JP2002298935A - Electrolyte and photoelectrochemical battery - Google Patents

Electrolyte and photoelectrochemical battery

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JP2002298935A
JP2002298935A JP2001101398A JP2001101398A JP2002298935A JP 2002298935 A JP2002298935 A JP 2002298935A JP 2001101398 A JP2001101398 A JP 2001101398A JP 2001101398 A JP2001101398 A JP 2001101398A JP 2002298935 A JP2002298935 A JP 2002298935A
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electrolyte
compound
dye
group
gel
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JP2001101398A
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Yasuhiro Yamaguchi
康浩 山口
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Fuji Xerox Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new solid or gel electrolyte having excellent manufacturing property and safety, substantially excluding a volatile organic solvent, and free from fluctuation of electrolyte concentration and the dispersion of property. SOLUTION: This electrolyte is a solid or gel and contains at least a cross- linked polymer obtained by reacting a compound with a hydroxyl group at the end, and a compound with an isocyanate group, and organic room temperature fused salt. The photoelectrochemical battery is formed using the electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質およびそれ
を用いた光電気化学電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte and a photoelectrochemical cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無尽蔵の太陽エネルギーを利用し、且つ
クリーンな発電システムとして注目を集めている太陽光
発電に関しては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリ
コン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル
化カドミウムやセレン化インジウム銅等を用いた化合物
半導体太陽電池が、実用化並びに主な研究開発の対象と
なっているが、製造コスト、原材料確保、毒性、エネル
ギーペイバックタイムが長い等の問題点があり、未だ広
く普及するには至っていない。一方、大面積化や低コス
ト化を指向した有機材料を用いた太陽電池も、これまで
に多く提案されているが、無機系に比べ、著しく変換効
率が低く、耐久性も悪いと云った問題があった。2. Description of the Related Art Solar power generation, which uses inexhaustible solar energy and attracts attention as a clean power generation system, includes single-crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and cadmium telluride. And compound semiconductor solar cells using indium copper selenide, etc., have been targeted for practical use and main research and development, but there are problems such as manufacturing cost, securing of raw materials, toxicity, long energy payback time, etc. It has not yet spread widely. On the other hand, many solar cells using organic materials for large area and low cost have been proposed so far, but the conversion efficiency is remarkably lower and the durability is lower than inorganic type. was there.

【０００３】こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国
特許４９２７７２１号等に、ルテニウム錯体系色素によ
って増感された酸化チタン多孔質半導体電極を用いた光
電気化学電池（以後、色素増感型太陽電池と略す）が開
示された。この方式は製造設備が簡便で、且つ製造コス
トも低く、しかも高いエネルギー変換効率が得られる等
の点で有望であり注目を集めているが、電気化学方式
故、有機溶剤系の電解質溶液を用いねばならず、長期に
亘って使用すると有機溶剤の揮散枯渇により光電変換効
率が著しく低下したり、破損時に電解質溶液が漏洩す
る、加熱により電池内圧が上昇し爆裂する、等の安定
性、安全性上の懸念点が指摘されている。Under such circumstances, Nature (No. 3)
53, pp. 737-740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,927,721, which describe a photoelectrochemical cell using a titanium oxide porous semiconductor electrode sensitized with a ruthenium complex dye (hereinafter referred to as a dye-sensitized solar cell). Abbreviated as a battery). This method is promising and attracting attention in terms of simple manufacturing equipment, low manufacturing cost, and high energy conversion efficiency.However, because of the electrochemical method, an organic solvent-based electrolyte solution is used. When used for a long period of time, stability and safety such as photoelectric conversion efficiency is significantly reduced due to evaporation and depletion of organic solvent, electrolyte solution leaks when broken, battery internal pressure rises due to heating and explosion, etc. The above concerns have been pointed out.

【０００４】この課題に対し、電解質溶液の代わりに、
ゲル電解質を用いる提案が為されている。ゲル電解質
は、電解質溶液にゲル化剤を添加しゲル電解質前駆体溶
液とし、これをゲル固化させたものである。一般に、ゲ
ル化剤としては、物理架橋系の高分子、物理架橋系の低
分子、化学架橋系の高分子、化学架橋系の低分子等が知
られている。To solve this problem, instead of an electrolyte solution,
Proposals have been made to use gel electrolytes. The gel electrolyte is obtained by adding a gelling agent to an electrolyte solution to form a gel electrolyte precursor solution, and solidifying the gel. Generally, as the gelling agent, a physically crosslinked polymer, a physically crosslinked low molecule, a chemically crosslinked polymer, a chemically crosslinked low molecule, and the like are known.

【０００５】ゲル電解質を上記の色素増感型太陽電池に
応用する場合、高分子系のゲル化剤を用いると、ゲル電
解質前駆体溶液の粘度が高くなり、多孔質半導体電極の
細孔に浸透し難い等の問題が生じるため、低分子系のゲ
ル化剤を用いる方が好ましい。また、物理架橋系のゲル
化剤を用いたゲルでは、加熱により可逆的に均一溶液に
戻ってしまうため、高温時の安定性、安全性が保証でき
ないため、不可逆な化学架橋系のゲル化剤の方が望まし
い。When a gel electrolyte is applied to the above-described dye-sensitized solar cell, the use of a polymer-based gelling agent increases the viscosity of the gel electrolyte precursor solution and causes the gel electrolyte to penetrate into the pores of the porous semiconductor electrode. It is more preferable to use a low-molecular gelling agent because problems such as difficulties arise. In addition, a gel using a physical cross-linking gelling agent reversibly returns to a homogeneous solution by heating, so that stability and safety at high temperatures cannot be guaranteed. Is more desirable.

【０００６】化学架橋系の低分子ゲル化剤を用いたゲル
電解質は、既に、リチウムイオン電池で実用化されてお
り、それを色素増感型太陽電池に転用する試みが為され
ている（松本ら，日本化学会誌，ｐｐ．４８４−４８
８，１９９７）。ここで、リチウムイオン電池用のゲル
化剤としては、オリゴアルキレングリコールアクリレー
ト等のビニル重合性の化合物が用いられている。ところ
で、色素増感型太陽電池用の電解質は酸化還元対を含む
が、一般に酸化還元対はラジカル重合の阻害剤であり、
ビニル重合性のゲル化剤では、ゲル化できないと云う問
題があった。例えば、色素増感型太陽電池において多用
されるヨウ素／ヨウ化物イオンからなる酸化還元対にお
いては、ヨウ素がラジカル重合阻害剤であるため、ヨウ
素存在下ではラジカル重合が進行しないため、ヨウ素は
化学架橋反応の後に何らかの方法によって含侵させねば
ならない。このような含浸処理を行わなければならない
と云う製造上の制約は、その操作自体、設備並びに生産
コストのアップを齎し、また、均一に含浸させることも
困難であり、さらに激物であるヨウ素を単体で扱わなけ
ればならないと云う安全上の問題をも引き起こす。A gel electrolyte using a chemically crosslinked low molecular gelling agent has already been put to practical use in lithium ion batteries, and attempts have been made to convert it to a dye-sensitized solar cell (Matsumoto). Et al., The Chemical Society of Japan, pp. 484-48.
8, 1997). Here, as a gelling agent for a lithium ion battery, a vinyl polymerizable compound such as an oligoalkylene glycol acrylate is used. By the way, electrolytes for dye-sensitized solar cells include a redox couple, which is generally an inhibitor of radical polymerization,
The vinyl polymerizable gelling agent has a problem that it cannot be gelled. For example, in a redox couple composed of iodine / iodide ions frequently used in a dye-sensitized solar cell, iodine is a radical polymerization inhibitor, and radical polymerization does not proceed in the presence of iodine. After the reaction, it must be impregnated by some means. The manufacturing constraint that such an impregnation treatment must be performed results in an increase in the operation itself, equipment and production costs, and it is difficult to impregnate uniformly, and furthermore, it is difficult to impregnate iodine which is a severe substance. It also raises security concerns that it must be handled by itself.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】この問題に対して、本
発明者らは、酸化還元対の存在下でも架橋反応が可能な
低分子ゲル化剤として、末端に水酸基を有する化合物と
イソシアネート基を有する化合物との重付加反応系ゲル
化剤を提案し、ヨウ素／ヨウ化物イオンの存在下でも架
橋反応が進行し、色素増感型太陽電池用のゲル電解質と
して好適であることを確認した（特願２０００−３８２
３１７）。ゲル電解質を用いることで、漏液の問題が解
消され、安全性と安定性に関して、著しい改善効果が齎
せる。一方で、このゲル電解質は、本質的に揮発性の有
機溶剤を含んでおり、溶液状態に比べればゲル状態とな
ることで程度は軽減されるものの、溶剤揮散の問題は完
全には解消されないことがわかってきた。また、ゲル電
解質前駆体をゲル化させる工程において、一般に加熱処
理を要するが、その工程での溶剤の揮発は避け得ず、近
年問題となっている製造環境／安全性の改善も望まれて
きている。さらに、このゲル化工程での溶剤の揮発は、
電解質濃度を変動させ、特性のバラツキを生起すること
もわかってきた。In response to this problem, the present inventors have developed a compound having a terminal hydroxyl group and an isocyanate group as a low molecular gelling agent capable of performing a crosslinking reaction even in the presence of a redox couple. A gelling agent based on a polyaddition reaction with a compound having the compound was proposed, and it was confirmed that the crosslinking reaction proceeds even in the presence of iodine / iodide ions, and is suitable as a gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell. Request 2000-382
317). The use of a gel electrolyte eliminates the problem of liquid leakage and provides a significant improvement in safety and stability. On the other hand, this gel electrolyte essentially contains a volatile organic solvent, and although its degree is reduced by being in a gel state as compared with a solution state, the problem of solvent volatilization is not completely solved. I understand. In addition, in the step of gelling the gel electrolyte precursor, a heat treatment is generally required. However, volatilization of the solvent in the step cannot be avoided, and improvement of the production environment / safety, which has recently become a problem, has been desired. I have. Furthermore, the volatilization of the solvent in this gelation step
It has also been found that changing the electrolyte concentration causes variations in characteristics.

【０００８】ところで、最近、室温で液状の塩（室温溶
融塩と称される）が開発され、不揮発性で且つ高いイオ
ン伝導性を有する液体として注目されている｛大野，工
業材料，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４，ｐ．３７（２００
０）｝。室温溶融塩を電解質として用いた色素増感型太
陽電池も開発されており、従来の有機溶剤を用いた電解
質の問題である有機溶剤揮発の問題を解決する手段とし
て注目されている｛Ｎ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖ
ｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，ｐ．３０９９（１９９
６）｝。Recently, a salt which is liquid at room temperature (referred to as a molten salt at room temperature) has been recently developed and is attracting attention as a liquid which is non-volatile and has high ionic conductivity {Ono, Industrial Materials, Vol. 48, no. 4, p. 37 (200
0)｝. Dye-sensitized solar cells using a molten salt at room temperature as an electrolyte have also been developed, and are attracting attention as a means for solving the problem of volatilization of organic solvents which is a problem of conventional electrolytes using organic solvents {N. Papageorgioue
t al. , J. et al. Electrochem. Soc, V
ol. 143, No. 10, p. 3099 (199
6)｝.

【０００９】さらに、最近、室温溶融塩をゲル化させ、
上述のゲル電解質における有機溶剤揮発の問題を根本的
に解消しようと云う提案がなされ、色素増感型太陽電池
への適用も検討されている｛早瀬，平成１２年度第一回
光化学協会講演会［光エネルギー変換の最前線］要旨
集，ｐ．３３｝。しかしながら、色素増感型太陽電池へ
の室温溶融塩ゲル化電解質の提案においては、ゲル化剤
の具体的な開示はなされていないのが現状である。Further, recently, the molten salt at room temperature is gelled,
Proposals have been made to fundamentally solve the problem of organic solvent volatilization in the gel electrolyte described above, and application to dye-sensitized solar cells is also being considered. Hayase, 2000 First Photochemical Society Lecture [ Forefront of Light Energy Conversion] Abstracts, p. 33｝. However, in the proposal of a room temperature molten salt gelling electrolyte for a dye-sensitized solar cell, at present, no specific disclosure of a gelling agent is made.

【００１０】本発明は、前記従来における諸問題を解決
し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本
発明の目的は、実質的に揮発性の有機溶剤を含まず、製
造性及び安全性に優れ、電解質濃度の変動、及び特性の
バラツキがない、新規な固体或いはゲル状の電解質を提
供することである。また、この電解質を用いた、耐久
性、製造性、安全性等に優れた光電気化学電池を提供す
ることである。An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a novel solid or gel electrolyte which does not substantially contain a volatile organic solvent, has excellent manufacturability and safety, has no fluctuation in electrolyte concentration, and has no variation in characteristics. It is to be. Another object of the present invention is to provide a photoelectrochemical cell using the electrolyte and having excellent durability, manufacturability, safety and the like.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゲル電解
質、架橋反応、及び室温溶融塩に関して、鋭意、検討を
行い、その結果、上記の目的は、下記の手段＜１＞〜＜
４＞によって達成されることを発見し、本発明を完成す
るに至った。 ＜１＞少なくとも、末端に水酸基を有する化合物とイソ
シアネート基を有する化合物とを反応させて得られる架
橋重合体、及び有機室温溶融塩を含有し、且つ固体又は
ゲル状であることを特徴とする電解質である。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied the gel electrolyte, the crosslinking reaction, and the molten salt at room temperature. As a result, the above-mentioned object has been achieved by the following means <1> to <1.
4>, and completed the present invention. <1> An electrolyte comprising at least a crosslinked polymer obtained by reacting a compound having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group, and an organic room temperature molten salt, and being in a solid or gel form It is.

【００１２】＜２＞前記末端に水酸基を有する化合物、
及び前記のイソシアネート基を有する化合物が、共に液
状化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の電
解質である。<2> a compound having a hydroxyl group at the terminal,
And the compound having an isocyanate group is both a liquid compound and the electrolyte according to the item <1>.

【００１３】＜３＞前記末端に水酸基を有する化合物
が、下記一般式（１）で表される構造を含むオリゴアル
キレングリコール誘導体であることを特徴とする前記＜
１＞又は＜２＞に記載の電解質である。 一般式（１） −（ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｏ）nＨ （一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基またはヘ
テロ原子含有炭化水素基を表し、ｎは２〜１０の整数を
表す。）<3> The compound having a hydroxyl group at the terminal is an oligoalkylene glycol derivative having a structure represented by the following general formula (1):
An electrolyte according to <1> or <2>. Formula (1) - (CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -O) n in H (formula (1), R 1 ~R 4 are each independently a hydrogen atom,
It represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom-containing hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 to 10. )

【００１４】＜４＞半導体電極と、対向電極と、前記半
導体電極及び前記対向電極の間に挟持されてなる電解質
層と、を有する光電気化学電池において、前記電解質層
が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電解質を含
有してなることを特徴とする光電気化学電池である。<4> In a photoelectrochemical cell having a semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between the semiconductor electrode and the counter electrode, the electrolyte layer may be any one of the above-described <1> to <1>. A photoelectrochemical battery comprising the electrolyte according to any one of <3>.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態によっ
て詳述する。尚、当業者は、高分子化学、電気化学、光
電気化学等の知見により、本発明の実施の形態に任意の
変更を加えることが可能である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. It should be noted that those skilled in the art can make arbitrary changes to the embodiments of the present invention based on knowledge of polymer chemistry, electrochemistry, photoelectrochemistry and the like.

【００１６】（電解質）本発明の電解質は、少なくと
も、末端に水酸基を有する化合物とイソシアネート基を
有する化合物とを反応させて得られる架橋重合体、及び
有機室温溶融塩を含有し、且つ固体状又はゲル状体であ
る。本発明の電解質は、特定の前記架橋重合体と、有機
室温溶融塩とを含有してなる固体状又はゲル状体である
ので、実質的に揮発性の有機溶剤を含まず、製造性及び
安全性に優れ、電解質濃度の変動、及び特性のバラツキ
がない、新規な固体或いはゲル状の電解質である。ま
た、本発明の電解質は、特定の前記架橋重合体と有機室
温溶融塩とを組み合わせることにより、長期に渡ってマ
クロ相分離することがない安定した複合構造を有し、且
つ固体或いはゲル状であっても高いイオン伝導性を示
す。(Electrolyte) The electrolyte of the present invention contains at least a crosslinked polymer obtained by reacting a compound having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group, and an organic room temperature molten salt. It is a gel. Since the electrolyte of the present invention is a solid or gel body containing the specific crosslinked polymer and an organic room temperature molten salt, it does not substantially contain a volatile organic solvent, and is highly manufacturable and safe. It is a novel solid or gel electrolyte having excellent properties, no fluctuation in electrolyte concentration, and no variation in characteristics. Further, the electrolyte of the present invention has a stable composite structure without macro phase separation for a long time by combining the specific cross-linked polymer and an organic room temperature molten salt, and in a solid or gel state. Even if present, it shows high ionic conductivity.

【００１７】―架橋重合体― 末端に水酸基を有する化合物およびイソシアネート基を
有する化合物といった架橋反応に与かる成分は、後述す
る光電変換素子等の製造性の観点から、それぞれ、液状
化合物であることが好ましい。ここで、「液状化合物」
とは、少なくとも取り扱い環境下、例えば室温（２５℃
前後）で液体である化合物をいう。—Crosslinked Polymer— Components that participate in a crosslinking reaction, such as a compound having a hydroxyl group at a terminal and a compound having an isocyanate group, are each a liquid compound from the viewpoint of productivity of a photoelectric conversion element and the like described below. preferable. Here, "liquid compound"
Means at least in a handling environment, for example, at room temperature (25 ° C.
Before and after).

【００１８】架橋構造を形成する化学反応としては、重
縮合反応、重付加反応、ラジカル重合反応等があるが、
後述するように、酸化還元対を含有する場合は、該酸化
還元対がラジカル反応の阻害剤となるため、ラジカル重
合反応系を採用することはできないことがある。また、
重縮合反応では、縮合時に一般的に水、アルコール等の
低分子量の副生物が生成し、副生物が存在したまま電解
質として利用した場合、目的の電気化学反応に対して、
弊害を及ぼすことがある。重縮合反応を加熱下で進行さ
せると、低分子量副生物は留去され、上述の問題は解消
され得るが、留去時に気泡が発生する、体積収縮が起こ
る、等の光電変換素子作製に関わる問題が発生する。こ
れらに対し、重付加反応は、一般的に酸化還元対と共存
しても、これによって阻害を受けることがなく、かつ、
副生物も伴わないという利点を有する。The chemical reaction for forming a crosslinked structure includes a polycondensation reaction, a polyaddition reaction, a radical polymerization reaction and the like.
As described below, when a redox couple is contained, the redox couple acts as an inhibitor of a radical reaction, so that a radical polymerization reaction system may not be employed in some cases. Also,
In the polycondensation reaction, low-molecular-weight by-products such as water and alcohol are generally generated at the time of condensation, and when the by-product is used as an electrolyte while present, the target electrochemical reaction is
This can have adverse effects. When the polycondensation reaction proceeds under heating, low-molecular-weight by-products are distilled off, and the above-mentioned problem can be solved. However, bubbles are generated during the distillation, volume shrinkage occurs, and the like is involved in the production of a photoelectric conversion element. Problems arise. On the other hand, the polyaddition reaction is not hindered by the redox couple, even if it generally coexists, and
It has the advantage that there is no by-product.

【００１９】重付加反応を行う反応性基の組み合わせと
しては、水酸基とイソシアネート基；アミノ基とイソシ
アネート基；ビニル基とヒドロキシシリル基；等がある
が、重付加反応の反応制御性、生成する結合の電気化学
的な安定性等から、水酸基とイソシアネート基との組合
わせを用いることが好適である。Examples of the combination of the reactive groups for performing the polyaddition reaction include a hydroxyl group and an isocyanate group; an amino group and an isocyanate group; a vinyl group and a hydroxysilyl group; and the like. It is preferable to use a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group from the viewpoint of the electrochemical stability and the like.

【００２０】イソシアネート基を有する化合物として
は、ウレタン樹脂用に多くの化合物が開発されており、
それらを用いることが可能である。例えば、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等、並び
にそれらの多量体、あるいはそれらと複数の水酸基を有
する化合物との付加体、等が挙げられる。これらの中で
も、安定性、一般に液状である等の点で、脂肪族ジイソ
シアネートのイソシアヌル３量体が特に好ましい。ま
た、３次元架橋反応を行うには、イソシアネート基を３
個以上有する化合物を用いるのが好ましい。Many compounds having an isocyanate group have been developed for urethane resins.
It is possible to use them. For example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like, a polymer thereof, and an adduct thereof with a compound having a plurality of hydroxyl groups. Among these, an isocyanuric trimer of an aliphatic diisocyanate is particularly preferred in terms of stability, generally being liquid, and the like. Further, in order to carry out a three-dimensional crosslinking reaction, the isocyanate group is
It is preferable to use a compound having at least one compound.

【００２１】末端に水酸基を有する化合物としては、当
該水酸基が化合物の末端に存在するものを使用する。化
合物の末端に水酸基が存在することで、水素結合による
分子内および分子間での会合の問題が最小限に抑えら
れ、それを含有する溶液の粘度が低い、ポットライフが
長い等の好ましい効果が得られる。また、細孔内への浸
透性も良好で、多孔質半導体電極との組合せに好適に用
いられる。具体的には、例えば、アルキレングリコール
類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール等）および
それらの多量体；多価アルコール類あるいは多価フェノ
ール類にアルキレンオキサイドを付加させたもの（ビス
（オリゴオキシエチル）化ビスフェノールＡ、（トリス
（オリゴオキシプロピル）化グリセリン等）；末端が水
酸基であるオリゴエステル類、オリゴカーボネート類、
オリゴウレタン類等が挙げられる。これらの中でも、特
に、下記一般式（１）で表される構造を含むオリゴアル
キレングリコール誘導体が、一般的に液体であり、有機
室温溶融塩や、後述する酸化還元対との親和性が高い、
得られる固体あるいはゲルの柔軟性が高い、等の点で、
好ましい。 一般式（１）： −（ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｏ）nＨAs the compound having a hydroxyl group at the terminal, a compound having the hydroxyl group at the terminal of the compound is used. The presence of a hydroxyl group at the terminal of the compound minimizes the problem of intramolecular and intermolecular association due to hydrogen bonding, and has favorable effects such as low viscosity of the solution containing it and long pot life. can get. Further, it has good permeability into the pores and is suitably used in combination with a porous semiconductor electrode. Specifically, for example, alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetramethylene glycol, etc.) and their multimers; polyhydric alcohols or polyhydric phenols with alkylene oxide added (bis (Oligooxyethyl) -modified bisphenol A, (tris (oligooxypropyl) -modified glycerin and the like); oligoesters and oligocarbonates whose terminals are hydroxyl groups,
Oligourethanes and the like. Among these, in particular, an oligoalkylene glycol derivative having a structure represented by the following general formula (1) is generally a liquid, and has a high affinity for an organic room temperature molten salt and a redox couple described below.
In terms of the flexibility of the resulting solid or gel,
preferable. General formula (1):-(CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -O) n H

【００２２】一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化
水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表し、ｎは２
〜１０の整数を表す。[0022] In the general formula (1), R 1 ~R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents 2
Represents an integer of 10 to 10.

【００２３】炭素数が１〜１０の炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチ
ル基等が挙げられる。Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the hydrocarbon group containing a hetero atom include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group,
Examples include a trifluoromethyl group, a methoxyethyl group, a cyanoethyl group and the like.

【００２４】末端に水酸基を有する化合物としては、水
酸基を３〜６個有する化合物と、水酸基を２個有する化
合物と、を併用することが好ましい。水酸基を７個以上
有する化合物は、分子間での水素結合による架橋性が高
く、一般に非常に高粘度の液体、または固体であり、取
扱いが困難であることがある。また、水酸基を有する化
合物として、水酸基を３個以上有する化合物のみを用い
た場合、架橋密度が高くなりすぎ、有機室温溶融塩等を
取り込み難くなる、あるいは安定なゲル状態を形成でき
ない、等の問題が生じる場合がある。この問題は、水酸
基を２個のみ有する化合物を併用し、架橋密度を制御す
ることによって改善することができる。As the compound having a hydroxyl group at the terminal, it is preferable to use a compound having 3 to 6 hydroxyl groups and a compound having 2 hydroxyl groups in combination. Compounds having 7 or more hydroxyl groups have high crosslinkability due to intermolecular hydrogen bonding, are generally very high viscosity liquids or solids, and may be difficult to handle. Further, when only a compound having three or more hydroxyl groups is used as the compound having a hydroxyl group, the crosslinking density becomes too high, and it becomes difficult to take in an organic room temperature molten salt or the like, or a stable gel state cannot be formed. May occur. This problem can be improved by using a compound having only two hydroxyl groups in combination and controlling the crosslink density.

【００２５】さらに、３次元架橋反応を行う際に、重付
加反応可能な反応性基（例えば、水酸基等）を１個のみ
有する化合物を併用するのが好ましい。これにより、固
体ないしゲル状態のガラス転移温度を制御することが可
能となって、後述する酸化還元対を含有させた場合、そ
の拡散速度を高めることができる。また、前記化合物を
適宜選択し、場合によっては組み合わせることで、イオ
ン導電性を向上させたり；有機室温溶融塩や、後述する
酸化還元対等と架橋体との親和性を向上させたり；架橋
体の柔軟性を向上させたり；難燃性を付与させたり；す
ることができる。Further, when performing the three-dimensional cross-linking reaction, it is preferable to use a compound having only one reactive group capable of undergoing a polyaddition reaction (for example, a hydroxyl group or the like) in combination. This makes it possible to control the glass transition temperature in a solid or gel state, and to increase the diffusion rate when a redox couple described below is contained. Further, by appropriately selecting and combining the above compounds in some cases, the ionic conductivity can be improved; or the affinity between the organic room-temperature molten salt or the oxidation-reduction pair or the like described later and the crosslinked body can be improved; It can improve flexibility; impart flame retardancy;

【００２６】重付加反応可能な反応性基を１個のみ有す
る化合物の好ましい例としては、オリゴアルキレングル
コールモノアルキルエーテル、オリゴアルキレングルコ
ールモノカルボン酸エステル、ヒドロキシプロピオニト
リル、ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、エチル
（ヒドロキシエチル）カーボネート、ヒドロキシプロピ
レンカーボネート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ピロリ
ドン、トリブチル（ヒドロキシブチル）アンモニウム
塩、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピリジニウム塩、１，２
−ジメチル−３−（ヒドロキシプロピル）イミダゾリウ
ム塩、ジブチル（ヒドロキシブチル）フォスフェート等
が挙げられる。反応性基を１個のみ有する化合物の好ま
しい添加量は、架橋反応に与る全成分に対し、１〜３０
重量％であり、より好ましい添加量は、５〜２０重量％
である。Preferred examples of the compound having only one reactive group capable of undergoing a polyaddition reaction include oligoalkylene glycol monoalkyl ether, oligoalkylene glycol monocarboxylate, hydroxypropionitrile, hydroxymethyltetrahydrofuran, ethyl (Hydroxyethyl) carbonate, hydroxypropylene carbonate, N- (hydroxypropyl) pyrrolidone, tributyl (hydroxybutyl) ammonium salt, N- (hydroxyethyl) pyridinium salt, 1,2
-Dimethyl-3- (hydroxypropyl) imidazolium salt, dibutyl (hydroxybutyl) phosphate and the like. The preferable addition amount of the compound having only one reactive group is 1 to 30 with respect to all the components participating in the crosslinking reaction.
%, More preferably 5 to 20% by weight.
It is.

【００２７】重付加反応は一般的には室温でも進行する
が、反応速度を高めるために、加熱処理および／または
触媒の添加を行うことが好ましい。加熱温度としては、
３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ま
しい。Although the polyaddition reaction generally proceeds even at room temperature, it is preferable to carry out heat treatment and / or addition of a catalyst in order to increase the reaction rate. As the heating temperature,
30-200 degreeC is preferable and 50-150 degreeC is more preferable.

【００２８】重付加反応に使用する触媒としては、３級
アミンおよび種々の金属化合物が知られているが、特
に、スズ化合物が好ましく、その中でも、ジブチルスズ
ジアセテート等のジアルキルスズ誘導体が好ましい。As the catalyst used in the polyaddition reaction, tertiary amines and various metal compounds are known, but tin compounds are particularly preferable, and among them, dialkyltin derivatives such as dibutyltin diacetate are preferable.

【００２９】末端に水酸基を有する化合物とイソシアネ
ート基を有する化合物とのモル比（水酸基を末端に有す
る化合物：イソシアネート基を有する化合物）として
は、１：１０〜１０：１の範囲内が好ましく、より好ま
しくは１：２〜２：１の範囲である。The molar ratio of the compound having a hydroxyl group at the terminal to the compound having an isocyanate group (compound having a hydroxyl group at the terminal: compound having an isocyanate group) is preferably in the range of 1:10 to 10: 1. Preferably it is in the range of 1: 2 to 2: 1.

【００３０】重付加に与かる成分（架橋反応に与かる成
分）が液体の場合には、例えば、それに有機室温溶融塩
と、必要に応じ触媒、レベリング剤、消泡剤、界面活性
剤、難燃化剤、塩等の他の成分とを溶解させ、これを固
化或いはゲル化させることができる。また、イオン伝導
性を改善する等の目的で、可塑剤を用いてもよい。好ま
しい可塑剤の具体例としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、等の炭酸エステル類；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、マロノニトリル、メトキシプロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、等のニトリル類； ブ
チロラクタム、エチレングリコールジアセテート、パー
フルオロヘキシルアセテート、等のカルボン酸エステル
類；Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド類；
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、メチルテトラヒドロフラン、等のエーテル類；ス
ルホラン、ジメチルスルホキシド、等の含イオン系化合
物類；トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリス
（ブロモブチル）フォスフェート等の燐酸エステル類；
等が挙げられ、これらは単独で用いても複数を混合して
用いてもよい。これらの可塑化剤は一般に揮発性の溶液
であり、必要最小限に留めるべきである。When the component involved in the polyaddition (the component involved in the crosslinking reaction) is a liquid, for example, an organic room temperature molten salt and, if necessary, a catalyst, a leveling agent, an antifoaming agent, a surfactant, It can be dissolved with other components such as a burning agent and a salt, and this can be solidified or gelled. Further, a plasticizer may be used for the purpose of improving ionic conductivity and the like. Specific examples of preferred plasticizers include ethylene carbonate,
Carbonates such as propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate; etc .; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, malononitrile, methoxypropionitrile, benzonitrile, etc .; butyrolactam, ethylene glycol diacetate, Carboxylic esters such as perfluorohexyl acetate; amides such as N-methylcaprolactam, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide;
Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran; ionic compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and tris (bromobutyl) phosphate; Phosphate esters;
These may be used alone or in combination of two or more. These plasticizers are generally volatile solutions and should be kept to a minimum.

【００３１】また、重付加反応を促進させる目的で触媒
を添加する場合、溶液の調整時に同時に添加することも
できるが、触媒のみ未添加の溶液と、触媒単体あるいは
触媒を含む溶液とを別々に用意し、実際にゲル固化を行
う直前に混合させる方が、前駆体溶液のポットライフの
点で好ましい。両者を混合させる方法としては、攪拌混
合法、振倒混合法、超音波混合法等の通常の方法に加
え、触媒のみ未添加の溶液を塗膜とし、その表面に触媒
単体あるいは触媒を含む溶液を散布する等の方法も有効
である。When a catalyst is added for the purpose of accelerating the polyaddition reaction, it can be added at the same time when the solution is adjusted. However, a solution containing no catalyst alone and a solution containing only the catalyst or a solution containing the catalyst are separately prepared. It is preferable to prepare and mix immediately before the actual solidification of the gel from the viewpoint of the pot life of the precursor solution. As a method of mixing both, in addition to a usual method such as a stirring mixing method, a shaking mixing method, an ultrasonic mixing method, a solution containing no catalyst alone is used as a coating film, and a solution containing only a catalyst or a catalyst on the surface thereof Spraying is also effective.

【００３２】―有機室温溶融塩― 有機室温溶融塩（有機イオン性液体）は、その取り扱い
環境下（電解質を用いた電池などのディバイスとしての
使用環境下も含む）、例えば室温（２５℃前後）におい
て液状の有機塩であれば、如何なる構造のものでも構わ
ず、用途によって選択される。有機室温溶融塩の例とし
ては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニ
ウム塩｛大野，工業材料，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４，
ｐ．３７（２０００）；Ａ．Ｂ．ＭｃＥｗｅｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．１４６，Ｎｏ．５，ｐ．１６８７（２０００）；
Ｐ．Ｂｏｎｈｏｔｅｅｔ ａｌ．，Ｉｏｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．３５，ｐ．１１６８（１９９６）｝等が
挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジアルキル化４級イミダゾリウ
ム塩が好ましい。有機室温溶融塩と架橋重合体との存在
比（有機室温溶融塩：架橋重合体）は、１００：１〜
１：１０の範囲内であることが好ましく、より好ましく
は５０：１〜１：１の範囲内であり、さらに好ましくは
２０：１〜５：１の範囲内である。—Organic Room Temperature Molten Salt— The organic room temperature molten salt (organic ionic liquid) is handled in an environment in which it is handled (including a use environment as a device such as a battery using an electrolyte), for example, at room temperature (around 25 ° C.). The organic salt may be of any structure as long as it is a liquid organic salt, and is selected depending on the use. Examples of organic room temperature molten salts include imidazolium salts, pyridinium salts, and pyrrolidinium salts {Ono, Industrial Materials, Vol. 48, no. 4,
p. 37 (2000); B. McEwen et
al. , J. et al. Electrochem. Soc. , Vo
l. 146, No. 5, p. 1687 (2000);
P. Bonhotet al. , Iong. Che
m. , Vol. 35, p. 1168 (1996)} and the like, and an N, N-dialkylated quaternary imidazolium salt is particularly preferred. The abundance ratio between the organic room temperature molten salt and the crosslinked polymer (organic room temperature molten salt: crosslinked polymer) is 100: 1 to 1
It is preferably in the range of 1:10, more preferably in the range of 50: 1 to 1: 1 and even more preferably in the range of 20: 1 to 5: 1.

【００３３】―その他― 本発明の電解質は、色素増感型太陽電池用途に使用する
場合、電解質中に酸化還元対を含有させることが好適で
ある。酸化還元対として好ましくは、例えば、ヨウ素と
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2等の
金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨ
ウ化物塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、テト
ラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩、等；臭素
とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢ
ｒ2、ＭｇＢｒ2等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリ
ウム化合物の臭化物塩、４級ピリジニウム化合物の臭化
物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩、
等；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン
−フェリシニウム塩等の金属錯体対；アルキルジスルフ
イドとアルキルチオール等のイオウ化合物対；ヒドロキ
ノンとキノン等、が挙げられる。この中でも特に、ヨウ
素とヨウ化物塩の対が好ましい。また、これらは一種で
用いても、二種以上を混合して用いてもよい。また、酸
化還元対のおける酸化体及び還元体の少なくともどちら
か一方が有機室温溶融塩の場合には、別途、酸化還元対
でない有機室温溶融塩を用いなくとも構わない。-Others- When the electrolyte of the present invention is used for a dye-sensitized solar cell, it is preferable to include a redox couple in the electrolyte. Preferably the redox pair, for example, iodine and LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2, MgI 2 , etc. of the metal iodide, an iodide salt of iodine and quaternary imidazolium compounds, iodide salts of quaternary pyridinium compounds , Iodide salts of tetraalkylammonium compounds, etc .; bromine and LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaB
r 2 , a metal bromide such as MgBr 2 , a bromide salt of bromine and a quaternary imidazolium compound, a bromide salt of a quaternary pyridinium compound, a bromide salt of a tetraalkylammonium compound,
Metal complex pairs such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium salts; sulfur compound pairs such as alkyl disulfide and alkyl thiol; hydroquinone and quinone. Among them, a pair of iodine and an iodide salt is particularly preferable. These may be used singly or as a mixture of two or more. When at least one of the oxidized form and the reduced form in the oxidation-reduction pair is an organic room-temperature molten salt, an organic room-temperature molten salt that is not an oxidation-reduction pair may not be separately used.

【００３４】酸化還元対における酸化体と還元体との好
ましい存在比（酸化体：還元体）は、１：１００乃至１
００：１の範囲内であり、より好ましくは１：２０乃至
２０：１の範囲内であり、さらに好ましくは１：１０乃
至１０：１の範囲内である。酸化還元対の濃度は、０．
０１モル／リットル乃至５モル／リットルの範囲内が好
ましく、より好ましくは０．１モル／リットル乃至３モ
ル／リットルの範囲内であり、さらに好ましくは０．２
モル／リットル乃至２モル／リットルの範囲内である。The preferred ratio of the oxidant to the reductant in the redox couple (oxidant: reductant) is 1: 100 to 1
It is within the range of 00: 1, more preferably within the range of 1:20 to 20: 1, and even more preferably within the range of 1:10 to 10: 1. The concentration of the redox couple is 0.
It is preferably in the range of 01 mol / l to 5 mol / l, more preferably in the range of 0.1 mol / l to 3 mol / l, and still more preferably 0.2 mol / l to 3 mol / l.
It is in the range from mol / l to 2 mol / l.

【００３５】本発明の電解質の製造方法としては、例え
ば、上述の架橋反応に与かる成分（重付加反応に与かる
成分）、有機室温溶融塩、必要に応じ、酸化還元対、触
媒、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、希釈溶剤、可
塑化溶剤、等から前駆体溶液を調製し、スピンコート
法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、浸漬塗
布法、スプレー塗布法、印刷法等の湿式塗布法により所
望とする場所（例えば電極上等）に電解質溶液層を形成
し、その後、放置または加熱処理により架橋反応を進行
させ、固体或いはゲル状の電解質層として形成する方
法；不織布、紙、等の細孔を有する支持膜に上記前駆体
溶液を含浸させ、これを一対の電極で加圧挟持し、その
後、放置または加熱処理により架橋反応を進行させ、固
体或いはゲル状の電解質を支持膜に担持させる方法；所
望とする間隙（例えば一対の電極間等）に、毛細管現象
等により、上記前駆体溶液を注入させ、その後、放置ま
たは加熱処理により架橋反応を進行させ、固体或いはゲ
ル状の電解質層として形成する方法；等が挙げられる。The method for producing the electrolyte of the present invention includes, for example, a component that participates in the above-mentioned crosslinking reaction (a component that participates in the polyaddition reaction), an organic room temperature molten salt, and, if necessary, a redox couple, a catalyst, and a leveling agent. A precursor solution is prepared from an antifoaming agent, a surfactant, a diluting solvent, a plasticizing solvent, etc., and a spin coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method, etc. A method in which an electrolyte solution layer is formed in a desired place (for example, on an electrode or the like) by a wet coating method, and then a crosslinking reaction is allowed to proceed by leaving or heating to form a solid or gel electrolyte layer; nonwoven fabric, paper , Etc., the precursor solution is impregnated with the above-mentioned precursor solution, and the precursor solution is sandwiched under pressure between a pair of electrodes, and then a crosslinking reaction is allowed to proceed by leaving or heating treatment, and solid or gel-like electrolysis is performed. Is supported on a supporting film; the above precursor solution is injected into a desired gap (for example, between a pair of electrodes) by capillary action or the like, and then a crosslinking reaction is allowed to proceed by leaving or heating to obtain a solid or A method of forming a gel electrolyte layer; and the like.

【００３６】本発明の電解質は、光電気化学電池、エレ
クトロクロミック素子、エレクトロルミネッセンス素
子、光センサー、電気二重層コンデンサー、等の用途に
供することができる。特に、後述する光電気化学電池の
用途には、好適に使用することができる。The electrolyte of the present invention can be used for applications such as photoelectrochemical cells, electrochromic devices, electroluminescent devices, photosensors, electric double layer capacitors, and the like. In particular, it can be suitably used for the use of a photoelectrochemical cell described later.

【００３７】（光電気化学電池）本発明の光電気化学電
池は、半導体電極と、対向電極と、前記半導体電極及び
前記対向電極の間に挟持されてなる電解質層と、を有し
てなり、前記電解質層が、前記本発明の電解質を含有し
てなる。本発明の光電気化学電池は、電解質層として前
記本発明の電解質を含有してなるので、耐久性、製造
性、安全性等に優れる。以下、その構成の一例を詳細に
説明する。(Photoelectrochemical Cell) The photoelectrochemical cell of the present invention comprises a semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between the semiconductor electrode and the counter electrode. The electrolyte layer contains the electrolyte of the present invention. Since the photoelectrochemical cell of the present invention contains the electrolyte of the present invention as an electrolyte layer, it is excellent in durability, manufacturability, safety and the like. Hereinafter, an example of the configuration will be described in detail.

【００３８】半導体電極は、導電性支持体表面に設けら
れているのが好ましい。該導電性支持体は、金属のよう
な導電性がある支持体；金属、導電性金属酸化物、カー
ボン等の導電性物質を分散させたガラスまたは樹脂等；
表面に導電性層を設けたガラスまたはプラスチック等；
等を使用することができる。The semiconductor electrode is preferably provided on the surface of the conductive support. The conductive support is a conductive support such as a metal; a glass or a resin in which a conductive substance such as a metal, a conductive metal oxide, or carbon is dispersed;
Glass or plastic with a conductive layer on the surface;
Etc. can be used.

【００３９】導電性層を形成する材料としては、金属
（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウ
ム、チタン、ジルコニウム、ニッケル等）、カーボン、
もしくは導電性の金属酸化物（酸化ルテニウム、インジ
ウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物；
酸化亜鉛にアルミニウム、ホウ素等をドープしたもの；
酸化スズにフッ素、アンチモン等をドープしたもの；酸
化チタンにニオブ等をドープしたもの；等）が挙げられ
る。導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍ程度である
ことが好ましい。Materials for forming the conductive layer include metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, titanium, zirconium, nickel, etc.), carbon,
Alternatively, a conductive metal oxide (ruthenium oxide, indium-tin composite oxide, indium-zinc composite oxide;
Zinc oxide doped with aluminum, boron, etc .;
Tin oxide doped with fluorine, antimony, etc .; titanium oxide doped with niobium, etc.). The thickness of the conductive layer is preferably about 0.01 to 10 μm.

【００４０】導電性支持体の表面抵抗は低い程好まし
い。表面抵抗としては１００Ω／ｃｍ 2以下が好まし
く、４０Ω／ｃｍ2以下がより好ましく、１０Ω／ｃｍ2
以下がさらに好ましい。The lower the surface resistance of the conductive support, the better.
No. 100Ω / cm as surface resistance TwoThe following is preferred
No, 40Ω / cmTwoThe following is more preferable, and 10 Ω / cmTwo
The following are more preferred.

【００４１】また、導電性支持体は実質的に透明である
ことが好ましい。「実質的に透明である」とは、光の透
過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であ
ることが好ましく、８０％以上であることがより好まし
い。透明導電性支持体としては、透明性および表面抵抗
等の点で、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属
酸化物層を設けたものが、特に好ましい。導電性の金属
酸化物層を設けるための好ましい方法としては、スパッ
タリング法、蒸着法、スプレーパイロリシス法、電解析
出法、電気化学誘導化学析出法、大気開放型ＣＶＤ法、
コロイド塗布法等が挙げられる。Further, it is preferable that the conductive support is substantially transparent. “Substantially transparent” means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. As the transparent conductive support, a support provided with a conductive metal oxide layer on glass or plastic is particularly preferable in terms of transparency and surface resistance. Preferred methods for providing the conductive metal oxide layer include sputtering, vapor deposition, spray pyrolysis, electrolytic deposition, electrochemical induction chemical deposition, open-air CVD,
A colloid coating method and the like can be mentioned.

【００４２】半導体電極は、光を吸収して電荷分離を行
い、電子および正孔を生ずる役割を担う。半導体電極に
使用する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのよ
うな無機単体からなる半導体；金属のカルコゲニド（例
えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるい
わゆる化合物半導体；ペロブスカイト類からなる半導
体；有機顔料からなる半導体；等を挙げることができ
る。The semiconductor electrode plays a role of absorbing light to perform charge separation and to generate electrons and holes. Semiconductors used for the semiconductor electrode include semiconductors composed of inorganic simple substances such as silicon and germanium; so-called compound semiconductors represented by metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, etc.); semiconductors composed of perovskites A semiconductor comprising an organic pigment; and the like.

【００４３】金属のカルコゲニドとしては、チタン、ス
ズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリ
ウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、銅、タンタル等
の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビ
スマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カ
ドミウム等のテルル化物；等が挙げられ、他の化合物半
導体としては、亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウ
ム等のリン化物；ガリウムヒ素、銅のハロゲン化物、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物；
等が挙げられる。Examples of metal chalcogenides include oxides such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, copper, and tantalum; cadmium, zinc, lead Sulfides such as silver, antimony and bismuth; selenides such as cadmium and lead; tellurides such as cadmium; and other compound semiconductors include phosphides such as zinc, potassium, indium and cadmium; Arsenic, copper halide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide;
And the like.

【００４４】ペロブスカイト類としては、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられ
る。有機顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン
顔料、ピロロピロール顔料、アゾ顔料、多環キノン系顔
料、キナクリドン顔料等が挙げられる。The perovskites include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like. Examples of the organic pigment include a phthalocyanine pigment, a perylene pigment, a pyrrolopyrrole pigment, an azo pigment, a polycyclic quinone pigment, and a quinacridone pigment.

【００４５】半導体の好ましい具体例としては、Ｓｉ、
ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ 3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ
5、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、
ＣｕＩｎＳｅ2等が挙げられる。なお、これらは電導性
向上等の目的に適当なドーピング処理等が施されていて
もよい。また、単独で用いても、複数を混合して用いて
もよい。さらに半導体は、単結晶でも、多結晶でも、ア
モルファスでもよい。変換効率の点では、単結晶が好ま
しいが、製造コスト、生産性等の点では、多結晶および
アモルファスが好ましい。Preferred examples of the semiconductor include Si,
TiOTwo, SnOTwo, InTwoOThree, WO Three, ZnO, NbTwoO
Five, ZnS, GaP, InP, GaAs, CuInSTwo,
CuInSeTwoAnd the like. These are conductive
Doping treatment etc. appropriate for the purpose of improvement etc.
Is also good. In addition, even if used alone,
Is also good. In addition, semiconductors can be single-crystal or polycrystalline,
It may be morphus. Single crystals are preferred in terms of conversion efficiency.
However, in terms of manufacturing cost, productivity, etc.,
Amorphous is preferred.

【００４６】また、半導体電極は、その表面に色素を吸
着させる等の処理を施すことによって、分光増感させた
り、電荷分離効率を向上させたりすることができる。特
に、可視域の吸収の少ない酸化物半導体においては、色
素により分光増感させることによって、太陽光を有効に
活用することが可能となり、太陽電池等としての用途に
好適となる。色素増感を行う場合、特に、光吸収量を向
上させる等の目的で、半導体電極を、多孔質構造等の高
表面積構造とするのが好ましい。The surface of the semiconductor electrode can be spectrally sensitized and the charge separation efficiency can be improved by performing a treatment such as adsorption of a dye on the surface. In particular, in the case of an oxide semiconductor having low absorption in the visible region, spectral sensitization with a dye makes it possible to effectively utilize sunlight, which is suitable for use as a solar cell or the like. In the case of performing dye sensitization, it is particularly preferable that the semiconductor electrode has a high surface area structure such as a porous structure for the purpose of improving the amount of light absorption.

【００４７】上記高表面積構造を有する半導体電極は、
半導体微粒子を不完全に焼結させる、あるいは、導
電性支持体から垂直方向で異方的に微細構造を有する半
導体層を成長させる、あるいは、均一な半導体層を表
面から垂直方向に異方的にエッチングする、等の方法に
よって形成することができる。The semiconductor electrode having the high surface area structure includes:
Incomplete sintering of semiconductor fine particles, or growth of a semiconductor layer having a fine structure in the vertical direction from the conductive support, or formation of a uniform semiconductor layer in the vertical direction from the surface It can be formed by a method such as etching.

【００４８】第の方法の具体例としては、ゾル−ゲル
法、微粒子分散法等が挙げられる。第の方法の具体例
としては、電解析出法、電気化学誘導化学堆積法、大気
開放型ＣＶＤ法等が挙げられる。第の方法の具体例と
しては、電解酸化法、光エッチング法等が挙げられる。
これらの中でも、ゾル−ゲル法、微粒子分散法、電気化
学誘導化学堆積法、大気開放型ＣＶＤ法が好ましく、生
産性、再現性等の点で、大気開放型ＣＶＤ法が特に好ま
しい。Specific examples of the second method include a sol-gel method and a fine particle dispersion method. Specific examples of the second method include an electrolytic deposition method, an electrochemically induced chemical deposition method, and an open-air CVD method. Specific examples of the second method include an electrolytic oxidation method and a photo-etching method.
Among these, the sol-gel method, the fine particle dispersion method, the electrochemically induced chemical deposition method, and the open-to-air CVD method are preferable, and the open-to-air CVD method is particularly preferable in terms of productivity and reproducibility.

【００４９】ここで、ゾル−ゲル法とは、半導体微粒子
の前駆体を導電性支持体表面に塗布し、空気中の水分に
よる加水分解および／または加熱による酸化分解により
半導体微粒子膜を得る方法であり、前記前駆体として
は、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属錯体、
等が挙げられる。Here, the sol-gel method is a method in which a precursor of semiconductor fine particles is applied to the surface of a conductive support, and a semiconductor fine particle film is obtained by hydrolysis with moisture in air and / or oxidative decomposition by heating. Yes, as the precursor, metal alkoxide, metal halide, metal complex,
And the like.

【００５０】微粒子分散法とは、半導体微粒子の分散液
またはコロイド溶液を導電性支持体表面に塗布する方法
である。半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を調
製する方法としては、ボールミル法、ペイントシェーク
法、ロールミル法、超音波法、サンドグラインダー法、
アトライター法等の湿式粉砕分散法、あるいは半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させる方法、等
が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒
（例えば、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン等のエーテル類；酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶剤等）が挙げられ
る。The fine particle dispersion method is a method in which a dispersion or colloid solution of semiconductor fine particles is applied to the surface of a conductive support. Methods for preparing a dispersion or colloid solution of semiconductor fine particles include a ball mill method, a paint shake method, a roll mill method, an ultrasonic method, a sand grinder method,
Examples thereof include a wet pulverization method such as an attritor method, and a method of precipitating fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (for example, alcohols such as butanol, cyclohexanol, and ethylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; esters such as butyl acetate and γ-butyrolactone; and methyl ethyl ketone and cyclohexanone). Ketones; amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane.

【００５１】大気開放型ＣＶＤ法とは、斎藤らによって
開発されたＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法の一種であり、大気開放系でＣ
ＶＤを行う方法である（斎藤ら，機能材料，Ｖｏｌ．１
９，Ｎｏ．９，ｐｐ．５−１４，１９９９）。従来のＣ
ＶＤ法に比べ、真空系が不要であり装置が簡便で、連続
成膜が容易、成膜スピードが早い等の利点を有する。ま
た、ナノメートルからマイクロメートルオーダーのウイ
スカー構造、メッシュ構造といった基板垂直方向に特異
的に結晶成長した異方性を持った微細構造体群からなる
高表面積構造の酸化物半導体膜を容易に形成できること
が明らかにされている。さらに、本発明者らは過去に、
大気開放型ＣＶＤ法によって作製された高表面積構造の
酸化物半導体膜は、化学修飾電極の用途に好適であり、
特に色素増感型太陽電池用途に好適に用いられることを
開示している（特願２０００−１６３４８６号）。The open-to-atmosphere CVD method is a chemical vapor deposition method developed by Saito et al.
It is a kind of the ion (CVD) method.
VD method (Saito et al., Functional Materials, Vol. 1).
9, No. 9, pp. 5-14, 1999). Conventional C
Compared to the VD method, there are advantages that a vacuum system is not required, the apparatus is simple, continuous film formation is easy, and the film formation speed is fast. In addition, it is possible to easily form a high surface area oxide semiconductor film consisting of a group of anisotropic microstructures that have grown specifically in the vertical direction of the substrate, such as whisker structures and mesh structures in the order of nanometers to micrometers. Has been revealed. Further, we have in the past
An oxide semiconductor film having a high surface area structure manufactured by an open-to-air CVD method is suitable for use in a chemically modified electrode,
In particular, it discloses that it is suitably used for dye-sensitized solar cells (Japanese Patent Application No. 2000-163486).

【００５２】半導体電極は、後述する光電気化学電池を
作製する際に、多くの色素を吸着することができるよう
に表面積を大きくするのが好ましい。半導体電極の表面
積としては、投影面積に対して１０倍以上であることが
好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、５
００倍以上であることがさらに好ましい。表面積は基本
的には大きい方が好ましいが、大き過ぎると細孔径が小
さくなり、細孔中への色素や電解質の浸透性が低下する
ため、通常１５００倍程度が実質上の上限となる。It is preferable that the surface area of the semiconductor electrode be large so that a large amount of dye can be adsorbed when a photoelectrochemical cell described later is manufactured. The surface area of the semiconductor electrode is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more, and more preferably 5 times or more with respect to the projected area.
More preferably, it is 00 times or more. Basically, the larger the surface area, the better. However, if the surface area is too large, the pore diameter becomes small, and the permeability of the dye and the electrolyte into the pores is reduced.

【００５３】また、半導体電極は、厚みが増大するほ
ど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の
捕獲率が高くなるが、生成した電子または正孔の拡散距
離が増すため、電荷再結合によるロスも大きくなってし
まうことがある。したがって、半導体電極は、好ましい
膜厚とすることが必要となる。用いる半導体の種類によ
り、電荷の移動度等の物性値が異なるため、一概には言
えないが、一般的には、０．１〜１００μｍの膜厚で使
用され、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜
２０μｍで使用される。Further, as the thickness of the semiconductor electrode increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons or holes increases, so that the charge recharge rate increases. Losses due to coupling may also increase. Therefore, the semiconductor electrode needs to have a preferable thickness. Depending on the type of semiconductor used, physical property values such as charge mobility are different, so it cannot be said unconditionally. However, it is generally used in a thickness of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 30 μm, more preferably Is 3 ~
Used at 20 μm.

【００５４】半導体電極は半導体層形成後、多結晶構造
であれば、結晶粒同士の電子的なコンタクトを向上させ
たり、半導体層強度や導電性支持体との密着性を向上さ
せたり、色素の吸着性を向上させたり、欠陥サイトを封
止させたり、等の目的で、加熱処理、化学処理、プラズ
マあるいはオゾン処理等を施すことができる。加熱処理
の好ましい温度としては、５０〜８００℃であり、より
好ましくは７０〜５５０℃である。また加熱時間は５分
〜２４時間程度である。If the semiconductor electrode has a polycrystalline structure after the formation of the semiconductor layer, it can improve the electronic contact between the crystal grains, improve the strength of the semiconductor layer and the adhesiveness with the conductive support, and can improve the color of the dye. A heat treatment, a chemical treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, or the like can be performed for the purpose of improving the adsorptivity, sealing a defect site, or the like. The preferable temperature of the heat treatment is 50 to 800C, more preferably 70 to 550C. The heating time is about 5 minutes to 24 hours.

【００５５】化学処理としては、例えば、四塩化チタン
溶液、四フッ化チタン溶液、六フッ化チタン酸溶液等を
用いた化学メッキ処理；シランカップリング剤、カルボ
ン酸誘導体等を用いた化学吸着処理；三塩化チタン溶液
等を用いた電気化学的メッキ処理；硝酸溶液、水酸化ナ
トリウム溶液等を用いたエッチング処理；等を行うのが
好ましい。As the chemical treatment, for example, a chemical plating treatment using a titanium tetrachloride solution, a titanium tetrafluoride solution, a hexafluorotitanic acid solution or the like; a chemical adsorption treatment using a silane coupling agent, a carboxylic acid derivative or the like. An electrochemical plating process using a titanium trichloride solution or the like; an etching process using a nitric acid solution, a sodium hydroxide solution or the like;

【００５６】対向電極としては、金属；金属もしくは導
電性の酸化物層を表面に設けたガラスまたは樹脂；金
属、導電性の酸化物、もしくはカーボンを分散させた樹
脂；金属、導電性の酸化物、もしくはカーボンを分散さ
せた樹脂層を表面に設けたガラスまたは樹脂；等が使用
できる。また、これらの対向電極は、その表面に白金か
らなる層を、蒸着、スパッタリング、電解メッキ、無電
解メッキ、光分解析出、熱分解析出、コロイド塗布等の
方法によって形成することで、電荷移動抵抗が低下する
等の好ましい効果が得られる場合がある。As the counter electrode, a metal; a glass or resin having a metal or conductive oxide layer provided on its surface; a metal, a conductive oxide, or a resin in which carbon is dispersed; a metal, a conductive oxide Or glass or resin provided with a resin layer in which carbon is dispersed on the surface. In addition, these counter electrodes are formed by depositing a layer made of platinum on the surface thereof by a method such as vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, electroless plating, photolytic deposition, thermal decomposition deposition, or colloidal coating. In some cases, favorable effects such as a decrease in the movement resistance can be obtained.

【００５７】本発明の光電気化学電池は、半導体電極が
色素を担持していることが、光電気変換効率の観点から
好ましい。半導体電極に担持させる色素としては、金属
錯体系色素、メチン系色素、メロシアニン系色素、フル
オレン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系
色素、等が使用できる。これらの色素は、半導体電極の
表面に化学的に結合し得る適当な反応性基を有している
ことが好ましい。好ましい反応性基としては、カルボキ
シル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アルコキシ
シリル基、ピリジル基等が挙げられる。In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode carries a dye from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency. As the dye to be carried on the semiconductor electrode, a metal complex dye, a methine dye, a merocyanine dye, a fluorene dye, a porphyrin dye, a phthalocyanine dye, or the like can be used. These dyes preferably have a suitable reactive group that can chemically bond to the surface of the semiconductor electrode. Preferred reactive groups include a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkoxysilyl group, a pyridyl group and the like.

【００５８】色素が金属錯体系色素の場合の当該金属と
しては、ルテニウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウ
ム、チタン、パラジウム、白金、オスミウム、亜鉛、等
が好ましく、特に、ルテニウムが好ましい。好ましいル
テニウム錯体系色素の例としては、下記一般式（２）で
表されるものが挙げられる。 一般式（２）： Ｒｕ（Ｌ1）m（Ｌ2）n（Ｌ3）When the dye is a metal complex dye, the metal is preferably ruthenium, iron, copper, nickel, aluminum, titanium, palladium, platinum, osmium, zinc, etc., and particularly preferably ruthenium. Preferred examples of the ruthenium complex dye include those represented by the following general formula (2). General formula (2): Ru (L 1 ) m (L 2 ) n (L 3 )

【００５９】一般式（２）中、ｍは１〜３の整数、ｎは
０または１の整数を表し、Ｌ1はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ピリジン等の単座配位子、または
アセチルアセトン類、アルキルアセトアセテート類、カ
テコール類、ジチオール類、ビピリミジン類、ビピリジ
ン類、等から誘導される多座配位子を表し、Ｌ2および
Ｌ3はそれぞれ独立に、キノリノール類、ビピリミジン
類、ビピリジン類、ターピリジル類、ジピリジルトリア
ジン類、ジピラジルトリアジン類、等の多座配位子を表
す。In the general formula (2), m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 or 1, and L 1 is Cl, Br, I, C
N, SCN, NCS, monodentate ligand such as pyridine or acetylacetone compound, an alkyl acetoacetate, catechols, dithiols, bipyrimidine such, represents a polydentate ligand derived from bipyridines, etc., L 2 And L 3 each independently represent a polydentate ligand such as quinolinols, bipyrimidines, bipyridines, terpyridyls, dipyridyl triazines, dipyrazyl triazines, and the like.

【００６０】上記ルテニウム錯体系色素の具体例として
は、例えば、米国特許第４９２７７２１号明細書；Ｍ．
Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１７０５（１９９７）；Ｈ．
Ｓｕｇｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，ｐ．１００５（１９９８）；Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅ
ｒｕｄｄｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，ｐ．７１９（１９９８）等に記載のものが挙げ
られる。また、上記メチン系色素およびメロシアニン系
色素の具体例としては、特開２０００−２２８２３４号
公報等に記載のものが挙げられる。Specific examples of the above ruthenium complex dyes include, for example, US Pat. No. 4,927,721;
K. Nazeeruddin et al. , Che
m. Commun. , P. 1705 (1997);
Sugihara et al. Chem. Let
t. , P. 1005 (1998); K. Nazee
ruddin et al. , J. et al. Am. Chem. S
oc. , P. 719 (1998) and the like. Further, specific examples of the methine dye and the merocyanine dye include those described in JP-A-2000-228234 and the like.

【００６１】半導体電極に色素を吸着させる方法として
は、色素を適当な溶剤に溶解させた溶液中に、半導体電
極を浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で
行ってもよいし、加熱して行ってもよい。未吸着の色素
は洗浄によって除去することが好ましい。吸着させる色
素は１種類でもよいし、複数を併用してもよい。色素の
吸着量は、半導体電極表面を単分子層として被覆できる
程度が好ましい。As a method of adsorbing the dye on the semiconductor electrode, a method of immersing the semiconductor electrode in a solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent is generally used. The dye may be adsorbed at room temperature or may be heated. Unadsorbed dye is preferably removed by washing. One type of dye to be adsorbed may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of dye adsorbed is preferably such that the surface of the semiconductor electrode can be covered as a monomolecular layer.

【００６２】色素同士で会合が起こると電荷分離効率が
低減する等の問題が生じる場合があるが、そのような場
合には、無色の化合物を共吸着させることによって好ま
しくない色素同士の会合を抑制することができる。共吸
着させる好ましい化合物としては、カルボキシル基を有
するステロイド化合物（例えば、コール酸）等が挙げら
れる。When the association between the dyes occurs, a problem such as a reduction in charge separation efficiency may occur. In such a case, the undesired association between the dyes is suppressed by co-adsorbing a colorless compound. can do. Preferred compounds to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (eg, cholic acid).

【００６３】色素の配向性を制御し、電荷分離効率を向
上させる等の目的で、無色の化合物を共吸着させること
もできる。この場合の共吸着させる好ましい化合物とし
ては、リン脂質等が挙げられる。また、色素を吸着した
後に、アミン類、シラン類、カルボン酸類等を用いて半
導体電極の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
しては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポ
リビニルピリジン等が挙げられ、好ましいシラン類とし
てはプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチル
メトキシシラン等が挙げられ、好ましいカルボン酸類と
しては、コール酸等が挙げられる。A colorless compound can be co-adsorbed for the purpose of controlling the orientation of the dye and improving the charge separation efficiency. Preferred compounds to be co-adsorbed in this case include phospholipids. After the dye is adsorbed, the surface of the semiconductor electrode may be treated with amines, silanes, carboxylic acids, or the like. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like, and preferable silanes include propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane and the like, and are preferable. Examples of the carboxylic acids include cholic acid and the like.

【００６４】色素を吸着させるに当っては、まず、シラ
ンカップリング剤にて半導体電極表面を被覆し、該シラ
ンカップリング剤を介して色素を化学結合させることも
可能である。好ましいシランカップリング剤の例として
は、クロロベンジルトリクロロシラン、クロロベンジル
トリメトキシシラン、ブロモプロピルトリクロロシラ
ン、アミノプロピルトリクロロシラン、ヒドロキシプロ
ピルトリクロロシラン等が挙げられる。In adsorbing the dye, it is possible to first coat the surface of the semiconductor electrode with a silane coupling agent and chemically bond the dye via the silane coupling agent. Examples of preferred silane coupling agents include chlorobenzyltrichlorosilane, chlorobenzyltrimethoxysilane, bromopropyltrichlorosilane, aminopropyltrichlorosilane, hydroxypropyltrichlorosilane and the like.

【００６５】本発明の光電気化学電池では、構成物の酸
化劣化を防止する、紫外線による劣化を防止する、吸湿
を防ぐ、揮発成分の揮発拡散を防止する、等の目的で、
電池の全面もしくは側面を樹脂や接着剤等で密封するこ
とが好ましい。In the photoelectrochemical cell of the present invention, for the purpose of preventing oxidative deterioration of components, preventing deterioration due to ultraviolet rays, preventing moisture absorption, preventing volatile components from being diffused and diffused, etc.
It is preferable to seal the whole or side surface of the battery with a resin, an adhesive, or the like.

【００６６】半導体電極に光が到達するためには、前述
の半導体電極が設けられた導電性支持体および対向電極
の少なくとも一方が実質的に透明でなければならない。
光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であっ
て、該導電性支持体側から光を入射させる方が好まし
い。この場合、対向電極は光を反射する性質を有するこ
とが好ましい。In order for light to reach the semiconductor electrode, at least one of the conductive support provided with the aforementioned semiconductor electrode and the counter electrode must be substantially transparent.
In a photoelectrochemical cell, it is preferable that the conductive support is transparent and light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light.

【００６７】[0067]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明する。しかしながら、発明の主旨を超えない限りに
おいて、本発明は実施例に限定されるものではなく、当
業者は既存の知見により本発明に任意の変更を加えるこ
とが可能である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples unless departing from the gist of the invention, and those skilled in the art can make any changes to the present invention based on existing knowledge.

【００６８】（実施例１） １．酸化チタン分散液の調製 ガラスビンに酸化チタン（デグサ社製、Ｐ−２５）１５
重量部、水４０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１０重量
部、分散剤（アルドリッチ社製、ＴｒｉｒｏｎＸ−１０
０）１ｇ、直径２ｍｍのガラスビーズ３０ｇを入れ、ペ
イントシェーク法にて５時間分散処理した。分散物から
ガラスビーズをろ過して除いた。(Example 1) Preparation of Titanium Oxide Dispersion Titanium oxide (D-25, P-25) 15
Parts by weight, 40 parts by weight of water, 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone, a dispersant (Trilon X-10, manufactured by Aldrich)
0) 1 g and 30 g of glass beads having a diameter of 2 mm were put therein and dispersed by a paint shake method for 5 hours. Glass beads were removed from the dispersion by filtration.

【００６９】２．色素吸着酸化チタン電極（半導体電
極）の作製 フッ素をドープした酸化スズ層を表面に設けた透明導電
性ガラス基板（日本板硝子社製、シート抵抗８Ω／□）
の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布し
た。この際導電面側の両端に粘着テープを張ってスペー
サーとし、塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１２時
間風乾した。次に、これを高速昇温電気炉に入れ４５０
℃にて３０分間焼成した。放冷した後、ｃｉｓ−ビス
（イソチオシアナト）ビス（４，４'−ジカルボキシ−
２，２'−ビピリジン）ルテニウムのエタノール溶液
（３×１０-4モル／リットル）に１５時間浸漬し、その
後、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５ｍｉｎ浸漬
し、エタノールで洗浄した後、自然乾燥させた。このよ
うにして得られる半導体層の厚さは６μｍであった。2. Preparation of dye-adsorbed titanium oxide electrode (semiconductor electrode) Transparent conductive glass substrate provided with fluorine-doped tin oxide layer on the surface (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., sheet resistance 8Ω / □)
The above dispersion was applied to the conductive surface side of using a glass rod. At this time, an adhesive tape was attached to both ends on the conductive surface side to form a spacer. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 12 hours. Next, this was put into a high-speed heating electric furnace and 450
Firing was performed at 30 ° C. for 30 minutes. After cooling, cis-bis (isothiocyanato) bis (4,4′-dicarboxy-
It was immersed in an ethanol solution of (2,2′-bipyridine) ruthenium (3 × 10 −4 mol / l) for 15 hours, then immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, washed with ethanol, and air-dried. . The thickness of the semiconductor layer thus obtained was 6 μm.

【００７０】３．光電気化学電池の作製 有機室温溶融塩（融点：−３℃）である１−エチル−３
−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルス
ルフォニル）イミド１５ｇに、１−ブチル−３−メチル
イミダゾリウム アイオダイド５ｇとヨウ素０．５ｇを
溶解させた。この溶液１５ｇに、ゲル化剤（架橋反応に
与かる成分）として、イソシアネート基を３個有する液
状化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌル３量体（武田薬品工業社製、Ｄ−１７０ＨＮ）
１．２ｇと末端に水酸基を２個有する液状化合物である
ビス（オリゴオキシエチル）化ビスフェノールＡ（三洋
化成工業社製、ニューポールＢＰＥ−１００）１．８ｇ
とを混合し、よく撹拌して均一溶液とした。密閉保存下
では、この溶液は１週間の経過でもゲル化することはな
かった。下記の電池作製直前に、該溶液に、ゲル化触媒
であるジブチル錫ジアセテートを０．１ｗｔ％添加した
（溶液Ａ）。3. Preparation of photoelectrochemical cell 1-ethyl-3 which is an organic room temperature molten salt (melting point: -3 ° C)
5 g of 1-butyl-3-methylimidazolium iodide and 0.5 g of iodine were dissolved in 15 g of -methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. To 15 g of this solution, as a gelling agent (a component involved in a crosslinking reaction), isocyanuric trimer of hexamethylene diisocyanate, a liquid compound having three isocyanate groups (D-170HN, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
1.8 g of bis (oligooxyethyl) -bisphenol A (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Newpole BPE-100), which is a liquid compound having two hydroxyl groups at the terminal, 1.2 g.
And mixed well to form a homogeneous solution. Under sealed storage, this solution did not gel even after one week. Immediately before producing the following battery, 0.1 wt% of dibutyltin diacetate as a gelling catalyst was added to the solution (solution A).

【００７１】厚さ０．３μｍの白金層をスパッタリング
法にて設けた硝子基板（対向電極）を、該硝子基板（対
向電極）の白金電極側と色素吸着酸化チタン電極（半導
体電極）の半導体層側とを対峙させ、クリップにて固定
した。両電極間に、毛細管現象により、前記溶液Ａを注
入し、１００℃にて３０分間加熱処理し、溶液Ａをゲル
化させ、ゲル化電解質層を有する光電気化学電池を作製
した。尚、触媒を添加した溶液Ａは、室温においてもお
よそ５時間程で流動性が無くなりゲル化するが、少なく
とも３０分程度では、粘度の増加は認められず、毛細管
現象により容易に電極間に注入することができた。A glass substrate (counter electrode) provided with a 0.3 μm-thick platinum layer by a sputtering method is connected to a platinum electrode side of the glass substrate (counter electrode) and a semiconductor layer of a dye-adsorbed titanium oxide electrode (semiconductor electrode). The sides were opposed and fixed with clips. The solution A was injected between both electrodes by capillary action, and heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to gel the solution A, thereby producing a photoelectrochemical cell having a gelled electrolyte layer. The solution A containing the catalyst loses its fluidity and gels in about 5 hours even at room temperature, but does not show an increase in viscosity in at least about 30 minutes, and is easily injected between the electrodes by capillary action. We were able to.

【００７２】４．光電気化学電池の評価 得られた光電気化学電池を電流電圧測定装置（ＡＤＶＡ
ＮＴＥＳＴ社製 Ｒ６２４３）に接続し、光源としてソ
ーラーシュミレーター（山下電装社製）を用い、ＡＭ
１．５の擬似太陽光を１００Ｗ／ｍ2の光強度にて半導
体電極側から照射し、電流−電圧特性を測定し、初期の
エネルギー変換効率を求めた。また、短絡状態にて、１
００Ｗ／ｍ2の光を連続照射し、初期および１００時間
後の短絡光電流密度を求める耐久性の試験を行った。な
お、測定は６０℃環境下で行った。得られた結果を表１
に示す。尚、上記評価終了後、電池を割ってみたところ
電解質層はゲル状であり、液の漏洩／揮散は全く見られ
なかった。4. Evaluation of photoelectrochemical cell The obtained photoelectrochemical cell was measured using a current-voltage measuring device (ADVA).
NTEST R6243), and using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd.) as a light source, AM
Simulated sunlight of 1.5 was irradiated from the semiconductor electrode side at a light intensity of 100 W / m 2 , current-voltage characteristics were measured, and the initial energy conversion efficiency was obtained. In the short-circuit state, 1
A durability test was performed by continuously irradiating light of 00 W / m 2 and determining the short-circuit photocurrent density at the initial stage and after 100 hours. The measurement was performed in a 60 ° C. environment. Table 1 shows the obtained results.
Shown in After the above evaluation, when the battery was cracked, the electrolyte layer was in a gel state, and no leakage / volatilization of the liquid was observed.

【００７３】（比較例１）実施例１の溶液Ａを、ゲル化
剤｛（イソシアヌル３量体、ビス（オリゴオキシエチ
ル）化ビスフェノールＡ）およびゲル化触媒（重付加反
応触媒であるジブチルスズジアセテート）｝を除いた混
合溶液とし、この混合溶液を溶液Ａとして用いた以外は
実施例１と同様にして、光電気化学電池を作製した。得
られた光電気化学電池を実施例１と同様の評価を行っ
た。得られた評価結果を表１に示す。尚、上記評価の終
了後、電池を割ってみたところ、電解質溶液が漏洩して
きた。Comparative Example 1 A solution A of Example 1 was treated with a gelling agent ｛(isocyanuric trimer, bis (oligooxyethyl) bisphenol A) and a gelling catalyst (dibutyltin diacetate as a polyaddition reaction catalyst). ) A photoelectrochemical cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution was used as the solution A except for｝. The obtained photoelectrochemical cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the obtained evaluation results. After the above evaluation, when the battery was cracked, the electrolyte solution leaked.

【００７４】（比較例２）実施例１の溶液Ａを、有機室
温溶融塩１５ｇの代わりに有機溶剤であるメトキシプロ
ピオニトリル３０ｇに変更した混合溶液とし、この混合
溶液を溶液Ａとして用いた以外は実施例１と同様にして
光電気化学電池を作製した。この光電気化学電池を作製
した際、ゲル化時の加熱工程で、メトキシプロピオニト
リルの一部が揮発し、電解質層に気泡が発生してしまっ
た。得られた光電気化学電池に対し、実施例１と同様の
評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。尚、上
記評価の終了後、電池を割ってみたところ、電解質層は
ゲル状であり、液の漏洩はなかったが、メトキシプロピ
オニトリルの臭いがした。(Comparative Example 2) A mixed solution was prepared by changing the solution A of Example 1 to 30 g of methoxypropionitrile as an organic solvent instead of 15 g of the organic room temperature molten salt. A photoelectrochemical cell was produced in the same manner as in Example 1. When this photoelectrochemical cell was manufactured, part of methoxypropionitrile volatilized in the heating step during gelation, and bubbles were generated in the electrolyte layer. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained photoelectrochemical cell. Table 1 shows the obtained evaluation results. After the above evaluation, when the battery was cracked, the electrolyte layer was in a gel state and there was no leakage of the liquid, but odor of methoxypropionitrile was found.

【００７５】[0075]

【表１】 [Table 1]

【００７６】実施例及び比較例より、特定の架橋共重合
と有機室温溶融塩を含む電解質は、酸化還元対の存在下
においても、化学架橋による不可逆なゲル固体化が可能
であり、高い生産性を供することがわかる。また、破損
時の液漏れがなく、高い安全性が保証できることがわか
る。さらに、揮発分をゼロにでき、加熱時における溶剤
の揮発、それに伴う濃度変動の問題も解消され、さら
に、高温環境下においても、長期に渡っての高い信頼性
が実現できることがわかる。According to Examples and Comparative Examples, the electrolyte containing a specific cross-linked copolymer and an organic room-temperature molten salt is capable of irreversible gel solidification by chemical cross-linking even in the presence of a redox couple, and has high productivity. It can be seen that this is provided. In addition, it can be seen that there is no liquid leakage at the time of breakage, and high safety can be guaranteed. Further, it can be seen that the volatile content can be reduced to zero, the problem of volatilization of the solvent at the time of heating and the accompanying concentration fluctuation can be solved, and high reliability can be realized for a long time even in a high temperature environment.

【００７７】[0077]

【発明の効果】以上、本発明によれば、実質的に揮発性
の有機溶剤を含まず、製造性及び安全性に優れ、電解質
濃度の変動、及び特性のバラツキがない、新規な固体或
いはゲル状の電解質を提供することができる。また、こ
の電解質を用いた、耐久性、製造性、安全性等に優れた
光電気化学電池を提供することができる。As described above, according to the present invention, a novel solid or gel which does not substantially contain a volatile organic solvent, has excellent manufacturability and safety, has no fluctuation in electrolyte concentration, and has no variation in properties. Electrolyte can be provided. In addition, a photoelectrochemical cell using the electrolyte and having excellent durability, manufacturability, safety, and the like can be provided.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも、末端に水酸基を有する化合
物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得
られる架橋重合体、及び有機室温溶融塩を含有し、且つ
固体又はゲル状であることを特徴とする電解質。1. A crosslinked polymer obtained by reacting a compound having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group, and an organic room temperature molten salt, and being a solid or a gel. Electrolyte. 【請求項２】 前記末端に水酸基を有する化合物、及び
前記のイソシアネート基を有する化合物が、共に液状化
合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。2. The electrolyte according to claim 1, wherein the compound having a hydroxyl group at the terminal and the compound having an isocyanate group are both liquid compounds. 【請求項３】 前記末端に水酸基を有する化合物が、下
記一般式（１）で表される構造を含むオリゴアルキレン
グリコール誘導体であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の電解質。 一般式（１） −（ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｏ）nＨ （一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基またはヘ
テロ原子含有炭化水素基を表し、ｎは２〜１０の整数を
表す。）3. The electrolyte according to claim 1, wherein the compound having a terminal hydroxyl group is an oligoalkylene glycol derivative having a structure represented by the following general formula (1). Formula (1) - (CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -O) n in H (formula (1), R 1 ~R 4 are each independently a hydrogen atom,
It represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom-containing hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 to 10. ) 【請求項４】 半導体電極と、対向電極と、前記半導体
電極及び前記対向電極の間に挟持されてなる電解質層
と、を有する光電気化学電池において、前記電解質層
が、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質を含有して
なることを特徴とする光電気化学電池。4. A photoelectrochemical cell comprising a semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between the semiconductor electrode and the counter electrode, wherein the electrolyte layer comprises A photoelectrochemical cell comprising the electrolyte according to any one of the above.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004030139A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-08 Sharp Corporation Dye-sensitized solar cell
JP2005268033A (en) * 2004-03-18 2005-09-29 Nippon Oil Corp Photoelectric conversion element
JP2006024565A (en) * 2004-07-06 2006-01-26 General Electric Co <Ge> Passivated dye-sensitized oxide semiconductor electrode and solar cell using said electrode
JPWO2004055934A1 (en) * 2002-12-16 2006-04-20 株式会社林原生物化学研究所 Photoelectrochemical solar cell
JP2006185805A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element, method of manufacturing dye-sensitized photoelectric conversion element and coating for dye-sensitized photoelectric conversion element
DE112007001815T5 (en) 2006-08-14 2009-05-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Clay-modified electrolyte for a dye-sensitized solar cell
US8481849B2 (en) 2004-03-31 2013-07-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrolyte for photovoltaic device as well as photovoltaic device and dye-sensitized solar cell including that electrolyte

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004030139A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-08 Sharp Corporation Dye-sensitized solar cell
JPWO2004055934A1 (en) * 2002-12-16 2006-04-20 株式会社林原生物化学研究所 Photoelectrochemical solar cell
JP2005268033A (en) * 2004-03-18 2005-09-29 Nippon Oil Corp Photoelectric conversion element
US8481849B2 (en) 2004-03-31 2013-07-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrolyte for photovoltaic device as well as photovoltaic device and dye-sensitized solar cell including that electrolyte
JP2006024565A (en) * 2004-07-06 2006-01-26 General Electric Co <Ge> Passivated dye-sensitized oxide semiconductor electrode and solar cell using said electrode
JP2006185805A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element, method of manufacturing dye-sensitized photoelectric conversion element and coating for dye-sensitized photoelectric conversion element
DE112007001815T5 (en) 2006-08-14 2009-05-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Clay-modified electrolyte for a dye-sensitized solar cell
US8299270B2 (en) 2006-08-14 2012-10-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Clay modified electrolyte for a dye-sensitized solar cell

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