JP2002280590A

JP2002280590A - 多接合型薄膜太陽電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002280590A
Application number: JP2001394695A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 浩史山本; Kenji Wada; 健司和田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低
減させた結晶質半導体層を有する高効率な多接合型薄膜
太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】基板上に、少なくとも第１透明導電層、
非晶質又は結晶質シリコン光電変換層、第２透明導電層
及び結晶質シリコン光電変換層がこの順に積層されて構
成され、前記第１透明導電層の非晶質シリコン光電変換
層側の表面が、その表面に凹凸を有する複数の穴が形成
され、かつ前記第２透明導電層の結晶質シリコン光電変
換層側の表面が、その表面に凹凸を有する複数の穴が形
成されている多接合型薄膜太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多接合型薄膜太陽電
池及びその製造方法に関し、より詳細には高い光電変換
効率を有する多接合型薄膜太陽電池及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】将来の需給が懸念され、かつ地球温暖化
現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある石油等の
化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目され
ている。この太陽電池は光エネルギーを電力に変換する
光電変換層にｐｎ接合を用いており、このｐｎ接合を構
成する半導体として一般的にはシリコンが最もよく用い
られている。シリコンのなかでも、光電変換効率の点か
らは、単結晶シリコンを用いることが好ましい。しか
し、原料供給や大面積化、低コスト化の問題がある。

【０００３】一方、大面積化および低コスト化を実現す
るのに有利な材料としてアモルファスシリコンを光電変
換層とした薄膜太陽電池も実用化されている。さらに
は、単結晶シリコン太陽電池レベルの高くて安定な光電
変換効率と、アモルファスシリコン太陽電池レベルの大
面積化、低コスト化を兼ね備えた太陽電池を実現するた
めに、結晶質シリコンの光電変換層への使用が検討され
ている。特にアモルファスシリコンの場合と同様の化学
的気相成長法（以下、CVD 法とする）による薄膜形成技
術を用いて、結晶質シリコン薄膜を形成した薄膜太陽電
池（以下、結晶質シリコン薄膜太陽電池とする）が注目
されている。

【０００４】例えば、特開平１−２８９１７３号公報
に、アモルファスシリコンを活性層とした光電変換素子
と、アモルファスシリコンと比較してエネルギーギャッ
プの小さな多結晶シリコンを活性層とした光電変換素子
とを積層して形成した多接合型薄膜太陽電池が提案され
ている。このような薄膜太陽電池は、アモルファスシリ
コンを活性層とした光電変換素子側から太陽光を入射す
る構成を採ることにより、太陽光エネルギーの利用を単
接合型のものより効率的に行うことができるという利点
がある。また、複数の光電変換素子を直列に接続するこ
とにより、高い開放電圧が得られ、活性層としてのアモ
ルファスシリコン層を薄くできるためStaebler−Wronsk
i効果に起因する光電変換効率の経時劣化を抑制でき、
アモルファスシリコン層と結晶質シリコン層とを同一の
装置で製造できるという種々の利点があり、高効率化と
低コスト化とを両立する手段として盛んに研究開発が行
われている。

【０００５】ところで、高効率な薄膜太陽電池を実現す
る上で重要な技術の１つに、光閉込効果がある。光閉込
効果とは、光電変換層に接する透明導電層又は金属層の
表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることで光
路長を延長させ、光電変換層での光吸収量を増大させる
ものである。

【０００６】例えば、特許第１６８１１８３号公報又は
特許第２８６２１７４号公報には、ガラス基板上に形成
した透明導電層の粒径や凹凸の大きさを規定して、効率
の高い太陽電池用の基板を得ることが記載されている。

【０００７】光閉込効果による光電変換効率の向上は、
光電変換層の膜厚を低減する作用がある。これにより、
特にアモルファスシリコン太陽電池の場合には光劣化を
抑制することができる。また、光吸収特性のためにアモ
ルファスシリコンと比較して数倍から十数倍となる数μ
ｍオーダーもの厚さが必要とされる結晶質シリコン太陽
電池の場合には、大幅に成膜時間を短縮化することがで
きる。すなわち、光閉込によって、薄膜太陽電池の実用
化への大きな課題である高効率化、安定化、低コスト化
の全てを向上させることが可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、現在までの
ところ、精力的な研究開発が行われているにもかかわら
ず、結晶質シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率は、ア
モルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して
同等レベルでしかない。

【０００９】Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、ＰＶＳＥＣ−
１１，Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ，１９９９におい
て、ガラス基板表面に微視的な凹凸を有する酸化錫を積
層したＡｓａｈｉ−Ｕ基板上に、プラズマＣＶＤ法によ
り微結晶シリコン層を形成した場合、酸化錫の表面に垂
直な方向にシリコンの結晶粒が優先的に成長し、異なる
凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶粒同
士がぶつかることで、多量の欠陥が発生することを報告
した。このような欠陥は、キャリアの再結合中心となる
ため光電変換効率を著しく劣化させることとなる。

【００１０】また、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、表面凹
凸を有する酸化錫の上にさらに酸化亜鉛を厚く積層する
ことで凹凸の程度を小さくした場合、酸化錫の場合と同
様に酸化亜鉛の表面に垂直な方向にシリコン結晶粒が成
長して異なる凹凸表面から成長した結晶粒同士はぶつか
るが、それらの方位差が小さいため、発生する欠陥が少
なくなることを同時に報告した。つまり、結晶質シリコ
ン薄膜中の欠陥を低減するためには基板の表面凹凸をで
きるだけ小さくすればよいのは明らかである。

【００１１】このように、表面凹凸をなくす又は小さく
することは、光閉込効果を向上させて効率の高い薄膜太
陽電池を得る技術に対して相反する結果をもたらす。

【００１２】また、特開平１０−１１７００６号公報、
特開平１０−２９４４８１号公報、特開平１１−２１４
７２８号公報、特開平１１−２６６０２７号公報及び特
開２０００−５８８９２号公報等には、表面を凹凸化し
た裏面電極上に結晶質シリコン層からなる光電変換層を
有する下部光電変換素子が形成され、この結晶質シリコ
ン層が基板表面に平行な（１１０）の優先結晶配向面を
有する多接合型薄膜太陽電池が提案されている。しか
し、これらの太陽電池はすべて光電変換素子側から光を
入射するサブストレート型の素子構造であり、透明基板
を用いて基板側から光を入射するスーパーストレート型
の素子構造において、結晶質シリコン薄膜中の欠陥密度
低減と光閉込効果とを両立させる好適な凹凸構造は見出
されていない。

【００１３】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、十分な光閉込効果を有しつつ、欠陥密度を低減させ
た結晶質半導体層を有する高効率な多接合型薄膜太陽電
池を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基板上
に、少なくとも第１透明導電層、非晶質又は結晶質光電
変換層、第２透明導電層及び結晶質光電変換層がこの順
に積層され、前記第１透明導電層の非晶質又は結晶質光
電変換層側の表面及び前記第２透明導電層の結晶質光電
変換層側の表面に、それぞれ、複数の穴が形成されてお
り、該穴の表面に凹凸が形成されている多接合型薄膜太
陽電池が提供される。また、本発明によれば、上記薄膜
太陽電池を製造するに際し、基板及び／又は第１透明導
電層及び／又は第２透明導電層の表面をエッチングする
か、または第１透明導電層及び／又は第２透明導電層
を、その表面に穴が形成されるように成膜することによ
り、第１透明導電層及び第２透明導電層の表面に複数の
穴を形成する薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の多接合型薄膜太陽電池
は、少なくとも、基板上に第１透明導電層、非晶質又は
結晶質光電変換層、第２透明導電層及び結晶質光電変換
層がこの順に積層されて構成される。なお、第２透明導
電層及び結晶質光電変換層の上には、さらに第３透明導
電層及び結晶質光電変換層、第４透明導電層及び結晶質
光電変換層等・・・が積層されていてもよい。

【００１６】本発明の太陽電池に用いることができる基
板としては、太陽電池全体を支持し、補強するものであ
れば特に限定されるものではなく、さらに耐熱性を有す
るもの（例えば、２００℃程度）が好ましい。また、ス
ーパーストレート型の太陽電池に使用し得るものが好ま
しい。例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、
ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィ
ルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金
属、セラミック等を単独又は積層構造で用いることがで
きる。なかでも、耐熱性を有し、透明であることが好ま
しい。これらの基板は、適当な強度及び重量等を備える
膜厚、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度の膜厚であること
が適当である。また、基板の利用態様に応じて、さらに
絶縁膜、導電膜、バッファ層等又はこれらが組み合わさ
れて形成されていてもよい。

【００１７】基板は、表面、好ましくは、後述する第１
透明導電層側に、複数の穴が形成されていてもよい。ま
た、この穴の表面には凹凸が形成されていてもよい。こ
れらの穴及び凹凸の形状や大きさ等は、後述するよう
に、第１及び／又は第２透明導電層の光電変換層側に穴
や凹凸を生じさせることができるように設定することが
好ましく、後述する第１及び第２透明導電層の膜厚、材
料等に応じて、適宜調整することができる。具体的に
は、略立方体、直方体、円柱、円錐、球、半球等又はこ
れらの複合形状が挙げられ、穴の直径は、２００〜２０
００ｎｍ程度、穴の深さは５０〜１２００ｎｍ程度、凹
凸の高低差１０〜３００ｎｍ程度が挙げられる。

【００１８】穴が形成された基板表面の穴以外の表面に
凹凸が形成されていてもよい。この場合の凹凸の高低差
は１０〜３００ｎｍ程度が挙げられる。上記において、
穴の直径に対する穴の深さの比率および凹凸間隔に対す
る凹凸大きさの比率は、例えば、０．０５〜３程度、好
ましくは０．１〜２程度が挙げられる。また、別の観点
から、穴の個数密度は、０．１〜５個／μｍ²程度、好
ましくは０．５〜２個／μｍ²程度が挙げられる。な
お、基板表面に穴又は凹凸等を形成する方法は、後述す
るように、透明導電層表面に穴又は凹凸等を形成する方
法と同様に行うことができる。なかでも、サンドブラス
ト法による加工が適当である。

【００１９】基板上に形成される第１透明導電層として
は、特に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ₂、
ＩｎＯ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層又は
積層層により形成することができる。なかでも、耐プラ
ズマ性が高いＺｎＯが好ましい。第１透明導電層は、抵
抗率を低減するという観点から、不純物が含有されてい
てもよい。この場合の不純物は、ガリウムやアルミニウ
ム等のIII族元素が挙げられる。その濃度は、例えば、
５×１０²⁰〜５×１０²¹ｉｏｎｓ／ｃｍ³が挙げられ
る。第１透明導電層の膜厚は、０．１ｎｍ〜２μｍ程度
が挙げられる。これらは、基板上に、スパッタ法、真空
蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ソ
ルゲル法、電析法等によって形成することができる。な
かでも、透明導電層の透過率や抵抗率を多接合型薄膜太
陽電池に適したものに制御しやすいことからスパッタ法
が好ましい。

【００２０】第１透明導電層は、後述する光電変換層側
の表面に複数の穴が形成されている。また、この穴の表
面には、さらに凹凸が形成されていていることが好まし
い。これらの穴及び凹凸は、光電変換層の光吸収特性に
適した太陽光の散乱又は反射状態を生じさせることがで
きる数、大きさ、形状、深さ等であれば特に限定される
ものではなく、例えば、太陽光スペクトルの中心の波長
４５０〜６５０ｎｍ程度の中波長のみならず、さらに長
波長（例えば、７００〜１２００ｎｍ程度）に対しても
十分な光散乱効果を生じさせることができるものが好ま
しい。具体的には、略立方体、直方体、円柱、円錐、
球、半球等又はこれらの複合形状が挙げられ、穴の直径
が２００〜２０００ｎｍ程度、穴の深さが５０〜１２０
０ｎｍ程度、凹凸の高低差が１０〜３００ｎｍ程度が挙
げられる。なお、第１透明導電層の表面に穴及び凹凸の
双方を形成する場合には、十分な太陽光の散乱又は反射
状態を得ることができ、さらに光電変換効率の高い光吸
収特性と欠陥密度の低減を両立させることができるた
め、より好ましい。

【００２１】穴が形成された第１透明導電層表面の穴以
外の表面に凹凸が形成されていてもよい。この場合の凹
凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程度が挙げられる。上記
において、穴の直径に対する穴の深さの比率および凹凸
間隔に対する凹凸大きさの比率は、例えば、０．０５〜
３程度、好ましくは０．１〜２程度が挙げられる。ま
た、別の観点から、穴の個数密度は、０．１〜５個／μ
ｍ²程度、好ましくは０．５〜２個／μｍ²程度が挙げら
れる。

【００２２】透明導電層は、基板面に対して配向してい
ることが好ましい。ここで基板面に対して配向している
とは、Ｘ線回折における特定面に対する回折ピークが全
回折ピークの積分強度の和に対して６０％以上、より好
ましくは７０％以上となることを意味する。これによ
り、透明導電層におけるエッチング等の処理による面方
位依存性の影響がなくなり、透明導電層の光電変換層側
の表面に形成される穴や凹凸が均一となり、ひいては薄
膜太陽電池の光電変換特性を均一化することができる。
また、配向性の向上とともに、エッチング処理後に形成
される穴の深さが大きくなり、波長７００ｎｍ以上の長
波長光を効果的に吸収することができる。例えば、酸化
亜鉛を透明導電層に用いた場合では、Ｘ線回折法で得ら
れる（０００１）回折ピークの積分強度が、全回折ピー
クの積分強度の和に対して７０％以上となっていること
が、電気的、光学的特性の上からより好ましい。

【００２３】第１透明導電層の表面に、上記のような複
数の穴及び凹凸を形成する方法としては、第１透明導電
層の表面をエッチャント等で処理する化学的方法、第１
透明導電層の表面にイオンやプラズマ等を照射する物理
的方法、さらには、マグネトロンスパッタリング法によ
って透明導電層を作製する場合の条件を、自然に穴及び
凹凸が発生するように設定する方法、上述したように基
板自体にエッチングや機械加工を施すことで、その上に
形成される第１透明導電層に穴及び凹凸を発生させる方
法等の種々の方法が挙げられる。

【００２４】化学的方法は、エッチャントの種類、濃度
又はエッチング時間等を適宜変更することにより、透明
導電層の表面形状を容易に制御することができ、好まし
い。また、エッチャントで処理する場合、製造コストの
低減を考慮すると、エッチャント中に第１透明導電層を
浸漬する方法がこのましい。エッチャントとしては、塩
酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過酸化水素、過
塩素酸等の酸溶液の１種又は２種以上の混合物が挙げら
れる。なかでも、塩酸及び酢酸が好ましい、これらの溶
液は、例えば、０．０５〜５重量％程度の濃度で使用す
ることができる。特に酢酸のような比較的弱い酸の場合
には、０．１５〜５重量％程度の濃度で使用することが
好ましい。また、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化ナトリウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げ
られる。なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。これ
らの溶液は、１〜１０重量％程度の濃度で使用すること
が好ましい。物理的方法では、例えば、イオンやプラズ
マの種類、発生方法、運動エネルギー等を制御すること
で、第１透明導電層の表面に穴又は凹凸を形成すること
ができる。

【００２５】さらに、成膜条件を制御する方法では、例
えば、特許第２８６２０１７４号公報に記載されている
ように成膜条件を制御する。これにより、第１透明導電
層の結晶粒径及び配向性を制御することができ、第１透
明導電層の表面に穴又は凹凸を形成することができる。
基板に凹凸を形成する方法では、例えば、特開平１０−
７０２９４号公報に記載のサンドブラスト法が挙げられ
る。なお、上記方法は、単独で行ってもよいし、２種以
上を組み合わせて行ってもよい。

【００２６】第１透明導電層上に形成される非晶質又は
結晶質光電変換層は、通常、ｐｉｎ接合により形成され
る。ここで、「非晶質」とは、特に注意することがない
限り、アモルファスと呼ばれる結晶成分を意味し、「結
晶質」とは、特に注意することがない限り、多結晶及び
単結晶のほか、いわゆる微結晶又はマイクロクリスタル
と呼ばれる結晶成分等の全ての結晶状態を含む。光電変
換層のうち、少なくともｉ層は全体にわたって結晶質で
あってもよいが、少なくともｉ層が全体にわたって非晶
質層であることが好ましい。ｉ層、特に、非晶質層を構
成する材料は、シリコン等の元素半導体、シリコン合金
（例えば、炭素が添加されたＳｉ_xＣ_1-x、ゲルマニウム
が添加されたＳｉ_xＧｅ_1-x又はそのほかの不純物等が添
加されたシリコン等の合金化されたシリコン）等が挙げ
られる。光電変換層を構成するｐ層及びｎ層は、全体又
は部分的に結晶質層であってもよいし、全体が非晶質層
であってもよい。これらｐ層及びｎ層を構成する材料
は、結晶質層を構成する材料と同じものを用いることが
できる。

【００２７】光電変換層を構成するｐ層は、III族元素
（例えば、ボロン、アルミニウム、ゲルマニウム、イン
ジウム、チタン等）が含有された層である。ｐ層は、単
層であってもよいし、III族元素濃度が異なる又は徐々
に変化する積層層により形成されていてもよい。III族
元素濃度としては、例えば、０．０１〜８原子％程度が
挙げられる。ｐ層の膜厚は、例えば、１〜２００ｎｍ程
度が挙げられる。ｐ層は、結晶質層又は非晶質層をｐ型
の導電型を有するように形成することができる方法であ
れば、どのような方法によっても形成することができ
る。非晶質層又は結晶質層を形成する方法としては、代
表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ここでのＣＶＤ法とし
ては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ等のいずれ
であってもよい。なかでも、ＲＦからＶＨＦの周波数帯
の高周波によるもの、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、これら
の組み合わせ等が好ましい。例えば、プラズマＣＶＤ法
を利用する場合には、その条件は、周波数１０〜２００
ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧
力０．１〜２０Torr程度、基板温度は室温〜６００℃程
度等が挙げられる。

【００２８】非晶質層又は結晶質層を形成する場合に使
用されるシリコン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ
Ｈ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄等
が挙げられる。シリコン含有ガスは、通常、希釈ガスと
して、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスと
ともに使用される。なかでもＨ₂ガスが好ましい。シリ
コン含有ガスと希釈ガスとの混合比は、一定で又は変化
させながら、例えば、容量比で１：１〜１：１００程度
とすることが適当である。なお、ドーピングガスとして
は、任意にIII族元素を含有するガス、例えば、Ｂ₂Ｈ₆
等を用いてもよい。この場合、シリコン含有ガスとIII
族元素を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の成膜装
置の大きさ、得ようとするIII族元素濃度等に応じて適
宜調整することができ、一定で又は変化させながら、例
えば、容量比で１：０．００１〜１：１程度とすること
ができる。なお、III族元素のドーピングは、上記のよ
うにシリコン層の成膜と同時に行ってもよいが、シリコ
ン層を形成した後、イオン注入、シリコン層の表面処理
又は固相拡散等により、行ってもよい。なお、任意に、
シリコン含有ガス等にフッ素含有ガスを添加してもよ
い。フッ素含有ガスとしては、例えば、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、
ＳｉＨ₂Ｆ₂等が挙げられる。この場合のフッ素含有ガス
の使用量は、例えば、水素ガスの０．０１〜１０倍程度
が挙げられる。

【００２９】ｉ層は、実質的にｐ型及びｎ型の導電型を
示さない層であるが、光電変換機能を損なわない限り、
非常に弱いｐ型又はｎ型の導電型を示すものであっても
よい。ｉ層は、例えば、プラズマＣＶＤ法によって形成
することができる。その場合の膜厚は、例えば、０．１
〜１０μｍ程度が挙げられる。使用ガスとしては、III
族元素を含まない以外は、ｐ層と実質的に同様のものを
同様に用いることができる。また、成膜条件としては、
ｐ層と実質的に同様のものが挙げられる。

【００３０】ｎ層は、通常、太陽電池のｐｉｎ接合に使
用されるｎ層であれば、特に限定されるものではない。
ドナーとなる不純物としては、例えば、リン、砒素、ア
ンチモン等が挙げられ、不純物濃度は、１０¹⁸〜１０²⁰
ｃｍ^-3程度が挙げられる。ｎ層の膜厚は、例えば、１０
〜１００ｎｍ程度が挙げられる。

【００３１】なお、ｐ層、ｉ層、ｎ層は、別々に成膜条
件を設定し、それぞれ非晶質成分を含む層又は含まない
層等として形成してもよいが、プラズマＣＶＤ法によ
り、使用ガス流量を変化させながら、任意に他の条件も
変化させながら、連続的に形成することが好ましい。こ
れにより、ｐ層からｎ層にわたって堆積の中断を伴わな
い一体的な層として形成することができる。

【００３２】また、第１の透明導電層に隣接する光電変
換層のトータルの膜厚は、均一な特性を得るため及びピ
ンホール等によるリークの抑制のために、第１透明導電
層の穴の表面に形成されている凹凸の平均高低差の１倍
以上が好ましく、穴による光散乱効果を発現させるため
に必要な穴の大きさを維持するために、凹凸の平均高低
差の４倍以下であることが好ましい。

【００３３】第２透明導電層としては、第１透明導電層
のなかから選択することができる。なかでも、透明酸化
物からなる層が好ましく、安価にかつ安定した光電変換
効率を得ることができるという観点から、酸化亜鉛から
なる層がより好ましい。第２透明導電層の膜厚は、０．
５〜５０ｎｍ程度が挙げられる。

【００３４】第２透明導電層は、後述する結晶質光電変
換層側の表面に複数の穴が形成されている。また、その
穴の表面にはさらに凹凸が形成されていてもよい。これ
らの穴及び凹凸は、光電変換層の光吸収特性に適した太
陽光の散乱又は反射状態を生じさせることができるとと
もに、この上に積層する結晶質光電変換層の欠陥密度低
減に適した数、大きさ、形状、深さ等であれば、特に限
定されない。具体的には、略立方体、直方体、円柱、円
錐、球、半球等の形状又はこれらの複合形状が挙げら
れ、穴の直径が２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは
４００〜１２００ｎｍ程度、穴の深さが５０〜１２００
ｎｍ程度、好ましくは１００〜８００ｎｍ程度、凹凸の
高低差が１０〜３００ｎｍ程度、好ましくは２０〜２０
０ｎｍ程度が挙げられる。穴の直径に対する穴の深さの
比率および凹凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、例え
ば、０．０５〜３程度、好ましくは０．１〜２程度が挙
げられる。また、別の観点から、穴の個数密度は、０．
１〜５個／μｍ²程度、好ましくは０．５〜２個／μｍ²
程度が挙げられる。なお、結晶質光電変換層中に欠陥を
発生させないためには、第２透明導電層表面に形成され
た穴表面の凹凸の高低差は、第１透明導電層表面に形成
された穴表面の凹凸の高低差よりも小さく、凹凸の間隔
に対する凹凸の大きさの比率は０．１〜１程度が好まし
い。

【００３５】さらに、良好な光散乱又は反射状態を生じ
させるためには、穴が形成された第２透明導電層表面の
穴以外の表面に凹凸が形成されていてもよい。この場合
の凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍ程度、好ましくは２
０〜２００ｎｍ程度が挙げられる。また、凹凸間隔に対
する凹凸大きさの比率又は穴の個数密度は上記と同程度
が挙げられる。これにより、結晶質光電変換層に入射す
る太陽光に対しても十分な光散乱効果を生じさせること
ができる。また、光散乱効果は、凹凸形状により効果の
大小はあるが、効果の発生を制限されるものではない。
なお、第２透明導電層の第１透明導電層側の表面には第
１透明導電層の表面形状の影響を受けた穴及び凹凸が存
在しているが、第１透明導電層と同様にして、第２透明
導電層の形成条件を選択することで表面形状を変化させ
ることにより、上述したように結晶質光電変換層に適し
た形状の穴及び凹凸を形成することができる。

【００３６】第２透明導電層上に形成される結晶質光電
変換層としては、通常、ｐｉｎ接合により形成される。
この場合の結晶質光電変換層とは、少なくともｉ層が全
体的に又は部分的に結晶質を含んでいればよい。結晶質
である以外は、非晶質光電変換層と実質的に同様の材
料、膜厚等で、上記シリコン光電変換層を形成する方法
と同様の方法又は準じた方法によって形成することがで
きる。

【００３７】結晶質シリコン光電変換層のトータルの膜
厚は、均一な特性を得るため及びピンホール等によるリ
ークの抑制のために、第２透明導電層の穴の表面に形成
されている凹凸の平均高低差と同等以上が好ましく、穴
による光散乱効果を発現させるために必要な穴の大きさ
を維持するために、凹凸の平均高低差の１０倍以下であ
ることが適当である。具体的には０．２〜１０μｍ程度
が挙げられる。また、結晶質シリコン光電変換層は、ｉ
層が（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１
１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ₁₁₁
が５以上であることが好ましい。

【００３８】本発明の薄膜太陽電池は、基板側から光を
入射させるスーパーストレート型及び光電変換層側から
光を入射させるサブストレート型のいずれであってもよ
いが、好ましい態様としては、透明基板上に、透明電
極、非晶質シリコン層、透明導電層及び結晶質シリコン
層がこの順に１組又は並列あるいは直列に複数組形成さ
れ、さらに結晶質シリコン層上に導電層が形成され、基
板側から光が入射される構造であることが好ましい。な
お、ここでの導電層は、透明導電層のほか、通常一般に
電極材料として使用できる導電材からなるものであれば
よい。また、基板及びｐ層、ｉ層、ｎ層の間に、任意に
バッファ層、中間層、導電層、絶縁層、保護層等の１以
上をさらに備えていてもよい。また、このような多接合
型薄膜太陽電池が、複数個又は他の構造の薄膜太陽電池
と組み合わせられて太陽電池モジュールを構成してもよ
い。

【００３９】なお、本発明の多接合型薄膜太陽電池にお
いて、第３透明導電層及び光電変換層、第４透明導電層
及び光電変換層…が形成されている場合には、第３透明
導電層等は、第１及び第２透明導電層と実質的に同様と
することができ、第３透明導電層等は、すべての表面に
穴及び凹凸を有していてもよいが、特定の透明導電層に
のみ穴及び凹凸が形成されていてもよい。第３光電変換
層等は、結晶質又は非晶質のいずれの光電変換層でもよ
いが、結晶質光電変換層であることが好ましく、実質的
に上記光電変換層と同様とすることができる。以下、本
発明の多接合型薄膜太陽電池の実施例を詳細に説明す
る。

【００４０】実施例１この実施例におけるスーパーストレート型の多接合型薄
膜太陽電池を図１に示す。この薄膜太陽電池は、ガラス
板１１ａとその上に形成された第１透明導電層１１ｂか
らなる薄膜太陽電池用基板１１上に、非晶質シリコン光
電変換層１２、第２透明導電層１３、結晶質シリコン光
電変換層１４、裏面反射層１５、裏面電極１６がこの順
に積層されてなる。第１透明導電層１１ｂ上及び第２透
明導電層１３上には、概略球形のガラス板１１ａには至
らない穴が多数形成されている。また、非晶質シリコン
光電変換層１２は、ｐ型非晶質シリコン層１２ａ、ｉ型
非晶質シリコン層１２ｂ及びｎ型非晶質シリコン層１２
ｃからなり、結晶質シリコン光電変換層１４は、ｐ型結
晶質シリコン層１４ａ、ｉ型結晶質シリコン層１４ｂ及
びｎ型結晶質シリコン層１４ｃからなる。

【００４１】このような多接合型薄膜太陽電池は、以下
のように形成することができる。まず、表面が平滑なガ
ラス板１１ａ上に、マグネトロンスパッタリング法によ
り基板温度１５０℃、成膜圧力０．３Torrの条件下で、
第１透明導電層１１ｂとして酸化亜鉛を厚さ１２００ｎ
ｍとなるように形成し、薄膜太陽電池用基板１１とし
た。第１透明導電層１１ｂには１×１０²¹ｃｍ^-3程度の
ガリウムが含有されている。この結果、得られた第１透
明導電層１１ｂのシート抵抗は６Ω／□であり、波長８
００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。また、
第１透明導電層１１ｂに対してＸ線回折を行ったとこ
ろ、（０００１）回折ピークの積分強度が全回折ピーク
の積分強度の和に対して７５％であった。

【００４２】続いて、第１透明導電層１１ｂ表面のエッ
チングを行った。基板１１を液温２５℃の１重量％酢酸
水溶液に２００秒間浸した後、基板１１表面を純水で十
分に洗浄した。エッチング後の第１透明導電層１１ｂの
表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ガラス
板１１ａには至らない、表面での直径が２００〜１６０
０ｎｍ程度の概略円形の穴が多数形成されていることが
分かった。この穴および周辺の表面形状を詳細に調べる
ため、原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。原子
間力顕微鏡により測定した透明導電層１１ｂの表面形状
の概略を図２に示す。図２において、透明導電層１１ｂ
の表面に形成された穴の1つの深さ２１は８０〜１００
０ｎｍ程度に分布しており、穴の直径２２に対する穴の
深さ２１の比率はおおよそ０．１〜１の範囲であった。
さらに前記穴の表面には凹凸が形成されており、この凹
凸の大きさ（凹凸の高低差）２３は１０〜３００ｎｍ程
度に分布しており、凹凸の間隔２４は１００〜９００ｎ
ｍ程度であった。この凹凸間隔２４に対する凹凸大きさ
２３の比率はおおよそ０．１〜１の範囲であった。ま
た、穴表面以外の部分に形成されている凹凸の大きさは
２０ｎｍ以下であった。

【００４３】このようにして得られた基板１１上に、高
周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１２
ａ、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１２ｂ、厚
さ３０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層１２ｃを順に積層す
ることで、非晶質シリコン光電変換層１２を作製した。
成膜時の基板温度は各々の層において２００℃とした。
ｐ型非晶質シリコン層１２ａ形成時には、ＳｉＨ₄ガス
を流量比で５倍のＨ₂ガスにより希釈したものを原料ガ
スとして用いるとともに、さらにＢ₂Ｈ₆ガスをＳｉＨ₄
ガス流量に対して０．０１％添加して成膜した。また、
ｉ型非晶質シリコン層１２ｂは、ｐ型非晶質シリコン層
１２ａと同様の原料ガスを、ｎ型非晶質シリコン層１２
ｃは、さらにＰＨ₃ガスをＳｉＨ₄ガス流量に対して０．
０１％添加して用いた。

【００４４】プラズマＣＶＤ装置から得られた基板１１
を一旦取り出し、再度マグネトロンスパッタリング法に
より第２透明導電層１３として、膜厚は５ｎｍの酸化亜
鉛を第１透明導電層１１ｂと同じ条件で成膜した。得ら
れた第２透明導電層１３の表面形状を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、表面での直径が２００〜１４００ｎ
ｍ程度の概略円形の穴が多数形成されていることが分か
った。この穴および周辺の表面形状を詳細に調べるた
め、原子間力顕微鏡により第2透明導電層１３の表面形
状を測定した。第2透明導電層１３の表面の穴の深さは
８０〜１０００ｎｍ程度に分布しており、穴の直径に対
する穴の深さの比率はおおよそ０．１〜１の範囲であっ
た。さらに穴の表面にも凹凸が形成されており、この凹
凸の大きさは第１透明導電層表面に形成された凹凸より
小さく、１０〜２４０ｎｍ程度に分布しており、凹凸の
間隔は１００〜９００ｎｍ程度であった。また、穴表面
以外の部分に形成されている凹凸の大きさは１０ｎｍ以
下であった。この凹凸間隔２４に対する凹凸大きさ２３
の比率はおおよそ０．１〜１の範囲であった。第２透明
導電層１３の表面形状を表１に示す。

【００４５】再び高周波プラズマＣＶＤ法により、第２
透明導電層１３上に厚さ２０ｎｍのｐ型結晶質シリコン
層１４ａ、厚さ２μｍのｉ型結晶質シリコン層１４ｂ、
厚さ３０ｎｍのｎ型結晶質シリコン層１４ｃを順に積層
することで、結晶質シリコン光電変換層１４を作製し
た。成膜時の基板温度は各々の層において２００℃とし
た。ｐ型結晶質シリコン層１４ａ形成時には、ＳｉＨ₄
ガスを流量比で５０倍のＨ₂ガスにより希釈したものを
原料ガスとして用いるとともに、さらにＢ₂Ｈ₆ガスをＳ
ｉＨ₄ガス流量に対して０．０１％添加して成膜するこ
とにより、シリコン層を十分に結晶化させた。また、ｉ
型結晶質シリコン層１４ｂは、ｐ型結晶質シリコン層１
４ａと同様の原料ガスを、ｎ型結晶質シリコン層１４ｃ
は、さらにＰＨ₃ガスをＳｉＨ₄ガス流量に対して０．０
１％添加して用いた。

【００４６】プラズマＣＶＤ装置から取り出した後、得
られた光電変換層１４に対してＸ線回折法を行ったとこ
ろ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１
１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ₁₁₁
は３であった。ここで、実際に得られたＸ線回折ピーク
は、結晶質シリコン光電変換層中のｉ型結晶質シリコン
層単体の情報ではないが、ｉ型結晶質シリコン層に比べ
てｐ型結晶質シリコン層及びｎ型結晶質シリコン層の膜
厚は非常に薄いので、ｉ型結晶質シリコン層の結晶配向
性を反映しているものとして差し支えない。また、結晶
質シリコン光電変換層の配向性について表１に示す。

【００４７】その後、マグネトロンスパッタリング法に
より裏面反射層１５として酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍ、電
子ビーム蒸着法により裏面電極１６として銀を厚さ５０
０ｎｍで形成し、ガラス板１１ａ側から光を入射するス
ーパーストレート型の多接合型薄膜太陽電池を完成し
た。得られた多接合型薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を
表２に示す。

【００４８】実施例２第１透明導電層１１ｂ表面のエッチングの際に、基板１
１を酢酸水溶液に浸す時間を２８０秒とした以外は実施
例１と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製した。実
施例１と同様にして非晶質シリコン光電変換層１２、第
２透明導電層１３を形成した後、結晶質シリコン光電変
換層１４を形成する前に、第２透明導電層１３の表面形
状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径
が４００〜１４００ｎｍ程度の概略円形の穴が多数形成
されていることが分かった。個数密度は１個／μｍ²程
度であった。

【００４９】実施例１と同様にして、この穴及び周辺の
表面形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表
面形状を測定した。第２透明導電層１３の表面形状を図
３に示す。穴の深さ３１は１００〜７００ｎｍ程度の分
布を有しており、穴の平均直径３２に対する穴の平均深
さ３１の比率はおおよそ０．１〜１の範囲であった。ま
た、穴の表面及び穴が形成されていない表面にも凹凸が
形成されており、この凹凸の大きさ３３（凹凸の高低
差）は２０〜２００ｎｍ程度の分布を有していた（穴以
外の表面：２０から４０ｎｍ程度）。また、凹凸の間隔
３４は２００〜８００ｎｍ程度であった。この凹凸間隔
３４に対する凹凸大きさ３３の比率はおおよそ０．１〜
１の範囲であった。実施例１の場合と比較して、第１透
明導電層１１ｂのエッチング時間を長くすることによ
り、第１透明導電層１１ｂ表面に形成される穴及び凹凸
の形状がより均一化されたため、第２透明導電層１３表
面の穴及び凹凸の形状もより均一化されているものと考
えられる。

【００５０】さらに、結晶質シリコン光電変換層１４を
形成した後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ
線回折ピークの積分強度Ｉ₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピ
ークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ₁₁₁は３であり、実
施例１と同等であった。第２透明導電層１３の表面形状
および結晶質シリコン光電変換層の配向性を表１に、こ
の多接合型薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表２に示
す。

【００５１】実施例３ｉ型結晶質シリコン層１４ｂ形成の際に、ＳｉＨ₄ガス
を流量比で３０倍のＨ₂ガスにより希釈したものを原料
とすること以外は、実施例２と同様にして多接合型薄膜
太陽電池を作製した。結晶質シリコン光電変換層１４形
成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折
ピークの積分強度Ｉ₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの
積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ₁₁₁は５．５であった。第
２透明導電層１３の表面形状及び結晶質シリコン光電変
換層１４の配向性について表１に、この多接合型薄膜太
陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下
における電流−電圧特性を表２に示す。

【００５２】比較例１従来技術を用いた例として、表面が平滑なガラス板（１
１ａに相当する）上に形成する第１透明導電層として、
常圧ＣＶＤ法により形成した酸化錫と、さらにその上に
マグネトロンスパッタリング法により形成した酸化亜鉛
を被覆したものを用い、エッチングを行わないこと以外
は実施例１と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製し
た。

【００５３】酸化錫は、特許第２８６２１７４号公報に
開示されている方法に従い作製した。すなわち、表面に
酸化ケイ素膜が形成されているガラス板を６００℃に加
熱し、ＳｎＣｌ₄、水、メタノール、フッ酸をＮ₂ガスで
希釈したものを表面に吹き付けることにより、凹凸の平
均高さが１５０ｎｍ、平均間隔が１８０ｎｍである表面
凹凸形状を有する酸化錫を作製した。この酸化錫の平均
膜厚は６００ｎｍ、シート抵抗は１０Ω／□、波長８０
０ｎｍの光に対する透過率は７８％であった。なお、酸
化亜鉛は結晶質シリコン層形成中に生じる水素プラズマ
による酸化錫の還元反応を防止するために設けられてお
り、厚さは３０ｎｍと薄いので、酸化錫表面の凹凸形状
にはほとんど影響を与えない。

【００５４】実施例１と同様にして非晶質シリコン光電
変換層、第２透明導電層を形成した後、結晶質シリコン
光電変換層１４を形成する前に、表面形状を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、凹凸の平均高さが１００ｎ
ｍ、平均間隔が１５０ｎｍとなっており、凹凸の間隔に
対する凹凸の高低差は約０．５〜２の範囲であり、実施
例１又は２の場合に見られる概略円形の穴は見られなか
った。

【００５５】さらに、結晶質シリコン光電変換層１４を
形成した後、Ｘ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ
線回折ピークの積分強度Ｉ₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピ
ークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀／Ｉ₁₁₁は１．５であっ
た。第２透明導電層１３の表面形状及び結晶質シリコン
光電変換層の配向性について表１に、この多接合型薄膜
太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件
下における電流−電圧特性を表２に示す。

【００５６】比較例２透明導電層１１ｂ表面のエッチングの差異に、基板１１
を酢酸水溶液に浸す時間を８０秒に変化させた以外は、
実施例８と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製し
た。第２透明導電層１３の表面形状及び結晶質シリコン
光電反感層１４の配向性を表１に、この多接合型薄膜態
様電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下
における電流−電圧特性を表２に示す。

【００５７】比較例３及び４ｉ型非晶質シリコン層１２ｂの膜厚を１００ｎｍおよび
５００ｎｍにすること以外は実施例1と同様にして多接
合型薄膜太陽電池を作製した。第２透明導電層１３の表
面形状および結晶質シリコン光電変換層１４の配向性に
ついて表１に、この多接合型薄膜太陽電池のＡＭｌ.５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧
特性を表２に示す。

【００５８】実施例４第２透明導電層として第1透明導電層１１ｂと異なる条
件で、設定膜厚３０ｎｍ積層する以外は実施例１と同様
にして薄膜太陽電池を作成した。第２透明導電層の成膜
条件は、実施例１の成膜条件と異なり、成膜圧力を３ｍ
Torrとした。この製膜条件でガラス基板上に製膜を行っ
た透明導電層に対してＸ線回折法を行ったところ、ラン
ダム配向であった。実施例１と同様にして非晶質シリコ
ン光電変換層１２、第２透明導電層１３を形成した後、
結晶質シリコン光電変換層１４を形成する前に、第２透
明導電層１３の表面形状を走査型電子顕微鏡で観察し
た。

【００５９】その結果、実施例１と異なり、第２透明導
電層１３上全面に凹凸が形成されており、凹凸高さは２
０〜２８０ｎｍ程度の分布（穴以外の表面：２０〜５０
ｎｍ）を有していた。これはランダム配向条件で形成し
た透明導電層が縞状に成長したために凹凸が全面に形成
されたものと考えられる。第２透明導電層１３の表面形
状および結晶質シリコン光電変換層１４の配向性を表１
に、この多接合型薄膜太陽電池のＡＭｌ.５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表２
に示す。

【００６０】実施例５図４に示したように、表面が平滑なガラス板の代わり
に、表面形状を加工したガラス基板１１ａを用いた薄膜
太陽電池用基板１１を形成し、さらに、その上に膜厚１
０００ｎｍの透明導電層１１ｂを形成した基板１１を用
いる以外、実施例１と同様に多接合型薄膜太陽電池を作
製した。ガラス板１１ａの表面を、アルミナ製の平均粒
径１μｍの砥粒を用いてサンドブラスト処理することに
より加工した。サンドブラスト処理条件は、噴射圧力を
３〜４ｋｇ／ｃｍ²程度、噴射距離を８ｃｍ程度に設定
し、噴射角度を９０°、加工用の台の速度を２５ｍｍ／
分、噴射量を５０ｇ／分程度に設定した。その後、実施
例１と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製した。

【００６１】実施例１と同様にして非晶質シリコン光電
変換層１２、第２透明導電層１３を形成した後、結晶質
シリコン光電変換層１４を形成する前に、第２透明導電
層１３の表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、表面での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の概略円
形の穴が、個数密度１個／μｍ²程度で形成されている
ことが分かった。穴の深さは１００〜７００ｎｍ程度の
分布しており、穴の直径に対する穴の深さの比率は、約
０．１〜１の範囲であった。また、穴の表面および穴が
形成されていない表面にも凹凸が形成されており、この
凹凸の大きさは３０〜１２０ｎｍ程度に分布しており、
凹凸の間隔は１００〜４００ｎｍ程度の分布を有してい
た。この凹凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、約０．
１〜１の範囲であった。第２透明導電層１３の表面形状
および結晶質シリコン光電変換層１４の配向性を表１
に、この多接合型薄膜太陽電池のＡＭｌ.５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を表２
に示す。

【００６２】比較例５ガラス板１１ａ表面の加工条件以外は実施例５と同様に
して多接合型薄膜太陽電池を作製した。ガラス板１１ａ
の表面形状の加工はアルミナ製の平均粒径２０μｍの砥
粒を用いてサンドブラスト処理を行うことで行った。サ
ンドブラスト処理条件は、噴射圧力を３〜４ｋｇ／ｃｍ
²程度、噴射距離を８ｃｍ程度に設定し、噴射角度を９
０°、加工用の台の速度を２５０ｍｍ／分、噴射量を５
０ｇ／分程度に設定した。実施例1と同様にして非晶質
シリコン光電変換層１２、第２透明導電層１３を形成し
た後、結晶質シリコン光電変換層１４の形成前に、第２
透明導電層１３の表面形状を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、表面での直径が８００〜３０００ｎｍ程度の
概略円形の穴が、個数密度０．３個／μｍ²程度で形成
されていることが分かった。

【００６３】穴の深さ３１は７００〜２０００ｎｍ程度
に分布しており、穴の直径に対する穴の深さの比率は、
約０．５〜２の範囲であった。また、穴の表面および穴
が形成されていない表面にも凹凸が形成されており、こ
の凹凸の大きさは１５０〜５００ｎｍ程度に分布してお
り、凹凸の間隔は２００〜８００ｎｍ程度の分布を有し
ていた。この凹凸間隔に対する凹凸大きさの比率は、約
０．５〜２の範囲であった。第２透明導電層１３の表面
形状および結晶質シリコン光電変換層１４の配向性につ
いて表１に、この多接合型薄膜太陽電池のＡＭｌ.５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧
特性を表２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】以下に実施例を表１、表２を用いて詳細に
説明する。表１にはエッチング時間等基板の形成条件、
第２透明導電層の表面形状および結晶質シリコン光電変
換層の配向性を、表２には多接合型薄膜太陽電池の電流
―電圧特性を示している。

【００６７】実施例１〜２と従来の基板を用いた比較例
１における第２透明導電層の表面形状を比較すると、比
較例１では第２透明導電層上に平均１００ｎｍの凹凸が
形成されているのに対し、実施例１〜２では比較例１の
凹凸と比べて大きく、かつ、深さより直径が大きい穴が
形成され、さらにこれらの穴の表面に穴より小さな凹凸
が形成されている。このように表面形状の異なる第２透
明導電層上に結晶質シリコン光電変換層を積層して形成
した多接合型薄膜太陽電池の特性が表２に示されてい
る。実施例１〜２および比較例１における多接合型薄膜
太陽電池の電流―電圧特性を比較すると、比較例１では
開放電圧が実施例１〜２に比べて低く、結晶質シリコン
光電変換層の配向性も低下していることから、比較例１
の第２透明導電層の表面形状ではその上に形成する結晶
質シリコン光電変換層の配向性が低下し、欠陥が導入さ
れてしまうものと考えられる。

【００６８】また、実施例１〜２は開放電圧が比較例１
より高いだけでなく、短絡電流も比較例１と同等以上で
あることから、実施例１〜２の表面構造を持つ第２透明
導電層上に結晶質シリコン光電変換層を形成すること
で、光閉込効果と反射率の低減を維持しつつ、基板の凹
凸による結晶質シリコン光電変換層への欠陥密度の導入
防止することが可能になっている。

【００６９】さらに、実施例２では実施例１よりも短絡
電流が高くなっている。実施例１と実施例２を比較する
と穴の直径、深さおよび穴表面の凹凸の大きさがあまり
変化していないことから、実施例２において穴表面以外
にも１０ｎｍ以上の凹凸が形成されていることが原因で
高い光閉込効果が発生しているものと考えられる。

【００７０】実施例３では結晶質シリコン光電変換層の
配向性I₂₂₀／I₁₁₁が５．５の多接合型薄膜太陽電池を形
成した。この太陽電池は実施例１〜２における結晶質シ
リコン光電変換層の配向性I₂₂₀／I₁₁₁が３である多接合
型薄膜太陽電池より高い開放電圧および形状因子を示し
ている。このことから結晶質シリコン光電変換層の配向
性I₂₂₀／I₁₁₁が５以上であることが好ましいと考えられ
る。

【００７１】また、比較例２および比較例５に第２透明
導電層表面の穴の直径、深さおよび凹凸大きさが実施例
１〜２と比べて小さい場合と大きい場合について示して
いる。比較例２では穴および凹凸が小さすぎるために光
閉込効果が発生せず短絡電流が低下し、比較例５では開
放電圧および形状因子だけでなく、結晶質シリコン光電
変換層の配向性も低下していることから、穴の直径、深
さおよび凹凸が大きすぎるために結晶質シリコン光電変
換層に欠陥が導入され、開放電圧および形状因子が低下
しているものと考えられる。

【００７２】したがって多接合型薄膜太陽電池の結晶質
シリコン光電変換層に、欠陥密度の低減と高い光閉じ込
め効果とを両立させるのに適した穴の直径、深さおよび
凹凸大きさが存在し、穴の直径が２００ｎｍ以上、２０
００ｎｍ以下の範囲にあり、穴の深さが５０ｎｍ以上、
１２００ｎｍ以下の範囲に、穴の表面および穴以外の表
面にある凹凸大きさが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範
囲にあることが好ましいと考えられる。ここまで第２透
明導電層の表面形状について言及したが、第１透明導電
層上には非晶質シリコン光電変換層が形成されるため、
凹凸により光電変換層に欠陥が導入されることはなく、
第１透明導電層の表面には第２透明導電層より大きな凹
凸を形成して光閉じ込め効果をより増大させることが可
能である。

【００７３】一方、比較例３〜４においてｉ型非晶質シ
リコン層の膜厚を１００ｎｍから５００ｎｍに厚くする
ことで穴表面の凹凸が小さくなっていることから、本実
施例の非晶質シリコン光電変換層の製膜条件では第１透
明導電層上に非晶質シリコン光電変換層を積層すること
で、第２透明導電層表面の凹凸が第１透明導電層の凹凸
より小さくなると考えられる。

【００７４】したがって、本明細書における全ての実施
例において第２透明導電層の凹凸は第１透明導電層の凹
凸より小さく、結晶質シリコン光電変換層の欠陥密度の
低減と高い光閉込効果を両立させるに適した構造になっ
ている。さらに、非晶質シリコン光電変換層の膜厚につ
いても適切な範囲が存在する。実施例１および比較例３
〜４において非晶質シリコン光電変換層の膜厚の異なる
多接合型薄膜太陽電池が形成されている。比較例３にお
いては、短絡電流の値はほとんど変化していないが、開
放電圧および形状因子の値が減少していることから、非
晶質シリコン光電変換層が薄すぎるために、ピンホール
等の欠陥が発生し、短絡を生じていると考えられる。ま
た、比較例４においては、開放電圧および形状因子の値
はほとんど変化していないが、短絡電流の値が減少して
いることから、非晶質シリコン光電変換層が厚すぎるた
めに、第2透明酸化物層表面の構造が光閉込効果を発す
るには不十分なものとなっていると考えられる。したが
って、第１透明導電層の凹凸高さに対して適切な非晶質
シリコン光電変換層の膜厚が存在し、非晶質シリコン光
電変換層の膜厚は第１透明導電層の凹凸の平均高低差の
１倍以上４倍以下であることが好ましいと考えられる。

【００７５】また、実施例４、実施例５ではそれぞれ第
２透明導電層の形成条件の制御、ガラス基板のサンドブ
ラスト加工により実施例２と同等の穴および凹凸を表面
に持つ第１透明導電層および第２透明導電層を形成し、
実施例２と同等の電流―電圧特性持つ多接合型薄膜太陽
電池を形成している。このことから、高い光電変換効率
を示す多接合型薄膜太陽電池の形成には透明導電層の表
面形状が重要であり、穴および凹凸の形成方法は実施例
１〜３における透明導電層のエッチングに限られるもの
ではなく、透明導電層の形成条件の制御やガラス基板の
サンドブラスト加工およびそれらの組み合わせ等が有効
であると考えられる。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、透明基板上に、第1透
明導電層、非晶質シリコン光電変換層、第2透明導電層
および結晶質シリコン光電変換層がこの順に形成され、
前記第1透明導電層の非晶質シリコン光電変換層側およ
び前記第2透明導電層の結晶質シリコン光電変換層側の
表面に複数の穴が形成され、該穴の表面に凹凸が形成さ
れているため、非晶質シリコンおよび結晶質シリコンの
光吸収特性に適した太陽光の散乱また反射状態生じさせ
ることができ、光閉込効果による光吸収量の増大と結晶
質シリコン層中の欠陥密度との両立が可能になり、高い
光電変換効率を有した多接合型薄膜太陽電池を得ること
ができる。

【００７７】特に、第２透明導電層に形成された穴表面
の凹凸の高低差が、第１透明導電層表面に形成された穴
表面の凹凸の高低差が、第１透明導電層表面に形成され
た穴表面の凹凸高低差よりも小さい場合には、より欠陥
の少ない結晶質シリコンからなる光電変換層を得ること
ができる。

【００７８】また、第２透明導電層表面に形成された穴
の直径は２００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の範囲にあ
り、該穴の深さは５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の範
囲にあり、該穴の表面にある凹凸の高低差は１０ｎｍ以
上、２００ｎｍ以下の範囲にある場合には、太陽光スペ
クトル中心波長である４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長
光だけ出なく、さらに長い波長を有する光に対しても十
分な光散乱効果を生じさせることができる。

【００７９】さらに、穴が形成された第２透明導電層表
面の前記穴以外の表面に凹凸が形成されており、該凹凸
の高低差が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上の範囲にある
場合には、光閉じ込め効果をより強力に発揮させること
ができる。

【００８０】また、第2透明導電層が、酸化亜鉛を含有
する場合には、安価に、かつ、高い変換効率を安定して
得ることができるとともに、非晶質シリコンからなる光
電変換層と結晶質シリコンからなる光電変換層との逆接
合部分でのさらなる光の散乱や反射を利用することがで
きる。

【００８１】さらに、非晶質シリコン光電変換層が、第
1透明導電層の穴表面の凹凸の平均高低差の１倍以上、
４倍以下である場合には、均一な特性を得ることができ
るとともに、ピンホール等によるリークを抑制すること
ができる。また、結晶質シリコン光電変換層の（２２
０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回
折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁が５以上である
場合には、非常に欠陥の少ない光電変換層を得ることが
でき、より高い光電変換効率の薄膜太陽電池を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多接合型薄膜太陽電池（実施例１）の
一実施例を示す要部の概略断面図である。

【図２】図１における透明導電層の表面形状を説明する
ための模式図である。

【図３】本発明の多接合型薄膜太陽電池（実施例２）に
おける透明導電層の表面形状を説明するための模式図で
ある。

【図４】本発明の多接合型薄膜太陽電池（実施例５）を
示す要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１１…基板１１ａ…ガラス板１１ｂ…第１透明導電層１２…非晶質シリコン光電変換層１２ａ…ｐ型非晶質シリコン層１２ｂ…ｉ型非晶質シリコン層１２ｃ…ｎ型非晶質シリコン層１３…第２透明導電層１４…結晶質シリコン光電変換層１４ａ…ｐ型結晶質シリコン層１４ｂ…ｉ型結晶質シリコン層１４ｃ…ｎ型結晶質シリコン層１５…裏面反射層１６…裏面電極２１、３１…穴の深さ２２、３２…穴の直径２３、３３…凹凸の高低差２４、３４…凹凸の間隔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも第１透明導電層、
非晶質又は結晶質光電変換層、第２透明導電層及び結晶
質光電変換層がこの順に積層され、前記第１透明導電層の非晶質又は結晶質光電変換層側の
表面及び前記第２透明導電層の結晶質光電変換層側の表
面に、それぞれ、複数の穴が形成されており、該穴の表
面に凹凸が形成されていることを特徴とする多接合型薄
膜太陽電池。
【請求項２】基板の表面に、複数の穴が形成されてお
り、該穴の表面に凹凸が形成されている請求項１に記載
の多接合型薄膜太陽電池。
【請求項３】第２透明導電層表面に形成された穴表面
の凹凸の高低差が、第１透明導電層表面に形成された穴
表面の凹凸高低差よりも小さい請求項１又は２に記載の
多接合型薄膜太陽電池。
【請求項４】第１及び／又は第２透明導電層表面に形
成された穴の直径が２００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下
の範囲にあり、該穴の深さが５０ｎｍ以上、１２００ｎ
ｍ以下の範囲にあり、該穴の表面にある凹凸の高低差が
１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜
３のいずれか１つに記載の多接合型薄膜太陽電池。
【請求項５】穴が形成された第１及び／又は２透明導
電層表面の前記穴以外の表面に凹凸が形成されており、
該凹凸の高低差が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲
にある請求項１〜４のいずれか１つに記載の多接合型薄
膜太陽電池。
【請求項６】第１及び／又は第２透明導電層が、酸化
亜鉛を主体として形成されてなる請求項１〜５のいずれ
か１つに記載の多接合型薄膜太陽電池。
【請求項７】第１透明導電層に隣接する光電変換層
が、第１透明導電層の穴表面の凹凸の平均高低差の１倍
以上、４倍以下の膜厚で形成されてなる請求項１〜６の
いずれか１つに記載の多接合型薄膜太陽電池。
【請求項８】結晶質光電変換層がｐｉｎ接合からな
り、ｉ層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₂₂₀
と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ₁₁₁の比Ｉ₂₂₀
／Ｉ₁₁₁が５以上である請求項１〜７のいずれか１つに
記載の多接合型薄膜太陽電池。
【請求項９】第１透明導電層が、基板面に対して配向
している請求項１〜１０のいずれか１つに記載の多接合
型薄膜太陽電池。
【請求項１０】請求項１から９のいずれか１つに記載
の薄膜太陽電池を製造するに際し、基板及び／又は第１
透明導電層及び／又は第２透明導電層の表面をエッチン
グすることにより、第１透明導電層及び第２透明導電層
の表面に複数の穴を形成することを特徴とする薄膜太陽
電池の製造方法。
【請求項１１】請求項１から９のいずれか１つに記載
の薄膜太陽電池を製造するに際し、第１透明導電層及び
／又は第２透明導電層を、その表面に穴が形成されるよ
うに成膜することにより、第１透明導電層及び第２透明
導電層の表面に複数の穴を形成することを特徴とする薄
膜太陽電池の製造方法。