JP2002293541A

JP2002293541A - 酸化チタン膜およびその製造方法と光電変換素子

Info

Publication number: JP2002293541A
Application number: JP2001104763A
Authority: JP
Inventors: Kietsu Iwabuchi; 喜悦岩淵; Satoshi Uchida; 聡内田; Miho Fuha; 美帆冨羽; Yoshiyuki Kashiwagi; 由行柏木; Shigehiko Masaki; 成彦正木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】表面改質された高活性の酸化チタン膜およびそ
の製造方法と、エネルギー変換効率の高い光電変換素子
を提供する。【解決手段】酸化チタン粒子と結合剤とを含む酸化チタ
ン膜であって、膜表面にアルカリ性エッチング剤による
改質がなされ、好適には膜表面に増感色素が吸着された
酸化チタン膜およびその製造方法と、そのような酸化チ
タン膜を一方の電極に有する光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換材料等と
して用いられる酸化チタン膜およびその製造方法と、そ
のような酸化チタン膜を用いた光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン膜は、酸化チタン粒子を支持
体に固着させたものであり、紫外線吸収材、光学材料、
電気・電子材料、光電変換材料、装飾用材料、触媒、光
触媒、触媒担体、吸着材、バイオリアクター等に用いら
れている。酸化チタン膜の製造方法としては、例えば、
チタニウムテトライソプロポキサイド等の有機チタン化
合物を含有する溶液に支持体を浸漬し、引き上げた後、
支持体を高温に加熱して成膜する方法が挙げられる。

【０００３】また、高温の支持体表面に四塩化チタンの
蒸気を吹き付けて成膜する方法もある。あるいは、高温
の支持体表面にチタニウムアセチルアセトナート、チタ
ンアルコキシド等の有機化合物を含有する溶液を吹き付
けて成膜する方法もある。上記の他、酸化チタン超微粉
末を含有するペーストを直接支持体に塗布し、焼成する
方法も採用されている。

【０００４】上記のような酸化チタン膜を一方の電極と
し、対電極と対向するように配置して、それらの電極間
に電解質を封入すると、光電変換素子が得られる。二酸
化チタンは可視光を吸収せず、紫外光でなければ励起さ
れないが、可視光を吸収する色素を酸化チタン膜に吸着
させると、酸化チタン膜による可視光の光電変換も可能
となる。これは、可視光によって励起された色素内の電
子が、二酸化チタンの伝導帯に移行して、二酸化チタン
が励起されることによる（分光増感）。分光増感に用い
られる色素は、一般に増感色素と呼ばれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】酸化チタン膜の表面に
は、格子欠陥や不純物が多く存在する。例えば、酸化チ
タン膜を光電変換材料として用いる場合には、このよう
な格子欠陥や不純物等により表面準位が形成され、暗電
流が増加する。これにより、開放電圧が低下して、十分
に高いエネルギー変換効率が得られない。

【０００６】また、酸化チタン膜に増感色素を吸着させ
る場合、格子欠陥や不純物等の存在により、増感色素の
吸着量が低下すると共に、増感色素と二酸化チタンとの
間の電子移動も阻害される。これにより、増感効率が低
下する。酸化チタン膜を触媒、光触媒、吸着材等に用い
る場合には、格子欠陥や不純物の存在により、それらの
触媒活性や吸着能が低下したりする。

【０００７】酸化チタン粒子を含むペーストを用いて酸
化チタン膜を形成する場合、ペーストを調製する前に、
酸化チタン粒子の表面にエッチングを行うことにより、
酸化チタン粒子の表面を改質することができる。表面が
改質された酸化チタン粒子を含むペーストを用いて、酸
化チタン膜を形成すると、上記のような格子欠陥や不純
物を低減できることが知られている。

【０００８】しかしながら、酸化チタン粒子の表面を改
質してから酸化チタン膜を形成しても、酸化チタン膜の
触媒活性や吸着能が十分に得られないことが多い。特開
平８−８１２２２号公報には、例えばフッ酸等の鉱酸を
エッチング剤とするエッチングにより、表面が改質され
た酸化チタン膜が開示されている。しかしながら、特開
平８−８１２２２号公報には、アルカリ性エッチング剤
を用いて酸化チタン膜の表面を改質することは記載され
ていない。

【０００９】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、したがって本発明は、表面改質された高活性
の酸化チタン膜およびその製造方法と、そのような酸化
チタン膜を用いたエネルギー変換効率の高い光電変換素
子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の酸化チタン膜は、酸化チタン粒子と結合剤
とを含む酸化チタン膜であって、前記酸化チタン膜の表
面にアルカリ性エッチング剤による改質がなされたこと
を特徴とする。好適には、前記改質は前記酸化チタン膜
の表面積を増大させる改質を含む。好適には、前記アル
カリ性エッチング剤は、アルカリ金属水酸化物あるいは
アルカリ土類金属水酸化物を含む溶液である。本発明の
酸化チタン膜は、好適には、前記改質後に前記表面に吸
着された増感色素をさらに有する。好適には、前記増感
色素はルテニウム錯体を含む。

【００１１】これにより、酸化チタン膜への増感色素の
吸着量を増加させたり、酸化チタン膜による光触媒作用
等を向上させたりすることが可能となる。したがって、
本発明の酸化チタン膜を例えば光電変換材料として用い
た場合、高いエネルギー変換効率が得られる。

【００１２】さらに、上記の目的を達成するため、本発
明の酸化チタン膜の製造方法は、酸化チタン粒子と結合
剤とを含む酸化チタン膜を、支持体上に形成する工程
と、前記酸化チタン膜の表面にアルカリ性エッチング剤
を用いてエッチングを行い、前記表面の改質を行う工程
とを有することを特徴とする。

【００１３】好適には、前記改質は前記酸化チタン膜の
表面積を増大させる改質を含む。本発明の酸化チタン膜
の製造方法によれば、好適には、前記アルカリ性エッチ
ング剤として、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ
土類金属水酸化物を含む溶液を用いる。本発明の酸化チ
タン膜の製造方法は、好適には、前記改質後に前記表面
に増感色素を吸着させる工程をさらに有する。

【００１４】好適には、前記酸化チタン膜を形成する工
程は、酸化チタン粒子と結合剤とを含む懸濁液に前記支
持体を浸漬させる工程と、前記懸濁液から前記支持体を
取り出し、前記支持体上の前記懸濁液を乾燥させる工程
とを含む。あるいは、前記酸化チタン膜を形成する工程
は、酸化チタン粒子と結合剤とを含む懸濁液を、前記支
持体上に塗布する工程と、前記支持体上の前記懸濁液を
乾燥させる工程とを含む。

【００１５】好適には、前記増感色素を吸着させる工程
は、増感色素を含む増感色素溶液に前記酸化チタン膜を
浸漬させる工程と、前記増感色素溶液から前記酸化チタ
ン膜を取り出し、前記酸化チタン膜上の前記増感色素溶
液を乾燥させる工程とを含む。あるいは、前記増感色素
を吸着させる工程は、増感色素を含む増感色素溶液を、
前記酸化チタン膜上に塗布する工程と、前記酸化チタン
膜上の前記増感色素溶液を乾燥させる工程とを含む。

【００１６】これにより、比表面積が大きく高活性な酸
化チタン膜を製造することが可能となる。本発明の酸化
チタン膜の製造方法によれば、酸化チタン膜への増感色
素の吸着量を増加させることが可能であり、これによっ
ても、酸化チタン膜の光触媒作用等を高くすることがで
きる。

【００１７】上記の目的を達成するため、本発明の光電
変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の
電極と第２の電極との間に封入された電解質とを含む光
電変換素子であって、前記第１の電極は、酸化チタン粒
子と結合剤とを含む酸化チタン膜であって、前記酸化チ
タン膜の表面にアルカリ性エッチング剤による改質がな
された酸化チタン膜を含むことを特徴とする。好適に
は、前記酸化チタン膜は、前記改質後に前記表面に吸着
された増感色素をさらに有する。

【００１８】これにより、光電変換素子のエネルギー変
換効率を向上させることができる。また、酸化チタン膜
に増感色素を吸着させる場合には、アルカリ性エッチン
グ剤による改質を行うことにより、増感色素の吸着量が
増加する。したがって、光電変換素子のエネルギー変換
効率をさらに向上させることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の酸化チタン膜お
よびその製造方法と光電変換素子の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。上記の課題を解決するた
め種々の検討を行った結果、酸化チタン膜を形成後、酸
化チタン膜をアルカリ性エッチング剤に接触させて、酸
化チタン膜の表面をエッチングすると、格子欠陥や不純
物を減少させることができることが見出された。

【００２０】この方法によれば、酸化チタン粒子をエッ
チング処理した後、酸化チタンを含むペーストを用いて
酸化チタン膜を形成する従来の方法に比較して、酸化チ
タン膜の表面を効率よく、かつ容易に改質することがで
きる。さらに、上記の方法に従って、酸化チタン膜の表
面をエッチングした後、酸化チタン膜に増感色素を吸着
させると、増感色素の吸着量が増加し、増感効率が向上
することが確認された。

【００２１】本発明において、酸化チタンとはアナター
ス型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型
酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルト
チタン酸等の各種酸化チタン、亜酸化チタン、あるいは
水酸化チタン、酸化チタン水和物を含む。さらに、亜鉛
やニオブ等の異種元素をドープしたり、例えばエッチン
グ等の表面処理が施された酸化チタンを含む。異種元素
のドープや表面処理が行われた酸化チタンを用いて、酸
化チタン膜を形成し、その酸化チタン膜の表面をエッチ
ング処理すると、異種元素が溶出する際に酸化チタン膜
の表面改質が効率よく行われる。

【００２２】酸化チタン膜の形成に用いる酸化チタンの
粒子径は、支持体との接着性を考慮すると、５〜１００
ｎｍが好ましい。また、酸化チタンの粒子径が小さいほ
ど、酸化チタンの比表面積が大きくなるため、酸化チタ
ンの粒子径は好適には５〜５０ｎｍ、さらに好適には５
〜３０ｎｍであることが望ましい。

【００２３】本発明において、酸化チタン膜とは上記の
ような酸化チタン微粒子を支持体に付着させたものをさ
す。酸化チタン膜の結晶型はアナタース型、ルチル型、
あるいはそれらの混合物のいずれでもよい。酸化チタン
膜の結晶型は、用いる酸化チタン粒子の結晶型を適宜選
択したり、支持体に付着させる際の焼成の条件等を適宜
設定することにより、任意に変化させることができる。

【００２４】酸化チタン膜の膜厚、透明度および多孔度
は、用いる酸化チタン懸濁液の濃度や酸化チタンの粒子
径等の条件を適宜設定することにより、任意に変化させ
ることができる。特に、酸化チタン膜を光電変換材料、
触媒、光触媒、触媒担体、吸着材等、表面反応を利用す
る用途に用いる場合には、多孔度を高くすることが好ま
しい。

【００２５】多孔度は表面積で表され、支持体１ｃｍ²
当たりの酸化チタン膜の表面積が１０〜１０，０００ｃ
ｍ² 程度、好適には５０〜１０，０００ｃｍ² であるこ
とが望ましい。また、酸化チタン膜の表面改質や、表面
反応を効率よく行う上で、酸化チタン膜の膜厚は０．５
〜５０μｍ程度が好ましい。

【００２６】本発明において、酸化チタン微粒子を付着
させる支持体は、使用目的、用途等に応じて材質、形
状、大きさ等を適宜選択することができる。材質として
は、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック
ス等が挙げられる。形状としては、例えば矩形あるいは
それ以外の薄板、ビーズのような球状体等が挙げられ
る。

【００２７】本発明において、酸化チタン膜は以下のよ
うな通常の方法によって得られたものを用いることがで
きる。例えば、（１）分解性有機チタン化合物を支持体
に吹き付け、あるいは塗布して分解する方法、（２）チ
タンアルコキシドやチタンアセトナートの溶液に支持体
を浸漬し、次いで乾燥させる方法、（３）ハロゲン化チ
タンや有機チタン化合物を蒸発させて、支持体に酸化チ
タン粒子を沈着させる方法、（４）酸化チタンゾルを支
持体上でゲル化させる方法、（５）必要に応じて核種子
の存在下で、チタン化合物を加水分解または中和し、得
られた酸化チタン粒子を支持体に吹き付け、あるいは塗
布し、乾燥または必要に応じて焼成する方法、（６）酸
化チタン粒子をバインダーと共に支持体に吹き付け、あ
るいは塗布し、加熱乾燥させる方法が挙げられる。

【００２８】本実施形態においては、上記の（５）の方
法により得られた酸化チタン粒子を１５０〜６００℃の
温度で焼成するか、あるいは１００℃以上の温度で水熱
処理して酸化チタンの粒子を成長させた。得られた酸化
チタン微粒子を、バインダーとともに支持体に吹き付
け、あるいは塗布し、その後、乾燥させて焼成した。こ
の方法によれば、酸化チタン膜を支持体に強固に付着さ
せることができる。

【００２９】本発明の酸化チタン膜は、アルカリ性エッ
チング剤に接触させることにより表面改質される。表面
改質に用いられるアルカリ性エッチング剤としては、例
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ
金属水酸化物の水溶液、または水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液が挙げられ
る。

【００３０】あるいは、上記のアルカリ金属の塩や、上
記のアルカリ土類金属の塩を含む水溶液をエッチング剤
として用いることもできる。上記の各水溶液の他に、ア
ンモニア水またはアンモニアを含む水溶液をアルカリ性
エッチング剤として用いることもできる。また、上記の
アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化
物の水溶液に、緩衝剤として例えばアンモニアやアミン
等を添加してもよい。

【００３１】上記の各アルカリ性エッチング剤のうち、
特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムのいず
れかの水溶液を用いることにより、酸化チタン膜の表面
を効率よく改質することが可能であり、酸化チタン膜へ
の色素吸着量を高くすることができる。したがって、そ
のような酸化チタン膜を色素増感光電変換素子に使用す
れば、高い電流値が得られる。

【００３２】酸化チタン膜を上記のアルカリ性エッチン
グ剤に接触させるには、酸化チタン膜をエッチング剤に
浸漬させたり、酸化チタン膜にガス状のエッチング剤を
噴霧したりする。エッチング処理の温度は、酸化チタン
膜とエッチング剤との反応時間や反応性、あるいは酸化
チタン膜の密度等に応じて適宜設定すればよいが、例え
ば０〜２５０℃とし、装置や操作の便宜上、好適には室
温〜１５０℃、さらに好適には室温〜１００℃とする。

【００３３】エッチング処理の時間も、エッチング処理
の温度と同様に、他のエッチング条件による影響を考慮
して適宜設定すればよいが、スループットを低下させな
いためには、通常、１２時間以内であることが好まし
く、好適には０〜１０分、さらに好適には数秒程度とす
る。

【００３４】エッチング剤として用いられるアルカリ性
水溶液の濃度は、例えば０．０１〜１００規定程度、好
適には０．１〜２０規定程度とする。アルカリ性水溶液
の濃度が０．０１規定よりも低いと、所望の表面改質効
果が得られにくいため好ましくない。アルカリ性水溶液
の濃度が５０規定よりも高いと、多くの場合、室温で飽
和濃度に達する。また、アルカリ金属水酸化物やアルカ
リ土類金属水酸化物の種類や水溶液の温度によっては、
飽和溶液でも２０規定未満のものがあり、それらについ
ては飽和溶液の濃度が上限となる。アルカリ性エッチン
グ剤として、飽和溶液あるいは飽和溶液に近い高濃度の
溶液を用いると、酸化チタンの溶解が過度に進行しやす
いため、好ましくない。

【００３５】酸化チタン膜をアルカリ性エッチング剤に
接触させ、酸化チタンの一部をアルカリ性エッチング剤
に溶解させた後、アルカリ性エッチング剤を中和させて
もよい。この中和により、エッチング剤中に溶解したチ
タン成分を、酸化チタン膜の表面に再度析出させてもよ
い。

【００３６】エッチング処理した酸化チタン膜は、必要
に応じてエッチング剤から分離し、洗浄したり乾燥させ
たりしてもよい。さらに、表面改質させた酸化チタン膜
を加熱して焼成するのが好ましい。特に、酸化チタン膜
をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化
物の水溶液や、アンモニア水に接触させて表面改質した
場合、酸化チタン膜の表面に結合した微量の不純物元素
を除去することができる。

【００３７】このような微量の不純物元素は、溶液を加
熱することにより、さらに容易に除去することも可能で
ある。また、上記のようなエッチングを行うことによ
り、酸化チタン膜表面の汚れも除去される。したがっ
て、酸化チタン膜を乾燥させたとき、水分や汚れの付着
が極めて少ない高活性の膜が得られる。

【００３８】エッチング処理後の酸化チタン膜を加熱・
焼成する温度は室温から１０００℃程度の範囲とし、好
適には１００〜６００℃程度の範囲とする。加熱は空
気、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸
気等のガス雰囲気下で行うことができるが、不要な酸化
反応等を抑制する上では、含有水分量の低い乾燥したガ
ス雰囲気下で加熱を行うことが望ましい。エッチング
後、このような加熱を行うことにより、酸化チタン膜の
表面をさらに改質することも可能である。

【００３９】酸化チタン膜の表面状態を、例えば赤外分
光分析（ＩＲ；infrared spectroscopy)や電子分光法
（ＥＳＣＡ；electron spectroscopy for chemical ana
lysis)によって調べることにより、酸化チタン膜の表面
改質を確認することが可能である。

【００４０】上記のようにして得られた、表面改質され
た酸化チタン膜に増感色素を吸着させてもよい。本発明
において増感色素とは、可視光領域および／または赤外
光領域に吸収をもつ色素をさす。この増感色素として
は、有機金属錯体や有機色素を用いることができる。

【００４１】有機金属錯体としては、例えば銅フタロシ
アニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニ
ン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウ
ム（特開平１−２２０３８０号公報および特開平５−５
０４０２３号公報参照）、オスミウム、鉄および亜鉛錯
体が挙げられる。特に、ルテニウム錯体としてはＲｕ
（ＩＩ）（ビピリジン−ジカルボン酸）₂ （イソチオシ
アン酸）₂ で代表される各種のルテニウム錯体、具体的
にはスイスSolaronix 社製のRuthenium 505 、Rutheniu
m 535 、Ruthenium 535-bisTBA、Ruthenium 620 （以
上、商品名）等が挙げられる。

【００４２】有機色素としては、例えばシアニン系色
素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェ
ニルメタン系色素を用いることができる。具体的には、
日本感光色素研究所製のNK3422、NK3203、NK1194、メロ
シアニン系色素としては日本感光色素研究所製のNK242
6、NK2501（以上、商品名）、キサンテン系色素として
はウラニオン、エオシン、ローズベンガル、ローダミン
Ｂ、ジブロムフルオレセイン、トリフェニルメタン系色
素としてはマラカイトグリーン、クリスタルバイオレッ
トが挙げられる。

【００４３】本発明においては、分光増感の効果や耐久
性の観点から上記の有機金属錯体が好適に用いられる。
また、増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルフォン基あるいは
カルボキシアルキル基が含まれるものは、酸化チタン膜
への吸着が速いことが多く、好適に用いられる。上記の
各増感色素は、単独で用いても、他の増感色素と組み合
わせて用いても、いずれでもよい。

【００４４】エッチング処理により表面が改質された酸
化チタン膜を、上記のような増感色素に接触させて、酸
化チタン膜に増感色素を吸着させる。酸化チタン膜を増
感色素に接触させるには、増感色素を含む溶液に、表面
が改質された酸化チタン膜を浸漬させたり、あるいは、
増感色素を含む溶液を、表面が改質された酸化チタン膜
に塗布したりする。

【００４５】増感色素を含む溶液に酸化チタン膜を浸漬
させてから、溶液を加熱することにより、増感色素の吸
着を速くすることもできる。増感色素の溶液に用いられ
る溶媒は、増感色素の溶解度等に応じて適宜選択すれば
よく、例えば水、アルコール、トルエン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶液を
加温する温度は、溶媒の沸点以下の範囲で適宜設定す
る。加温は環流下で行うことが望ましい。

【００４６】加温の時間は、酸化チタン膜への増感色素
の吸着速度に応じて適宜設定すればよく、例えば数分〜
４８時間程度とする。酸化チタン膜を増感色素の溶液に
浸漬させた場合には、必要に応じて上記のような加温を
行ってから、酸化チタン膜と増感色素の溶液を分離す
る。酸化チタン膜に増感色素を吸着させてから、必要に
応じて酸化チタン膜を洗浄し、乾燥あるいは蒸発乾固さ
せる。

【００４７】次に、本実施形態の光電変換素子について
説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の断面図
である。図１に示すように、本実施形態の光電変換素子
１は、上記のようにして表面改質された酸化チタン膜２
を電極として有し、さらに対電極３を有する。前述した
ように、酸化チタン膜２は、例えばＩＴＯ（indium tin
oxide）等の透明導電性ガラス基板４上に形成される。

【００４８】対電極としては例えば白金層５で被覆され
た透明導電性ガラス基板６が用いられる。また、電極で
ある酸化チタン膜２と対電極３との間には電解質７が封
入され、電子移動層が形成されている。この光電変換素
子１は、電極間の電気化学反応を利用して、光エネルギ
ーを電気エネルギーに変換する。

【００４９】この光電変換素子１に光を照射すると、表
面改質された酸化チタン膜２の電極で電子が発生し、電
極２、３間に設けられたリード線８を通って対電極３に
移動する。対電極３に移動した電子は、電解質７中を移
動する。このようにして、光エネルギーが電気エネルギ
ーに変換される。

【００５０】さらに、酸化型および還元型の状態を可逆
的にとり得るような酸化還元系（酸化還元対）を、電解
質７中に存在させると、対電極３に移動した電子は酸化
還元系の酸化型物質を還元する。その結果生じた還元型
物質は、酸化チタン膜２の電極で酸化されて再び酸化型
に戻る。このように酸化還元系を存在させた光電変換素
子は、光エネルギーを継続して電気エネルギーに変換す
ることができ、太陽電池として有効に利用できる。

【００５１】光電変換素子の電極となる酸化チタン膜に
は、光エネルギーの利用効率を高めるため、増感色素を
吸着させることが好ましい。対電極としては、例えば透
明導電膜をコーティングしたガラス板等を用いることが
できる。電解質としては、リチウムイオン等の陽イオン
や塩素イオン等の陰イオン等、種々の電解質を用いるこ
とができる。

【００５２】電解質中に存在させる酸化還元系として
は、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、
あるいはキノン／ヒドロキノン等を用いることができ
る。上記の本実施形態の光電変換素子は、例えば太陽電
池等に有効に利用することが可能である。

【００５３】（実施例）市販の結晶性ナノサイズ酸化チ
タン粉末（石原産業（株）ST-01)を所定量の硝酸水溶液
に懸濁させ、ペーストを調製した。原料の酸化チタン粉
末のＸ線一次粒子径は７ｎｍ、比表面積は３００ｍ² ／
ｇであった。具体的には、めのう製ポット（４５ｃｃ）
に純水、酸化チタン粉末およびポリエチレングリコール
（平均分子量６００）を、重量比で１４：６：２．４と
なるように入れて配合し、さらに６０％濃硝酸を０．２
ｇ添加した。

【００５４】その後、めのう製メディアφ１２を使用し
て６００ｒｐｍ×４分のミル分散を行った。これによ
り、ｐＨがほぼ１であり、重量固形分が２６．８％であ
るペーストが得られた。ここで、ポリエチレングリコー
ルはバインダーとして添加した。この酸化チタンペース
トをシート抵抗２７Ω／□の透明導電性ガラス基板上に
塗布した後、４５０℃で５０分焼成して酸化チタン膜を
得た。

【００５５】上記の酸化チタン膜を１０規定、１００℃
の水酸化リチウム水溶液に２〜３秒浸漬させてエッチン
グを行い、酸化チタン膜の表面を改質した。その後、酸
化チタン膜を水酸化リチウム水溶液から取り出し、洗浄
した。得られた酸化チタン膜は膜厚１５μｍであり、支
持体１ｃｍ² 当たりの表面積は１０００ｃｍ² であっ
た。酸化チタン膜の表面積の測定は、液体窒素温度に冷
却して窒素ガスを吸着させるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-
Teller）法により行った。

【００５６】上記のようにして表面が改質された酸化チ
タン膜に、増感色素としてルテニウム錯体であるＲｕ
（ＩＩ）（ビピリジン−ジカルボン酸）₂ （イソチオシ
アン酸）₂ （Solaronix 社製のRuthenium 535-bisTBA）
を吸着させた。増感色素の吸着は、増感色素を含有する
溶液に酸化チタン膜を浸漬させ、その後、酸化チタン膜
を乾燥させることにより行った。

【００５７】具体的には、上記の増感色素のエタノール
溶液を調製し、この溶液に酸化チタン膜を暗室で８時
間、室温で浸漬させた。その後、エタノールを用いて酸
化チタン膜を洗浄してから、酸化チタン膜を温風で乾燥
させた。波長５３０ｎｍにおける吸光度測定の結果か
ら、増感色素の吸着量は１３５μｇ／ｃｍ² であること
が確認された。

【００５８】次に、以上のようにして得られた酸化チタ
ン膜の光電変換特性を調べるため、酸化チタン膜を、白
金で被覆された対電極と対向するように配置し、それら
の間にヨウ素−ヨウ素化合物イオンを酸化還元系とする
電解液を封入した。これにより、光有効面積５ｃｍ² の
光電変換素子を作製した。以上のようにして得られた光
電変換素子のエネルギー変換効率は、０．７５％であっ
た。

【００５９】（比較例）実施例と同様に、市販の結晶性
ナノサイズ酸化チタン粉末（石原産業（株）ST-01)を所
定量の硝酸水溶液に懸濁させ、ｐＨがほぼ１であるペー
ストを調製した。原料の酸化チタン粉末のＸ線一次粒子
径は７ｎｍ、比表面積は３００ｍ² ／ｇであった。

【００６０】この酸化チタンペーストをシート抵抗２７
Ω／□の透明導電性ガラス基板上に塗布した後、４５０
℃で５０分焼成した。水酸化リチウム水溶液を用いた表
面処理は行わなかった。このようにして得られた酸化チ
タン膜は膜厚１５μｍであり、支持体１ｃｍ² 当たりの
表面積は７００ｃｍ² であった。酸化チタン膜の表面積
の測定は、実施例と同様にＢＥＴ法により行った。

【００６１】その後、酸化チタン膜に実施例と同様の条
件でＲｕ（ＩＩ）（ビピリジン−ジカルボン酸）₂ （イ
ソチオシアン酸）₂ （Solaronix 社製のRuthenium 535-
bisTBA）を吸着させた。波長５３０ｎｍにおける吸光度
測定の結果から、増感色素の吸着量は１０２μｇ／ｃｍ
² であることが確認された。

【００６２】次に、得られた酸化チタン膜を実施例と同
様に、白金で被覆された対電極と対向するように配置
し、それらの間にヨウ素−ヨウ素化合物イオンを酸化還
元系とする電解液を封入した。これにより、光有効面積
５ｃｍ² の光電変換素子を作製した。以上のようにして
得られた光電変換素子のエネルギー変換効率は、０．６
０％であった。

【００６３】上記の実施例および比較例から、酸化チタ
ン膜にアルカリ性エッチング剤を用いた表面処理を行う
ことにより、酸化チタン膜の比表面積が大きくなり、増
感色素の吸着量が増加することがわかる。また、アルカ
リ性エッチング剤により表面改質された酸化チタン膜を
有する光電変換素子によれば、表面改質されていない酸
化チタン膜を有する光電変換素子に比較して、エネルギ
ー変換効率を２５％向上させることができた。

【００６４】本発明の酸化チタン膜およびその製造方法
と光電変換素子の実施形態は、上記の説明に限定されな
い。例えば、酸化チタン膜を形成する前に、酸化チタン
粒子をエッチング処理し、表面改質された酸化チタン粒
子を含むペーストを用いて酸化チタン膜を形成してもよ
い。

【００６５】この場合、酸化チタン膜を形成後、上記の
実施形態と同様に、酸化チタン膜にアルカリ性エッチン
グ剤を用いたエッチングを行う。これにより、酸化チタ
ン膜の表面のみ改質する場合に比較して、酸化チタン膜
をさらに高活性とすることも可能である。その他、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であ
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の酸化チタン膜によれば、酸化チ
タン膜の多孔度や比表面積が増大し、高効率で光触媒反
応等を行うことが可能となる。本発明の酸化チタン膜の
製造方法によれば、高活性の酸化チタン膜を製造するこ
とが可能となる。本発明の光電変換素子によれば、エネ
ルギー変換効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の光電変換素子の断面図である。

【符号の説明】

１…光電変換素子、２…酸化チタン膜、３…対電極、
４、６…透明導電性ガラス基板、５…白金層、７…電解
質、８…リード線。

フロントページの続き (72)発明者冨羽美帆宮城県仙台市青葉区片平２−１−１東北大学多元物質科学研究所内 (72)発明者柏木由行宮城県仙台市青葉区片平２−１−１東北大学多元物質科学研究所内 (72)発明者正木成彦宮城県仙台市青葉区片平２−１−１東北大学多元物質科学研究所内Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CA05 CB05 CB09 CC03 CD02 5F051 AA14 CB13 FA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン粒子と結合剤とを含む酸化チタ
ン膜であって、前記酸化チタン膜の表面にアルカリ性エッチング剤によ
る改質がなされた酸化チタン膜。
【請求項２】前記改質は前記酸化チタン膜の表面積を増
大させる改質を含む請求項１記載の酸化チタン膜。
【請求項３】前記アルカリ性エッチング剤は、アルカリ
金属水酸化物を含む溶液である請求項１記載の酸化チタ
ン膜。
【請求項４】前記アルカリ性エッチング剤は、アルカリ
土類金属水酸化物を含む溶液である請求項１記載の酸化
チタン膜。
【請求項５】前記改質後に前記表面に吸着された増感色
素をさらに有する請求項１記載の酸化チタン膜。
【請求項６】前記増感色素はルテニウム錯体を含む請求
項１記載の酸化チタン膜。
【請求項７】酸化チタン粒子と結合剤とを含む酸化チタ
ン膜を、支持体上に形成する工程と、前記酸化チタン膜の表面にアルカリ性エッチング剤を用
いてエッチングを行い、前記表面の改質を行う工程とを
有する酸化チタン膜の製造方法。
【請求項８】前記改質は前記酸化チタン膜の表面積を増
大させる改質を含む請求項７記載の酸化チタン膜の製造
方法。
【請求項９】前記アルカリ性エッチング剤として、アル
カリ金属水酸化物を含む溶液を用いる請求項７記載の酸
化チタン膜の製造方法。
【請求項１０】前記アルカリ性エッチング剤として、ア
ルカリ土類金属水酸化物を含む溶液を用いる請求項７記
載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１１】前記改質後に前記表面に増感色素を吸着
させる工程をさらに有する請求項７記載の酸化チタン膜
の製造方法。
【請求項１２】前記酸化チタン膜を形成する工程は、酸
化チタン粒子と結合剤とを含む懸濁液に前記支持体を浸
漬させる工程と、前記懸濁液から前記支持体を取り出し、前記支持体上の
前記懸濁液を乾燥させる工程とを含む請求項７記載の酸
化チタン膜の製造方法。
【請求項１３】前記酸化チタン膜を形成する工程は、酸
化チタン粒子と結合剤とを含む懸濁液を、前記支持体上
に塗布する工程と、前記支持体上の前記懸濁液を乾燥させる工程とを含む請
求項７記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１４】前記増感色素を吸着させる工程は、増感
色素を含む増感色素溶液に前記酸化チタン膜を浸漬させ
る工程と、前記増感色素溶液から前記酸化チタン膜を取り出し、前
記酸化チタン膜上の前記増感色素溶液を乾燥させる工程
とを含む請求項１１記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１５】前記増感色素を吸着させる工程は、増感
色素を含む増感色素溶液を、前記酸化チタン膜上に塗布
する工程と、前記酸化チタン膜上の前記増感色素溶液を乾燥させる工
程とを含む請求項１１記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１６】第１の電極と、第２の電極と、前記第１
の電極と第２の電極との間に封入された電解質とを含む
光電変換素子であって、前記第１の電極は、酸化チタン粒子と結合剤とを含む酸
化チタン膜であって、前記酸化チタン膜の表面にアルカ
リ性エッチング剤による改質がなされた酸化チタン膜を
含む光電変換素子。
【請求項１７】前記酸化チタン膜は、前記改質後に前記
表面に吸着された増感色素をさらに有する請求項１６記
載の光電変換素子。