JP2002313444A - Photoelectric transducer, and method for manufacturing the same - Google Patents

Photoelectric transducer, and method for manufacturing the same

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric transducer using semiconductor material which can be sintered at low temperature, and which is securely capable of forming a transmission passage for optical excitation electrons, and having excellent photoelectric converting characteristics, and a method for manufacturing the same. SOLUTION: This photoelectric transducer comprises a first electrode 5 on which a semiconductor layer 7 carrying sensitizing pigment is coated, a second electrode 9 facing the semiconductor layer 7 on the first electrode 5, and an electrolyte layer 13 disposed between the semiconductor layer 7 on the first electrode 5 and the second electrode 9. The semiconductor layer 7 is composed of semiconductor grains and semiconductor gel.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感太陽電池
等に用いる光電変換素子に関する。[0001] The present invention relates to a photoelectric conversion element used for a dye-sensitized solar cell or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽電池はクリーンなエネルギー源とし
て大きく期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池な
どが実用化されている。一方、光励起状態の化学反応を
利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの
研究者によって開発されているが、実用化に関して言え
ば、すでに実績の高いｐｎ接合型太陽電池には遙かに及
ばないのが現状である。2. Description of the Related Art Solar cells are greatly expected as a clean energy source, and pn junction type solar cells and the like have already been put to practical use. On the other hand, photochemical cells that extract electric energy using a chemical reaction in a photo-excited state have been developed by many researchers, but in terms of practical application, they far exceed pn junction type solar cells, which have already been proven. There is no present.

【０００３】従来の光化学電池の中で、増感剤と電子受
容体からなる酸化還元反応を利用した増感型湿式太陽電
池が知られている。例えば、チオニン色素と鉄(II)イオ
ンを組み合わせた系などがある。また、本多−藤嶋効果
の発見以来、金属やその酸化物の光電荷分離を利用した
光化学電池も知られている。[0003] Among the conventional photochemical cells, a sensitized wet-type solar cell utilizing an oxidation-reduction reaction comprising a sensitizer and an electron acceptor is known. For example, there is a system in which a thionin dye and iron (II) ion are combined. Further, since the discovery of the Honda-Fujishima effect, photochemical cells utilizing photocharge separation of metals and their oxides have also been known.

【０００４】ここで、光化学電池の動作原理を説明す
る。半導体が金属と接触した場合、金属と半導体の仕事
関数の関係によりショットキー接合ができるが、半導体
と溶液が接している時も同様な接合ができる。例えば、
溶液中にＦｅ2+／Ｆｅ3+、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-／Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 3-、Ｉ-／Ｉ2、Ｂｒ-／Ｂｒ2、ハイドロキノン／
キノンなどの酸化還元系が含まれている時、ｎ型半導体
をこの溶液に浸けると半導体の表面付近の電子が溶液中
の酸化剤へ移動して平衡状態に達する。その結果、半導
体の表面付近は正に帯電して電位勾配が生じる。これに
ともない半導体の伝導帯及び価電子帯にも電位勾配が生
じる。Here, the operation principle of the photochemical cell will be described. When a semiconductor comes into contact with a metal, a Schottky junction can be formed due to the relationship between the work function of the metal and the semiconductor, but a similar junction can be made when the semiconductor is in contact with the solution. For example,
Fe 2+ / Fe 3+ , Fe (CN) 6 4- / Fe (C
N) 6 3-, I - / I 2, Br - / Br 2, hydroquinone /
When a redox system such as quinone is contained, when an n-type semiconductor is immersed in this solution, electrons near the surface of the semiconductor move to an oxidizing agent in the solution to reach an equilibrium state. As a result, the vicinity of the surface of the semiconductor is positively charged and a potential gradient is generated. Accordingly, a potential gradient also occurs in the conduction band and the valence band of the semiconductor.

【０００５】この状態で、酸化還元溶液に浸けた半導体
電極の表面に光を照射すると、半導体のバンドギャップ
以上のエネルギーを持つ光が吸収され、表面付近で伝導
帯に電子を、価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起
された電子は上述した半導体の表面付近に存在する電位
勾配により半導体内部へ伝達され、一方、価電子帯に生
成された正孔は酸化還元溶液中の還元体から電子を奪
う。In this state, when the surface of the semiconductor electrode immersed in the oxidation-reduction solution is irradiated with light, light having energy equal to or larger than the band gap of the semiconductor is absorbed, and electrons are transferred to the conduction band near the surface and to the valence band near the surface. Generate holes. The electrons excited in the conduction band are transmitted to the inside of the semiconductor by the above-described potential gradient existing near the surface of the semiconductor, while the holes generated in the valence band rob electrons from the reductant in the redox solution.

【０００６】酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極
と半導体電極間で回路を作ると、正孔に電子を奪われた
還元体は溶液中を拡散して金属電極から電子を受け取
り、再び還元される。このサイクルを繰り返し、半導体
電極は負極として、金属電極は正極としてそれぞれ働
き、外部へ電力を供給することができる。従って、光起
電力は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェル
ミ準位との差になる。以上が光化学電池の原理である。When a circuit is formed between the metal electrode and the semiconductor electrode by immersing the metal electrode in an oxidation-reduction solution, the reduced form whose holes have been deprived of electrons diffuses through the solution to receive the electrons from the metal electrode and is reduced again. Is done. By repeating this cycle, the semiconductor electrode functions as a negative electrode and the metal electrode functions as a positive electrode, so that electric power can be supplied to the outside. Therefore, the photovoltaic power is the difference between the redox level of the redox solution and the Fermi level in the semiconductor. The above is the principle of the photochemical cell.

【０００７】このような光化学電池において、光起電力
を大きくするためには、酸化還元準位の低い、即ち酸
化力の強い酸化還元溶液を用いること、酸化還元準位
と半導体中のフェルミ準位との間に大きな差を作り出せ
る、即ちバンドギャップの大きい半導体を用いることで
ある。In such a photochemical cell, in order to increase the photovoltaic power, a redox solution having a low redox level, that is, a redox solution having a strong oxidizing power is used, and the redox level and the Fermi level in a semiconductor are used. Is to use a semiconductor having a large band gap.

【０００８】しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があ
まり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、
光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギ
ャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ
以下、更には２．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に
流れる電流により溶液中に溶解しやすい問題がある。例
えば、ｎ-Ｓｉは水中の光照射で表面に不活性な酸化物
被膜を形成し、ｎ-ＧａＡｓやｎ-ＣｄＳは酸化的に溶解
する。[0008] However, if the oxidizing power of the redox solution is too large, an oxide film is formed on the surface of the semiconductor itself,
The photocurrent stops within a short time. The band gap is generally 3.0 eV.
Hereinafter, there is a problem that a semiconductor having a voltage of 2.0 eV or less is easily dissolved in a solution by a current flowing during photoelectric conversion. For example, n-Si forms an inactive oxide film on the surface by light irradiation in water, and n-GaAs and n-CdS dissolve oxidatively.

【０００９】これらの問題を解決すために、半導体に保
護膜を被覆する工夫が試みられており、正孔輸送特性を
有するポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンな
どのｐ型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫
が提案されている。しかしながら耐久性に問題があり、
せいぜい数日程度しか安定して使用できなかった。In order to solve these problems, attempts have been made to coat a semiconductor with a protective film, and a p-type conductive polymer such as polypyrrole, polyaniline or polythiophene having a hole transporting property is coated with a semiconductor protective film. Ingenuity has been proposed. However, there is a problem with durability,
At most, it could be used stably for only a few days.

【００１０】また、光溶解の問題を解決するために、バ
ンドギャップが３ｅＶ以上ある半導体の利用が考えられ
るが、強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効
率よく吸収するにはバンドギャップが大きすぎる。その
ため、太陽光のうち紫外部しか吸収できず、大部分を占
める可視光域を全く吸収せず、光電変換効率は極めて低
くなる。In order to solve the problem of photodissolution, it is conceivable to use a semiconductor having a band gap of 3 eV or more. However, in order to efficiently absorb sunlight having an intensity peak near 2.5 eV, a band gap is required. Is too big. Therefore, only ultraviolet rays of sunlight can be absorbed, the visible light region occupying most of the sunlight is not absorbed at all, and the photoelectric conversion efficiency is extremely low.

【００１１】そこで、可視光域の有効利用とバンドギャ
ップの大きな半導体の光安定性を両立させるために、半
導体のバンドギャップより小さい長波長側の可視光を吸
収する増感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池
が知られている。従来の半導体を用いた湿式太陽電池と
異なるところは、色素に光を照射して電子が励起され、
励起電子が色素から半導体へ移動する光電荷分離過程を
光電変換プロセスとして使用している点である。In order to achieve both effective use of the visible light region and light stability of a semiconductor having a large band gap, a sensitizing dye that absorbs visible light of a longer wavelength smaller than the band gap of the semiconductor is supported on the semiconductor. Dye-sensitized solar cells are known. The difference from conventional wet solar cells using semiconductors is that electrons are excited by irradiating the dye with light,
The point is that a photocharge separation process in which excited electrons move from a dye to a semiconductor is used as a photoelectric conversion process.

【００１２】この色素増感太陽電池は光合成と関連づけ
てとらえられることが多い。当初、色素としては光合成
と同様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新し
い葉緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽
電池に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、
太陽電池としての光電変換効率も０．５％に満たないも
のであった。従って、自然界の光合成の過程をそのまま
模擬し、太陽電池を構成することは非常に困難である。This dye-sensitized solar cell is often considered in connection with photosynthesis. Initially, chlorophyll was considered as a pigment as in photosynthesis, but unlike natural chlorophyll, which is constantly exchanged for new chlorophyll, pigments used in solar cells have problems in terms of stability,
The photoelectric conversion efficiency of the solar cell was less than 0.5%. Therefore, it is very difficult to simulate the process of photosynthesis in the natural world as it is to constitute a solar cell.

【００１３】このように色素増感太陽電池は、光合成か
らヒントを得て長波長の可視光を吸収しようというもの
であるが、実際には電子の伝導機構が複雑になったた
め、却って光エネルギーの損失の増大が問題となった。
固体の太陽電池では、光を吸収する層を厚くすれば吸収
効率を上げることができる。しかしながら、色素増感太
陽電池に関しては、半導体電極に電子を注入できるのは
表面上の色素の単分子層のみであり、光吸収層を厚くす
ることによる吸収効率の向上を図ることができない。そ
のため無駄な光の吸収をなくすために、半導体表面上の
色素は単分子層とするとともに、単分子層の面積を大き
くすることが望ましい。As described above, a dye-sensitized solar cell is intended to absorb long-wavelength visible light with a hint from photosynthesis. However, in practice, the conduction mechanism of electrons has become complicated, and instead, the energy of light energy is rather reduced. Increased losses became a problem.
In a solid-state solar cell, the absorption efficiency can be increased by increasing the thickness of the layer that absorbs light. However, in the dye-sensitized solar cell, electrons can be injected into the semiconductor electrode only by the dye monomolecular layer on the surface, and the absorption efficiency cannot be improved by increasing the thickness of the light absorbing layer. Therefore, in order to eliminate unnecessary light absorption, it is desirable that the dye on the semiconductor surface be a monolayer and the area of the monolayer be large.

【００１４】しかも励起された色素内の電子が効率的に
半導体内に注入されるためには、半導体表面と化学的に
結合していることが好ましい。例えば、酸化チタンを用
いた半導体に関しては、半導体表面と化学的に結合する
ために、色素にカルボキシル基があることなどが重要で
ある。Furthermore, in order for electrons in the excited dye to be efficiently injected into the semiconductor, the dye is preferably chemically bonded to the semiconductor surface. For example, for a semiconductor using titanium oxide, it is important that the dye has a carboxyl group in order to chemically bond to the semiconductor surface.

【００１５】この点に関して重要な改善をしたのは、Fu
jihiraらのグループである。彼らはローダミンＢのカル
ボキシル基がＳｎＯ2表面の水酸基とエステル結合する
ことにより、光電流が従来の吸着法の１０倍以上になっ
たことを１９７７年に雑誌Natureに報告している。これ
は従来のアミド結合よりエステル結合の方が、色素内で
光のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が半導
体の表面に近いためとしている。An important improvement in this regard is that of Fu.
It is a group of jihira and others. They reported in 1977 to Nature in 1977 that the photocurrent was more than 10 times that of the conventional adsorption method due to the ester bond of the carboxyl group of rhodamine B with the hydroxyl group on the SnO 2 surface. This is because the ester bond of the ester bond is closer to the surface of the semiconductor in the dye than in the conventional amide bond, in which the electrons that absorbed light energy exist.

【００１６】しかしながら、半導体に電子を有効に注入
できたとしても、伝導帯内にある電子は色素の基底準位
と再結合する可能性や、酸化還元物質と再結合する可能
性などがある。このような問題点があったため、電子注
入について上記の改善にも関わらず光電変換効率は低い
ままであった。However, even if electrons can be effectively injected into the semiconductor, the electrons in the conduction band may recombine with the ground level of the dye, or may recombine with the redox substance. Due to such a problem, the photoelectric conversion efficiency remained low despite the above-described improvement in electron injection.

【００１７】以上のように、従来の色素増感太陽電池の
大きな問題点として、半導体表面に単層で担持された増
感色素しか半導体へ電子を注入することができないこと
である。即ち、これまで半導体電極によく用いられてい
た単結晶や多結晶の半導体は、表面が平滑で内部に細孔
を持たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積に
等しく、増感色素の担持量が少ない。As described above, a major problem of the conventional dye-sensitized solar cell is that only a sensitizing dye carried in a single layer on the semiconductor surface can inject electrons into the semiconductor. In other words, single-crystal and polycrystalline semiconductors, which have been often used for semiconductor electrodes, have a smooth surface and no pores inside, and the effective area on which the sensitizing dye is carried is equal to the electrode area. The amount of the dye carried is small.

【００１８】従って、このような電極を用いた場合、そ
の電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長
でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が
極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多
層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が
得られていない。Therefore, when such an electrode is used, the sensitizing dye of the monolayer supported on the electrode can absorb only 1% or less of the incident light even at the maximum absorption wavelength, and the light use efficiency is extremely poor. Become. Attempts have been made to increase the number of sensitizing dyes in order to increase the light-collecting power, but generally no sufficient effect has been obtained.

【００１９】このような状況の中で、グレッツェルら
は、このような問題を解決する手段として、特許第２６
６４１９４号公報に記載されているように、酸化チタン
電極を多孔質化して増感色素を担持させ、内部面積を著
しく増大させる方法を提案した。ここでは、ゾル・ゲル
法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製し、膜のポロシ
ティーは約５０％ほどであり、非常に高い内部表面積を
有するナノ多孔性構造が形成されている。例えば、８μ
ｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に対する多
孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この
表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持量は１．
２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2に達し、実に、最大吸収波長
で入射光の約９８％が吸収されることになる。In such a situation, Gretzel et al. Disclose a method disclosed in US Pat.
As described in Japanese Patent No. 64194, a method has been proposed in which a titanium oxide electrode is made porous to carry a sensitizing dye, thereby significantly increasing the internal area. Here, this titanium oxide porous film is produced by a sol-gel method, and the porosity of the film is about 50%, and a nanoporous structure having a very high internal surface area is formed. For example, 8μ
At a film thickness of m, the roughness factor (the ratio of the actual area inside the porous body to the substrate area) reaches about 720. When this surface is geometrically calculated, the loading amount of the sensitizing dye is 1.
As high as 2 × 10 −7 mol / cm 2 , about 98% of the incident light is absorbed at the maximum absorption wavelength.

【００２０】このグレッツェル・セルとも呼ばれる新し
い色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化に
よる増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率
よく吸収し、且つ半導体への電子注入速度が著しく速い
増感色素を開発した点が大きな特徴である。The new dye-sensitized solar cell, also called a Gretzell cell, is capable of dramatically increasing the amount of the sensitizing dye carried by the above-mentioned porous titanium oxide, efficiently absorbing sunlight, and being absorbed into a semiconductor. A major feature is that a sensitizing dye having an extremely high electron injection speed has been developed.

【００２１】グレッツェルらは、色素増感太陽電池のた
めの増感色素としてビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を
開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ2ビス
（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレー
ト）Ｒｕ(II)の構造を持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣ
Ｎ−である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学
的及び光酸化還元的挙動について系統的な研究が行なわ
れた。これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビ
ス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレ
ート）Ｒｕ(II)は、太陽光吸収剤及び色素増感剤として
格段に優れた性能を持つことが示された。Have developed bis (bipyridyl) Ru (II) complexes as sensitizing dyes for dye-sensitized solar cells. The Ru complex has a structure of the general formula cis-X 2 bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II). X is Cl-, CN-, SC
N-. A systematic study was performed on the fluorescence, visible light absorption, electrochemical and photo-redox behavior of these. Among these, cis- (diisocyanate) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II) has remarkably excellent performance as a solar absorber and a dye sensitizer. It was shown to have.

【００２２】この色素増感剤の可視光吸収は、金属から
配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボ
キシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感
剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成してい
る。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタ
ンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速
度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による
酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイク
ロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光
励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効
率で行なわれる理由である。そして、これがｐｎ接合面
の電位勾配により電荷分離を行なうｐｎ接合型太陽電池
との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴で
ある。The visible light absorption of the dye sensitizer is a charge transfer transition from a metal to a ligand. Also, the carboxyl group of the ligand coordinates directly to the Ti ion on the surface, forming a close electronic contact between the dye sensitizer and titanium oxide. Due to this electronic contact, electron injection from the dye sensitizer into the conduction band of titanium oxide occurs at a very high speed of 1 picosecond or less, and the conduction band of titanium oxide by the oxidized dye sensitizer in the opposite direction. It is said that the re-capture of the injected electrons occurs on the order of microseconds. This difference in speed produces the directionality of photoexcited electrons, which is the reason why charge separation is performed with extremely high efficiency. This is a difference from the pn junction type solar cell in which charge separation is performed by the potential gradient of the pn junction surface, and is an essential feature of the Grettzel cell.

【００２３】次に、グレッツェル・セルの構成を説明す
る。グレッツェル・セルの構成は、フッ素ドープした酸
化スズの透明導電膜をコーティングした導電性ガラス基
板２枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入した
サンドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方は、透
明導電膜上にコロイド状の酸化チタン超微粒子から構成
される多孔質膜を積層し、更に増感色素を吸着させて作
用電極としたものである。他方は、透明導電膜上に少量
の白金をコーティングして対電極としたものである。２
枚のガラス基板の間にスペーサを挟み、その間のごくわ
ずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質溶液を注入す
る。電解質溶液は、エチレンカーボネートとアセトニト
リルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムとヨウ素を溶質としたもので、Ｉ-／Ｉ3-
の酸化還元対を含む。対電極にコーティングされた白金
は、この酸化還元対のＩ3-をＩ-に陰極還元する触媒作
用がある。Next, the configuration of the Gretzell cell will be described. The configuration of the Gretzell cell is a sandwich type cell in which an electrolyte solution containing a redox couple is sealed between two conductive glass substrates coated with a transparent conductive film of fluorine-doped tin oxide. One of the glass substrates is one in which a porous film composed of colloidal titanium oxide ultrafine particles is laminated on a transparent conductive film, and a sensitizing dye is further adsorbed to form a working electrode. On the other hand, a small amount of platinum is coated on a transparent conductive film to form a counter electrode. 2
A spacer is sandwiched between two glass substrates, and an electrolyte solution is injected into a very small gap therebetween by utilizing the capillary phenomenon. The electrolyte solution uses a mixed solvent of ethylene carbonate and acetonitrile, obtained by the iodide tetra -n- propyl ammonium and iodine as solutes, I - / I 3-
And a redox couple of Platinum coated on the counter electrode has a catalytic action for cathodic reduction of I 3− of this redox couple to I − .

【００２４】グレッツェル・セルの動作原理は、基本的
に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。た
だし、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部
分においても光電荷分離応答が均一且つ効率的に行なわ
れるのは、主に電解質層が液体であるためである。即
ち、色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一
に多孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成で
きるからである。The principle of operation of the Grettzel cell is basically the same as that of a conventional wet solar cell using a semiconductor. However, the reason why the photocharge separation response is performed uniformly and efficiently in any part of the porous electrode such as the Gretzell cell is mainly because the electrolyte layer is a liquid. That is, only by immersing the dye-carrying porous electrode in the solution, the solution is uniformly diffused into the porous material and an ideal electrochemical interface can be formed.

【００２５】[0025]

【発明が解決しようとする課題】グレッツェル・セルの
大きな特徴は、超微粒子の酸化チタンを焼結させた多孔
質半導体膜を使用することである。酸化チタンを焼結す
る目的は、半導体の超微粒子同士が結合しあい、増感色
素から注入された光励起電子の伝達経路を確保すること
である。通常、この光励起電子の伝達経路を確保するた
めの酸化チタンの焼結温度は、４５０〜５５０℃の範囲
内であり、この温度範囲以下では半導体の超微粒子同士
の結合が不十分となる。このことより、多孔質酸化チタ
ン膜の透明保持基材としては、この焼結温度より高い軟
化温度を有する材料を選択しなければ事実上使用できな
いことになる。しかし、透光性を有する材料の多くは、
酸化チタンの焼結温度より低い軟化温度であるため、グ
レッツェル・セルの電極基材として用いることが困難で
あるという問題があった。A major feature of the Grettzel cell is that it uses a porous semiconductor film obtained by sintering ultrafine titanium oxide. The purpose of sintering titanium oxide is to secure the transmission path of photoexcited electrons injected from the sensitizing dye by bonding the ultrafine particles of the semiconductor together. Usually, the sintering temperature of titanium oxide for securing the transmission path of the photoexcited electrons is in the range of 450 to 550 ° C. Below this temperature range, the bonding between the ultrafine particles of the semiconductor becomes insufficient. From this, it is practically impossible to use the transparent holding substrate of the porous titanium oxide film unless a material having a softening temperature higher than the sintering temperature is selected. However, most of the light-transmitting materials are
Since the softening temperature is lower than the sintering temperature of titanium oxide, there is a problem that it is difficult to use it as an electrode base material of a Gretzell cell.

【００２６】また、グレッツェル・セルの基材にフィル
ムを使用すると、例えば、ＷＯ９７／１５９５９号公報
に記載のロール・トゥー・ロール連続生産方式やＷＯ９
９／６６５１９号公報に記載の大量生産に適した製造方
法によって、既存のシリコン系太陽電池よりも安価に製
造することができ、フィルムタイプのグレッツェル・セ
ルは非常に広汎な用途に展開することができる。しか
し、フィルムを基材に使用すると、超微粒子から成る多
孔質酸化チタン膜はフィルムの可撓性に対応できずに亀
裂や剥離が起こりやすくなるという問題がある。また、
ＷＯ９３／２０５６９号公報では、酸化チタンペースト
の塗布時に塗布膜のクラックを軽減させる目的でノニオ
ンタイプの界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００”を
酸化チタンペーストに添加する方法が記載されている
が、“ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００”を酸化チタンに対し
て４０質量％も添加しており、酸化チタン膜中の電子伝
達を阻害するおそれがある。Further, when a film is used as a substrate of the Gretzell cell, for example, a roll-to-roll continuous production system described in WO 97/15959 or WO 9/15959 can be used.
According to the manufacturing method suitable for mass production described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9/66519, the solar cell can be manufactured at a lower cost than existing silicon-based solar cells, and the film-type Greetzel cell can be developed for a very wide range of applications. it can. However, when a film is used as a substrate, there is a problem that a porous titanium oxide film made of ultrafine particles cannot easily cope with the flexibility of the film and cracks and peeling are likely to occur. Also,
WO 93/20569 describes a method of adding a nonionic surfactant "TRITON X-100" to a titanium oxide paste for the purpose of reducing cracks in a coating film when the titanium oxide paste is applied. TRITON X-100 "is added as much as 40% by mass with respect to titanium oxide, which may hinder electron transfer in the titanium oxide film.

【００２７】そこで、本発明は、前記従来の問題を解決
するため、低温焼結が可能で、且つ光励起電子の伝達経
路を確実に形成できる半導体材料を用いた、優れた光電
変換特性を示す光電変換素子及びその製造方法を提供す
ることを第１の目的とする。In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention uses a semiconductor material which can be sintered at a low temperature and which can surely form a transmission path for photoexcited electrons and which exhibits excellent photoelectric conversion characteristics. A first object is to provide a conversion element and a method for manufacturing the same.

【００２８】また、本発明は、優れた光電変換特性を示
し、且つ可撓性を有する電極から構成される光電変換素
子及びその製造方法を提供することを第２の目的とす
る。It is a second object of the present invention to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics and comprising a flexible electrode, and a method for manufacturing the same.

【００２９】[0029]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の光電変換素子は、少なくとも、増感色素を
担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１
の電極の前記半導体層と対峙する第２の電極と、前記第
１の電極の前記半導体層と前記第２の電極との間に配置
された電解質層とを有する光電変換素子であって、前記
半導体層が、半導体粒子と半導体ゲルから構成されてい
ることを特徴とする。In order to achieve the above object, a photoelectric conversion device according to the present invention comprises at least a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is adhered,
A second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, and a photoelectric conversion element having an electrolyte layer disposed between the semiconductor layer and the second electrode of the first electrode, The semiconductor layer is characterized by comprising semiconductor particles and a semiconductor gel.

【００３０】また、本発明の光電変換素子は、前記半導
体層が、バインダーを含んでいることが好ましい。[0030] In the photoelectric conversion device of the present invention, it is preferable that the semiconductor layer contains a binder.

【００３１】また、本発明の光電変換素子は、前記半導
体層において、前記半導体粒子に対する前記半導体ゲル
の割合が、１〜４０質量％の範囲内であることが好まし
い。Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, in the semiconductor layer, a ratio of the semiconductor gel to the semiconductor particles is preferably in a range of 1 to 40% by mass.

【００３２】また、本発明の光電変換素子は、前記半導
体層中に含まれる前記バインダーの割合が、前記半導体
層を形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲
内であることが好ましい。Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, the ratio of the binder contained in the semiconductor layer is in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to a solid component forming the semiconductor layer. Is preferred.

【００３３】また、本発明の光電変換素子は、前記バイ
ンダーが、セルロース誘導体、Ｎ−ビニルアセトアミド
の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその塩、ポリ
ビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレ
ン−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール、酸
化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びポリオレ
フィンからなる群から選択される少なくとも１種類の素
材により形成されていることが好ましい。Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, the binder is preferably a cellulose derivative, a homopolymer or copolymer of N-vinylacetamide, polyethylene oxide, sodium alginate, polyacrylic acid and salts thereof, polyvinyl phenol, polyvinyl At least one selected from the group consisting of methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyethylene glycol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyolefin. It is preferable to be formed of the above material.

【００３４】また、本発明の光電変換素子は、前記第１
の電極が、合成樹脂フィルムに電極部が被着されて構成
されていることが好ましい。Further, the photoelectric conversion element of the present invention is characterized in that the first
It is preferable that the electrode is formed by attaching an electrode portion to a synthetic resin film.

【００３５】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、少なくとも、増感色素を担持した半導体層が被着さ
れた第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対
峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と
前記第２の電極との間に配置された電解質層とを有する
光電変換素子の製造方法であって、前記半導体層が、半
導体粒子と半導体ゾルの混合溶液を前記第１の電極に塗
布した後、前記半導体ゾルがゲル化しうる温度で加熱す
ることにより形成されることを特徴とする。Further, the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention is characterized in that at least a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is adhered, and a first electrode facing the semiconductor layer of the first electrode. A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising: a second electrode; and an electrolyte layer disposed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode, wherein the semiconductor layer comprises semiconductor particles and The method is characterized in that after the mixed solution of the semiconductor sol is applied to the first electrode, the semiconductor sol is formed by heating at a temperature at which the semiconductor sol can gel.

【００３６】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、前記混合溶液が、バインダーを含んでいることが好
ましい。In the method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention, it is preferable that the mixed solution contains a binder.

【００３７】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、前記混合溶液において、前記半導体粒子に対する前
記半導体ゾルの割合が、１〜４０質量％の範囲内である
ことが好ましい。In the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention, the ratio of the semiconductor sol to the semiconductor particles in the mixed solution is preferably in the range of 1 to 40% by mass.

【００３８】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、前記半導体層中に含まれる前記バインダーの割合
が、前記半導体層を形成する固形成分に対して０．１〜
５質量％の範囲内であることが好ましい。Further, in the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the ratio of the binder contained in the semiconductor layer may be 0.1 to 0.1 with respect to a solid component forming the semiconductor layer.
It is preferable to be within the range of 5% by mass.

【００３９】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、前記バインダーが、セルロース誘導体、Ｎ−ビニル
アセトアミドの単独重合体又は共重合体、ポリエチレン
オキシド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及び
その塩、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレング
リコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン
及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくと
も１種類の素材により形成されていることが好ましい。Further, in the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the binder may be a cellulose derivative, a homopolymer or a copolymer of N-vinylacetamide, polyethylene oxide, sodium alginate, polyacrylic acid and salts thereof, polyvinyl Phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone,
Being formed of at least one material selected from the group consisting of polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyethylene glycol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and polyolefin. preferable.

【００４０】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、前記第１の電極が、合成樹脂フィルムに電極部が被
着されて構成されていることが好ましい。Further, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, it is preferable that the first electrode is formed by attaching an electrode portion to a synthetic resin film.

【００４１】[0041]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。図１は本発明の光電変換素子の一例を示す
概要断面図である。図示されているように、本発明の光
電変換素子１は、基板３の一方の表面に形成された電極
５（第１の電極）を有する。この電極５の一方の表面に
は増感色素が担持された半導体層７が形成されている。
更に、この増感色素が担持された半導体層７に対峙して
対電極９（第２の電極）が存在する。対電極９は別の基
板１１の一方の表面に形成されている。半導体層７と対
電極９との間には電解質層１３が存在する。Embodiments of the present invention will be described below. FIG. 1 is a schematic sectional view showing one example of the photoelectric conversion element of the present invention. As shown, the photoelectric conversion element 1 of the present invention has an electrode 5 (first electrode) formed on one surface of a substrate 3. On one surface of the electrode 5, a semiconductor layer 7 carrying a sensitizing dye is formed.
Further, a counter electrode 9 (second electrode) exists opposite the semiconductor layer 7 on which the sensitizing dye is carried. The counter electrode 9 is formed on one surface of another substrate 11. An electrolyte layer 13 exists between the semiconductor layer 7 and the counter electrode 9.

【００４２】本発明者らは、前記本発明の第１の目的を
達成するため鋭意努力した結果、半導体層７を半導体粒
子と半導体ゲルで構成することにより、低温焼結が可能
で、且つ光励起電子の伝達経路を確実に形成できる半導
体材料を用いた、優れた光電変換特性を示す光電変換素
子を実現できることを見出した。The present inventors have made intensive efforts to achieve the first object of the present invention. As a result, by forming the semiconductor layer 7 with semiconductor particles and semiconductor gel, low-temperature sintering is possible and photo-excitation is achieved. The inventor has found that a photoelectric conversion element using a semiconductor material capable of reliably forming an electron transmission path and exhibiting excellent photoelectric conversion characteristics can be realized.

【００４３】即ち、半導体粒子と半導体ゾルからなる溶
液を、半導体ゾルがゲル化しうる比較的低温で加熱する
ことにより、半導体ゾルがゲル化して半導体粒子同士を
結合し、半導体粒子間の電子の伝達経路が確保されるも
のである。また、本発明では、前記半導体ゾルは比較的
低温の加熱処理でゾル−ゲル反応によりゲル化されるた
めに、軟化温度の低い透光性フィルムを半導体層７の被
着電極５や基板３に使用できる点に大きな特徴がある。That is, by heating a solution composed of semiconductor particles and a semiconductor sol at a relatively low temperature at which the semiconductor sol can gel, the semiconductor sol gels and bonds the semiconductor particles to each other, thereby transferring electrons between the semiconductor particles. A route is secured. Further, in the present invention, since the semiconductor sol is gelled by a sol-gel reaction by heat treatment at a relatively low temperature, a light-transmitting film having a low softening temperature is applied to the electrode 5 or the substrate 3 of the semiconductor layer 7. There is a big feature in that it can be used.

【００４４】上記加熱処理の温度は、フィルムの材質に
よって好ましい範囲は異なるが、一般に７０〜２５０℃
の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、ゲル化が十
分に進行して半導体粒子間の電子の伝達経路を確保する
ことができ、また、半導体層７が被着された電極５や基
板３の材料であるフィルムが変形してしまうおそれもな
い。もちろん、フィルムの軟化温度以下で加熱処理する
ことは、当然である。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの上にＩＴＯが被着したシート
を電極５に使用した場合、加熱温度範囲は１００〜２０
０℃が好ましい。Although the preferred range of the temperature of the heat treatment varies depending on the material of the film, it is generally 70 to 250 ° C.
Is preferably within the range. Within this range, the gelation proceeds sufficiently to secure the electron transmission path between the semiconductor particles, and the film which is the material of the electrode 5 and the substrate 3 to which the semiconductor layer 7 is attached There is no danger of deformation. Of course, it is natural that the film is heated at a temperature lower than the softening temperature of the film. For example, when a sheet in which ITO is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film is used for the electrode 5, the heating temperature range is 100 to 20.
0 ° C. is preferred.

【００４５】本発明で用いる半導体ゲルの前駆体である
半導体ゾルは、金属塩を加水分解したり、アルコールと
金属塩や金属との反応などによって得られる金属のアル
コキシドを加水分解したり、金属のアルコキシドに溶解
した金属塩を加水分解することによる公知の方法によっ
て調製される。例えば、チタンのアルコキシドとして、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチ
ルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルチタネー
ト、トリエタノールアミンチタネート、ジイソプロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムエ
チルアセトアセテート、チタニウムイソプロポキシオク
チレングリコレート、チタニウムラクテートなどがあ
る。この中でテトライソプロピルチタネートが、他に比
べて入手が容易であるため好ましい。また、上記チタン
以外にも、後述する半導体材料がそのまま半導体ゲルの
材料としても使用できる。The semiconductor sol, which is a precursor of the semiconductor gel used in the present invention, hydrolyzes a metal salt, hydrolyzes an alkoxide of a metal obtained by a reaction between an alcohol and a metal salt or a metal, or hydrolyzes a metal. It is prepared by a known method by hydrolyzing a metal salt dissolved in an alkoxide. For example, as an alkoxide of titanium,
Tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, butyl titanate dimer, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, titanium ethyl acetoacetate, titanium isopropoxy Octylene glycolate, titanium lactate and the like. Of these, tetraisopropyl titanate is preferred because it is more easily available than others. In addition to the above-described titanium, a semiconductor material described later can be used as it is as a material for the semiconductor gel.

【００４６】半導体粒子に対する半導体ゲルの割合は、
１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。より好
ましくは、３〜２５質量％の範囲内である。この範囲内
であれば、半導体粒子間を半導体ゲルで結合することが
容易になり、電子の伝達経路を確実に形成でき、また、
半導体層内でのゲル化が均一に進行して膜割れが起きる
こともない。The ratio of the semiconductor gel to the semiconductor particles is as follows:
It is preferable to be within the range of 1 to 40% by mass. More preferably, it is in the range of 3 to 25% by mass. Within this range, it is easy to bond the semiconductor particles with the semiconductor gel, and it is possible to reliably form the electron transmission path,
There is no possibility that gelation in the semiconductor layer proceeds uniformly to cause film cracking.

【００４７】半導体粒子の粒径は一般的に、５〜１００
０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であ
れば、半導体層７の空孔径が適度になって電解質溶液中
の酸化還元物質の移動が困難になることもなく、光電流
の低下が発生することがなく、また、半導体層７の表面
積を大きくできるため、充分な増感色素の担持量を得る
ことができ、その結果、大きな光電流が得られる。半導
体粒子の粒径の特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍ
である。The particle size of the semiconductor particles is generally from 5 to 100.
Preferably, it is within the range of 0 nm. Within this range, the pore diameter of the semiconductor layer 7 becomes appropriate and the movement of the oxidation-reduction substance in the electrolyte solution does not become difficult, and the photocurrent does not decrease. Since the surface area of No. 7 can be increased, a sufficient amount of sensitizing dye can be obtained, and as a result, a large photocurrent can be obtained. A particularly preferred range of the particle size of the semiconductor particles is 10 to 100 nm.
It is.

【００４８】半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍ
の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、
十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外
光に対する透過性が悪化することもない。半導体層７の
膜厚の一層好ましい範囲は、１〜５０μｍであり、特に
好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲
は１０〜２０μｍである。The thickness of the semiconductor layer 7 is 0.1 to 100 μm
Is preferably within the range. Within this range,
A sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the transparency to visible light and near-infrared light does not deteriorate. A more preferable range of the thickness of the semiconductor layer 7 is 1 to 50 μm, a particularly preferable range is 5 to 30 μm, and a most preferable range is 10 to 20 μm.

【００４９】半導体層７は、半導体粒子と半導体ゾルの
混合溶液を、公知慣用の方法、例えばドクターブレード
やバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディッ
プコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法
などにより、電極５の表面に塗布し、その後、前記半導
体ゾルがゲル化しうる温度である７０〜２５０℃の範囲
内で加熱処理して半導体層７を形成することができる。The semiconductor layer 7 is formed by applying a mixed solution of semiconductor particles and semiconductor sol by a known and common method, for example, a coating method using a doctor blade or a bar coater, a spray method, a dip coating method, a screen printing method, a spin coating method, or the like. Then, the semiconductor layer 7 can be formed by applying a heat treatment within a temperature range of 70 to 250 ° C., which is a temperature at which the semiconductor sol can be gelled.

【００５０】半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、
Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａ
ｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3のようなペロ
ブスカイト、又はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、
Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、
Ｃｕ2Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、Ｈ
ｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド、その
他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、Ｉｎ
Ｐ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3、又は前記
半導体から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、
例えばＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／Ａ
ｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／Ｐｂ
Ｓ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／Ｈｇ
Ｓ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳ x／Ｔｅ1-x、ＣｄＳ
ｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ
ｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／Ｃ
ｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが挙げ
られる。中でもＴｉＯ2が、グレッツェル・セルでは、
電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性の点で好
ましい。As a semiconductor material, Cd, Zn, In,
Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, A
g, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si,
Cr oxide, SrTiOThree, CaTiOThreePero like
Buskite, or CdS, ZnS, InTwoSThree, PbS,
MoTwoS, WSTwo, SbTwoSThree, BiTwoSThree, ZnCdSTwo,
CuTwoS sulfide, CdSe, InTwoSeThree, WSeTwo, H
gS, PbSe, CdTe metal chalcogenides,
Other GaAs, Si, Se, CdTwoPThree, ZnTwoPThree, In
P, AgBr, PbITwo, HgITwo, BiIThreeOr the above
A composite containing at least one or more selected from semiconductors;
For example, CdS / TiOTwo, CdS / AgI, AgTwoS / A
gI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / Pb
S, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / Hg
S, CdSx/ CdSe1-x, CdS x/ Te1-x, CdS
ex/ Te1-x, ZnS / CdSe, ZnSe / CdS
e, CdS / ZnS, TiOTwo/ CdThreePTwo, CdS / C
dSeCdyZn1-yS, CdS / HgS / CdS
Can be Among them, TiOTwoBut in Gretzel Cell,
Good for avoiding photodissolution in the electrolyte and high photoelectric conversion characteristics
Good.

【００５１】本発明者らは、更に前記本発明の第２の目
的を達成するために鋭意努力した結果、フィルムの可撓
性に対応できる半導体層７を得るために、半導体層７に
バインダーを添加することを見出した。本発明における
バインダーの添加による効果（バインダー効果）とは、
半導体層７に生じる亀裂を軽減させる効果であり、ま
た、半導体層７と可撓性の基材との密着力を向上させる
効果である。従来の知見では、不純物による電子伝達の
阻害を防止するために、半導体層中には半導体以外の不
純物が存在しない方が良いとされていた。従って、前記
ＷＯ９３／２０５６９号公報のように、酸化チタンに対
して４０質量％もの界面活性剤を添加することは、酸化
チタン膜のクラックを軽減することはできるものの、十
分な光電流出力特性を得ることは難しかった。そこで、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少量の添加で十分
なバインダー効果が得られるバインダーを選択するこ
と、更に、バインダーを添加しても半導体層７内の電子
の伝達経路を確保することができるような前記半導体ゲ
ルを半導体層７に含有させることによって、従来の知見
で懸念されていた問題を解決することができることを見
出した。The inventors of the present invention have made further efforts to achieve the second object of the present invention, and as a result, in order to obtain a semiconductor layer 7 which can cope with the flexibility of the film, a binder is added to the semiconductor layer 7. Found to be added. The effect of the addition of the binder (binder effect) in the present invention is
This has the effect of reducing cracks generated in the semiconductor layer 7 and the effect of improving the adhesion between the semiconductor layer 7 and the flexible base material. Conventional knowledge has suggested that it is better that no impurities other than semiconductors be present in the semiconductor layer in order to prevent the inhibition of electron transfer due to impurities. Therefore, as described in WO 93/20569, adding as much as 40% by mass of a surfactant to titanium oxide can reduce cracks in the titanium oxide film, but has sufficient photocurrent output characteristics. It was difficult to get. Therefore,
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have selected a binder capable of obtaining a sufficient binder effect with a small amount of addition, and further secured an electron transmission path in the semiconductor layer 7 even when the binder is added. It has been found that by incorporating the above-mentioned semiconductor gel into the semiconductor layer 7, it is possible to solve the problem that has been feared by conventional knowledge.

【００５２】このような少量の添加で十分なバインダー
効果が得られるバインダーとしては、例えばセルロース
誘導体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重
合体、ポリエチレンオキシド、アルギン酸ナトリウム、
ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルフェノール、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合
体、ポリエチレングリコール、酸化スターチ、リン酸化
スターチ、カゼイン及びポリオレフィンを、単独又は混
合して使用できる。Examples of the binder capable of obtaining a sufficient binder effect by adding such a small amount include a cellulose derivative, a homopolymer or copolymer of N-vinylacetamide, polyethylene oxide, sodium alginate,
Polyacrylic acid and salts thereof, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyethylene glycol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and Polyolefins can be used alone or as a mixture.

【００５３】この中で特にセルロース誘導体は、同一分
子量で他のバインダーと比較した場合、最少量で半導体
粒子同士を結着させることができるので、最も好まし
い。セルロース誘導体としては、例えばセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ジアセチルセルロースなどがあ
る。ここで、セルロース誘導体は、ナトリウム塩やアン
モニウム塩などの形態のものであってもよい。Among them, a cellulose derivative is most preferable because it can bind semiconductor particles with a minimum amount when compared with another binder with the same molecular weight. Examples of the cellulose derivative include cellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and diacetylcellulose. Here, the cellulose derivative may be in the form of a sodium salt or an ammonium salt.

【００５４】前記バインダーの添加量は、半導体層７を
形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲内で
あることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７
の可撓性が無くなることもなく、フィルム上の半導体層
７には剥離や亀裂が発生せず、また、バインダーが半導
体層７中の電子伝達を妨害して光電流出力特性を低下さ
せることもない。The amount of the binder added is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass based on the solid components forming the semiconductor layer 7. Within this range, the semiconductor layer 7
Of the semiconductor layer 7 on the film, no peeling or cracking occurs, and the binder may hinder the electron transfer in the semiconductor layer 7 and lower the photocurrent output characteristics. Absent.

【００５５】本発明において、基板３の材質としては通
常ガラスが使用される。しかし、電極５に可撓性を持た
せる場合には、基板３も可撓性を有する材料であること
が必要である。可撓性を有する材料としては、通常、フ
ィルムが使用される。基板３は光入射基板として機能す
るので透明であることが好ましい。透明なフィルムとし
ては、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロー
スフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テト
ラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコー
ルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフ
ィルム、ポリエステルスルフォンフィルム、ポリスルフ
ォンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィル
ム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポ
リフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィル
ムなどがある。また、基板１１を光入射基板として機能
させるのであれば、基板３のフィルムとしてニッケル、
亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することができる。In the present invention, glass is usually used as the material of the substrate 3. However, when making the electrode 5 flexible, the substrate 3 also needs to be a flexible material. As a flexible material, a film is usually used. The substrate 3 is preferably transparent because it functions as a light incident substrate. As a transparent film, regenerated cellulose film, diacetate cellulose film, triacetate cellulose film, tetraacetyl cellulose film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film , A polyethylene naphthalate film, a polyester sulfone film, a polysulfone film, a polystyrene film, a hydrochloric acid rubber film, a nylon film, a polyacrylate film, a polyvinyl fluoride film, a polytetrafluoroethylene film, and the like. If the substrate 11 functions as a light incident substrate, nickel may be used as the film of the substrate 3.
Metal foils such as zinc and titanium can be used.

【００５６】基板３にガラスを使用した場合のガラスの
厚さは、用途に合わせて決定されるため特に限定されな
い。また、基板３にフィルムを使用した場合のフィルム
の膜厚も用途に合わせて決定されるため特に限定されな
い。しかし、膜厚が５０μｍ以下の場合には強度が低下
する傾向にあるため、基板３に補強シート（図示されて
いない）を設けることもできる。When glass is used for the substrate 3, the thickness of the glass is not particularly limited because it is determined according to the application. In addition, when a film is used for the substrate 3, the thickness of the film is not particularly limited because it is determined according to the application. However, when the film thickness is 50 μm or less, the strength tends to decrease. Therefore, a reinforcing sheet (not shown) can be provided on the substrate 3.

【００５７】基板１１は、基板３と同じ材料を使用する
ことができる。基板１１の透光性は透明、不透明のいず
れでもよいが、両側の基板から光を入射させることがで
きる点で、透明であることが好ましい。基板３のフィル
ムとして金属箔を使用した場合は、基板１１は前記記載
の透光性のある材料を使用することが好ましい。The substrate 11 can use the same material as the substrate 3. The light-transmitting property of the substrate 11 may be either transparent or opaque, but is preferably transparent in that light can be incident from the substrates on both sides. When a metal foil is used as the film of the substrate 3, it is preferable that the substrate 11 use the above-described translucent material.

【００５８】基板３の一方の面に成膜される電極５は、
光電変換素子１の負極として機能し、金属そのものか、
又はフィルム上に導電剤層を有するものである。好まし
い導電剤としては金属、例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等、又は炭素、若しく
は導電性の金属酸化物、例えばインジウム−錫複合酸化
物、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。The electrode 5 formed on one surface of the substrate 3
It functions as a negative electrode of the photoelectric conversion element 1 and is a metal itself or
Alternatively, it has a conductive agent layer on a film. Preferred examples of the conductive agent include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, or carbon, or conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide and fluorine-doped tin oxide. No.

【００５９】電極５は、表面抵抗が低い程よい。好まし
い表面抵抗の範囲としては、５０Ω／□以下であり、よ
り好ましくは３０Ω／□以下である。下限に特に制限は
ないが、通常０．１Ω／□である。The lower the surface resistance of the electrode 5, the better. The preferable range of the surface resistance is 50 Ω / □ or less, more preferably 30 Ω / □ or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 Ω / □.

【００６０】電極５は、光透過率が高い程よい。好まし
い光透過率の範囲としては、５０％以上であり、より好
ましくは８０％以上である。電極５の膜厚は、０．１〜
１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内で
あれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、ま
た、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射
させることができる。透明な電極５を使用する場合、光
は増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電
極５から入射させることが好ましい。The higher the light transmittance of the electrode 5, the better. A preferable light transmittance range is 50% or more, and more preferably 80% or more. The thickness of the electrode 5 is 0.1 to
It is preferably within the range of 10 μm. Within this range, an electrode film having a uniform thickness can be formed, and sufficient light can be incident on the semiconductor layer 7 without lowering the light transmittance. When a transparent electrode 5 is used, it is preferable that light be incident from the electrode 5 on the side on which the semiconductor layer 7 carrying the sensitizing dye is deposited.

【００６１】対電極９は光電変換素子１の正極として機
能し、前記増感色素が担持された半導体層７が被着され
る側の電極５と同様に形成できる。本発明における光電
変換素子１の対電極９としては、光電変換素子１の正極
として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子
を与える触媒作用を有する素材が好ましい。このような
素材は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジ
ウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、若しく
はインジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化
錫等の導電性の金属酸化物などである。これらのうち、
白金やグラファイトなどが特に好ましい。対電極９が配
設される側の基板１１は、対電極９の被着面側に透明導
電膜（図示されていない）を有することもできる。この
透明導電膜は、例えば前記の電極５と同じ材料から成膜
することができる。この場合、対電極９も透明であるこ
とが好ましい。The counter electrode 9 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1 and can be formed in the same manner as the electrode 5 on the side on which the semiconductor layer 7 supporting the sensitizing dye is deposited. As the counter electrode 9 of the photoelectric conversion element 1 in the present invention, a material having a catalytic action of giving an electron to a reduced form of the electrolyte is preferable in order to efficiently act as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1. Such a material is, for example, a metal such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, or a conductive metal oxide such as graphite, or an indium-tin composite oxide, or tin oxide doped with fluorine. It is. Of these,
Platinum and graphite are particularly preferred. The substrate 11 on which the counter electrode 9 is provided may have a transparent conductive film (not shown) on the surface on which the counter electrode 9 is provided. This transparent conductive film can be formed, for example, from the same material as the electrode 5 described above. In this case, it is preferable that the counter electrode 9 is also transparent.

【００６２】増感色素としては、従来の色素増感性光電
変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。こ
のような色素は当業者に公知である。このような色素
は、例えばＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム−シ
ス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス
（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウ
ム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）
タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ（４−カ
ルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド
錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素とし
ては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色
素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テ
トラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色
素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系
色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でも
ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体は、可視光域で広
い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。As the sensitizing dye, any dye commonly used in conventional dye-sensitized photoelectric conversion elements can be used. Such dyes are known to those skilled in the art. Such dyes are, for example, RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes or ruthenium-tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), Osnium bis (OsL 2 )
Transition metal complex, zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexacyanide complex, phthalocyanine, and the like. As organic dyes, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes Dyes, xanthene-based dyes, and the like. Among them, a ruthenium-bis (RuL 2 ) derivative is particularly preferable because it has a broad absorption spectrum in a visible light region.

【００６３】半導体層７へ増感色素を担持させる方法
は、例えば増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被
着させた電極５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げ
られる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、ト
ルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能
なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法とし
て、増感色素溶液に半導体層７を被着させた電極５付基
板３を一定時間浸漬させている時に、加熱還流をした
り、超音波を印加したりすることもできる。半導体層７
への色素担持後、担持せずに半導体層７に残ってしまっ
た増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄あるい
は加熱還流したりするとよい。更に、増感色素が担持さ
れてない半導体粒子表面を被覆するために、溶媒として
アルコールを使用した場合、アルコール中にｔ−ブチル
ピリジンを溶かしておくことが好ましい。アルコール中
にｔ−ブチルピリジンが存在すると、半導体粒子／電解
質界面では、増感色素及びｔ−ブチルピリジンによって
半導体粒子表面と電解質とをセパレートすることがで
き、漏れ電流を抑制することが可能となり、光電変換素
子の特性を著しく向上させることができる。As a method for supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer 7, for example, a method in which the substrate 3 provided with the electrode 5 on which the semiconductor layer 7 is adhered is immersed in a solution in which the sensitizing dye is dissolved. As a solvent for this solution, any solvent can be used as long as it can dissolve the sensitizing dye, such as water, alcohol, toluene, and dimethylformamide. Further, as the immersion method, when the substrate 3 with the electrode 5 on which the semiconductor layer 7 is adhered is immersed in the sensitizing dye solution for a certain period of time, it is possible to perform heating and reflux or apply ultrasonic waves. Semiconductor layer 7
After the dye is supported on the semiconductor layer 7, the dye may be washed with an alcohol or heated under reflux in order to remove the sensitizing dye remaining on the semiconductor layer 7 without being supported. Further, when an alcohol is used as a solvent in order to coat the surface of the semiconductor particles on which the sensitizing dye is not supported, it is preferable that t-butylpyridine is dissolved in the alcohol. When t-butylpyridine is present in the alcohol, at the semiconductor particle / electrolyte interface, the surface of the semiconductor particles and the electrolyte can be separated by the sensitizing dye and t-butylpyridine, and the leakage current can be suppressed. The characteristics of the photoelectric conversion element can be significantly improved.

【００６４】半導体粒子への増感色素の担持量として
は、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲内に
あればよく、特に０．１×１０-7〜９．０×１０-7ｍｏ
ｌ／ｃｍ2が好ましい。この範囲内であれば、経済的且
つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。The loading amount of the sensitizing dye on the semiconductor particles may be in the range of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol / cm 2 , and in particular, 0.1 × 10 −7 to 9. 0 × 10 -7 mo
1 / cm 2 is preferred. Within this range, the effect of economically and sufficiently improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained.

【００６５】本発明の光電変換素子１における電解質層
１３で使用される電解質としては、酸化体と還元体から
なる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれ
ば、特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を
持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明細書におけ
る酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆
的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味
する。このような酸化還元系構成物質自体は当業者に公
知である。本発明で使用できる酸化還元系構成物質は、
例えば塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素
化合物−臭素、タリウムイオン(III)−タリウムイオン
(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、ルテニウムイオ
ン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イ
オン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、バナジウムイ
オン(III)−バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン
−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシア
ン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸な
どが挙げられる。もちろん、その他の酸化還元系構成物
質も使用できる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ま
しく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カ
リウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム
ヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモ
ニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウ
ム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。The electrolyte used in the electrolyte layer 13 in the photoelectric conversion element 1 of the present invention is not particularly limited as long as the solvent contains a pair of oxidation-reduction constituent materials composed of an oxidant and a reductant. An oxidation-reduction constituent material in which the oxidized form and the reduced form have the same charge is preferable. The term “redox-based constituent substance” in this specification means a pair of substances that are reversibly present in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction. Such redox components are known to those skilled in the art. The oxidation-reduction constituent material that can be used in the present invention includes:
For example, chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III)-thallium ion
(I), mercury ion (II)-mercury ion (I), ruthenium ion (III)-ruthenium ion (II), copper ion (II)-copper ion (I), iron ion (III)-iron ion (II ), Vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid, and the like. Of course, other redox components can also be used. Among them, an iodine compound-iodine is preferable, and examples of the iodine compound include metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide, quaternary ammonium salt compounds such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, and dimethylpropylimidazo iodide. Diimidazolium iodide compounds such as lithium are particularly preferred.

【００６６】電解質を溶解するために使用される溶媒
は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れ
た化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶
媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより
安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合
物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メ
チル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メ
チル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等
の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォ
ラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムア
ミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。こ
れらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２
種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、
２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル化合物が特に好ましい。The solvent used for dissolving the electrolyte is preferably a compound which dissolves the oxidation-reduction constituent material and has excellent ion conductivity. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to further stabilize the oxidation-reduction-type constituent material. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, methyl acetate, methyl propionate, ester compounds such as γ-butyrolactone, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane,
Ether compounds such as 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran and 2-methyl-tetrahydrofuran; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone; nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile and propionitrile; sulfolane And aprotic polar compounds such as dimethylsulfoxide and dimethylformamide. Each of these can be used alone, or 2
More than one kind can be mixed and used together. Among them, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, 3-methyl-2-oxazodilinone,
Heterocyclic compounds such as 2-methylpyrrolidone and nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile and propionitrile are particularly preferred.

【００６７】[0067]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００６８】（実施例１）石原産業社製の酸化チタン
“ＳＴ−２１”９ｇを水２１ｇに投入し、硝酸０．２ｍ
ｌを添加した混合液を遊星ボールミルにかけて、酸化チ
タンの分散液を調製した。分散液中の酸化チタン含有量
は、分散液から溶媒を加熱して除去した後の残留物の質
量から求め、３０質量％であった。また、酸化チタンの
ゾル溶液（チタニアゾル溶液）は、前記公知例ＷＯ９３
／２０５６９号公報にしたがって調製した。チタニアゾ
ル溶液中の酸化チタンの含有量は１０質量％であった。Example 1 9 g of titanium oxide "ST-21" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was charged into 21 g of water, and 0.2 m of nitric acid was added.
1 was added to a planetary ball mill to prepare a dispersion of titanium oxide. The content of titanium oxide in the dispersion was determined from the mass of the residue after the solvent was removed from the dispersion by heating, and was 30% by mass. In addition, the sol solution of titanium oxide (titania sol solution) is described in WO 93
/ 20569. The content of titanium oxide in the titania sol solution was 10% by mass.

【００６９】酸化チタンの分散液とチタニアゾル溶液を
表１に示した割合で混合した溶液に、塗布ムラをなくす
ためにポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２００
００）を５質量％添加し、酸化チタン塗布液を調製し
た。この塗布液を旭硝子社製の導電性ガラス（フッ素ド
ープされたＳｎＯ2を表面にコーティングして導電性を
付与したガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）にアプリケ
ータで塗布し、温風で乾燥し、得られた乾燥物を２００
℃で１時間、空気中で加熱し、厚さ５μｍの酸化チタン
膜を形成した。次に、この酸化チタン膜を備えた導電性
ガラスを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，
２’−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］で表される増感色素
を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3含むエタノール溶液に浸漬
して８０℃で還流を行ないながら色素吸着処理を行なっ
た。A solution obtained by mixing a dispersion of titanium oxide and a titania sol solution in the ratio shown in Table 1 was prepared using polyethylene glycol (PEG, molecular weight 200
00) was added at 5% by mass to prepare a titanium oxide coating solution. This coating solution is applied to a conductive glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (glass substrate coated with fluorine-doped SnO 2 on the surface to give conductivity, surface resistance 10Ω / □) using an applicator, and dried with warm air. The obtained dried product is
C. for 1 hour in air to form a 5 .mu.m thick titanium oxide film. Next, the conductive glass provided with the titanium oxide film is referred to as [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,
The sensitizing dye represented by 2′-bipyridine) 2 (NCS) 2 ] was immersed in an ethanol solution containing 3 × 10 −4 mol / dm 3, and the dye was adsorbed while refluxing at 80 ° C.

【００７０】このようにして得た半導体電極と、その対
電極とを電解質溶液に接触させて光電変換素子を構成し
た。この場合、対電極としては、白金を２０ｎｍ厚さで
蒸着した旭硝子社製の前記導電性ガラスを用いた。両電
極間の距離は０．１ｍｍとした。電解質溶液としては、
０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のテトラプロピルアンモニウムヨ
ーダイドと０．０４ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素を含むエチ
レンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混
合比＝８０／２０）を用いた。The thus obtained semiconductor electrode and its counter electrode were brought into contact with an electrolyte solution to form a photoelectric conversion element. In this case, as the counter electrode, the conductive glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. on which platinum was deposited in a thickness of 20 nm was used. The distance between both electrodes was 0.1 mm. As the electrolyte solution,
A mixed solution of ethylene carbonate containing 0.5 mol / dm 3 of tetrapropylammonium iodide, 0.04 mol / dm 3 of iodine, and acetonitrile (volume mixing ratio = 80/20) was used.

【００７１】光電流−電圧特性はキセノンランプ（４５
ｍＷ／ｃｍ2）をサンプルセル（受光面積１．５ｃｍ2）
に照射して測定した。表１にその結果を示す。The photocurrent-voltage characteristics were measured using a xenon lamp (45).
mW / cm 2 ) in the sample cell (light receiving area 1.5 cm 2 )
And measured. Table 1 shows the results.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】表１から明らかなように、酸化チタンの分
散液にチタニアゾル溶液を添加した塗布液で作製したサ
ンプルセル２〜４は、光電変換効率ηが向上し、光電変
換特性におけるチタニアゾルの効果が得られている。こ
れはチタニアゾルが２００℃の加熱でゲル化して酸化チ
タン粒子間に電子の伝達パスを形成した結果と考えられ
る。なお、表１において、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは
光短絡電流、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を意味する。As is clear from Table 1, the sample cells 2 to 4 made of a coating solution obtained by adding a titania sol solution to a dispersion of titanium oxide have improved photoelectric conversion efficiency η, and the effect of titania sol on the photoelectric conversion characteristics is improved. Have been obtained. This is considered to be the result of the titania sol being gelled by heating at 200 ° C. to form an electron transfer path between the titanium oxide particles. In Table 1, Voc is the open circuit voltage, Jsc is the optical short-circuit current, and F.C. F. Means fill factor.

【００７４】（実施例２）酸化チタンの分散液とチタニ
アゾル溶液は、実施例１と同様にして調製した。この酸
化チタンの分散液４ｇとチタニアゾル溶液１ｇの混合溶
液（固形成分１．３ｇ）に、バインダーとして信越化学
工業社製のメチルセルロース“メトローズ”を１ｍｇ、
１．５ｍｇ、２ｍｇ（この３つは“メトローズ９０ＳＨ
−１０００００”を添加）、５ｍｇ、１０ｍｇ（この２
つは“メトローズ９０ＳＨ−３００００”を添加）、３
０ｍｇ、５０ｍｇ（この２つは“メトローズＳＭ−４０
００”を添加）、６０ｍｇ、７０ｍｇ（この２つは“メ
トローズＳＭ−４００”を添加）添加した後、脱泡器に
かけて塗布液を準備した。この塗布液をインジウム−錫
複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ、シート
抵抗１０Ω／□）にアプリケータで塗布し、温風で乾燥
した。得られた乾燥物を２００℃で１時間、空気中で加
熱し、フィルム上に厚さ５μｍの酸化チタン膜を形成し
た。酸化チタン膜中の“メトローズ”の含有量は、ＩＴ
Ｏ付ＰＥＴフィルム上に形成された酸化チタン膜をそぎ
落とし、得られた回収物の質量Ｗ１を測定し、続いて回
収物を５００℃で１時間加熱して冷却させた後の回収物
の質量Ｗ２を測定し、Ｗ２からＷ１を差し引くことによ
って求めた。次に、この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ付
ＰＥＴフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル
−２，２’−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］で表される増
感色素を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3含むエタノール溶液
に浸漬して８０℃で還流を行ないながら色素吸着処理を
行なった。Example 2 A dispersion of titanium oxide and a titania sol solution were prepared in the same manner as in Example 1. To a mixed solution (solid component: 1.3 g) of 4 g of this titanium oxide dispersion and 1 g of titania sol solution, 1 mg of methylcellulose “Metroze” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a binder,
1.5mg, 2mg (These three are "Metroze 90SH
−100,000 ″), 5 mg, 10 mg (this 2
One adds “Metroze 90SH-30000”), 3
0 mg, 50 mg (these are "Metroze SM-40
00 "), 60 mg and 70 mg (these were added" Metroze SM-400 "), and then a defoamer was used to prepare a coating solution. The coating solution was indium-tin composite oxide (ITO). Was applied with an applicator to a polyethylene terephthalate (PET) film (125 μm thick, sheet resistance 10 Ω / □) to which was adhered, and was dried with warm air at 200 ° C. for 1 hour in air. By heating, a titanium oxide film having a thickness of 5 μm was formed on the film.
The titanium oxide film formed on the PET film with O was scraped off, the mass W1 of the obtained collected product was measured, and then the collected product was heated at 500 ° C. for 1 hour and cooled, and then the mass of the collected product was obtained. W2 was measured and determined by subtracting W1 from W2. Next, the PET film with ITO provided with the titanium oxide film was treated with a sensitizing dye represented by [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2 (NCS) 2 ] by 3 × The dye adsorption treatment was performed while immersing in an ethanol solution containing 10 -4 mol / dm 3 and refluxing at 80 ° C.

【００７５】このようにして得た半導体電極と、その対
電極とを電解質溶液に接触させて光電変換素子を構成し
た。この場合、対電極としては、白金を２０ｎｍ厚さで
蒸着した旭硝子社製の導電性ガラス（フッ素ドープされ
たＳｎＯ2を表面にコーティングして導電性を付与した
ガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）を用いた。両電極間
の距離は０．１ｍｍとした。電解質溶液としては、０．
５ｍｏｌ／ｄｍ3のテトラプロピルアンモニウムヨーダ
イドと０．０４ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素を含むエチレン
カーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比
＝８０／２０）を用いた。The thus obtained semiconductor electrode and its counter electrode were brought into contact with an electrolyte solution to form a photoelectric conversion element. In this case, as the counter electrode, a conductive glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. on which platinum was vapor-deposited in a thickness of 20 nm (a glass substrate coated with fluorine-doped SnO 2 to give conductivity, surface resistance 10 Ω / □) Was used. The distance between both electrodes was 0.1 mm. As the electrolyte solution, 0.1.
A mixed solution (volume mixing ratio = 80/20) of ethylene carbonate containing 5 mol / dm 3 of tetrapropylammonium iodide, 0.04 mol / dm 3 of iodine, and acetonitrile was used.

【００７６】このようにして得られた半導体電極の曲げ
試験前後における組み立てた光電変換素子の光短絡電流
（Ｊｓｃ）を下記の表２に示す。曲げ試験の方法は、半
導体層の塗布面が短辺１ｃｍ×長辺５ｃｍとなるように
半導体電極を作製し、半導体層が外側を向き、且つ長辺
が円柱の軸芯に対して垂直になるように、半導体電極を
半径３ｃｍの円柱に巻き付ける操作を１０回繰り返し
た。また、Ｊｓｃは光電変換素子に４５ｍＷ／ｃｍ2の
キセノンランプ光を照射し、光照射時の電流−電圧特性
から求めた。Table 2 below shows the optical short-circuit current (Jsc) of the photoelectric conversion element assembled before and after the bending test of the semiconductor electrode obtained as described above. The bending test method is such that a semiconductor electrode is manufactured such that the application surface of the semiconductor layer has a short side of 1 cm × a long side of 5 cm, and the semiconductor layer faces outward and the long side is perpendicular to the axis of the cylinder. As described above, the operation of winding the semiconductor electrode around a column having a radius of 3 cm was repeated 10 times. Jsc was determined by irradiating a photoelectric conversion element with a xenon lamp light of 45 mW / cm 2 and measuring current-voltage characteristics at the time of light irradiation.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】曲げ試験の後、半導体層中のバインダー添
加率が０．０８質量％の試料は、酸化チタン膜がフィル
ムから剥離したため、Ｊｓｃの測定は不能であった。ま
た、５．１質量％の試料は、バインダー添加量が多すぎ
たため電流が流れず、曲げ試験前後でＪｓｃの値は測定
可能レベル以下であった。これら以外の試料は、曲げ試
験前後でＪｓｃの値はほとんど変化しなかった。After the bending test, the sample having a binder content of 0.08% by mass in the semiconductor layer could not measure Jsc because the titanium oxide film was separated from the film. In the sample of 5.1% by mass, no current flowed because the amount of the added binder was too large, and the value of Jsc before and after the bending test was below the measurable level. In the other samples, the value of Jsc hardly changed before and after the bending test.

【００７９】（実施例３）実施例１で調製した酸化チタ
ンの分散液とチタニアゾル溶液を表３に示す割合で混合
し、この混合液に“メトローズＳＭ−４０００”を３０
ｍｇ添加した後、脱泡器にかけて塗布液を準備した。こ
の塗布液を前記のＩＴＯ付ＰＥＴフィルムにアプリケー
タで塗布し、温風で乾燥した。得られた乾燥物を２００
℃で１時間、空気中で加熱し、フィルム上に酸化チタン
膜を形成した。次に、この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ
付ＰＥＴフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ
ル−２，２’−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］で表される
増感色素を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3含むエタノール溶
液に浸漬して８０℃で還流を行ないながら色素吸着処理
を行なった。(Example 3) The dispersion of titanium oxide prepared in Example 1 and the titania sol solution were mixed at the ratio shown in Table 3, and "Metrose SM-4000" was added to this mixed solution for 30 minutes.
After adding mg, the mixture was applied to a defoamer to prepare a coating solution. This coating solution was applied to the above-mentioned PET film with ITO using an applicator, and dried with warm air. The obtained dried product is 200
C. for 1 hour in air to form a titanium oxide film on the film. Next, an ITO having this titanium oxide film
PET film with an ethanol solution containing 3 × 10 −4 mol / dm 3 of a sensitizing dye represented by [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2 (NCS) 2 ]. The dye adsorption treatment was performed while immersion and reflux at 80 ° C.

【００８０】このようにして得られた半導体電極を用い
て実施例２と同様の方法で光電変換素子を組み立て、組
み立てた光電変換素子のＪｓｃの値を表３に示す。表３
中のゾル／粒子の値は、酸化チタン粒子に対するチタニ
アゾルの割合を表わし、酸化チタンの分散液とチタニア
ゾル溶液の仕込み量から求めた。Using the semiconductor electrode obtained in this manner, a photoelectric conversion element was assembled in the same manner as in Example 2, and the value of Jsc of the assembled photoelectric conversion element is shown in Table 3. Table 3
The value of sol / particle in the table represents the ratio of the titania sol to the titanium oxide particles, and was determined from the amounts of the titanium oxide dispersion and the titania sol solution charged.

【００８１】[0081]

【表３】 [Table 3]

【００８２】ゾル／粒子の値が０．６８質量％の場合、
Ｊｓｃの値は測定可能レベル以下であった。また、５
０．０質量％の場合は、酸化チタン膜がＩＴＯ付ＰＥＴ
フィルムから剥離して測定不能であった。それ以外の場
合は、光電変換が確認される十分なＪｓｃが得られた。
この結果は、本発明により、酸化チタンの焼結温度より
低い２００℃の加熱処理でも光電変換可能な半導体層が
形成できることを示している。When the value of sol / particle is 0.68% by mass,
The value of Jsc was below the measurable level. Also, 5
In the case of 0.0% by mass, the titanium oxide film is made of PET with ITO.
The film was peeled off from the film and could not be measured. In other cases, a sufficient Jsc for confirming the photoelectric conversion was obtained.
This result indicates that a semiconductor layer capable of photoelectric conversion can be formed by a heat treatment at 200 ° C. lower than the sintering temperature of titanium oxide according to the present invention.

【００８３】（比較例１）実施例１で調製した酸化チタ
ンの分散液５ｇに“メトローズＳＭ−４０００”を３０
ｍｇ添加した後、脱泡器にかけて塗布液を準備した。こ
のチタニアゾル溶液を含まない塗布液を使って、実施例
２と同様の方法で酸化チタン膜をＩＴＯ付ＰＥＴフィル
ムに成形し、光電変換素子を組み立てた。(Comparative Example 1) "Metroze SM-4000" was added to 30 g of the titanium oxide dispersion prepared in Example 1 for 30 g.
After adding mg, the mixture was applied to a defoamer to prepare a coating solution. Using this coating solution containing no titania sol solution, a titanium oxide film was formed into a PET film with ITO in the same manner as in Example 2 to assemble a photoelectric conversion element.

【００８４】組み立てた光電変換素子のＪｓｃの値は測
定可能レベル以下であった。実施例３と比較例１の結果
から、酸化チタンの塗布液にチタニアゾル溶液が含まれ
ることで、塗布液にバインダーが含まれていても構成さ
れる光電変換素子は十分な光電流出力特性を有すること
が確認された。The value of Jsc of the assembled photoelectric conversion element was below the measurable level. From the results of Example 3 and Comparative Example 1, it can be seen that the titania sol solution is contained in the coating solution of titanium oxide, so that the photoelectric conversion element configured even if the coating solution contains a binder has sufficient photocurrent output characteristics. It was confirmed that.

【００８５】（実施例４）実施例３で準備した酸化チタ
ンの塗布液（酸化チタンの分散液４．０ｇとチタニアゾ
ル溶液１．０ｇとを混合し、“メトローズＳＭ−４００
０”を３０ｍｇ添加したもの）を前記のＩＴＯ付ＰＥＴ
フィルムにアプリケータで塗布し、温風で乾燥後、得ら
れた乾燥物を表４に示す温度で１時間、空気中で加熱処
理して酸化チタン膜を形成した。次に、実施例２と同様
の方法で増感色素を酸化チタン膜に担持させ、光電変換
素子を組み立てた。組み立てた光電変換素子のＪｓｃの
値を表４に示す。Example 4 A coating solution of titanium oxide prepared in Example 3 (4.0 g of a dispersion of titanium oxide and 1.0 g of a titania sol solution were mixed, and the mixture was mixed with “Metroze SM-400”.
0 "added to the above-mentioned PET with ITO.
The film was applied with an applicator and dried with warm air, and the obtained dried product was heated in air at a temperature shown in Table 4 for 1 hour to form a titanium oxide film. Next, a sensitizing dye was supported on a titanium oxide film in the same manner as in Example 2, and a photoelectric conversion element was assembled. Table 4 shows Jsc values of the assembled photoelectric conversion elements.

【００８６】[0086]

【表４】 [Table 4]

【００８７】６０℃で加熱した試料のＪｓｃは、０．０
１ｍＡ／ｃｍ2未満の微少な電流しか測定できなかっ
た。これは、ゾルがゲル化していないからと考えられ
る。２７０℃で加熱した試料は、ＰＥＴフィルムが変形
してＪｓｃの値の測定が不能であった。ＰＥＴフィルム
が変形しない加熱温度範囲内では、加熱温度が高いほ
ど、高い光電流を出力できることが分かる。The Jsc of the sample heated at 60 ° C. was 0.0
Only a very small current of less than 1 mA / cm 2 could be measured. This is probably because the sol is not gelled. In the sample heated at 270 ° C., the PET film was deformed and the value of Jsc could not be measured. It can be seen that within the heating temperature range where the PET film does not deform, the higher the heating temperature, the higher the photocurrent can be output.

【００８８】（実施例５）実施例３で準備した酸化チタ
ンの塗布液（酸化チタンの分散液４．０ｇとチタニアゾ
ル溶液１．０ｇとを混合し、“メトローズＳＭ−４００
０”を３０ｍｇ添加したもの）を前記のＩＴＯ付ＰＥＴ
フィルムにアプリケータで塗布し、温風で乾燥後、得ら
れた乾燥物を２００℃で１時間、空気中で加熱処理して
酸化チタン膜を形成した。次に、実施例２と同様の方法
で増感色素を酸化チタン膜に担持させた。Example 5 A coating solution of titanium oxide prepared in Example 3 (4.0 g of a dispersion of titanium oxide and 1.0 g of a titania sol solution were mixed, and the mixture was mixed with “Metroze SM-400”.
0 "added to the above-mentioned PET with ITO.
The film was applied with an applicator and dried with warm air, and the obtained dried product was heated in air at 200 ° C. for 1 hour to form a titanium oxide film. Next, a sensitizing dye was carried on the titanium oxide film in the same manner as in Example 2.

【００８９】このようにして得た半導体電極の対電極と
して、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着したＩＴＯ付ＰＥＴフ
ィルムを用い、実施例２と同様にして光電変換素子を組
み立てた。A photoelectric conversion element was assembled in the same manner as in Example 2 using a PET film with ITO on which platinum was deposited to a thickness of 20 nm as a counter electrode of the semiconductor electrode thus obtained.

【００９０】組み立てた光電変換素子はフレキシブルで
あり、Ｊｓｃの値は５．０ｍＡ／ｃｍ2を示した。これ
らの結果は、本発明の光電変換素子が、可撓性の材料を
電極の基材として使用しても、高い光電流を出力できる
ことを示す。The assembled photoelectric conversion element was flexible, and the value of Jsc was 5.0 mA / cm 2 . These results indicate that the photoelectric conversion element of the present invention can output a high photocurrent even when a flexible material is used as a base material of an electrode.

【００９１】[0091]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、低温焼結
が可能で、且つ光励起電子の伝達経路を確実に形成でき
る半導体材料を用いた、優れた光電変換特性を示す光電
変換素子及びその製造方法を提供することができる。ま
た、本発明は、優れた光電変換特性を示し、且つ可撓性
を有する電極から構成される光電変換素子及びその製造
方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, a photoelectric conversion element exhibiting excellent photoelectric conversion characteristics using a semiconductor material which can be sintered at a low temperature and which can surely form a transmission path of photoexcited electrons is provided. The manufacturing method can be provided. In addition, the present invention can provide a photoelectric conversion element which has excellent photoelectric conversion characteristics and is composed of a flexible electrode, and a method for manufacturing the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図
である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a photoelectric conversion element of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 本発明の光電変換素子 ３，１１ 基板 ５ 電極 ７ 半導体層 ９ 対電極 １３ 電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoelectric conversion element of this invention 3,11 Substrate 5 Electrode 7 Semiconductor layer 9 Counter electrode 13 Electrolyte layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 FA18 GA05 5H032 AA07 AS16 CC11 EE04 EE12 EE16 HH01 HH05  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5F051 AA14 AA20 FA18 GA05 5H032 AA07 AS16 CC11 EE04 EE12 EE16 HH01 HH05

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも、増感色素を担持した半導体
層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記半
導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記
半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層
とを有する光電変換素子であって、前記半導体層が、半
導体粒子と半導体ゲルから構成されていることを特徴と
する光電変換素子。At least a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is attached, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, and a first electrode A photoelectric conversion element having an electrolyte layer disposed between the semiconductor layer and the second electrode, wherein the semiconductor layer is composed of semiconductor particles and a semiconductor gel. element. 【請求項２】 前記半導体層が、バインダーを含んでい
る請求項１に記載の光電変換素子。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the semiconductor layer contains a binder. 【請求項３】 前記半導体層において、前記半導体粒子
に対する前記半導体ゲルの割合が、１〜４０質量％の範
囲内である請求項１又は２に記載の光電変換素子。3. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a ratio of the semiconductor gel to the semiconductor particles in the semiconductor layer is in a range of 1 to 40% by mass. 【請求項４】 前記半導体層中に含まれる前記バインダ
ーの割合が、前記半導体層を形成する固形成分に対して
０．１〜５質量％の範囲内である請求項２に記載の光電
変換素子。4. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein a ratio of the binder contained in the semiconductor layer is in a range of 0.1 to 5% by mass with respect to a solid component forming the semiconductor layer. . 【請求項５】 前記バインダーが、セルロース誘導体、
Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体、ポ
リエチレンオキシド、アルギン酸ナトリウム、ポリアク
リル酸及びその塩、ポリビニルフェノール、ポリビニル
メチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポ
リエチレングリコール、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼイン及びポリオレフィンからなる群から選択さ
れる少なくとも１種類の素材により形成されている請求
項２又は４に記載の光電変換素子。5. The method according to claim 1, wherein the binder is a cellulose derivative,
N-vinylacetamide homopolymer or copolymer, polyethylene oxide, sodium alginate, polyacrylic acid and salts thereof, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the photoelectric conversion device is formed of at least one material selected from the group consisting of a maleic acid copolymer, polyethylene glycol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyolefin. 【請求項６】 前記第１の電極が、合成樹脂フィルムに
電極部が被着されて構成されている請求項１〜５のいず
れかに記載の光電変換素子。6. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first electrode is formed by attaching an electrode portion to a synthetic resin film. 【請求項７】 少なくとも、増感色素を担持した半導体
層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記半
導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記
半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層
とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導
体層が、半導体粒子と半導体ゾルの混合溶液を前記第１
の電極に塗布した後、前記半導体ゾルがゲル化しうる温
度で加熱することにより形成されることを特徴とする光
電変換素子の製造方法。7. At least a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is applied, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, and a first electrode A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising a semiconductor layer and an electrolyte layer disposed between the second electrode, wherein the semiconductor layer comprises a mixed solution of semiconductor particles and a semiconductor sol.
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein the method is applied by heating the semiconductor sol at a temperature at which the semiconductor sol can be gelled after being applied to the electrode. 【請求項８】 前記混合溶液が、バインダーを含んでい
る請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the mixed solution contains a binder. 【請求項９】 前記混合溶液において、前記半導体粒子
に対する前記半導体ゾルの割合が、１〜４０質量％の範
囲内である請求項７又は８に記載の光電変換素子の製造
方法。9. The method according to claim 7, wherein a ratio of the semiconductor sol to the semiconductor particles in the mixed solution is in a range of 1 to 40% by mass. 【請求項１０】 前記半導体層中に含まれる前記バイン
ダーの割合が、前記半導体層を形成する固形成分に対し
て０．１〜５質量％の範囲内である請求項８に記載の光
電変換素子の製造方法。10. The photoelectric conversion element according to claim 8, wherein a ratio of the binder contained in the semiconductor layer is in a range of 0.1 to 5% by mass based on a solid component forming the semiconductor layer. Manufacturing method. 【請求項１１】 前記バインダーが、セルロース誘導
体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合
体、ポリエチレンオキシド、アルギン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸及びその塩、ポリビニルフェノール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ
（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合
体、ポリエチレングリコール、酸化スターチ、リン酸化
スターチ、カゼイン及びポリオレフィンからなる群から
選択される少なくとも１種類の素材により形成されてい
る請求項８又は１０に記載の光電変換素子の製造方法。11. The binder may be a cellulose derivative, a homopolymer or copolymer of N-vinylacetamide, polyethylene oxide, sodium alginate, polyacrylic acid and salts thereof, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. And at least one material selected from the group consisting of polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyethylene glycol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and polyolefin. Item 10. The method for producing a photoelectric conversion element according to item 8 or 10. 【請求項１２】 前記第１の電極が、合成樹脂フィルム
に電極部が被着されて構成されている請求項７〜１１の
いずれかに記載の光電変換素子の製造方法。12. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 7, wherein the first electrode is formed by attaching an electrode portion to a synthetic resin film.
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