JP2003157914A - Photoelectric conversion element, manufacturing method of the same, and photocell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element using semiconductor fine particle sensitized by pigment, having low cost, practical production aptitude, and excellent conversion efficiency and durability, and to provide a manufacturing method of the same, and a photocell using the same. SOLUTION: The photoelectric conversion element has a conductive support on which, a semiconductor fine particle containing layer 20 containing semiconductor fine particle to which, pigment is adsorbed, an electric charge transport layer 30, and an opposing electrode 40. The electric charge transport layer 30 is made of gel electrolyte, and the opposing electrode 40 is made of conductive resin. The photocell uses the above photoelectric conversion element. The manufacturing method of the photoelectric conversion element includes an assembling process of sequentially laminating the semiconductor fine particle containing layer, the electric charge transport layer, and the opposing electrode.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子及び
その製造方法、ならびに光電池に関し、詳しくは、色素
により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及
びその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いた光電
池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing the same, and a photovoltaic cell, and more specifically, to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye, a method for manufacturing the same, and the photoelectric conversion element. Relates to a photovoltaic cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光電変換素子は、各種の光センサー、複
写機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子に
は、金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料
や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたも
の等、様々な方式が実用化されている。2. Description of the Related Art Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copying machines, photovoltaic devices, and the like. Various types of photoelectric conversion elements have been put into practical use, such as those using metals, those using semiconductors, those using organic pigments and dyes, or those combining these.

【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号、ＷＯ９８／５
０３９３号の各明細書、及び特開平７−２４９７９０
号、特表平１０−５０４５２１号の各公報には、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子
（以下、「色素増感光電変換素子」と称する場合があ
る。）、もしくはこれを作製するための材料及び製造技
術が開示されている。この方式の利点は、二酸化チタン
等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用
いることができるため、比較的安価な光電変換素子の提
供が可能であるという点で期待されている。しかしなが
ら、このような色素増感光電変換素子は、耐久性が必ず
しも十分に高くなく、その向上が望まれていた。US Pat. Nos. 4,927,721 and 46,845.
No. 37, No. 5084365, No. 5350644, No. 5463057, No. 5525440, WO98 / 5.
Nos. 0393 and 7-249790
And Japanese Patent Publication No. 10-504521, a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized by a dye (hereinafter sometimes referred to as "dye-sensitized photoelectric conversion element"), or this. Materials and manufacturing techniques for making the are disclosed. The advantage of this method is that it is possible to provide a relatively inexpensive photoelectric conversion element because an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to high purity. However, such a dye-sensitized photoelectric conversion element does not necessarily have sufficiently high durability, and its improvement has been desired.

【０００４】一方、例えば、米国特許４９２７７２１号
明細書等に記載されている光電変換素子では、レドック
ス種を水や有機溶媒に溶解した液体電解質が用いられ、
高い変換効率を達成しているが、長期にわたって使用す
ると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低
下したり、電池として機能しなくなるという問題があっ
た。On the other hand, for example, in a photoelectric conversion element described in US Pat. No. 4,927,721, a liquid electrolyte in which a redox species is dissolved in water or an organic solvent is used,
Although high conversion efficiency has been achieved, there is a problem that when it is used for a long period of time, the photoelectric conversion efficiency is remarkably reduced due to evaporation and depletion of the electrolytic solution, or the battery does not function as a battery.

【０００５】このような欠点を克服するため、ＷＯ９３
／２０５６５号明細書には、固体電解質を用いた光電変
換素子が、また日本化学会誌，７（１９９７）４８４
頁、特開平７−２８８１１４２号公報、Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．，８９（１９８６）２６３
頁、及び特開平９−２７３５２号公報には、架橋ポリエ
チレンオキサイド系高分子固体電解質を用いて固体化し
た光電変換素子が記載されている。しかしながら、これ
らの固体電解質を用いた光電変換素子は、検討の結果、
光電変換特性、特に短絡電流密度及び耐久性が不十分な
レベルにあることが判明した。In order to overcome such drawbacks, WO93
/ 20565, a photoelectric conversion element using a solid electrolyte is also disclosed in Journal of Chemical Society of Japan, 7 (1997) 484.
Page, JP-A-7-2881142, Solid S
state Ionics. , 89 (1986) 263.
Page and JP-A-9-27352 describe a photoelectric conversion element solidified by using a crosslinked polyethylene oxide-based polymer solid electrolyte. However, photoelectric conversion elements using these solid electrolytes have been studied,
It was found that the photoelectric conversion characteristics, particularly the short-circuit current density and durability were at an insufficient level.

【０００６】また、電解液の枯渇を防止し耐久性を向上
させる他の手段として、ＷＯ９５／１８４５６号明細書
には、低融点化合物であるイミダゾリウム塩を電解質と
する方法が記載されている。この方法によれば、従来、
電解質の溶媒として用いていた水や有機溶剤が不要、あ
るいは少量で済むため耐久性が改善されるが、流動性が
あることから液漏れの懸念があった。As another means for preventing exhaustion of the electrolytic solution and improving durability, WO95 / 18456 describes a method of using an imidazolium salt which is a low melting point compound as an electrolyte. According to this method,
Water or an organic solvent used as a solvent for the electrolyte is unnecessary, or the amount is small, so that the durability is improved, but there is a concern of liquid leakage due to the fluidity.

【０００７】上記のような液漏れを防止するため、電解
質をゲル化して流動性を無くす方法が提案されている。
例えば、特開２０００−５８１４０号公報に記載されて
いるオイルゲル化剤、特開２０００−３２２９３２号公
報に記載の求核性基を有するモノマーと親電子性基を有
するモノマーの重合よるゲル化、"ＰｏｌｙｍｅｒＥｌ
ｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２"
（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ． Ｖｉｎｃｅ
ｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣ
ＩＥＮＣＥ）に記載のポリマー添加、さらには特開２０
００−８６７２４号公報、特開２０００−３５５５０号
公報、特開２００１−１６０４２７号公報、ならびに特
開２０００−２２８２３４号公報等に記載の、反応性基
を有するポリマーと架橋剤によるゲル化などが知られて
いる。In order to prevent the above liquid leakage, a method of gelating the electrolyte to eliminate fluidity has been proposed.
For example, an oil gelling agent described in JP-A-2000-58140, a gelation by polymerization of a monomer having a nucleophilic group and a monomer having an electrophilic group described in JP-A-2000-322932, " PolymerEl
electrolyte Review -1 and 2 "
(J.R. MacCallum and CA Vinece
Co-edited by nt, ELSEVIER APPLIED SC
IENCE), addition of the polymer described in JP-A-
Gelation by a polymer having a reactive group and a cross-linking agent described in JP-A-00-86724, JP-A-2000-35550, JP-A-2001-160427, JP-A-2000-228234 and the like is known. Has been.

【０００８】これらゲル電解質を用いた電解質層の形成
には、半導体電極層と導電性対極基板の間隙にゲル化前
の液状電解質を注入した後、熱などでゲル化する方法が
採用されている。しかしこの方法では、ゲル化による電
解質の容積変化や形状変化に伴い、対極面と電解質との
密着が損なわれ、十分な性能が発揮できない。さらに
は、製造工程においても、煩雑さが伴い安価に製造でき
るメリットが損なわれるという問題があった。To form an electrolyte layer using these gel electrolytes, a method is used in which a liquid electrolyte before gelation is injected into a gap between a semiconductor electrode layer and a conductive counter electrode substrate and then gelled by heat or the like. . However, in this method, the adhesion between the counter electrode surface and the electrolyte is impaired due to the change in the volume and shape of the electrolyte due to gelation, and sufficient performance cannot be exhibited. Furthermore, there is a problem in that the merit of being inexpensively manufactured is impaired due to complexity in the manufacturing process.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明は、実用的な製造適性を
有し、安価で、かつ変換効率及び耐久性に優れ、色素に
より増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び
その製造方法、ならびに該光電変換素子を用いた光電池
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention has a practical manufacturing suitability, is inexpensive, is excellent in conversion efficiency and durability, and is a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized by a dye, a manufacturing method thereof, and the photoelectric conversion. An object is to provide a photovoltaic cell using the device.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、ゲル電解質からなる電荷輸
送層と、導電性樹脂を対極とした光電変換素子により、
前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明における前記課題を解決するた
めの手段は以下の通りである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems, and as a result, by using a charge transport layer made of a gel electrolyte and a photoelectric conversion element having a conductive resin as a counter electrode,
The inventors have found that the above objects can be achieved and completed the present invention. That is, the means for solving the problems in the present invention are as follows.

【００１１】＜１＞ 導電性支持体上に、色素を吸着し
た半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電
荷輸送層、及び対向電極を有してなる光電変換素子であ
って、前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向
電極が導電性樹脂からなることを特徴とする光電変換素
子である。<1> A photoelectric conversion element having a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles having a dye adsorbed thereon, a charge transporting layer, and a counter electrode on a conductive support, wherein: The photoelectric conversion element is characterized in that the transport layer is made of a gel electrolyte and the counter electrode is made of a conductive resin.

【００１２】＜２＞ 前記ゲル電解質が、分子量１００
０以下のゲル化剤によりゲル化された電解質である前記
＜１＞に記載の光電変換素子である。<2> The gel electrolyte has a molecular weight of 100.
The photoelectric conversion element according to <1>, which is an electrolyte gelled with a gelling agent of 0 or less.

【００１３】＜３＞ 前記ゲル電解質が、高分子ゲル化
剤によりゲル化された電解質である前記＜１＞に記載の
光電変換素子である。<3> The photoelectric conversion element according to <1>, wherein the gel electrolyte is an electrolyte gelled by a polymer gelling agent.

【００１４】＜４＞ 前記ゲル電解質が、溶融塩を６０
質量％以上含有してなる前記＜１＞から＜３＞のいずれ
かに記載の光電変換素子である。<4> The gel electrolyte contains molten salt 60
The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <3>, which contains at least mass%.

【００１５】＜５＞ 前記ゲル電解質が、導電性粒子を
含有してなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の
光電変換素子である。<5> The photoelectric conversion device according to any one of <1> to <4>, wherein the gel electrolyte contains conductive particles.

【００１６】＜６＞ 前記導電性樹脂が、導電性粒子及
びバインダーを含有してなる前記＜１＞から＜５＞のい
ずれかに記載の光電変換素子である。<6> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <5>, wherein the conductive resin contains conductive particles and a binder.

【００１７】＜７＞ 前記電荷輸送層と、前記対向電極
とが積層されてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに
記載の光電変換素子である。<7> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <6>, wherein the charge transport layer and the counter electrode are laminated.

【００１８】＜８＞ 前記半導体微粒子含有層に含有さ
れる半導体微粒子が、二酸化チタンを少なくとも含んで
なる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換
素子である。<8> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <7>, wherein the semiconductor fine particles contained in the semiconductor fine particle-containing layer contain at least titanium dioxide.

【００１９】＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれか
に記載の光電変換素子を有してなることを特徴とする光
電池である。<9> A photovoltaic cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <8>.

【００２０】＜１０＞ 導電性支持体上に、色素を吸着
した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層
と、ゲル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積
層して順次組み上げる工程を有することを特徴とする光
電変換素子の製造方法である。<10> A step of sequentially laminating a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles having a dye adsorbed thereon, a charge transporting layer made of a gel electrolyte, and a counter electrode on a conductive support and assembling them sequentially. A method for manufacturing a photoelectric conversion element, which comprises:

【００２１】＜１１＞ 前記対向電極が、導電性樹脂か
らなる前記＜１０＞に記載の光電変換素子の製造方法。<11> The method for producing a photoelectric conversion element according to <10>, wherein the counter electrode is made of a conductive resin.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子及び
その製造方法、ならびに光電池について詳細に説明す
る。 （光電変換素子及びその製造方法）まず、本発明の光電
変換素子及びその製造方法について説明する。本発明の
光電変換素子は、導電性支持体上に、色素を吸着した半
導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電荷輸
送層、及び対向電極を有してなる光電変換素子であっ
て、前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電
極が導電性樹脂からなることを特徴とする。前記光電変
換素子においては、前記電荷輸送層と、前記対向電極と
が積層されてなる態様が好ましく、それにより光電変換
特性に優れ、かつ特性の経時劣化を防止した安価な光電
変換素子を得ることができる。また、本発明の光電変換
素子の製造方法は、導電性支持体上に、色素を吸着した
半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、ゲ
ル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層して
順次組み上げる工程を有することを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photoelectric conversion element, the method for producing the same, and the photovoltaic cell of the present invention will be described in detail below. (Photoelectric Conversion Element and Manufacturing Method Thereof) First, the photoelectric conversion element of the present invention and the manufacturing method thereof will be described. The photoelectric conversion element of the present invention, on a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye, a charge transport layer, and a photoelectric conversion element having a counter electrode, The charge transport layer is made of a gel electrolyte, and the counter electrode is made of a conductive resin. In the photoelectric conversion element, an aspect in which the charge transport layer and the counter electrode are laminated is preferable, thereby obtaining an inexpensive photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics and preventing deterioration of characteristics over time. You can Further, the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention comprises, on a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye, a charge transport layer made of a gel electrolyte, and a counter electrode. It is characterized by having a step of stacking and assembling sequentially.

【００２３】＜ゲル電解質＞ここでは、本発明の光電変
換素子において、電荷輸送層を構成するゲル電解質につ
いて説明する。本発明において、電荷輸送層を構成する
ゲル電解質は、酸化還元対を含んでなる電解質が、ゲル
化剤によりゲル化されたものである。該ゲル化剤として
は、分子量１０００以下のゲル化剤や、高分子ゲル化剤
が好ましく用いられる。また、前記ゲル電解質は、溶融
塩を６０質量％以上含有しているものが好ましく、ま
た、導電性粒子を含有しているものが好ましい。<Gel Electrolyte> Here, the gel electrolyte constituting the charge transport layer in the photoelectric conversion device of the present invention will be described. In the present invention, the gel electrolyte forming the charge transport layer is a gel electrolyte formed from an electrolyte containing a redox couple. As the gelling agent, a gelling agent having a molecular weight of 1,000 or less and a polymer gelling agent are preferably used. The gel electrolyte preferably contains a molten salt in an amount of 60% by mass or more, and preferably contains conductive particles.

【００２４】−酸化還元対を含んでなる電解質− 電解質に含まれる酸化還元対としては、（ａ）Ｉ₂とヨ
ウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等の
金属ヨウ化物、又はヨウ化テトラアルキルアンモニウ
ム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４
級アンモニウム化合物のヨウ素塩）との組合せ、（ｂ）
Ｂｒ₂と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物、又は臭化テトラアルキ
ルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウ
ムなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩）との組合
せ、（ｃ）Ｃｌ₂と塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂等の金属塩化物、又は塩化テ
トラアルキルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イ
ミダゾリウムなどの４級アンモニウム化合物の塩素塩）
との組合せ、（ｄ）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ
ール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（ｅ）
ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等、が好適に挙
げられる。その中でも、前記（ａ）Ｉ₂とヨウ化物との
組合せが好ましく、Ｉ₂と４級アンモニウム化合物のヨ
ウ素塩との組合せが、より好ましい。前記酸化還元対
は、１組単独で用いてもよく、２組以上混合して用いて
もよい。-Electrolyte containing redox couple- (a) As the redox _couple contained in the electrolyte, (a) I ₂ and iodide (metal iodide such as LiI, NaI, KI, CsI and CaI ₂ or iodide). 4 such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.
(Iodine salt of quaternary ammonium compound), (b)
Br ₂ and bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsB
r, a metal bromide such as CaBr ₂ or a bromine salt of a quaternary ammonium compound such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide or imidazolium bromide), (c) Cl ₂ and chloride (LiCl, NaCl) , KC
1, metal chlorides such as CsCl and CaCl ₂ , or chlorinated salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium chloride, pyridinium chloride and imidazolium chloride)
(D) sodium polysulfide, sulfur compounds such as alkylthiol-alkyldisulfide, (e)
Suitable examples include viologen dyes and hydroquinone-quinone. Among them, the combination of (a) I ₂ and iodide is preferable, and the combination of I ₂ and an iodine salt of a quaternary ammonium compound is more preferable. The redox couple may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】電解質に含まれる酸化還元対において、前
記ヨウ素塩の中でも溶融塩を用いることは、光電変換効
率及び耐久性が両立できる観点から、特に好ましい。こ
こで、溶融塩とは、室温において液状の塩、又は低融点
の塩のことをいい、例えば、ＷＯ９５／１８４５６号明
細書、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６
５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されて
いるピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウ
ム塩等を挙げることができる。溶融塩は、１００℃以
下、特に室温付近において液状となるものが好ましい。In the redox couple contained in the electrolyte, it is particularly preferable to use a molten salt among the above iodine salts from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability. Here, the molten salt means a salt that is liquid at room temperature or a salt having a low melting point, and is, for example, WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, No. 6.
Vol. 5, No. 11, p. 923 (1997) and the like, include pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like. It is preferable that the molten salt becomes a liquid at 100 ° C. or lower, especially near room temperature.

【００２６】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）
のいずれかにより表される化合物が挙げられる。Molten salts that can be preferably used include the following general formulas (Ya), (Yb) and (Yc).
And a compound represented by any of the above.

【００２７】[0027]

【化１】 [Chemical 1]

【００２８】前記一般式（Ｙ−ａ）において、Ｑ_y1は窒
素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得
る原子団を表し、Ｒ_y1は、置換若しくは無置換の、アル
キル基又はアルケニル基を表す。In the above general formula ( _Ya ), Q _y1 represents an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom, and R _y1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or Represents an alkenyl group.

【００２９】前記一般式（Ｙ−ａ）において、窒素原子
と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得る原子
団Ｑ_y1の構成原子としては、炭素原子、水素原子、窒素
原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される
のが好ましい。Ｑ_y1において形成される５員環として
は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール
環、及びピロール環が好ましく、その中でも、オキサゾ
ール環、チアゾール環、及びイミダゾール環がより好ま
しく、オキサゾール環、及びイミダゾール環が特に好ま
しい。Ｑ_y1において形成される６員環としては、ピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、及び
トリアジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。In the above general formula (Ya), the constituent atoms of the atomic group Q _y1 capable of forming a 5- or 6-membered aromatic cation together with the nitrogen atom include carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom and oxygen atom. And preferably selected from the group consisting of sulfur atoms. The 5-membered ring formed in Q _y1 includes an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring,
Pyrazole ring, isoxazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, indole ring, and pyrrole ring are preferable, and among them, oxazole ring, thiazole ring, and imidazole ring are more preferable, oxazole ring, and imidazole ring are Particularly preferred. The 6-membered ring formed in Q _y1 is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring or a triazine ring, more preferably a pyridine ring.

【００３０】前記一般式（Ｙ−ｂ）において、Ａ_y1は窒
素原子又はリン原子を表し、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3及びＲ_y4
は、置換若しくは無置換の、アルキル基又はアルケニル
基を表す。Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3及びＲ_y4のうち２つ以上が
互いに連結してＡ_y1を含む非芳香族環を形成してもよ
い。In the general formula ( _Yb ), A _y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R _y1 , R _y2 , R _y3 and R _y4
Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. Two or more of R _y1 , R _y2 , R _y3 and R _y4 may be linked to each other to form a non-aromatic ring containing A _y1 .

【００３１】前記一般式（Ｙ−ｃ）において、Ｒ_y1、Ｒ
_y2、Ｒ_y3、Ｒ_y4、Ｒ_y5及びＲ_y6は、置換若しくは無置換
の、アルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち
２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。In the above general formula (Y-c), R _y1 and R _y
y2 , R _y3 , R _y4 , R _y5 and R _y6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring structure.

【００３２】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）において、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ _y3、Ｒ_y4、Ｒ_y5及
びＲ_y6は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素原子数が１〜２４であり、直鎖状、
分岐状、あるいは環式であってもよく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる）、
又は、置換若しくは無置換のアルケニル基（好ましくは
炭素原子数が２〜２４であり、直鎖状、又は分岐状であ
ってもよく、例えばビニル基、アリル基等が好適に挙げ
られる）を表す。その中でも、炭素原子数が２〜１８で
あるアルキル基、炭素原子数が２〜１８であるアルケニ
ル基が好ましく、炭素原子数が２〜６であるアルキル基
が特に好ましい。The above general formulas (Ya), (Yb) and
In (Y-c), R_y1, R_y2, R _y3, R_y4, R_y5Over
And R_y6Are each independently substituted or unsubstituted alkyl
A group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, straight-chain,
It may be branched or cyclic, for example, methyl
Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, pentyl
Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group,
t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl
Group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group
Suitable examples include a xyl group and a cyclopentyl group),
Or, a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably
It has 2 to 24 carbon atoms and is linear or branched.
May be preferable, for example, vinyl group, allyl group, etc.
Is represented). Among them, the number of carbon atoms is 2-18
An alkyl group, alkeny having 2 to 18 carbon atoms
Alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable
Is particularly preferable.

【００３３】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）において、Ｑ_y1及びＲ_y1〜Ｒ_y6は置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキ
シ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、
メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フ
ェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカル
ボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオ
キシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ
基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基
等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２
−カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基
（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル
基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基
（ビニル基、１−プロペニル基等）、シリル基及びシリ
ルオキシ基等が挙げられる。In the above general formulas ( _Ya ), ( _Yb ) and ( _Yc ), Q _y1 and R _{y1 to} R _y6 may have a substituent. Is a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.), a cyano group, an alkoxy group (a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group,
Methoxyethoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (ethoxycarbonyl group, etc.), carbonic acid ester group (ethoxycarbonyloxy group, etc.), acyl group ( Acetyl group, propionyl group,
Benzoyl group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethyl group Phosphonyl group, etc., amide group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group) , Butyl group, 2
-Carboxyethyl group, benzyl group, etc.), aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, imidazolyl group, furanyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, 1-propenyl group, etc.), silyl Group and silyloxy group.

【００３４】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、Ｑ_y1又はＲ_y1〜Ｒ_y6を
介して多量体を形成してもよい。The compounds represented by the above general formulas ( _Ya ), ( _Yb ) and ( _Yc ) may form a multimer via Q _y1 or R _{y1 to} R _y6 .

【００３５】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、１種単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。また、Ｘ^-で表
される溶融塩の対イオンとしては、ヨウ素アニオンを好
ましく用いることができるが、ヨウ素アニオンを他のア
ニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨ
ウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン
化物イオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等）、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＦ ₂Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ
Ｏ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-等が好ましい例と
して挙げられ、ＳＣＮ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-又はＢＦ₄ ^-であるのがより好まし
い。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩やＣＦ₃ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどの
アルカリ金属塩を添加することもできる。該アルカリ金
属塩の添加量は、０．０２〜２質量％程度が好ましく、
０．１〜１質量％がより好ましい。The above general formulas (Ya), (Yb) and
The compound represented by (Yc) may be used alone.
Also, two or more kinds may be mixed and used. Also, X^-Table
Iodine anion is preferred as the counter ion of the molten salt.
Although it can be used effectively, the iodine anion
It can also be used in combination with a molten salt replaced with Nion. Yo
As anions to replace the arsenic anions, halogen
Compound ion (Cl^-, Br^-Etc.), SCN^-, BF_Four ^-, P
F₆ ^-, ClO_Four ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃CF ₂S
O₂)₂N^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CO
O^-, Ph_FourB^-, (CF₃SO₂)₃C^-Etc. are preferred examples
The SCN^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃COO^-,
(CF₃SO₂)₂N^-Or BF_Four ^-Is more preferred
Yes. In addition, other iodine salts such as LiI and CF₃COOL
i, CF₃COONa, LiSCN, NaSCN, etc.
Alkali metal salts can also be added. The alkali gold
The addition amount of the genus salt is preferably about 0.02 to 2% by mass,
0.1-1 mass% is more preferable.

【００３６】電解質に含まれる酸化還元対において、好
ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、本
発明は、これらに何ら限定されるわけではない。Specific examples of the molten salt preferably used in the redox couple contained in the electrolyte are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３７】[0037]

【化２】 [Chemical 2]

【００３８】[0038]

【化３】 [Chemical 3]

【００３９】[0039]

【化４】 [Chemical 4]

【００４０】[0040]

【化５】 [Chemical 5]

【００４１】[0041]

【化６】 [Chemical 6]

【００４２】[0042]

【化７】 [Chemical 7]

【００４３】前記電解質に含まれる溶融塩は、常温で溶
融状態であるものが好ましく、溶媒を用いないのが好ま
しい。電解質に後述する溶媒を添加しても構わないが、
溶融塩の含有量が電解質全体に対して、６０質量％以上
であるのが好ましく、９０質量％以上であるのが特に好
ましい。また、溶融塩のうち、５０質量％以上がヨウ素
塩であることが好ましい。The molten salt contained in the electrolyte is preferably one that is in a molten state at room temperature, and preferably no solvent is used. The solvent described below may be added to the electrolyte,
The content of the molten salt is preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the whole electrolyte. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of a molten salt is an iodine salt.

【００４４】前記電解質には、ヨウ素を添加するのが好
ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質全体に対
して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％
がより好ましい。Iodine is preferably added to the electrolyte. In this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 5% by mass based on the whole electrolyte.
Is more preferable.

【００４５】前記電解質に添加することができる溶媒と
しては、粘度が低くイオン易動度を向上できるものや、
誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上できるもの等、
優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好
ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合
物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化
合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化
合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピ
レングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエー
テル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グ
ルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメ
チルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性
物質、水などが好適に挙げられ、これらを混合して用い
ることもできる。As the solvent which can be added to the electrolyte, one having a low viscosity and capable of improving ionic mobility,
Those with a high dielectric constant that can improve the effective carrier concentration, etc.
A compound capable of exhibiting excellent ionic conductivity is preferable. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, polyp Pyrene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, and water are preferably mentioned. It is also possible to use a mixture of these.

【００４６】また、本発明では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−３１７１（１９
９７）に記載されているようなｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合
物を、前記電解質に添加することが好ましい。塩基性化
合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は、０．０５Ｍ
（ｍｏｌ／Ｌ）以上２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。Further, according to the present invention, J. Am. Cera
m. Soc. , 80 (12) 3157-3171 (19
It is preferable to add a basic compound such as tert-butylpyridine as described in 97) or 2-picoline or 2,6-lutidine to the electrolyte. The preferred concentration range when adding a basic compound is 0.05M.
(Mol / L) or more and 2 M (mol / L) or less.

【００４７】さらに、本発明においては、電気絶縁性粒
子、半導体粒子、又は／及び導電性粒子を添加した電解
質を用いることができる。電気絶縁性粒子や半導体粒子
の場合には、半導体膜と対極とを電気的に隔てるスペー
サーの役割を担う。一方、導電性粒子の場合には、対極
から粒子同士が連なることにより、電解質に電子を供与
する対極表面そのものの機能を果たすので、この場合電
解質層（電荷輸送層）は、イオン−電子伝導層として働
く。ただし、この導電性粒子の使用によって半導体膜と
対向電極（対極）とを短絡してしまうと、機能低下を起
こすため、短絡することがないように用いる必要があ
る。これらの粒子の大きさとしては、直径０．１μｍ〜
１００μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍがより好
ましい。これら粒子の電解質への添加量としては、８０
質量％〜２質量％が好ましく、５０質量％〜１０質量％
がより好ましい。Further, in the present invention, an electrolyte containing electrically insulating particles, semiconductor particles, and / or conductive particles can be used. In the case of electrically insulating particles or semiconductor particles, it plays the role of a spacer that electrically separates the semiconductor film and the counter electrode. On the other hand, in the case of conductive particles, since the particles from the counter electrode are connected to each other to perform the function of the counter electrode surface itself that donates electrons to the electrolyte, in this case, the electrolyte layer (charge transport layer) is the ion-electron conductive layer. Work as. However, if the semiconductor film and the counter electrode (counter electrode) are short-circuited due to the use of the conductive particles, the function is deteriorated, and therefore it is necessary to use the conductive particles so as not to short-circuit. The size of these particles is 0.1 μm or less in diameter.
100 μm is preferable, and 0.5 μm to 30 μm is more preferable. The amount of these particles added to the electrolyte is 80
Mass% to 2 mass% is preferable, 50 mass% to 10 mass%
Is more preferable.

【００４８】前記電気絶縁性粒子としては、電解質に不
活性な物質であれば、任意のものが用いられる。このよ
うな物質としては酸化物があり、アモルファスの酸化物
ガラス又は結晶性酸化物のいずれも用いることができ
る。好ましい酸化物ガラスの具体例は、アルミニウム、
珪素、硼素及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素
を含む酸化物ガラスである。また、好ましい結晶性酸化
物の例としては、酸化アルミニウムが挙げられる。有機
高分子からなる粒子も電気絶縁性粒子として用いること
ができる。粒子を形成する有機高分子材料としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニリデン−ジ−フルオレー
ト等が好適に挙げられる。As the electrically insulating particles, any substance can be used as long as it is a substance inert to the electrolyte. Such substances include oxides, and either amorphous oxide glass or crystalline oxide can be used. Specific examples of preferable oxide glass are aluminum,
It is an oxide glass containing at least one element selected from silicon, boron and phosphorus. Moreover, aluminum oxide is mentioned as an example of a preferable crystalline oxide. Particles made of an organic polymer can also be used as the electrically insulating particles. Preferable examples of the organic polymer material forming the particles include polymethylmethacrylate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, and polyvinylidene-di-fluorate.

【００４９】前記半導体粒子としては、シリコン、ゲル
マニウムのような単体半導体、III−Ｖ系化合物半導
体、金属カルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン
化物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物（例
えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリ
ウム等）等が好適に挙げられる。Examples of the semiconductor particles include silicon, elemental semiconductors such as germanium, III-V compound semiconductors, metal chalcogenides (eg oxides, sulfides, selenides, etc.), or compounds having a perovskite structure (eg titanium. Acid strontium, calcium titanate,
Suitable examples thereof include sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like.

【００５０】前記導電性粒子としては、電解質に不活性
な材料であって、電解質中の酸化剤に対し、迅速に電子
を供与する材料であれば任意なものを用いることができ
る。このような性質を備えた好ましい材料としては、Ａ
ｕ、Ｐｔ、カーボン（グラファイト、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛カ
ーボンマイクロビーズなど）、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ
等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いて
もよく、複数の種類を併用してもよく、さらにそれぞれ
を担持させる等、複合させて使用してもよい。また、実
質的に電気絶縁性の粒子の表面にＡｕ、Ｐｔをメッキす
ることで電子伝導性を付与した粒子、あるいは上述のカ
ーボン粒子（特にグラファイト）に部分的にＰｔを担持
して電子移動速度を改善した粒子などが好ましく用いら
れる。また発泡メタルを用いることもできる。As the conductive particles, any material can be used as long as it is a material that is inert to the electrolyte and that rapidly donates electrons to the oxidizing agent in the electrolyte. A preferable material having such properties is A
u, Pt, carbon (graphite, carbon black, acetylene black, coke, carbon fiber, graphite carbon micro beads, etc.), Al, Pd, Ge, Ni
Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination such as by supporting each of them. Further, the surface of substantially electrically insulating particles is plated with Au or Pt to impart electron conductivity, or the above-mentioned carbon particles (particularly graphite) are partially loaded with Pt so that the electron transfer rate is increased. Particles with improved properties are preferably used. Foamed metal can also be used.

【００５１】−電解質のゲル化− 本発明において、電荷輸送層を構成するゲル電解質とし
ては、前記酸化還元対を含んでなる電解質を、（ｉ）オ
イルゲル化剤添加、（ｉｉ）多官能モノマー類を含む重
合、（ｉｉｉ）ポリマー添加、（ｉｖ）ポリマーの架橋
反応等、の手法によりゲル化（固体化）させることによ
り作製できる。-Gelization of Electrolyte- In the present invention, as the gel electrolyte constituting the charge transport layer, an electrolyte containing the above-mentioned redox couple is added (i) oil gelling agent, (ii) polyfunctional monomers It can be produced by gelation (solidification) by a method such as polymerization including (3), addition of polymer, (iv) cross-linking reaction of polymer.

【００５２】（ｉ）オイルゲル化剤添加によるゲル化 オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅ
ｃ．，４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９
３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅ
ｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５に記載さ
れている化合物を使用することができるが、好ましい化
合物としては、分子構造中にアミド構造を有する化合物
が挙げられる。電解液をゲル化した例は特開平１１−１
８５８６３号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は、
特開２０００−５８１４０号公報に記載されており、本
発明に好ましく適用できる。これらオイルゲル化剤の分
子量としては、１０００以下であることが好ましく、５
００以下であることがより好ましい。ゲル化剤の添加量
としては、４０〜０．１質量％が好ましく、５〜１質量
％がさらに好ましい。(I) Gelation by Addition of Oil Gelling Agent In the case of gelation by addition of oil gelling agent, J. C
hem Soc. Japan, Ind. Chem. Se
c. 46, 779 (1943), J. Am. Che
m. Soc. , 111, 5542 (1989), J. C
hem. Soc. Chem. Commun. , 199
3,390, Angew. Chem. Int. Ed. E
ngl. , 35, 1949 (1996), Chem. L
ett. , 1996, 885, J. Chm. Soc. ，
Chem. Commun. , 1997, 545 can be used, but preferable compounds include compounds having an amide structure in the molecular structure. An example of gelling an electrolytic solution is disclosed in JP-A-11-1.
In Japanese Patent No. 85863, an example of gelling a molten salt electrolyte is
It is described in JP-A-2000-58140 and can be preferably applied to the present invention. The molecular weight of these oil gelling agents is preferably 1000 or less, and 5
It is more preferably 00 or less. The addition amount of the gelling agent is preferably 40 to 0.1% by mass, more preferably 5 to 1% by mass.

【００５３】（ｉｉ）多官能モノマー類を含む重合によ
るゲル化 特開２０００−３２２９３２号公報に記載された、複数
の求核性基（例えば、アミノ基、ピリジン環、イミダゾ
ール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール
環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含
窒素複素環基）を有する化合物（Ａ）と、複数の親電子
性基（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラル
キル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、
イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、α、β
−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル基な
ど）を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、重合によりネ
ットワークを作ることによりゲル化する方法も好ましく
用いることができる。これら化合物の分子量としては、
１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
化合物（Ａ）の添加量としては、２０〜０．１質量％が
好ましく、５〜１質量％がより好ましい。化合物（Ｂ）
の添加量としては、化合物（Ａ）の反応性基に対して、
化合物（Ｂ）の官能基が３モル当量〜０．１モル当量に
なる量が好ましく、１モル当量〜０．３モル当量になる
量がより好ましい。(Ii) Gelation by Polymerization Containing Polyfunctional Monomers A plurality of nucleophilic groups (for example, amino group, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole) described in JP-A-2000-322932. Compound (A) having a ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring and the like), and a plurality of electrophilic groups (for example, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonate ester, Acid anhydride, acid chloride,
Isocyanate, α, β-unsaturated sulfonyl group, α, β
A method in which the compound (B) having an -unsaturated carbonyl group, α, β-unsaturated nitrile group, etc.) is reacted and a gel is formed by forming a network by polymerization can also be preferably used. As the molecular weight of these compounds,
It is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
The addition amount of the compound (A) is preferably 20 to 0.1% by mass, more preferably 5 to 1% by mass. Compound (B)
The addition amount of is, relative to the reactive group of the compound (A),
The amount of the functional group of the compound (B) is preferably 3 molar equivalents to 0.1 molar equivalents, more preferably 1 molar equivalent to 0.3 molar equivalents.

【００５４】（ｉｉｉ）ポリマー添加によるゲル化 ポリマー添加によりゲル化させる場合は、"Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１
及び２"（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉ
ｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ
ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用すること
ができ、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン等の高分子ゲル化剤が、特に好適に用いられ
る。該ポリマーの添加量としては、４０質量％〜０．１
質量％が好ましく、１０質量％〜１質量％がより好まし
い。(Iii) Gelation by adding a polymer When gelation is performed by adding a polymer, "Polym" is used.
er Electrolyte Revews-1
And 2 "(JR MacCallum and CA Vi.
ncent co-edited, ELSEVIER APPLIED
The compounds described in SCIENCE) can be used, and polymer gelling agents such as polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride are particularly preferably used. The amount of the polymer added is 40% by mass to 0.1% by mass.
Mass% is preferable and 10 mass% -1 mass% is more preferable.

【００５５】（ｉｖ）ポリマー架橋反応によるゲル化 ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、
架橋可能な反応性基を含有するポリマー（Ｃ）及び架橋
剤として上述の化合物（Ｂ）を併用することが好まし
い。この場合、好ましい架橋可能な反応性基としては、
アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾー
ル環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）
などが挙げられる。また、好ましい架橋剤としては、窒
素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例
えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、ス
ルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシア
ネート、α、β−不飽和スルホニル基、α、β−不飽和
カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル基など）であ
る。好ましいポリマーと架橋剤の具体例としては、特開
２０００−８６７２４号公報、同２０００−３５５５０
号公報、あるいは同２００１−１６０４２７号公報に記
載されている。また、特開２０００−１７０７６号公
報、同２０００−８６７２４号公報、同２００１−１６
０４２７号公報、及び同２０００−２２８２３４号公報
に記載されている架橋技術も適用できる。ポリマー
（Ｃ）の添加量は、２０質量％〜０．１質量％が好まし
く、１０質量％〜１質量％がさらに好ましい。架橋剤
（Ｂ）の添加量は、ポリマー（Ｃ）の反応性基に対し
て、架橋剤の官能基が３モル当量〜０．１モル当量にな
る量が好ましく、１モル当量から０．３モル当量になる
量がより好ましい。(Iv) Gelation by polymer cross-linking reaction When the electrolyte is gelled by the cross-linking reaction of the polymer,
It is preferred to use the polymer (C) containing a crosslinkable reactive group and the above compound (B) as a crosslinking agent in combination. In this case, as a preferable crosslinkable reactive group,
Amino group, nitrogen-containing heterocycle (eg, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc.)
And so on. Further, a preferable cross-linking agent is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (eg, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonate ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, α, β). -Unsaturated sulfonyl group, α, β-unsaturated carbonyl group, α, β-unsaturated nitrile group, etc.). Specific examples of preferable polymers and crosslinking agents include JP-A Nos. 2000-86724 and 2000-35550.
Japanese Patent Publication No. 2001-160427. Further, JP-A-2000-17076, JP-A-2000-86724, and JP-A-2001-16
The cross-linking technology described in JP-A-0427 and 2000-228234 can also be applied. 20 mass% -0.1 mass% are preferable, and, as for the addition amount of a polymer (C), 10 mass% -1 mass% are more preferable. The addition amount of the cross-linking agent (B) is preferably such that the functional group of the cross-linking agent is 3 molar equivalents to 0.1 molar equivalent, and preferably 1 molar equivalent to 0.3, relative to the reactive groups of the polymer (C). More preferably, the amount will be a molar equivalent.

【００５６】（ｖ）ゲル電解質層の形成 ゲル電解質層の形成は、前記電解質に、前記（ｉ）〜
（ｉｖ）で述べたゲル化剤を添加した電解質溶液を、色
素増感半導体膜に塗布し半導体膜の細孔に浸透させた
後、ゲル化させることにより行われる。前記（ｉ）及び
（ｉｉｉ）の方式では、ゾル化−ゲル化が熱的に可逆で
あり、電解質を加熱しゾル状態にして、半導体膜に塗布
した後、ゲル化温度に下げ、ゲル化を行う。また、前記
（ｉｉ）及び（ｉｖ）は、架橋反応によりゲル化する方
式であり、反応前の電解質を半導体膜に塗布した後、加
熱によりゲル化を行う。以上のようにして形成されたゲ
ル電解質層上に、さらに別のあるいは同一のゲル電解質
層を積層させてもよい。ここで、別のゲル電解質層と
は、電解質の組成が異なる、あるいは／及びゲル化剤の
種類や濃度の異なるものを意味する。例えば、前記導電
性粒子を含むゲル電解質を、導電性粒子を含まないゲル
電解質上に積層し、対極との電子的接触を改善すること
が可能である。また、イオン輸送能に不利な半導体膜内
には、架橋剤濃度の低いゲルを用い、機械的強度が要求
される対極に近い側には、架橋剤濃度の高いゲル電解質
層を形成させることができる。さらには、ゲル化剤を含
まない電解質を半導体膜に染み込ませた後に、その上か
らゲル電解質層を形成してもよい。(V) Formation of gel electrolyte layer The formation of the gel electrolyte layer is carried out by adding the gel electrolyte layer to the above electrolyte (i) to
The electrolyte solution containing the gelling agent described in (iv) is applied to the dye-sensitized semiconductor film to penetrate the pores of the semiconductor film, and then gelled. In the above methods (i) and (iii), sol-gelation is thermally reversible, and the electrolyte is heated to a sol state, applied to the semiconductor film, and then lowered to the gelation temperature to prevent gelation. To do. Further, the above (ii) and (iv) are methods of gelation by a crosslinking reaction, and after applying the electrolyte before the reaction to the semiconductor film, the gelation is performed by heating. Another or the same gel electrolyte layer may be further laminated on the gel electrolyte layer formed as described above. Here, another gel electrolyte layer means one having a different electrolyte composition and / or a different gelling agent type and concentration. For example, it is possible to stack the gel electrolyte containing the conductive particles on a gel electrolyte not containing the conductive particles to improve the electronic contact with the counter electrode. It is also possible to use a gel having a low cross-linking agent concentration in the semiconductor film, which is disadvantageous to the ion transport ability, and to form a gel electrolyte layer having a high cross-linking agent concentration on the side close to the counter electrode, which requires mechanical strength. it can. Further, the gel electrolyte layer may be formed on the semiconductor film after the electrolyte containing no gelling agent is soaked in the semiconductor film.

【００５７】＜導電性樹脂＞本発明の光電変換素子が有
する対向電極は、導電性を示す樹脂であれば特に限定さ
れない。それは、ポリアニリンのような樹脂単独で導電
性を示すようなものを使ってもよく、導電性粒子及びバ
インダーを含有してなる導電性樹脂でもよい。例えば、
前記導電性粒子含有の導電性樹脂は、導電性粒子をバイ
ンダーで分散して、好ましくは有機溶媒で希釈して、塗
布が可能なものを意味し、導電性塗料、導電性接着剤、
あるいは導電性ペーストなどと呼ばれ、エレクトロニク
ス用特殊塗料・接着剤として広く使用されている。本発
明において、好ましく用いられる導電性粒子としては、
前記電解質組成で前述した導電性粒子が挙げられ、その
中でも、好ましい材料としては、カーボン、Ｐｔ等が好
適に挙げられる。<Conductive Resin> The counter electrode of the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having conductivity. A resin such as polyaniline which exhibits conductivity may be used, or a conductive resin containing conductive particles and a binder may be used. For example,
The conductive resin containing conductive particles, conductive particles dispersed in a binder, preferably diluted with an organic solvent, means a coatable, conductive paint, conductive adhesive,
It is also called conductive paste and is widely used as a special paint and adhesive for electronics. In the present invention, as the conductive particles preferably used,
The conductive particles described above in the electrolyte composition are mentioned, and among them, preferable materials include carbon and Pt.

【００５８】前記バインダーの役割は、導電性粒子を基
材に密着させると同時に、粒子を鎖状に連結して導電性
を持たせ、さらに導電膜の物理的、化学的安定性を付与
するものである。使用するバインダーの特性により、塗
料タイプと接着剤タイプがあり、さらにこれらは硬化条
件によって高温焼成タイプ、低温硬化乾燥タイプ、及び
紫外線硬化タイプに分けられる。好ましく用いられるバ
インダーとしては、アクリル系樹脂（常温硬化型一液タ
イプ）、エポキシ系樹脂とアミン系硬化剤（常温硬化型
一液タイプ）、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂とジシアンジアミド、三弗化硼素アミンコンプ
レックス、イミダゾールなどの硬化剤（熱硬化型）など
が好適に挙げられる。その中でも、エポキシ系樹脂、フ
ェノール系樹脂が特に好ましい。The role of the binder is to bring the conductive particles into close contact with the base material, and at the same time, to connect the particles in a chain shape so as to have conductivity, and further to impart physical and chemical stability to the conductive film. Is. Depending on the characteristics of the binder used, there are paint type and adhesive type, and these are classified into high temperature baking type, low temperature curing dry type, and ultraviolet curing type depending on the curing conditions. Binders preferably used are acrylic resin (normal temperature curing type one liquid type), epoxy resin and amine curing agent (normal temperature curing type one liquid type), phenolic resin, epoxy resin, urethane resin and dicyandiamide, trifluoride. Preferable examples include a curing agent (thermosetting type) such as a boron amine complex and imidazole. Among them, epoxy resin and phenol resin are particularly preferable.

【００５９】希釈に用いる有機溶媒としては、バインダ
ーの種類に応じて、樹脂に対する溶解性のあるものが選
択される。ゲル電解質層に直接塗布する場合には、ゲル
電解質層と相溶しにくいトルエン等の比較的極性の低い
溶媒を選択するのが好ましい。As the organic solvent used for dilution, a solvent having solubility in the resin is selected according to the kind of binder. When it is directly applied to the gel electrolyte layer, it is preferable to select a solvent having a relatively low polarity such as toluene which is difficult to be compatible with the gel electrolyte layer.

【００６０】＜積層化＞有機溶媒が含まれず、あるいは
有機溶媒含率が低く、溶融塩が８０質量％以上を占める
ゲル電解質（電荷輸送層）は、酢酸エチルやトルエンな
どの比較的極性の低い有機溶媒との相溶性が低いため、
これらゲル電解質（電荷輸送層）上に、直接、導電性樹
脂（対向電極）を塗布し、積層させることが可能であ
る。導電性樹脂を塗布する際には、必要に応じて、トル
エンなどの炭化水素系溶媒や酢酸エチルなどのエステル
系溶剤で希釈してもよい。塗布後は、溶剤を留去し、樹
脂に応じた方法により硬化して対極（対向電極）層を形
成させることができる。また、以上のゲル電解質・対向
電極の積層時において、性能低下を起こさないように用
いる材料を選ぶ限りにおいて、複数層を一括して等する
方法も行うこともできる。本発明のゲル電解質を用いた
電解質層を用いることによって、従来の、半導体電極層
と導電性対極基板との間隙に、ゲル化前の液状電解質を
注入した後に熱等でこれをゲル化する方法に比べて、ゲ
ル化による電解質の容積変化や形状変化に伴う対極面と
電解質との密着は保たれる。さらには、製造工程におい
ても、各層を順次組み上げるといった簡便な方法を取る
ことができる上、大面積化も容易となるため、安価に製
造できるメリットを十分に享受できる。<Lamination> The gel electrolyte (charge transport layer) containing no organic solvent or having a low organic solvent content and containing 80% by mass or more of molten salt has a relatively low polarity such as ethyl acetate or toluene. Due to its low compatibility with organic solvents,
A conductive resin (counter electrode) can be directly applied and laminated on these gel electrolytes (charge transport layers). When the conductive resin is applied, it may be diluted with a hydrocarbon solvent such as toluene or an ester solvent such as ethyl acetate, if necessary. After coating, the solvent can be distilled off and the resin can be cured by a method suitable for the resin to form a counter electrode (counter electrode) layer. Further, when the above-mentioned gel electrolyte / counter electrode is laminated, a method of collectively forming a plurality of layers may be performed as long as a material used is selected so as not to cause performance deterioration. By using an electrolyte layer using a gel electrolyte of the present invention, a conventional method, in which a liquid electrolyte before gelation is injected into a gap between a semiconductor electrode layer and a conductive counter electrode substrate, and then gelled by heat or the like. Compared with, the close contact between the counter electrode surface and the electrolyte due to the change in the volume or shape of the electrolyte due to gelation is maintained. Furthermore, in the manufacturing process, a simple method of sequentially assembling each layer can be adopted, and since it is easy to increase the area, it is possible to fully enjoy the merit of inexpensive manufacturing.

【００６１】＜光電変換素子の構成及び材料＞ここで
は、本発明の光電変換素子について、その構成及び材料
を説明する。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上
に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体
微粒子含有層、電荷輸送層、及び対向電極を有してな
り、前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電
極が導電性樹脂からなることを特徴とする。また、本発
明の光電変換素子は、導電性支持体上に、色素を吸着し
た半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、
ゲル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層し
て順次組み上げることにより製造される。本発明の光電
変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層１
０、下塗り層６０、感光層（半導体微粒子含有層）２
０、ゲル電解質層（電荷輸送層）３０、対極導電層（対
向電極）４０の順に積層されてなる。前記感光層（半導
体微粒子含有層）２０は、色素２２によって増感された
半導体微粒子２１と、該半導体微粒子２１の間の空隙に
浸透したゲル電解質材料（電荷輸送材料）２３とから構
成される。ゲル電解質材料（電荷輸送材料）２３は、ゲ
ル電解質層（電荷輸送層）３０に用いる材料と同じ成分
からなる。また、本発明の光電変換素子に強度を付与す
るため、導電層１０及び／又は対極導電層（対向電極）
４０の下地として、基板５０を設けてもよい。以下、本
発明では、導電層１０及び任意で設ける基板５０からな
る層を「導電性支持体」と称する。この光電変換素子
を、外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発
電）で作られたものが、光電池であり、光学的情報のセ
ンシングを目的に作られたものが光センサーである。光
電池のうち、ゲル電解質材料（電荷輸送材料）２３が主
としてイオン輸送材料からなる場合を特に「光電気化学
電池」と称し、また、太陽光による発電を主目的とする
場合を「太陽電池」と称する。<Structure and Material of Photoelectric Conversion Element> Here, the structure and material of the photoelectric conversion element of the present invention will be described. The photoelectric conversion element of the present invention comprises, on a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye, a charge transport layer, and a counter electrode, and the charge transport layer is a gel. It is characterized in that it is made of an electrolyte and the counter electrode is made of a conductive resin. Further, the photoelectric conversion element of the present invention, on a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye,
It is manufactured by stacking a charge transport layer made of a gel electrolyte and a counter electrode and sequentially assembling them. The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a conductive layer 1 as shown in FIG.
0, undercoat layer 60, photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 2
0, a gel electrolyte layer (charge transport layer) 30, and a counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 are laminated in this order. The photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 is composed of semiconductor fine particles 21 sensitized by a dye 22 and a gel electrolyte material (charge transport material) 23 that has penetrated into the spaces between the semiconductor fine particles 21. The gel electrolyte material (charge transport material) 23 is composed of the same components as the material used for the gel electrolyte layer (charge transport layer) 30. Further, in order to give strength to the photoelectric conversion element of the present invention, the conductive layer 10 and / or the counter conductive layer (counter electrode)
A substrate 50 may be provided as a base of 40. Hereinafter, in the present invention, a layer including the conductive layer 10 and the substrate 50 that is optionally provided is referred to as a “conductive support”. Photoelectric cells are made for the purpose of generating electrical power by connecting this photoelectric conversion element to an external load (power generation), and optical sensors are made for the purpose of sensing optical information. Of the photovoltaic cells, the case where the gel electrolyte material (charge transport material) 23 is mainly composed of an ion transport material is particularly referred to as a "photoelectrochemical cell", and the case where the main purpose is power generation by sunlight is referred to as a "solar cell". To call.

【００６２】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体微粒子がｎ型である場合、色素２２により増
感された半導体微粒子２１を含む感光層（半導体微粒子
含有層）２０に入射した光は、色素２２等を励起し、励
起された色素２２等における高エネルギーの電子が半導
体微粒子２１の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電
層１０に到達する。このとき色素２２等の分子は酸化体
となっている。光電池においては、導電層１０における
電子が外部回路で仕事をしながら、対極導電層（対向電
極）４０及びゲル電解質層（電荷輸送層）３０を経て、
色素２２等の酸化体に戻り色素２２が再生する。感光層
（半導体微粒子含有層）２０は負極（光アノード）とし
て働き、対極導電層（対向電極）４０は正極として働
く。それぞれの層の境界〔例えば、導電層１０と感光層
（半導体微粒子含有層）２０との境界、感光層（半導体
微粒子含有層）２０とゲル電解質層（電荷輸送層）３０
との境界、ゲル電解質層（電荷輸送層）３０と対極導電
層（対向電極）４０との境界等〕では、各層の構成成分
同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層につい
て詳細に説明する。In the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 1, when the semiconductor fine particles are n-type, the light incident on the photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 containing the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 is , The dye 22 and the like are excited, the high-energy electrons in the excited dye 22 and the like are passed to the conduction band of the semiconductor fine particles 21, and further reach the conductive layer 10 by diffusion. At this time, molecules such as the dye 22 are oxidants. In the photovoltaic cell, while electrons in the conductive layer 10 work in an external circuit, they pass through the counter conductive layer (counter electrode) 40 and the gel electrolyte layer (charge transport layer) 30,
The dye 22 is regenerated by returning to an oxidant such as the dye 22. The photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 functions as a negative electrode (photoanode), and the counter conductive layer (counter electrode) 40 functions as a positive electrode. Boundary of each layer [for example, boundary between conductive layer 10 and photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20, photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 and gel electrolyte layer (charge transport layer) 30)
And the boundary between the gel electrolyte layer (charge transport layer) 30 and the counter electrode conductive layer (counter electrode) 40], the constituent components of each layer may be diffusely mixed with each other. Each layer will be described in detail below.

【００６３】−導電性支持体−導電性支持体は、（ｉ）
導電層の単層からなる場合と、（ii）導電層及び基板の
２層からなる場合とがある。前記（ｉ）の場合、導電層
としては、強度や密封性が十分に保たれるような材料が
使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜
鉛、チタン、アルミニウム等又はこれらを含む合金）を
用いることができる。前記（ii）の場合、感光層側に導
電剤を含む導電層を有する基板を使用することができ
る。好ましい導電剤としては、金属（例えば、白金、
金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム
等、又はこれらを含む合金）、炭素、及び導電性金属酸
化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素
又はアンチモンをドープしたもの等）などが好適に挙げ
られる。導電層の厚さとしては、０．０２〜１０μｍ程
度が好ましい。-Conductive support-The conductive support is (i)
It may be composed of a single conductive layer or (ii) composed of two layers of a conductive layer and a substrate. In the case of the above (i), the conductive layer is made of a material capable of sufficiently maintaining strength and hermeticity. For example, a metal material (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum or the like or these Alloy containing) can be used. In the case of (ii) above, a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents include metals (for example, platinum,
Gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, etc., or alloys containing these), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine or antimony, etc.) And the like. The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.

【００６４】導電性支持体は、表面抵抗が低い程よい。
好ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さら
に好ましくは２０Ω／□以下である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better.
The preferred range of surface resistance is 50 Ω / □ or less, and more preferably 20 Ω / □ or less.

【００６５】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜
１２００ｎｍ）の光の一部又は全域において透過率が１
０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好
ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。When the light is irradiated from the side of the conductive support, it is preferable that the conductive support is substantially transparent.
Substantially transparent means visible to near infrared region (400 to
The transmittance is 1 in all or part of the light of 1200 nm).
It means 0% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. In particular, it is preferable that the photosensitive layer has a high transmittance in a wavelength range in which the photosensitive layer has sensitivity.

【００６６】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。前記透明導電層として好ましいものは、フッ
素若しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズ、又
はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。前記透明
基板には、低コスト及び強度の観点から有利なソーダガ
ラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなど
のガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いるこ
とができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、ト
リアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポ
リフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン
（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリ
イミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状
ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な
透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量と
しては、ガラス又はプラスチックの支持体１ｍ²当た
り、０．０１〜１００ｇとするのが好ましい。The transparent conductive support is preferably a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition. Preferred as the transparent conductive layer is tin dioxide doped with fluorine or antimony, or indium-tin oxide (ITO). As the transparent substrate, a glass substrate such as soda glass or non-alkali glass which is not affected by alkali elution, which is advantageous from the viewpoint of low cost and strength, and a transparent polymer film can be used. Materials for the transparent polymer film include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PE
N), syndiotactic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide ( PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. In order to secure sufficient transparency, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m ² of the glass or plastic support.

【００６７】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で、
金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質と
しては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、
銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは、透明基板に
蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸
化スズ又はＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好
ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ま
しくは１０％以内、より好ましくは１〜５％である。For the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive support,
It is preferable to use metal leads. The material of the metal lead is platinum, gold, nickel, titanium, aluminum,
Metals such as copper and silver are preferred. It is preferable that the metal lead is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering or the like, and a transparent conductive layer made of a conductive tin oxide or ITO film is provided thereon. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.

【００６８】−感光層（半導体微粒子含有層）− 感光層（半導体微粒子含有層）は、色素によって増感さ
れた半導体微粒子と、該半導体微粒子の間の空隙に浸透
したゲル電解質材料（電荷輸送材料）とから構成され
る。前記感光層において、半導体は感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる
電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半
導体は、この電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役
割を担う。本発明で用いる半導体としては、光励起下で
伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与える
ｎ型半導体であることが好ましい。-Photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) -The photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) is composed of semiconductor fine particles sensitized by a dye, and a gel electrolyte material (charge transport material) that has penetrated into voids between the semiconductor fine particles. ) And. In the photosensitive layer, the semiconductor acts as a photoconductor, absorbs light to separate charges, and generates electrons and holes. In the dye-sensitized semiconductor, light absorption and generation of electrons and holes thereby occur mainly in the dye, and the semiconductor plays a role of receiving and transmitting the electron (or hole). The semiconductor used in the present invention is preferably an n-type semiconductor in which a conductor electron serves as a carrier under photoexcitation and gives an anode current.

【００６９】（ｉ）半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれら
の複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物
（例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。(I) Semiconductor As the semiconductor, silicon, a single semiconductor such as germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (for example, an oxide, a sulfide, a selenide, or a compound thereof), Alternatively, a compound having a perovskite structure (eg, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.

【００７０】好ましい金属のカルコゲナイドとしては、
チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又
はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アン
チモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が好適に挙げられ
る。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅
−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等
が挙げられる。さらには、Ｍ_xＯ_yＳ_z又はＭ_1xＭ_2yＯ
_z（Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、
ｘ、ｙ、ｚは価数が中性になる組み合わせの数）の様な
複合物も好ましく用いることができる。As preferable metal chalcogenide,
Titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or bismuth sulfide, cadmium. Preferable examples include lead selenide and cadmium telluride. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, and copper-indium sulfides. Furthermore, M _x O _y S _z or M _1x M _2y O
_z (M, M ₁ and M ₂ are metal elements, O is oxygen,
A compound such as x, y, z, which is the number of combinations in which the valence is neutral, can also be preferably used.

【００７１】本発明に用いる半導体の好ましい具体例と
しては、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、
ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ
₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ₃、ＧａＰ、Ｉ
ｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂等が挙げ
られ、その中でも、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、Ｓ
ｒＴｉＯ₃、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂又はＣｕＩ
ｎＳｅ₂がより好ましく、ＴｉＯ₂、及びＮｂ₂Ｏ₅がさら
に好ましく、ＴｉＯ₂が最も好ましい。ＴｉＯ₂として
は、アナターゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ₂が好ま
しく、１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ₂が特に好ま
しい。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目
的で、金属をドープすることも有効である。ドープする
金属としては２価、３価の金属が好ましい。半導体から
電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導
体に１価の金属をドープすることも有効である。Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention are Si, TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ ,
ZnO, Nb ₂ O ₅ , CdS, ZnS, PbS, Bi
₂ S ₃ , CdSe, CdTe, SrTiO ₃ , GaP, I
Examples thereof include nP, GaAs, CuInS ₂ , CuInSe _{2, and the} like. Among them, TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , Fe ₂
O ₃ , WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , CdS, PbS, CdSe, S
rTiO ₃ , InP, GaAs, CuInS ₂ or CuI
nSe ₂ is more preferable, TiO ₂ and Nb ₂ O ₅ are further preferable, and TiO ₂ is the most preferable. The TiO _2, preferably TiO ₂ containing anatase 70% or more, particularly preferably TiO ₂ 100% anatase. It is also effective to dope a metal for the purpose of increasing electron conductivity in these semiconductors. The metal to be doped is preferably a divalent or trivalent metal. It is also effective to dope the semiconductor with a monovalent metal for the purpose of preventing a reverse current from flowing from the semiconductor to the charge transport layer.

【００７２】本発明に用いる半導体としては、単結晶で
も多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネル
ギーペイバックタイム等の観点から、多結晶が好まし
く、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。ま
た、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。The semiconductor used in the present invention may be a single crystal or a polycrystal, but a polycrystal is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time and the like, and a porous film made of semiconductor fine particles is particularly preferable. In addition, a part of the amorphous portion may be included.

【００７３】半導体微粒子の粒径としては、一般にｎｍ
〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算したと
きの直径から求めた一次粒子の平均粒径としては、５〜
２００ｎｍが好ましく、８〜１００ｎｍがより好まし
い。また、分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均
粒径としては、０．０１〜３０μｍが好ましい。粒径分
布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この
場合小さい粒子の平均サイズは２５ｎｍ以下が好まし
く、１０ｎｍ以下がより好ましい。一方、入射光を散乱
させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例
えば、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ程度の半導体粒子を
混合することも好ましい。The particle size of the semiconductor fine particles is generally nm.
The average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted to a circle is 5 μm to 5 μm.
200 nm is preferable and 8-100 nm is more preferable. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 30 μm. Two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed, and in this case, the average size of the small particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. On the other hand, for the purpose of scattering incident light and improving the light trapping rate, it is also preferable to mix semiconductor particles having a large particle size, for example, 100 nm or more and about 300 nm.

【００７４】半導体微粒子は１種単独で用いてもよく、
半導体微粒子の種類が異なる２種以上の混合であっても
よい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場
合、１種はＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅もしくはＳｒＴ
ｉＯ₃であることが好ましい。またもう１種としてはＳ
ｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃であることが好ましい。さらに
好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ₂、Ｚｎ
ＯとＷＯ₃、ＺｎＯ又はＳｎＯ₂とＷＯ₃等、の組み合わ
せを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混
合して使用する場合、それぞれの粒径が異なっていても
よい。特に、上記１種目で挙げた半導体微粒子の粒径が
大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子の粒径が小さ
い組み合わせが好ましい。大きい粒径の粒子が１００ｎ
ｍ以上で、小さい粒径の粒子が１５ｎｍ以下の組み合わ
せが特に好ましい。The semiconductor fine particles may be used alone,
It may be a mixture of two or more kinds of different semiconductor fine particles. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, one kind is TiO ₂ , ZnO, Nb ₂ O ₅ or SrT.
It is preferably iO ₃ . Another type is S
It is preferably nO ₂ , Fe ₂ O ₃ , and WO ₃ . A more preferable combination is ZnO, SnO ₂ , and Zn.
A combination of O and WO ₃ , ZnO, SnO ₂ and WO _{3, and the} like can be mentioned. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, the respective particle sizes may be different. In particular, a combination in which the semiconductor fine particles mentioned in the above first type have a large particle size and the semiconductor fine particles mentioned in the second and subsequent types have a small particle size is preferable. 100n for large particles
A combination of m or more and particles having a small particle size of 15 nm or less is particularly preferable.

【００７５】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。また、Ｄｅｇｕｓｓａ社が開発し
た塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作
製する方法も好ましい。As a method for producing semiconductor fine particles, Sakubana Sakuo's "Sol-Gel Method Science" Agne Jofusha (1998)
), The sol-gel method described in “Technology Information Institute's“ Thin-Gel Coating Thin Film Coating Technology ”(1995), etc.
Tadao Sugimoto, "Synthesis and Size Morphology Control of Monodisperse Particles by New Synthesis Gel-Sol Method", Materia, Vol. 35, No. 9
The gel-sol method described in No. 1012-1018 (1996) is preferred. Also preferred is a method developed by Degussa to produce an oxide by high temperature hydrolysis of a chloride in an oxyhydrogen salt.

【００７６】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７
年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８
０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）
に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２
４２５頁に記載の方法も好ましい。When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method of chloride in oxyhydrogen salt are all preferable. Applied Technology "Gihodo Publishing (1997
The sulfuric acid method and the chlorine method described in 1) can also be used.
Further, as the sol-gel method, Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, No. 8
Volume 0, No. 12, pp. 3157-3171 (1997)
And the chemistry of Burnside et al.
Of Materials, Volume 10, Issue 9, 2419-2
The method described on page 425 is also preferable.

【００７７】（ｉｉ）感光層（半導体微粒子含有層）の
形成 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的で
ある。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子
交換等で液相にて析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッ
タ等で蒸着する方法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板
上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金
属酸化物を形成するＳＰＤ法を利用することもできる。(Ii) Formation of Photosensitive Layer (Semiconductor Fine Particle-Containing Layer) To coat the semiconductor fine particles on the conductive support, a method of coating a dispersion or colloidal solution of the semiconductor fine particles on the conductive support is available. In addition, the above-mentioned sol-gel method or the like can also be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of conductive support, and the like, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet film forming method, a coating method, a printing method, an electrolytic deposition method and an electrodeposition method are typical. Further, a method of oxidizing a metal, a method of depositing a metal solution in a liquid phase by ligand exchange or the like (LPD method), a method of depositing by a sputtering method, a CVD method, or a metal that is thermally decomposed on a heated substrate It is also possible to use the SPD method of spraying an oxide precursor to form a metal oxide.

【００７８】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。As a method for producing a dispersion liquid of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of crushing with a mortar, a method of dispersing while pulverizing with a mill, or a solvent for synthesizing a semiconductor Among them, a method of depositing as fine particles and using as it is can be mentioned.

【００７９】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメ
タン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が好
適に挙げられる。分散の際、必要に応じて、例えば、ポ
リエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活
性剤、酸、又はキレート剤等を、分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにく
い半導体微粒子含有層を形成したり、半導体微粒子含有
層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレング
リコールを添加することは好ましい。Suitable examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate). At the time of dispersion, if necessary, for example, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose,
Polymers such as carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, chelating agents and the like may be used as dispersion aids. By changing the molecular weight of polyethylene glycol, the viscosity of the dispersion liquid can be adjusted, and a semiconductor fine particle-containing layer that is more resistant to peeling can be formed, and the porosity of the semiconductor fine particle-containing layer can be controlled. Therefore, it is preferable to add polyethylene glycol. .

【００８０】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、
米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２
７６１７９１号の各明細書等に記載のスライドホッパー
法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。
また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿
式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの
３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等
が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに
応じて、好ましい製膜方法を選択する。As a coating method, a roller method, a dip method or the like as an application system, an air knife method, a blade method or the like as a metering system, and a method in which the application and the metering can be the same part are disclosed in JP-B-5.
The wire bar method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-4589,
US Pat. Nos. 2,681,294, 2,761,419 and 2,
A slide hopper method, an extrusion method, a curtain method and the like described in each specification of No. 761791, etc. are preferable.
A spin method or a spray method is also preferable as a general-purpose machine. As the wet printing method, three major printing methods of letterpress, offset and gravure, intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferable. From these, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００８１】半導体微粒子含有層は、単層に限らず、粒
径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種
類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、
添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることも
できる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は
有効である。The semiconductor fine particle-containing layer is not limited to a single layer, and a dispersion of semiconductor fine particles having different particle sizes may be applied in multiple layers, or semiconductor fine particles of different types (or different binders,
It is also possible to apply multiple layers of coating layers containing additives). Multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient after one coating.

【００８２】一般に半導体微粒子含有層の厚さ（感光層
の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの
担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、同時
に、生成した電子の拡散距離が増す電荷再結合によるロ
スも大きくなる。従って、半導体微粒子含有層の好まし
い厚さとしては、０．１〜１００μｍである。光電池に
用いる場合、半導体微粒子含有層の厚さとしては、１〜
３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半
導体微粒子の支持体１ｍ²当たり、塗布量としては０．
５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇがより好ましい。Generally, as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer (same as the thickness of the photosensitive layer) increases, the amount of supported dye per unit projected area increases, so that the light trapping rate increases. At the same time, however, the generated electrons diffuse. Losses due to charge recombination as the distance increases also increase. Therefore, the preferable thickness of the semiconductor fine particle-containing layer is 0.1 to 100 μm. When used in a photovoltaic cell, the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer is from 1 to
30 μm is preferable, and 2 to 25 μm is more preferable. The coating amount of the semiconductor particles per 1 m ² of the support is 0.
5-100g is preferable and 3-50g is more preferable.

【００８３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で、半導体微粒子同士を電子的に接触させるととも
に、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるた
めに、加熱処理するのが好ましい。加熱温度の範囲とし
ては、４０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以
上６００℃以下がより好ましい。また、加熱時間として
は１０分〜１０時間程度が好ましい。ポリマーフィルム
のように、融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高
温処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。またコ
ストの観点からも、加熱温度はできる限り低温（例えば
５０℃〜３５０℃）であるのが好ましい。低温化は、５
ｎｍ以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレ
カーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、ま
た、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音
波を印加することにより行うこともできる。同時に不要
な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか
加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、
ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好まし
い。After the semiconductor fine particles are coated on the conductive support, the semiconductor fine particles are brought into electronic contact with each other, and heat treatment is carried out in order to improve the strength of the coating film and the adhesion with the support. Is preferred. The heating temperature range is preferably 40 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heating time is preferably about 10 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point such as a polymer film is used, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. From the viewpoint of cost, it is preferable that the heating temperature is as low as possible (for example, 50 ° C to 350 ° C). 5 for low temperature
This can be achieved by heat treatment in the presence of fine semiconductor particles having a size of nm or less, mineral acid, or a metal oxide precursor, or by irradiation with ultraviolet rays, infrared rays, microwaves, etc., or by applying an electric field or ultrasonic waves. it can. At the same time, in addition to the above irradiation and application, heating, decompression, oxygen plasma treatment, pure water cleaning, solvent cleaning, in order to remove unnecessary organic substances, etc.
It is preferable to use gas cleaning or the like in combination as appropriate.

【００８４】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。After the heat treatment, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles, for example, chemical plating treatment using an aqueous solution of titanium tetrachloride or Electrochemical plating treatment using a titanium trichloride aqueous solution may be performed. Further, it is also effective to adsorb an organic substance having a low electron conductivity other than a dye on the particle surface for the purpose of preventing a reverse current from flowing from the semiconductor fine particles to the charge transport layer. The organic substance to be adsorbed is preferably one having a hydrophobic group.

【００８５】半導体微粒子含有層は、多くの色素を吸着
することができるように大きい表面積を有することが好
ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態で
の表面積は、投影面積に対して１０倍以上が好ましく、
さらに１００倍以上が好ましい。この上限は特に制限は
ないが、通常１０００倍程度である。The semiconductor fine particle-containing layer preferably has a large surface area so that many dyes can be adsorbed. The surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more the projected area,
Further, it is preferably 100 times or more. This upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００８６】（ｉｉｉ）色素 感光層（半導体微粒子含有層）に用いる増感色素として
は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しう
る化合物なら任意に用いることができるが、中でも、有
機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、及
びフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の
波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるた
め、二種類以上の色素を併用又は混合することができ
る。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合
わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶ
ことができる。(Iii) As the sensitizing dye used in the dye-sensitized layer (semiconductor fine particle-containing layer), any compound can be used as long as it has absorption in the visible region or near infrared region and can sensitize the semiconductor. Among them, organic metal complex dyes, methine dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes are preferable. Further, two or more kinds of dyes can be used together or mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and increase the conversion efficiency. In this case, the dyes to be used or mixed and the ratio thereof can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.

【００８７】こうした色素は、半導体微粒子の表面に対
して吸着能力の有る適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋ
ｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有しているのが好ましい。該結
合基としては、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基、−Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂基のよう
な酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシ
キノリン、サリチレート又はα−ケトエノレートのよう
なπ伝導性を有するキレート化基が好適に挙げられる。
その中でも、ＣＯＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基、及
び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂基が特に好ましい。これらの
基は、アルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また
分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の
場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を
形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分
を結合基としてもよい。Such a dye has an appropriate interlocking group (interlock) capable of adsorbing to the surface of semiconductor fine particles.
ing group) is preferable. As the bonding group, COOH group, OH group, SO ₃ H group, -P
An acidic group such as (O) (OH) ₂ group or —OP (O) (OH) ₂ group, or a chelating group having π conductivity such as oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate or α-ketoenolate, Suitable examples include:
Among these, a COOH group, a -P (O) (OH) ₂ group, and a -OP (O) (OH) ₂ group are particularly preferable. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an intramolecular salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a binding group.

【００８８】感光層（半導体微粒子含有層）に用いる好
ましい増感色素を、以下、具体的に説明する。 （ａ）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好
ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウ
ム錯体色素としては、例えば、米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特表平
１０−５０４５１２号公報、ＷＯ９８／５０３９３号明
細書、特開２０００−２６４８７号公報等に記載の錯体
色素が挙げられる。Preferred sensitizing dyes used in the photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) will be specifically described below. When the (a) organometallic complex dye is a metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye or a ruthenium complex dye is preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Examples of ruthenium complex dyes include, for example, US Pat. No. 4,927,721.
No. 4, 684,537, 5084365, 53
No. 50644, No. 5463057, No. 5525440
No. 7-249790, JP-A No. 10-504512, WO98 / 50393, JP-A No. 2000-26487, and the like.

【００８９】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
としては、下記一般式（Ｉ）により表されるものが好ま
しい。 一般式（Ｉ）： （Ａ₁）_pＲｕ（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｂ）（Ｂ−ｃ） 前記一般式（Ｉ）において、Ａ₁は１又は２座の配位子
を表し、Ｃｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣ
Ｏ、及びＳｅＣＮ、ならびにα−ジケトン類、シュウ
酸、及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選
ばれた配位子が好ましい。ｐは０〜３の整数を表す。Ｂ
−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、各々独立に、下記式（Ｂ−
１）〜（Ｂ−１０）のいずれかにより示される有機配位
子を表す。Further, as the ruthenium complex dye used in the present invention, those represented by the following general formula (I) are preferable. General formula _{(I): (A 1)} p Ru (B-a) (B-b) (B-c) In the general formula (I), A ₁ is represents a ligand of 1 or 2 seats, Cl , SCN, H ₂ O, Br, I, CN, NC
Preferred are ligands selected from the group consisting of O, and SeCN, and derivatives of α-diketones, oxalic acid, and dithiocarbamic acid. p represents an integer of 0 to 3. B
-A, B-b and B-c are each independently the following formula (B-
1) to the organic ligand represented by any of (B-10).

【００９０】[0090]

【化８】 [Chemical 8]

【００９１】前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）におい
て、Ｒ^aは水素原子又は置換基を表し、該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の置換
又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜１２の置換又
は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜１２の置換又
は無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これら
の酸性基は塩を形成していてもよい）やキレート化基が
挙げられる。前記アルキル基及びアラルキル基における
アルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、また前記
アリール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環で
も多環（縮合環、環集合）でもよい。前記一般式（Ｉ）
において、（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）は同
一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでも
よい。In the above formulas (B-1) to (B-10), R ^a represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or non-substituted carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. A substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or the aforementioned acidic group (these acidic groups form a salt May be present) and chelating groups. The alkyl moiety in the alkyl group and aralkyl group may be linear or branched, and the aryl moiety in the aryl group and aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). The general formula (I)
In (B-a), (B-b) and (B-c), they may be the same or different, and any one or two may be sufficient.

【００９２】有機金属錯体色素の好ましい具体例（例示
化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。Preferred specific examples of the organometallic complex dyes (exemplary compounds R-1 to 17) are shown below, but the dyes used in the present invention are not limited to the following specific examples.

【００９３】[0093]

【化９】 [Chemical 9]

【００９４】[0094]

【化１０】 [Chemical 10]

【００９５】（ｂ）メチン色素 本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平１１−３５８３６
号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１
６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８
３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−
２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平
１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号の
各公報、ならびに欧州特許８９２４１１号、同９１１８
４１号及び同９９１０９２号の各明細書に記載の色素が
挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示
す。(B) Methine Dye The preferred methine dye used in the present invention is a polymethine dye such as a cyanine dye, a merocyanine dye and a squarylium dye. Examples of polymethine dyes preferably used in the present invention include, for example, JP-A No. 11-35836.
No. 11-67285, No. 11-8691.
6, JP-A-11-97725, JP-A-11-158.
395, JP-A-11-163378, JP-A-11-
214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, and JP-A-2000-26487, as well as European Patents 892411 and 9118.
The dyes described in each specification of No. 41 and No. 991092 are mentioned. Specific examples of preferable methine dyes are shown below.

【００９６】[0096]

【化１１】 [Chemical 11]

【００９７】[0097]

【化１２】 [Chemical 12]

【００９８】（ｉｖ）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子含有層を有する導電性支持体
を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子含有層に塗布
する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、
ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能で
ある。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているよ
うに加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法と
しては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクス
トルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等
がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニ
トリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル
類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキ
サノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。(Iv) Adsorption of Dye on Semiconductor Fine Particles To adsorb the dye on the semiconductor fine particles, a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle-containing layer is immersed in a solution of the dye, or a solution of the dye is added. A method of applying to the semiconductor fine particle-containing layer can be used. In the former case, the immersion method,
A dip method, a roller method, an air knife method or the like can be used. In the case of the dipping method, the dye may be adsorbed at room temperature, or may be heated under reflux as described in JP-A-7-249790. Examples of the latter coating method include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method and a spray method. Preferred solvents for dissolving the dye include, for example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated compounds. Hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methyl Pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butane) Non, cyclohexanone), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) or mixed solvents thereof.

【００９９】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１ｍ²）当たり、０．０１〜１００ｍｍ
ｏｌが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着
量は、半導体微粒子１ｇ当たり、０．０１〜１ｍｍｏｌ
の範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量と
することにより半導体における増感効果が十分に得られ
る。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分
となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない
色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素
の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行
うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が
吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極
基板の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操
作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互
作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、
半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な
化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、
例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例
えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホ
ン酸塩類が挙げられる。The total amount of dye adsorbed is 0.01 to 100 mm per unit surface area (1 m ² ) of the porous semiconductor electrode substrate.
ol is preferred. The amount of dye adsorbed on the semiconductor fine particles is 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles.
The range is preferably. With such an amount of dye adsorbed, a sufficient sensitizing effect on the semiconductor can be obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats, which causes a decrease in the sensitizing effect. In order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to perform heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid water from being adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles, it is preferable to quickly perform the dye adsorption operation at a temperature of the semiconductor electrode substrate of 60 to 150 ° C. without returning to room temperature. In addition, for the purpose of reducing interactions such as aggregation between dyes, a colorless compound is added to the dye,
It may be co-adsorbed on the semiconductor fine particles. Compounds effective for this purpose are compounds with surface-active properties and structures,
For example, a steroid compound having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid) and sulfonates as in the following examples can be mentioned.

【０１００】[0100]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１０１】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好
ましい４級塩としては、テトロブチルアンモニウムヨー
ジド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げら
れる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、
有機溶媒に溶解して用いてもよい。The unadsorbed dye is preferably removed by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine or a quaternary salt. Preferred amines include pyridine and 4-t-
Butyl pyridine, polyvinyl pyridine, etc. are mentioned, and preferable quaternary salts include tetrobutyl ammonium iodide, tetrahexyl ammonium iodide, etc. If these are liquids, they may be used as they are,
You may melt | dissolve in an organic solvent and may use it.

【０１０２】−電荷輸送層− 本発明の光電変換素子において、電荷輸送層は前述の電
解質をゲル化した、ゲル電解質からなることを特徴とす
る。-Charge Transport Layer- In the photoelectric conversion element of the present invention, the charge transport layer is characterized by being made of a gel electrolyte obtained by gelling the above-mentioned electrolyte.

【０１０３】−対極− 本発明の光電変換素子において、対向電極（対極）は、
前述した導電性樹脂からなることを特徴とする。導電性
樹脂としては、ポリアニリンのような樹脂単独で導電性
を示すようなものを使ってもよく、導電性粒子及びバイ
ンダーを含有してなる導電性樹脂でもよい。好ましい表
面抵抗の範囲としては、５０Ω／□以下であり、２０Ω
／□以下である。-Counter Electrode- In the photoelectric conversion element of the present invention, the counter electrode (counter electrode) is
It is characterized by being made of the above-mentioned conductive resin. As the conductive resin, a resin such as polyaniline which exhibits conductivity alone may be used, or a conductive resin containing conductive particles and a binder may be used. The preferred surface resistance range is 50Ω / □ or less, 20Ω
/ □ or less.

【０１０４】−その他の層− 前記対向電極（対極）と導電性支持体との短絡を防止す
るため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導
体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる
場合は、特に有効である。前記下塗り層として好ましい
のはＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅であり、さらに好ましくはＴｉＯ₂である。下塗
り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４
０，６４３−６５２（１９９５）に記載されているスプ
レーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設する
ことができる。前記下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０
００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍがさらに好ましい。—Other Layers— In order to prevent a short circuit between the counter electrode (counter electrode) and the conductive support, a dense semiconductor thin film layer is previously coated as an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer. It is preferable to provide it, and it is particularly effective when an electron transport material or a hole transport material is used for the charge transfer layer. Preferred as the undercoat layer is TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, N.
b ₂ O ₅ , and more preferably TiO ₂ . The undercoat layer may be formed, for example, by Electrochim. Acta 4
In addition to the spray pyrolysis method described in No. 0,643-652 (1995), it can be applied by a sputtering method or the like. The preferable film thickness of the undercoat layer is 5 to 10
00 nm, and more preferably 10 to 500 nm.

【０１０５】また、電極として作用する導電性支持体と
対向電極（対極）の一方又は両方の外側表面、導電層と
基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機
能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、
その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用い
ることができる。Further, a functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on the outer surface of one or both of the conductive support and the counter electrode (counter electrode) acting as an electrode, between the conductive layer and the substrate, or between the substrates. May be provided. To form these functional layers,
A coating method, a vapor deposition method, a sticking method or the like can be used depending on the material.

【０１０６】−光電変換素子における内部構造の具体例
− 光電変換素子の内部構造としては、目的に合わせ様々な
形態をとることが可能である。大きく２つに分ければ、
両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ光の入
射が可能な構造が挙げられる。図２〜図６に、本発明に
好ましく適用できる光電変換素子の内部構造の具体例を
示す。-Specific Example of Internal Structure of Photoelectric Conversion Element- The internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms depending on the purpose. If you divide it into two,
There are a structure in which light can enter from both surfaces and a structure in which light can enter from only one surface. 2 to 6 show specific examples of the internal structure of the photoelectric conversion element preferably applicable to the present invention.

【０１０７】図２は、透明導電層１０と対極導電層（対
向電極）４０との間に、感光層（半導体微粒子含有層）
２０と、ゲル電解質層（電荷輸送層）３０とを介在させ
たものである。図３は、透明基板５０上に、一部金属リ
ード１１を設け、さらに透明導電層１０を設け、下塗り
層６０、感光層（半導体微粒子含有層）２０、２種類の
ゲル電解質層（電荷輸送層）３０ａ及び３０ｂ、ならび
に対極導電層（対向電極）４０を積層したものである。
図４は、透明基板５０上に導電層１０を設け、下塗り層
６０を介して感光層（半導体微粒子含有層）２０を設
け、２種類のゲル電解質層（電荷輸送層）３０ａ及び３
０ｂと対極導電層（対向電極）４０とを積層し、その上
に一部、金属リード１１を設けたものである。図５は、
図３の対極導電層（対向電極）４０上に一部、金属リー
ドを設けたものである。図６は、図３の対極導電層（対
向電極）４０上に、さらに導電性基板７０を設けたもの
である。上記素子は全て、透明導電層１０側から光が入
射する構造となっている。In FIG. 2, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) is provided between the transparent conductive layer 10 and the counter conductive layer (counter electrode) 40.
20 and a gel electrolyte layer (charge transport layer) 30 are interposed. In FIG. 3, a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50, a transparent conductive layer 10 is further provided, an undercoat layer 60, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20, two kinds of gel electrolyte layers (charge transport layer). ) 30a and 30b, and a counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 are laminated.
In FIG. 4, a conductive layer 10 is provided on a transparent substrate 50, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 is provided through an undercoat layer 60, and two types of gel electrolyte layers (charge transport layers) 30a and 3 are provided.
0b and a counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 are laminated, and a metal lead 11 is partially provided thereon. Figure 5
A metal lead is partially provided on the counter conductive layer (counter electrode) 40 of FIG. In FIG. 6, a conductive substrate 70 is further provided on the counter conductive layer (counter electrode) 40 of FIG. All of the above elements have a structure in which light is incident from the transparent conductive layer 10 side.

【０１０８】（光電池）ここでは、本発明の光電池につ
いて説明する。本発明の光電池は、前述した本発明の光
電変換素子を有してなることを特徴とする。即ち、本発
明の光電池は、前記光電変換素子を、リード線等を介し
て外部回路に接続し、外部負荷で仕事をさせるようにし
たものである。(Photovoltaic Cell) Here, the photovoltaic cell of the present invention will be described. The photovoltaic cell of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned photoelectric conversion element of the present invention. That is, in the photovoltaic cell of the present invention, the photoelectric conversion element is connected to an external circuit via a lead wire or the like so that the photoelectric conversion element can work with an external load.

【０１０９】本発明の光電池のうち、電荷輸送材料が主
としてイオン輸送材料からなる場合を、特に「光電気化
学電池」と称し、また、太陽光による発電を主目的とす
る場合を「太陽電池」と称する。本発明の光電池は、構
成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポ
リマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持
体及び対向電極（対極）にリードを介して接続される外
部回路自体は公知のものを使用できる。本発明の光電変
換素子を光電気化学電池に適用する場合、そのセル内部
の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じで
ある。また、本発明の光電気化学電池は、従来の太陽電
池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり
うる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミ
ック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填
樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を
取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明
材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基
板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具
体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレート
タイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構
造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型モジュール構造等が知られており、光電気化学
電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これら
のモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平１
１−８４５７号明細書に記載の構造や態様とすることが
好ましい。Among the photovoltaic cells of the present invention, the case where the charge transport material is mainly composed of an ion transport material is referred to as "photoelectrochemical cell", and the case where the main purpose is power generation by sunlight is "solar cell". Called. In order to prevent the deterioration of the constituents and the volatilization of the contents, it is preferable that the side surface of the photovoltaic cell of the present invention is sealed with a polymer or an adhesive. As the external circuit itself, which is connected to the conductive support and the counter electrode (counter electrode) through the lead, a known one can be used. When the photoelectric conversion device of the present invention is applied to a photoelectrochemical cell, the internal structure of the cell is basically the same as the structure of the photoelectric conversion device described above. In addition, the photoelectrochemical cell of the present invention can have basically the same module structure as a conventional solar cell module. In the solar cell module, cells are generally formed on a supporting substrate such as metal or ceramic, and the structure is covered with a filling resin or protective glass to take in light from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the supporting substrate and construct a cell on the transparent material to take in light from the transparent supporting substrate side. Specifically, superstrate type, substrate type, potting type module structure, substrate integrated module structure used in amorphous silicon solar cells, etc. are known, and photoelectrochemical cells are also used for purposes, places and environments. Therefore, these module structures can be appropriately selected. Specifically, Japanese Patent Application No. 1
It is preferable that the structure and the embodiment described in the specification of No. 1-8457 be used.

【０１１０】[0110]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１１１】１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を２３０℃にした以外は、バルベら
のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエ
ティ 第８０巻３１５７頁記載の方法と同様の方法で、
二酸化チタン濃度が１１質量％の二酸化チタン分散物を
得た。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０
ｎｍであった。この二酸化チタン分散物に、二酸化チタ
ンに対して２０質量％のポリエチレングリコール〔分子
量２００００、和光純薬（株）製〕を添加し混合して、
二酸化チタン粒子含有塗布液を得た。1. Preparation of Coating Solution Containing Titanium Dioxide Particles Except that the autoclave temperature was 230 ° C., a method similar to the method described in Journal of American Ceramic Society Vol. 80, page 3157 by Barbe et al.
A titanium dioxide dispersion having a titanium dioxide concentration of 11 mass% was obtained. The obtained titanium dioxide particles have an average size of about 10
was nm. To this titanium dioxide dispersion, 20% by mass of polyethylene glycol [molecular weight 20000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] with respect to titanium dioxide was added and mixed,
A coating solution containing titanium dioxide particles was obtained.

【０１１２】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス〔日本板硝子（株）製、表面抵抗は約１０Ω
／□、サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ〕の導電面側に、前記二
酸化チタン粒子含有塗布液をドクターブレードで１２０
μｍの厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電
気炉（ヤマト科学（株）製；マッフル炉ＦＰ−３２型）
で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布
量は１８ｇ／ｍ²であり、膜厚は１２μｍであった。焼
成終了後冷却して、図７に示すように、２ｃｍ×１．５
ｃｍ角にガラス基板をカットし、４ｍｍ×４ｍｍ角の二
酸化チタン膜を残して周囲を削り取った。このようにし
て加工した二酸化チタン電極を、ルテニウム錯体色素
｛シス−（ジチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシ
ッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体｝（Ｒ−１）の吸着液に
１６時間浸漬した。吸着温度は２５℃、吸着液の溶媒は
エタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）混合
物であり、色素の濃度は３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌとした。
色素が吸着した二酸化チタン電極を、エタノール、アセ
トニトリルで順次洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥させ
た。2. Preparation of titanium dioxide electrode with adsorbed dye Transparent conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide [Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance is about 10Ω
/ □, size 2 cm × 10 cm] on the conductive surface side of the titanium dioxide particle-containing coating liquid with a doctor blade.
After coating with a thickness of μm and drying at 25 ° C. for 30 minutes, an electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd .; muffle furnace FP-32 type)
It was baked at 450 ° C. for 30 minutes. The amount of titanium dioxide applied was 18 g / m ² and the film thickness was 12 μm. After firing, it is cooled and, as shown in FIG. 7, 2 cm × 1.5
The glass substrate was cut into a square cm, and the periphery was scraped off, leaving a titanium dioxide film of 4 mm × 4 mm square. The titanium dioxide electrode processed in this manner was treated with a ruthenium complex dye {cis- (dithiocyanate) -N, N'-bis (2,2
It was immersed in an adsorbing solution of 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complex} (R-1) for 16 hours. The adsorption temperature was 25 ° C., the solvent of the adsorption liquid was a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethanol and acetonitrile, and the dye concentration was 3 × 10 ⁻⁴ mol / L.
The titanium dioxide electrode on which the dye was adsorbed was washed successively with ethanol and acetonitrile, and then dried in a dark place under a nitrogen stream.

【０１１３】３．電解質の調製 下記表１に示す組成の電解質（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）
を調製した。また、電解質の調製に用いた化合物の構造
を下記に示した。3. Preparation of Electrolytes Electrolytes (E-1) to (E-12) having the compositions shown in Table 1 below
Was prepared. The structures of the compounds used for preparing the electrolyte are shown below.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】[0115]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１１６】[0116]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１１７】[0117]

【化１６】 [Chemical 16]

【０１１８】４．光電変換素子の作製 （１）比較用電池Ｃ−１〜５の作製 ２．で作製した、色増感された二酸化チタン電極（２ｃ
ｍ×１．５ｃｍ）に、図７で示すような２５μｍの熱収
縮性樹脂シート（デュポン社製；商品名ＦＵＳＡＢＯＮ
Ｄ）が貼られた白金蒸着ガラス基板（２ｃｍ×１．５ｃ
ｍ）を対極（対向電極）として重ね合わせ、厚み方向に
機械的に圧力をかけながら、１３０℃で２０秒間加熱
し、スペーサーを融解して圧着させた。4. 1. Production of photoelectric conversion element (1) Production of comparative batteries C-1 to C-2 The color-sensitized titanium dioxide electrode (2c
m × 1.5 cm) and a heat shrinkable resin sheet of 25 μm (manufactured by DuPont; trade name FUSABON as shown in FIG. 7).
Platinum vapor-deposited glass substrate (2 cm x 1.5 c)
m) was overlapped as a counter electrode (counter electrode), and the spacer was melted and pressure-bonded by heating at 130 ° C. for 20 seconds while mechanically applying pressure in the thickness direction.

【０１１９】（１−ａ）比較用電池Ｃ−１の作製 上記で組み立てた素子のスペーサー開口部から、前記電
解質Ｅ−１を染み込ませ、セルの周囲を最外部の端子部
周辺を除いてエポキシ系接着剤によってシールして固
め、比較用電池Ｃ−１を作製した。(1-a) Preparation of Comparative Battery C-1 The electrolyte E-1 was impregnated through the spacer opening of the device assembled as described above, and the periphery of the cell was epoxy except for the periphery of the outermost terminal portion. A comparative battery C-1 was prepared by sealing and hardening with a system adhesive.

【０１２０】（１−ｂ）比較用電池Ｃ−２の作製 上記で組み立てた素子のスペーサー開口部から、電解質
Ｅ−２を、５０℃に保ちつつ注入し、電極間を電解液で
満たした後、真空下でセルを数時間吸引して、色素吸着
二酸化チタン多孔質電極及び電解質を含めたセル内部の
脱気を行った。最後に、セルの周囲を最外部の端子部周
辺を除いてエポキシ系接着剤によってシールして固め比
較用電池Ｃ−２を作製した。(1-b) Preparation of Comparative Battery C-2 After injecting the electrolyte E-2 from the spacer opening of the element assembled as described above while maintaining the temperature at 50 ° C. and filling the space between the electrodes with the electrolytic solution. The cell was sucked under vacuum for several hours to degas the inside of the cell including the dye-adsorbed titanium dioxide porous electrode and the electrolyte. Finally, the periphery of the cell was sealed with an epoxy-based adhesive except for the periphery of the outermost terminal portion, and solidified to prepare a comparative battery C-2.

【０１２１】（１−ｃ）比較用電池Ｃ−３の作製 前記比較用電池Ｃ−１の作製において、電解質Ｅ−１の
代わりに、８０℃に加熱した電解質Ｅ−３を用いた点以
外は、比較用電池Ｃ−１と同様の方法で、比較用電池Ｃ
−３を作製した。(1-c) Preparation of comparative battery C-3 In the preparation of comparative battery C-1, the electrolyte E-3 was heated to 80 ° C. instead of the electrolyte E-1. , Comparative battery C-1 in the same manner as comparative battery C-1
-3 was produced.

【０１２２】（１−ｄ）比較用電池Ｃ−４の作製 前記比較用電池Ｃ−２の作製において、電解質Ｅ−２の
代わりに、８０℃に加熱した電解質Ｅ−４を用いた点以
外は、比較用電池Ｃ−２と同様の方法で、比較用電池Ｃ
−４を作製した。(1-d) Preparation of comparative battery C-4 In the preparation of comparative battery C-2, electrolyte E-4 heated to 80 ° C. was used in place of electrolyte E-2. , Comparative battery C-2 in the same manner as comparative battery C-2
-4 was produced.

【０１２３】（１−ｅ）比較用電池Ｃ−５の作製 前記比較用電池Ｃ−２の作製において、電解質Ｅ−２の
代わりに、電解質Ｅ−６を注入しシールした後、注入さ
れた電解質をゲル化するため８０℃で５時間加熱した点
以外は、比較用電池Ｃ−２と同様の方法で、比較用電池
Ｃ−５を作製した。(1-e) Preparation of comparative battery C-5 In the preparation of comparative battery C-2, electrolyte E-6 was injected and sealed instead of electrolyte E-2, and the injected electrolyte was then injected. Comparative Battery C-5 was prepared in the same manner as Comparative Battery C-2, except that it was heated at 80 ° C. for 5 hours to gel.

【０１２４】（２）本発明の電池Ｃ−６〜１６の作製 （２−ａ）電池Ｃ−６及びＣ−７の作製 図８で示すように、２．で作製した色増感された二酸化
チタン電極（２ｃｍ×１．５ｃｍ）の二酸化チタン膜周
囲に、２５μｍの熱収縮性樹脂シート（デュポン社製；
商品名ＦＵＳＡＢＯＮＤ）を貼り、二酸化チタン膜上に
８０℃に加熱した電解質Ｅ−４を、二酸化チタン膜が被
覆されるように塗布し、８０℃で３時間放置した。その
後室温に冷却したところ電解質Ｅ−４はゲル化した。こ
のようにしてゲル化した電解質上に、カーボンペースト
（藤倉化成（株）製；ドータイト）を、塗布し乾燥させ
電池Ｃ−６を作製した。前記電池Ｃ−６の作製におい
て、電解質Ｅ−４の代わりに、電解質Ｅ−５を用いた点
以外は、電池Ｃ−６と同様の方法で、電池Ｃ−７を作製
した。(2) Preparation of batteries C-6 to 16 of the present invention (2-a) Preparation of batteries C-6 and C-7 As shown in FIG. A 25 .mu.m heat-shrinkable resin sheet (manufactured by DuPont; around the titanium dioxide film of the color-sensitized titanium dioxide electrode (2 cm.times.1.5 cm) produced in 1.
The product name FUSABOND) was attached, and electrolyte E-4 heated to 80 ° C. was applied onto the titanium dioxide film so as to cover the titanium dioxide film, and left at 80 ° C. for 3 hours. Then, when cooled to room temperature, the electrolyte E-4 gelled. Carbon paste (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .; DOTITE) was applied onto the thus gelled electrolyte and dried to prepare a battery C-6. A battery C-7 was prepared in the same manner as the battery C-6 except that the electrolyte E-5 was used instead of the electrolyte E-4 in the preparation of the battery C-6.

【０１２５】（２−ｂ）電池Ｃ−８〜１１の作製 ５０℃に加熱した電解質Ｅ−６を、二酸化チタン膜が被
覆されるように塗布し、真空下に、８時間置き脱気し
た。その後、乾燥空気（露点−６０℃）中、８０℃に３
時間加熱し、電解質をゲル化した。このゲル電解質上
に、カーボンペースト（藤倉化成株式会社製；ドータイ
ト）を、塗布し乾燥させ、電池Ｃ−８を作製した。前記
電池Ｃ−８の作製において、電解質Ｅ−６の代わりに、
電解質Ｅ−７、９及び１０をそれぞれ用いた点以外は、
前記電池Ｃ−８と同様の方法で、電池Ｃ−９、１０及び
１１をそれぞれ作製した。(2-b) Preparation of Batteries C-8 to 11 Electrolyte E-6 heated to 50 ° C. was applied so as to cover the titanium dioxide film, and deaerated under vacuum for 8 hours. Then, in dry air (dew point −60 ° C.), the temperature is adjusted to 80 ° C.
The electrolyte was gelated by heating for a time. A carbon paste (manufactured by Fujikura Kasei Co .; Dotite) was applied onto the gel electrolyte and dried to prepare a battery C-8. In the production of the battery C-8, instead of the electrolyte E-6,
Other than using electrolytes E-7, 9 and 10, respectively,
Batteries C-9, 10 and 11 were produced in the same manner as the battery C-8.

【０１２６】（２−ｃ）電池Ｃ−１２〜１４の作製 ５０℃に加熱した電解質Ｅ−６を、二酸化チタン膜が被
覆されるように塗布し、真空下に、８時間置き脱気し
た。その後、８０℃に３時間加熱し、電解質をゲル化し
た。このゲル電解質上にさらに、電解質Ｅ−８を塗布し
８０℃で３時間加熱し、Ｅ−８をゲル化することによ
り、電解質Ｅ−６とＥ−８のゲル電解質を積層した。こ
の上に、さらにカーボンペースト（藤倉化成（株）製；
ドータイト）を、塗布し乾燥させ電池Ｃ−１２を作製し
た。前記電池Ｃ−１２の作製において、電解質Ｅ−６の
ゲル上に塗設する電解質を、Ｅ−１１及びＥ−１２にそ
れぞれ変更した点以外は、電池Ｃ−１２と同様の方法
で、電池Ｃ−１３及びＣ−１４を作製した。(2-c) Preparation of Batteries C-12 to 14 Electrolyte E-6 heated to 50 ° C. was applied so as to cover the titanium dioxide film, and deaerated under vacuum for 8 hours. Then, it heated at 80 degreeC for 3 hours, and gelatinized the electrolyte. Electrolyte E-8 was further applied onto this gel electrolyte and heated at 80 ° C. for 3 hours to gel E-8, thereby stacking gel electrolytes of electrolytes E-6 and E-8. On top of this, carbon paste (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .;
DOTITE) was applied and dried to prepare a battery C-12. Battery C-12 was prepared in the same manner as Battery C-12, except that the electrolyte to be coated on the gel of electrolyte E-6 was changed to E-11 and E-12. -13 and C-14 were prepared.

【０１２７】（２−ｄ）電池Ｃ−１５及び１６の作製 前記電池Ｃ−８の作製において、対極導電性樹脂として
カーボンペーストを用いる代わりに、グラファイトペー
スト（グラファイト、エポキシ樹脂及び硬化剤を混練
し、トルエンで希釈したもの）及び白金黒ペースト（グ
ラファイト、エポキシ樹脂及び硬化剤を混練し、トルエ
ンで希釈したもの）をそれぞれ用いた点以外は、前記電
池Ｃ−８と同様の方法で、電池Ｃ−１５及びＣ−１６を
それぞれ作製した。(2-d) Preparation of batteries C-15 and 16 In preparation of the battery C-8, instead of using carbon paste as the counter conductive resin, graphite paste (graphite, epoxy resin and curing agent was kneaded). , And diluted with toluene) and platinum black paste (kneaded with graphite, epoxy resin and curing agent, and diluted with toluene), respectively, in the same manner as in Battery C-8 above, except that the battery C was used. -15 and C-16 were prepared respectively.

【０１２８】上記電池の作製は、可能な限り、露点−６
０℃の乾燥空気中で行った。このようにして作製された
電池の電解質及び対向電極の組合せを下記表２に示し
た。As far as possible, the above-mentioned battery was manufactured by a dew point of -6.
Performed in dry air at 0 ° C. The combinations of the electrolyte and the counter electrode of the battery thus manufactured are shown in Table 2 below.

【０１２９】[0129]

【表２】 [Table 2]

【０１３０】５．光電変換効率及び耐久性についての測
定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ社製）の光を分光フ
ィルター（Ｏｒｉｅｌ社製；ＡＭ１．５）を通すことに
より模擬太陽光を発生させ、この光強度を垂直面におい
て１０ｍＷ／ｃｍ²に調整した。光電変換素子の導電性
ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負
極と対極（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭ
Ｕ２３８型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射しな
がら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。下記
表３に、作製された光電変換素子の変換効率と、作製さ
れた電池について、３０℃、３００時間経時後における
Ｊｓｃ低下率を示した。5. Measurement of photoelectric conversion efficiency and durability By passing light of a 500 W xenon lamp (manufactured by USHIO) through a spectral filter (manufactured by Oriel; AM1.5), simulated sunlight was generated, and this light intensity was measured on a vertical plane. It was adjusted to 10 mW / cm ² . A silver paste is applied to the end of the conductive glass of the photoelectric conversion element to form a negative electrode, and the negative electrode and the counter electrode (positive electrode) are connected to a current-voltage measuring device (Keithley SM
U238 type). The conversion efficiency was obtained by measuring the current-voltage characteristics while irradiating the simulated sunlight vertically. Table 3 below shows the conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element and the Jsc reduction rate of the produced battery after aging at 30 ° C. for 300 hours.

【０１３１】[0131]

【表３】 [Table 3]

【０１３２】前記表３から、本発明の光電池に用いられ
た光電変換素子は、比較用電池に用いられた光電変換素
子と比べて、高い変換効率と耐久性を示すことが確認さ
れた。さらに、作製方法で述べたように、作用極と対極
の狭い空間に電解液を注入するという煩雑な作業が必要
なく、対極まで塗布で積層でき、作製法が従来の電池よ
り簡単であることがわかった。From Table 3 above, it was confirmed that the photoelectric conversion element used in the photovoltaic cell of the present invention exhibits higher conversion efficiency and durability as compared with the photoelectric conversion element used in the comparative battery. Furthermore, as described in the manufacturing method, the complicated process of injecting the electrolytic solution into the narrow space between the working electrode and the counter electrode is not required, and the counter electrode can be laminated by coating, and the manufacturing method is simpler than that of the conventional battery. all right.

【０１３３】[0133]

【発明の効果】本発明によると、実用的な製造適性を有
し、安価で、かつ変換効率及び耐久性に優れ、色素によ
り増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及びそ
の製造方法、ならびに該光電変換素子を用いた光電池を
提供することができる。According to the present invention, a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized by a dye, which has practical manufacturing suitability, is inexpensive, is excellent in conversion efficiency and durability, and a manufacturing method thereof, Moreover, a photovoltaic cell using the photoelectric conversion element can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例
を示す部分断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a structure of a preferable photoelectric conversion element of the present invention.

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例
を示す部分断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an example of a preferable structure of a photoelectric conversion element of the present invention.

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例
を示す部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing an example of a preferable structure of a photoelectric conversion element of the present invention.

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例
を示す部分断面図である。FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an example of a preferable structure of a photoelectric conversion element of the present invention.

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例
を示す部分断面図である。FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing an example of a preferable structure of the photoelectric conversion element of the present invention.

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例
を示す部分断面図である。FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing an example of a preferable structure of the photoelectric conversion element of the present invention.

【図７】 比較用電池の作製に用いる二酸化チタン電
極、対向電極、及びこれらを重ね合わせたセルを示す図
である。FIG. 7 is a diagram showing a titanium dioxide electrode, a counter electrode, and a cell in which these electrodes are superposed, which are used for manufacturing a comparative battery.

【図８】 本発明の光電池の作製に用いるセルを示す図
である。FIG. 8 is a diagram showing a cell used for manufacturing the photovoltaic cell of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 透明導電層 １１ 金属リード ２０ 感光層（半導体微粒子含有層） ２１ 半導体微粒子 ２２ 色素 ２３ ゲル電解質材料（電荷輸送材料） ３０ａ，ｂ ゲル電解質層（電荷輸送層） ４０ 対極導電層（対向電極） ５０ 透明基板 ６０ 下塗り層 ７０ 導電性基板 （Ａ） 二酸化チタン電極 （Ｂ） 対向電極（対極） （Ｃ） （Ａ）と（Ｂ）とを重ね合わせたセル ８０ 透明導電性ガラス ８２ 色素増感半導体膜（二酸化チタン膜） ８４ 白金蒸着ガラス基板 ８６ スペーサー（熱収縮性樹脂シート） ８８ スペーサー開口部（電解質注入口） 10 Transparent conductive layer 11 Metal leads 20 Photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 21 Semiconductor fine particles 22 Dye 23 Gel Electrolyte Material (Charge Transport Material) 30a, b gel electrolyte layer (charge transport layer) 40 Counter conductive layer (counter electrode) 50 transparent substrate 60 Undercoat layer 70 Conductive substrate (A) Titanium dioxide electrode (B) Counter electrode (counter electrode) (C) Cell in which (A) and (B) are overlapped 80 Transparent conductive glass 82 Dye-sensitized semiconductor film (titanium dioxide film) 84 Platinum vapor deposition glass substrate 86 Spacer (heat shrinkable resin sheet) 88 Spacer opening (electrolyte inlet)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に、色素を吸着した半導
体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電荷輸送
層、及び対向電極を有してなる光電変換素子であって、
前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電極が
導電性樹脂からなることを特徴とする光電変換素子。1. A photoelectric conversion element having a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye, a charge transport layer, and a counter electrode on a conductive support,
The photoelectric conversion element, wherein the charge transport layer is made of a gel electrolyte and the counter electrode is made of a conductive resin. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子を有して
なることを特徴とする光電池。2. A photovoltaic cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 1. 【請求項３】 導電性支持体上に、色素を吸着した半導
体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、ゲル電
解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層して順次
組み上げる工程を有することを特徴とする光電変換素子
の製造方法。3. A step of laminating a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor fine particles having a dye adsorbed thereon, a charge transporting layer made of a gel electrolyte, and a counter electrode on a conductive support, and sequentially assembling them. A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising: 【請求項４】 前記対向電極が、導電性樹脂からなる請
求項３に記載の光電変換素子の製造方法。4. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the counter electrode is made of a conductive resin.