JP2008186632A - Photoelectric conversion element and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element having high durability of conversion efficiency. <P>SOLUTION: The photoelectric conversion element has a first electrode 1 to which a semiconductor 3 carried with sensitized dye is bonded, a second electrode 2 countering the semiconductor 3, and a charge transport layer 4 interposed between the first electrode 1 and the second electrode 2. The sensitized dye is composite dye in which a plurality of metal complex dyes are chemically bonded, and a ligand of the metal complex dye has a functional group having bonding capability with the semiconductor. The sensitized dye is strongly fixed to the semiconductor and prevents drop in conversion efficiency caused by separation from the semiconductor. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な増感色素を担持した半導体を備える光電変換素子及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a photoelectric conversion element comprising a semiconductor carrying a novel sensitizing dye and a method for producing the same.

太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池などが実用化されている。しかしながら、シリコン系太陽電池は、高純度材料を原料とし、あるいは１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題であった。そのような状況にあって、近年、高純度材料・高エネルギープロセスを比較的必要としない、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。   Photoelectric conversion elements such as solar cells are highly expected as clean energy sources, and pn junction solar cells have already been put into practical use. However, since silicon-based solar cells use high-purity materials as raw materials or require high-temperature processes or vacuum processes at about 1000 ° C., reduction of manufacturing costs has been a major issue. Under such circumstances, in recent years, wet solar cells that perform charge separation by a potential gradient generated at a solid-liquid interface, which does not require high-purity materials and high-energy processes, have attracted attention.

特に、半導体電極の表面に光を吸収する色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を色素で吸収させることによって効率の向上をねらった、いわゆる色素増感光電変換素子に関する研究が盛んに行われている。   In particular, research on so-called dye-sensitized photoelectric conversion elements that aim to improve efficiency by adsorbing light-absorbing dyes on the surface of semiconductor electrodes and absorbing visible light with wavelengths longer than the band gap of semiconductor electrodes. Has been actively conducted.

例えば、従来の色素増感光電変換素子では、半導体表面に単層で担持された増感色素しか半導体へ電子を注入することができないのに対して、グレッツェルらは、特許文献１に記載されているように、酸化チタン電極を多孔質化して増感色素を担持させ、内部面積を著しく増大させる方法を提案した。ここでは、ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製し、膜のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が形成されている。例えば、８μｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持量は１．２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。 For example, in a conventional dye-sensitized photoelectric conversion element, only a sensitizing dye supported in a single layer on a semiconductor surface can inject electrons into a semiconductor, whereas Gretzel et al. As described above, a method has been proposed in which the titanium oxide electrode is made porous to carry a sensitizing dye and the internal area is remarkably increased. Here, this titanium oxide porous film is produced by a sol-gel method, and the porosity of the film is about 50%, and a nanoporous structure having a very high internal surface area is formed. For example, at a film thickness of 8 μm, the roughness factor (ratio of the actual area inside the porous to the substrate area) reaches about 720. When this surface is calculated geometrically, the amount of sensitizing dye supported reaches 1.2 × 10 −7 mol / cm 2 , and about 98% of incident light is actually absorbed at the maximum absorption wavelength. .

このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感光電変換素子は、上述の酸化チタンの多孔質化による増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率よく吸収し、且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素を開発した点が大きな特徴である。   This new dye-sensitized photoelectric conversion element, also called Gretzel cell, has a dramatic increase in the carrying amount of the sensitizing dye due to the porous titanium oxide described above, absorbs sunlight efficiently, and provides electrons to the semiconductor. A major feature is the development of a sensitizing dye with a significantly high injection rate.

グレッツェルらは、色素増感光電変換素子のための増感色素としてビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ２ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)の構造を持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学的及び光酸化還元的挙動について系統的な研究が行なわれ、これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)は、太陽光吸収剤及び色素増感剤として格段に優れた性能を持つことが示された。 Have developed a bis (bipyridyl) Ru (II) complex as a sensitizing dye for a dye-sensitized photoelectric conversion element. The Ru complex has a structure of the general formula cis-X 2 bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II). X is Cl-, CN-, SCN-. These are systematically studied for fluorescence, visible light absorption, electrochemical and photo-redox behavior, of which cis- (diisocyanate) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′- Dicarboxylate) Ru (II) has been shown to have significantly better performance as a solar absorber and dye sensitizer.

この色素増感剤の可視光吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボキシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成している。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で行なわれる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行なうｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。   The visible light absorption of this dye sensitizer is a charge transfer transition from metal to ligand. In addition, the carboxyl group of the ligand is directly coordinated to the Ti ion on the surface, forming an intimate electronic contact between the dye sensitizer and titanium oxide. Due to this electronic contact, electron injection from the dye sensitizer into the conduction band of titanium oxide occurs at an extremely fast rate of 1 picosecond or less, and the conduction band of titanium oxide by the oxidized dye sensitizer in the opposite direction. The recapture of electrons injected into the nuclei is said to occur on the order of microseconds. This speed difference creates the directionality of photoexcited electrons, which is why charge separation is performed with extremely high efficiency. This is a difference from a pn-junction type solar cell that performs charge separation by the potential gradient of the pn junction surface, and is an essential feature of a Gretzel cell.

このような開発により、照射した光エネルギーのうちどれだけ電気エネルギーに変換したかを示す変換効率は飛躍的に向上したものの、従来のシリコン系太陽電池と比べると依然として効率は低く、更なる向上が望まれている。   Although such development has dramatically improved the conversion efficiency, which shows how much of the irradiated light energy is converted to electrical energy, it is still less efficient than conventional silicon solar cells, and further improvement is possible. It is desired.

また、色素増感光電変換素子の耐久性については、構成部材に有機物を多く含むためにシリコン系光電変換素子に比べて不利な点が多い。素子の耐久性を下げる因子としては、熱や湿度、紫外線などが挙げられるものであり、素子の劣化が起こっている構成材料は、増感色素、電荷輸送層が考えられる。中でも素子内部に残存、混入した水により、酸化チタン表面に吸着した色素が脱離する現象が最も深刻な課題の一つであると考えられている。この水による色素の脱離に対しては、非特許文献１に記載されているように、増感色素の構造にアルキル基などの疎水基を導入し、色素の加水分解を抑制する方法がある。この非特許文献１に示されている色素の構造は、（１）光吸収部（ルテニウム金属−ビピリジン配位子）、（２）結合部（カルボキシル基）、（３）耐水バリア部（アルキル基）の３つの機能を併せ持つように設計されており、高機能性分子といえる。しかし、このような改良により耐久性は改善されたものの、十分ではない。   Further, the durability of the dye-sensitized photoelectric conversion element has many disadvantages compared to the silicon-based photoelectric conversion element because the constituent member contains a large amount of organic substances. Factors that lower the durability of the element include heat, humidity, ultraviolet rays, and the like. Constituent materials in which the element has deteriorated include sensitizing dyes and charge transport layers. Among them, the phenomenon that the dye adsorbed on the titanium oxide surface is desorbed by water remaining and mixed in the element is considered to be one of the most serious problems. As described in Non-Patent Document 1, there is a method for suppressing the hydrolysis of the dye by introducing a hydrophobic group such as an alkyl group into the structure of the sensitizing dye, as described in Non-Patent Document 1. . The structure of the dye shown in Non-Patent Document 1 is as follows: (1) light absorption part (ruthenium metal-bipyridine ligand), (2) bond part (carboxyl group), (3) water resistant barrier part (alkyl group) It is designed to have the three functions of) and can be said to be a highly functional molecule. However, although such improvement has improved durability, it is not sufficient.

さらに、色素増感光電変換素子の増感色素として複合体色素を用いることが特許文献２で提案されている。しかし特許文献２のものは、広い光吸収波長領域を持ち高い光電変換効率を達成することを目的とし、異なる最大吸収波長を持つ２種以上の色素が高いに化学吸着結合した複合体色素を用い、最大感度波長領域が短い色素から長い色素の順に半導体層に吸着されている構造であり、このように複合体色素は化学吸着結合したものであるため、結合が弱く、依然として耐久性には問題がある。
特許第２６６４１９４号公報 Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００３年、２号、４０２頁 特開平２００２−３４３４５５号公報 Furthermore, Patent Document 2 proposes to use a complex dye as a sensitizing dye of a dye-sensitized photoelectric conversion element. However, Patent Document 2 uses a complex dye in which two or more kinds of dyes having different maximum absorption wavelengths are chemically bonded for the purpose of achieving a high photoelectric conversion efficiency with a wide light absorption wavelength region. The maximum sensitivity wavelength region is a structure in which the dye is adsorbed on the semiconductor layer in the order of short dye to long dye. In this way, the complex dye is chemically adsorbed, so the bond is weak and durability is still a problem. There is.
Japanese Patent No. 2664194 Nat. Mater. , 2003, No. 2, p. 402 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-343455

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、変換効率の耐久性に優れた光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the photoelectric conversion element excellent in durability of conversion efficiency, and its manufacturing method.

本発明の請求項１に係る光電変換素子は、増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極により挟持された電荷輸送層とを有する光電変換素子において、前記増感色素は、金属錯体色素が複数化学結合した複合体色素であり、金属錯体色素の配位子が、前記半導体と結合性を有する官能基を備えたものであることを特徴とするものである。   The photoelectric conversion element according to claim 1 of the present invention includes a first electrode to which a semiconductor carrying a sensitizing dye is attached, a second electrode disposed opposite to the semiconductor, a first electrode, and a second electrode. In the photoelectric conversion element having a charge transport layer sandwiched between electrodes, the sensitizing dye is a complex dye in which a plurality of metal complex dyes are chemically bonded, and the ligand of the metal complex dye is bonded to the semiconductor. It is a thing provided with the functional group which has.

この発明によれば、増感色素として、配位子が半導体と結合性を有する官能基を備える複数の金属錯体色素が化学結合した複合体色素を用いるため、増感色素は半導体に強固に固定されるものであり、増感色素の半導体からの脱離による変換効率の低下を防ぐことができるものである。   According to the present invention, the sensitizing dye is firmly fixed to the semiconductor because a complex dye in which a plurality of metal complex dyes each having a functional group having a binding property to the semiconductor is used as the sensitizing dye. Thus, it is possible to prevent a decrease in conversion efficiency due to desorption of the sensitizing dye from the semiconductor.

また請求項２の発明は、請求項１において、前記複合体色素が、前記半導体と結合性を有する官能基を３つ以上有するものであることを特徴とするものである。   The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the complex dye has three or more functional groups having binding properties with the semiconductor.

この発明によれば、半導体に対する増感色素の結合がより高くなり、加水分解や脱離側への化学平衡の移動が作用しても、増感色素が半導体から脱離することを有効に防ぐことができるものである。   According to this invention, the binding of the sensitizing dye to the semiconductor becomes higher, and even when hydrolysis or chemical equilibrium shifts to the desorption side, the sensitizing dye is effectively prevented from desorbing from the semiconductor. Is something that can be done.

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、複合体色素が、発色部を２ヶ所以上有するものであることを特徴とするものである。   The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the complex dye has two or more coloring portions.

この発明によれば、２ヶ所以上の発色部で効率的に光電変換しつつ、高い耐久性を付与することができるものである。   According to the present invention, high durability can be imparted while efficiently performing photoelectric conversion at two or more coloring portions.

本発明の請求項４に係る光電変換素子の製造方法は、増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極により挟持された電荷輸送層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導体と結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なる官能基Ａを有する第１の金属錯体色素と、前記半導体と化学結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なり官能基Ａと化学結合性を有する官能基Ｂを有する第２の金属錯体色素とを、半導体の表面に付着させる工程と、前記第１の金属錯体色素の官能基Ａと、前記第２の金属錯体色素の官能基Ｂを化学結合させて、複数の金属錯体色素を結合した複合体色素からなる増感色素を半導体の表面で形成する工程とを備えることを特徴とするものである。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a photoelectric conversion element, comprising: a first electrode to which a semiconductor carrying a sensitizing dye is attached; a second electrode disposed opposite to the semiconductor; A method for producing a photoelectric conversion element having a charge transport layer sandwiched between second electrodes, a functional group having a bondability with the semiconductor, and a first metal having a functional group A different from the functional group A complex dye, a functional group having a chemical bond with the semiconductor, and a second metal complex dye having a functional group A and a functional group B different from the functional group are attached to the surface of the semiconductor. A sensitizing dye comprising a complex dye obtained by chemically bonding the functional group A of the first metal complex dye and the functional group B of the second metal complex dye to each other and combining the plurality of metal complex dyes Forming on the surface of the semiconductor It is an butterfly.

この発明によれば、半導体の表面に第１の金属錯体色素と第２の金属錯体色素を付着させてから、半導体の表面で第１の金属錯体色素と第２の金属錯体色素を複合化することによって、複合体色素からなる増感色素を効率よく半導体に付着させることができるものであり、また均一にかつ緻密な複合体色素の層を形成することができるものである。   According to the present invention, the first metal complex dye and the second metal complex dye are attached to the surface of the semiconductor, and then the first metal complex dye and the second metal complex dye are combined on the surface of the semiconductor. Thus, a sensitizing dye composed of a complex dye can be efficiently attached to a semiconductor, and a uniform and dense complex dye layer can be formed.

本発明の請求項５に係る光電変換素子の製造方法は、増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極により挟持された電荷輸送層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導体と結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なる官能基Ａを有する金属錯体色素を、半導体の表面に付着させる工程と、前記金属錯体色素の官能基Ａと化学結合性を有する官能基を複数有する化合物を半導体の表面に供給して、この化合物の複数の官能基と複数の金属錯体色素の官能基Ａを化学結合させ、複数の金属錯体色素を化合物を介して結合した複合体色素からなる増感色素を半導体の表面で形成する工程とを備えることを特徴とするものである。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a photoelectric conversion element, comprising: a first electrode to which a semiconductor carrying a sensitizing dye is attached; a second electrode disposed opposite to the semiconductor; A method for producing a photoelectric conversion element having a charge transport layer sandwiched between second electrodes, comprising a functional group having a bondability to the semiconductor and a metal complex dye having a functional group A different from the functional group Supplying a compound having a plurality of functional groups having a chemical bonding property with the functional group A of the metal complex dye to the surface of the semiconductor, and a plurality of functional groups of the compound and a plurality of metals. And a step of forming a sensitizing dye on the surface of the semiconductor by chemically bonding the functional group A of the complex dye and forming a complex dye obtained by binding a plurality of metal complex dyes via a compound. .

この発明によれば、化合物を経由して複数の金属錯体色素同士を複合化することができ、立体障害などの理由で金属錯体色素間で直接結合することができない場合でも、効率よく複合体色素からなる増感色素を形成することができるものである。   According to this invention, a plurality of metal complex dyes can be complexed via a compound, and even when the metal complex dyes cannot be directly bonded due to steric hindrance or the like, the complex dyes can be efficiently combined. It is possible to form a sensitizing dye comprising

本発明によれば、半導体と結合性を有する官能基を備える複数の金属錯体色素が複数化学結合した複合体色素からなる増感色素は、半導体に強固に固定されるものであり、増感色素の半導体からの脱離による変換効率の低下を防ぐことができ、変換効率の耐久性に優れた光電変換素子を得ることができるものである。   According to the present invention, the sensitizing dye composed of a composite dye in which a plurality of metal complex dyes having a functional group having bonding properties with a semiconductor are chemically bonded is firmly fixed to a semiconductor. Thus, a decrease in conversion efficiency due to desorption from the semiconductor can be prevented, and a photoelectric conversion element excellent in durability of the conversion efficiency can be obtained.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は本発明の光電変換素子の一例を示すものである。一対の基板５，６が対向して配置してあり、一方の基板５の内側の表面に第１の電極１が、他方の基板６の内側の表面に対向電極として第２の電極２が相対向させて設けてある。第１の電極１の基板５と反対側の表面には増感色素が担持された半導体層３が形成してあり、また基板５，６の間に電荷輸送材料を充填して、半導体層３と第２の電極２との間に電荷輸送層４が設けてある。   FIG. 1 shows an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A pair of substrates 5 and 6 are arranged to face each other, the first electrode 1 is disposed on the inner surface of one substrate 5, and the second electrode 2 is disposed on the inner surface of the other substrate 6 as a counter electrode. It is provided facing. A semiconductor layer 3 carrying a sensitizing dye is formed on the surface of the first electrode 1 opposite to the substrate 5, and a charge transport material is filled between the substrates 5 and 6. A charge transport layer 4 is provided between the first electrode 2 and the second electrode 2.

そしてこのような構成の色素増感型の光電変換素子において、本発明者は、半導体層３に担持させる増感色素として、金属錯体色素が複数化学結合した複合体色素であり、金属錯体色素の配位子が半導体と結合性を有する官能基を備えたものを用いることによって、光電変換効率の耐久性が向上することを見出して、本発明を完成したものである。   In the dye-sensitized photoelectric conversion element having such a configuration, the inventor is a composite dye in which a plurality of metal complex dyes are chemically bonded as sensitizing dyes to be carried on the semiconductor layer 3. The present invention has been completed by finding that the durability of the photoelectric conversion efficiency is improved by using a ligand having a functional group having a bonding property to a semiconductor.

すなわち、金属錯体色素が複数化学結合した複合体色素は半導体と結合性を有する官能基を複数有するものであり、このような複合体色素からなる増感色素を半導体に担持させるにあたって、増感色素は複数の官能基で半導体に化学結合し、増感色素が半導体から脱落することによる劣化を防ぐことができるものであり、変換効率の低下を防ぐことができるものである。   That is, a complex dye in which a plurality of metal complex dyes are chemically bonded has a plurality of functional groups having a bonding property with a semiconductor. When a sensitizing dye comprising such a complex dye is supported on a semiconductor, the sensitizing dye Can be chemically bonded to a semiconductor with a plurality of functional groups to prevent deterioration due to the sensitizing dye dropping off from the semiconductor, and can prevent a decrease in conversion efficiency.

例えば、半導体と結合性を有する官能基がカルボキシル基など半導体の表面に脱水反応を伴って結合する基の場合、水が近づけば逆の反応である加水分解により、元のカルボキシル基に戻ってしまう。また、増感色素の吸着は化学平衡が成り立っていると考えられるため、温度が上がると脱離側に平衡が移動する可能性もある。これに対して、本発明において増感色素を構成する複合体色素は半導体と結合性を有する複数の官能基を有しており、複数の結合部で半導体に結合しているので、加水分解や脱離側への化学平衡の移動が作用しても、増感色素が半導体から脱離することを防ぐことができるものである。   For example, when a functional group having a bonding property with a semiconductor is a group such as a carboxyl group that binds to the surface of a semiconductor with a dehydration reaction, if water approaches, the reverse reaction will return to the original carboxyl group by hydrolysis. . Further, since adsorption of the sensitizing dye is considered to have a chemical equilibrium, there is a possibility that the equilibrium moves to the desorption side when the temperature rises. On the other hand, the complex dye constituting the sensitizing dye in the present invention has a plurality of functional groups having binding properties with the semiconductor and is bonded to the semiconductor at a plurality of bonding portions. Even if the chemical equilibrium shifts to the detachment side, the sensitizing dye can be prevented from detaching from the semiconductor.

特に、従来の増感色素は結合部が１色素分子あたり多くとも２個であると考えられるが、本発明で用いる複合体色素は、複数の金属錯体色素を化学結合させたものであるため、半導体と結合性を有する官能基を３つ以上有するものとすることがでるものであり、３個以上の結合部（アンカーリング部）で半導体と結合させることができる。従ってより多くの結合部で増感色素を半導体に結合させることができ、総ての結合部で脱離が生じる可能性は低くなるため、加水分解や脱離側への平衡の移動に対してより高い効果を得ることができるものである。   In particular, conventional sensitizing dyes are considered to have at most two bonding portions per dye molecule, but the complex dye used in the present invention is a chemical bond of a plurality of metal complex dyes. It is possible to have three or more functional groups having bonding properties with the semiconductor, and the semiconductor can be bonded to the semiconductor with three or more bonding portions (anchoring portions). Therefore, the sensitizing dye can be bonded to the semiconductor at more bonding sites, and the possibility of desorption at all bonding sites is reduced. A higher effect can be obtained.

また、増感色素を構成する複合体色素が、発光部を２ヶ所以上有するものであれば、多くの部位で光を吸収することができ、効果的に光電変換することができるものであり、変換効率を高めることができるものである。ここでいう発色部とは、光を吸収する部位のことであり前記のルテニウム錯体であればＲｕ中心金属とビピリジン骨格部にあたる。   Further, if the complex dye constituting the sensitizing dye has two or more light emitting portions, it can absorb light at many sites and can be effectively photoelectrically converted. The conversion efficiency can be increased. The color-developing part here is a part that absorbs light, and corresponds to the Ru center metal and the bipyridine skeleton in the case of the ruthenium complex.

上記の複合体色素を形成する前躯体である金属錯体色素としては、従来の色素増感光電変換素子で使用される公知の色素を用いることができる。例えば、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ２）タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる（Ｌは４，４´−ジカルボキシル−２，２´−ビピリジン）。この中でもルテニウム−ビス誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。 As the metal complex dye that is a precursor for forming the complex dye, a known dye used in a conventional dye-sensitized photoelectric conversion element can be used. For example, RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex or ruthenium-tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ) type transition metal complex, or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexocyanide complex, phthalocyanine, etc. (L is 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine). Among these, ruthenium-bis derivatives are particularly preferable because they have a broad absorption spectrum in the visible light region.

また、本発明の複合体色素の発色部間には、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を含むことが望ましい。上記の部位は置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなど、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して発色部と結合していることが望ましい。   Between the coloring portions of the complex dye of the present invention, saturated hydrocarbons such as methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, Unsaturated hydrocarbons such as vinylidene, propene-1,3-diyl, but-1-ene-1,4-diyl, cyclic hydrocarbons such as cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene, Oxalyl, malonyl, succinyl, glutanyl, adipoyl, alkanedioyl, sebacoyl, fumaroyl, maleoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, etc. keto, divalent acyl groups, oxy, oxymethylenoxy, oxycarbonyl, etc. ethers, esters Sulfur-containing groups such as sulfur, sulfanyl and sulfonyl, groups containing nitrogen such as imino, nitrilo, hydrazo, azo, azino, diazoamino, urylene and amide, groups containing silicon such as silanediyl and disilane-1,2-diyl, or these It is desirable to include terminally substituted groups or complex groups. The above sites may be substituted, linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, i-propyl, butyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl, benzyl, trimethyl. Fluoromethyl, cyanomethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxyethyl, 3- (1-octylpyridinium-4-yl) propyl, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) propyl, etc. may be substituted It is desirable that it is bonded to the coloring part via an alkenyl group which may be linear or branched, such as vinyl or allyl.

金属錯体色素を半導体表面に付着させたのちに化学結合させて複合化する場合は、隣り合う複合化前の色素同士が結合するために、直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなど動きに自由度をもつ構造の、末端ないし主鎖中ないし側鎖に、複合化のための官能基を有することが好ましい。複合化反応のし易さの観点から、上記の構造は炭素数４個以上の構造であることがより好ましい。さらに複合化後の疎水性付与の観点からは、上記の構造は炭素数８個以上の構造であることがさらに好ましい。   When a metal complex dye is attached to a semiconductor surface and then chemically bonded to form a composite, the adjacent dye before the combination is bonded to each other, so that an alkyl group that may be linear or branched, for example, methyl , Ethyl, i-propyl, butyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl, benzyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxyethyl, 3- (1-octylpyridinium-4-yl ) Having a functional group for conjugation at the terminal, in the main chain, or in the side chain of a structure having freedom of movement, such as propyl, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) propyl Is preferred. From the viewpoint of ease of complexation reaction, the above structure is more preferably a structure having 4 or more carbon atoms. Furthermore, from the viewpoint of imparting hydrophobicity after complexing, the above structure is more preferably a structure having 8 or more carbon atoms.

また金属錯体色素は、半導体と化学結合性を有する官能基を有する。この半導体と化学結合性を有する官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などを挙げることができる。 Further, the metal complex dye has a functional group having chemical bonding properties with the semiconductor. Examples of the functional group having the semiconductor chemical binding include carboxylic acids, sulfonic acids, and the like phosphonate.

次に、上記の金属錯体色素を複数化学結合した複合体色素を増感色素として半導体に結合させて担持させる方法について説明する。   Next, a method for supporting a composite dye obtained by chemically bonding a plurality of the above metal complex dyes to a semiconductor as a sensitizing dye will be described.

第１の方法は、半導体と結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なる官能基Ａを有する第１の金属錯体色素と、半導体と化学結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なり官能基Ａと化学結合性を有する官能基Ｂを有する第２の金属錯体色素とを用いるものであり、まず、第１の金属錯体色素と第２の金属錯体色素を半導体の表面に付着させる。次に第１の金属錯体色素の官能基Ａと、第２の金属錯体色素の官能基Ｂを化学結合させることによって、第１の金属錯体色素と第２の金属錯体色素を複合化した複合体色素を半導体の表面で形成するものであり、この複合体色素からなる増感色素を半導体に担持させるようにしたものである。複合体色素を予め調製してから半導体の表面に付着させる方法に対して、このように半導体の表面に第１の金属錯体色素と第２の金属錯体色素を付着させてから、半導体の表面で第１の金属錯体色素と第２の金属錯体色素を複合化することによって、複合体色素を効率よく半導体に付着させることができるものであり、また均一にかつ緻密な複合体色素の層を形成することができるものである。   The first method includes a functional group having a bonding property with a semiconductor, a first metal complex dye having a functional group A different from the functional group, a functional group having a chemical bonding property with a semiconductor, and the functional group. Is different from that using a second metal complex dye having a functional group A and a functional group B having chemical bonding properties. First, the first metal complex dye and the second metal complex dye are attached to the surface of the semiconductor. Let Next, a composite in which the first metal complex dye and the second metal complex dye are combined by chemically bonding the functional group A of the first metal complex dye and the functional group B of the second metal complex dye. A dye is formed on the surface of a semiconductor, and a sensitizing dye comprising this complex dye is supported on a semiconductor. In contrast to the method of preparing the composite dye in advance and attaching it to the surface of the semiconductor, the first metal complex dye and the second metal complex dye are attached to the surface of the semiconductor in this way, By complexing the first metal complex dye and the second metal complex dye, the complex dye can be efficiently attached to the semiconductor, and a uniform and dense complex dye layer is formed. Is something that can be done.

化学結合性を有する官能基Ａ−官能基Ｂの組み合わせとしては、オキシラン環（エポキシ）−水酸基、オキシラン環−メルカプタン、オキシラン環−酸無水物、オキシラン環−アミン、シラン基−ビニル基、イソシアネート−水酸基などが挙げられる。また官能基の一つにカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸など酸化物半導体の表面に吸着しうる官能基を用いた場合の組み合わせも可能であるが、その場合、複合化前の金属錯体色素を半導体の表面に付着させる際に、複合化のための官能基が半導体の表面に吸着しないよう工夫する必要がある。また、官能基Ａと官能基Ｂは同じ官能基であってもよく、このような単一種の官能基同士を結合させて複合化するための官能基としては、反応性二重結合基、反応性三重結合基などビニルラジカル重合系の官能基、アクリル基、メタクリル基などアクリル重合系の官能基などが好ましい。複合化のための官能基Ａと官能基Ｂの反応は、光反応、加熱反応、触媒反応などを用いることができる。   As the combination of functional group A and functional group B having chemical bonding properties, oxirane ring (epoxy) -hydroxyl group, oxirane ring-mercaptan, oxirane ring-acid anhydride, oxirane ring-amine, silane group-vinyl group, isocyanate- A hydroxyl group etc. are mentioned. In addition, a combination of functional groups that can be adsorbed on the surface of an oxide semiconductor such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphonic acid is also possible as one of the functional groups. When making it adhere to the surface of a semiconductor, it is necessary to devise so that the functional group for compounding may not adsorb on the surface of a semiconductor. In addition, the functional group A and the functional group B may be the same functional group, and as a functional group for combining such a single kind of functional groups with each other, a reactive double bond group, a reaction Preferred are vinyl radical polymerization functional groups such as an ionic triple bond group, and acrylic polymerization functional groups such as an acrylic group and a methacryl group. For the reaction of the functional group A and the functional group B for complexing, photoreaction, heating reaction, catalytic reaction or the like can be used.

尚、この第１の方法において、金属錯体色素の種類は２種類のみに限定されるものではなく、相互に化学結合性を有する官能基を持った３種類以上の金属錯体色素を用いて複合体色素を形成するようにすることもできるものである。   In this first method, the types of metal complex dyes are not limited to two, but a composite using three or more metal complex dyes having functional groups having chemical bonding properties with each other. It is also possible to form a dye.

また第２の方法は、まず半導体と結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なる官能基Ａを有する金属錯体色素を半導体の表面に付着させる。次に、この金属錯体色素の官能基Ａと化学結合性を有する官能基を複数有する化合物を半導体の表面に供給し、この化合物の複数の官能基に金属錯体色素の官能基Ａを化学結合性させ、化合物を介して複数の金属錯体色素を複合化した複合体色素を半導体の表面で形成するものであり、この複合体色素からなる増感色素を半導体に担持させるようにしたものである。この方法は、金属錯体色素を複合化する際、金属錯体色素同士が直接結合するのではなく、化合物を経由して複数の金属錯体色素同士を複合化するようにしたものである。この方法により、立体障害などの理由で金属錯体色素間で直接結合することができない場合でも、効果的に複合化することができるものである。   In the second method, first, a metal complex dye having a functional group having a bonding property with a semiconductor and a functional group A different from the functional group is attached to the surface of the semiconductor. Next, a compound having a plurality of functional groups having a chemical bond with the functional group A of the metal complex dye is supplied to the surface of the semiconductor, and the functional group A of the metal complex dye is chemically bonded to the plurality of functional groups of the compound. A composite dye obtained by compounding a plurality of metal complex dyes via a compound is formed on the surface of the semiconductor, and a sensitizing dye comprising the composite dye is supported on the semiconductor. In this method, when complexing metal complex dyes, metal complex dyes are not directly bonded to each other, but a plurality of metal complex dyes are complexed via a compound. By this method, even when the metal complex dye cannot be directly bonded due to steric hindrance or the like, it can be effectively combined.

金属錯体色素の官能基Ａと、官能基Ａと化学結合性を有する官能基との組み合わせは、上記した官能基Ａと官能基Ｂと同様の組み合わせを挙げることができる。   Examples of the combination of the functional group A of the metal complex dye and the functional group having a chemical bond with the functional group A include the same combinations as the functional group A and the functional group B described above.

この方法に用いる上記の化合物は、金属錯体色素の官能基Ａと結合する官能基を有していればよく、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、グリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリカプロラクタムなどや、各種高分子化合物などが好ましい。高分子化合物の場合、より多くの金属錯体色素を結合する点でより好ましく、その平均分子量は１０００以上が好ましい。なおこれらの化合物は、炭素骨格以外にケイ素骨格のものを用いてもよい。   The above-mentioned compound used in this method is not particularly limited as long as it has a functional group that binds to the functional group A of the metal complex dye, but alcohols such as polyvinyl alcohol, glycerins, ethylene glycol , Glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, and various polymer compounds are preferable. In the case of a polymer compound, it is more preferable in terms of binding more metal complex dyes, and the average molecular weight is preferably 1000 or more. These compounds may be those having a silicon skeleton in addition to the carbon skeleton.

この複合化のための反応は、上記と同様に、光反応、加熱反応、触媒反応などを用いることができる。   As the reaction for complexing, photoreaction, heating reaction, catalytic reaction and the like can be used as described above.

次に、本発明の光電変換素子の各構成部材について説明する。   Next, each structural member of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.

一対の基板５，６のうち、半導体層３を設けた第１の電極１が被着される基板５は、ガラスやフィルムで形成することができる。基板６を光入射用基板として機能させるのであれば、基板５のフィルムとしてニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することができる。   Of the pair of substrates 5 and 6, the substrate 5 on which the first electrode 1 provided with the semiconductor layer 3 is deposited can be formed of glass or a film. If the substrate 6 is to function as a light incident substrate, a metal foil such as nickel, zinc, or titanium can be used as the film of the substrate 5.

この基板５と対向する基板６は、基板５と同じ材料で形成することができる。基板６のの透光性は透明、不透明のいずれでもよいが、両側の基板５，６から光を入射させることを可能にすることができる点で、透明であることが好ましい。上記のように基板５のフィルムとして金属箔を使用した場合は、基板６は透光性のある材料で形成することが好ましい。   The substrate 6 facing the substrate 5 can be formed of the same material as the substrate 5. The translucency of the substrate 6 may be either transparent or opaque, but is preferably transparent in that light can be incident from the substrates 5 and 6 on both sides. When a metal foil is used as the film of the substrate 5 as described above, the substrate 6 is preferably formed of a light-transmitting material.

基板５に成膜される第１の電極１は、光電変換素子の負極として機能するものであり、金属そのもので形成するようにしてもよく、又はフィルム上に導電材層を積層して形成するようにしてもよい。好ましい導電材としては金属、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、又は炭素、若しくは導電性の金属酸化物、例えばインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等、あるいは上記化合物の複合物、または上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料を挙げることができる。   The first electrode 1 formed on the substrate 5 functions as a negative electrode of the photoelectric conversion element, and may be formed of a metal itself, or formed by laminating a conductive material layer on a film. You may do it. Preferred conductive materials include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc., or carbon or conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, fluorine And the like, or a composite of the above compound, or a material obtained by coating the above compound with silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide or the like.

この電極１は、表面抵抗が低い程よいものであり、好ましい表面抵抗の範囲としては、２００Ω／□以下であり、より好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗の下限は特に制限されないが、通常０．１Ω／□である。   The electrode 1 is better as the surface resistance is lower, and a preferable surface resistance range is 200Ω / □ or less, and more preferably 50Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / □.

またこの電極１は、光透過率が高い程よいものであり、好ましい光透過率の範囲としては、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。さらに電極１の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また光透過性が低下せず、十分な光を半導体層３に入射させることができるからである。透明な電極１を使用する場合、光は増感色素が担持された半導体層３が被着される側のこの電極１から入射させることが好ましい。   In addition, the electrode 1 has a higher light transmittance, and a preferable light transmittance range is 50% or more, and more preferably 80% or more. Furthermore, the film thickness of the electrode 1 is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. This is because if the film thickness is within this range, an electrode film having a uniform film thickness can be formed, and light transmission is not lowered, and sufficient light can be incident on the semiconductor layer 3. When the transparent electrode 1 is used, light is preferably incident from the electrode 1 on the side where the semiconductor layer 3 carrying the sensitizing dye is deposited.

対電極となる第２の電極２は光電変換素子の正極として機能するものであり、上記の第１の電極１と同様に形成することができる。この第２の電極２は、光電変換素子の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材としては、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金やグラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。この対電極となる第２の電極２が設けられる側の基板６は、第２の電極２の被着面側に透明導電膜（図示されていない）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば第１の電極１の材料としてあげたものから成膜することができる。この場合、第２の電極２も透明であることが好ましく、第２の電極２も透明であれば、第２の電極２の側から、あるいは第１及び第２の電極１，２の両側に光を照射させるようにしてもよい。これは、例えば反射光などの影響により光電変換素子の表裏面両側からの光照射が期待される場合に有効だからである。   The second electrode 2 serving as a counter electrode functions as the positive electrode of the photoelectric conversion element, and can be formed in the same manner as the first electrode 1 described above. The second electrode 2 is preferably made of a material having a catalytic action to give electrons to the electrolyte reductant in order to efficiently act as the positive electrode of the photoelectric conversion element. Examples of such materials include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, or carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and carbon carrying platinum, or indium-tin composite oxides and antimony. And conductive metal oxides such as tin oxide doped with fluorine, tin oxide doped with fluorine, and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Of these, platinum, graphite, polyethylenedioxythiophene, and the like are particularly preferable. The substrate 6 on the side where the second electrode 2 serving as the counter electrode is provided can also have a transparent conductive film (not shown) on the surface to which the second electrode 2 is attached. This transparent conductive film can be formed from, for example, those listed as materials for the first electrode 1. In this case, it is preferable that the second electrode 2 is also transparent. If the second electrode 2 is also transparent, from the second electrode 2 side or on both sides of the first and second electrodes 1 and 2. You may make it irradiate light. This is because, for example, it is effective when light irradiation from both the front and back sides of the photoelectric conversion element is expected due to the influence of reflected light or the like.

半導体層３を形成する半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３などを用いることができる。また、これらの半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳｘ／ＣｄＳｅ１−ｘ、ＣｄＳｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＣｄＳｅｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄｙＺｎ１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどを用いることができる。これらの中でもＴｉＯ２が、電荷輸送層４を形成する電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性を得ることができる点で好ましい。 Semiconductor materials for forming the semiconductor layer 3 include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si. , Oxides of metal elements such as Cr, perovskites such as SrTiO 3 and CaTiO 3 , CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , Sulfides such as Cu 2 S, metal chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, and CdTe, other GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 , InP, AgBr, PbI 2 , HgI 2 , BiI 3 or the like can be used. Also, a composite containing at least one selected from these semiconductor materials, for example, CdS / TiO 2 , CdS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS x / CdSe 1-x, CdS x / Te 1-x, CdSe x / Te 1-x, ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS, TiO 2 / Cd 3 P 2 , CdS / CdSeCd y Zn 1-y S, CdS / HgS / CdS, or the like can be used. Among these, TiO 2 is preferable in that it can avoid photodissolution in the electrolytic solution forming the charge transport layer 4 and can provide high photoelectric conversion characteristics.

半導体層３の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７の膜厚の一層好ましい範囲は１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。   The film thickness of the semiconductor layer 3 is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. This is because, within this range, a sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the transparency to visible light and near infrared light is not deteriorated. A more preferable range of the thickness of the semiconductor layer 7 is 1 to 50 μm, a particularly preferable range is 5 to 30 μm, and a most preferable range is 10 to 20 μm.

そして半導体層３は、半導体粒子とバインダーの混合溶液を、公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、上記の第１の電極１の表面に塗布し、その後、基板５がガラス基板であれば５００℃前後で加熱焼成し、基板５がフィルム基板であればプレス機で圧力を加えることによって、形成することができる。   Then, the semiconductor layer 3 is prepared by subjecting a mixed solution of semiconductor particles and binder to the above-described conventional methods, for example, a coating method using a doctor blade or a bar coater, a spray method, a dip coating method, a screen printing method, a spin coating method, and the like. If the substrate 5 is a glass substrate, then it is heated and fired at around 500 ° C., and if the substrate 5 is a film substrate, it is formed by applying pressure with a press. Can do.

電荷輸送層４には電解質を用いることができる。電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質であれば特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージドなどのヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどのヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。   An electrolyte can be used for the charge transport layer 4. The electrolyte is not particularly limited as long as it is a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant, but a redox constituent that has the same charge as the oxidant and the reductant is preferable. A redox system constituent material means a pair of substances that reversibly exist in the form of an oxidant and a reductant in a redox reaction. Examples of such a redox system constituent material include chlorine compounds. -Chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III)-thallium ion (I), mercury ion (II)-mercury ion (I), ruthenium ion (III)-ruthenium ion (II), copper Ion (II)-Copper ion (I), Iron ion (III)-Iron ion (II), Nickel ion (II)-Nickel ion (III), Vanadium ion (III)-Vanadium ion (II), Manganate ion -Permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid and the like, but are not limited thereto. Among these, iodine compound-iodine is preferable. Examples of the iodine compound include metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide, quaternary ammonium iodide compounds such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, and dimethyl iodide. Particularly preferred are imidazolium iodide compounds such as propyl imidazolium.

電荷輸送層４に電解質を用いる場合、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。   When an electrolyte is used for the charge transport layer 4, the solvent used for dissolving the electrolyte is preferably a compound that dissolves the redox constituents and has excellent ion conductivity. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to further stabilize the redox component. For example, carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate and γ-butyrolactone, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,3 -Ether compounds such as dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone, 2-methylpyrrolidone, nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, sulfolane, dimethylsulfone Examples include aprotic polar compounds such as foxoxide and dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, γ-butyrolactone, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropio Nitrile compounds such as nitrile and valeric nitrile are preferred.

またイオン性液体を用いることも、不揮発性，難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知公例のイオン性液体全般を用いることができるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第7１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁(1996年)、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載された構造のものが挙げられる。   It can also be said that using an ionic liquid is effective from the viewpoints of non-volatility and flame retardancy. In that case, general publicly known ionic liquids can be used. For example, imidazolium-based, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, azonium amine-based ionic liquids, and European Patent No. 718288. No., International Publication No. WO 95/18456, Electrochemistry Vol. 65, No. 11, 923 (1997), J. Electrochem. Soc. 143, 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 35, page 1168 (1996).

また電荷輸送層４として、ゲル化電解質、あるいは高分子電解質を使用することもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、またはポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、または重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。   As the charge transport layer 4, a gelled electrolyte or a polymer electrolyte can also be used. Examples of the gelling agent include a gelling agent by a technique such as a polymer or a polymer crosslinking reaction, a gelling agent by a polyfunctional monomer that can be polymerized, and an oil gelling agent. Generally used gelling electrolytes and polymer electrolytes can be applied, but vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, and acrylonitrile systems such as polyacrylonitrile. Polymers and polyether polymers such as polyethylene oxide, or compounds having an amide structure in the structure are preferred.

半導体層３に増感色素を担持させる方法は、例えば、金属錯体色素を溶かした溶液に、半導体層３を被着させた電極１を備えた基板５を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど金属錯体色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として、金属錯体色素溶液に半導体層３を被着させた電極１を備えた基板５を一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。半導体層３への色素担持後、担持せずに半導体層３に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。   Examples of the method of supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer 3 include a method of immersing the substrate 5 including the electrode 1 on which the semiconductor layer 3 is deposited in a solution in which a metal complex dye is dissolved. As the solvent of this solution, any solvent that can dissolve metal complex dyes such as water, alcohol, toluene, dimethylformamide, and the like can be used. Further, as a dipping method, when the substrate 5 provided with the electrode 1 having the semiconductor layer 3 deposited on the metal complex dye solution is dipped for a certain time, heating and refluxing or applying ultrasonic waves may be performed. it can. In order to remove the sensitizing dye remaining on the semiconductor layer 3 without being supported after the dye is supported on the semiconductor layer 3, it is desirable to wash with alcohol or reflux with heating.

半導体層３への増感色素の担持量としては、１×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であればよく、特に０．１×１０−７〜９．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。 The amount of the sensitizing dye supported on the semiconductor layer 3 may be in the range of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol / cm 2 , and particularly 0.1 × 10 −7 to 9.0 ×. A range of 10 −7 mol / cm 2 is preferred. This is because within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.

（実施例１）
平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した（これを第一のペーストとする）。次に、平均１次粒子径が２０ｎｍと平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した（これを第二のペーストとする）。 Example 1
A high-purity titanium oxide powder having an average primary particle size of 20 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a paste for screen printing (this is referred to as a first paste). Next, a high-purity titanium oxide powder having an average primary particle size of 20 nm and an average primary particle size of 400 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a screen printing paste (this is referred to as a second paste).

そして、電極１付きの基板５として厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製、Ｆ−ＳｎＯ２、表面抵抗：１０Ω／□）を用い、基板５の電極１の上に第一のスクリーン印刷用のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成して、基板５の上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、このように形成した多孔質酸化チタン膜の上に第二のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成して、厚さ８μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに厚さ４μｍの酸化チタン膜を形成し、半導体層３を設けた。 Then, a 1 mm thick conductive glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass, F-SnO 2 , surface resistance: 10Ω / □) is used as the substrate 5 with the electrode 1, and the first screen printing is performed on the electrode 1 of the substrate 5. The paste was applied and dried, and the resulting dried product was baked in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous titanium oxide film having a thickness of 10 μm on the substrate 5. Next, the second paste is applied onto the porous titanium oxide film thus formed and dried, and the obtained dried product is baked in the air at 500 ° C. for 30 minutes to have a thickness of 8 μm. A titanium oxide film having a thickness of 4 μm was further formed on the porous titanium oxide film to provide the semiconductor layer 3.

また、金属錯体色素として式（１）及び式（２）のものを用いた。これらの金属錯体色素は、文献（Coord. Chem. Rev. 1998年，77号，347ページ）及びその参考文献記載の合成方法により合成することができるものであり、式（１）及び式（２）の金属錯体色素は半導体と結合性を有する官能基としてカルボキシル基を備え、相互に化学結合性を有する官能基として、式（１）の金属錯体色素はエポキシ基を、式（２）の金属錯体色素は水酸基を備えるものである。   Moreover, the thing of Formula (1) and Formula (2) was used as a metal complex pigment | dye. These metal complex dyes can be synthesized by the synthesis methods described in the literature (Coord. Chem. Rev. 1998, No. 77, page 347) and the references, and are represented by the formulas (1) and (2 The metal complex dye of (1) has a carboxyl group as a functional group having a bondability with a semiconductor, the metal complex dye of formula (1) has an epoxy group and a metal of formula (2) as a functional group having mutual chemical bondability. The complex dye has a hydroxyl group.

Figure 2008186632
Figure 2008186632

そしてこの式（１）及び式（２）の金属錯体色素をそれぞれ０．２ｍＭと、アミン触媒とを含有する有機溶液に、上記の半導体層３を形成した基板５を浸漬した。次に８０℃で３０分間加熱し、式（１）と式（２）の金属錯体色素が複合化された複合体色素からなる増感色素を半導体層３に付着させた。複合体色素が形成されていることは、赤外吸収スペクトルにより、複合化前の特徴的なピークの減少から確認した。   And the board | substrate 5 in which said semiconductor layer 3 was formed was immersed in the organic solution containing 0.2 mM of each of this metal complex pigment | dye of Formula (1) and Formula (2), and an amine catalyst. Next, heating was performed at 80 ° C. for 30 minutes, and a sensitizing dye composed of a composite dye obtained by combining the metal complex dyes of the formulas (1) and (2) was attached to the semiconductor layer 3. The formation of a complex dye was confirmed by a characteristic peak decrease before complexation by an infrared absorption spectrum.

一方、基板６として導電性ガラス基板（日本板硝子製、フッ素ドープＳｎＯ２、表面抵抗：１０Ω／□）を用い、この基板６の導電面の表面に白金を塩化白金酸の熱還元により設けて、対極電極２を形成した。 On the other hand, a conductive glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass, fluorine-doped SnO 2 , surface resistance: 10Ω / □) is used as the substrate 6, and platinum is provided on the surface of the conductive surface of the substrate 6 by thermal reduction of chloroplatinic acid, The counter electrode 2 was formed.

そして上記の半導体層３を囲むように枠状に切った封止材（デュポン社製熱溶融製樹脂「バイネル」）を基板６の電極２の上に配置し、さらにこの封止材の上にダイヤモンドドリルで孔を開けた上記の基板５を電極１の側で載せ、加熱しながら加圧して封止材で基板５，６を張り合わせた。次に基板５の孔から、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のメチルトリプロピルアンモニウムヨージドと０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ化リチウムと０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のＮ−メチル−ベンズイミダゾールを含むガンマブチロラクトンを用いた電解液を注入し、基板５の穴を塞ぐことによって、基板５，６間に充填した電解液で電荷輸送層４を形成し、図１に示すような構成の色素増感太陽電池を作製した。 Then, a sealing material cut in a frame shape so as to surround the semiconductor layer 3 (DuPont's hot-melt resin “Binnel”) is disposed on the electrode 2 of the substrate 6, and further on the sealing material. The substrate 5 having a hole drilled with a diamond drill was placed on the electrode 1 side, heated and pressurized, and the substrates 5 and 6 were bonded together with a sealing material. Next, from the hole of the substrate 5, 0.5 mol / dm 3 methyltripropylammonium iodide, 0.01 mol / dm 3 lithium iodide, 0.005 mol / dm 3 iodine, 0.5 mol / dm 3 N A charge transport layer 4 is formed with the electrolyte filled between the substrates 5 and 6 by injecting an electrolyte using gamma-butyrolactone containing methyl-benzimidazole and closing the hole of the substrate 5, as shown in FIG. A dye-sensitized solar cell having such a structure was produced.

（実施例２）
実施例１と同様にして基板５の電極１に半導体層３を形成した。そして式（１）及び式（２）の金属錯体色素をそれぞれ０．２ｍＭ含有する有機溶液に基板５を浸漬し、次いで室温で２４時間暗所下に静置した。このようにして複合化前の式（１）及び式（２）の金属錯体色素を半導体層３に付着させた基板５を溶媒で洗浄した後、実施例１と同じアミン触媒存在下で、１２０℃で１０分間加熱し、式（１）と式（２）の金属錯体色素が複合化された複合体色素からなる増感色素を半導体層３に付着させた。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, the semiconductor layer 3 was formed on the electrode 1 of the substrate 5. Then, the substrate 5 was immersed in an organic solution containing 0.2 mM of each of the metal complex dyes of the formulas (1) and (2), and then allowed to stand in the dark at room temperature for 24 hours. After washing the substrate 5 on which the metal complex dyes of the formulas (1) and (2) before complexing adhered to the semiconductor layer 3 in this way with a solvent, in the presence of the same amine catalyst as in Example 1, 120 A sensitizing dye composed of a composite dye obtained by combining the metal complex dyes of the formulas (1) and (2) was attached to the semiconductor layer 3 by heating at a temperature of 10 ° C. for 10 minutes.

その他は、実施例１と同様にして、図１に示すような構成の色素増感太陽電池を作製した。   Otherwise, in the same manner as in Example 1, a dye-sensitized solar cell having the configuration shown in FIG.

（実施例３）
実施例１と同様にして基板５の電極１に半導体層３を形成した。また式（２）の金属錯体色素を０．２ｍＭ含有する有機溶液に基板５を浸漬し、次いで室温で２４時間暗所下に静置した。このようにして複合化前の式（２）の金属錯体色素を半導体層３に付着させた基板５を溶媒で洗浄した後、ポリビニルアルコール３質量％と、実施例１と同じアミン触媒の存在下で、１２０℃で１０分間加熱し、式（２）の金属錯体色素が複合化された複合体色素からなる増感色素を半導体層３に付着させた。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1, the semiconductor layer 3 was formed on the electrode 1 of the substrate 5. Moreover, the board | substrate 5 was immersed in the organic solution containing 0.2 mM of metal complex pigment | dye of Formula (2), and it left still in the dark place at room temperature for 24 hours. Thus, after washing | cleaning the board | substrate 5 which adhered the metal complex pigment | dye of Formula (2) before complex | conjugation to the semiconductor layer 3 with a solvent, 3 mass% of polyvinyl alcohol and presence of the same amine catalyst as Example 1 exist. Then, heating was performed at 120 ° C. for 10 minutes, and a sensitizing dye composed of a complex dye obtained by complexing the metal complex dye of the formula (2) was attached to the semiconductor layer 3.

その他は、実施例１と同様にして、図１に示すような構成の色素増感太陽電池を作製した。   Otherwise, in the same manner as in Example 1, a dye-sensitized solar cell having the configuration shown in FIG.

（比較例１）
色素として式（３）に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような構成の色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 1)
A dye-sensitized solar cell having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye shown in Formula (3) was used.

Figure 2008186632
Figure 2008186632

上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の、受光面積を１ｃｍ２とした素子に照度計で２００Ｌｘに調光した安定光源を照射し、電流−電位特性を測定して、光電変換出力を測定した。実施例１の初期の光電変換出力を１．００として、相対的数値で実施例２，３及び比較例１の光電変換出力を表１に示す。また実施例１〜３及び比較例１の素子を８５℃で１０００時間保存した後の光電変換出力を測定し、初期の光電変換出力を１００％としたときの光電変換出力の維持率を表１に示す。 In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 produced as described above, a device having a light receiving area of 1 cm 2 was irradiated with a stable light source adjusted to 200 Lx with an illuminometer, and current-potential characteristics were measured. The photoelectric conversion output was measured. Assuming that the initial photoelectric conversion output of Example 1 is 1.00, the photoelectric conversion outputs of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 as relative values. In addition, the photoelectric conversion output after the elements of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were stored at 85 ° C. for 1000 hours was measured, and the maintenance ratio of the photoelectric conversion output when the initial photoelectric conversion output was set to 100% is shown in Table 1. Shown in

Figure 2008186632
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表１にみられるように、増感色素が金属錯体色素が複数化学結合した複合体色素であり、金属錯体色素の配位子が半導体と結合性を有する官能基を備えたものである、実施例１〜３のものは維持率が高く、優れた耐熱性があることが確認される。また実施例２，３の方が実施例１に比べて初期特性が高いのは、複合化前の色素を電極表面に付着したのちに複合化処理を行ったことにより、より細部にまで複合体色素が付着できたためであると考えられる。   As can be seen in Table 1, the sensitizing dye is a composite dye in which a plurality of metal complex dyes are chemically bonded, and the ligand of the metal complex dye has a functional group having a binding property with a semiconductor. It is confirmed that Examples 1 to 3 have a high maintenance rate and have excellent heat resistance. The initial characteristics of Examples 2 and 3 are higher than that of Example 1 because the composite was processed after attaching the dye before composite to the electrode surface, so that the composite was more detailed. This is thought to be because the pigment was attached.

本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the photoelectric conversion element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電極
２ 電極
３ 半導体層
４ 電荷輸送層 1 Electrode 2 Electrode 3 Semiconductor Layer 4 Charge Transport Layer

Claims (5)

増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極により挟持された電荷輸送層とを有する光電変換素子において、前記増感色素は、金属錯体色素が複数化学結合した複合体色素であり、金属錯体色素の配位子が、前記半導体と結合性を有する官能基を備えたものであることを特徴とする光電変換素子。   Photoelectric conversion comprising a first electrode to which a semiconductor carrying a sensitizing dye is attached, a second electrode disposed opposite to the semiconductor, and a charge transport layer sandwiched between the first electrode and the second electrode In the device, the sensitizing dye is a complex dye in which a plurality of metal complex dyes are chemically bonded, and a ligand of the metal complex dye has a functional group having a binding property with the semiconductor. A photoelectric conversion element. 前記複合体色素が、前記半導体と結合性を有する官能基を３つ以上有するものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the complex dye has three or more functional groups having binding properties with the semiconductor. 複合体色素が、発色部を２ヶ所以上有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the complex dye has two or more coloring portions. 増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極により挟持された電荷輸送層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導体と結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なる官能基Ａを有する第１の金属錯体色素と、前記半導体と化学結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なり官能基Ａと化学結合性を有する官能基Ｂを有する第２の金属錯体色素とを、半導体の表面に付着させる工程と、前記第１の金属錯体色素の官能基Ａと、前記第２の金属錯体色素の官能基Ｂを化学結合させて、複数の金属錯体色素を結合した複合体色素からなる増感色素を半導体の表面で形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。   Photoelectric conversion comprising a first electrode to which a semiconductor carrying a sensitizing dye is attached, a second electrode disposed opposite to the semiconductor, and a charge transport layer sandwiched between the first electrode and the second electrode A method for producing an element, the functional group having a bonding property with the semiconductor, a first metal complex dye having a functional group A different from the functional group, a functional group having a chemical bonding property with the semiconductor, and Unlike the functional group, a step of attaching a second metal complex dye having a functional group A and a functional group B having a chemical bond to the surface of the semiconductor, and the functional group A of the first metal complex dye And a step of chemically bonding the functional group B of the second metal complex dye to form a sensitizing dye on the surface of the semiconductor comprising a composite dye obtained by bonding a plurality of metal complex dyes. A method for producing a photoelectric conversion element. 増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極により挟持された電荷輸送層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導体と結合性を有する官能基及び、この官能基とは異なる官能基Ａを有する金属錯体色素を、半導体の表面に付着させる工程と、前記金属錯体色素の官能基Ａと化学結合性を有する官能基を複数有する化合物を半導体の表面に供給して、この化合物の複数の官能基と複数の金属錯体色素の官能基Ａを化学結合させ、複数の金属錯体色素を化合物を介して結合した複合体色素からなる増感色素を半導体の表面で形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。   Photoelectric conversion comprising a first electrode to which a semiconductor carrying a sensitizing dye is attached, a second electrode disposed opposite to the semiconductor, and a charge transport layer sandwiched between the first electrode and the second electrode A method for producing an element, comprising: attaching a functional group having a bondability to the semiconductor and a metal complex dye having a functional group A different from the functional group to the surface of the semiconductor; and a function of the metal complex dye A compound having a plurality of functional groups having chemical bonding properties with the group A is supplied to the surface of the semiconductor, and the plurality of functional groups of the compound and the functional groups A of the plurality of metal complex dyes are chemically bonded to each other, thereby providing a plurality of metal complex dyes And a step of forming a sensitizing dye composed of a complex dye formed by bonding a compound on the surface of the semiconductor, with a method for producing a photoelectric conversion element.
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