JP5181507B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は、色素増感太陽電池などに用いるのに適した光電変換素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element suitable for use in a dye-sensitized solar cell.

例えば、太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにシリコン半導体のｐｎ接合を用いたｐｎ接合型太陽電池などが実用化されている。しかしながら、このようなシリコン系太陽電池は、高純度材料を原料とし、あるいは１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題であった。   For example, photoelectric conversion elements such as solar cells are highly expected as clean energy sources, and pn junction solar cells using silicon semiconductor pn junctions have already been put into practical use. However, such a silicon-based solar cell uses a high-purity material as a raw material, or requires a high-temperature process or a vacuum process of about 1000 ° C., so that a reduction in manufacturing cost has been a major issue.

そのような状況にあって、近年、高純度材料、高エネルギープロセスを比較的必要とせず、固液界面に生じる電位勾配により、電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。特に、半導体電極の表面に、光を吸収する色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を、色素で吸収させることにより、照射した光エネルギーのうちどれだけ電気エネルギーに変換したかを示す光電変換効率の向上をねらった、いわゆる色素増感型の光電変換素子に関する研究が盛んに行われている。   Under such circumstances, in recent years, wet solar cells that perform charge separation by a potential gradient generated at a solid-liquid interface without relatively requiring high-purity materials and high-energy processes have been attracting attention. In particular, by absorbing a light-absorbing dye on the surface of the semiconductor electrode and absorbing the visible light having a wavelength longer than the band gap of the semiconductor electrode with the dye, how much of the irradiated light energy is converted into electrical energy. Research on so-called dye-sensitized photoelectric conversion elements that aim to improve the photoelectric conversion efficiency is actively conducted.

１９９１年にグレッツェルらが提唱した色素増感太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合とは異なる機構により作動し、高い光電変換効率を示して注目を浴びてきた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体内に注入することで光電変換を実現している。従って、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるＲｕ錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照。）。   The dye-sensitized solar cell proposed by Gretzell et al. In 1991 has been attracting attention because it operates by a mechanism different from a pn junction of a silicon semiconductor and exhibits high photoelectric conversion efficiency. The dye-sensitized solar cell realizes photoelectric conversion by injecting excited electrons generated by a dye that collects light into a semiconductor. Therefore, it is important to support a large amount of a sensitizing dye on a semiconductor in order to increase the light collecting ability, and to inject electrons from the sensitizing dye into the semiconductor as soon as possible. This new dye-sensitized solar cell, also referred to as a Gretzel cell, solves this problem by supporting a Ru film that is a sensitizing dye on a porous film made of ultrafine titanium oxide (for example, a non-colored cell). (See Patent Document 1).

酸化チタンからなる多孔質膜は、ゾル・ゲル法により作製することができる。膜のポロシティーは約５０％ほどであり、内部表面積が非常に大きいナノ多孔性構造が形成されている。例えば、膜厚が８μｍであれば、ラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持量は、１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。 A porous film made of titanium oxide can be produced by a sol-gel method. The porosity of the membrane is about 50%, and a nanoporous structure having a very large internal surface area is formed. For example, if the film thickness is 8 μm, the roughness factor (ratio of the actual area inside the porous to the substrate area) reaches about 720. When this surface is geometrically calculated, the amount of sensitizing dye supported reaches 1.2 × 10 −7 mol / cm 3 , and about 98% of incident light is actually absorbed at the maximum absorption wavelength. Become.

また、Ｒｕ錯体として、グレッツェルらは、ビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ2ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）の構造を持つ。ＸはＣｌ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−等である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学的及び光酸化還元的挙動の系統的な研究が行なわれたところ、これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、太陽光吸収剤および色素増感剤として格段に優れた性能を持つことが示された。 As a Ru complex, Gretzell et al. Developed a bis (bipyridyl) Ru (II) complex. The Ru complex has a structure of the general formula cis-X 2 bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II). X is Cl-, CN-, SCN- or the like. These have been systematically studied for fluorescence, visible light absorption, electrochemical and photoredox behavior, and of these, cis- (diisocyanate) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4). '-Dicarboxylate) Ru (II) has been shown to have significantly better performance as a solar absorber and dye sensitizer.

このＲｕ錯体の可視光吸収は、金属原子であるＲｕから配位子であるカルボキシル基への電荷移動遷移である。また、カルボキシル基は、Ｒｕ錯体が担持された酸化チタンのＴｉ原子に直接配位して、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成している。この電子的な接触により、Ｒｕ錯体から酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化されたＲｕ錯体による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲は、マイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離を極めて高い効率で行う。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。   The visible light absorption of this Ru complex is a charge transfer transition from Ru as a metal atom to a carboxyl group as a ligand. In addition, the carboxyl group is directly coordinated to the Ti atom of titanium oxide on which the Ru complex is supported, thereby forming an intimate electronic contact between the dye sensitizer and the titanium oxide. Due to this electronic contact, electron injection from the Ru complex into the conduction band of titanium oxide occurred at an extremely fast rate of 1 picosecond or less, and was injected into the conduction band of titanium oxide by the oxidized Ru complex in the opposite direction. Electron recapture is thought to occur on the order of microseconds. This speed difference creates the directionality of the photoexcited electrons and performs charge separation with extremely high efficiency. This is a difference from a pn-junction type solar cell that performs charge separation by the potential gradient of the pn junction surface, and is an essential feature of a Gretzel cell.

ところで、色素増感型の光電変換素子の構造は、二枚の電極間に電解質溶液などの物質が挟まれた、いわゆるサンドイッチ構造であり、そういう意味では液晶素子の構造に似ている。色素増感型の光電変換素子の製造方法として、一般的には、透明導電層が形成されたガラスなどの基板上に酸化チタンなどの半導体微粒子を塗布焼成し、微粒子の表面に増感色素を担持して第１の電極を形成し、この第１の電極と、同じく透明導電層が形成されたガラスなどの基板上に白金や炭素などを固着させた第２の電極と、を、熱可塑性樹脂やＵＶ硬化性樹脂などで貼り合わせ、電極間に電解質溶液を注液し、最後に注液口をふさぐ方法があげられる。したがって、色素増感型の光電変換素子は、簡便な装置で製造することができる。   By the way, the structure of the dye-sensitized photoelectric conversion element is a so-called sandwich structure in which a substance such as an electrolyte solution is sandwiched between two electrodes, and in that sense, is similar to the structure of a liquid crystal element. As a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element, generally, semiconductor fine particles such as titanium oxide are applied and baked on a substrate such as glass on which a transparent conductive layer is formed, and a sensitizing dye is applied to the surface of the fine particles. A first electrode is formed by supporting the first electrode and a second electrode in which platinum or carbon is fixed on a substrate such as glass on which a transparent conductive layer is similarly formed. Examples of the method include bonding with a resin or a UV curable resin, injecting an electrolyte solution between the electrodes, and finally closing the injection port. Therefore, the dye-sensitized photoelectric conversion element can be manufactured with a simple apparatus.

しかし、光電変換効率は飛躍的に向上したものの、素子の性能、例えば、電池特性や耐久性にばらつきが生じるという問題点があった。   However, although the photoelectric conversion efficiency has been dramatically improved, there has been a problem that variations in device performance, such as battery characteristics and durability, occur.

そこで、例えば、特許文献１では、色素増感型の光電変換素子を組み立てた後に加熱を伴うエージング処理を施すことにより、素子の性能の向上と素子間における性能のばらつきの改善を図っている。
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０ 特開２００１−９３５８８号公報 Therefore, for example, in Patent Document 1, after the dye-sensitized photoelectric conversion element is assembled, an aging process with heating is performed to improve the performance of the element and the variation in performance between elements.
Gratzel, 1 other, “Nature” (UK), Oct. 24, 1991, volume 353, p. 737-740 JP 2001-93588 A

しかし、上記特許文献１に記載の方法では、素子の劣化を防ぐために、樹脂系の封止材料が熱劣化する温度以下でエージング処理を施す必要がある。また、エージング処理の条件によっては、封止構造が破壊され、素子が劣化してしまう可能性があった。   However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to perform an aging treatment at a temperature lower than the temperature at which the resin-based sealing material is thermally deteriorated in order to prevent deterioration of the element. Further, depending on the conditions of the aging treatment, the sealing structure may be destroyed and the element may be deteriorated.

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、高温での加熱を伴うエージング処理を行っても、封止構造が破壊されず、素子の劣化を防止することができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problem, and even if an aging treatment involving heating at a high temperature is performed, the sealing structure is not destroyed and the photoelectric conversion element capable of preventing deterioration of the element can be prevented. An object is to provide a manufacturing method.

上記課題を解決するために、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法は、増感色素を担持した半導体層を有する第１の電極を備えた第１の基板と、第１の電極の半導体層に対峙する第２の電極を備えた第２の基板と、第１の電極と第２の電極との間に形成された電荷輸送層と、電荷輸送層の周囲に形成され、第１の電極と第２の電極との間に電荷輸送層を保持する封止部と、を備える光電変換素子の製造方法であって、第１の電極と第２の電極との間に、液状の電荷輸送材料を供給して、電荷輸送層を作製するステップＡと、電荷輸送層を５０℃以上２００℃以下の温度で０．５時間から２００時間加熱するステップＢと、ステップＢの後に、電荷輸送層を密封するステップＣと、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for producing a photoelectric conversion device according to claim 1 includes a first substrate including a first electrode having a semiconductor layer carrying a sensitizing dye, and a first electrode. A second substrate having a second electrode facing the semiconductor layer; a charge transport layer formed between the first electrode and the second electrode; and formed around the charge transport layer, And a sealing portion that holds a charge transport layer between the second electrode and the second electrode, wherein the liquid crystal is in a liquid state between the first electrode and the second electrode. Step A for supplying the charge transport material to produce the charge transport layer, Step B for heating the charge transport layer at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 0.5 hours to 200 hours , And c) sealing the transport layer.

本発明によれば、高温での加熱を伴うエージング処理を行っても、封止構造が破壊されず、素子の劣化を防止することができる光電変換素子の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it performs the aging process accompanied by the heating at high temperature, the sealing structure is not destroyed and the manufacturing method of the photoelectric conversion element which can prevent deterioration of an element can be provided.

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では具体例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明は以下の具体例に限定されない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the present invention may be described with specific examples, but the present invention is not limited to the following specific examples.

図１は、光電変換素子の一例を示す概要断面図である。図１に示されているように、光電変換素子１は、基板３（第１の基板とする）と、基板３の一方の面に成膜された電極５と、基板３に成膜された電極５上に形成され、増感色素が担持された半導体層７（電極５と半導体層７とで構成される電極６を第１の電極とする）と、半導体層７に対峙する基板９（第２の基板とする）と、基板９の一方の表面に成膜された対電極１１（第２の電極とする）と、電極６と対電極１１との間に形成された電荷輸送層１３と、電極６と対電極１１との間であって、電荷輸送層１３の周囲に形成された封止部１５と、を基本構成とする。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a photoelectric conversion element. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 1 was formed on a substrate 3 (referred to as a first substrate), an electrode 5 formed on one surface of the substrate 3, and a substrate 3. A semiconductor layer 7 formed on the electrode 5 and carrying a sensitizing dye (the electrode 6 composed of the electrode 5 and the semiconductor layer 7 is a first electrode) and a substrate 9 facing the semiconductor layer 7 ( A second substrate), a counter electrode 11 (formed as a second electrode) formed on one surface of the substrate 9, and a charge transport layer 13 formed between the electrode 6 and the counter electrode 11. And a sealing portion 15 formed between the electrode 6 and the counter electrode 11 and around the charge transport layer 13 is a basic configuration.

以下、各構成要件について詳述する。   Hereinafter, each component requirement is explained in full detail.

基板３は、ガラスやフィルムにより作製される。基板３の耐久性の観点からは、ガラスを使用することが好ましいが、これに限定はされない。   The substrate 3 is made of glass or a film. From the viewpoint of durability of the substrate 3, it is preferable to use glass, but this is not a limitation.

電極５は、光電変換素子１の負極として機能する。   The electrode 5 functions as the negative electrode of the photoelectric conversion element 1.

電極５は、金属そのもので形成されるか、またはフィルム上に導電材層を積層して形成される。好ましい導電材としては金属、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、または炭素、もしくは導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等，あるいは上記化合物の複合物または上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料が挙げられる。   The electrode 5 is formed of a metal itself or is formed by laminating a conductive material layer on a film. Preferred conductive materials include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc., or carbon or conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony , Fluorine-doped tin oxide or the like, or a composite of the above compound or a material obtained by coating silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide or the like on the above compound.

電極５は、表面抵抗が低い程よい。表面抵抗は、２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがより好ましい。下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。   The electrode 5 is better as the surface resistance is lower. The surface resistance is preferably 200Ω / □ or less, and more preferably 50Ω / □ or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / □.

電極５は、光透過率が高い程よい。好ましい光透過率の範囲としては、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。   The electrode 5 is better as the light transmittance is higher. A preferable light transmittance range is 50% or more, and more preferably 80% or more.

電極５の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射させることができるからである。透明な電極５を使用する場合、光は増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電極５から入射させることが好ましい。   The film thickness of the electrode 5 is preferably 0.1 to 10 μm. This is because within this range, an electrode film having a uniform thickness can be formed, and light transmittance is not lowered, and sufficient light can be incident on the semiconductor layer 7. When the transparent electrode 5 is used, light is preferably incident from the electrode 5 on the side where the semiconductor layer 7 carrying the sensitizing dye is deposited.

半導体層７は、半導体粒子とバインダーの混合溶液を、公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、電極５の表面に塗布し、その後、ガラス基板であれば、５００℃前後で加熱焼成し、フィルム基板であればプレス機で圧力を加えて形成することができる。   The semiconductor layer 7 is formed by applying a mixed solution of semiconductor particles and a binder to the electrode 5 by a known and conventional method, for example, a coating method using a doctor blade or a bar coater, a spray method, a dip coating method, a screen printing method, a spin coating method, or the like. If it is a glass substrate, it can be heated and fired at around 500 ° C., and if it is a film substrate, it can be formed by applying pressure with a press.

半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3などの半導体材料、当該半導体材料から選ばれる少なくとも一種を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1―x、ＣｄＳx／Ｔｅ1―x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1―x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1―yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。なかでも、グレッツェル・セルでは、酸化チタンが電荷輸送層１３中への光溶解を回避する点と高い光電変換特性を示す点で好ましい。 Semiconductor materials include metal elements such as Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, and Cr. oxides, SrTiO 3, perovskites such as CaTiO 3, CdS, ZnS, in 2 S 3, PbS, Mo 2 S, sulfides such as WS 2, Sb 2 S 3, Bi 2 S 3, ZnCdS 2, Cu 2 S Metal, chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, CdTe, GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 , InP, AgBr, PbI 2 , HgI 2 , BiI 3 A semiconductor material such as CdS / TiO 2 , CdS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, a composite containing at least one selected from the semiconductor materials CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS x / CdSe 1 - x, CdS x / Te 1 - x, CdSe x / Te 1 - x, ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS, TiO 2 / Cd 3 P 2 , CdS / CdSeCd y Zn 1 -y S, CdS / HgS / CdS and the like can be mentioned. Among these, in the Gretzel cell, titanium oxide is preferable in that it avoids photodissolution in the charge transport layer 13 and exhibits high photoelectric conversion characteristics.

半導体層７における半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７の細孔径が適切な孔径になり、電荷輸送層１３を構成する電解質が半導体層７の中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。半導体粒子の粒径は、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍである。   In general, the particle diameter of the semiconductor particles in the semiconductor layer 7 is preferably 5 to 1000 nm. Within this range, the pore diameter of the semiconductor layer 7 becomes an appropriate pore diameter, and the electrolyte constituting the charge transport layer 13 can sufficiently penetrate into the semiconductor layer 7 to obtain excellent photoelectric conversion characteristics. Because. The particle size of the semiconductor particles is particularly preferably 10 to 100 nm.

半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光および近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７の膜厚は、より好ましくは、１〜５０μｍであり、特に好ましくは、５〜３０μｍであり、最も好ましくは、１０〜２０μｍである。   The film thickness of the semiconductor layer 7 is preferably 0.1 to 100 μm. This is because, within this range, a sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the transparency to visible light and near infrared light is not deteriorated. The film thickness of the semiconductor layer 7 is more preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 5 to 30 μm, and most preferably 10 to 20 μm.

増感色素としては、従来の色素増感型の光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えば、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体、もしくは亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。また、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素など有機色素も好適に使用できる。このなかでも、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。 As the sensitizing dye, any dye that is commonly used in conventional dye-sensitized photoelectric conversion elements can be used. Such dyes are, for example, RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes, or ruthenium-tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3). ), Osnium-bis (OsL 2 ) type transition metal complexes, or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexocyanide complex, phthalocyanine, and the like. Also, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthenes Organic dyes such as system dyes can also be suitably used. Among these, ruthenium-bis (RuL 2 ) derivatives are particularly preferable because they have a wide absorption spectrum in the visible light region.

半導体層７へ増感色素を担持させる方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、増感色素溶液に半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を一定時間浸漬させているときに、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。半導体層７へ増感色素を担持させた後に、担持せずに半導体層７に残ってしまった増感色素は、アルコールでの洗浄あるいは加熱還流により取り除くことが好ましい。   Examples of the method of supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer 7 include a method of immersing the substrate 3 including the electrode 5 on which the semiconductor layer 7 is deposited in a solution in which the sensitizing dye is dissolved. Any solvent can be used as the solvent for the solution as long as it can dissolve the sensitizing dye, such as water, alcohol, toluene, and dimethylformamide. Further, when the substrate 3 provided with the electrode 5 having the semiconductor layer 7 deposited on the sensitizing dye solution is immersed for a certain period of time, it can be heated and refluxed or an ultrasonic wave can be applied. After the sensitizing dye is supported on the semiconductor layer 7, the sensitizing dye remaining on the semiconductor layer 7 without being supported is preferably removed by washing with alcohol or heating under reflux.

半導体粒子への増感色素の担持量は、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であればよく、特に０．１×１０-7〜９．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましい。この範囲内であれば、経済的かつ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。 The amount of the sensitizing dye supported on the semiconductor particles may be 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol / cm 2 , and particularly 0.1 × 10 −7 to 9.0 × 10 −7 mol / cm 2. it is preferable that the cm 2. Within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.

基板９は、基板３と同じ材料で作製することができる。基板９の透光性は透明、不透明のいずれでもよいが、両側の基板から光を入射させることができる点で、透明であることが好ましい。基板３のフィルムとして、金属箔を使用した場合は、基板９は透光性のある材料を使用することが好ましい。   The substrate 9 can be made of the same material as the substrate 3. The translucency of the substrate 9 may be either transparent or opaque, but is preferably transparent in that light can be incident from the substrates on both sides. When a metal foil is used as the film of the substrate 3, it is preferable to use a light-transmitting material for the substrate 9.

対電極１１は光電変換素子１の正極として機能し、増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電極５と同様に形成できる。   The counter electrode 11 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1 and can be formed in the same manner as the electrode 5 on the side where the semiconductor layer 7 carrying the sensitizing dye is deposited.

対電極１１としては、光電変換素子１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、またはグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボンなど炭素材料、もしくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、あるいはポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど導電性高分子である。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。対電極１１が配置される側の基板９は、対電極１１の被着面側に透明導電膜（図示せず）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、電極５と同じ材料から成膜することができる。この場合、対電極１１も透明であることが好ましく、対電極１１も透明であれば、対電極１１側から、あるいは両側から光を照射してもよい。このような構成は、反射光などの影響により、光電変換素子１の表裏面両側からの光照射が期待される場合に有効となる。   As the counter electrode 11, it is preferable to use a material having a catalytic action to give electrons to the electrolyte reductant in order to efficiently act as the positive electrode of the photoelectric conversion element 1. Such materials include, for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, or carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and carbon carrying platinum, or indium-tin composite oxide and antimony. Conductive metal oxides such as doped tin oxide and fluorine-doped tin oxide, or conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Of these, platinum, graphite, polyethylenedioxythiophene and the like are particularly preferable. The substrate 9 on the side on which the counter electrode 11 is arranged can also have a transparent conductive film (not shown) on the surface to which the counter electrode 11 is attached. For example, the transparent conductive film can be formed from the same material as the electrode 5. In this case, it is preferable that the counter electrode 11 is also transparent. If the counter electrode 11 is also transparent, light may be irradiated from the counter electrode 11 side or from both sides. Such a configuration is effective when light irradiation from both the front and back surfaces of the photoelectric conversion element 1 is expected due to the influence of reflected light and the like.

電荷輸送層１３は、電荷輸送材料を供給することにより形成され、電荷輸送材料は、電解質を必要に応じて溶媒により溶解することにより得られる。   The charge transport layer 13 is formed by supplying a charge transport material, and the charge transport material is obtained by dissolving an electrolyte in a solvent as necessary.

電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質であれば特に限定されないが、酸化体と還元体とが同一電荷を持つ酸化還元系構成物質であることが好ましい。本明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。この場合、ヨウ素（Ｉ−／Ｉ3−）が用いられることが多いが、特に限定はされない。 The electrolyte is not particularly limited as long as it is a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant, but is preferably a redox constituent that has the same charge. The redox-system constituent material in this specification means a pair of substances that reversibly exist in the form of an oxidant and a reductant in a redox reaction. In this case, iodine (I− / I 3 −) is often used, but is not particularly limited.

電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解することができるイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては、水性溶媒または有機溶媒のいずれも使用することができるが、酸化還元系構成物質をより安定化させるため、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。本発明による方法で、耐熱容器で加熱処理を行えば、蒸気圧の高い溶媒でも加熱処理が可能となり、溶媒の選択肢が広がる。   The solvent used for dissolving the electrolyte is preferably a compound having excellent ion conductivity capable of dissolving the redox constituent. As the solvent, either an aqueous solvent or an organic solvent can be used, but it is preferable to use an organic solvent in order to further stabilize the oxidation-reduction component. Examples of the organic solvent include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and γ-butyrolactone, diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane. , Ether compounds such as 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone, 2-methylpyrrolidone, nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, Examples include aprotic polar compounds such as sulfolane, didimethyl sulfoxide, and dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as γ-butyrolactone, 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropyl Nitrile compounds such as pionitrile and valeric nitrile are preferred. If the heat treatment is performed in the heat-resistant container according to the method of the present invention, the heat treatment can be performed even with a solvent having a high vapor pressure, and the choice of solvent is widened.

また、電荷輸送材料にイオン性液体を用いることも、不揮発性、難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば、イミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体またはＥＰ−７１８２８８号、ＷＯ９５／１８４５６号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ３５巻，１１６８頁（１９９６年）に記載されたイオン性液体が挙げられる。   It can also be said that the use of an ionic liquid as the charge transport material is effective from the viewpoint of non-volatility and flame retardancy. In this case, all known ionic liquids can be used. For example, imidazolium-based, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, azonium amine-based ionic liquid or EP-716288, WO 95 / 18456, Electrochemical Vol. 65, No. 11, page 923 (1997), J. MoI. Electrochem. Soc. 143, 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 35, 1168 (1996).

さらに、電荷輸送材料に電解質を用いる場合、ゲル化電解質または高分子電解質を用いることもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等により得られたゲル化剤、重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には、一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。   Furthermore, when an electrolyte is used as the charge transport material, a gelled electrolyte or a polymer electrolyte can also be used. Examples of the gelling agent include a gelling agent obtained by a polymer, a polymer crosslinking reaction, a gelling agent based on a polyfunctional monomer that can be polymerized, and an oil gelling agent. Generally used gelling electrolytes and polymer electrolytes can be used, but vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, and acrylonitrile such as polyacrylonitrile. Preferred are a polymer having a amide structure in the structure, a polyether polymer such as polyethylene oxide, and the like.

封止部１５は、電極６と対電極１１との間に電荷輸送層１３を保持する。   The sealing unit 15 holds the charge transport layer 13 between the electrode 6 and the counter electrode 11.

封止部１５の材料は、公知の材料であれば特に限定されるものではない。封止部１５の材料として、例えば、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどから選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、それらのなかでも、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、フッ素を含む樹脂などを用いることが好ましい。また、電解質溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒を使用する場合には、それらの溶媒と相溶性が低いシリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化性オレフィン樹脂を用いることが好ましい。   The material of the sealing part 15 will not be specifically limited if it is a well-known material. Examples of the material of the sealing portion 15 include silicone resin, polyolefin, butyl rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, low density polyethylene, acrylic resin, silicone resin, ionomer resin, polystyrene, polyolefin, polydiene, polyester, polyurethane At least one selected from fluororesin-based and polyamide-based elastomers can be used, among which silicone resin, ionomer resin, epoxy resin, olefin resin, butyl rubber, fluorine-containing resin, etc. are used. Is preferred. Moreover, when using a nitrile-type solvent and a carbonate-type solvent as electrolyte solvent, it is preferable to use a silicone resin, ionomer resin, olefin resin, and thermosetting olefin resin with low compatibility with those solvents.

次に、光電変換素子１の製造方法について、説明する。   Next, the manufacturing method of the photoelectric conversion element 1 is demonstrated.

光電変換素子１の製造方法は、増感色素を担持した半導体層７を有する第１の電極６を備えた第１の基板３と、第１の電極６の半導体層７に対峙する第２の電極１１を備えた第２の基板９と、第１の電極６と第２の電極１１との間に形成された電荷輸送層１３と、電荷輸送層１３の周囲に形成され、第１の電極６と第２の電極１１との間に電荷輸送層１３を保持する封止部１５と、を備える光電変換素子の製造方法であって、第１の電極６と第２の電極１１との間に、液状の電荷輸送材料を供給して、電荷輸送層１３を作製するステップＡと、電荷輸送層１３を加熱するステップＢと、ステップＢの後に、電荷輸送層１３を密封するステップＣと、を含む。   The manufacturing method of the photoelectric conversion element 1 includes a first substrate 3 including a first electrode 6 having a semiconductor layer 7 carrying a sensitizing dye, and a second substrate facing the semiconductor layer 7 of the first electrode 6. A second substrate 9 provided with an electrode 11, a charge transport layer 13 formed between the first electrode 6 and the second electrode 11, and a first electrode formed around the charge transport layer 13. 6 and a second electrode 11, and a sealing unit 15 that holds the charge transport layer 13 between the first electrode 6 and the second electrode 11. Step A for supplying the liquid charge transport material to produce the charge transport layer 13, Step B for heating the charge transport layer 13, Step C for sealing the charge transport layer 13 after Step B, including.

ステップＢにおいて、ステップＣの前に、電荷輸送層１３を加熱することは、ステップＡで製造された製造物をテフロン（登録商標）容器等の密閉容器に入れて加熱することで簡単に行うことができる。加熱温度は、５０℃以上としており、８０℃以上であることが最も好ましい。電荷輸送材料の熱劣化温度以下であれば上限は特に問わないが、通常２００度以下としている。加熱時間は、温度との兼ね合いから決められるべきであるが、通常０．５時間から２００時間であることが好ましい。ステップＢはエージング処理を目的としているため、加熱のみならず、通常のエージング処理に用いられるような光照射や外部回路との接続、振動などの物理的な衝撃などと組み合わせても良い。この場合も光電変換素子１の封止構造に対して、エージング処理の条件は、悪影響を及ぼさないため、エージング処理により、封止構造が劣化することなく、電極６および対電極１１と電荷輸送材料とのなじみをよくすることができる。 In step B, before step C, heating the charge transport layer 13 is simply performed by heating the product manufactured in step A in a sealed container such as a Teflon (registered trademark) container. Can do. The heating temperature is set to 50 ° C. or higher, and most preferably 80 ° C. or higher. The upper limit is not particularly limited as long as less thermal degradation temperature of the charge transport material, and less usually 200 degrees. The heating time should be determined in consideration of the temperature, but is usually preferably 0.5 hours to 200 hours. Since Step B is intended for aging treatment, it may be combined not only with heating but also with light irradiation, connection with an external circuit, physical impact such as vibration, etc. used in normal aging treatment. Also in this case, since the aging treatment condition does not adversely affect the sealing structure of the photoelectric conversion element 1, the electrode 6 and the counter electrode 11 and the charge transport material are not deteriorated by the aging treatment. You can improve your familiarity with.

さらに、必要であれば、電荷輸送材料をステップＢの後で置換してもよい。この場合、置換工程でエージング処理の効果が失われないことが前提となるが、例えば、ステップＢの工程で電荷輸送材料が変性するときなどは有効である。   Further, if necessary, the charge transport material may be replaced after step B. In this case, it is premised that the effect of the aging treatment is not lost in the replacement step, but it is effective, for example, when the charge transport material is modified in the step B.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されない。
（実施例１）
まず、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。これを第１のペーストとした。また、平均１次粒子径が２０ｎｍと平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。これを第２のペーストとした。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
Example 1
First, a high-purity titanium oxide powder having an average primary particle diameter of 20 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a screen printing paste. This was used as the first paste. Further, a high-purity titanium oxide powder having an average primary particle size of 20 nm and an average primary particle size of 400 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a screen printing paste. This was used as the second paste.

次に、第１のペーストを透明電極付き導電性ガラス基板（旭硝子社製、フッ素ドープＳｎＯ2、厚さ１ｍｍ、表面抵抗１０Ω／□）上に塗布し、乾燥させ、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、透明電極の上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。そして、形成した多孔質酸化チタン膜上に第２のペーストを塗布し、乾燥させ、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに４μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。その後、多孔質酸化チタン膜が形成された基板を、［Ｒｕ（４、４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジン）2−（ＮＣＳ）2］で表される増感色素溶液中に浸漬して、室温、暗所下で２４時間静置し、色素吸着処理を行って、ガラス基板付き透明電極を作製した。 Next, the first paste is applied onto a conductive glass substrate with a transparent electrode (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., fluorine-doped SnO 2 , thickness 1 mm, surface resistance 10 Ω / □) and dried. The porous titanium oxide film having a thickness of 10 μm was formed on the transparent electrode by firing in air at 30 ° C. for 30 minutes. Then, the second paste is applied on the formed porous titanium oxide film and dried, and the obtained dried product is baked in the air at 500 ° C. for 30 minutes, on the porous titanium oxide film having a thickness of 10 μm. Further, a 4 μm porous titanium oxide film was formed. Thereafter, the substrate on which the porous titanium oxide film is formed is immersed in a sensitizing dye solution represented by [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2- (NCS) 2 ]. Then, it was left to stand at room temperature in a dark place for 24 hours, and a dye adsorption treatment was performed to produce a transparent electrode with a glass substrate.

また、透明電極付き導電性ガラス基板（旭硝子社製、フッ素ドープＳｎＯ2、表面抵抗１０Ω／□）上表面に白金を塩化白金酸の熱分解により形成し、ガラス基板付き対電極を作製した。 Further, platinum was formed on the upper surface of a conductive glass substrate with a transparent electrode (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., fluorine-doped SnO 2 , surface resistance 10 Ω / □) by pyrolysis of chloroplatinic acid to produce a counter electrode with a glass substrate.

そして、透明電極と対電極との間に、多孔質酸化チタン膜の周囲を囲むように、注入口を残して封止部を形成した後、電荷輸送材料を注入し、テフロン（登録商標）容器に入れて、８０℃で７２時間加熱した。ここで、電荷輸送材料は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のメチルトリプロピルアンモニウムヨージドと０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ化リチウムと０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素と０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のＮ−メチル−ベンズイミダゾールとをγ―ブチロラクトンで溶解して作製した。 Then, a sealing portion is formed between the transparent electrode and the counter electrode so as to surround the porous titanium oxide film, leaving an injection port, and then a charge transport material is injected, and a Teflon (registered trademark) container And heated at 80 ° C. for 72 hours. Here, the charge transport material is 0.5 mol / dm 3 methyltripropylammonium iodide, 0.01 mol / dm 3 lithium iodide, 0.005 mol / dm 3 iodine, and 0.5 mol / dm 3 N. -Methyl-benzimidazole was dissolved in γ-butyrolactone.

加熱後、注入口を封止して光電変換素子を作製した。   After heating, the inlet was sealed to produce a photoelectric conversion element.

作製した光電変換素子に安定化光源を照射して、電流−電圧特性を測定し、光電変換素子の電池特性（光電変換効率）の評価を行った。また、光電変換素子を５０個作製したときの電池特性の標準偏差の評価を行った。加熱条件と評価結果を表１に示す。   The produced photoelectric conversion element was irradiated with a stabilizing light source, current-voltage characteristics were measured, and battery characteristics (photoelectric conversion efficiency) of the photoelectric conversion elements were evaluated. In addition, the standard deviation of battery characteristics when 50 photoelectric conversion elements were produced was evaluated. Table 1 shows the heating conditions and the evaluation results.

Figure 0005181507
Figure 0005181507

（実施例２）
加熱条件を１２０℃で１時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。 (Example 2)
A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating condition was 120 ° C. for 1 hour.

加熱条件と評価結果を表１に示す。
（比較例）
加熱条件しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で素子を作製し、評価を行った。 Table 1 shows the heating conditions and the evaluation results.
(Comparative example)
An element was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating condition was not used.

加熱条件と評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the heating conditions and the evaluation results.

表１から、加熱処理を行うことで電池特性が向上し、電池特性の標準偏差も小さくなることがわかった。   From Table 1, it was found that the battery characteristics were improved and the standard deviation of the battery characteristics was reduced by performing the heat treatment.

したがって、加熱を伴うエージング処理を行った後に、電荷輸送材料を密封するので、加熱温度が高温であっても、封止構造が破壊されず、素子の劣化を防止し、また、素子間における性能のばらつきを抑えることができる。本発明によれば、最適な加熱温度が封止材料の耐熱温度の上限を超えている場合でも、効果的に加熱を伴うエージング処理を行うことができる。   Therefore, since the charge transport material is sealed after performing the aging treatment with heating, the sealing structure is not destroyed even when the heating temperature is high, and the deterioration of the element is prevented. The variation of can be suppressed. According to the present invention, even when the optimum heating temperature exceeds the upper limit of the heat resistance temperature of the sealing material, the aging treatment with heating can be effectively performed.

光電変換素子の一例を示す概要断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of a photoelectric conversion element.

符号の説明Explanation of symbols

１ 光電変換素子
３ 基板（第１の基板）
５ 電極
６ 電極（第１の電極）
７ 半導体層
９ 基板（第２の基板）
１１ 対電極（第２の電極）
１３ 電荷輸送層
１５ 封止部 1 photoelectric conversion element 3 substrate (first substrate)
5 electrode 6 electrode (first electrode)
7 Semiconductor layer 9 Substrate (second substrate)
11 Counter electrode (second electrode)
13 Charge transport layer 15 Sealing part

Claims (1)

増感色素を担持した半導体層を有する第１の電極を備えた第１の基板と、
前記第１の電極の半導体層に対峙する第２の電極を備えた第２の基板と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に形成された電荷輸送層と、
前記電荷輸送層の周囲に形成され、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記電荷輸送層を保持する封止部と、
を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、液状の電荷輸送材料を供給して、前記電荷輸送層を作製するステップＡと、
前記電荷輸送層を５０℃以上２００℃以下の温度で０．５時間から２００時間加熱するステップＢと、
前記ステップＢの後に、前記電荷輸送層を密封するステップＣと、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A first substrate comprising a first electrode having a semiconductor layer carrying a sensitizing dye;
A second substrate comprising a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode;
A charge transport layer formed between the first electrode and the second electrode;
A sealing portion formed around the charge transport layer and holding the charge transport layer between the first electrode and the second electrode;
A method for producing a photoelectric conversion element comprising:
Supplying a liquid charge transport material between the first electrode and the second electrode to produce the charge transport layer; and
Heating the charge transport layer at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 0.5 to 200 hours ;
After step B, sealing the charge transport layer, step C;
The manufacturing method of the photoelectric conversion element characterized by including.
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