシリコン薄膜を水酸化リチウム水溶液によりエッチングした。水酸化リチウム水溶液は、純水１リットルに対して水酸化リチウム・１水和物を２０ｇの割合で添加し撹拌することにより調製した。水酸化リチウム水溶液の温度を７０℃とし、この中に集電体上に形成したシリコン薄膜を１分間浸漬することにより、シリコン薄膜をエッチングした。エッチング後、流水で洗浄し乾燥した。
【００４７】
エッチング後のシリコン薄膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図３は、エッチング後のシリコン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）である。図３から明らかなように、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向に空隙が形成されており、この空隙によりシリコン薄膜が柱状の微小領域に分割されている。柱状の微小領域の水平方向（膜面方向）における幅は１〜４μｍ程度である。
【００４８】
なお、エッチング溶液として、本実施例では水酸化リチウム水溶液を用いているが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などを用いても同様にエッチングすることができる。
【００４９】
エッチングされたシリコン薄膜について、蛍光Ｘ線分析により単位面積当りのシリコン重量を測定したところ、１１１７μｇ／ｃｍ²であることが確認された。
【００５０】
エッチングしたシリコン薄膜を集電体とともに２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、これを１５０℃で２時間真空加熱処理して、参考例１の負極とした。
【００５１】
なお、比較の電極として、シリコン薄膜の厚みを６μｍとする以外は、上記と同様にして電解銅箔の集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜について、走査型電子顕微鏡で観察した。図４は、得られたシリコン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）である。図４から明らかなように、集電体表面の凹凸に対応した凹凸がシリコン薄膜の表面に形成されており、図３における参考例１のシリコン薄膜では、このようなシリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向にエッチングがなされ空隙が形成されていることがわかる。
【００５２】
単位面積当りのシリコン重量を、蛍光Ｘ線分析で測定したところ、１１３２μｇ／ｃｍ²であった。
この電極を、上記参考例１の電極と同様に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、これを１５０℃で２時間真空加熱処理して、比較例１の負極とした。
【００５３】
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量％と、導電剤としての炭素粉末５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練してスラリーを作製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面にドクターブレード法により塗布した。これを２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で２時間真空加熱処理して、正極を得た。
【００５４】
〔電解液の作製〕
アルゴンの不活性ガス雰囲気中で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【００５５】
〔電池の作製〕
上記参考例１及び比較例１の負極と、上記正極とを用いて、以下のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中にて、正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記電解液を５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
【００５７】
図５は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。図５に示すように、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３とが組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製されている。
【００５８】
図６は、電池内部における電池の組合せ状態を示すための断面図である。図６に示すように、セパレータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み合わされている。正極１においてはアルミニウムからなる正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接している。また、負極３においては、銅からなる負極集電体３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
【００５９】
図６に示すように、正極集電体１ｂには、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。
【００６０】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記参考例１及び比較例１の負極を用いた各電池について、充放電サイクル特性を評価した。充電は１４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとした。３０サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求めた。結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行った。
【００６１】
容量維持率（％）＝（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、充放電サイクル試験前及び試験後の負極の厚みを測定し、（試験後の負極の厚み）−（試験前の負極の厚み）を負極の厚み変化として、表１に示した。なお、参考例１の負極の試験前の厚みは３６μｍであり、比較例１の負極の試験前の厚みは３２μｍであった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、参考例１の負極は、比較例１の負極と同様に、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示している。一方、負極の厚み変化は、比較例１の負極よりもかなり小さくなっており、集電体の変形及びしわの発生が抑制されていることがわかる。
【００６４】
次に、本発明に従う実施例について説明する。
（実施例２）
参考例１と同様にして集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成し、形成したシリコン薄膜を水酸化リチウム水溶液を用いてエッチングした後、集電体表面をエッチングして集電体表面に溝を形成した。集電体をエッチングするのに用いたエッチング液としては、塩化第２鉄水溶液を用いた。具体的には塩化第２鉄を純水で５重量％に希釈したものをエッチング液として用いた。エッチング液の温度は室温とし、エッチング時間は３０秒とした。エッチング後流水で１０分間洗浄した後、１５０℃で２時間真空加熱処理した。
【００６５】
集電体をエッチングした後の負極における単位面積当りのシリコン重量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、１０９５μｇ／ｃｍ²であった。
走査型電子顕微鏡により、集電体に形成した溝を観察したところ、集電体の溝の深さは２〜５μｍの範囲であり、溝の幅は０．１〜０．３μｍの範囲であった。また、エッチングしたシリコン薄膜の柱状の微小領域の幅は、参考例１と同様に１〜４μｍであった。
【００６６】
〔電池の作製〕
参考例１と同様にして、正極及び電解液を作製し、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記実施例２の負極を用いた電池について、上記参考例１と同様にして充放電サイクル特性を評価し、初期放電容量及び容量維持率を測定した。この結果を表２に示す。また、負極の厚み変化についても測定し、結果を表２に示した。実施例２の負極の試験前の厚みは３６μｍであった。
【００６８】
なお、表２には、表１に示した比較例１の結果も併せて示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例２の負極を用いた電池は、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れており、しかも、充放電試験における負極の厚み変化が著しく低減している。従って、集電体の変形やしわの発生がより効果的に抑制されていることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができる。従って、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることにより、電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例の製造工程を説明するための断面図。
【図２】本発明に従う製造工程の一例を説明するための断面図。
【図３】活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングした後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）。
【図４】活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングする前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）。
【図５】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図６】図５に示すリチウム二次電池における電極の組み合わせ構造を示す断面図。
【符号の説明】
１０…集電体
１０ａ…集電体表面
１０ｃ…集電体表面の凹凸の谷部
１１…活物質薄膜
１１ａ…活物質薄膜の表面
１１ｂ…活物質薄膜の低密度領域
１１ｃ…活物質薄膜表面の凹凸の谷部
１２…活物質薄膜に形成された空隙
１３…集電体表面に形成された溝[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a manufacturing method and a lithium secondary batteries of the electrode for a rechargeable lithium battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries that have been actively researched and developed are greatly affected by battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics depending on the electrodes used. For this reason, the battery characteristics are improved by improving the active material used for the electrode.
[0003]
When lithium metal is used as the negative electrode active material, a battery having a high energy density per weight and per volume can be constructed. However, there is a problem that lithium is deposited in a dendrite state during charging and causes an internal short circuit.
[0004]
On the other hand, a lithium secondary battery using aluminum, silicon, tin or the like electrochemically alloyed with lithium during charging as an electrode has been reported (Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998)). . Of these, silicon is particularly promising as a negative electrode for a battery having a large theoretical capacity and a high capacity, and various secondary batteries using this as a negative electrode have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-255768). However, this type of alloy negative electrode does not have sufficient cycle characteristics because the alloy itself, which is an electrode active material, is pulverized by charge / discharge and the current collection characteristics deteriorate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present applicant uses silicon or the like as an electrode active material, and as an electrode for a lithium secondary battery exhibiting good charge / discharge cycle characteristics, a microcrystalline thin film or a thin film on a current collector by a thin film forming method such as a CVD method or a sputtering method. An electrode for a lithium secondary battery in which an amorphous thin film is formed has been proposed (Japanese Patent Application No. 11-301646, etc.).
[0006]
In such an electrode for a lithium secondary battery, the current collector component diffuses into the active material thin film, so that the adhesion between the current collector and the active material thin film is maintained, and the charge / discharge cycle characteristics are improved. I know.
[0007]
However, in such an electrode for a lithium secondary battery, since the adhesion between the active material thin film and the current collector is good, the active material expands and contracts due to charge and discharge, and the current collector extends accordingly. As a result, deformation such as wrinkles may occur in the electrode. In particular, when a metal foil having a high ductility such as a copper foil is used as a current collector, the degree of deformation of the electrode increases. When the electrode is deformed, the volume increases in the battery that accommodates the electrode, so that the energy density per volume of the battery decreases, which is a problem.
[0008]
An object of the present invention is an electrode for a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and deformation and wrinkles are generated in a current collector due to expansion of an active material thin film accompanying charge / discharge. it can be suppressed to provide a lithium secondary battery using the Re manufacturing method及Biko electrode for a lithium secondary battery.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Production method of the present onset follows the bright electrode for lithium secondary battery is a thin film of active material capable of absorbing and releasing lithium, a current collector an active material thin film is divided into minute regions by a gap formed in the thickness direction And a step of forming grooves on the current collector corresponding to the voids of the active material thin film by etching the surface of the current collector using the active material thin film having the voids as a mask. It is a feature.
[0010]
In the present invention , the active material thin film divided into minute regions by the gaps formed in the thickness direction is used as a mask to etch the surface of the current collector so that grooves corresponding to the gaps in the active material thin film are formed on the current collector surface. To form. A void is formed around a minute region of the active material thin film, and a groove is formed on the surface of the current collector below the void. For this reason, the expansion / contraction of the active material thin film accompanying charge / discharge can be absorbed by the voids formed around the minute region, and the stress due to the expansion / contraction of the active material thin film can be reduced. Furthermore, since a groove is formed on the surface of the current collector around the minute area of the active material thin film, the stress applied to the current collector due to the expansion of the active material thin film is relieved at the groove portion of this current collector. can do. Accordingly, it is possible to suppress the current collector from being deformed or wrinkled due to the expansion of the active material thin film accompanying charge / discharge .
[0011]
At this onset bright, the step of providing an active material thin film formed voids on the current collector includes the steps of forming by depositing thin film of active material on a current collector, an air gap active material thin film by etching It may consist of a process to form. In this case, etching may be performed along a low-density region formed in the thickness direction of the active material thin film, and voids may be formed in the thickness direction. It is known that such a low density region is formed when an active material thin film is deposited by a CVD method, a sputtering method, or the like on a current collector having an uneven surface. In the uneven valley of the current collector surface, a thin film grows on the slopes of the convex portions on both sides of the current collector, and the grown portion meets above the uneven valley of the current collector surface. It seems that a low density region is formed. Therefore, such a low density region is formed to extend above the uneven valleys on the current collector surface, and as a result, the uneven valleys on the current collector surface and the uneven valleys on the active material thin film surface. It is formed in the area which connects.
[0012]
In such a low density region, since the density of the thin film is low, the etching rate is faster than other regions. For this reason, etching can be selectively advanced in the low density region. Since the low density region is formed so as to extend in the thickness direction, by etching such a low density region, voids can be formed in the thickness direction and the active material thin film can be divided into minute regions.
[0013]
As the etching of the active material thin film, etching by chemical reaction is preferable, but physical etching may be used. Further, wet etching (wet etching) using an etchant is preferable, but dry etching (dry etching) such as etching using CF ₄ , plasma etching, reactive ion etching, or the like may be used.
[0014]
The material used for the active material thin film in the present invention is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material that occludes lithium by alloying with lithium is preferably used. It is done. Examples of such materials include silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium, indium, and alloys thereof. Among these, silicon, germanium, and silicon germanium are particularly preferably used. Further, silicon, germanium, or an amorphous or microcrystalline thin film of silicon germanium is preferably used.
[0015]
In the present invention, as a method for depositing and forming an active material thin film, a method in which atoms or ions are moved and deposited on a current collector from a gas phase or a liquid phase is preferably used. Specifically, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, a plating method, or the like can be given.
[0016]
The current collector used in the present invention is preferably formed from a metal that is not alloyed with lithium. Examples of such a material include copper, an alloy containing copper, nickel, and stainless steel. It is preferable that at least the surface portion of the current collector is formed of copper or an alloy mainly composed of copper. When the active material thin film is a thin film containing silicon or germanium by forming the surface portion of the current collector from copper or an alloy mainly composed of copper, copper as a current collector component is diffused into the active material thin film. The adhesion between the current collector and the active material thin film can be improved.
[0017]
The active material thin film can be etched after the active material thin film is formed on the current collector as described above. In the case of etching by wet etching (wet etching), the active material thin film formed on the current collector can be immersed in an etchant containing an etchant. When the active material thin film is, for example, silicon, germanium, silicon germanium, or the like, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution, or the like can be used as an etching solution. If necessary, etching can be performed by immersion in a heated etching solution. The amount of etching can be appropriately controlled by the type and concentration of the etching solution, the temperature of the etching solution, the etching time, and the like.
[0021]
In the present invention , the etching for the current collector is preferably etching by chemical reaction, but may be physical etching. Further, wet etching (wet etching) is preferable, but dry etching (dry etching) may be used.
[0022]
As an etchant used for wet etching, an etchant that etches a current collector at a faster rate than the active material thin film is preferably used. When silicon, germanium, or silicon germanium is used as the active material thin film and copper or the like is used as the current collector, ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate, or the like is preferably used as the etchant.
[0028]
The surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. Preferably it exists in the range of 0.01-2 micrometers, More preferably, it exists in the range of 0.1-2 micrometers.
[0029]
Lithium may be occluded or added to the thin film in the present invention in advance. Lithium may be added when forming the thin film. That is, lithium may be added to the thin film by forming a thin film containing lithium. Further, after the thin film is formed, lithium may be occluded or added to the thin film. Examples of the method for inserting or adding lithium into the thin film include a method for electrochemically inserting or adding lithium.
[0030]
The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising a Ranaru anode or manufactured electrodes under the law towards the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
[0031]
The electrolyte solvent used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. A mixed solvent with the chain carbonate is exemplified. Moreover, mixed solvents of the cyclic carbonate and ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane, and chain esters such as γ-butyrolactone, sulfolane, and methyl acetate are also exemplified. As electrolyte solutes, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ , and mixtures thereof Illustrated. Further, examples of the electrolyte include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, and polyvinylidene fluoride is impregnated with an electrolyte solution, and inorganic solid electrolytes such as LiI and Li ₃ N. The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is not limited as long as the Li compound as a solute that exhibits ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound are not decomposed at the time of charging, discharging, or storing the battery. Can be used.
[0032]
Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention include lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 O _2. And metal oxides that do not contain lithium, such as MnO ₂ . In addition, any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Figure 1 is a cross-sectional view for explaining a more manufacturing processes of Reference Examples.
[0034]
As shown in FIG. 1A, an active material thin film 11 is deposited on a current collector 10. Concavities and convexities are formed on the surface 10 a of the current collector 10, and the concavities and convexities are also formed on the surface 11 a of the active material thin film 11 corresponding to the concavities and convexities.
[0035]
A low density region 11b is formed in a region connecting the concave and convex valley portion 10c of the current collector surface 10a and the concave and convex valley portion 11c of the active material thin film surface 11a. The low density region 11b is a region formed when the growth surfaces from the slopes on both sides collide when a thin film is deposited on the current collector surface 10a. Therefore, the low density region 11b is formed so as to extend upward in the thickness direction from the uneven valley portion 10c of the current collector surface 10a.
[0036]
Since the density is low in the low density region 11b, the etching rate is higher than in other regions. For this reason, in the low density region 11b, the etching proceeds selectively and quickly. Therefore, the low density region 11b can be selectively etched. For example, the low density region 11b of the active material thin film 11 can be etched by immersing the active material thin film 11 together with the current collector 10 in an etching solution.
[0037]
FIG. 1B is a cross-sectional view showing a state after the low density region 11b is etched in this way. As shown in FIG. 1B, by selectively etching the low density region 11b, a void 12 is formed in the thickness direction, and the active material thin film 11 can be divided into minute regions by the void 12. . Since the void 12 exists around the minute region of the active material thin film 11, even if the minute region 11 of the active material thin film expands due to charge / discharge, it can be absorbed by the surrounding void 12. The generation of stress due to the expansion of the active material thin film can be suppressed. Therefore, deformation of the current collector and generation of wrinkles can be suppressed.
[0038]
In particular, according to the present invention, since the gap 12 can be formed in advance before the first charge / discharge, the current collector is deformed or wrinkled due to the expansion of the active material thin film during the first charge / discharge. Can be prevented. Also in the conventional active material thin film, after the first charge / discharge reaction, a cut is formed in the thickness direction due to the expansion and contraction of the active material thin film, and is divided into minute regions. However, since the current collector is deformed or wrinkled during the first charge / discharge reaction, it is considered that the current collector is deformed or wrinkled. In the present invention, since the gap is already formed before the first charge / discharge, the stress due to the expansion of the active material thin film can be relieved even during the first charge / discharge, and the current collector is deformed. It seems that the occurrence of wrinkles can be suppressed.
[0039]
Figure 2 is a sectional diagram for explaining an example of a manufacturing process according to the onset bright. 2 (a) and 2 (b) are the same as FIGS. 1 (a) and 1 (b), and by etching the low density region 11b extending in the thickness direction of the active material thin film 11, a void 12 is formed, The active material thin film 11 is divided into minute regions by the voids 12.
[0040]
In the present invention , the surface 10a of the current collector 10 is etched using the active material thin film 11 having the voids 12 formed in this way as a mask, as shown in FIG. A groove 13 is formed in 10a. The groove 13 is formed corresponding to the gap 12. That is, it is formed so as to communicate with the lower part of the gap 12.
[0041]
According to the present invention , since the air gap 12 exists around the minute region of the active material thin film 11, the expansion of the active material thin film accompanying charge / discharge can be absorbed, and the stress due to the expansion of the active material thin film is reduced. can do. Further, a groove 13 is formed on the surface 10 a of the current collector 10 below the gap 12. Since the active material thin film 11 is in close contact with the surface 10a of the current collector 10, when the active material thin film 11 expands, stress as indicated by an arrow in FIG. acts, Oite the present onset bright, such stress can be absorbed by the groove 13, it is possible to reduce the stress acting on the current collector 10, deformation and wrinkling occur collector This can be further suppressed.
[0042]
The width of the minute region of the definitive active material thin film to the onset Ming is preferably 0.5 to 200, more preferably from 1 to 100 [mu] m. The width of this minute region is the width in the horizontal direction (film surface direction) of the minute region.
[0043]
The depth of the grooves of the collector surface definitive to the onset Ming is preferably about 2 to 5 [mu] m. Moreover, it is preferable that the width | variety of the groove | channel on the collector surface is 0.1-5 micrometers.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail on the basis of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is.
[0045]
First , a reference example will be described.
( Reference Example 1 and Comparative Example 1)
(Production of negative electrode)
A single crystal silicon (P-type, conductivity 1 Ωcm or less) was used as a target, and an amorphous silicon thin film was deposited on the current collector by a DC magnetron sputtering apparatus. As the current collector, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm (surface roughness Ra = 0.188 μm) was used. The current collector is attached onto a support substrate that can be cooled, and the inside of the sputtering apparatus is evacuated to 1 × 10 ⁻³ Pa or less, and then argon gas is introduced from the inlet until the pressure becomes 0.5 Pa, An amorphous silicon thin film having a thickness of 11 μm was formed under sputtering conditions with a power density of 3 W / cm ² and a target-substrate distance of 15 cm.
[0046]
Next, the silicon thin film produced as described above was etched with a lithium hydroxide aqueous solution. The lithium hydroxide aqueous solution was prepared by adding lithium hydroxide monohydrate at a ratio of 20 g to 1 liter of pure water and stirring. The temperature of the lithium hydroxide aqueous solution was set to 70 ° C., and the silicon thin film formed on the current collector was immersed in this for 1 minute to etch the silicon thin film. After etching, it was washed with running water and dried.
[0047]
The surface of the etched silicon thin film was observed with a scanning electron microscope. FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification: 7000 times) when the surface of the etched silicon thin film is viewed from an oblique direction. As is apparent from FIG. 3, voids are formed in the thickness direction along the concave and convex valleys on the surface of the silicon thin film, and the silicon thin film is divided into columnar minute regions by the voids. The width in the horizontal direction (film surface direction) of the columnar minute region is about 1 to 4 μm.
[0048]
In this embodiment, a lithium hydroxide aqueous solution is used as the etching solution. However, for example, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution, or the like can also be used for etching.
[0049]
When the silicon weight per unit area of the etched silicon thin film was measured by fluorescent X-ray analysis, it was confirmed to be 1117 μg / cm ² .
[0050]
The etched silicon thin film was cut into a size of 2.5 cm × 2.5 cm together with the current collector, and this was subjected to vacuum heat treatment at 150 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode of Reference Example 1.
[0051]
As a comparative electrode, an amorphous silicon thin film was formed on a current collector of an electrolytic copper foil in the same manner as described above except that the thickness of the silicon thin film was 6 μm. The obtained silicon thin film was observed with a scanning electron microscope. FIG. 4 is a scanning electron micrograph (magnification: 7000 times) when the surface of the obtained silicon thin film is viewed from an oblique direction. As can be seen from FIG. 4, unevenness corresponding to the unevenness of the current collector surface is formed on the surface of the silicon thin film. In the silicon thin film of Reference Example 1 in FIG. It can be seen that the gap is formed by etching in the thickness direction along the portion.
[0052]
The silicon weight per unit area was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 1132 μg / cm ² .
This electrode was cut into a size of 2.5 cm × 2.5 cm in the same manner as the electrode of Reference Example 1, and subjected to vacuum heat treatment at 150 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode of Comparative Example 1.
[0053]
[Production of positive electrode]
90% by weight of LiCoO ₂ powder having an average particle size of 10 μm, 5% by weight of carbon powder as a conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder were mixed, and N-methylpyrrolidone was added to the resulting mixture. In addition, a slurry was prepared by kneading, and this slurry was applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. This was cut into a size of 2.0 cm × 2.0 cm and vacuum heat treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode.
[0054]
(Preparation of electrolyte)
In an inert gas atmosphere of argon, LiPF ₆ was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a molar ratio of 1 mol / liter. A liquid was prepared.
[0055]
[Production of battery]
Using the negative electrode of Reference Example 1 and Comparative Example 1 and the positive electrode, a lithium secondary battery was produced as follows.
[0056]
In a glove box under an argon gas atmosphere, the positive electrode and the negative electrode were bonded together through a polyethylene microporous film, and inserted into an outer package made of an aluminum laminate material. Into this, 500 μl of the electrolytic solution was injected to prepare a lithium secondary battery. The design capacity of the battery is 14 mAh.
[0057]
FIG. 5 is a plan view showing the manufactured lithium secondary battery. As shown in FIG. 5, the positive electrode 1 and the negative electrode 3 are combined and inserted into the outer package 4 via a separator 2 made of a polyethylene microporous membrane. After being inserted into the outer package 4, an electrolytic solution is injected to seal the sealing portion 4 a of the outer package 4, thereby producing a lithium secondary battery.
[0058]
FIG. 6 is a cross-sectional view for showing a combination state of the batteries inside the battery. As shown in FIG. 6, the positive electrode 1 and the negative electrode 3 are combined so as to face each other with the separator 2 interposed therebetween. In the positive electrode 1, a positive electrode active material layer 1 a is provided on a positive electrode current collector 1 b made of aluminum, and the positive electrode active material layer 1 a is in contact with the separator 2. In the negative electrode 3, a negative electrode active material layer 3 a is provided on a negative electrode current collector 3 b made of copper, and the negative electrode active material layer 3 a is in contact with the separator 2.
[0059]
As shown in FIG. 6, a positive electrode tab 1c made of aluminum for external extraction is attached to the positive electrode current collector 1b. The negative electrode current collector 3b is also provided with a negative electrode tab 3c made of nickel for external extraction.
[0060]
[Measurement of charge / discharge cycle characteristics]
The charge / discharge cycle characteristics of each battery using the negative electrodes of Reference Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. Charging was performed at a constant current of 14 mA up to 4.20 V, and constant voltage charging at a cycle of 4.20 V was performed up to 0.7 mA. Discharging was performed at a constant current of 14 mA up to 2.75 V, which was one cycle. The capacity retention rate after 30 cycles was determined from the following calculation formula. The results are shown in Table 1. The measurement was performed at 25 ° C.
[0061]
Capacity maintenance ratio (%) = (discharge capacity at the 30th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100
Further, the thickness of the negative electrode before and after the charge / discharge cycle test was measured, and (Thickness of negative electrode after test) − (Thickness of negative electrode before test) is shown in Table 1 as the change in thickness of the negative electrode. The thickness of the negative electrode of Reference Example 1 before the test was 36 μm, and the thickness of the negative electrode of Comparative Example 1 before the test was 32 μm.
[0062]
[Table 1]

[0063]
As is clear from the results shown in Table 1, the negative electrode of Reference Example 1 shows a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, like the negative electrode of Comparative Example 1. On the other hand, the thickness change of the negative electrode is considerably smaller than that of the negative electrode of Comparative Example 1, and it can be seen that deformation of the current collector and generation of wrinkles are suppressed.
[0064]
Next, a description will be given of an embodiment according to the present onset bright.
(Example 2)
In the same manner as in Reference Example 1, an amorphous silicon thin film was formed on the current collector, the formed silicon thin film was etched using a lithium hydroxide aqueous solution, and then the current collector surface was etched to form a current on the current collector surface. A groove was formed. As an etchant used to etch the current collector, a ferric chloride aqueous solution was used. Specifically, ferric chloride diluted to 5% by weight with pure water was used as an etching solution. The temperature of the etching solution was room temperature, and the etching time was 30 seconds. After etching, the substrate was washed with running water for 10 minutes and then subjected to vacuum heat treatment at 150 ° C. for 2 hours.
[0065]
When the weight of silicon per unit area in the negative electrode after etching the current collector was measured by fluorescent X-ray analysis, it was 1095 μg / cm ² .
When the groove formed on the current collector was observed with a scanning electron microscope, the groove depth of the current collector was in the range of 2 to 5 μm, and the width of the groove was in the range of 0.1 to 0.3 μm. It was. Further, the width of the columnar minute region of the etched silicon thin film was 1 to 4 μm as in Reference Example 1.
[0066]
[Production of battery]
A positive electrode and an electrolytic solution were produced in the same manner as in Reference Example 1, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1.
[0067]
[Measurement of charge / discharge cycle characteristics]
For the battery using the negative electrode of Example 2, the charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Reference Example 1, and the initial discharge capacity and capacity retention rate were measured. The results are shown in Table 2. Moreover, the thickness change of the negative electrode was also measured, and the results are shown in Table 2. The thickness of the negative electrode of Example 2 before the test was 36 μm.
[0068]
Table 2 also shows the results of Comparative Example 1 shown in Table 1.
[0069]
[Table 2]

[0070]
As apparent from the results shown in Table 2, the battery using the negative electrode of Example 2 according to the present onset Ming, charge and discharge capacity is high and is excellent in charge-discharge cycle characteristics, moreover, the negative electrode in charge and discharge test The thickness change of the material is remarkably reduced. Therefore, it turns out that the deformation | transformation of a collector and generation | occurrence | production of a wrinkle are suppressed more effectively.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, the electrode for a lithium secondary battery has a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and the current collector is deformed or wrinkled by expansion of the active material thin film accompanying charge / discharge. Can be suppressed. Therefore, the energy density per volume of the battery can be increased by using the electrode for the lithium secondary battery of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a more manufacturing processes of Reference Examples.
2 is a cross-sectional view for explaining an example of the onset follows the bright manufacturing process.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification: 7000 times) showing a state after etching a silicon thin film which is an active material thin film.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph (magnification: 7000 times) showing a state before etching a silicon thin film as an active material thin film.
FIG. 5 is a plan view showing a lithium secondary battery manufactured in an example of the present invention.
6 is a cross-sectional view showing a combined structure of electrodes in the lithium secondary battery shown in FIG. 5;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Current collector 10a ... Current collector surface 10c ... Concavity and convexity on current collector surface 11 ... Active material thin film 11a ... Active material thin film surface 11b ... Low density region of active material thin film 11c ... Active material thin film surface Convex and concave valleys 12 ... voids formed in the active material thin film 13 ... grooves formed on the current collector surface

Claims

リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、
前記空隙が形成された前記活物質薄膜をマスクとして前記集電体表面をエッチングすることにより、前記活物質薄膜の前記空隙に対応した溝を前記集電体に形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。An active material thin film that occludes / releases lithium, the active material thin film being divided into minute regions by voids formed in a thickness direction on a current collector;
Forming a groove corresponding to the gap of the active material thin film in the current collector by etching the surface of the current collector using the active material thin film in which the gap is formed as a mask. A method for producing an electrode for a lithium secondary battery.

前記集電体に対するエッチングが、化学的な反応によるエッチングであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。The method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the etching of the current collector is an etching by a chemical reaction.

前記空隙が形成された前記活物質薄膜を集電体上に設ける工程が、前記活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより前記活物質薄膜に前記空隙を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。The step of providing the active material thin film on which the void is formed on the current collector includes the step of depositing and forming the active material thin film on the current collector, and the step of forming the void in the active material thin film by etching. method for producing a lithium secondary battery electrode according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a step.

前記活物質薄膜に厚み方向に延びる低密度領域が形成されており、該低密度領域におけるエッチング速度が他の領域におけるエッチング速度よりも速いことを利用して、前記エッチングがなされることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。A low density region extending in the thickness direction is formed in the active material thin film, and the etching is performed by utilizing the fact that the etching rate in the low density region is higher than the etching rate in other regions. The manufacturing method of the electrode for lithium secondary batteries of Claim 3 .

前記活物質薄膜の表面に前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されており、前記集電体表面の凹凸の谷部と前記活物質薄膜表面の凹凸の谷部とを結ぶ領域に前記低密度領域が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。Concavities and convexities corresponding to the concavities and convexities of the current collector surface are formed on the surface of the active material thin film, and in a region connecting the concave and convex valleys of the current collector surface and the concave and convex valleys of the active material thin film surface The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 4 , wherein the low density region is formed.

前記活物質薄膜に対するエッチングが、化学的反応によるエッチングであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 3 to 5 , wherein the etching on the active material thin film is an etching by a chemical reaction.

前記活物質薄膜が、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6 , wherein the active material thin film is silicon, germanium, or an amorphous or microcrystalline thin film of silicon germanium. .

前記集電体の少なくとも表面部分が、銅または銅を主体とする合金から形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7 , wherein at least a surface portion of the current collector is formed of copper or an alloy mainly composed of copper.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。Either a Ranaru anode or manufactured electrodes by the method described in item 1, positive electrode and a lithium secondary battery, comprising a non-aqueous electrolyte according to claim 1-8.