JP4591667B2 - Optical functional materials - Google Patents

Description

本発明は光機能材料に関する。当該光機能材料は、光電変換材料、光発光材料または光吸収材料などに使用できる。また、本発明は、この光機能材料を用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。   The present invention relates to an optical functional material. The optical functional material can be used as a photoelectric conversion material, a light emitting material, a light absorbing material, or the like. The present invention also relates to a photoelectric conversion material using this optical functional material, a photoelectric conversion electrode, and a photoelectric conversion cell using the same.

太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。   For photovoltaic power generation, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put to practical use or are subject to research and development. It is necessary to overcome problems such as manufacturing cost, securing raw materials, and long energy payback time. On the other hand, many solar cells using organic materials aimed at increasing the area and cost are proposed so far, but there is a problem that conversion efficiency is low and durability is poor.

こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。   Under such circumstances, a photoelectric conversion electrode and a photoelectric conversion cell using a semiconductor microporous material sensitized with a dye, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion electrode have been disclosed (Non-patent Document 1 and Patents). Reference 1). The disclosed battery is a dye-sensitized photoelectric conversion cell comprising a titanium oxide porous thin layer spectrally sensitized with a ruthenium complex dye, an electrolyte layer mainly composed of iodine, and a counter electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide is used, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. The second advantage is that the ruthenium complex dye used is widely absorbed in the visible light range. Therefore, a relatively high conversion efficiency can be obtained.

このような色素増感型光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。   One of the problems of such a dye-sensitized photoelectric conversion cell is that ruthenium is used as a raw material for the dye. Ruthenium has a Clarke number of 0.01 ppm, which is comparable to platinum and palladium, and is only present on the earth. Furthermore, the price of the ruthenium complex dye becomes expensive, which hinders mass diffusion of photoelectric conversion cells.

最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等があげられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。   Recently, non-ruthenium complex dyes have been actively studied as sensitizing dyes in dye-sensitized solar cells. Examples thereof include phenylxanthene dyes, phthalocyanine dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, porphyrin dyes, azo dyes, and the like. These organic dyes are expected to have high photoelectric conversion efficiency because they have a large extinction coefficient and a large degree of freedom in molecular design as compared with ruthenium complexes. However, there are no good organic sensitizing dyes because the light absorption region of the dye is clogged or charge injection into titanium oxide is inefficient.

これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献２、３参照）。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例としては、クマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現している（非特許文献２参照）。また、ポリエン構造とアミノ基を組み合わせた発色団に同様のアクリル酸末端を導入した増感色素においても５％以上の高い変換効率が達成されている（非特許文献３参照）。   In order to solve these problems, it has been disclosed that a sensitizing dye having a substituted acrylic acid moiety has a relatively high conversion efficiency as a sensitizing dye characterized by an adsorption terminal with titanium oxide (Patent Document). 2 and 3). A characteristic feature of these sensitizing dyes is that the carbon atom to which the carboxylic acid group at the end of acrylic acid is bonded simultaneously has an electron-withdrawing substituent typified by a cyano group, thereby increasing the electron withdrawing effect at the end of acrylic acid. There is in point. A sensitizing dye is bonded to the surface of an inorganic oxide semiconductor such as titanium oxide with a terminal carboxylic acid group, and excited electrons generated by light absorption of the sensitizing dye are injected into the inorganic oxide side through the carboxylic acid group. However, the electron injecting effect at this part is strengthened, so that the electron injecting effect is promoted, thereby realizing high conversion efficiency. As a typical example, a sensitizing dye combining a coumarin skeleton and an acrylic acid terminal having a cyano group achieves a high conversion efficiency of 5% or more (see Non-Patent Document 2). In addition, a high conversion efficiency of 5% or more is achieved even with a sensitizing dye in which a similar acrylic acid terminal is introduced into a chromophore in which a polyene structure and an amino group are combined (see Non-Patent Document 3).

しかしクマリン骨格等の吸収波長領域は可視光領域の中で比較的短波長側に寄っているため、この骨格を基に長波長化を図ろうとすれば長鎖の二重結合部位（ポリエン構造）などを導入することになる。長鎖の二重結合部位は活性酸素等に酸化されやすいことや熱安定性が低い等、耐久性の弱い性質を有している。同様の理由で、非特許文献３に記載のポリエン構造を有する増感色素も耐久性に問題があることが予想される。また、増感色素として機能するシアニン系色素等も長鎖二重結合部位を有し、耐久性の弱い色素の一例である。   However, the absorption wavelength region such as coumarin skeleton is closer to the shorter wavelength side in the visible light region, so if you try to make the wavelength longer based on this skeleton, the long double bond site (polyene structure) Etc. will be introduced. Long-chain double bond sites have low durability properties such as being easily oxidized to active oxygen or the like and having low thermal stability. For the same reason, it is expected that the sensitizing dye having a polyene structure described in Non-Patent Document 3 also has a problem in durability. In addition, cyanine dyes that function as sensitizing dyes are examples of dyes that have long-chain double bond sites and have low durability.

長鎖二重結合部位等のように耐久性の弱い部位の導入にたよらず、耐久性の強い骨格構造を有し、さらに、安価で枯渇性の原料を使用せず、高い変換効率特性を有した光電変換セルを提供できる増感色素が求められていた。
Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７−７４０頁、１９９１年） Ｃｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.（第５６９−５７０頁、２００１年） Ｃｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.（第２５２−２５３頁、２００３年） 米国特許４９２７７２１号明細書 特開２００２‐１６４０８９号公報 ＷＯ ０２／１１２１３号パンフレット It does not rely on the introduction of weakly durable sites such as long-chain double bond sites, has a highly durable skeleton structure, and does not use cheap and depleting raw materials, and has high conversion efficiency characteristics. There has been a demand for a sensitizing dye capable of providing a photoelectric conversion cell.
Nature (Vol. 353, 737-740, 1991) Chem. Commun. (569-570, 2001) Chem. Communi. (Pp. 252-253, 2003) US Pat. No. 4,927,721 JP 2002-164089 A WO 02/11213 pamphlet

本発明の目的はルテニウム等の枯渇性原料を使用せず、耐久性の強い骨格構造を有し、安価で高い変換効率性能を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することである。さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。   An object of the present invention is to provide a sensitizing dye for a dye-sensitized photoelectric conversion cell that does not use a depleting raw material such as ruthenium, has a highly durable skeleton structure, is inexpensive and has high conversion efficiency performance. It is. Furthermore, a photoelectric conversion material in which this sensitizing dye is connected to the surface of the inorganic semiconductor porous body, a photoelectric conversion electrode formed by laminating the photoelectric conversion material on the conductive surface of a transparent substrate having a conductive surface, and a photoelectric conversion electrode Is to provide a photoelectric conversion cell in which a conductive counter electrode is combined through an electrolyte layer.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機酸化物半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される光電変換用増感色素に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor connects a specific sensitizing dye to the surface of an inorganic oxide semiconductor layered on a transparent conductive substrate to produce a good photoelectric conversion cell. In particular, the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to a sensitizing dye for photoelectric conversion represented by the following general formula (1).

一般式（１）

General formula (1)

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²はフェニレン基を表し、
Ｘは下記一般式（３）である。
Ｙはアルキル基で置換されても良いジフェニルアミノ基を表す。
Ｚは下記一般式（２）である。
Ｒ¹、Ｒ² は水素原子を表す。
また、Ｒ²と−Ａｒ²−Ｙの位置はいれかわっても良い。）
一般式（３）

（式中、ｎは０〜３の整数である。） (In the formula, Ar ¹ and Ar ² represent a phenylene group,
X is the following general formula (3) .
Y represents a diphenylamino group which may be substituted with an alkyl group .
Z is the following general formula (2) .
R ^1, R ² represents a hydrogen atom.
Further, the positions of R ² and —Ar ² —Y may be interchanged. )
General formula (3)

(In the formula, n is an integer of 0 to 3.)

一般式（２）

One general formula (2)

（式中、Ｒ³は、カルボン酸基、またはホスホン酸基を表し、Ｒ ⁴ はシアノ基を表し、Ｒ ⁵ は水素原子を表す。また、Ｒ³とＲ⁴の位置はいれかわっても良い。） (In the formula, R ³ represents a carboxylic acid group or a phosphonic acid group, R ⁴ represents a cyano group, R ⁵ represents a hydrogen atom . The positions of R ³ and R ⁴ may be changed. .)

また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。   Moreover, this invention relates to the photoelectric conversion material formed by connecting the said sensitizing dye and an inorganic semiconductor porous body.

また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極に関する。   Moreover, this invention relates to the photoelectric conversion electrode formed by laminating | stacking the said photoelectric conversion material on a transparent electrode.

また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。   The present invention also relates to a photoelectric conversion cell comprising the photoelectric conversion electrode, an electrolyte layer, and a conductive counter electrode.

本発明において一般式（１）の増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。また、一般式（１）の増感色素と併用増感色素を組み合わせることにより各々の色素を単独で用いるより太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、高効率な光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。さらに、色素にポリエン構造を有しないため、電池製造時の劣化を防ぐことができ、また、光劣化や熱劣化等が起きにくく電池の長期安定性に高い効果が確認された。   In the present invention, it was possible to provide a photoelectric conversion cell using a sensitizing dye of the general formula (1) and having a high photoelectric conversion efficiency with a material that is not depleted. Further, by combining the sensitizing dye of the general formula (1) and the combined sensitizing dye, the photoelectric conversion function can be expressed in a wider wavelength range with respect to sunlight than using each dye alone, and a highly efficient photoelectric conversion material A photoelectric conversion electrode and a photoelectric conversion cell could be prepared. Furthermore, since the dye does not have a polyene structure, deterioration during battery production can be prevented, and light deterioration, heat deterioration, etc. hardly occur, and a high effect on the long-term stability of the battery has been confirmed.

以下、詳細にわたって本発明を説明する。まずはじめに、本発明の光機能材料は、一般式（１）で表される化合物であることが挙げられる。
本発明において光機能材料とは光を吸収することによって新たに増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料のことをさす。当該光機能材料は、例として光電変換材料、発光材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、エレクトロルミネッセンス材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素、光触媒水分解用増感色素および光電変換用増感色素等に幅広く用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the optical functional material of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
In the present invention, the optical functional material newly absorbs light to newly enhance a sensitizing effect, heat generation effect, coloring effect, fading effect, phosphorescent effect, phase change effect, photoelectric conversion effect, photomagnetic effect, photocatalytic effect, and light modulation effect. In addition, it refers to a material that exhibits functions such as an optical recording effect and a radical generation effect, or conversely, a material having a light emitting function that receives these effects. Examples of the photofunctional material include a photoelectric conversion material, a light emitting material, an optical recording material, an image forming material, a photochromic material, an electroluminescent material, a photoconductive material, a dichroic material, a radical generating material, an acid generating material, and a base generating material. , Phosphorescent material, nonlinear optical material, second harmonic generation material, third harmonic generation material, photosensitive material, light absorption material, near infrared absorption material, photochemical hole burning material, optical sensing material, optical marking material, photochemistry It can be widely used for therapeutic sensitizing materials, optical phase change recording materials, photosintered recording materials, magneto-optical recording materials, photodynamic therapy dyes, photocatalytic water-decomposing sensitizing dyes, and photoelectric conversion sensitizing dyes. .

本明細書においては一般式（１）で表される光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いるので、この材料を主として光電変換用増感色素あるいは増感色素として呼称するが、前記の幅広い応用を否定するものではない。   In the present specification, since the optical functional material represented by the general formula (1) is mainly used as a sensitizing dye for photoelectric conversion, this material is mainly referred to as a sensitizing dye for photoelectric conversion or a sensitizing dye. It does not deny a wide range of applications.

色素増感型太陽電池の動作機構としては、太陽光を吸収した増感色素が光励起された後、励起状態の増感色素から酸化チタン等の無機半導体の伝導帯へ電子が注入される過程と、無機半導体に電子を注入して酸化された増感色素へ、ヨウ素をはじめとするレドックス系からの電子注入による還元からなる。   The operation mechanism of the dye-sensitized solar cell is a process in which electrons are injected from the excited sensitizing dye into the conduction band of an inorganic semiconductor such as titanium oxide after the sensitizing dye that has absorbed sunlight is photoexcited. It consists of reduction by injecting electrons from a redox system such as iodine into a sensitizing dye that is oxidized by injecting electrons into the inorganic semiconductor.

したがって、光電変換用増感色素に必要な機能としては、色素が広い吸収領域を有して太陽光の発光を効率的に吸収できることや、酸化チタン等の無機半導体に効率よく電荷を注入できることが挙げられる。   Therefore, as a function necessary for the sensitizing dye for photoelectric conversion, the dye has a wide absorption region and can efficiently absorb sunlight, and can efficiently inject charges into an inorganic semiconductor such as titanium oxide. Can be mentioned.

一般式（１）の増感色素は、Ａｒ¹、Ａｒ²がフェニレン基であり、Ｘは一般式（３）で表わされる基であるため、これらの部位をもって増感色素の吸収領域を調節し広域化することが可能である。従来の増感色素は、主にシアニン系色素やＣｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.第２５２−２５３頁、２００３年に記載されているようなポリエン構造を用いて色素の吸収領域を広域化している。この手法を用いた場合、ポリエン構造は活性酸素による酸化を受けやすかったり、光劣化を起こしやすい。また、熱安定性が低いことも懸念される。一般式（１）の増感色素では、二重結合部位は必ず、アリーレンもしくはヘテロアリーレンで挟まれた構造を有し、ポリエン構造をとることはないためこのような問題を解決することができる。 In the sensitizing dye of the general formula (1), Ar ¹ and Ar ² are phenylene groups, and X is a group represented by the general formula (3). It is possible to widen the area. Conventional sensitizing dyes broaden the absorption region of the dye mainly using cyanine dyes or a polyene structure as described in Chem. Comm., Pages 252-253, 2003. When this method is used, the polyene structure is susceptible to oxidation by active oxygen and is liable to undergo photodegradation. There is also concern that the thermal stability is low. In the sensitizing dye of the general formula (1), the double bond site always has a structure sandwiched between arylenes or heteroarylenes and does not take a polyene structure, so that such a problem can be solved.

また、一般式（１）の増感色素は、Ｚ中にカルボン酸基、またはホスホン酸基を含んでいて、酸化チタン等の無機半導体表面へエステル結合等を介して結合することができるため、酸化チタン等の無機半導体への電子注入が効率的に起こる。
また、Ｚが一般式（２）の構造をとると、第一に、カルボン酸基、またはホスホン酸基と電子吸引性基とが同一炭素上に位置することでこの部位が非常に強いアクセプターとなり、第二にこの強いアクセプターが二重結合を介してＸと結合しているため、励起電子が色素骨格のπ共役系を通って酸化チタン等の無機半導体へ非常に効率的に注入される。このような効果はＺが一般式（２）の構造をとってはじめて達成できるものである。 Further, the sensitizing dye of the general formula (1) contains a carboxylic acid group or a phosphonic acid group in Z, and can be bonded to an inorganic semiconductor surface such as titanium oxide via an ester bond or the like. Electron injection into an inorganic semiconductor such as titanium oxide occurs efficiently.
In addition, when Z has the structure of the general formula (2), first, a carboxylic acid group or a phosphonic acid group and an electron-withdrawing group are located on the same carbon, so this site becomes a very strong acceptor. Second, since this strong acceptor is bonded to X through a double bond, excited electrons are injected very efficiently into an inorganic semiconductor such as titanium oxide through the π-conjugated system of the dye skeleton. Such an effect can be achieved only when Z has the structure of the general formula (2).

ここでいう色素骨格とは、太陽光の発光スペクトルの一部または全体を吸収できるのに十分なだけのπ共役系を有している構造をいう。具体的には、４００−１２００ｎｍ程度の波長領域に吸収を有している構造のことをいう。すなわち、一般式（１）の構造の化合物では、−Ａｒ²＝Ａｒ¹−Ｘ−部位がπ共役系を形成しており、この条件を満たしているため、これを色素骨格と見なすことができる。 The dye skeleton here refers to a structure having a π-conjugated system sufficient to absorb part or all of the emission spectrum of sunlight. Specifically, it refers to a structure having absorption in a wavelength region of about 400 to 1200 nm. That is, in the compound having the structure of the general formula (1), the -Ar ² = Ar ¹ -X- site forms a π-conjugated system and satisfies this condition, so that this can be regarded as a dye skeleton. .

さらに、一般式（１）中のＹがアルキル基で置換されても良いジフェニルアミノ基である場合、Ｙはドナー性の有機残基となり、酸性基もしくは酸性基誘導体残基を含む残基Ｚ（アクセプター部位）と色素骨格−Ｘ−Ａｒ¹＝Ａｒ²−を介して結合することにより、分子全体でドナーアクセプター系を構築するため、分子の吸収領域の更なる広域化ができる。このようにドナーとアクセプターが分子の両極に配されている構造では酸化チタン等の無機半導体への電子注入の効率化が達成される。 Furthermore, when Y in the general formula (1) is a diphenylamino group which may be substituted with an alkyl group , Y becomes a donor organic residue, and a residue Z () containing an acidic group or an acidic group derivative residue Since the donor acceptor system is constructed in the whole molecule by binding via the acceptor site) and the dye skeleton -X-Ar ¹ = Ar ^2- , the absorption region of the molecule can be further broadened. Thus, in the structure in which the donor and the acceptor are arranged on both poles of the molecule, the efficiency of electron injection into an inorganic semiconductor such as titanium oxide is achieved.

また、一般式（１）の化学構造の特徴としては、Ｚ−Ｘ−Ａｒ¹からなるアクセプター部位と、Ａｒ²−Ｙからなるドナー部位を、Ｒ¹、Ｒ²の結合する二重結合が分割し、かつπ共役系でつなぐ構造をとっている。この構造は、基底状態では電子がドナー側に局在化し、励起状態では電子がアクセプター側に局在化する構造をより取りやすくするため、アクセプターから酸化チタン等の無機半導体への電子注入を非常に効果的に行なうことができる。 In addition, as a feature of the chemical structure of the general formula (1), a double bond in which R ¹ and R ² are bonded is split between an acceptor site composed of Z—X—Ar ¹ and a donor site composed of Ar ² —Y. In addition, the structure is connected by a π-conjugated system. In this structure, electrons are localized on the donor side in the ground state, and electrons are localized on the acceptor side in the excited state. Can be carried out effectively.

すなわち、一般式（１）の構造は、高い光電変換効率と高い安定性を達成しうる構造であることがいえる。   That is, it can be said that the structure of the general formula (1) is a structure that can achieve high photoelectric conversion efficiency and high stability.

次に、一般式（１）中の各官能基の説明をする。   Next, each functional group in the general formula (1) will be described.

一般式（１）中のＸは、前述のように、一般式（３）である。 X in the general formula (1) is the general formula (3) as described above.

次に一般式（１）の中のＡｒ¹、Ａｒ²は、フェニレン基を表す。 Next, Ar ¹ and Ar ² in the general formula (1) represent a phenylene group .

次に、一般式（１）中のＹは、アルキル基で置換されても良いジフェニルアミノ基を表す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜３０の置換基を有しても良い直鎖、分岐及び環状の炭化水素基があげられる。 Next, Y in the general formula (1) represents a diphenylamino group which may be substituted with an alkyl group . Here, examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic hydrocarbon groups which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms.

Ｙがアルキル基で置換されても良いジフェニルアミノ基である場合、−Ａｒ²−Ｙは安定性を有したドナーとなり、増感色素の吸収領域を広域化させることができ、かつ、Ｒ¹、Ｒ²の結合する二重結合を介して、Ｚ−Ｘ−Ａｒ¹部位（アクセプター）とπ共役系を構築することができるからである。色素骨格全体がπ共役系でつながっていることは酸化チタン等の無機半導体へ電子注入を効果的に行なうためには、重要である。また、色素骨格から酸化チタンへの結合部位である酸性の置換基までがすべてπ共役系でつながっていることが特に好ましい。 When Y is a diphenylamino group which may be substituted with an alkyl group , —Ar ² —Y becomes a stable donor, can broaden the absorption region of the sensitizing dye, and R ¹ , This is because a π-conjugated system can be constructed with the ZX-Ar ¹ site (acceptor) through the double bond to which R ² is bonded. It is important that the entire dye skeleton is connected by a π-conjugated system in order to effectively inject electrons into an inorganic semiconductor such as titanium oxide. Further, it is particularly preferable that all of the dye skeleton and the acidic substituent which is the binding site to titanium oxide are connected by a π-conjugated system.

次に、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²について説明する。Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子を表す。 Next, R ¹ and R ² in the general formula (1) will be described. R ^1, R ² represents a hydrogen atom.

次に、一般式（１）の中のＺについて説明する。   Next, Z in the general formula (1) will be described.

Ｚは一般式（２）である。 Z is the general formula (2) .

上記にあげたＺは前述のように一般式（２）で表される構造である。 Z listed above is Ru structure der represented by the general formula (2) as described above.

ここで、Ｒ³はカルボン酸基、またはホスホン酸基を表し、Ｒ⁴はシアノ基を表し、Ｒ⁵は水素原子を表す。 Wherein, R ³ represents a carboxylic acid group or a phosphonic acid group,, R ⁴ represents a cyano group, R ⁵ represents a hydrogen atom.

さて、当該発明の化合物は、二重結合を有するため、シス体、トランス体などの構造異性体を種々とりえるが、特に限定されず、いずれも光電変換用増感色素としては、良好に使用することができる。さらに、置換基等に二重結合を有した場合にも同様のことがいえる。   Now, since the compound of the present invention has a double bond, it can take various structural isomers such as a cis isomer and a trans isomer, but is not particularly limited, and any of them can be used well as a sensitizing dye for photoelectric conversion. can do. Further, the same can be said when a substituent or the like has a double bond.

以下、Ｘ−Ａｒ¹−、−Ａｒ²−Ｙを示す。 Hereinafter, X-Ar ¹ -, - shows the Ar ² -Y.

表（１）はＸ−Ａｒ¹−であるが、Ｘが非対称の場合、Ｚと結合する側にＺを記載してある。 Table (1) shows X—Ar ¹ — , but when X is asymmetric, Z is described on the side to be bonded to Z.

表（２）は−Ａｒ²−Ｙの代表例である。 Table (2) represents a -Ar ² -Y.

表（３）に本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。 Table (3) shows representative examples of compounds that can be used as the sensitizing dye for photoelectric conversion of the present invention, but the present invention is not limited to these.

また、一般式（１）で表される化合物は、Ｚが一般式（２）で表される場合、式（１）に示すような方法で合成することができる。   Moreover, the compound represented by General formula (1) is compoundable by the method as shown to Formula (1), when Z is represented by General formula (2).

式（１）

Formula (1)

式（１）中、触媒としては、ピペリジン、酢酸アンモニウム等を用いることができるが、特にこれに限定されず、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌｕｍｅ１５ Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載の触媒を使用することができる。   In the formula (1), piperidine, ammonium acetate, or the like can be used as the catalyst, but is not particularly limited thereto. For example, a catalyst described in Organic Reactions Volume 15 Chapter 2 can be used.

また、式（１）中の溶媒としては、エタノール、テトラヒドロフラン等を用いることができるが、特にこれに限定されず、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌｕｍｅ１５ Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載の溶媒を使用することができる。   Moreover, as a solvent in Formula (1), ethanol, tetrahydrofuran, etc. can be used, However It does not specifically limit, The solvent as described in Organic Reactions Volume15 Chapter2 can be used.

さらに、反応が進行しにくい場合には、溶媒を用いず反応させることが有効な場合もある。   Furthermore, when the reaction is difficult to proceed, it may be effective to perform the reaction without using a solvent.

また、通常、反応温度は室温でかまわないが、必要に応じて加熱して反応させることもできる。   Moreover, although reaction temperature may be room temperature normally, it can also be made to react by heating as needed.

Ｒ³はカルボン酸基、またはホスホン酸基を表すが、カルボン酸基、またはホスホン酸基のエステル誘導体残基等を用いると合成反応が進行しやすい。例えば、酸性基としてカルボン酸を合成したい場合は、そのエステル誘導体残基を最初に合成し、これを適当な条件で加水分解すると所望の化合物が高収率で得られる。

R ³ each represents a carboxylic acid group or a phosphonic acid group, a carboxylic acid group or using the synthesis reaction of the ester derivative residue of phosphonic acid or the like is likely to proceed. For example, when it is desired to synthesize a carboxylic acid as an acidic group, the ester derivative residue is first synthesized and then hydrolyzed under suitable conditions to obtain the desired compound in high yield.

本発明に係る光電変換用増感色素は、上記の本発明に係る光機能材料の１種以上を含むものであるが、一般式（１）等の光機能材料がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために、１種以上の他の光機能材料を併せて含むことができる。つまり、一般式（１）等で表される増感色素を単独で、または複数種を組み合わせて用いるほか、１種以上の他の増感色素と組み合わせて用いることができる。本発明に係る光電変換用増感色素を他の増感色素と組み合わせる場合の両者の配合比は、特に限定はされないが、本発明にかかる光電変換用増感色素１モルに対し、他の増感色素を０．０１〜１００モルとすることが好ましく、０．１〜１０モルとすることがより好ましい。 The sensitizing dye for photoelectric conversion according to the present invention contains at least one of the above-mentioned optical functional materials according to the present invention, but absorbs sunlight in a region that cannot be covered by the optical functional material such as the general formula (1). In order to compensate, one or more other optical functional materials can be included together. That is, the sensitizing dye represented by the general formula (1) or the like can be used alone or in combination of plural kinds, or in combination with one or more other sensitizing dyes. When the sensitizing dye for photoelectric conversion according to the present invention is combined with other sensitizing dyes, the mixing ratio of the two is not particularly limited, but other sensitizing dyes can be added to 1 mol of the sensitizing dye for photoelectric conversion according to the present invention. The dye sensitivity is preferably 0.01 to 100 mol, and more preferably 0.1 to 10 mol.

他の増感色素としては、たとえば、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびそれらの誘導体が挙げられる。   Examples of other sensitizing dyes include azo dyes, quinacridone dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes. Chlorophyll dyes, ruthenium complex dyes, indigo dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and derivatives thereof.

これらの増感色素は、その構造中に、無機半導体表面に連結することができるような官能基を有していることが望ましい。その理由としては、光励起された色素の励起電子を無機半導体の伝導帯に迅速に伝えることができることが挙げられる。ここでいう官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および、ボロン酸基等が挙げられるが、無機半導体表面に増感色素を連結し、色素の励起電子を無機半導体の伝導帯に迅速に伝える役割を有する置換基であれば、これらに限定はされない。   These sensitizing dyes desirably have a functional group that can be linked to the surface of the inorganic semiconductor in the structure. The reason is that the excited electrons of the photoexcited dye can be quickly transmitted to the conduction band of the inorganic semiconductor. Examples of the functional group include a carboxyl group, a hydroxy group, a hydroxamic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a boronic acid group. A sensitizing dye is connected to the surface of an inorganic semiconductor. However, the substituent is not limited as long as it is a substituent having a role of rapidly transmitting excited electrons of the dye to the conduction band of the inorganic semiconductor.

以下に、上述の本発明に係る光電変換用増感色素を用いて得られる本発明に係る光電変換材料、光電変換電極、および光電変換セルについて、増感色素以外の材料を含めて説明する。   Hereinafter, the photoelectric conversion material, the photoelectric conversion electrode, and the photoelectric conversion cell according to the present invention obtained by using the sensitizing dye for photoelectric conversion according to the present invention will be described including materials other than the sensitizing dye.

１．光電変換材料
上述の光電変換用増感色素を、連結基を介して無機半導体表面に連結することによって、無機半導体が増感された光電変換材料、すなわち、無機半導体と、この無機半導体に連結された増感色素とを含む光電変換材料が得られる。ここで、連結とは、無機半導体と増感色素が化学的あるいは物理的に結合していることを意味し、たとえば両者が吸着により結合していることも含んでいる。また、本明細書では、連結基、アンカー基、吸着基は、いずれも、同等の機能を有する基を表す語として用いられている。 1. Photoelectric conversion material By linking the above-described sensitizing dye for photoelectric conversion to the surface of the inorganic semiconductor through a linking group, the photoelectric conversion material in which the inorganic semiconductor is sensitized, that is, the inorganic semiconductor and the inorganic semiconductor are connected. A photoelectric conversion material containing the sensitizing dye is obtained. Here, the connection means that the inorganic semiconductor and the sensitizing dye are chemically or physically bonded, and includes, for example, that both are bonded by adsorption. In the present specification, the linking group, anchor group, and adsorbing group are all used as terms representing groups having equivalent functions.

（無機半導体）
無機半導体は一般に、一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面に増感色素を連結することによって、可視光および／または近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体の材質としては、主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体であれば、これに限らない。 (Inorganic semiconductor)
Inorganic semiconductors generally have a photoelectric conversion function for light in a certain region, but by converting a sensitizing dye to this surface, photoelectric conversion up to the visible light and / or near infrared light region is possible. Is possible. As the material of the inorganic semiconductor, an inorganic oxide is mainly used, but it is not limited to this as long as it is an inorganic semiconductor having a photoelectric conversion function by connecting a sensitizing dye.

たとえば、無機酸化物ではない無機半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、III族‐V族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。   For example, examples of inorganic semiconductors that are not inorganic oxides include silicon, germanium, III-V group semiconductors, and metal chalcogenides.

無機酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、表面に増感色素を連結することによって可視光および／または近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであれば、これらに限定されない。無機酸化物半導体の表面が増感色素によって増感されるためには、無機酸化物の伝導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため、無機酸化物半導体のなかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に好ましく用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点からは、酸化チタンが特に好ましく用いられる。   Inorganic oxide semiconductors include titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide, indium oxide, niobium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, strontium oxide, tantalum oxide, antimony oxide, lanthanoid oxide, yttrium oxide, oxide Although vanadium etc. can be mentioned, it will not be limited to these, if photoelectric conversion to visible light and / or a near-infrared-light area | region is attained by connecting a sensitizing dye to the surface. In order for the surface of the inorganic oxide semiconductor to be sensitized by the sensitizing dye, it is desirable that the conduction band of the inorganic oxide be present at a position where electrons are easily received from the photoexcitation order of the sensitizing dye. For this reason, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide and the like are particularly preferably used among the inorganic oxide semiconductors. Furthermore, titanium oxide is particularly preferably used from the viewpoints of price and environmental hygiene.

これらの無機半導体は、上述したなかから一種を用いるほか、複数種を選択して組み合わせて用いることもできる。   These inorganic semiconductors can be used alone or in combination of a plurality of types selected from the above.

（無機半導体の多孔質化）
上記の無機半導体は、多孔質化して、無機半導体多孔質体として使用することが好ましい。無機半導体多孔質体は、多量の増感色素をその表面に連結し、高効率な光電変換能力を有することができるように、多孔質化による広い表面積を有しているからである。多孔質化の方法としては、粒子径が数ナノメートルから数十ナノメートルの、酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積が得られる方法であればこれに限られない。 (Porous inorganic semiconductors)
The inorganic semiconductor is preferably made porous and used as an inorganic semiconductor porous body. This is because the inorganic semiconductor porous body has a large surface area by making it porous so that a large amount of a sensitizing dye can be connected to the surface thereof and a highly efficient photoelectric conversion ability can be obtained. As a method for making a porous material, a method in which inorganic oxide particles such as titanium oxide having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers are made into a paste and then sintered is widely known. The method is not limited to this as long as a wide surface area can be obtained.

無機酸化物粒子のペースト化方法、無機半導体多孔質体の好ましい膜厚および無機半導体多孔質体表面への増感色素の連結方法等については、後述する。   The paste method of the inorganic oxide particles, the preferred film thickness of the inorganic semiconductor porous body, the method of connecting the sensitizing dye to the surface of the inorganic semiconductor porous body, and the like will be described later.

２．光電変換電極
上記光電変換材料を透明電極上に積層することによって、光電変換電極、すなわち、透明電極とこの透明電極上に積層された光電変換材料を含む光電変換電極が形成される。透明電極は、通常、透明基材の表面に形成される導電層であり、つまり、導電性表面を有する透明基材の導電面を意味する。 2. Photoelectric Conversion Electrode By laminating the photoelectric conversion material on the transparent electrode, a photoelectric conversion electrode, that is, a photoelectric conversion electrode including the transparent electrode and the photoelectric conversion material laminated on the transparent electrode is formed. The transparent electrode is usually a conductive layer formed on the surface of the transparent substrate, that is, the conductive surface of the transparent substrate having a conductive surface.

（導電性表面）
用いられる導電性表面（透明電極）としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、酸化スズ（フッ素等がドープされたものを含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物が好適である。基板（導電性表面を有する透明基材）のシート抵抗（表面抵抗）はできるだけ低いほうが好ましく、具体的には２０Ω／□（Ω／sq.）以下であることが好ましいので、導電層はそれに応じた厚みを有していることが好ましい。 (Conductive surface)
The conductive surface (transparent electrode) used is not particularly limited as long as it is a conductive material that absorbs little light from the visible to the near infrared region of sunlight, but ITO (indium-tin oxide), tin oxide (fluorine, etc.) And metal oxides having good conductivity such as zinc oxide are preferable. The sheet resistance (surface resistance) of the substrate (transparent substrate having a conductive surface) is preferably as low as possible, specifically 20Ω / □ (Ω / sq.) Or less. It is preferable to have a large thickness.

（透明基材）
用いられる透明基材としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニル等の樹脂基材等を用いることができる。 (Transparent substrate)
The transparent substrate used is not particularly limited as long as it is a material that absorbs less light from the visible to the near infrared region of sunlight. Glass substrates such as quartz, ordinary glass, BK7, lead glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyester, polyethylene, polycarbonate, polyvinyl butyrate, polypropylene, tetraacetylcellulose, syndiocta polystyrene, polyphenylene sulfide, polyarylate Resin base materials such as polysulfone, polyester sulfone, polyetherimide, cyclic polyolefin, brominated phenoxy, and vinyl chloride can be used.

（積層方法）
導電性表面を有する透明基材の導電面に光電変換材料を積層する方法としては、たとえば、導電面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後、乾燥または焼結させて無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと、増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより、無機酸化物半導体の多孔質表面と増感色素のアンカー基の親和性を利用して、増感色素をその多孔質表面に結合させる方法が、一般的方法として挙げられるが、この方法に限定されることはない。 (Lamination method)
As a method of laminating the photoelectric conversion material on the conductive surface of the transparent substrate having a conductive surface, for example, the inorganic oxide semiconductor porous material is coated with inorganic oxide particles pasted on the conductive surface and then dried or sintered. And the substrate is immersed in a solution in which the sensitizing dye is dissolved together with the transparent substrate, and the affinity between the porous surface of the inorganic oxide semiconductor and the anchor group of the sensitizing dye is utilized. A general method is a method of bonding the dye-sensitive dye to the porous surface, but the method is not limited to this method.

無機酸化物粒子をペースト化させるには、無機酸化物粒子を水または適当な有機溶剤中に分散させればよい。均質で表面積が大きい無機多孔質体として積層させるには、分散性の良いペーストを調製することが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化することが好ましい。 In order to paste the inorganic oxide particles, the inorganic oxide particles may be dispersed in water or a suitable organic solvent. It is important to prepare a paste with good dispersibility in order to laminate as an inorganic porous body with a large surface area. If necessary, disperse acids such as nitric acid and acetylacetone, polyethylene glycol, Triton X-100, etc. It is preferable to mix the agent with the paste component and paste it using a paint shaker or the like.

ペーストを透明基材の導電面に塗布する方法としては、スピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは、乾燥または焼成によりペースト中の揮発成分が除去されて、透明基材の導電面上に、無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥または焼成の条件としては、たとえば４００〜５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の導電面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥または焼成方法である限り、これに限定されることはない。 As a method for applying the paste to the conductive surface of the transparent substrate, an application method using a spin coater, a screen printing method, an application method using a squeegee, a dipping method, a spraying method, a roller method, or the like is used. Volatile components in the paste are removed from the applied inorganic oxide paste by drying or baking, and an inorganic oxide semiconductor porous body is formed on the conductive surface of the transparent substrate. As a condition for drying or baking, for example, a method of applying thermal energy of about 30 minutes to 1 hour at a temperature of 400 to 500 ° C. is generally used. The method is not limited to this as long as it is a drying or firing method that can provide a good electromotive force during irradiation.

増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤として、エタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤；ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるが、これらに限られない。溶液の濃度は、特に限定はされないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。   In order to prepare a solution in which a sensitizing dye is dissolved, alcohol solvents such as ethanol and benzyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; halogen solvents such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene; diethyl Ether solvents such as ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate; hexane, octane, benzene and toluene Hydrocarbon solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethylimidazolinone, N-methylpyrrolidone, water and the like can be used, but are not limited thereto. The concentration of the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 mmol / L.

増感色素を溶解させた溶液中への無機半導体多孔質体の浸漬条件は、特に限定はされず、望ましい光電変換効率が得られるように適宜設定すればよいが、一般に、１〜６０時間程度、室温〜８０℃程度であることが好ましい。   The conditions for immersing the inorganic semiconductor porous body in the solution in which the sensitizing dye is dissolved are not particularly limited, and may be set as appropriate so as to obtain a desired photoelectric conversion efficiency. Generally, it is about 1 to 60 hours. The room temperature is preferably about 80 ° C.

透明基材の導電面上に形成される無機半導体多孔質体の膜厚は、０．５〜２００μｍ程度であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満であると、有効な変換効率が得られない恐れがある。一方、膜厚がこの範囲より厚い場合は、成膜時に割れや剥がれが生じるなど、膜の作成が困難になるとともに、無機半導体多孔質体表層と導電面との距離が長くなるために発生電荷が導電面に有効に伝えられなくなって、良好な変換効率が得られにくくなる恐れがある。   The thickness of the inorganic semiconductor porous body formed on the conductive surface of the transparent substrate is preferably about 0.5 to 200 μm. If the film thickness is less than this range, effective conversion efficiency may not be obtained. On the other hand, if the film thickness is thicker than this range, it is difficult to create a film, such as cracking or peeling during film formation, and the distance between the surface of the inorganic semiconductor porous body and the conductive surface becomes longer, resulting in a generated charge. May not be effectively transmitted to the conductive surface, and it may be difficult to obtain good conversion efficiency.

３．光電変換セル
以上のようにして得られる光電変換電極を、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セル、すなわち、光電変換電極と、電解質層と、導電性対極とを含む光電変換セルを形成することができる。 3. Photoelectric conversion cell The photoelectric conversion electrode obtained as described above is combined with a conductive counter electrode through an electrolyte layer to produce a photoelectric conversion cell, that is, a photoelectric conversion including a photoelectric conversion electrode, an electrolyte layer, and a conductive counter electrode. A cell can be formed.

（電解質層）
電解質層は、電解質、媒体、および添加物を含んで構成されることが好ましい。ここで、電解質としては、Ｉ₂とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ₂と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、有機溶融塩化合物等を用いることができるが、この限りではない。ここでいう有機溶融塩化合物とは、有機カチオンと無機または有機アニオンからなるイオン対化合物であって、融点が室温以下であるものを指す。 (Electrolyte layer)
The electrolyte layer preferably includes an electrolyte, a medium, and an additive. Here, as an electrolyte, a mixture of I ₂ and iodide (for example, LiI, NaI, KI, CsI, MgI ₂ , CaI ₂ , CuI, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.), A mixture of Br ₂ and bromide (for example, LiBr, etc.), an organic molten salt compound, or the like can be used, but this is not restrictive. The organic molten salt compound as used herein refers to an ion pair compound composed of an organic cation and an inorganic or organic anion and having a melting point of room temperature or lower.

具体的に有機溶融塩化合物を構成する有機カチオンとしては、芳香族系カチオン類として、たとえば、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムカチオン等のＮ−アルキル−Ｎ’−アルキルイミダゾリウムカチオン類；Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のＮ−アルキルピリジニウムカチオン類が挙げられる。脂肪族カチオン類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン等の脂肪族系カチオン類、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジニウム等の環状脂肪族カチオン類が挙げられる。
有機溶融塩化合物を構成する無機または有機アニオンとしては、たとえば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、三フッ化メタンスルホン酸塩、過塩素酸イオン、次塩素酸イオン、塩素酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の無機アニオン類；ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド等のアミド、イミド系アニオン類が挙げられる。
有機溶融塩のその他の例としては、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３５巻、１１６８〜１１７８頁、１９９６年に記載のものが挙げられる。 Specific examples of the organic cation constituting the organic molten salt compound include aromatic cations such as N-methyl-N′-ethylimidazolium cation, N-methyl-N′-n-propylimidazolium cation, N-alkyl-N′-alkylimidazolium cations such as N-methyl-N′-n-hexylimidazolium cation; N-alkylpyridinium cations such as N-hexylpyridinium cation and N-butylpyridinium cation . Examples of the aliphatic cation include aliphatic cation such as N, N, N-trimethyl-N-propylammonium cation and cyclic aliphatic cation such as N, N-methylpyrrolidinium.
Examples of inorganic or organic anions constituting the organic molten salt compound include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, phosphorus hexafluoride ion, boron tetrafluoride ion, and trifluoromethanesulfonate. Inorganic anions such as perchlorate ion, hypochlorite ion, chlorate ion, sulfate ion and phosphate ion; amides such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and imide anions.
Other examples of the organic molten salt include those described in Inorganic Chemistry, Vol. 35, pages 1168 to 1178, 1996.

以上に挙げたヨウ化物、臭化物等は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｉ₂とヨウ化物の組み合わせ、たとえばＩ₂とＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、またはイミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が好ましく用いられるが、これらに限定されることはない。 The above-described iodides, bromides and the like can be used alone or in combination of two or more. Among them, an electrolyte in which a combination of I ₂ and iodide, for example, I ₂ and LiI, pyridinium iodide, imidazolium iodide or the like is mixed is preferably used, but is not limited thereto.

好ましい電解質濃度は、媒体中にＩ₂が０．０１〜０．５Ｍであり、ヨウ化物および／または臭化物等（複数種の場合はそれらの混合物）が０．１〜１５Ｍ以下である。
電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いられる。 The preferable electrolyte concentration is 0.01 to 0.5 M for I ₂ in the medium, and 0.1 to 15 M or less for iodide and / or bromide (in the case of plural kinds thereof, a mixture thereof).
The medium used for the electrolyte layer is desirably a compound that can exhibit good ionic conductivity. Examples of liquid media include ether compounds such as dioxane and diethyl ether; chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether , Alcohols such as propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy Acetonitrile, propionite Le, nitrile compounds such as benzonitrile, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; dimethyl sulfoxide, can be used aprotic polar substances such as sulfolane, water, and the like. These may be used alone or in combination.

固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、液状媒体にポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを上記液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを上記液状媒体中で重合させたりして、媒体を固体状にすることができる。   For the purpose of using a solid (including gel) medium, a polymer can also be included in the liquid medium. In this case, a polymer such as polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride is added to the liquid medium, or a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized in the liquid medium, so that the medium is solid. Can be.

電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ（これらの化合物は液状媒体を必要としないｐ型半導体であり電解質として作用する。）等やNature、３９５巻、５８３〜５８５頁（１９９８年１０月８日）（その開示内容は引用によりここに援用される。）記載の２，２'，７，７'‐テトラキス（N, N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）‐９，９'‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。   As the electrolyte layer, CuI, CuSCN (these compounds are p-type semiconductors that do not require a liquid medium and act as an electrolyte), Nature, 395, 583-585 (October 8, 1998). (The disclosure of which is incorporated herein by reference.) 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9′-spirobifluorene A hole transport material such as can be used.

電解質層には、光電変換セルの耐久性や電気的出力を向上させることを目的として各種添加物を加えることもできる。たとえば、耐久性向上を目的としてヨウ化マグネシウム等の無機塩類を添加してもよいし、出力向上を目的としてt-ブチルピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジン等のアミン類；デオキシコール酸等のステロイド類；グルコース、グルコサミン、グルクロン酸等の単糖類およびそれらの糖アルコール類；マルトース等の二糖類；ラフィノース等の直鎖状オリゴ糖類；シクロデキストリン等の環状オリゴ糖類；ラクトオリゴ糖等の加水分解オリゴ糖類、を添加することもできる。
これら添加剤と上述の増感色素を併用することで、本発明の効果をより効果的に引き出すことができる。 Various additives can be added to the electrolyte layer for the purpose of improving the durability and electrical output of the photoelectric conversion cell. For example, inorganic salts such as magnesium iodide may be added for the purpose of improving durability, and amines such as t-butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine for the purpose of improving output; deoxycholic acid Steroids such as glucose; monosaccharides such as glucose, glucosamine, and glucuronic acid and sugar alcohols thereof; disaccharides such as maltose; linear oligosaccharides such as raffinose; cyclic oligosaccharides such as cyclodextrin; Degraded oligosaccharides can also be added.
By using these additives in combination with the above-described sensitizing dye, the effects of the present invention can be more effectively brought out.

形成される電解質層の厚みは、特に限定されないが、導電性対極と色素の吸着した無機半導体層とが直接接触しないような最小の厚みとすることが好ましい。具体的には、０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。   The thickness of the electrolyte layer to be formed is not particularly limited, but is preferably a minimum thickness so that the conductive counter electrode and the inorganic semiconductor layer to which the dye is adsorbed are not in direct contact. Specifically, it is preferably about 0.1 to 100 μm.

（導電性対極）
導電性対極は、光電変換セルの正極として機能するものである。対極に用いられる導電性の材料としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）、酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 (Conductive counter electrode)
The conductive counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectric conversion cell. Conductive materials used for the counter electrode include metals (platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), metal oxides (ITO (indium-tin oxide), tin oxide (fluorine, etc.). And zinc) and the like, or carbon and the like. The thickness of the counter electrode is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 10 μm or less.

（組み立て方）
上記光電変換電極と導電性対極を、電解質層を介して組み合わせることによって、光電変換セルを形成する。必要に応じて、電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは、必要に応じて、小面積の光電変換セルを連結させて作ることができる。たとえば、光電変換セルを直列に組み合わせることによって、起電圧を高くすることができる。 (How to assemble)
A photoelectric conversion cell is formed by combining the photoelectric conversion electrode and the conductive counter electrode through an electrolyte layer. If necessary, sealing is performed around the photoelectric conversion cell in order to prevent leakage and volatilization of the electrolyte layer. For sealing, a thermoplastic resin, a photocurable resin, glass frit, or the like can be used as a sealing material. The photoelectric conversion cell can be made by connecting small-area photoelectric conversion cells as necessary. For example, the electromotive voltage can be increased by combining photoelectric conversion cells in series.

以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数字は重量基準を表す。
はじめに、実施例に先立って本発明の光電変換用増感色素の合成例を述べる。
合成例１ 化合物（４）の合成方法
４−ブロモベンシルブロミド２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル１９．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を乾燥窒素下で１００℃加熱攪拌した。約４時間の反応後、容器を減圧してさらに１２０℃で1時間攪拌し、未反応の亜リン酸トリエチルを除くと３０．６ｇ（収率１００％）で（４−ブロモベンジル）−ホスホン酸ジエチルが得られた。次に得られた（４−ブロモベンジル）−ホスホン酸ジエチルを１２．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド１０．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ｄｒｙＤＭＦ１５０ｍｌを３００ｍｌフラスコにいれ、窒素気流下で溶解攪拌した。ここにｔ-ブトキシカリウム９．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍｌ）懸濁液をゆっくりと滴下した。その後終夜で攪拌して、反応液に水をゆっくり滴下した。析出した結晶を濾過乾燥すると１６．０ｇの｛４−［２−（４−ブロモ−フェニル）−ビニル］−フェニル｝−ジフェニルアミンが得られた（収率９４％）。得られた｛４−［２−（４−ブロモ−フェニル）−ビニル］−フェニル｝−ジフェニルアミン、９．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）とｄｒｙＴＨＦ５０ｍｌを入れ窒素気流下でｉｃｅ−ｓａｌｔ浴にて冷却した。（−１５℃）ここにｎ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（２．５９Ｍ）を９．４ｍｌゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。ここにＴＨＦに溶解したＮ−ホルミルピペリジン２．７５ｇ（２４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液をゆっくりと室温に戻し、さらに2時間攪拌したのち、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え攪拌した後、トルエン５０ｍｌ×２抽出した。飽和食塩水と水でよく洗い、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒をエバポレートし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（溶離液トルエン）し、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−ビニル］−ベンズアルデヒドを３．２ｇ（収率４０％）得た。得られた４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−ビニル］−ベンズアルデヒド１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸エチル０．３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、ピペリジン５滴を加えて２時間攪拌した。析出した固体をろ別し、アルコールで洗浄すると、２−シアノ−３−｛４−［２−（４−ジフェニルアミノ−ｐ−フェニル）−ビニル］−フェニル｝−アクリル酸エチル１．２ｇ（収率９９％）が得られた。得られた２−シアノ−３−｛４−［２−（４−ジフェニルアミノ−ｐ−フェニル）−ビニル］−フェニル｝−アクリル酸エチル０．９ｇをＴＨＦと水酸化ナトリウム水溶液で処理して加水分解すると、２−シアノ−３−｛４−［２−（４−ジフェニルアミノ−ｐ−フェニル）−ビニル］−フェニル｝−アクリル酸｛化合物（４）｝が０．８ｇ（収率９３％）得られた。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（４）の構造を確認した。 Examples will be specifically shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, a number represents a weight standard.
First, prior to examples, synthesis examples of the sensitizing dye for photoelectric conversion of the present invention will be described.
Synthesis Example 1 Synthesis Method of Compound (4) 4-Bromobenzyl bromide 25.0 g (100 mmol) and triethyl phosphite 19.9 g (120 mmol) were heated and stirred at 100 ° C. under dry nitrogen. After the reaction for about 4 hours, the container was depressurized and further stirred at 120 ° C. for 1 hour, and after removing unreacted triethyl phosphite, 30.6 g (yield 100%) of (4-bromobenzyl) -phosphonic acid was obtained. Diethyl was obtained. Next, 12.3 g (40 mmol) of the obtained diethyl (4-bromobenzyl) -phosphonate, 10.9 g (40 mmol) of 4-diphenylaminobenzaldehyde, and 150 ml of dryDMF were placed in a 300 ml flask and dissolved and stirred under a nitrogen stream. A suspension of 9.0 g (80 mmol) of t-butoxypotassium in DMF (100 ml) was slowly added dropwise thereto. Thereafter, the mixture was stirred overnight, and water was slowly added dropwise to the reaction solution. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 16.0 g of {4- [2- (4-bromo-phenyl) -vinyl] -phenyl} -diphenylamine (yield 94%). The obtained {4- [2- (4-bromo-phenyl) -vinyl] -phenyl} -diphenylamine, 9.0 g (21 mmol) and dry THF 50 ml were added and cooled in an ice-salt bath under a nitrogen stream. (-15 degreeC) The pentane solution (2.59M) of n-BuLi was dripped here slowly, and it stirred as it was for 1 hour. To this was added dropwise 2.75 g (24 mmol) of N-formylpiperidine dissolved in THF. The reaction solution was slowly returned to room temperature, and further stirred for 2 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution and stirred, followed by extraction with toluene 50 ml × 2. Wash well with saturated brine and water, dry the organic layer with MgSO ₄ , evaporate the solvent, purify by silica gel column chromatography (eluent toluene), 4- [2- (4-diphenylamino-phenyl)- 3.2 g (yield 40%) of vinyl] -benzaldehyde was obtained. 1.0 g (2.7 mmol) of 4- [2- (4-diphenylamino-phenyl) -vinyl] -benzaldehyde obtained and 0.3 g (2.7 mmol) of ethyl cyanoacetate were dissolved in 10 ml of THF, and 5 drops of piperidine were added. And stirred for 2 hours. The precipitated solid was filtered off and washed with alcohol to give 1.2 g of ethyl 2-cyano-3- {4- [2- (4-diphenylamino-p-phenyl) -vinyl] -phenyl} -acrylate (yield). 99%) was obtained. The obtained 2-cyano-3- {4- [2- (4-diphenylamino-p-phenyl) -vinyl] -phenyl} -ethyl acrylate (0.9 g) was treated with THF and an aqueous sodium hydroxide solution to be added with water. When decomposed, 0.8 g (yield 93%) of 2-cyano-3- {4- [2- (4-diphenylamino-p-phenyl) -vinyl] -phenyl} -acrylic acid {compound (4)} was obtained. Obtained. The structure of the compound (4) was confirmed by mass spectrum, NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.

合成例２ 化合物（２１）の合成方法
合成例１で得られた｛４−［２‐（４−ブロモ−フェニル）−ビニル］−フェニル｝−ジフェニルアミンを５．４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と２−チオフェンボロン酸２．４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）フッ化カリウム２．４ｇ（４１ｍｍｏｌ）、トリス−ジベンジリデンアセトンパラジウム７０ｍｇ、トリス−ｔ−ブチルホスフィン８０ｍｇをｄｒｙＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、室温にて３時間攪拌した。反応液にトルエン１００ｍｌを加えて攪拌後、不溶物をろ過し、濾液をエバポレートする。得られた固体をアルコール／トルエンにて再結晶すると、ジフェニル−[４−[２−[４−チオフェン−２−イル−フェニル]−ビニル]−フェニル]−アミン４．６ｇ（収率８５％）が得られた。次に得られたジフェニル−[４−[２−[４−チオフェン−２−イル−フェニル]−ビニル]−フェニル]−アミン１．６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をｄｒｙＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、窒素気流下で−７８℃に冷却し、ここにｎ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．６Ｍ）を２．４ｍｌゆっくりと滴下した。そのまま１時間攪拌後、ジメチルホルムアミド０．８ｇを滴下し、攪拌１時間を行なった。反応液をゆっくりと室温に戻し、さらに2時間攪拌したのち、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え攪拌した後、トルエン５０ｍｌ×２抽出した。飽和食塩水と水でよく洗い、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒をエバポレートし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（溶離液トルエン）し、５−[４−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−ビニル]−フェニル]−チオフェン−２−カルボアルデヒド１．６ｇ（収率９４％）が得られた。得られた５−[４−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−ビニル]−フェニル]−チオフェン−２−カルボアルデヒドを合成例１と同様の反応（シアノ酢酸エチルとの縮合及び加水分解）を行い、化合物（２１）を得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（２１）の構造を確認した。 Synthesis Example 2 Synthesis Method of Compound (21) 5.4 g (12.5 mmol) of 2- (4- [2- (4-bromo-phenyl) -vinyl] -phenyl} -diphenylamine obtained in Synthesis Example 1 and 2- 2.4 g (18.8 mmol) of thiophene boronic acid, 2.4 g (41 mmol) of potassium fluoride, 70 mg of tris-dibenzylideneacetone palladium, and 80 mg of tris-t-butylphosphine are dissolved in 100 ml of dry THF, and 3 at room temperature under a nitrogen stream. Stir for hours. After adding 100 ml of toluene to the reaction solution and stirring, the insoluble matter is filtered, and the filtrate is evaporated. The resulting solid was recrystallized with alcohol / toluene to yield 4.6 g of diphenyl- [4- [2- [4-thiophen-2-yl-phenyl] -vinyl] -phenyl] -amine (yield 85%). was gotten. Next, 1.6 g (3.7 mmol) of the obtained diphenyl- [4- [2- [4-thiophen-2-yl-phenyl] -vinyl] -phenyl] -amine was dissolved in 40 ml of dry THF, and a nitrogen stream was used. The solution was cooled to −78 ° C., and 2.4 ml of a n-BuLi pentane solution (1.6 M) was slowly added dropwise thereto. After stirring for 1 hour, 0.8 g of dimethylformamide was added dropwise, and stirring was performed for 1 hour. The reaction solution was slowly returned to room temperature and further stirred for 2 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution and stirred, followed by extraction with 50 ml of toluene. Wash well with saturated brine and water, dry the organic layer with MgSO ₄ , evaporate the solvent, purify by silica gel column chromatography (eluent toluene), 5- [4- [2- [4-diphenylaminophenyl]. 1.6 g (94% yield) of -phenyl] -vinyl] -phenyl] -thiophene-2-carbaldehyde were obtained. The obtained 5- [4- [2- [4-diphenylaminophenyl-phenyl] -vinyl] -phenyl] -thiophene-2-carbaldehyde was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 (condensation and hydrolysis with ethyl cyanoacetate). Decomposition) to obtain compound (21). The structure of the compound (21) was confirmed by mass spectrum, NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.

合成例３ 化合物（３７）の合成方法
合成例１で得られた４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−ビニル］−ベンズアルデヒドにシアノ酢酸エチルの代わりにシアノメチルホスホン酸ジエチルを反応させた以外は合成例1と同様の反応を行い、化合物（３７）を全収率１５％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（３７）の構造を確認した。 Synthesis Example 3 Synthesis Method of Compound (37) 4- [2- (4-Diphenylamino-phenyl) -vinyl] -benzaldehyde obtained in Synthesis Example 1 was reacted with diethyl cyanomethylphosphonate instead of ethyl cyanoacetate. The compound (37) was obtained in a total yield of 15% by carrying out the same reaction as in Synthesis Example 1 except for the above. The structure of the compound (37) was confirmed by mass spectrum, NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.

次に、光電変換用増感色素の評価方法として、増感色素を用いて光電変換セルを組み立て、光電変換セルの変換効率を測定する方法について、光電変換セルの試験サンプルを表した図１を参照しつつ説明する。   Next, as a method for evaluating a sensitizing dye for photoelectric conversion, FIG. 1 showing a test sample of a photoelectric conversion cell is shown for a method of assembling a photoelectric conversion cell using a sensitizing dye and measuring the conversion efficiency of the photoelectric conversion cell. This will be described with reference to FIG.

透明電極
フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。 Transparent electrode The glass substrate 3 with a fluorine dope type tin oxide layer (transparent electrode layer) (Asahi Glass Co., Ltd. type U-TCO) was used.

導電性対極
フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上に、スパッタリング法により白金層（白金電極層）（厚み１５０ｎｍ）を積層した導電性対極４を用いた。 Conductive counter electrode A conductive counter electrode in which a platinum layer (platinum electrode layer) (thickness 150 nm) was laminated by sputtering on the conductive layer of a glass substrate 3 with fluorine-doped tin oxide layer (type U-TCO, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 4 was used.

酸化チタンペーストの調製
下記の処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た（「部」は重量部をあらわす）。
酸化チタン（日本アエロジル社製 Ｐ２５ 粒子径 ２１ｎｍ） ６ 部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整） １４ 部
アセチルアセトン ０．６ 部
界面活性剤（ＩＣＮ社製 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００） ０．０４ 部
ＰＥＧ‐＃５００，０００ ０．３ 部 Preparation of Titanium Oxide Paste The following formulation was mixed with zirconia beads and dispersed using a paint shaker to obtain a titanium oxide paste (“part” represents part by weight).
Titanium oxide (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25 particle size 21 nm) 6 parts Water (adjusted to pH 2 by addition of nitric acid) 14 parts Acetylacetone 0.6 parts Surfactant (ICN Triton X-100) 0.04 parts PEG- # 500 , 000 0.3 parts

酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の導電面（透明電極層３）に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分に上記酸化チタンペーストを数滴たらした後に、スキージで余分なペーストを除去した。風乾後、全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成して、有効面積１ｃｍ²の酸化チタン多孔質層を有する酸化チタン電極を得た。 Preparation of porous titanium oxide layer A 60μm thick mending tape is applied to the conductive surface (transparent electrode layer 3) of the transparent electrode, and a mask is made by removing the 1cm square tape. After dropping several drops, excess paste was removed with a squeegee. After air drying, all the masks were removed and baked in an oven at 450 ° C. for 1 hour to obtain a titanium oxide electrode having a titanium oxide porous layer having an effective area of 1 cm ² .

増感色素の吸着
光電変換用増感色素をテトラヒドロフラン：アセトニトリル＝１：１（体積比）に溶解（濃度０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）し、メンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に上記酸化チタン電極を浸し、室温で２４時間放置した。浸漬時間は、実際にセルを作成して変換効率を求め、その変換効率が最大となるように設定した。
着色した電極表面を、溶解に使用した溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％アルコール溶液に３０分浸した後、乾燥させて、増感色素の吸着した酸化チタン多孔質層１を有する光電変換電極を得た。 Adsorption of sensitizing dye The sensitizing dye for photoelectric conversion is dissolved in tetrahydrofuran: acetonitrile = 1: 1 (volume ratio) (concentration 0.6 mmol / L), insoluble matter is removed with a membrane filter, and the above-mentioned oxidation solution is added to this dye solution. The titanium electrode was immersed and left at room temperature for 24 hours. The immersion time was set so that the conversion efficiency was maximized by actually creating a cell and obtaining the conversion efficiency.
The colored electrode surface was washed with the solvent and alcohol used for dissolution, then immersed in a 2 mol% alcohol solution of 4-t-butylpyridine for 30 minutes, and then dried to form a porous titanium oxide adsorbed with a sensitizing dye. A photoelectric conversion electrode having the layer 1 was obtained.

電解質溶液の調製
下記処方の電解質溶液を調製した。溶媒にはメトキシアセトニトリルを用いた。
ＬｉＩ ０．１Ｍ
Ｉ₂ ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド ０．６Ｍ Preparation of electrolyte solution An electrolyte solution having the following formulation was prepared. Methoxyacetonitrile was used as the solvent.
LiI 0.1M
I ₂ 0.05M
4-t-butylpyridine 0.5M
1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 0.6M

光電変換セルの組み立て
図１に示すように、光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。すなわち、上記のようにして光電変換用増感色素を吸着させた酸化チタン多孔質層１が形成された上記透明電極（フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３）と、フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板の導電層上に白金層が積層された導電性対極４とを、樹脂フィルム製スペーサー６（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルム（２５μｍ厚））を挟んで固定し、その空隙に上記電解質溶液を注入して電解質溶液層２を形成した。ガラス基板３及び白金対極層には、それぞれ変換効率測定用の導線７を固定した。 Assembly of Photoelectric Conversion Cell As shown in FIG. 1, a test sample of the photoelectric conversion cell was assembled. That is, the transparent electrode (the glass substrate 3 with fluorine-doped tin oxide layer) on which the titanium oxide porous layer 1 on which the sensitizing dye for photoelectric conversion is adsorbed as described above is formed, and the fluorine-doped tin oxide layer The conductive counter electrode 4 in which a platinum layer is laminated on the conductive layer of the attached glass substrate is fixed with a spacer 6 made of resin film (“High Milan” film (25 μm thickness) made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) interposed therebetween, The electrolyte solution layer 2 was formed by injecting the electrolyte solution into the gap. Conductive wires 7 for measuring conversion efficiency were fixed to the glass substrate 3 and the platinum counter electrode layer, respectively.

変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターと組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ² の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ MODEL２４００ソースメーターを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下記式により算出した。

Measurement method of conversion efficiency A solar simulator (# 8116) manufactured by ORIEL is combined with an air mass filter, adjusted to a light amount of 100 mW / cm ² with a light meter to obtain a measurement light source, and irradiating a test sample of a photoelectric conversion cell with light irradiation The IV curve characteristics were measured using a KEITHLEY MODEL 2400 source meter. The conversion efficiency η was calculated by the following equation using Voc (open circuit voltage value), Isc (short circuit current value), and ff (fill factor value) obtained from the IV curve characteristic measurement.

実施例１−７ 比較例１‐２
表３、表４に記載の化合物（４、２１、２２、３７、４０）、及び、Ｒｕ色素（Ａ）、ＷＯ ０２／１１２１３号パンフレットに記載の化合物（Ｂ）を増感色素として用い、セルを組み立て評価を行なった。また、作成セルをエポキシ樹脂型接着剤にて封止して寿命測定を行った。 Example 1-7 Comparative Example 1-2
Using the compounds (4, 21, 22, 37, 40) described in Tables 3 and 4 and the Ru dye (A), the compound (B) described in WO 02/11213 as a sensitizing dye, the cell The assembly was evaluated. Moreover, the production cell was sealed with an epoxy resin type adhesive, and the lifetime was measured.

得られた結果を表５にまとめた。 The results obtained are summarized in Table 5.

^a)光電変換電極を作成し、これを蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で２４時間照射した後、セルを組み立て、変換効率を測定し、光暴露保存安定性を調べた。
^b)光暴露を行なわない光電変換電極をエポキシ樹脂で封止して、１００時間擬似太陽光を照射した場合の光電変換効率。

^a) A photoelectric conversion electrode was prepared and irradiated for 24 hours under the condition of 3000 lux under a fluorescent lamp. Then, a cell was assembled, the conversion efficiency was measured, and the light exposure storage stability was examined.
^b) Photoelectric conversion efficiency when a photoelectric conversion electrode not exposed to light is sealed with an epoxy resin and irradiated with simulated sunlight for 100 hours.

図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。FIG. 1 represents a photoelectric conversion cell test sample.

符号の説明Explanation of symbols

１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
1. Titanium oxide porous layer (photosensitive sensitizing dye already adsorbed)
2. 2. Electrolyte solution layer Transparent electrode layer (fluorine-doped tin oxide)
4). 4. Pt electrode layer 5. Glass substrate 6. Resin film spacer Conversion efficiency measurement lead

Claims (4)

下記一般式（１）で示される光電変換用増感色素。
一般式（１）

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²はフェニレン基を表し、
Ｘは下記一般式（３）である。
Ｙはアルキル基で置換されても良いジフェニルアミノ基を表す。
Ｚは下記一般式（２）である。
Ｒ¹、Ｒ² は水素原子を表す。
また、Ｒ²と−Ａｒ²−Ｙの位置はいれかわっても良い。）
一般式（３）

（式中、ｎは０〜３の整数である。）
一般式（２）

（式中、Ｒ ³ は、カルボン酸基、またはホスホン酸基を表し、Ｒ ⁴ はシアノ基を表し、Ｒ ⁵ は水素原子を表す。また、Ｒ ³ とＲ ⁴ の位置はいれかわっても良い。） A sensitizing dye for photoelectric conversion represented by the following general formula (1).
General formula (1)

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² represent a phenylene group,
X is the following general formula (3) .
Y represents a diphenylamino group which may be substituted with an alkyl group .
Z is the following general formula (2) .
R ^1, R ² represents a hydrogen atom.
Further, the positions of R ² and —Ar ² —Y may be interchanged. )
General formula (3)

(In the formula, n is an integer of 0 to 3.)
General formula (2)

(In the formula, R ³ represents a carboxylic acid group or a phosphonic acid group, R ⁴ represents a cyano group, R ⁵ represents a hydrogen atom. The positions of R ³ and R ⁴ may be changed. .) 請求項１記載の増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。 A photoelectric conversion material obtained by linking the sensitizing dye according to claim 1 and an inorganic semiconductor porous body. 請求項２記載の光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極。 A photoelectric conversion electrode obtained by laminating the photoelectric conversion material according to claim 2 on a transparent electrode. 請求項３記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セル。 A photoelectric conversion cell comprising the photoelectric conversion electrode according to claim 3 , an electrolyte layer, and a conductive counter electrode.

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