JP2002314109A - Unijunction thin film solar cell and its manufacturing method - Google Patents

Unijunction thin film solar cell and its manufacturing method

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JP2002314109A
JP2002314109A JP2001394713A JP2001394713A JP2002314109A JP 2002314109 A JP2002314109 A JP 2002314109A JP 2001394713 A JP2001394713 A JP 2001394713A JP 2001394713 A JP2001394713 A JP 2001394713A JP 2002314109 A JP2002314109 A JP 2002314109A
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transparent conductive
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conductive layer
film solar
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浩史 山本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film solar cell which has an enough light trapping effect, is equipped with a silicon layer that is reduced in defect density, and superior in efficiency. SOLUTION: A unijunction thin film solar cell is equipped with a set of a transparent conductive layer and a photoelectric conversion layer formed on a board in this sequence, a plurality of holes are provided to the surface of the transparent conductive layer that comes into contact with the photoelectric conversion layer, and irregularities are provided to each inner surface of the holes.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は単接合型薄膜太陽電
池及びその製造方法に関し、より詳細には高い光電変換
効率を有する単接合型薄膜太陽電池及びその製造方法に
関する。The present invention relates to a single-junction thin-film solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a single-junction thin-film solar cell having high photoelectric conversion efficiency and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】将来の需給が懸念され、かつ地球温暖化
現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある石油等の
化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目され
ている。この太陽電池は、光エネルギーを電力に変換す
る光電変換層にｐｎ接合を用いており、このｐｎ接合を
構成する半導体として一般的にはシリコンが最もよく用
いられている。2. Description of the Related Art Solar cells are attracting attention as an alternative energy source for fossil fuels such as petroleum, which is concerned about future supply and demand and has a problem of carbon dioxide emission causing global warming. In this solar cell, a pn junction is used for a photoelectric conversion layer that converts light energy into electric power, and silicon is generally most often used as a semiconductor forming the pn junction.

【０００３】シリコンのなかでも、光電変換効率の点か
らは、単結晶シリコンを用いることが好ましい。しか
し、原料供給や大面積化、低コスト化の問題がある。一
方、大面積化及び低コスト化を実現するのに有利な材料
として、アモルファスシリコンを光電変換層とした薄膜
太陽電池も実用化されている。さらには、単結晶シリコ
ン太陽電池レベルの高くて安定な光電変換効率と、アモ
ルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化、低コスト
化を兼ね備えた太陽電池を実現するために、結晶質シリ
コンの光電変換層への使用が検討されている。特に、ア
モルファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法
（以下、CVD 法とする）による薄膜形成技術を用いて、
結晶質シリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池（以下、結
晶質シリコン薄膜太陽電池とする）が注目されている。[0003] Among silicon, it is preferable to use single crystal silicon from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency. However, there are problems of raw material supply, large area, and low cost. On the other hand, a thin-film solar cell using amorphous silicon as a photoelectric conversion layer has been put to practical use as a material advantageous for realizing a large area and low cost. Furthermore, in order to realize a solar cell that has both high and stable photoelectric conversion efficiency at the level of a single-crystal silicon solar cell and large area and low cost at the level of an amorphous silicon solar cell, a photoelectric conversion layer of crystalline silicon is required. It is being considered for use. In particular, using the same chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) thin film formation technology as in the case of amorphous silicon,
A thin-film solar cell having a crystalline silicon thin film formed thereon (hereinafter referred to as a crystalline silicon thin-film solar cell) has attracted attention.

【０００４】高効率な薄膜太陽電池を実現する上で重要
な技術の１つに光閉込効果がある。光閉込効果とは、光
電変換層に接する透明導電層あるいは金属層の表面を凹
凸化して、その界面で光を散乱させることで光路長を延
長させ、光電変換層での光吸収量を増大させるものであ
る。One of the important technologies for realizing a highly efficient thin-film solar cell is a light confinement effect. The light confinement effect means that the surface of a transparent conductive layer or a metal layer in contact with the photoelectric conversion layer is made uneven, and light is scattered at the interface to extend the optical path length and increase the amount of light absorbed by the photoelectric conversion layer. It is to let.

【０００５】光閉込効果を利用した技術として、例え
ば、特許第１６８１１８３号公報及び特許第２８６２１
７４号公報に、ガラス基板上に形成した透明導電層の粒
径や凹凸の大きさを規定した太陽電池用基板を得ること
が開示されている。光閉込効果による光電変換効率の向
上は、光電変換層の膜厚を低減する作用がある。これに
より、特にアモルファスシリコン太陽電池の場合には、
Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果に起因する光電
変換効率の劣化を抑制できる。また、光吸収特性のため
にアモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍とな
る数μｍオーダーもの厚さが必要とされる結晶質シリコ
ン太陽電池の場合には、製膜時間を大幅に短縮すること
ができる。すなわち、光閉込効果によって薄膜太陽電池
の実用化への大きな課題である高効率化、安定化及び低
コスト化の全てを向上させることができる。Techniques utilizing the light confinement effect include, for example, Japanese Patent No. 1681183 and Japanese Patent No. 28621.
No. 74 discloses obtaining a solar cell substrate in which the size of the transparent conductive layer formed on the glass substrate and the size of the irregularities are specified. Improvement of the photoelectric conversion efficiency by the light confinement effect has an effect of reducing the thickness of the photoelectric conversion layer. Thus, especially in the case of amorphous silicon solar cells,
It is possible to suppress deterioration of the photoelectric conversion efficiency due to the Staebler-Wronski effect. In addition, in the case of crystalline silicon solar cells that require a thickness of several μm, which is several times to ten and several times that of amorphous silicon due to light absorption characteristics, the film formation time is greatly reduced. can do. That is, the light confinement effect can improve all of high efficiency, stabilization, and cost reduction, which are major issues for practical use of a thin film solar cell.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところが、現在までの
ところ、精力的な研究開発が行われているにもかかわら
ず、結晶質シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率は、ア
モルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して
同等レベルでしかない。However, the photoelectric conversion efficiency of the crystalline silicon thin-film solar cell has been limited to the photoelectric conversion efficiency of the amorphous silicon solar cell. Only at the same level as efficiency.

【０００７】Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、ＰＶＳＥＣ−
１１，Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ，１９９９におい
て、ガラス基板の表面に微視的な表面凹凸を有する酸化
錫を積層したＡｓａｈｉ−Ｕ基板上に、プラズマＣＶＤ
法により微結晶シリコンを形成した場合、酸化錫の表面
に垂直な方向にシリコンの結晶粒が優先的に成長し、異
なる凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶
粒同士がぶつかることによって多量の欠陥が発生するこ
とを報告した。このような欠陥は、キャリアの再結合中
心となるため、光電変換効率を著しく劣化させることに
なる。H. Yamamoto et al., PVSEC-
11, Sapporo, Japan, 1999, plasma CVD was performed on an Asahi-U substrate in which tin oxide having microscopic surface irregularities was laminated on the surface of a glass substrate.
When microcrystalline silicon is formed by the method, silicon crystal grains grow preferentially in a direction perpendicular to the surface of tin oxide, and a large amount of crystal grains having different crystal orientations grown from different uneven surfaces collide with each other. Reported that defects occurred. Such a defect becomes a recombination center of carriers, so that the photoelectric conversion efficiency is significantly deteriorated.

【０００８】また、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、表面凹
凸を有する酸化錫の上に、さらに酸化亜鉛を厚く積層す
ることで凹凸の程度を小さくした場合、酸化錫の場合と
同様に、酸化亜鉛の表面に垂直な方向にシリコン結晶粒
が成長し、異なる凹凸表面から成長した結晶粒同士はぶ
つかるが、それらの方位差が小さいため、発生する欠陥
が少なくなることを同時に報告した。つまり、結晶質シ
リコン薄膜中の欠陥を低減するには、基板の表面凹凸を
できるだけ小さくすればよいのは明らかである。しか
し、表面凹凸をなくす、あるいは小さくすることは、光
閉込効果を向上させて光電変換効率の高い薄膜太陽電池
を得る目的に対して相反する結果をもたらす。[0008] H. Yamamoto et al., When the thickness of zinc oxide is further reduced by stacking a thicker layer of zinc oxide on tin oxide having surface irregularities, as in the case of tin oxide, silicon crystals are oriented in a direction perpendicular to the surface of zinc oxide. It was also reported that although the grains grew and the crystal grains grown from different uneven surfaces collided with each other, the difference in their orientation was small and the number of generated defects was reduced. In other words, it is clear that the defects in the crystalline silicon thin film can be reduced by reducing the surface irregularities of the substrate as much as possible. However, eliminating or reducing the surface irregularities has a conflicting effect on the purpose of improving the light confinement effect and obtaining a thin-film solar cell with high photoelectric conversion efficiency.

【０００９】上述の特許第１６８１１８３号公報及び特
許第２８６２１７４号公報に開示された、表面に凹凸形
状を有する透明導電層が形成されたガラス基板は、未だ
十分な低コスト化が実現されておらず、薄膜太陽電池の
普及を妨げる要因の一つとなっている。[0009] The glass substrates disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Nos. 1681183 and 2862174 on which a transparent conductive layer having an uneven shape is formed on the surface have not yet realized a sufficient cost reduction. This is one of the factors that hinder the spread of thin-film solar cells.

【００１０】上記の解決策として、透明導電層に酸化亜
鉛を使用することが注目されている。酸化亜鉛は透明導
電層として広く用いられている酸化錫又はＩＴＯ等の材
料と比較して安価であり、さらに、耐プラズマ性が高い
という利点を有しており、薄膜太陽電池用透明導電層の
材料として好適である。As a solution to the above, attention has been paid to using zinc oxide for the transparent conductive layer. Zinc oxide is inexpensive compared to materials such as tin oxide or ITO which are widely used as a transparent conductive layer, and further has the advantage of high plasma resistance. It is suitable as a material.

【００１１】酸化亜鉛を薄膜太陽電池用透明導電層の材
料として用いた例は、特許第２９７４４８５号公報、特
開平１０−６５１９７号公報及び特開平１１−２３３８
００号公報に開示されている。上記の公報では、透明導
電層として酸化亜鉛層をスパッタリング法により作製
し、この酸化亜鉛層をエッチングすることにより、表面
に凹凸形状を設けた薄膜太陽電池が開示されている。し
かし、これらの例は全て、アモルファスシリコン太陽電
池の透明導電層に酸化亜鉛を単に用いたものであり、結
晶質シリコン中の薄膜に、欠陥密度の低減と高い光閉込
効果とを両立させる好適な透明導電層表面の構造は、未
だ明らかとはなっていない。Examples of using zinc oxide as a material for a transparent conductive layer for a thin-film solar cell are disclosed in Japanese Patent Nos. 2974485, 10-65197 and 11-2338.
No. 00 discloses this. The above publication discloses a thin-film solar cell in which a zinc oxide layer is formed as a transparent conductive layer by a sputtering method, and the zinc oxide layer is etched to provide an uneven surface. However, in all of these examples, zinc oxide is simply used for the transparent conductive layer of the amorphous silicon solar cell, and the thin film in crystalline silicon is suitable for achieving both a reduction in defect density and a high light confinement effect. The structure of the transparent conductive layer surface has not been clarified yet.

【００１２】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、十分な光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低減さ
せたシリコン層を有する高効率な単接合型薄膜太陽電池
及びその製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has a high efficiency single-junction thin-film solar cell having a silicon layer with a reduced defect density while having a sufficient light confinement effect, and its manufacture. The aim is to provide a method.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】この発明によれば、基板
上に、透明導電層及び光電変換層がこの順に１組積層さ
れてなり、前記透明導電層が光電変換層側の表面に複数
の穴を有しており、該穴の表面に凹凸が形成されている
単接合型薄膜太陽電池が提供される。また、この発明に
よれば、上記単接合型薄膜太陽電池を製造するに際し、
基板及び／又は透明導電層の表面をエッチングすること
により又は透明導電層をその表面に穴が形成されるよう
に成膜することにより、透明導電層の表面に複数の穴及
び凹凸を形成する単接合型薄膜太陽電池の製造方法が提
供される。According to the present invention, a pair of a transparent conductive layer and a photoelectric conversion layer are laminated on a substrate in this order, and a plurality of the transparent conductive layers are formed on the surface on the photoelectric conversion layer side. Provided is a single-junction thin-film solar cell having a hole and having irregularities formed on the surface of the hole. According to the present invention, when manufacturing the single-junction thin-film solar cell,
By simply etching the surface of the substrate and / or the transparent conductive layer or forming the transparent conductive layer so that holes are formed in the surface, a plurality of holes and irregularities are formed on the surface of the transparent conductive layer. A method for manufacturing a junction type thin film solar cell is provided.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の単接合型薄膜太陽電池
は、主として、基板上に透明導電層、光電変換層がこの
順に１組積層されて構成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A single-junction thin-film solar cell according to the present invention is mainly constituted by laminating a transparent conductive layer and a photoelectric conversion layer on a substrate in this order.

【００１５】本発明の太陽電池に用いることができる基
板としては、太陽電池全体を支持し、補強するものであ
れば特に限定されるものではなく、さらに耐熱性を有す
るもの（例えば、２００℃程度）が好ましい。また、ス
ーパーストレート型の太陽電池に使用し得るものが好ま
しい。例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、
ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィ
ルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金
属、セラミック等を単独又は積層構造で用いることがで
きる。なかでも、耐熱性を有し、透明であることが好ま
しい。これらの基板は、適当な強度及び重量等を備える
膜厚、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度の膜厚であること
が適当である。また、基板の利用態様に応じて、さらに
絶縁膜、導電膜、バッファ層等又はこれらが組み合わさ
れて形成されていてもよい。The substrate that can be used in the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it supports and reinforces the entire solar cell, and further has heat resistance (for example, about 200 ° C.). Is preferred. Further, those which can be used for a superstrate type solar cell are preferable. For example, glass; polyimide, PET, PEN,
A heat-resistant polymer film such as PES or Teflon (registered trademark); a metal such as stainless steel (SUS) or an aluminum plate, a ceramic, or the like can be used alone or in a laminated structure. Especially, it is preferable that it has heat resistance and is transparent. It is appropriate that these substrates have a thickness having appropriate strength and weight, for example, a thickness of about 0.1 to 30 mm. In addition, an insulating film, a conductive film, a buffer layer, or the like, or a combination thereof may be formed according to the usage of the substrate.

【００１６】基板は、その表面、好ましくは、後述する
透明導電層側に、複数の穴が形成されていてもよい。ま
た、この穴の表面には凹凸が形成されていてもよい。こ
れらの穴及び凹凸の形状や大きさ等は、後述するよう
に、透明導電層の光電変換層側に穴や凹凸を生じさせる
ことができるように設定することが好ましく、後述する
透明導電層の膜厚、材料等に応じて、適宜調整すること
ができる。具体的には、略立方体、直方体、円柱、円
錐、球、半球等又はこれらの複合形状が挙げられ、穴の
直径は、２００〜２０００ｎｍ程度、穴の深さは５０〜
１２００ｎｍ程度、凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程
度が挙げられる。The substrate may have a plurality of holes formed on its surface, preferably on the side of a transparent conductive layer described later. Also, irregularities may be formed on the surface of this hole. The shape and size of these holes and irregularities are preferably set so that holes and irregularities can be generated on the photoelectric conversion layer side of the transparent conductive layer, as described later. It can be appropriately adjusted according to the film thickness, the material, and the like. Specifically, a substantially cuboid, a rectangular parallelepiped, a cylinder, a cone, a sphere, a hemisphere, or a composite shape thereof may be mentioned. The diameter of the hole is about 200 to 2000 nm, and the depth of the hole is 50 to
The height of the unevenness is about 1200 nm, and the height difference is about 10 to 300 nm.

【００１７】なお、基板は、穴が形成された基板表面の
穴以外の表面に凹凸が形成されていてもよい。この場合
の凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程度が挙げられる。
上記において、穴の直径に対する穴の深さの比率および
凹凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、例えば、０．０
５〜３程度、好ましくは０．１〜２程度が挙げられる。
また、別の観点から、穴の個数密度は、０．１〜５個／
μｍ2程度、好ましくは０．５〜２個／μｍ2程度が挙げ
られる。基板表面に穴又は凹凸等を形成する方法は、後
述するように、透明導電層表面に穴又は凹凸等を形成す
る方法と同様に行うことができる。なかでも、サンドブ
ラスト法による加工が適当である。The substrate may have irregularities formed on the surface of the substrate other than the holes on which the holes are formed. In this case, the height difference of the unevenness is about 10 to 300 nm.
In the above, the ratio of the depth of the hole to the diameter of the hole and the ratio of the size of the unevenness to the interval of the unevenness are, for example, 0.0%.
About 5 to 3, preferably about 0.1 to 2 can be mentioned.
From another viewpoint, the number density of the holes is 0.1 to 5 holes /
μm 2 , preferably about 0.5 to 2 particles / μm 2 . The method of forming holes or irregularities on the surface of the substrate can be performed in the same manner as the method of forming holes or irregularities on the surface of the transparent conductive layer, as described later. Among them, the processing by the sand blast method is appropriate.

【００１８】基板上に形成される透明導電層としては、
特に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ2 、Ｉｎ
2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層又は積
層層により形成することができる。なかでも耐プラズマ
性が高いＺｎＯが好ましい。透明導電層は、抵抗率を低
減するという観点から、不純物が含有されていてもよ
い。この場合の不純物は、ガリウムやアルミニウム等の
III族元素が挙げられる。その濃度は、例えば、５×１
０20〜５×１０21／ｃｍ3 が挙げられる。透明導電層の
膜厚は、０．１ｎｍ〜２μｍ程度が挙げられる。これら
は、基板上に、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、
常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ソルゲル法、電析法等に
よって形成することができる。なかでも、透明導電層の
透過率や抵抗率を結晶質シリコン薄膜太陽電池に適した
ものに制御しやすいことからスパッタ法が好ましい。As the transparent conductive layer formed on the substrate,
There is no particular limitation, for example, SnO 2 , In
It can be formed of a single layer or a laminated layer of a transparent conductive material such as 2 O 3 , ZnO, and ITO. Above all, ZnO having high plasma resistance is preferable. The transparent conductive layer may contain impurities from the viewpoint of reducing the resistivity. In this case, impurities such as gallium and aluminum
Group III elements. The concentration is, for example, 5 × 1
0 20 to 5 × 10 21 / cm 3 . The thickness of the transparent conductive layer is, for example, about 0.1 nm to 2 μm. These are formed by sputtering, vacuum evaporation, EB evaporation,
It can be formed by a normal pressure CVD method, a low pressure CVD method, a sol-gel method, an electrodeposition method, or the like. Among them, the sputtering method is preferable because the transmittance and the resistivity of the transparent conductive layer can be easily controlled to those suitable for the crystalline silicon thin film solar cell.

【００１９】透明導電層は、後述する光電変換層側の表
面に複数の穴が形成されている。また、その穴の表面に
さらに凹凸が形成されていることが好ましい。透明導電
層の表面に穴及び凹凸の双方を形成する場合には、十分
な太陽光の散乱又は反射状態を得ることができ、さらに
光電変換効率の高い光吸収特性と欠陥密度の低減を両立
させることができるため、より好ましい。The transparent conductive layer has a plurality of holes formed on the surface on the side of the photoelectric conversion layer described later. Further, it is preferable that unevenness is further formed on the surface of the hole. In the case where both holes and unevenness are formed on the surface of the transparent conductive layer, a sufficient state of scattering or reflecting sunlight can be obtained, and both light absorption characteristics with high photoelectric conversion efficiency and reduction in defect density can be achieved. It is more preferable because it can be performed.

【００２０】これらの穴及び凹凸は、光電変換層の光吸
収特性に適した太陽光の散乱又は反射状態を生じさせる
ことができ、この上に積層する光電変換層の欠陥密度低
減に適した数、大きさ、形状、深さ等を有する。例え
ば、太陽光スペクトルの中心の波長４５０〜６５０ｎｍ
程度の中波長のみならず、さらに長波長に対しても十分
な光散乱効果を生じさせることができるものが好まし
い。具体的には、略立方体、直方体、円柱、円錐、球、
半球等又はこれらの複合形状等が挙げられる。穴の直径
は２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは４００〜１２
００ｎｍ程度、穴の深さは５０〜１２００ｎｍ程度、好
ましくは１００〜８００ｎｍ程度、凹凸の高低差は１０
〜３００ｎｍ程度、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度で
ある。穴の直径に対する穴の深さの比率および凹凸間隔
に対する凹凸大きさの比率は、例えば、０．０５〜３程
度、好ましくは０．１〜２程度である。また、別の観点
から、穴の個数密度は、０．１〜５個／μｍ2程度、好
ましくは０．５〜２個／μｍ2程度である。These holes and irregularities can cause a sunlight scattering or reflection state suitable for the light absorption characteristics of the photoelectric conversion layer, and a number suitable for reducing the defect density of the photoelectric conversion layer laminated thereon. , Size, shape, depth, etc. For example, the wavelength 450-650 nm at the center of the solar spectrum
It is preferable that a material capable of producing a sufficient light scattering effect not only for a medium wavelength but also for a longer wavelength. Specifically, a substantially cubic, rectangular parallelepiped, cylinder, cone, sphere,
A hemisphere or the like, or a composite shape thereof, etc. may be used. The diameter of the hole is about 200 to 2000 nm, preferably 400 to 12 nm.
The depth of the hole is about 50 to 1200 nm, preferably about 100 to 800 nm, and the height difference of the unevenness is about 10 nm.
About 300 nm, preferably about 20 to 200 nm. The ratio of the depth of the hole to the diameter of the hole and the ratio of the size of the unevenness to the interval of the unevenness are, for example, about 0.05 to 3, preferably about 0.1 to 2. Further, from another viewpoint, the number density of the holes is about 0.1 to 5 holes / μm 2 , and preferably about 0.5 to 2 holes / μm 2 .

【００２１】穴が形成された透明導電層表面の穴以外の
表面には、さらに凹凸が形成されていることが好まし
い。この場合の凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程度、
好ましくは２０〜２００ｎｍ程度である。また、凹凸間
隔に対する凹凸大きさの比率又は穴の個数密度は上記と
同程度が挙げられる。It is preferable that irregularities are further formed on the surface of the surface of the transparent conductive layer other than the holes where the holes are formed. In this case, the height difference of the unevenness is about 10 to 300 nm,
Preferably it is about 20 to 200 nm. Further, the ratio of the size of the unevenness to the interval of the unevenness or the number density of the holes is substantially the same as the above.

【００２２】透明導電層は、基板面に対して配向してい
ることが好ましい。ここで基板面に対して配向している
とは、Ｘ線回折における特定面に対する回折ピークが全
回折ピークの積分強度の和に対して６０％以上、より好
ましくは７０％以上となることを意味する。これによ
り、透明導電層におけるエッチング等の処理による面方
位依存性の影響がなくなり、透明導電層の光電変換層側
の表面に形成される穴や凹凸が均一となり、ひいては薄
膜太陽電池の光電変換特性を均一化することができる。
また、配向性の向上とともに、エッチング処理後に形成
される穴の深さが大きくなり、波長７００ｎｍ以上の長
波長光を効果的に吸収することができる。例えば、酸化
亜鉛を透明導電層に用いた場合では、Ｘ線回折法で得ら
れる（０００１）回折ピークの積分強度が、全回折ピー
クの積分強度の和に対して７０％以上となっていること
が、電気的、光学的特性の上からより好ましい。The transparent conductive layer is preferably oriented with respect to the substrate surface. Here, being oriented with respect to the substrate surface means that the diffraction peak for a specific surface in X-ray diffraction is 60% or more, more preferably 70% or more, of the sum of the integrated intensities of all diffraction peaks. I do. This eliminates the influence of plane orientation dependence due to processing such as etching on the transparent conductive layer, and makes uniform the holes and irregularities formed on the surface of the transparent conductive layer on the side of the photoelectric conversion layer. Can be made uniform.
Further, with the improvement of the orientation, the depth of the hole formed after the etching treatment is increased, so that long-wavelength light having a wavelength of 700 nm or more can be effectively absorbed. For example, when zinc oxide is used for the transparent conductive layer, the integrated intensity of the (0001) diffraction peak obtained by the X-ray diffraction method is 70% or more of the sum of the integrated intensity of all diffraction peaks. Is more preferable in terms of electrical and optical characteristics.

【００２３】透明導電層の表面に、上記のような複数の
穴及び凹凸を形成する方法としては、透明導電層の表面
をエッチャント等で処理する化学的方法、透明導電層の
表面にイオンやプラズマ等を照射する物理的方法、さら
には、マグネトロンスパッタリング法によって透明導電
層を作製する場合の条件を、自然に穴及び凹凸が発生す
るように設定する方法、上述したように基板自体にエッ
チングや機械加工を施すことで、その上に形成される透
明導電層に穴及び凹凸を発生させる方法等の種々の方法
が挙げられる。As the method of forming the plurality of holes and irregularities on the surface of the transparent conductive layer as described above, a chemical method of treating the surface of the transparent conductive layer with an etchant or the like; Physical method of irradiating, etc., furthermore, a method of setting conditions for producing a transparent conductive layer by a magnetron sputtering method, such that holes and irregularities are naturally generated, etching or mechanical processing on the substrate itself as described above. Various methods, such as a method of generating holes and unevenness in the transparent conductive layer formed thereon by performing processing, can be given.

【００２４】化学的方法は、エッチャントの種類、濃度
又はエッチング時間等を適宜変更することにより、透明
導電層の表面形状を容易に制御することができ、好まし
い。また、エッチャントで処理する場合、製造コストの
低減を考慮すると、エッチャント中に透明導電層を浸漬
する方法がこのましい。エッチャントとしては、塩酸、
硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過酸化水素、過塩素
酸等の酸溶液の１種又は２種以上の混合物が挙げられ
る。なかでも、塩酸及び酢酸が好ましい、これらの溶液
は、例えば、０．０５〜５重量％程度の濃度で使用する
ことができる。特に酢酸のような比較的弱い酸の場合に
は、０．１５〜５重量％程度の濃度で使用することが好
ましい。また、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化ナトリウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げ
られる。なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。これ
らの溶液は、１〜１０重量％程度の濃度で使用すること
が好ましい。The chemical method is preferable because the surface shape of the transparent conductive layer can be easily controlled by appropriately changing the type, concentration, etching time and the like of the etchant. In the case of treatment with an etchant, a method of immersing the transparent conductive layer in the etchant is preferable in consideration of reduction in manufacturing cost. As etchants, hydrochloric acid,
One or a mixture of two or more of acid solutions such as sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, hydrogen peroxide, and perchloric acid are mentioned. Among them, hydrochloric acid and acetic acid are preferable. These solutions can be used, for example, at a concentration of about 0.05 to 5% by weight. In particular, in the case of a relatively weak acid such as acetic acid, it is preferable to use a concentration of about 0.15 to 5% by weight. Also, as an alkaline solution, sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, calcium hydroxide,
One type or a mixture of two or more types such as sodium hydroxide is exemplified. Of these, sodium hydroxide is preferred. These solutions are preferably used at a concentration of about 1 to 10% by weight.

【００２５】物理的方法では、例えば、イオンやプラズ
マの種類、発生方法、運動エネルギー等を制御すること
で、透明導電層の表面に穴又は凹凸を形成することがで
きる。さらに、成膜条件を制御する方法では、例えば、
特許第２８６２０１７４号公報に記載されているように
成膜条件を制御する。これにより、透明導電層の結晶粒
径及び配向性を制御することができ、透明導電層の表面
に穴又は凹凸を形成することができる。基板に凹凸を形
成する方法では、例えば、特開平１０−７０２９４号公
報に記載のサンドブラスト法が挙げられる。なお、上記
方法は、単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせ
て行ってもよい。In the physical method, holes or irregularities can be formed on the surface of the transparent conductive layer by controlling, for example, the type of ion or plasma, generation method, kinetic energy, and the like. Further, in the method of controlling the film forming conditions, for example,
The film forming conditions are controlled as described in Japanese Patent No. 28620174. Thereby, the crystal grain size and orientation of the transparent conductive layer can be controlled, and holes or irregularities can be formed on the surface of the transparent conductive layer. As a method of forming irregularities on a substrate, for example, a sand blast method described in JP-A-10-70294 can be mentioned. The above method may be performed alone or in combination of two or more.

【００２６】透明導電層上に形成される光電変換層は、
ｐｉｎ接合により形成される。ｐｉｎ接合を構成するｐ
層、ｉ層及びｎ層は、結晶質層により形成されていても
よいし、非晶質層によって形成されていてもよいが、少
なくともｉ層は、結晶質層により形成されていることが
好ましい。ここで「結晶質」とは、特に注意することが
ない限り、多結晶及び単結晶のほか、いわゆる微結晶又
はマイクロクリスタルと呼ばれる結晶成分等の全ての結
晶状態を含む。結晶質層は、ｉ層中において部分的に含
まれていてもよいが、ｉ層全体にわたって含まれている
ことが好ましい。結晶質層を構成する材料は、シリコン
等の元素半導体、シリコン合金（例えば、炭素が添加さ
れたＳｉxＣ1-x、ゲルマニウムが添加されたＳｉxＧｅ
1-x又はそのほかの不純物等が添加されたシリコン等の
合金化されたシリコン）等が挙げられる。光電変換層が
結晶質を含むシリコン又はシリコン合金からなる層を含
むことにより、アモルファスシリコンでは光電変換に利
用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用
することができる。The photoelectric conversion layer formed on the transparent conductive layer is
It is formed by a pin junction. p that constitutes a pin junction
The layer, the i-layer, and the n-layer may be formed of a crystalline layer or may be formed of an amorphous layer, but it is preferable that at least the i-layer is formed of a crystalline layer. . Here, “crystalline” includes all crystalline states such as polycrystals and single crystals, as well as crystal components called so-called microcrystals or microcrystals, unless otherwise noted. The crystalline layer may be partially contained in the i-layer, but is preferably contained over the entire i-layer. The material constituting the crystalline layer is an element such as silicon semiconductor, a silicon alloy (e.g., Si x Ge to Si x C 1-x carbon is added, germanium is added
1-x or alloyed silicon such as silicon to which other impurities are added). When the photoelectric conversion layer includes a layer made of crystalline silicon or a silicon alloy, amorphous silicon can sufficiently utilize long-wavelength light of 700 nm or longer, which cannot be used for photoelectric conversion.

【００２７】光電変換層を構成するｐ層及びｎ層は、全
体又は部分的に結晶質層であってもよいし、全体が非晶
質層であってもよい。これらｐ層及びｎ層を構成する材
料は、結晶質層を構成する材料と同じものを用いること
ができる。本発明の単接合型の薄膜太陽電池では、光電
変換層を構成するｐ層、ｉ層及びｎ層のすべてが結晶質
シリコンを含む層からなるもの、ｉ層とｐ層又はｎ層の
いずれか透明導電層に接する方の層とが結晶質シリコン
を含む層であることが好ましい。The p-layer and the n-layer constituting the photoelectric conversion layer may be entirely or partially crystalline layers, or may be entirely amorphous layers. As the material forming the p-layer and the n-layer, the same material as the material forming the crystalline layer can be used. In the single-junction thin-film solar cell of the present invention, the p-layer, the i-layer, and the n-layer constituting the photoelectric conversion layer are all formed of a layer containing crystalline silicon, and the i-layer and the p-layer or the n-layer The layer in contact with the transparent conductive layer is preferably a layer containing crystalline silicon.

【００２８】光電変換層を構成するｐ層は、III族元素
（例えば、ボロン、アルミニウム、ゲルマニウム、イン
ジウム、チタン等）が含有された層である。ｐ層は、単
層であってもよいし、III族元素濃度が異なる又は徐々
に変化する積層層により形成されていてもよい。III族
元素濃度としては、例えば、０．０１〜８原子％程度が
挙げられる。ｐ層の膜厚は、例えば、１〜２００ｎｍ程
度が挙げられる。ｐ層は、シリコン又はシリコン合金か
らなる層をｐ型の導電型を有するように形成することが
できる方法であれば、どのような方法によっても形成す
ることができる。このような層を形成する方法として
は、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ここでのＣＶＤ
法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶ
Ｄ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ等
が挙げられる。なかでも、ＲＦからＶＨＦの周波数帯の
高周波によるもの、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、これらの
組み合わせ等が好ましい。例えば、プラズマＣＶＤ法を
利用する場合には、その条件は、周波数１０〜２００Ｍ
Ｈｚ程度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧力
０．１〜２０Torr程度、基板温度は室温〜６００℃程度
等が挙げられる。The p-layer constituting the photoelectric conversion layer is a layer containing a group III element (for example, boron, aluminum, germanium, indium, titanium, etc.). The p-layer may be a single layer, or may be formed by a stacked layer having a different or gradually changing group III element concentration. Examples of the group III element concentration include about 0.01 to 8 atomic%. The thickness of the p-layer is, for example, about 1 to 200 nm. The p-layer can be formed by any method capable of forming a layer made of silicon or a silicon alloy to have a p-type conductivity. As a method for forming such a layer, a CVD method is typically given. CVD here
Methods include normal pressure CVD, low pressure CVD, and plasma CV.
D, ECR plasma CVD, high temperature CVD, low temperature CVD and the like. Among them, a method using a high frequency in a frequency band from RF to VHF, an ECR plasma CVD method, a combination thereof, and the like are preferable. For example, when using the plasma CVD method, the condition is a frequency of 10 to 200M.
Hz, a power of several W to several kW, a chamber pressure of about 0.1 to 20 Torr, and a substrate temperature of about room temperature to about 600 ° C.

【００２９】ｐ層を形成する際に使用するシリコン含有
ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、ＳｉＦ
4 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 等が挙げられる。シリ
コン含有ガスは、通常、希釈ガスとして、Ｈ2 、Ａｒ、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスとともに使用される。
なかでもＨ2 ガスが好ましい。シリコン含有ガスと希釈
ガスとの混合比は、一定で又は変化させながら、例え
ば、容量比で１：１〜１：１００程度とすることが適当
である。なお、ドーピングガスとしては、任意にIII族
元素を含有するガス、例えば、Ｂ2 Ｈ6 等を用いてもよ
い。As the silicon-containing gas used for forming the p-layer, for example, SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF
4 , SiH 2 Cl 2 , SiCl 4 and the like. The silicon-containing gas is usually H 2 , Ar,
It is used together with an inert gas such as He, Ne, and Xe.
Among them, H 2 gas is preferable. It is appropriate that the mixing ratio of the silicon-containing gas and the diluent gas is constant or changed, for example, about 1: 1 to 1: 100 by volume. As the doping gas, a gas containing a group III element, for example, B 2 H 6 may be used.

【００３０】この場合、シリコン含有ガスとIII族元素
を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の成膜装置の大
きさ、得ようとするIII族元素濃度等に応じて適宜調整
することができ、一定で又は変化させながら、例えば、
容量比で１：０．００１〜１：１程度とすることができ
る。なお、III族元素のドーピングは、上記のようにシ
リコン層の成膜と同時に行ってもよいが、シリコン層を
形成した後、イオン注入、シリコン層の表面処理又は固
相拡散等により行ってもよい。なお、任意に、シリコン
含有ガス等にフッ素含有ガスを添加してもよい。フッ素
含有ガスとしては、例えば、Ｆ2 、ＳｉＦ4 、ＳｉＨ2
Ｆ2 等が挙げられる。この場合のフッ素含有ガスの使用
量は、例えば、水素ガスの０．０１〜１０倍程度が挙げ
られる。In this case, the mixing ratio of the silicon-containing gas and the gas containing the group III element can be appropriately adjusted according to the size of a film forming apparatus such as CVD, the group III element concentration to be obtained, and the like. Can, with constant or varying, for example,
The capacity ratio can be about 1: 0.001 to 1: 1. Note that the doping of the group III element may be performed simultaneously with the formation of the silicon layer as described above, or may be performed by ion implantation, surface treatment of the silicon layer, solid phase diffusion, or the like after the formation of the silicon layer. Good. Optionally, a fluorine-containing gas may be added to the silicon-containing gas or the like. As the fluorine-containing gas, for example, F 2 , SiF 4 , SiH 2
F 2, and the like. In this case, the amount of the fluorine-containing gas used is, for example, about 0.01 to 10 times that of the hydrogen gas.

【００３１】ｉ層は、実質的にｐ型及びｎ型の導電型を
示さない層であるが、光電変換機能を損なわない限り、
非常に弱いｐ型又はｎ型の導電型を示すものであっても
よい。ｉ層は、上記した方法により形成することができ
るが、なかでも、プラズマＣＶＤ法により形成すること
が好ましい。その場合の膜厚は、例えば、０．１〜１０
μｍ程度が挙げられる。ｉ層を形成する場合の使用ガス
としては、III族元素を含まない以外は、ｐ層と実質的
に同様のものを同様に用いることができる。また、成膜
条件としては、ｐ層と実質的に同様のものが挙げられ
る。The i-layer is a layer which does not substantially exhibit p-type and n-type conductivity types, but as long as the photoelectric conversion function is not impaired.
It may have a very weak p-type or n-type conductivity. The i-layer can be formed by the above-described method, but is particularly preferably formed by a plasma CVD method. The film thickness in that case is, for example, 0.1 to 10
about μm. As a gas to be used for forming the i-layer, a gas substantially the same as that for the p-layer can be used, except that no group III element is contained. The film formation conditions include substantially the same as those for the p-layer.

【００３２】ｎ層は、通常、太陽電池のｐｉｎ接合に使
用されるｎ層であれば、特に限定されるものではなく、
Ｖ族元素を含むガス、例えば、ＰＨ3 等を使用する以外
は、ｐ層及びｉ層と同様に形成することができる。ドナ
ーとなる不純物としては、例えば、リン、砒素、アンチ
モン等が挙げられ、不純物濃度は、１０18〜１０20ｃｍ
-3程度が挙げられる。ｎ層の膜厚は、例えば、１０〜１
００ｎｍ程度が挙げられる。なお、ｐ層、ｉ層、ｎ層
は、別々に成膜条件を設定し、それぞれ非晶質成分を含
む層又は含まない層等として形成してもよいが、プラズ
マＣＶＤ法により、使用ガス流量を変化させながら、任
意に他の条件も変化させながら、連続的に形成すること
が好ましい。これにより、ｐ層からｎ層にわたって堆積
の中断を伴わない一体的な層として形成することができ
る。The n-layer is not particularly limited as long as it is an n-layer usually used for a pin junction of a solar cell.
It can be formed in the same manner as the p-layer and the i-layer except that a gas containing a group V element, for example, PH 3 or the like is used. Examples of the impurity serving as a donor include phosphorus, arsenic, and antimony, and the impurity concentration is 10 18 to 10 20 cm.
About -3 . The thickness of the n-layer is, for example, 10 to 1
About 00 nm. The p-layer, the i-layer, and the n-layer may be formed as layers containing or not containing an amorphous component by separately setting film forming conditions. It is preferable to form the film continuously while changing the conditions and arbitrarily changing other conditions. Thereby, it can be formed as an integral layer without interruption of deposition from the p layer to the n layer.

【００３３】また、光電変換層、特に、ｉ層は、（２２
０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ22 0 と（１１１）Ｘ線
回折ピークの積分強度Ｉ111 の比Ｉ220 ／Ｉ111 が５以
上である場合には、非常に欠陥の少ない光電変換層が形
成されており、高い光電変換効率が得られるため、好ま
しい。The photoelectric conversion layer, in particular, the i-layer is (22)
0) when the ratio I 220 / I 111 of the integration of the X-ray diffraction peak intensity I 22 0 (111) of the X-ray diffraction peak integrated intensity I 111 is 5 or more, very small photoelectric conversion layer defective It is preferable because it is formed and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

【００３４】本発明の薄膜太陽電池は、基板側から光を
入射させるスーパーストレート型及び光電変換層側から
光を入射させるサブストレート型のいずれであってもよ
いが、透明基板上に、透明電極、光電変換層がこの順に
１組形成され、さらに光電変換層上に導電層が形成され
た、スーパーストレート型の薄膜太陽電池であることが
好ましい。なお、サブストレート型の太陽電池では、基
板としては、金属基板あるいは表面に金属が被覆された
基板が用いられ、透明導電層は金属面により反射された
光の散乱層として機能する。ここでの導電層は、透明導
電層のほか、通常一般に電極材料として使用できる導電
材からなるものであればよい。また、基板及びｐ層、ｉ
層、ｎ層の間に、任意にバッファ層、中間層、導電層、
絶縁層、保護層等の１以上をさらに備えていてもよい。
このような薄膜太陽電池は、１つの基板に、並列又は直
列に複数個形成された太陽電池モジュールとしてもよい
し、さらに他の構造の薄膜太陽電池と組み合わせた太陽
電池モジュールとして構成されていてもよい。The thin-film solar cell of the present invention may be either a superstrate type in which light enters from the substrate side or a substrate type in which light enters from the photoelectric conversion layer side. It is preferable that the photovoltaic layer is a superstrate thin-film solar cell in which one set of photoelectric conversion layers is formed in this order, and a conductive layer is further formed on the photoelectric conversion layer. In a substrate type solar cell, a metal substrate or a substrate having a surface coated with metal is used as a substrate, and the transparent conductive layer functions as a scattering layer of light reflected by the metal surface. The conductive layer here may be made of a conductive material that can be generally used as an electrode material in addition to the transparent conductive layer. Also, the substrate and the p-layer, i
A buffer layer, an intermediate layer, a conductive layer,
One or more of an insulating layer and a protective layer may be further provided.
Such a thin-film solar cell may be formed as a plurality of solar cell modules in parallel or in series on one substrate, or may be configured as a solar cell module combined with a thin-film solar cell having another structure. Good.

【００３５】以下、本発明の単接合型薄膜太陽電池の実
施例を詳細に説明するが、これらによって本発明は限定
されない。Hereinafter, embodiments of the single-junction thin-film solar cell of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

【００３６】実施例１ この実施例における単接合型薄膜太陽電池は、スーパー
ストレート型の太陽電池であり、図１に示すように、ガ
ラス板１１ａとその上に形成された透明導電層１１ｂと
からなる薄膜太陽電池用基板１１上に、結晶質シリコン
光電変換層１７、裏面反射層１５、裏面電極１６がこの
順に積層されてなる。結晶質シリコン光電変換層１７
は、ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層
１３及びｎ型結晶質シリコン層１４からなる。透明導電
層１１ｂ表面には、ガラス板１１ａには至らない概略球
形の穴が多数形成されており、穴の表面及び穴が形成さ
れている表面に凹凸を有している。Embodiment 1 The single-junction thin-film solar cell in this embodiment is a super-straight solar cell, which comprises a glass plate 11a and a transparent conductive layer 11b formed thereon, as shown in FIG. A crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, a back reflection layer 15, and a back electrode 16 are laminated in this order on a thin film solar cell substrate 11 to be formed. Crystalline silicon photoelectric conversion layer 17
Consists of a p-type crystalline silicon layer 12, an i-type crystalline silicon layer 13, and an n-type crystalline silicon layer 14. On the surface of the transparent conductive layer 11b, a large number of substantially spherical holes that do not reach the glass plate 11a are formed, and the surface of the holes and the surface on which the holes are formed have irregularities.

【００３７】このような単接合型薄膜太陽電池は、以下
のように形成した。まず、表面が平滑なガラス板１１ａ
上に、基板温度１５０℃、成膜圧力０．３Torrの条件下
で、マグネトロンスパッタリング法により、透明導電層
１１ｂとして酸化亜鉛膜を厚さ１２００ｎｍとなるよう
に形成し、薄膜太陽電池用基板１１とした。透明導電層
１１ｂには、１×１０21/ｃｍ-3程度のガリウムが添加
されている。この結果、得られた透明導電層１１ｂのシ
ート抵抗は６Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対す
る透過率は８０％であった。また、透明導電層１１ｂに
対してＸ線回折法を行ったところ、（０００１）回折ピ
ークの積分強度が全回折ピークの積分強度の和に対して
７５％であった。続いて、透明導電層１１ｂ表面をエッ
チングした。基板１１を、液温２５℃の１重量％酢酸水
溶液に１８０秒浸した後、基板１１の表面を純水で十分
に洗浄した。エッチング後の透明導電層１１ｂの表面形
状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径
が２００〜１４００ｎｍ程度の概略円形の穴が多数形成
されていることが分かった。また、個数密度は０．８個
／μｍ2であった。Such a single-junction thin-film solar cell was formed as follows. First, a glass plate 11a having a smooth surface
A zinc oxide film having a thickness of 1200 nm was formed as a transparent conductive layer 11b by magnetron sputtering under a condition of a substrate temperature of 150 ° C. and a film forming pressure of 0.3 Torr. did. Gallium of about 1 × 10 21 / cm −3 is added to the transparent conductive layer 11b. As a result, the sheet resistance of the obtained transparent conductive layer 11b was 6Ω / □, and the transmittance for light having a wavelength of 800 nm was 80%. When the X-ray diffraction method was performed on the transparent conductive layer 11b, the integrated intensity of the (0001) diffraction peak was 75% of the sum of the integrated intensity of all the diffraction peaks. Subsequently, the surface of the transparent conductive layer 11b was etched. After immersing the substrate 11 in a 1% by weight acetic acid aqueous solution at a liquid temperature of 25 ° C. for 180 seconds, the surface of the substrate 11 was sufficiently washed with pure water. Observation of the surface shape of the transparent conductive layer 11b after the etching with a scanning electron microscope revealed that a large number of substantially circular holes having a diameter on the surface of about 200 to 1400 nm were formed. The number density was 0.8 / μm 2 .

【００３８】この穴及び周辺の表面形状を原子間力顕微
鏡により観察した。透明導電層１１ｂの表面形状の概略
を、図２に示す。図２において、透明導電層１１ｂの表
面に形成された穴の１つの深さ２１は８０〜１０００ｎ
ｍ程度の分布を有しており、穴の直径２２に対する穴の
深さ２１の比率はおおよそ０．１〜１の範囲であった。
さらに穴の表面には凹凸が形成されており、この凹凸の
大きさ（凹凸の高低差）２３は１０〜２８０ｎｍ程度の
分布を有しており、凹凸の間隔２４は１００〜９００ｎ
ｍ程度であった。この凹凸間隔２４に対する凹凸大きさ
２３の比率は、約０．１〜１の範囲であった。また、穴
表面以外の部分に形成されている凹凸の大きさは１０ｎ
ｍ程度以下であった。The surface shapes of the hole and the periphery were observed with an atomic force microscope. FIG. 2 schematically shows the surface shape of the transparent conductive layer 11b. In FIG. 2, the depth 21 of one of the holes formed on the surface of the transparent conductive layer 11b is 80 to 1000 n.
m, and the ratio of the hole depth 21 to the hole diameter 22 was approximately in the range of 0.1 to 1.
Further, irregularities are formed on the surface of the hole, the size of the irregularities (the difference in elevation) 23 has a distribution of about 10 to 280 nm, and the interval 24 between the irregularities is 100 to 900 n.
m. The ratio of the unevenness size 23 to the unevenness interval 24 was in the range of about 0.1 to 1. Also, the size of the irregularities formed in portions other than the hole surface is 10 n.
m or less.

【００３９】次いで、高周波プラズマＣＶＤ法により、
透明導電層１１ｂ上に、厚さ２０ｎｍのｐ型結晶質シリ
コン層１２、厚さ２μｍのｉ型結晶質シリコン層１３、
厚さ３０ｎｍのｎ型結晶質シリコン層１４を順に積層し
て、結晶質シリコン光電変換層１７を作製した。成膜時
の基板温度は各々の層において２００℃とした。ｐ型結
晶質シリコン層１２形成時には、ＳｉＨ4 ガスを流量比
で５倍のＨ2 ガスにより希釈したものを原料ガスとして
用いるとともに、さらにＢ2 Ｈ6 ガスをＳｉＨ4 ガス流
量に対して０．０１％添加して成膜した。また、ｉ型結
晶質シリコン層１３形成時には、ｐ型結晶質シリコン層
１２と同様の原料ガスを、ｎ型結晶質シリコン層１４形
成時には、さらにＰＨ3 ガスをＳｉＨ4 ガス流量に対し
て０．０１％添加して用いた。Next, by a high frequency plasma CVD method,
On the transparent conductive layer 11b, a p-type crystalline silicon layer 12 having a thickness of 20 nm, an i-type crystalline silicon layer 13 having a thickness of 2 μm,
An n-type crystalline silicon layer 14 having a thickness of 30 nm was sequentially stacked to form a crystalline silicon photoelectric conversion layer 17. The substrate temperature during film formation was 200 ° C. for each layer. At the time of forming the p-type crystalline silicon layer 12, a material obtained by diluting SiH 4 gas with H 2 gas at a flow ratio of 5 times is used as a source gas, and B 2 H 6 gas is further added to the SiH 4 gas flow rate by 0.1%. A film was formed by adding 01%. When the i-type crystalline silicon layer 13 is formed, the same source gas as that for the p-type crystalline silicon layer 12 is used. When the n-type crystalline silicon layer 14 is formed, PH 3 gas is further added to the SiH 4 gas flow rate. 01% was used.

【００４０】プラズマＣＶＤ装置（図示せず）から一
旦、得られた基板１１を取り出した後、結晶質シリコン
光電変換層１７に対してＸ線回折法を行ったところ、
（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ220 と（１１
１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ11 1 の比Ｉ220 ／Ｉ
111 は３であった。ここで、実際に得られたＸ線回折ピ
ークは、結晶質シリコン光電変換層１７中のｉ型結晶質
シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型結晶質シリ
コン層１３に比べてｐ型及びｎ型結晶質シリコン層１２
及び１４層の膜厚は非常に薄いので、ｉ型結晶質シリコ
ン層１３の結晶配向性を反映しているものとして差し支
えない。なお、透明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質
シリコン光電変換層１７の配向性を表１に示す。After once taking out the obtained substrate 11 from a plasma CVD apparatus (not shown), the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17 was subjected to an X-ray diffraction method.
(220) X-ray diffraction peak integrated intensity I 220 and (11
1) integrated intensity of the X-ray diffraction peaks I 11 1 ratio I 220 / I
111 was three. Here, the actually obtained X-ray diffraction peak is not information of the i-type crystalline silicon layer 13 alone in the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, but the p-type and the n-type crystalline silicon layer 12
And the thickness of the fourteenth layer are very thin, and may be considered to reflect the crystal orientation of the i-type crystalline silicon layer 13. Table 1 shows the surface shape of the transparent conductive layer 11b and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17.

【００４１】その後、マグネトロンスパッタリング法に
より裏面反射層１５として酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍ、電
子ビーム蒸着法により裏面電極１６として銀を厚さ５０
０ｎｍで形成し、ガラス板１１ａ側から光を入射するス
ーパーストレート型の単接合型薄膜太陽電池を完成し
た。得られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を表２に示
す。Thereafter, zinc oxide was formed to a thickness of 50 nm as the back reflection layer 15 by magnetron sputtering, and silver was formed to a thickness of 50 as the back electrode 16 by electron beam evaporation.
A super-straight single-junction thin-film solar cell having a thickness of 0 nm and receiving light from the glass plate 11a was completed. The AM1.5 (100 mW /
cm 2 ) Table 2 shows current-voltage characteristics under irradiation conditions.

【００４２】実施例２ 透明導電層１１ｂ表面のエッチングの際に、基板１１を
酢酸水溶液に浸す時間を２４０秒とした以外は実施例１
と同様にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。結晶質
シリコン光電変換層１７の形成前に、透明導電層１１ｂ
の表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面
での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の概略円形の穴が
多数形成されていることが分かった。また、個数密度は
１個／μｍ2程度であった。実施例１と同様にして結晶
質シリコン光電変換層１７の形成した後、表面形状を詳
細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定
した。原子間力顕微鏡により測定した透明導電層１１ｂ
の表面形状の概略を図３に示す。Example 2 Example 1 was repeated except that the time for immersing the substrate 11 in an aqueous acetic acid solution was 240 seconds when etching the surface of the transparent conductive layer 11b.
A single-junction thin-film solar cell was produced in the same manner as described above. Before the formation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, the transparent conductive layer 11b
Observation of the surface shape with a scanning electron microscope revealed that a large number of substantially circular holes having a diameter of about 400 to 1000 nm on the surface were formed. The number density was about 1 / μm 2 . After forming the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17 in the same manner as in Example 1, the surface shape was measured with an atomic force microscope in order to examine the surface shape in detail. Transparent conductive layer 11b measured by atomic force microscope
FIG. 3 shows an outline of the surface shape.

【００４３】前記穴の深さ３１は１００〜７００ｎｍ程
度の分布を有しており、穴の直径３２に対する穴の深さ
３１の比率は、約０．１〜１の範囲であった。また、穴
の表面及び穴が形成されていない表面にも凹凸が形成さ
れており、この凹凸の大きさ３３（凹凸の高低差）は２
０〜２００ｎｍ程度の分布を有しており、凹凸の間隔３
４は２００〜８００ｎｍ程度の分布を有していた。穴以
外の表面の凹凸は２０〜４０ｎｍ程度であった。この凹
凸間隔３４に対する凹凸大きさ３３の比率は、約０．１
〜１の範囲であった。実施例１の場合と比較して、エッ
チング時間を長くすることにより、透明導電層１１ｂ表
面に形成される穴及び凹凸の形状がより均一化されたも
のと考えられる。この実施例における透明導電層１１ｂ
の表面形状及び結晶質シリコン光電変換層１７の配向性
を表１に、得られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下における電流−電圧特性を表
２に示す。The hole depth 31 had a distribution of about 100 to 700 nm, and the ratio of the hole depth 31 to the hole diameter 32 was in the range of about 0.1 to 1. Also, irregularities are formed on the surface of the hole and on the surface where the hole is not formed, and the size 33 of the irregularity (the difference in elevation) is 2
It has a distribution of about 0 to 200 nm,
No. 4 had a distribution of about 200 to 800 nm. The irregularities on the surface other than the holes were about 20 to 40 nm. The ratio of the unevenness size 33 to the unevenness interval 34 is about 0.1
-1. It is considered that the shapes of the holes and the irregularities formed on the surface of the transparent conductive layer 11b were made more uniform by increasing the etching time as compared with the case of Example 1. Transparent conductive layer 11b in this embodiment
Table 1 shows the surface shape of the thin-film solar cell and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17.
mW / cm 2 ) Table 2 shows current-voltage characteristics under irradiation conditions.

【００４４】実施例３ ｉ型結晶質シリコン層１３の形成の際に、ＳｉＨ4 ガス
を流量比で３０倍のＨ 2 ガスにより希釈したものを原料
ガスとすること以外は実施例２と同様にして単接合型薄
膜太陽電池を作製した。結晶質シリコン光電変換層１７
形成後にＸ線回折を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折
ピークの積分強度Ｉ220と（１１１）Ｘ線回折ピークの
積分強度Ｉ111とのＩ220／Ｉ111は５．５であった。透
明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質シリコン光電変換
層１７の配向性を表１に、得られた薄膜太陽電池のＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下における電流
−電圧特性を表２に示す。Embodiment 3 In forming the i-type crystalline silicon layer 13, SiHFourgas
Is 30 times as high as H TwoRaw material diluted with gas
Single-junction type thin in the same manner as in Example 2 except that gas is used.
A membrane solar cell was produced. Crystalline silicon photoelectric conversion layer 17
When X-ray diffraction was performed after the formation, (220) X-ray diffraction
Peak integrated intensity I220And (111) X-ray diffraction peak
Integral intensity I111I with220/ I111Was 5.5. Transparent
Surface shape of crystalline conductive layer 11b and crystalline silicon photoelectric conversion
Table 1 shows the orientation of the layer 17 and the AM of the obtained thin film solar cell.
1.5 (100 mW / cmTwo) Current under irradiation conditions
Table 2 shows the voltage characteristics.

【００４５】比較例１ 従来技術を用いた例として、表面が平滑なガラス板（１
１ａに相当する）上に形成する透明導電層を、常圧ＣＶ
Ｄ法により形成した酸化錫と、さらにその上にマグネト
ロンスパッタリング法により形成した酸化亜鉛を被覆し
たものを用い、エッチングを行わないこと以外は実施例
１と同様にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。Comparative Example 1 As an example using the prior art, a glass plate (1
1a), the transparent conductive layer formed on the
A single-junction thin-film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that tin oxide formed by Method D and zinc oxide formed by magnetron sputtering were further coated thereon, and etching was not performed. did.

【００４６】酸化錫は、特許第２８６２１７４号公報に
開示されている方法に従って作製した。すなわち、表面
に酸化ケイ素膜が形成されているガラス板を６００℃に
熱し、ＳｎＣｌ4 、水、メタノール、フッ酸をＮ2 ガス
で希釈したものをガラス板の表面に吹き付けることによ
り、凹凸の平均高さが１５０ｎｍ、平均間隔が１８０ｎ
ｍ、凹凸の間隔に対する凹凸の高低差は約０．５〜２の
範囲である表面凹凸形状を有する酸化錫を作製した。な
お、この酸化錫の表面には概略円形の穴は見られなかっ
た。この酸化錫の平均膜厚は６００ｎｍ、シート抵抗は
１０Ω／□、波長８００ｎｍの光に対する透過率は７８
％であった。酸化亜鉛は、結晶質シリコン層形成中に生
じる水素プラズマによる酸化錫の還元反応を防止するた
めに設けられており、厚さは３０ｎｍと薄いので、酸化
錫表面の凹凸形状にはほとんど影響を与えない。Tin oxide was prepared according to the method disclosed in Japanese Patent No. 2862174. That is, a glass plate having a silicon oxide film formed on its surface is heated to 600 ° C., and a mixture of SnCl 4 , water, methanol, and hydrofluoric acid diluted with N 2 gas is sprayed on the surface of the glass plate, so that the average of unevenness is obtained. Height 150nm, average spacing 180n
m, tin oxide having a surface uneven shape having a height difference of the unevenness with respect to the interval of the unevenness was in a range of about 0.5 to 2. No substantially circular holes were found on the surface of the tin oxide. The average thickness of the tin oxide is 600 nm, the sheet resistance is 10 Ω / □, and the transmittance for light having a wavelength of 800 nm is 78.
%Met. Zinc oxide is provided to prevent the reduction reaction of tin oxide due to hydrogen plasma generated during the formation of the crystalline silicon layer, and its thickness is as thin as 30 nm, so that it has almost no influence on the uneven shape of the tin oxide surface. Absent.

【００４７】実施例１と同様にして結晶質シリコン光電
変換層１７を形成した後、Ｘ線回折法を行ったところ、
（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ220 と（１１
１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ111 の比Ｉ220 ／Ｉ
111 は１．５であった。透明導電層１１ｂの表面形状及
び結晶質シリコン光電変換層１７の配向性を表１に、得
られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）照射条件下における電流−電圧特性を表２に示
す。After the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17 was formed in the same manner as in Example 1, X-ray diffraction was performed.
(220) X-ray diffraction peak integrated intensity I 220 and (11
1) Ratio of integrated intensity I 111 of X-ray diffraction peak I 220 / I
111 was 1.5. Table 1 shows the surface shape of the transparent conductive layer 11b and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, and the AM1.5 (100 mW / c) of the obtained thin-film solar cell was obtained.
m 2 ) Table 2 shows current-voltage characteristics under irradiation conditions.

【００４８】比較例２ 透明導電層１１ｂ表面のエッチングの際に、基板を酢酸
水溶液に浸す時間を６０秒とした以外は実施例１と同様
にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。透明導電層１
１ｂを形成した後、結晶質シリコン光電変換層１７を形
成する前に走査型電子顕微鏡で観察した透明導電層１１
ｂの表面形状及び結晶質シリコン光電変換層１７の配向
性を表１に、得られた薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下における電流−電圧特性を
表２に示す。Comparative Example 2 A single-junction thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the time of immersing the substrate in an aqueous acetic acid solution during etching of the surface of the transparent conductive layer 11b was changed to 60 seconds. Transparent conductive layer 1
1b, the transparent conductive layer 11 observed by a scanning electron microscope before forming the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17
Table 1 shows the surface shape of b and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17.
Table 2 shows the current-voltage characteristics under the irradiation conditions of 0 mW / cm 2 ).

【００４９】実施例４ 酸化亜鉛からなる透明導電層１１ｂの表面エッチングを
行った後、さらに酸化亜鉛を膜厚５０ｎｍ積層して透明
導電層を得る以外は、実施例1と同様にして単接合型薄
膜太陽電池を作製した。表面エッチング後の透明導電層
１１ｂの成膜条件は、実施例１と異なり、成膜圧力を３
ｍTorrとした。この成膜条件で、ガラス基板上に成膜し
た透明導電層１１ｂに対してＸ線回折法を行ったとこ
ろ、ランダム配向であった。結晶質シリコン光電変換層
１７の形成前に、透明導電層１１ｂの表面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と異なり、透明
導電層１１ｂ上全面に凹凸が形成されていた。凹凸高さ
は２０〜２８０ｎｍ程度の分布（穴以外の表面：２０〜
５０ｎｍ）を有していた。これはランダム配向条件で形
成した透明導電層が縞状に成長したために凹凸が全面に
形成されたものと考えられる。透明導電層１１ｂの表面
形状及び結晶質シリコン光電変換層１７の配向性につい
て表１に、この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ2）照射条件下における電流−電圧特性を表２に
示す。Example 4 A single-junction type conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive layer 11b made of zinc oxide was subjected to surface etching, and zinc oxide was further laminated to a thickness of 50 nm to obtain a transparent conductive layer. A thin-film solar cell was manufactured. The film forming condition of the transparent conductive layer 11b after the surface etching is different from that of the first embodiment, and the film forming pressure is 3
mTorr. An X-ray diffraction method was performed on the transparent conductive layer 11b formed on the glass substrate under these film forming conditions. Before the formation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, the surface shape of the transparent conductive layer 11b was observed with a scanning electron microscope. As a result, unlike the first embodiment, irregularities were formed on the entire surface of the transparent conductive layer 11b. The unevenness height is distributed about 20 to 280 nm (surfaces other than holes: 20 to 280 nm).
50 nm). This is presumably because the transparent conductive layer formed under the random alignment condition grew in a stripe shape, and thus irregularities were formed on the entire surface. Table 1 shows the surface shape of the transparent conductive layer 11 b and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17.
/ Cm 2 ) Table 2 shows current-voltage characteristics under irradiation conditions.

【００５０】実施例５ 図４に示したように、表面が平滑なガラス板の代わり
に、表面形状を加工したガラス基板１１ａを用いた薄膜
太陽電池用基板１１を形成し、さらに、その上に膜厚１
０００ｎｍの透明導電層１１ｂを形成した基板１１を用
いる以外、実施例１と同様に単接合型薄膜太陽電池を作
製した。ガラス板１１ａの表面形状は、アルミナ製の平
均粒径１μｍの砥粒を用いてサンドブラスト処理を行う
ことによって、加工した。サンドブラスト処理条件は、
噴射圧力を３〜４ｋｇ／ｃｍ2程度、噴射距離を８ｃｍ
程度に設定し、噴射角度を９０°、加工用の台の速度を
２５ｍｍ／分、噴射量を５０ｇ／分程度に設定した。結
晶質シリコン光電変換層１７の形成前に、透明導電層１
１ｂの表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
表面での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の概略円形の
穴を、個数密度１個／μｍ2程度で有していることが分
かった。Example 5 As shown in FIG. 4, instead of a glass plate having a smooth surface, a thin-film solar cell substrate 11 was formed using a glass substrate 11a having a processed surface shape. Film thickness 1
A single-junction thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the substrate 11 on which the 000 nm transparent conductive layer 11b was formed was used. The surface shape of the glass plate 11a was processed by performing sandblasting using abrasive grains made of alumina having an average particle diameter of 1 μm. Sandblasting conditions are:
About injection pressure 3-4 kg / cm 2, the injection distance 8cm
The injection angle was set to about 90 °, the speed of the processing table was set to 25 mm / min, and the injection amount was set to about 50 g / min. Before forming the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, the transparent conductive layer 1
When the surface shape of 1b was observed with a scanning electron microscope,
It was found that the surface had roughly circular holes having a diameter of about 400 to 1000 nm at a number density of about 1 / μm 2 .

【００５１】この穴及び周辺の表面形状を詳細に調べる
ため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定したとこ
ろ、穴の深さは１００〜７００ｎｍ程度に分布してお
り、穴の直径に対する穴の深さの比率は、約０．１〜１
の範囲であった。また、穴の表面及び穴が形成されてい
ない表面にも凹凸が形成されており、この凹凸の大きさ
は２０〜１０００ｎｍ程度に分布しており、凹凸の間隔
は１００〜４００ｎｍ程度の分布を有していた。この凹
凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、約０．１〜１の範
囲であった。透明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質シ
リコン光電変換層１７の配向性について表１に、この薄
膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条
件下における電流−電圧特性を表２に示す。In order to examine the surface shape of the hole and its surroundings in detail, the surface shape was measured by an atomic force microscope. The ratio of the length is about 0.1 to 1
Was in the range. Also, irregularities are formed on the surface of the hole and on the surface where no hole is formed, and the size of the irregularities is distributed in about 20 to 1000 nm, and the interval between the irregularities is distributed in about 100 to 400 nm. Was. The ratio of the unevenness size to the unevenness interval was in the range of about 0.1 to 1. Table 1 shows the surface shape of the transparent conductive layer 11b and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, and Table 2 shows the current-voltage characteristics of the thin-film solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions. .

【００５２】比較例３ ガラス板１１ａ表面の加工条件以外は、実施例５と同様
にして単接合型薄膜太陽電池を作製した。ガラス板１１
ａの表面形状は、アルミナ製の平均粒径２０μｍの砥粒
を用いてサンドブラスト処理を行うことにより、加工し
た。サンドブラスト処理条件は、噴射圧力を３〜４ｋｇ
／ｃｍ2程度、噴射距離を８ｃｍ程度に設定し、噴射角
度を９０°、加工用の台の速度を２５０ｍｍ／分、噴射
量を５０ｇ／分程度に設定した。結晶質シリコン光電変
換層１７の形成前に、透明導電層１１ｂの表面形状を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が８０
０〜３０００ｎｍ程度の概略円形の穴を、個数密度０．
３個／μｍ2程度有していることが分かった。Comparative Example 3 A single-junction thin-film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except for the processing conditions for the surface of the glass plate 11a. Glass plate 11
The surface shape of a was processed by performing sandblasting using abrasive grains made of alumina having an average particle diameter of 20 μm. Sandblasting conditions are as follows: injection pressure 3-4kg
/ Cm 2 , the injection distance was set to about 8 cm, the injection angle was set to 90 °, the speed of the processing table was set to 250 mm / min, and the injection amount was set to about 50 g / min. Before the formation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, the surface shape of the transparent conductive layer 11b was observed with a scanning electron microscope.
A substantially circular hole having a number density of about 0 to 3000 nm is formed.
It was found to have about 3 / μm 2 .

【００５３】この穴及び周辺の表面形状を詳細に調べる
ため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定したとこ
ろ、穴の深さは７００〜２００ｎｍ程度で分布してお
り、穴の直径に対する穴の深さの比率は、約０．５〜２
の範囲であった。また、穴の表面及び穴が形成されてい
ない表面にも凹凸が形成されており、この凹凸の大きさ
は１５０〜５００ｎｍ程度で分布しており、凹凸の間隔
は２００〜８００ｎｍ程度で分布していた。この凹凸間
隔に対する凹凸大きさの比率は、約０．５〜２の範囲で
あった。透明導電層１１ｂの表面形状及び結晶質シリコ
ン光電変換層17の配向性を表１に、この薄膜太陽電池の
ＡＭｌ.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下における電
流−電圧特性を表２に示す。In order to examine the surface shapes of the hole and the periphery in detail, when the surface shape was measured by an atomic force microscope, the hole depth was distributed at about 700 to 200 nm. The ratio of the length is about 0.5 to 2
Was in the range. Also, irregularities are formed on the surface of the hole and on the surface where no hole is formed, and the size of the irregularity is distributed at about 150 to 500 nm, and the interval between the irregularities is distributed at about 200 to 800 nm. Was. The ratio of the unevenness size to the unevenness interval was in the range of about 0.5 to 2. Table 1 shows the surface shape of the transparent conductive layer 11b and the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer 17, and Table 2 shows the current-voltage characteristics of the thin-film solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions. .

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】表１及び２によれば、比較例1では透明導
電層上に平均１５０ｎｍの凹凸が形成されていたのに対
し、実施例１及び２では、比較例１の凹凸と比べて大き
く、かつ、深さより直径が大きい穴が形成され、さらに
これらの穴の表面に穴より小さな凹凸が形成されてい
た。また、実施例１及び２の開放電圧では、比較例１比
べて高い値が得られた。これは、実施例１及び２が、比
較例１に比べて、結晶質シリコン光電変換層の配向性が
向上しており、その上に形成された結晶質シリコン光電
変換層においても配向性が維持され、欠陥の導入を防止
したためと考えられる。また、実施例１及び２では、開
放電圧が比較例１より高いだけでなく、短絡電流も比較
例１と同等以上であることから、実施例１及び２の透明
導電層上に結晶質シリコン光電変換層を形成すること
で、光閉込効果を維持しつつ、基板の凹凸による結晶質
シリコン光電変換層への欠陥密度の導入を防止すること
が可能となった。According to Tables 1 and 2, in Comparative Example 1, irregularities with an average of 150 nm were formed on the transparent conductive layer, whereas in Examples 1 and 2, the irregularities were larger than those in Comparative Example 1. Further, holes having a diameter larger than the depth were formed, and irregularities smaller than the holes were formed on the surfaces of these holes. Further, the open-circuit voltages of Examples 1 and 2 were higher than those of Comparative Example 1. This is because, in Examples 1 and 2, the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer was improved as compared with Comparative Example 1, and the orientation was maintained even in the crystalline silicon photoelectric conversion layer formed thereon. It is considered that the introduction of defects was prevented. In Examples 1 and 2, the open-circuit voltage was higher than that of Comparative Example 1, and the short-circuit current was equal to or greater than that of Comparative Example 1. Therefore, the crystalline silicon photoelectric conversion layer was formed on the transparent conductive layers of Examples 1 and 2. By forming the conversion layer, it is possible to prevent the introduction of the defect density into the crystalline silicon photoelectric conversion layer due to the unevenness of the substrate while maintaining the light confinement effect.

【００５７】さらに、実施例２では実施例１よりも短絡
電流が高い。実施例１と実施例２とでは、穴の直径、深
さ及び穴表面の凹凸の大きさがあまり変化していないこ
とから、実施例２において穴表面以外にも１０ｎｍ以上
の凹凸が形成されていることが原因で高い光閉込効果が
発生しているものと考えられる。実施例３では、結晶質
シリコン光電変換層の配向性Ｉ220／I111が５．５と、
実施例１及び２における結晶質シリコン光電変換層の配
向性Ｉ220／I111＝３よりも高いため、高い開放電圧及
び形状因子を示している。このことから結晶質シリコン
光電変換層の配向性Ｉ220／I111が５以上であることが
好ましいと考えられる。また、比較例２では実施例１及
び２よりも穴及び凹凸が小さすぎるために、光閉込効果
が発生せず、短縮電流が低下した。比較例３では開放電
圧及び形状因子だけでなく、結晶質シリコン光電変換層
の配向性も低下していることから、穴の直径、深さ及び
凹凸が大きすぎるために結晶質シリコン光電変換層に欠
陥が導入され、開放電圧が低下しているものと考えられ
る。Further, in the second embodiment, the short-circuit current is higher than in the first embodiment. In Example 1 and Example 2, the diameter and depth of the hole and the size of the unevenness on the surface of the hole did not change so much. It is considered that the high light confinement effect is caused by the presence of the light. In Example 3, the orientation I 220 / I 111 of the crystalline silicon photoelectric conversion layer was 5.5,
Since the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer in Examples 1 and 2 is higher than I 220 / I 111 = 3, a high open-circuit voltage and a high form factor are exhibited. From this, it is considered that the orientation I 220 / I 111 of the crystalline silicon photoelectric conversion layer is preferably 5 or more. Further, in Comparative Example 2, since the holes and the irregularities were too small as compared with Examples 1 and 2, the light confinement effect did not occur, and the shortened current was reduced. In Comparative Example 3, not only the open-circuit voltage and the shape factor but also the orientation of the crystalline silicon photoelectric conversion layer were reduced. It is considered that defects were introduced and the open-circuit voltage was lowered.

【００５８】したがって単接合型薄膜太陽電池の結晶質
シリコン光電変換層に、欠陥密度の低減と高い光閉じ込
め効果とを両立させるのに適した穴の直径、深さおよび
凹凸大きさが存在し、穴の直径が２００ｎｍ以上、２０
００ｎｍ以下の範囲にあり、穴の深さが５０ｎｍ以上、
１２００ｎｍ以下の範囲に、穴の表面および穴以外の表
面にある凹凸大きさが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範
囲にあることが好ましいと考えられる。また、実施例４
及び５では、それぞれ透明導電層の積層、ガラス基板の
サンドブラスト加工により実施例２と同等の穴及び凹凸
を表面にもつ透明導電層を形成し、実施例２と同等の電
流−電圧特性を有する単接合型薄膜太陽電池を形成して
いる。このことから、高光電変換効率を示す薄膜太陽電
池の形成には透明導電層の表面形状が重要であり、透明
導電層のエッチングのみならず、透明導電層の積層やガ
ラス基板のサンドブラスト加工及びそれらの組み合わせ
等が有効であると考えられる。Therefore, the crystalline silicon photoelectric conversion layer of the single-junction thin-film solar cell has a hole diameter, depth, and unevenness suitable for achieving both a reduction in defect density and a high light confinement effect. Hole diameter is 200nm or more, 20
00 nm or less, the depth of the hole is 50 nm or more,
It is considered that the size of the irregularities on the surface of the hole and the surface other than the hole is preferably in the range of 10 nm or more and 300 nm or less in the range of 1200 nm or less. Example 4
In Examples 5 and 5, a transparent conductive layer having holes and irregularities equivalent to that of Example 2 on the surface was formed by laminating a transparent conductive layer and sandblasting a glass substrate. A junction type thin film solar cell is formed. For this reason, the surface shape of the transparent conductive layer is important for the formation of a thin-film solar cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency. Not only the etching of the transparent conductive layer, but also the lamination of the transparent conductive layer and the sandblasting of the glass substrate and the like Are considered to be effective.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明によれば、透明導電層の光電変換
層側の表面に穴及び凹凸が形成されているため、十分な
光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低減させた光電変換
層を有する高効率な単接合型薄膜太陽電池を得ることが
できるとともに、このような単接合型薄膜太陽電池を安
価に製造することが可能となる。According to the present invention, since holes and irregularities are formed on the surface of the transparent conductive layer on the side of the photoelectric conversion layer, the photoelectric density has a sufficient light confinement effect and a reduced defect density. A highly efficient single-junction thin-film solar cell having a conversion layer can be obtained, and such a single-junction thin-film solar cell can be manufactured at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の単接合型薄膜太陽電池（実施例１）を
示す要部の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a main part showing a single-junction thin-film solar cell (Example 1) of the present invention.

【図２】図１における透明導電層の表面形状を説明する
ための模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a surface shape of a transparent conductive layer in FIG.

【図３】本発明の単接合型薄膜太陽電池（実施例２）に
おける透明導電層の表面形状を説明するための模式図で
ある。FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a surface shape of a transparent conductive layer in a single-junction thin-film solar cell (Example 2) of the present invention.

【図４】本発明の単接合型薄膜太陽電池（実施例５）を
示す要部の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of a main part showing a single-junction thin-film solar cell (Example 5) of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ 基板 １１ａ ガラス板 １１ｂ 透明導電層（第１透明導電層） １１ｃ 透明導電層（第２透明導電層） １２ ｐ型シリコン層 １３ ｉ型シリコン層 １４ ｎ型シリコン層 １５ 裏面反射層 １６ 裏面電極 １７ 結晶質シリコン光電変換層 ２１ 穴の深さ ２２ 穴の直径 ２３ 凹凸大きさ（凹凸の高低差） ２４ 凹凸間隔 ３１ 穴の深さ ３２ 穴の直径 ３３ 凹凸大きさ（凹凸の高低差） ３４ 凹凸間隔 Reference Signs List 11 substrate 11a glass plate 11b transparent conductive layer (first transparent conductive layer) 11c transparent conductive layer (second transparent conductive layer) 12 p-type silicon layer 13 i-type silicon layer 14 n-type silicon layer 15 back reflection layer 16 back electrode 17 Crystalline silicon photoelectric conversion layer 21 Hole depth 22 Hole diameter 23 Roughness size (roughness difference) 24 Roughness gap 31 Hole depth 32 Hole diameter 33 Roughness size (roughness height) 34 Roughness gap

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA03 AA04 CA15 CB15 CB21 DA04 FA02 FA19 GA03 Continued on the front page F term (reference) 5F051 AA03 AA04 CA15 CB15 CB21 DA04 FA02 FA19 GA03

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上に、透明導電層及び光電変換層が
この順に１組積層されてなり、 前記透明導電層が光電変換層側の表面に複数の穴を有し
ており、該穴の表面に凹凸が形成されていることを特徴
とする単接合型薄膜太陽電池。1. A transparent conductive layer and a photoelectric conversion layer are laminated in this order on a substrate, and the transparent conductive layer has a plurality of holes on a surface on a photoelectric conversion layer side. A single-junction thin-film solar cell, characterized by having irregularities on its surface. 【請求項２】 光電変換層がｐｉｎ接合により形成され
てなり、ｉ層が結晶質層により形成されている請求項１
に記載の薄膜太陽電池。2. The method according to claim 1, wherein the photoelectric conversion layer is formed by a pin junction, and the i-layer is formed by a crystalline layer.
2. The thin-film solar cell according to 1. 【請求項３】 基板の表面に、複数の穴が形成されてお
り、該穴の表面に凹凸が形成されている請求項１又は２
に記載の薄膜太陽電池。3. The substrate according to claim 1, wherein a plurality of holes are formed on a surface of the substrate, and the surface of the holes is formed with irregularities.
2. The thin-film solar cell according to 1. 【請求項４】 透明導電層の表面に形成された穴の直径
が２００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の範囲にあり、該
穴の深さが５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の範囲にあ
り、該穴の表面にある凹凸の高低差が１０ｎｍ以上、３
００ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜３のいずれか１つ
に記載の薄膜太陽電池。4. The diameter of a hole formed in the surface of the transparent conductive layer is in the range of 200 nm or more and 2000 nm or less, and the depth of the hole is in the range of 50 nm or more and 1200 nm or less. The height difference of the unevenness is 10 nm or more, 3
The thin-film solar cell according to any one of claims 1 to 3, which is in a range of 00 nm or less. 【請求項５】 穴が形成された透明導電層表面の前記穴
以外の表面に凹凸が形成されており、該凹凸の高低差が
１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜
３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。5. The surface of the transparent conductive layer in which the holes are formed, the surface of the surface other than the holes is formed with unevenness, and the height difference of the unevenness is in a range of 10 nm or more and 300 nm or less.
3. The thin-film solar cell according to any one of 3. 【請求項６】 透明導電層が、酸化亜鉛を主体として形
成されてなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の薄膜
太陽電池。6. The thin-film solar cell according to claim 1, wherein the transparent conductive layer is formed mainly of zinc oxide. 【請求項７】 光電変換層を構成するｉ層が、シリコン
又はシリコン合金を含む請求項１〜６のいずれか１つに
記載の薄膜太陽電池。7. The thin-film solar cell according to claim 1, wherein the i-layer constituting the photoelectric conversion layer contains silicon or a silicon alloy. 【請求項８】 ｉ層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分
強度Ｉ220 と、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ
111 の比I220 ／I111が５以上である請求項１〜７のい
ずれか１つに記載の薄膜太陽電池。8. The integrated intensity I 220 of the (220) X-ray diffraction peak of the i-layer and the integrated intensity I of the (111) X-ray diffraction peak
Thin-film solar cell according to any one of the ratio I 220 / I 111 111 is 5 or more claims 1-7. 【請求項９】 透明導電層が基板面に対して配向してい
る請求項１〜８のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。9. The thin-film solar cell according to claim 1, wherein the transparent conductive layer is oriented with respect to the substrate surface. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか１つに記載
の単接合型薄膜太陽電池を製造するに際し、基板及び／
又は透明導電層の表面をエッチングすることにより、透
明導電層の表面に複数の穴及び凹凸を形成することを特
徴とする薄膜太陽電池の製造方法。10. A method for manufacturing a single-junction thin-film solar cell according to claim 1, wherein the substrate and / or
Alternatively, a method of manufacturing a thin-film solar cell, wherein a plurality of holes and irregularities are formed on the surface of the transparent conductive layer by etching the surface of the transparent conductive layer. 【請求項１１】 請求項１から９のいずれか１つに記載
の単接合型薄膜太陽電池を製造するに際し、透明導電層
を、その表面に穴が形成されるように成膜することによ
り、透明導電層の表面に複数の穴及び凹凸を形成するこ
とを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。11. When manufacturing the single-junction thin-film solar cell according to any one of claims 1 to 9, the transparent conductive layer is formed so that a hole is formed in the surface thereof. A method for manufacturing a thin-film solar cell, comprising forming a plurality of holes and irregularities on a surface of a transparent conductive layer.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2469605A2 (en) 2004-02-20 2012-06-27 Sharp Kabushiki Kaisha Substrate for photoelectric conversion device, photoelectric conversion device, and stacked photoelectric conversion device
US8957300B2 (en) 2004-02-20 2015-02-17 Sharp Kabushiki Kaisha Substrate for photoelectric conversion device, photoelectric conversion device, and stacked photoelectric conversion device
KR101363327B1 (en) 2007-08-16 2014-02-14 주성엔지니어링(주) Thin film type Solar Cell and Method for manufacturing the same

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