JP2002314109A

JP2002314109A - 単接合型薄膜太陽電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002314109A
Application number: JP2001394713A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 浩史山本; Kenji Wada; 健司和田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低
減させたシリコン層を有する高効率な薄膜太陽電池及び
その製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、透明導電層及び光電変換層が
この順に１組積層されて構成されてなり、前記透明導
電層が光電変換層側の表面に複数の穴を有しており、該
穴の表面に凹凸が形成されている単接合型薄膜太陽電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は単接合型薄膜太陽電
池及びその製造方法に関し、より詳細には高い光電変換
効率を有する単接合型薄膜太陽電池及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】将来の需給が懸念され、かつ地球温暖化
現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある石油等の
化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目され
ている。この太陽電池は、光エネルギーを電力に変換す
る光電変換層にｐｎ接合を用いており、このｐｎ接合を
構成する半導体として一般的にはシリコンが最もよく用
いられている。

【０００３】シリコンのなかでも、光電変換効率の点か
らは、単結晶シリコンを用いることが好ましい。しか
し、原料供給や大面積化、低コスト化の問題がある。一
方、大面積化及び低コスト化を実現するのに有利な材料
として、アモルファスシリコンを光電変換層とした薄膜
太陽電池も実用化されている。さらには、単結晶シリコ
ン太陽電池レベルの高くて安定な光電変換効率と、アモ
ルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化、低コスト
化を兼ね備えた太陽電池を実現するために、結晶質シリ
コンの光電変換層への使用が検討されている。特に、ア
モルファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法
（以下、CVD 法とする）による薄膜形成技術を用いて、
結晶質シリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池（以下、結
晶質シリコン薄膜太陽電池とする）が注目されている。

【０００４】高効率な薄膜太陽電池を実現する上で重要
な技術の１つに光閉込効果がある。光閉込効果とは、光
電変換層に接する透明導電層あるいは金属層の表面を凹
凸化して、その界面で光を散乱させることで光路長を延
長させ、光電変換層での光吸収量を増大させるものであ
る。

【０００５】光閉込効果を利用した技術として、例え
ば、特許第１６８１１８３号公報及び特許第２８６２１
７４号公報に、ガラス基板上に形成した透明導電層の粒
径や凹凸の大きさを規定した太陽電池用基板を得ること
が開示されている。光閉込効果による光電変換効率の向
上は、光電変換層の膜厚を低減する作用がある。これに
より、特にアモルファスシリコン太陽電池の場合には、
Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果に起因する光電
変換効率の劣化を抑制できる。また、光吸収特性のため
にアモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍とな
る数μｍオーダーもの厚さが必要とされる結晶質シリコ
ン太陽電池の場合には、製膜時間を大幅に短縮すること
ができる。すなわち、光閉込効果によって薄膜太陽電池
の実用化への大きな課題である高効率化、安定化及び低
コスト化の全てを向上させることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、現在までの
ところ、精力的な研究開発が行われているにもかかわら
ず、結晶質シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率は、ア
モルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して
同等レベルでしかない。

【０００７】Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、ＰＶＳＥＣ−
１１，Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ，１９９９におい
て、ガラス基板の表面に微視的な表面凹凸を有する酸化
錫を積層したＡｓａｈｉ−Ｕ基板上に、プラズマＣＶＤ
法により微結晶シリコンを形成した場合、酸化錫の表面
に垂直な方向にシリコンの結晶粒が優先的に成長し、異
なる凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶
粒同士がぶつかることによって多量の欠陥が発生するこ
とを報告した。このような欠陥は、キャリアの再結合中
心となるため、光電変換効率を著しく劣化させることに
なる。

【０００８】また、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、表面凹
凸を有する酸化錫の上に、さらに酸化亜鉛を厚く積層す
ることで凹凸の程度を小さくした場合、酸化錫の場合と
同様に、酸化亜鉛の表面に垂直な方向にシリコン結晶粒
が成長し、異なる凹凸表面から成長した結晶粒同士はぶ
つかるが、それらの方位差が小さいため、発生する欠陥
が少なくなることを同時に報告した。つまり、結晶質シ
リコン薄膜中の欠陥を低減するには、基板の表面凹凸を
できるだけ小さくすればよいのは明らかである。しか
し、表面凹凸をなくす、あるいは小さくすることは、光
閉込効果を向上させて光電変換効率の高い薄膜太陽電池
を得る目的に対して相反する結果をもたらす。

【０００９】上述の特許第１６８１１８３号公報及び特
許第２８６２１７４号公報に開示された、表面に凹凸形
状を有する透明導電層が形成されたガラス基板は、未だ
十分な低コスト化が実現されておらず、薄膜太陽電池の
普及を妨げる要因の一つとなっている。

【００１０】上記の解決策として、透明導電層に酸化亜
鉛を使用することが注目されている。酸化亜鉛は透明導
電層として広く用いられている酸化錫又はＩＴＯ等の材
料と比較して安価であり、さらに、耐プラズマ性が高い
という利点を有しており、薄膜太陽電池用透明導電層の
材料として好適である。

【００１１】酸化亜鉛を薄膜太陽電池用透明導電層の材
料として用いた例は、特許第２９７４４８５号公報、特
開平１０−６５１９７号公報及び特開平１１−２３３８
００号公報に開示されている。上記の公報では、透明導
電層として酸化亜鉛層をスパッタリング法により作製
し、この酸化亜鉛層をエッチングすることにより、表面
に凹凸形状を設けた薄膜太陽電池が開示されている。し
かし、これらの例は全て、アモルファスシリコン太陽電
池の透明導電層に酸化亜鉛を単に用いたものであり、結
晶質シリコン中の薄膜に、欠陥密度の低減と高い光閉込
効果とを両立させる好適な透明導電層表面の構造は、未
だ明らかとはなっていない。

【００１２】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、十分な光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低減さ
せたシリコン層を有する高効率な単接合型薄膜太陽電池
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明によれば、基板
上に、透明導電層及び光電変換層がこの順に１組積層さ
れてなり、前記透明導電層が光電変換層側の表面に複数
の穴を有しており、該穴の表面に凹凸が形成されている
単接合型薄膜太陽電池が提供される。また、この発明に
よれば、上記単接合型薄膜太陽電池を製造するに際し、
基板及び／又は透明導電層の表面をエッチングすること
により又は透明導電層をその表面に穴が形成されるよう
に成膜することにより、透明導電層の表面に複数の穴及
び凹凸を形成する単接合型薄膜太陽電池の製造方法が提
供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の単接合型薄膜太陽電池
は、主として、基板上に透明導電層、光電変換層がこの
順に１組積層されて構成される。

【００１５】本発明の太陽電池に用いることができる基
板としては、太陽電池全体を支持し、補強するものであ
れば特に限定されるものではなく、さらに耐熱性を有す
るもの（例えば、２００℃程度）が好ましい。また、ス
ーパーストレート型の太陽電池に使用し得るものが好ま
しい。例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、
ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィ
ルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金
属、セラミック等を単独又は積層構造で用いることがで
きる。なかでも、耐熱性を有し、透明であることが好ま
しい。これらの基板は、適当な強度及び重量等を備える
膜厚、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度の膜厚であること
が適当である。また、基板の利用態様に応じて、さらに
絶縁膜、導電膜、バッファ層等又はこれらが組み合わさ
れて形成されていてもよい。

【００１６】基板は、その表面、好ましくは、後述する
透明導電層側に、複数の穴が形成されていてもよい。ま
た、この穴の表面には凹凸が形成されていてもよい。こ
れらの穴及び凹凸の形状や大きさ等は、後述するよう
に、透明導電層の光電変換層側に穴や凹凸を生じさせる
ことができるように設定することが好ましく、後述する
透明導電層の膜厚、材料等に応じて、適宜調整すること
ができる。具体的には、略立方体、直方体、円柱、円
錐、球、半球等又はこれらの複合形状が挙げられ、穴の
直径は、２００〜２０００ｎｍ程度、穴の深さは５０〜
１２００ｎｍ程度、凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程
度が挙げられる。

【００１７】なお、基板は、穴が形成された基板表面の
穴以外の表面に凹凸が形成されていてもよい。この場合
の凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程度が挙げられる。
上記において、穴の直径に対する穴の深さの比率および
凹凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、例えば、０．０
５〜３程度、好ましくは０．１〜２程度が挙げられる。
また、別の観点から、穴の個数密度は、０．１〜５個／
μｍ²程度、好ましくは０．５〜２個／μｍ²程度が挙げ
られる。基板表面に穴又は凹凸等を形成する方法は、後
述するように、透明導電層表面に穴又は凹凸等を形成す
る方法と同様に行うことができる。なかでも、サンドブ
ラスト法による加工が適当である。

【００１８】基板上に形成される透明導電層としては、
特に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ₂、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層又は積
層層により形成することができる。なかでも耐プラズマ
性が高いＺｎＯが好ましい。透明導電層は、抵抗率を低
減するという観点から、不純物が含有されていてもよ
い。この場合の不純物は、ガリウムやアルミニウム等の
III族元素が挙げられる。その濃度は、例えば、５×１
０²⁰〜５×１０²¹／ｃｍ³が挙げられる。透明導電層の
膜厚は、０．１ｎｍ〜２μｍ程度が挙げられる。これら
は、基板上に、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、
常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ソルゲル法、電析法等に
よって形成することができる。なかでも、透明導電層の
透過率や抵抗率を結晶質シリコン薄膜太陽電池に適した
ものに制御しやすいことからスパッタ法が好ましい。

【００１９】透明導電層は、後述する光電変換層側の表
面に複数の穴が形成されている。また、その穴の表面に
さらに凹凸が形成されていることが好ましい。透明導電
層の表面に穴及び凹凸の双方を形成する場合には、十分
な太陽光の散乱又は反射状態を得ることができ、さらに
光電変換効率の高い光吸収特性と欠陥密度の低減を両立
させることができるため、より好ましい。

【００２０】これらの穴及び凹凸は、光電変換層の光吸
収特性に適した太陽光の散乱又は反射状態を生じさせる
ことができ、この上に積層する光電変換層の欠陥密度低
減に適した数、大きさ、形状、深さ等を有する。例え
ば、太陽光スペクトルの中心の波長４５０〜６５０ｎｍ
程度の中波長のみならず、さらに長波長に対しても十分
な光散乱効果を生じさせることができるものが好まし
い。具体的には、略立方体、直方体、円柱、円錐、球、
半球等又はこれらの複合形状等が挙げられる。穴の直径
は２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは４００〜１２
００ｎｍ程度、穴の深さは５０〜１２００ｎｍ程度、好
ましくは１００〜８００ｎｍ程度、凹凸の高低差は１０
〜３００ｎｍ程度、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度で
ある。穴の直径に対する穴の深さの比率および凹凸間隔
に対する凹凸大きさの比率は、例えば、０．０５〜３程
度、好ましくは０．１〜２程度である。また、別の観点
から、穴の個数密度は、０．１〜５個／μｍ²程度、好
ましくは０．５〜２個／μｍ²程度である。

【００２１】穴が形成された透明導電層表面の穴以外の
表面には、さらに凹凸が形成されていることが好まし
い。この場合の凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程度、
好ましくは２０〜２００ｎｍ程度である。また、凹凸間
隔に対する凹凸大きさの比率又は穴の個数密度は上記と
同程度が挙げられる。

【００２２】透明導電層は、基板面に対して配向してい
ることが好ましい。ここで基板面に対して配向している
とは、Ｘ線回折における特定面に対する回折ピークが全
回折ピークの積分強度の和に対して６０％以上、より好
ましくは７０％以上となることを意味する。これによ
り、透明導電層におけるエッチング等の処理による面方
位依存性の影響がなくなり、透明導電層の光電変換層側
の表面に形成される穴や凹凸が均一となり、ひいては薄
膜太陽電池の光電変換特性を均一化することができる。
また、配向性の向上とともに、エッチング処理後に形成
される穴の深さが大きくなり、波長７００ｎｍ以上の長
波長光を効果的に吸収することができる。例えば、酸化
亜鉛を透明導電層に用いた場合では、Ｘ線回折法で得ら
れる（０００１）回折ピークの積分強度が、全回折ピー
クの積分強度の和に対して７０％以上となっていること
が、電気的、光学的特性の上からより好ましい。

【００２３】透明導電層の表面に、上記のような複数の
穴及び凹凸を形成する方法としては、透明導電層の表面
をエッチャント等で処理する化学的方法、透明導電層の
表面にイオンやプラズマ等を照射する物理的方法、さら
には、マグネトロンスパッタリング法によって透明導電
層を作製する場合の条件を、自然に穴及び凹凸が発生す
るように設定する方法、上述したように基板自体にエッ
チングや機械加工を施すことで、その上に形成される透
明導電層に穴及び凹凸を発生させる方法等の種々の方法
が挙げられる。

【００２４】化学的方法は、エッチャントの種類、濃度
又はエッチング時間等を適宜変更することにより、透明
導電層の表面形状を容易に制御することができ、好まし
い。また、エッチャントで処理する場合、製造コストの
低減を考慮すると、エッチャント中に透明導電層を浸漬
する方法がこのましい。エッチャントとしては、塩酸、
硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過酸化水素、過塩素
酸等の酸溶液の１種又は２種以上の混合物が挙げられ
る。なかでも、塩酸及び酢酸が好ましい、これらの溶液
は、例えば、０．０５〜５重量％程度の濃度で使用する
ことができる。特に酢酸のような比較的弱い酸の場合に
は、０．１５〜５重量％程度の濃度で使用することが好
ましい。また、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化ナトリウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げ
られる。なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。これ
らの溶液は、１〜１０重量％程度の濃度で使用すること
が好ましい。

【００２５】物理的方法では、例えば、イオンやプラズ
マの種類、発生方法、運動エネルギー等を制御すること
で、透明導電層の表面に穴又は凹凸を形成することがで
きる。さらに、成膜条件を制御する方法では、例えば、
特許第２８６２０１７４号公報に記載されているように
成膜条件を制御する。これにより、透明導電層の結晶粒
径及び配向性を制御することができ、透明導電層の表面
に穴又は凹凸を形成することができる。基板に凹凸を形
成する方法では、例えば、特開平１０−７０２９４号公
報に記載のサンドブラスト法が挙げられる。なお、上記
方法は、単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせ
て行ってもよい。

【００２６】透明導電層上に形成される光電変換層は、
ｐｉｎ接合により形成される。ｐｉｎ接合を構成するｐ
層、ｉ層及びｎ層は、結晶質層により形成されていても
よいし、非晶質層によって形成されていてもよいが、少
なくともｉ層は、結晶質層により形成されていることが
好ましい。ここで「結晶質」とは、特に注意することが
ない限り、多結晶及び単結晶のほか、いわゆる微結晶又
はマイクロクリスタルと呼ばれる結晶成分等の全ての結
晶状態を含む。結晶質層は、ｉ層中において部分的に含
まれていてもよいが、ｉ層全体にわたって含まれている
ことが好ましい。結晶質層を構成する材料は、シリコン
等の元素半導体、シリコン合金（例えば、炭素が添加さ
れたＳｉ_xＣ_1-x、ゲルマニウムが添加されたＳｉ_xＧｅ
_1-x又はそのほかの不純物等が添加されたシリコン等の
合金化されたシリコン）等が挙げられる。光電変換層が
結晶質を含むシリコン又はシリコン合金からなる層を含
むことにより、アモルファスシリコンでは光電変換に利
用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用
することができる。

【００２７】光電変換層を構成するｐ層及びｎ層は、全
体又は部分的に結晶質層であってもよいし、全体が非晶
質層であってもよい。これらｐ層及びｎ層を構成する材
料は、結晶質層を構成する材料と同じものを用いること
ができる。本発明の単接合型の薄膜太陽電池では、光電
変換層を構成するｐ層、ｉ層及びｎ層のすべてが結晶質
シリコンを含む層からなるもの、ｉ層とｐ層又はｎ層の
いずれか透明導電層に接する方の層とが結晶質シリコン
を含む層であることが好ましい。

【００２８】光電変換層を構成するｐ層は、III族元素
（例えば、ボロン、アルミニウム、ゲルマニウム、イン
ジウム、チタン等）が含有された層である。ｐ層は、単
層であってもよいし、III族元素濃度が異なる又は徐々
に変化する積層層により形成されていてもよい。III族
元素濃度としては、例えば、０．０１〜８原子％程度が
挙げられる。ｐ層の膜厚は、例えば、１〜２００ｎｍ程
度が挙げられる。ｐ層は、シリコン又はシリコン合金か
らなる層をｐ型の導電型を有するように形成することが
できる方法であれば、どのような方法によっても形成す
ることができる。このような層を形成する方法として
は、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ここでのＣＶＤ
法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶ
Ｄ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ等
が挙げられる。なかでも、ＲＦからＶＨＦの周波数帯の
高周波によるもの、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、これらの
組み合わせ等が好ましい。例えば、プラズマＣＶＤ法を
利用する場合には、その条件は、周波数１０〜２００Ｍ
Ｈｚ程度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧力
０．１〜２０Torr程度、基板温度は室温〜６００℃程度
等が挙げられる。

【００２９】ｐ層を形成する際に使用するシリコン含有
ガスとしては、例えば、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ
₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄等が挙げられる。シリ
コン含有ガスは、通常、希釈ガスとして、Ｈ₂、Ａｒ、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスとともに使用される。
なかでもＨ₂ガスが好ましい。シリコン含有ガスと希釈
ガスとの混合比は、一定で又は変化させながら、例え
ば、容量比で１：１〜１：１００程度とすることが適当
である。なお、ドーピングガスとしては、任意にIII族
元素を含有するガス、例えば、Ｂ₂Ｈ₆等を用いてもよ
い。

【００３０】この場合、シリコン含有ガスとIII族元素
を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の成膜装置の大
きさ、得ようとするIII族元素濃度等に応じて適宜調整
することができ、一定で又は変化させながら、例えば、
容量比で１：０．００１〜１：１程度とすることができ
る。なお、III族元素のドーピングは、上記のようにシ
リコン層の成膜と同時に行ってもよいが、シリコン層を
形成した後、イオン注入、シリコン層の表面処理又は固
相拡散等により行ってもよい。なお、任意に、シリコン
含有ガス等にフッ素含有ガスを添加してもよい。フッ素
含有ガスとしては、例えば、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂
Ｆ₂等が挙げられる。この場合のフッ素含有ガスの使用
量は、例えば、水素ガスの０．０１〜１０倍程度が挙げ
られる。

【００３１】ｉ層は、実質的にｐ型及びｎ型の導電型を
示さない層であるが、光電変換機能を損なわない限り、
非常に弱いｐ型又はｎ型の導電型を示すものであっても
よい。ｉ層は、上記した方法により形成することができ
るが、なかでも、プラズマＣＶＤ法により形成すること
が好ましい。その場合の膜厚は、例えば、０．１〜１０
μｍ程度が挙げられる。ｉ層を形成する場合の使用ガス
としては、III族元素を含まない以外は、ｐ層と実質的
に同様のものを同様に用いることができる。また、成膜
条件としては、ｐ層と実質的に同様のものが挙げられ
る。

【００３２】ｎ層は、通常、太陽電池のｐｉｎ接合に使
用されるｎ層であれば、特に限定されるものではなく、
Ｖ族元素を含むガス、例えば、ＰＨ₃等を使用する以外
は、ｐ層及びｉ層と同様に形成することができる。ドナ
ーとなる不純物としては、例えば、リン、砒素、アンチ
モン等が挙げられ、不純物濃度は、１０¹⁸〜１０²⁰ｃｍ
^-3程度が挙げられる。ｎ層の膜厚は、例えば、１０〜１
００ｎｍ程度が挙げられる。なお、ｐ層、ｉ層、ｎ層
は、別々に成膜条件を設定し、それぞれ非晶質成分を含
む層又は含まない層等として形成してもよいが、プラズ
マＣＶＤ法により、使用ガス流量を変化させながら、任
意に他の条件も変化させながら、連続的に形成すること
が好ましい。これにより、ｐ層からｎ層にわたって堆積
の中断を伴わない一体的な層として形成することができ
る。

【００３３】また、光電変換層、特に、ｉ層は、（２２
０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₂₂ ₀と（１１１）Ｘ線
回折ピークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ₁₁₁が５以
上である場合には、非常に欠陥の少ない光電変換層が形
成されており、高い光電変換効率が得られるため、好ま
しい。

【００３４】本発明の薄膜太陽電池は、基板側から光を
入射させるスーパーストレート型及び光電変換層側から
光を入射させるサブストレート型のいずれであってもよ
いが、透明基板上に、透明電極、光電変換層がこの順に
１組形成され、さらに光電変換層上に導電層が形成され
た、スーパーストレート型の薄膜太陽電池であることが
好ましい。なお、サブストレート型の太陽電池では、基
板としては、金属基板あるいは表面に金属が被覆された
基板が用いられ、透明導電層は金属面により反射された
光の散乱層として機能する。ここでの導電層は、透明導
電層のほか、通常一般に電極材料として使用できる導電
材からなるものであればよい。また、基板及びｐ層、ｉ
層、ｎ層の間に、任意にバッファ層、中間層、導電層、
絶縁層、保護層等の１以上をさらに備えていてもよい。
このような薄膜太陽電池は、１つの基板に、並列又は直
列に複数個形成された太陽電池モジュールとしてもよい
し、さらに他の構造の薄膜太陽電池と組み合わせた太陽
電池モジュールとして構成されていてもよい。

【００３５】以下、本発明の単接合型薄膜太陽電池の実
施例を詳細に説明するが、これらによって本発明は限定
されない。

【００３６】実施例１この実施例における単接合型薄膜太陽電池は、スーパー
ストレート型の太陽電池であり、図１に示すように、ガ
ラス板１１ａとその上に形成された透明導電層１１ｂと
からなる薄膜太陽電池用基板１１上に、結晶質シリコン
光電変換層１７、裏面反射層１５、裏面電極１６がこの
順に積層されてなる。結晶質シリコン光電変換層１７
は、ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層
１３及びｎ型結晶質シリコン層１４からなる。透明導電
層１１ｂ表面には、ガラス板１１ａには至らない概略球
形の穴が多数形成されており、穴の表面及び穴が形成さ
れている表面に凹凸を有している。

【００３７】このような単接合型薄膜太陽電池は、以下
のように形成した。まず、表面が平滑なガラス板１１ａ
上に、基板温度１５０℃、成膜圧力０．３Torrの条件下
で、マグネトロンスパッタリング法により、透明導電層
１１ｂとして酸化亜鉛膜を厚さ１２００ｎｍとなるよう
に形成し、薄膜太陽電池用基板１１とした。透明導電層
１１ｂには、１×１０²¹/ｃｍ^-3程度のガリウムが添加
されている。この結果、得られた透明導電層１１ｂのシ
ート抵抗は６Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対す
る透過率は８０％であった。また、透明導電層１１ｂに
対してＸ線回折法を行ったところ、（０００１）回折ピ
ークの積分強度が全回折ピークの積分強度の和に対して
７５％であった。続いて、透明導電層１１ｂ表面をエッ
チングした。基板１１を、液温２５℃の１重量％酢酸水
溶液に１８０秒浸した後、基板１１の表面を純水で十分
に洗浄した。エッチング後の透明導電層１１ｂの表面形
状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径
が２００〜１４００ｎｍ程度の概略円形の穴が多数形成
されていることが分かった。また、個数密度は０．８個
／μｍ²であった。

【００３８】この穴及び周辺の表面形状を原子間力顕微
鏡により観察した。透明導電層１１ｂの表面形状の概略
を、図２に示す。図２において、透明導電層１１ｂの表
面に形成された穴の１つの深さ２１は８０〜１０００ｎ
ｍ程度の分布を有しており、穴の直径２２に対する穴の
深さ２１の比率はおおよそ０．１〜１の範囲であった。
さらに穴の表面には凹凸が形成されており、この凹凸の
大きさ（凹凸の高低差）２３は１０〜２８０ｎｍ程度の
分布を有しており、凹凸の間隔２４は１００〜９００ｎ
ｍ程度であった。この凹凸間隔２４に対する凹凸大きさ
２３の比率は、約０．１〜１の範囲であった。また、穴
表面以外の部分に形成されている凹凸の大きさは１０ｎ
ｍ程度以下であった。

【００３９】次いで、高周波プラズマＣＶＤ法により、
透明導電層１１ｂ上に、厚さ２０ｎｍのｐ型結晶質シリ
コン層１２、厚さ２μｍのｉ型結晶質シリコン層１３、
厚さ３０ｎｍのｎ型結晶質シリコン層１４を順に積層し
て、結晶質シリコン光電変換層１７を作製した。成膜時
の基板温度は各々の層において２００℃とした。ｐ型結
晶質シリコン層１２形成時には、ＳｉＨ₄ガスを流量比
で５倍のＨ₂ガスにより希釈したものを原料ガスとして
用いるとともに、さらにＢ₂Ｈ₆ガスをＳｉＨ₄ガス流
量に対して０．０１％添加して成膜した。また、ｉ型結
晶質シリコン層１３形成時には、ｐ型結晶質シリコン層
１２と同様の原料ガスを、ｎ型結晶質シリコン層１４形
成時には、さらにＰＨ₃ガスをＳｉＨ₄ガス流量に対し
て０．０１％添加して用いた。

【００４０】プラズマＣＶＤ装置（図示せず）から一
旦、得られた基板１１を取り出した後、結晶質シリコン
光電変換層１７に対してＸ線回折法を行ったところ、
（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₂₂₀と（１１
１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₁₁ ₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ
₁₁₁は３であった。ここで、実際に得られたＸ線回折ピ
ークは、結晶質シリコン光電変換層１７中のｉ型結晶質
シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型結晶質シリ
コン層１３に比べてｐ型及びｎ型結晶質シリコン層１２
及び１４層の膜厚は非常に薄いので、ｉ型結晶質シリコ
ン層１３の結晶配向性を反映しているものとして差し支
えない。なお、透明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質
シリコン光電変換層１７の配向性を表１に示す。

【００４１】その後、マグネトロンスパッタリング法に
より裏面反射層１５として酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍ、電
子ビーム蒸着法により裏面電極１６として銀を厚さ５０
０ｎｍで形成し、ガラス板１１ａ側から光を入射するス
ーパーストレート型の単接合型薄膜太陽電池を完成し
た。得られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表２に示
す。

【００４２】実施例２透明導電層１１ｂ表面のエッチングの際に、基板１１を
酢酸水溶液に浸す時間を２４０秒とした以外は実施例１
と同様にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。結晶質
シリコン光電変換層１７の形成前に、透明導電層１１ｂ
の表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面
での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の概略円形の穴が
多数形成されていることが分かった。また、個数密度は
１個／μｍ²程度であった。実施例１と同様にして結晶
質シリコン光電変換層１７の形成した後、表面形状を詳
細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定
した。原子間力顕微鏡により測定した透明導電層１１ｂ
の表面形状の概略を図３に示す。

【００４３】前記穴の深さ３１は１００〜７００ｎｍ程
度の分布を有しており、穴の直径３２に対する穴の深さ
３１の比率は、約０．１〜１の範囲であった。また、穴
の表面及び穴が形成されていない表面にも凹凸が形成さ
れており、この凹凸の大きさ３３（凹凸の高低差）は２
０〜２００ｎｍ程度の分布を有しており、凹凸の間隔３
４は２００〜８００ｎｍ程度の分布を有していた。穴以
外の表面の凹凸は２０〜４０ｎｍ程度であった。この凹
凸間隔３４に対する凹凸大きさ３３の比率は、約０．１
〜１の範囲であった。実施例１の場合と比較して、エッ
チング時間を長くすることにより、透明導電層１１ｂ表
面に形成される穴及び凹凸の形状がより均一化されたも
のと考えられる。この実施例における透明導電層１１ｂ
の表面形状及び結晶質シリコン光電変換層１７の配向性
を表１に、得られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表
２に示す。

【００４４】実施例３ｉ型結晶質シリコン層１３の形成の際に、ＳｉＨ₄ガス
を流量比で３０倍のＨ ₂ガスにより希釈したものを原料
ガスとすること以外は実施例２と同様にして単接合型薄
膜太陽電池を作製した。結晶質シリコン光電変換層１７
形成後にＸ線回折を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折
ピークの積分強度Ｉ₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの
積分強度Ｉ₁₁₁とのＩ₂₂₀／Ｉ₁₁₁は５．５であった。透
明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質シリコン光電変換
層１７の配向性を表１に、得られた薄膜太陽電池のＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流
−電圧特性を表２に示す。

【００４５】比較例１従来技術を用いた例として、表面が平滑なガラス板（１
１ａに相当する）上に形成する透明導電層を、常圧ＣＶ
Ｄ法により形成した酸化錫と、さらにその上にマグネト
ロンスパッタリング法により形成した酸化亜鉛を被覆し
たものを用い、エッチングを行わないこと以外は実施例
１と同様にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。

【００４６】酸化錫は、特許第２８６２１７４号公報に
開示されている方法に従って作製した。すなわち、表面
に酸化ケイ素膜が形成されているガラス板を６００℃に
熱し、ＳｎＣｌ₄、水、メタノール、フッ酸をＮ₂ガス
で希釈したものをガラス板の表面に吹き付けることによ
り、凹凸の平均高さが１５０ｎｍ、平均間隔が１８０ｎ
ｍ、凹凸の間隔に対する凹凸の高低差は約０．５〜２の
範囲である表面凹凸形状を有する酸化錫を作製した。な
お、この酸化錫の表面には概略円形の穴は見られなかっ
た。この酸化錫の平均膜厚は６００ｎｍ、シート抵抗は
１０Ω／□、波長８００ｎｍの光に対する透過率は７８
％であった。酸化亜鉛は、結晶質シリコン層形成中に生
じる水素プラズマによる酸化錫の還元反応を防止するた
めに設けられており、厚さは３０ｎｍと薄いので、酸化
錫表面の凹凸形状にはほとんど影響を与えない。

【００４７】実施例１と同様にして結晶質シリコン光電
変換層１７を形成した後、Ｘ線回折法を行ったところ、
（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₂₂₀と（１１
１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ
₁₁₁は１．５であった。透明導電層１１ｂの表面形状及
び結晶質シリコン光電変換層１７の配向性を表１に、得
られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表２に示
す。

【００４８】比較例２透明導電層１１ｂ表面のエッチングの際に、基板を酢酸
水溶液に浸す時間を６０秒とした以外は実施例１と同様
にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。透明導電層１
１ｂを形成した後、結晶質シリコン光電変換層１７を形
成する前に走査型電子顕微鏡で観察した透明導電層１１
ｂの表面形状及び結晶質シリコン光電変換層１７の配向
性を表１に、得られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を
表２に示す。

【００４９】実施例４酸化亜鉛からなる透明導電層１１ｂの表面エッチングを
行った後、さらに酸化亜鉛を膜厚５０ｎｍ積層して透明
導電層を得る以外は、実施例1と同様にして単接合型薄
膜太陽電池を作製した。表面エッチング後の透明導電層
１１ｂの成膜条件は、実施例１と異なり、成膜圧力を３
ｍTorrとした。この成膜条件で、ガラス基板上に成膜し
た透明導電層１１ｂに対してＸ線回折法を行ったとこ
ろ、ランダム配向であった。結晶質シリコン光電変換層
１７の形成前に、透明導電層１１ｂの表面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と異なり、透明
導電層１１ｂ上全面に凹凸が形成されていた。凹凸高さ
は２０〜２８０ｎｍ程度の分布（穴以外の表面：２０〜
５０ｎｍ）を有していた。これはランダム配向条件で形
成した透明導電層が縞状に成長したために凹凸が全面に
形成されたものと考えられる。透明導電層１１ｂの表面
形状及び結晶質シリコン光電変換層１７の配向性につい
て表１に、この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表２に
示す。

【００５０】実施例５図４に示したように、表面が平滑なガラス板の代わり
に、表面形状を加工したガラス基板１１ａを用いた薄膜
太陽電池用基板１１を形成し、さらに、その上に膜厚１
０００ｎｍの透明導電層１１ｂを形成した基板１１を用
いる以外、実施例１と同様に単接合型薄膜太陽電池を作
製した。ガラス板１１ａの表面形状は、アルミナ製の平
均粒径１μｍの砥粒を用いてサンドブラスト処理を行う
ことによって、加工した。サンドブラスト処理条件は、
噴射圧力を３〜４ｋｇ／ｃｍ²程度、噴射距離を８ｃｍ
程度に設定し、噴射角度を９０°、加工用の台の速度を
２５ｍｍ／分、噴射量を５０ｇ／分程度に設定した。結
晶質シリコン光電変換層１７の形成前に、透明導電層１
１ｂの表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
表面での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の概略円形の
穴を、個数密度１個／μｍ²程度で有していることが分
かった。

【００５１】この穴及び周辺の表面形状を詳細に調べる
ため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定したとこ
ろ、穴の深さは１００〜７００ｎｍ程度に分布してお
り、穴の直径に対する穴の深さの比率は、約０．１〜１
の範囲であった。また、穴の表面及び穴が形成されてい
ない表面にも凹凸が形成されており、この凹凸の大きさ
は２０〜１０００ｎｍ程度に分布しており、凹凸の間隔
は１００〜４００ｎｍ程度の分布を有していた。この凹
凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、約０．１〜１の範
囲であった。透明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質シ
リコン光電変換層１７の配向性について表１に、この薄
膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条
件下における電流−電圧特性を表２に示す。

【００５２】比較例３ガラス板１１ａ表面の加工条件以外は、実施例５と同様
にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。ガラス板１１
ａの表面形状は、アルミナ製の平均粒径２０μｍの砥粒
を用いてサンドブラスト処理を行うことにより、加工し
た。サンドブラスト処理条件は、噴射圧力を３〜４ｋｇ
／ｃｍ²程度、噴射距離を８ｃｍ程度に設定し、噴射角
度を９０°、加工用の台の速度を２５０ｍｍ／分、噴射
量を５０ｇ／分程度に設定した。結晶質シリコン光電変
換層１７の形成前に、透明導電層１１ｂの表面形状を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が８０
０〜３０００ｎｍ程度の概略円形の穴を、個数密度０．
３個／μｍ²程度有していることが分かった。

【００５３】この穴及び周辺の表面形状を詳細に調べる
ため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定したとこ
ろ、穴の深さは７００〜２００ｎｍ程度で分布してお
り、穴の直径に対する穴の深さの比率は、約０．５〜２
の範囲であった。また、穴の表面及び穴が形成されてい
ない表面にも凹凸が形成されており、この凹凸の大きさ
は１５０〜５００ｎｍ程度で分布しており、凹凸の間隔
は２００〜８００ｎｍ程度で分布していた。この凹凸間
隔に対する凹凸大きさの比率は、約０．５〜２の範囲で
あった。透明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質シリコ
ン光電変換層17の配向性を表１に、この薄膜太陽電池の
ＡＭｌ.５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電
流−電圧特性を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表１及び２によれば、比較例1では透明導
電層上に平均１５０ｎｍの凹凸が形成されていたのに対
し、実施例１及び２では、比較例１の凹凸と比べて大き
く、かつ、深さより直径が大きい穴が形成され、さらに
これらの穴の表面に穴より小さな凹凸が形成されてい
た。また、実施例１及び２の開放電圧では、比較例１比
べて高い値が得られた。これは、実施例１及び２が、比
較例１に比べて、結晶質シリコン光電変換層の配向性が
向上しており、その上に形成された結晶質シリコン光電
変換層においても配向性が維持され、欠陥の導入を防止
したためと考えられる。また、実施例１及び２では、開
放電圧が比較例１より高いだけでなく、短絡電流も比較
例１と同等以上であることから、実施例１及び２の透明
導電層上に結晶質シリコン光電変換層を形成すること
で、光閉込効果を維持しつつ、基板の凹凸による結晶質
シリコン光電変換層への欠陥密度の導入を防止すること
が可能となった。

【００５７】さらに、実施例２では実施例１よりも短絡
電流が高い。実施例１と実施例２とでは、穴の直径、深
さ及び穴表面の凹凸の大きさがあまり変化していないこ
とから、実施例２において穴表面以外にも１０ｎｍ以上
の凹凸が形成されていることが原因で高い光閉込効果が
発生しているものと考えられる。実施例３では、結晶質
シリコン光電変換層の配向性Ｉ₂₂₀／I₁₁₁が５．５と、
実施例１及び２における結晶質シリコン光電変換層の配
向性Ｉ₂₂₀／I₁₁₁＝３よりも高いため、高い開放電圧及
び形状因子を示している。このことから結晶質シリコン
光電変換層の配向性Ｉ₂₂₀／I₁₁₁が５以上であることが
好ましいと考えられる。また、比較例２では実施例１及
び２よりも穴及び凹凸が小さすぎるために、光閉込効果
が発生せず、短縮電流が低下した。比較例３では開放電
圧及び形状因子だけでなく、結晶質シリコン光電変換層
の配向性も低下していることから、穴の直径、深さ及び
凹凸が大きすぎるために結晶質シリコン光電変換層に欠
陥が導入され、開放電圧が低下しているものと考えられ
る。

【００５８】したがって単接合型薄膜太陽電池の結晶質
シリコン光電変換層に、欠陥密度の低減と高い光閉じ込
め効果とを両立させるのに適した穴の直径、深さおよび
凹凸大きさが存在し、穴の直径が２００ｎｍ以上、２０
００ｎｍ以下の範囲にあり、穴の深さが５０ｎｍ以上、
１２００ｎｍ以下の範囲に、穴の表面および穴以外の表
面にある凹凸大きさが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範
囲にあることが好ましいと考えられる。また、実施例４
及び５では、それぞれ透明導電層の積層、ガラス基板の
サンドブラスト加工により実施例２と同等の穴及び凹凸
を表面にもつ透明導電層を形成し、実施例２と同等の電
流−電圧特性を有する単接合型薄膜太陽電池を形成して
いる。このことから、高光電変換効率を示す薄膜太陽電
池の形成には透明導電層の表面形状が重要であり、透明
導電層のエッチングのみならず、透明導電層の積層やガ
ラス基板のサンドブラスト加工及びそれらの組み合わせ
等が有効であると考えられる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、透明導電層の光電変換
層側の表面に穴及び凹凸が形成されているため、十分な
光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低減させた光電変換
層を有する高効率な単接合型薄膜太陽電池を得ることが
できるとともに、このような単接合型薄膜太陽電池を安
価に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の単接合型薄膜太陽電池（実施例１）を
示す要部の概略断面図である。

【図２】図１における透明導電層の表面形状を説明する
ための模式図である。

【図３】本発明の単接合型薄膜太陽電池（実施例２）に
おける透明導電層の表面形状を説明するための模式図で
ある。

【図４】本発明の単接合型薄膜太陽電池（実施例５）を
示す要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１１基板１１ａガラス板１１ｂ透明導電層（第１透明導電層）１１ｃ透明導電層（第２透明導電層）１２ｐ型シリコン層１３ｉ型シリコン層１４ｎ型シリコン層１５裏面反射層１６裏面電極１７結晶質シリコン光電変換層２１穴の深さ２２穴の直径２３凹凸大きさ（凹凸の高低差）２４凹凸間隔３１穴の深さ３２穴の直径３３凹凸大きさ（凹凸の高低差）３４凹凸間隔

フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA03 AA04 CA15 CB15 CB21 DA04 FA02 FA19 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、透明導電層及び光電変換層が
この順に１組積層されてなり、前記透明導電層が光電変換層側の表面に複数の穴を有し
ており、該穴の表面に凹凸が形成されていることを特徴
とする単接合型薄膜太陽電池。
【請求項２】光電変換層がｐｉｎ接合により形成され
てなり、ｉ層が結晶質層により形成されている請求項１
に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】基板の表面に、複数の穴が形成されてお
り、該穴の表面に凹凸が形成されている請求項１又は２
に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】透明導電層の表面に形成された穴の直径
が２００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の範囲にあり、該
穴の深さが５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の範囲にあ
り、該穴の表面にある凹凸の高低差が１０ｎｍ以上、３
００ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜３のいずれか１つ
に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】穴が形成された透明導電層表面の前記穴
以外の表面に凹凸が形成されており、該凹凸の高低差が
１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜
３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】透明導電層が、酸化亜鉛を主体として形
成されてなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の薄膜
太陽電池。
【請求項７】光電変換層を構成するｉ層が、シリコン
又はシリコン合金を含む請求項１〜６のいずれか１つに
記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】ｉ層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分
強度Ｉ₂₂₀と、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ
₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁が５以上である請求項１〜７のい
ずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】透明導電層が基板面に対して配向してい
る請求項１〜８のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】請求項１から９のいずれか１つに記載
の単接合型薄膜太陽電池を製造するに際し、基板及び／
又は透明導電層の表面をエッチングすることにより、透
明導電層の表面に複数の穴及び凹凸を形成することを特
徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】請求項１から９のいずれか１つに記載
の単接合型薄膜太陽電池を製造するに際し、透明導電層
を、その表面に穴が形成されるように成膜することによ
り、透明導電層の表面に複数の穴及び凹凸を形成するこ
とを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。