JP2002279917A - 結晶性導電性微粒子、該微粒子の製造方法ならびに透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 - Google Patents

結晶性導電性微粒子、該微粒子の製造方法ならびに透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置

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Tsuguo Koyanagi
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Toshiharu Hirai
井 俊 晴 平
Yuuji Tawarasako
迫 祐 二 俵
Michio Komatsu
松 通 郎 小
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 107Ω/□程度以下の低い表面抵抗を有
し、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、視感
反射率が低く反射防止性能に優れた透明導電性被膜付基
材の形成に用いることができる結晶性導電性微粒子、該
微粒子の製造方法などを提供する。 【解決手段】 空隙率が0.10〜0.60ml/gの
範囲にある結晶性導電性微粒子。下記の工程(a)〜(e)か
らなる前記結晶性導電性微粒子の製造方法;(a)金属塩水
溶液に、必要に応じてドーピング剤を添加し、これにア
ルカリを添加して加水分解し、該金属の水和酸化物粒子
またはドーピング水和酸化物粒子を調製する工程、(b)
前記水和酸化物粒子またはドーピング水和酸化物粒子を
濾過し、洗浄する工程、(c)洗浄した水和酸化物粒子ま
たはドーピング水和酸化物粒子を水に分散させ、これを
50〜350℃で熟成する工程、(d)前記熟成した分散
液から金属水酸化物またはドーピング水和酸化物粒子を
濾別・乾燥する工程、(e)前記乾燥した水和酸化物粒子
またはドーピング水和酸化物粒子を200〜800℃で
焼成する工程。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、結晶性導電性微粒子、該
微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成
用塗布液、透明導電性被膜付基材、および該基材を備え
た表示装置に関する。さらに詳しくは、前記結晶性導電
性微粒子が粒子外表面および/または内部に穴部または
空洞を有し、かつ結晶性が高いため、屈折率が低く、こ
のため結晶性導電性微粒子からなる導電性微粒子層の導
電性を低下させることなく屈折率を低下させることがで
き、導電性微粒子層と該層上に形成された透明被膜との
屈折率差を小さくすることができる上に、視感反射率が
低く(反射率カーブがブロードで)、帯電防止性、電磁
波遮蔽性、反射防止性等に優れた透明導電性被膜付基材
を得ることができる結晶性導電性微粒子、該微粒子の製
造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、
透明導電性被膜付基材および該基材を備えた表示装置に
関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来、陰極線管、蛍光表示管、液
晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯
電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯
電防止機能を有する導電性被膜と、反射防止機能を有す
る透明被膜とを形成することが行われていた。
【0003】また、陰極線管などから電磁波が放出され
ることが知られており、従来の帯電防止、反射防止に加
えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成さ
れる電磁場を導電性被膜によって遮蔽することも行われ
ている。帯電防止用導電性被膜としては、表面抵抗が1
7Ω/□程度の表面抵抗を有している必要があり、電
磁遮蔽用の導電性被膜としては102〜104Ω/□程度
の表面抵抗を有することが必要である。
【0004】上記帯電防止機能を有する導電性被膜は、
たとえばSbドープ酸化錫またはSnドープ酸化インジウ
ムのような導電性酸化物から構成され、このような導電
性酸化物を含む塗布液を塗布し、乾燥することによって
得ることができる。また、電磁波遮蔽用の導電性被膜
は、たとえばAgなどの金属から構成され、たとえばコ
ロイド状の金属微粒子を極性溶媒に分散させた導電性被
膜形成用塗布液を、基材の表面に塗布し、乾燥すること
によって形成することができる。
【0005】さらにまた、反射防止を目的とする透明被
膜は、通常シリカ等の低屈折率材質から構成され、CV
D法、塗布法などの公知の方法で通常導電性被膜表面に
形成される。ところで、このような透明被膜付基材で
は、可視光(波長域:400〜700nm)領域では、
ボトム反射率(波長400〜700nmの範囲で反射率
が最も低い波長での反射率)が1%程度となるものの、
400nmおよび700nm付近の波長域になると反射
率が高くなり、このため反射(映り込み)や着色が認め
られ、画像の一部が不鮮明になるなど表示性能に劣る問
題があり、このためボトム反射率とともに視感反射率
(可視光全域にわたる平均反射率)の低減が求められて
いる。
【0006】本発明者等は、反射防止性能に優れた透明
導電性被膜についてさらに検討した結果、導電性微粒子
として、粒子の外部表面および/または内部に穴部およ
び/または空洞を有する結晶性導電性微粒子を用いるこ
とにより、導電性を維持できるとともに、導電性微粒子
の屈折率を下げることができ、その結果、得られる透明
導電性被膜付基材が高い帯電防止性能、電磁波遮蔽性能
を維持しつつ、視感反射率が低く反射防止性能に優れて
いることを見出して本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決し、107Ω/□程度以下の低い表面抵抗を有
し、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、視感
反射率が低く反射防止性能に優れた透明導電性被膜付基
材の形成に用いることができる結晶性導電性微粒子、該
微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成
用塗布液、透明導電性被膜付基材および該基材を備えた
表示装置を提供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係る結晶性導電性微粒子は、空
隙率が0.10〜0.60ml/gの範囲にあることを
特徴としている。前記結晶性導電性微粒子が、酸化ス
ズ、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化スズ、酸
化インジウム、SnまたはFがドーピングされた酸化イ
ンジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンまたはこれ
らの混合物が好ましい。
【0009】本発明に係る結晶性導電性微粒子の製造方
法は、下記の工程(a)〜(e)からなる; (a)金属塩水溶液に、必要に応じてドーピング剤を添加
し、これにアルカリを添加して加水分解し、該金属の水
和酸化物粒子またはドーピング水和酸化物粒子を調製す
る工程 (b)前記水和酸化物粒子またはドーピング水和酸化物粒
子を濾過し、洗浄する工程 (c)洗浄した水和酸化物粒子またはドーピング水和酸化
物粒子を水に分散させ、これを50〜350℃で熟成す
る工程 (d)前記熟成した分散液から水和酸化物粒子またはドー
ピング水和酸化物粒子を濾別し、乾燥する工程 (e)前記乾燥した水和酸化物粒子またはドーピング水和
酸化物粒子を200〜800℃で焼成する工程。
【0010】前記金属塩がSn、In、Sb、Tiから選ば
れる1種の金属の金属塩であり、前記ドーピング剤がS
b、F、Pから選ばれる1種の元素を含む化合物である
ことが好ましい。本発明に係る透明導電性被膜形成用塗
布液は、前記結晶性導電性微粒子と極性溶媒とからな
る。
【0011】本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基
材と、基材上の前記結晶性導電性微粒子を含む透明導電
性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該
透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とから
なる。
【0012】本発明に係る表示装置は、前記透明導電性
被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜
が該前面板の外表面に形成されていることを特徴として
いる。
【0013】
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。結晶性導電性微粒子 まず、本発明に係る結晶性導電性微粒子について説明す
る。本発明に係る結晶性導電性微粒子は0.10〜0.
60ml/g、好ましくは0.15〜0.50ml/g
の範囲にある空隙率を有している。
【0014】結晶性導電性微粒子の空隙率が0.10m
l/g未満の場合は、導電性微粒子層の屈折率を低下さ
せる効果が不充分であり、視感反射率を低下させる効果
が充分に得られず、結晶性導電性微粒子の空隙率が0.
60ml/gを越えると、導電性微粒子の導電性が低下
し、帯電防止性能が不充分となることがある。このよう
な結晶性導電性微粒子の空隙率は以下のようにして求め
ることができる。
【0015】結晶性導電性微粒子を200℃で2時間加
熱処理した試料について、液体窒素温度での窒素吸着等
温線を求め、穴部径が1nm〜20nmに相当する相対
圧の範囲での窒素の吸着容積(ml/g)を空隙率とし
て求める。このような結晶性導電性微粒子の1例とし
て、後述する実施例1で得られた結晶性導電性微粒子の
透過型電子顕微鏡写真(TEM写真)を図1に示す。図
1中、色調の薄い箇所が穴部・空洞である。
【0016】結晶性導電性微粒子は、導電性を有し、か
つ上記の特性を有するもので有れば、とくに制限無く用
いることができるが、本発明に用いる結晶性導電性微粒
子としては、酸化スズ、Sb、FまたはPがドーピング
された酸化スズ、酸化インジウム、SnまたはFがドー
ピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸
化チタン、またはこれらの混合物であることが好まし
い。
【0017】本発明に係る結晶性導電性微粒子は、平均
粒子径が2〜200nmの範囲、好ましくは4〜150
nmの範囲にある。結晶性導電性微粒子の平均粒子径が
2nm未満の場合は、粒子が小さすぎて、空隙率が小さ
いために屈折率を有効に低下できる結晶性導電性微粒子
を得ることが困難である。また、粒子が小さいもので空
隙率を高めようとすると、結晶性が不充分となり、導電
性が充分発現しないことがある。また、粒径が小さすぎ
ると粒界抵抗が大きくなるために粒子層の表面抵抗が急
激に大きくなり、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が不充
分となることがある。
【0018】結晶性導電性微粒子の平均粒子径が200
nmを越えると、透明導電性被膜形成用塗布液の安定性
が低下したり、被膜の形成性、基材との密着性、膜の強
度等が低下したり、被膜の膜厚にもよるが粒子層の光透
過率が低下したり、ヘーズが大きくなることがある。こ
のような本発明の結晶性導電性微粒子の外部表面および
/または内部には穴部(外部表面の場合)あるいは空洞
(内部の場合)を有している。穴部および空洞の大きさ
としては、特に制限されるものではなく、通常、直径が
1〜20nm、好ましくは1〜10nmの範囲にある。
穴部または空洞の直径が1nm未満の場合は、粒子自体
が緻密なため、空隙率が0.10ml/g未満となり導
電性微粒子層の屈折率が充分低くならないために視感反
射率を下げる効果が得られないことがある。
【0019】本発明に係る結晶性導電性微粒子は穴部ま
たは空洞のいずれか一方を有していればよく、また双方
を有していてもよい。このような、穴部または空洞の直
径は、TEM写真を撮影し、長径および短径を測定しそ
の平均値として求めることができる。本発明に係る結晶
性導電性微粒子は、結晶度が0.9〜1.3、好ましくは
1〜1.25の範囲にあることが望ましい。結晶度が0.
9未満であると導電性が不充分であり帯電防止効果が充
分に得られないことがある。また、結晶度が1.3以上
の結晶性導電性微粒子は得ることが困難であり、得られ
たとしても空隙率が不充分となる傾向がある。
【0020】上記結晶度は以下のようにして求めること
ができる。結晶性導電性微粒子粉体のX線回折スペクト
ルを測定し、回折強度の最も高いピークの高さ(Ic)
を、標準試料(1)の同様のピークの高さ(Is)と比
較し、以下のようにして求める。 結晶度=Ic/Is なお、標準試料(1)としては、空隙率が実質的にゼロ
のものを用いるがたとえば、後述する実施例の結晶性導
電性微粒子の製造方法において、同一組成であるが熟成
工程を経ることなく得られた導電性微粒子を1000℃
で5時間焼成した粒子を用いる。
【0021】このような結晶性導電性微粒子は、体積抵
抗率が概ね0.1Ω・cm以下であることが好ましい。
結晶性導電性微粒子は体積抵抗率が上記範囲にあれば、
得られる透明導電性被膜付基材の表面抵抗値が102
107Ω/□の範囲となり、膜厚にもよるが充分な帯電
防止性能と、電磁波遮蔽性能を有する透明導電性被膜付
基材を得ることができる。たとえば、結晶性導電性微粒
子がSnまたはFがドーピングされた酸化インジウムの
場合、表面抵抗が概ね102〜104Ω/□の範囲にある
透明導電性被膜付基材を形成できるので、帯電防止性能
に加えて電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に
遮蔽することができる。また、結晶性導電性微粒子が、
酸化スズ、酸化インジウム、Sb、FまたはPがドーピ
ングされた酸化スズ、酸化アンチモン、低次酸化チタン
の場合、表面抵抗が概ね104〜107Ω/□にある透明
導電性被膜を形成できるとともに、優れた帯電防止性能
を発揮することができる。
【0022】このような結晶性導電性微粒子は、たとえ
ば、以下のような製造方法で得ることができる。結晶性導電性微粒子の製造方法 つぎに、本発明の結晶性導電性微粒子の製造方法につい
て説明する。本発明の結晶性導電性微粒子の製造方法
は、下記の工程(a)〜(e)からなっている。
【0023】工程(a):金属塩水溶液に、必要に応じて
ドーピング剤を添加し、これにアルカリを添加して加水
分解し、該金属の水和酸化物粒子またはドーピング水和
酸化物粒子を調製する。金属塩としては所望の酸化物前
駆体(すなわち水酸化物)が得られるもので有れば特に
制限はなく使用することができるが、上記したように、
酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アン
チモン、低次酸化チタンまたはこれらの混合物が好まし
いので、金属塩として具体的には、塩化錫、硝酸錫、硫
酸錫、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウ
ム、塩化アンチモン、硝酸アンチモン、硫酸アンチモ
ン、4塩化チタン、3塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チ
タニルなどが好適に使用される。
【0024】ドーピング剤としては、酸化物が酸化錫、
酸化インジウムである場合に、これらにSb、Sn、Fま
たはPがドーピングできるものであれば特に制限される
ものではない。なお前記したように酸化スズ、Sb、F
またはPがドーピングされた酸化スズ、酸化インジウ
ム、SnまたはFがドーピングされた酸化インジウム、
酸化アンチモン、低次酸化チタンまたはこれらの混合物
たとえば、塩化アンチモン、硝酸アンチモン、塩化錫、
硝酸錫、フッ化カルシウム、リン酸などが使用される。
【0025】前記金属塩の水溶液に、必要に応じて前記
ドーピング剤を添加し、アルカリを添加して加水分解
し、水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水和酸化物
粒子を調製する。前記金属塩水溶液の濃度は、金属酸化
物として0.5〜30重量%、さらには5〜20重量%
の範囲にあることが好ましい。
【0026】金属塩水溶液の濃度が0.5重量%未満の
場合は、濃度が低いために水和酸化物粒子の収率や生産
効率が低く、金属塩水溶液の濃度が30重量%を越える
と、後述する熟成後の結晶度が0.9を越えて高くなら
ないことがあり、また最終的に得られる結晶性導電性微
粒子の穴部や空洞が充分生成しないことがある。また、
必要に応じて添加するドーピング剤の量は、前記水和酸
化物粒子あるいはドーピング剤の種類によって異なる
が、従来公知のドーピング剤入り導電性酸化物と同様
に、通常酸化物として、前記金属酸化物の1〜20重量
%、さらには2〜10重量%の範囲にあることが好まし
い。
【0027】ドーピング剤の添加量が上記範囲にあれ
ば、結晶性を損なうことなく、導電性の高い結晶性導電
性微粒子を得ることができる。添加するアルカリは、前
記金属塩を加水分解することができればとくに制限はな
く、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液な
どのアルカリ金属水溶液、アンモニア水溶液、4級アミ
ンなどの塩基性化合物を用いることができる。このよう
なアルカリの添加量は水和酸化物が得られれば特に制限
はないが、通常水溶液のpHが7〜13の範囲となるよ
うに添加すればよい。また、加水分解する際の水溶液の
温度は通常室温であるが、必要に応じて加熱することも
できるし、冷却することもできる。
【0028】水溶液のpHが7未満の場合は、最終的に
得られる導電性微粒子が緻密になる傾向があり、空隙率
が小さくなり、屈折率の低下効果が得られないことがあ
る。水溶液のpHが上記範囲にあると、結晶度が高く、
空隙率が0.10〜0.60ml/gの範囲にある結晶
性導電性微粒子を得ることができる。工程(b):洗浄 調製された前記水和酸化物粒子またはドーピング水和酸
化物粒子を、次ぎに洗浄する。
【0029】洗浄方法としては、前記金属塩やドーピン
グ剤、添加するアルカリに由来するカチオンやアニオン
などの不純物を除去することができればとくに制限はな
く、従来公知の方法によって洗浄することができる。具
体的には、通常の濾過洗浄方法、限外濾過膜法などが好
適である。洗浄後の不純物量が水和酸化物粒子またはド
ーピング剤入り水和酸化物粒子中に1重量%以下、さら
には0.5重量%以下であることが好ましい。不純物量
が1重量%以下であれば、結晶性や導電性が高く、0.
10〜0.60ml/gの範囲の空隙率を有する結晶性
導電性微粒子を得ることができる。
【0030】工程(c):熟成 洗浄した水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水和酸
化物粒子を水に分散させ、これを50〜350℃、好ま
しくは60〜250℃で熟成する。この熟成工程によっ
て水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水和酸化物粒
子の結晶度が高くなるとともに、最終的に得られる導電
性酸化物粒子の穴部および/または空洞が形成される。
【0031】水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水
和酸化物粒子の水分散液中の濃度は、水和酸化物粒子ま
たはドーピング剤入り水和酸化物粒子を酸化物に換算し
た濃度が1〜20重量%、さらには2〜10重量%の範
囲にあることが好ましい。水和酸化物粒子またはドーピ
ング剤入り水和酸化物粒子の濃度が酸化物に換算して1
重量%未満の場合は、粒子成長速度が遅く、得られる結
晶性導電性微粒子の粒子径が微細であったり不均一であ
ったり、結晶度が不充分となることがある。
【0032】水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水
和酸化物粒子の濃度が20重量%を越えると、粒子が凝
集する傾向があり、最終的に得られる結晶性導電性微粒
子の空隙率が小さくなり、導電性微粒子層の屈折率を低
下させる効果が不充分となる傾向がある。また、熟成温
度が50℃未満の場合は、熟成時間にもよるが、粒子成
長速度が遅く、得られる結晶性導電性微粒子の粒子径が
微細であったり不均一であったり、結晶度が不充分とな
ることがある。
【0033】熟成温度が350℃を越えると、最終的に
得られる結晶性導電性微粒子には穴部および空洞などの
空隙が殆ど無く、導電性微粒子層の屈折率を低下させる
効果が得られない。また、熟成時間は、熟成温度によっ
ても異なるが、通常0.5〜48時間である。
【0034】本発明の結晶性導電性微粒子の製造方法に
おいては、熟成後の水和酸化物粒子またはドーピング剤
入り水和酸化物粒子の結晶性が重要であり、このときの
結晶度は1以上、好ましくは1.1以上であることが好
ましい。熟成後の粒子の結晶度が1未満の場合は、最終
的に得られる結晶性導電性微粒子の結晶度が不充分であ
り、また前述したような空隙率を有する微粒子を得るこ
とができないことがある。
【0035】また、上記熟成後の水和酸化物粒子または
ドーピング剤入り水和酸化物粒子の平均粒子径は特に制
限されるものではないが、通常、2〜200nmの範囲
にあることが望ましい。熟成後の水和酸化物粒子または
ドーピング剤入り水和酸化物粒子の平均粒子径が2nm
未満の場合は、空隙率の高い結晶性導電性微粒子が生成
しにくく、本願発明の効果が得られない。
【0036】熟成後の水和酸化物粒子またはドーピング
剤入り水和酸化物粒子の平均粒子径が200nmを越え
ると、得られる結晶性導電性微粒子を用いた導電性微粒
子層を形成するための塗布液の安定性が低下したり、導
電性微粒子層の透明性が低下したり、導電性微粒子層と
基材との密着性が不充分となることがある。上記、熟成
後の水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水和酸化物
粒子の結晶性は次のようにして求める。
【0037】粒子を105℃で5時間乾燥し、乾燥した
微粒子粉体のX線回折スペクトルを測定し、回折強度の
最も高いピークの高さ(Ica)を、標準試料(II)の同
様のピークの高さIsa)と比較し、以下のようにして求
める。 結晶度=Ica/Isa なお、標準試料(II)としては、後述する本願発明の結
晶性導電性微粒子の製造方法において、同一組成の洗浄
後の水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水和酸化物
粒子を105℃で5時間乾燥して得られた粒子を用い
る。
【0038】工程(d)分離・乾燥 前記熟成を終了した分散液から水和酸化物粒子またはド
ーピング剤入り水和酸化物粒子を濾別し、乾燥する。乾
燥温度は、溶媒が揮散する温度で有れば特に制限される
ものではない。なお、乾燥処理は、水和酸化物粒子また
はドーピング剤入り水和酸化物粒子を完全に乾燥するこ
となく、次工程の焼成処理をおこなってもよい。
【0039】工程(e)焼成 前記乾燥した水和酸化物粒子またはドーピング剤入り水
和酸化物粒子を200〜800℃で焼成する。水和酸化
物粒子またはドーピング剤入り水和酸化物粒子の焼成温
度が200℃未満の場合は、結晶水が残存しているため
に充分な導電性が得られないことがある。
【0040】焼成温度が800℃を越えると、穴部およ
び/または空洞が消失して充分な空隙率が得られないこ
とがあり、またドーピング剤入り粒子ではドーピング剤
が昇華等して導電性が損なわれることがある。また、本
発明の結晶性導電性微粒子の製造方法では、前記工程
(d)および/または工程(e)の後に、必要に応じて粉砕し
て所望の大きさに調整してもよい。粉砕方法としてはボ
ールミル、サンドミルなど従来公知の方法を好適に採用
することができる。粉砕時には、硝酸、塩酸などの酸、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの
アルカリでpHを調整してもよく、さらに粉砕後にイオ
ン交換樹脂で処理して不純物(酸、アルカリ)イオンを
除去してもよい。
【0041】透明導電性被膜形成用塗布液 ついで、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液につ
いて説明する。本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布
液は、結晶性導電性微粒子と極性溶媒からなっている。
結晶性導電性微粒子としては前記のものを用いることが
できる。
【0042】本発明では、透明導電性被膜形成用塗布液
中に、前記結晶性導電性微粒子が0.1〜10重量%、
好ましくは0.5〜5重量%の範囲で含まれていること
が望ましい。透明導電性被膜形成用塗布液中の結晶性導
電性微粒子の濃度が0.1重量%未満の場合は、得られ
る被膜の膜厚が薄くなり、充分な導電性が得られないこ
とがある。
【0043】透明導電性被膜形成用塗布液中の結晶性導
電性微粒子の濃度が10重量%を越えると、塗布液の安
定性が低下したり、膜厚が厚くなり光透過率が低下して
透明性が悪化するとともに外観が悪くなる傾向がある。
また、極性溶媒としては、水;メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール
などのアルコール類;酢酸メチルエステル、酢酸エチル
エステルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル
類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、また2種以上混合
して使用してもよい。
【0044】このような透明導電性被膜形成用塗布液に
は、上記結晶性導電性微粒子以外の導電性微粒子が含ま
れていてもよい。結晶性導電性微粒子以外の導電性微粒
子としては、Ag、Ag-Pd等従来公知の金属微粒子、合
金微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることがで
きる。このような結晶性導電性微粒子以外の導電性微粒
子の平均粒子径も1〜200nm、好ましくは2〜15
0nmの範囲にあることが好ましい。
【0045】本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液
には、被膜形成後の結晶性導電性微粒子のバインダー
(マトリックスともいう)として作用するマトリックス
形成成分が含まれていてもよい。このようなマトリック
ス形成成分として、具体的には、アルコキシシランなど
の有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ
金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重
縮合物、または(ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂)などの塗料
用樹脂などが挙げられる。このマトリックス形成成分
は、前記結晶性導電性微粒子1重量部当たり、0.01
〜0.5重量部、好ましくは0.03〜0.3重量部の量
で含まれていればよい。また、硬化用の触媒が含まれて
いてもよい。
【0046】また、本発明の透明導電性被膜形成用塗布
液には、結晶性導電性微粒子の分散性や安定性を向上さ
せるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定
剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤とし
て具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およ
びその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが
挙げられる。
【0047】このような有機系安定剤は、結晶性導電性
微粒子1重量部に対し、0.005〜0.5重量部、好ま
しくは0.01〜0.2重量部含まれていればよい。有機
系安定剤の量が0.005重量部未満の場合は充分な分
散性や安定性が得られないことがあり、0.5重量部を
超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。さら
に透明導電性被膜形成用塗布液には、可視光の広い波長
領域において可視光の透過率が一定になるように、染
料、顔料などが添加されていてもよい。
【0048】本発明で用いられる透明導電性被膜形成用
塗布液中の固形分濃度(結晶性導電性微粒子と必要に応
じて添加される結晶性導電性微粒子以外の導電性微粒
子、染料、顔料などの添加剤の総量)は、液の流動性、
塗布液中における結晶性導電性微粒子などの粒状成分の
分散性などの点から、15重量%以下、好ましくは0.
15〜5重量%であることが好ましい。
【0049】透明導電性被膜付基材 次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体
的に説明する。本発明に係る透明導電性被膜付基材で
は、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフ
ィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に
形成された前記結晶性導電性微粒子を含む透明導電性微
粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明
導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる
ことを特徴としている。
【0050】[透明導電性微粒子層]結晶性導電性微粒子
としては前記したと同様のものを用いることができる。
透明導電性微粒子層は、膜厚が約5〜200nm、好ま
しくは10〜150nmの範囲にあることが好ましく、
この範囲の膜厚であれば帯電防止性能、電磁波遮蔽性能
に優れるとともにとくに視感反射率が低く反射防止性能
に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【0051】このような透明導電性微粒子層には、必要
に応じて、上記結晶性導電性微粒子以外の導電性微粒
子、バインダー、有機系安定剤を含んでいてもよい。結
晶性導電性微粒子以外の導電性微粒子、有機系安定剤と
して具体的には、前記透明導電性被膜形成用塗布液にて
例示したものと同様のものが挙げられる。また、バイン
ダーとしては、前記マトリックス形成成分である有機ケ
イ素化合物の加水分解重縮合物、ケイ酸重縮合物などか
ら誘導されるシリカ、塗料用樹脂などが使用される。
【0052】本発明では、透明導電性微粒子層が異なる
2層以上の透明導電性微粒子層を積層したものであって
もよい。積層する場合、基材側の層から外側に向かっ
て、順次、屈折率を低下させることが好ましい。 [透明被膜]本発明に係る透明導電性被膜付基材では、
前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子
層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【0053】形成される透明被膜の膜厚は、50〜30
0nm、好ましくは80〜200nmの範囲にあること
が好ましい。このような透明被膜は、たとえば、シリ
カ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこ
れらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透
明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水
分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱
アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系
被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明
導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【0054】また、このような透明被膜には、本願出願
人による特開平7−133105号で提案した屈折率が
1.44以下の複合酸化物粒子を配合して用いると、得
られる透明被膜の屈折率が低くなり、さらに反射防止性
能に優れた透明導電性被膜付基材が得られる。また、上
記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウム
などの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料な
どの添加剤を含まれていてもよい。
【0055】本発明では、透明被膜が異なる2層以上の
透明被膜を積層膜であってもよい。透明膜を積層する場
合、内側の被膜から外側に向かって、順次、屈折率を低
下させることが好ましい。透明導電性被膜付基材の製造方法 次に、このような本発明に係る透明導電性被膜付基材の
製造方法について説明する。
【0056】上記透明導電性被膜付基材は、まず上記し
た透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥し
て透明導電性微粒子層を形成し、次いで該微粒子層上に
透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子
層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成す
ることによって得ることができる。なお、用いられる透
明導電性被膜形成用塗布液は、液中に存在するアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオン
ならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有
機陰イオンなどのイオン濃度の合計量が、少ないことが
望ましく、具体的には塗布液中の固形分100g当り1
0ミリモル以下の量であることが望ましい。イオン濃度
を少なくするために、たとえば、アニオン交換樹脂、カ
チオン交換樹脂、活性炭などで処理してもよい。
【0057】透明導電性微粒子層を形成する方法として
は、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピ
ング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、
フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、
常温〜約90℃の範囲の温度で乾燥する。透明導電性被
膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分
が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化
処理を行ってもよい。
【0058】具体的には、このような透明被膜形成用塗
布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後
に、150℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光
線よりも波長の短い紫外線、電子線、X線、γ線などの
電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガ
ス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形
成成分の硬化が促進され、得られる透明導電性微粒子層
の硬度が高くなる。
【0059】上記のような方法によって形成された透明
導電性微粒子層の膜厚は、約50〜200nmの範囲が好
ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた
透明導電性被膜付基材を得ることができる。次ぎに、上
記のようにして形成された透明導電性微粒子層の上に、
該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。
【0060】透明被膜の膜厚は、50〜300nm、好
ましくは80〜200nmの範囲であることが好まし
く、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を
発揮する。透明被膜の形成方法としては、特に制限はな
く、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形
成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピ
ナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷
法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【0061】上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成す
る場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いること
ができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、
具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸
化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分と
して含む塗布液が用いられる。本発明では、透明被膜形
成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分
解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱ア
ルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形
成用塗布液が好ましく、特に下記一般式[1]で表され
るアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有している
ことが好ましい。このような塗布液から形成されるシリ
カ系被膜は、複合金属微粒子含有の導電性微粒子層より
も屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止
性に優れている。
【0062】RaSi(OR')4-a [1] (式中、Rはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素
数1〜8のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子で
あり、R'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系
数1〜8のアルキル基、−C24OCn2n+1(n=1
〜4)または水素原子であり、aは1〜3の整数であ
る。)このようなアルコキシランとしては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが
挙げられる。
【0063】上記のアルコキシシランの1種または2種
以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の
存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解
重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。この
ような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化
物換算で0.5〜2.0重量%であることが好ましい。本
発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記透明導
電性被膜形成用塗布液の場合と同様に、脱イオン処理を
行い、透明導電性塗布液のイオン濃度を前記透明導電性
被膜形成用塗布液中の濃度と同じレベルまで低減させて
もよい。
【0064】また、このような透明被膜形成用塗布液に
は、本願出願人による特開平7−133105号公報で
提案した屈折率が1.44以下の複合酸化物粒子を配合
して用いると、得られる透明被膜の屈折率が低くなり、
さらに反射防止性能に優れた透明導電性被膜付基材が得
られる。さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成
用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料
で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止
性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および/ま
たは染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよ
い。
【0065】本発明では、このような透明被膜形成用塗
布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後
に、150℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光
線よりも波長の短い紫外線、電子線、X線、γ線などの
電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガ
ス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形
成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高
くなる。
【0066】さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して
被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約40〜9
0℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、
前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状
の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明
被膜付基材が得られる。表示装置 つぎに、本発明に係る表示装置について説明する。
【0067】本発明に係る前記透明導電性被膜付基材
は、帯電防止、電磁波遮蔽に必要な102〜107Ω/□
の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外
領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基
材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。本発
明に係る表示装置は、ブラウン管(CRT)、蛍光表示
管(FIP)、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶
用ディスプレイ(LCD)などのような電気的に画像を
表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基
材で構成された前面板を備えている。
【0068】従来の前面板を備えた表示装置を作動させ
ると、基材が帯電しこれに粉塵等が付着したり、また前
面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放
出され、この電磁波が観察者の人体に影響を及ぼすこと
がある。これに対して、本発明に係る表示装置では、特
定の表面抵抗を有する全面板が形成されているので、発
生した静電気が効果的に除去され、さらに前面板から放
出される電磁波も効果的に除去される。特に前面板の表
面抵抗が概ね104〜107Ω/□にあるときは帯電防止
性能を発揮することができ、また前面板の表面抵抗が概
ね102〜104Ω/□にあるときは帯電防止性能に加え
て電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁
場を効果的に遮蔽することができる。
【0069】また、表示装置の前面板で反射光が生じる
と、この反射光によって表示画像が見にくくなったり、
また視感反射率が大きいと目で感じる反射(映り込み)
が強く感じられたり反射色の色付きを抑制することが困
難なことがあるが、本発明に係る表示装置では、屈折率
の低い結晶性導電性微粒子を用いて導電性微粒子層が形
成されているので、透明導電性微粒子層と透明導電性微
粒子層上に形成された透明導電性微粒子層よりも屈折率
の低い透明被膜との屈折率差が小さく、このため反射光
を効果的に防止することができるとともに、視感反射率
が小さいために映り込みが弱く、反射色の色付きが抑制
されている。
【0070】
【発明の効果】本発明によれば、帯電防止性能、電磁波
遮蔽性能を有するとともに屈折率の低い透明導電性微粒
子層が形成され、ボトム反射率とともに視感反射率(可
視光全域にわたる平均反射率)の低い、反射防止性能に
優れた透明導電性被膜付基材に用いることができる結晶
性導電性微粒子を得ることができる。
【0071】本発明によれば、帯電防止性能、電磁波遮
蔽性能を有するとともに屈折率の低い透明導電性微粒子
層が形成された反射防止性能に優れた透明導電性被膜付
基材に用いることができる結晶性導電性微粒子の製造方
法を提供することができる。また、本発明によれば、帯
電防止性能、電磁波遮蔽性能を有するとともに屈折率の
低い透明導電性微粒子層が形成され反射防止性能に優れ
た透明導電性被膜付基材を製造するための透明導電性被
膜形成用塗布液を得ることができる。
【0072】さらに、本発明によれば、帯電防止性能、
電磁波遮蔽性能を有するとともに屈折率の低い透明導電
性微粒子層が形成された反射防止性能に優れた透明導電
性被膜付基材を得ることができる。このような透明導電
性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、電磁
遮蔽性に優れるとともに反射防止性にも優れた表示装置
を得ることができる。
【0073】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0074】
【実施例1】導電性微粒子(P-1)の調製 硝酸インジウム79.9gを水686gに溶解して得ら
れた溶液と、ドーピング剤として錫酸カリウム12.7
gを濃度10重量%の水酸化カリウム溶液に溶解して得
られた溶液とを調製し、これらの溶液を、50℃に保持
された1000gの純水に2時間かけて添加した。この
間、系内のpHを11に保持した。得られたSnドープ
水和酸化インジウム粒子分散液からSnドープ水和酸化
インジウム粒子を濾別・洗浄した。
【0075】洗浄したSnドープ水和酸化インジウム粒
子を酸化物としての濃度が10重量%となるように純水
に懸濁し、ついで温度95℃で24時間熟成をした。熟
成した水和物粒子を105℃で乾燥し、結晶度と平均粒
子径を測定した。なお結晶度は前記した方法で評価し、
微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計((株)
日機装製)で評価した。結果を表1に示す。
【0076】次いで空気中、350℃で、熟成後の水和
物粒子を3時間焼成し、さらに窒素ガス雰囲気中、60
0℃で2時間焼成することによりSnドープ酸化インジ
ウム微粒子(P-1)を得た。このときの結晶度、平均粒子
径、穴部・空洞径および空隙率を測定した。なお結晶
度、平均粒子径、穴部・空洞径および空隙率を前記した
方法で評価した。
【0077】結果を表1に示す。得られたSnドープ酸
化インジウム微粒子(P-1)を濃度が30重量%となるよ
うに純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でpHを3.5
に調製した後、この混合液を30℃に保持しながらサン
ドミルで、3時間粉砕してゾルを調製した。次に、この
ゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、
純水を加えて濃度20重量%のSnドープ酸化インジウ
ム微粒子(P-1)分散液を調製した。得られた分散液の微
粒子の平均粒子径を測定し、結果を表1に示す。
【0078】また得られた微粒子分散液の一部を採取
し、乾燥してTEM写真観察を行った。得られた微粒子の
写真を図1に示す。図1より、粒子内に空隙(空洞、穴
部)を有するSnドープ酸化インジウム微粒子が得られ
た。
【0079】
【実施例2】導電性微粒子(P-2)の調製 熟成温度を180℃とした以外は実施例1と同様にして
Snドープ酸化インジウム微粒子(P-2)分散液を調製し
た。熟成後の水和物粒子の結晶度と平均粒子径、および
焼成後の導電性微粒子の結晶度、平均粒子径、穴部・空
洞径および空隙率、および最終的に得られた分散液中の
導電性微粒子(P-2)の平均粒子径を測定した。
【0080】結果をあわせて表1に示す。
【0081】
【実施例3】導電性微粒子(P-3)の調製 熟成温度を30℃とした以外は実施例1と同様にしてS
nドープ酸化インジウム微粒子(P-3)分散液を調製した。
熟成後の水和物粒子の結晶度と平均粒子径、および焼成
後の導電性微粒子の結晶度、平均粒子径、穴部・空洞径
および空隙率、および最終的に得られた分散液の微粒子
の平均粒子径(P-3)を測定した。
【0082】結果をあわせて表1に示す。
【0083】
【比較例1】導電性微粒子(P-4)の調製 熟成をしなかった以外は実施例1と同様にしてSnドー
プ酸化インジウム微粒子(P-4)分散液を調製した。調製
時の水和物の結晶度と平均粒子径、焼成後の導電性微粒
子の結晶度、平均粒子径、穴部・空洞径および空隙率、
さらに最終的に得られた分散液中の微粒子(P-4)の平均
粒子径を測定した。
【0084】その結果もあわせて表1に示す。
【0085】
【実施例4】導電性微粒子(P-5)の調製 塩化錫57.7gとドーピング剤の塩化アンチモン7.0
gとをメタノール100gに溶解して溶液を調製した。
調製した溶液を4時間かけて、90℃、攪拌下の純水1
000gに添加して加水分解を行い、得られたSbドー
プ水和酸化錫分散液からSbドープ水和酸化錫を濾別・
洗浄した。ついで、洗浄したSbドープ水和酸化錫を、
酸化物としての濃度が20重量%となるように純水に懸
濁し、ついで温度95℃で24時間熟成をした。熟成し
た水和物を105℃で乾燥し、結晶度、平均粒子径、穴
部・空洞径および空隙率を測定した。結果を表1に示
す。
【0086】ついで、空気中、500℃で2時間焼成し
てSbをドーピングした導電性酸化錫の粉末(P-5)を得
た。粉末(P-5)の結晶度と平均粒子径を測定した。結果
を表1に示す。この粉末30gを水酸化カリウム水溶液
(KOHとして3.0g含有)70gに加え、混合液を
30℃に保持しながらサンドミルで、3時間粉砕してゾ
ルを調製した。ついでこのゾルをイオン交換樹脂処理し
て、脱アルカリし、純水を加えて濃度20重量%のSb
ドープ酸化錫微粒子(P-5)分散液を調製した。
【0087】分散液中の微粒子の平均粒子径を測定し
た。結果を表1に示す。
【0088】
【比較例2】導電性微粒子(P-6)の調製 熟成をしなかった以外は実施例4と同様にしてSnドー
プ酸化インジウム微粒子(P-6)の分散液を調製した。調
製時の水和物粒子の結晶度と平均粒子径、焼成後の導電
性微粒子の結晶度、平均粒子径、穴部・空洞径および空
隙率、および分散液中の導電性微粒子(P-6)の微粒子の
平均粒子径を測定した。
【0089】結果を表1に示す。
【0090】
【実施例5】導電性微粒子(P-7)の調製 硝酸インジウム79.9gを水686gに溶解して得ら
れた溶液を、50℃に保持された1000gの純水に2
時間かけて添加した。この間、系内のpHを11に保持
した。得られた水和酸化インジウム粒子分散液から水和
酸化インジウム粒子を濾別・洗浄した。
【0091】洗浄した水和酸化インジウム粒子を酸化物
としての濃度が10重量%となるように純水に懸濁し、
ついで温度95℃で24時間熟成をした。熟成した水和
酸化インジウム粒子を105℃で乾燥し、結晶度と平均
粒子径を測定した。次いで空気中、350℃で3時間焼
成し、さらに窒素ガス雰囲気中、600℃で2時間焼成
することにより酸化インジウム微粒子(P-7)を得た。こ
のときの結晶度、平均粒子径、穴部・空洞径および空隙
率を測定した。結果を表1に示す。
【0092】これを濃度が30重量%となるように純水
に分散させ、さらに硝酸水溶液でpHを3.5に調製し
た後、この混合液を30℃に保持しながらサンドミル
で、3時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルを
イオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を
加えて濃度20重量%の酸化インジウム微粒子(P-1)分
散液を調製した。得られた分散液の微粒子の平均粒子径
を測定した。
【0093】結果を表1に示す。
【0094】
【比較例3】導電性微粒子(P-8)の調製 熟成をしなかった以外は実施例5と同様にして酸化イン
ジウム微粒子(P-8)および酸化インジウム微粒子(P-8)分
散液を調製した。水和物粒子の結晶度と平均粒子径、焼
成後の導電性微粒子の結晶度、平均粒子径、穴部・空洞
径および空隙率、および分散液中の導電性微粒子(P-8)
の平均粒子径を測定した。
【0095】結果を表1に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
【実施例6〜10、比較例4〜6】a)透明導電性被膜
形成用塗布液の調製 表1に示す(P-1)〜(P-8)の分散液と、エタノール/1-
エトキシ-2-プロパノール(1:1重量混合比)とを混
合して固形分濃度3重量%の透明導電性被膜形成用塗布
液(C-1)〜(C-8)を調製した。
【0098】b)透明被膜形成用塗布液の調製 正珪酸エチル(SiO2:28重量%)50g、エタノー
ル194.6g、濃硝酸1.4gおよび純水34gの混合
溶液を室温で5時間攪拌してSiO2濃度5重量%のマト
リックス形成成分を含む液を調製した。ついで、これ
に、エタノール/ブタノール/ジアセ トンアルコール
/イソプロパノール(2:1:1:5重量混合比)の混
合溶媒を加え、SiO2濃度1重量%の透明被膜形成用塗
布液を調製した。
【0099】c)透明導電性被膜付パネルガラスの製造 ブラウン管用パネルガラス(14")の表面を40℃に保
持しながら、スピナー法で100rpm、90秒の条件で
上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-8)をそれぞ
れ塗布し乾燥した。次いで、このようにして形成された
透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で1
00rpm、90秒の条件で透明被膜形成用塗布液を塗布
・乾燥し、160℃で30分焼成して透明導電性被膜付
基材を得た。
【0100】これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗
を表面抵抗計(三菱油化(株)製:LORESTA)で測定し、ヘ
ーズをへーズコンピューター(日本電色(株)製:3000A)
で測定した。ボトム反射率および視感反射率は反射率計
(大塚電子(株)製:MCPD-2000)を用いて測定し、波長4
00〜700nmの範囲で、反射率が最も低い波長でのボ
トム反射率と、前記波長範囲での平均反射率を視感反射
率として表示した。
【0101】また、導電性微粒子層の屈折率は、上記
c)でのブラウン管用パネルガラスの代わりにシリコン
ウェハーを用い、この表面を40℃に保持しながら、ス
ピナー法で100rpm、90秒の条件で透明導電性被膜
形成用塗布液(C-1)〜(C-8)をそれぞれ塗布し乾燥し、1
60℃で30分間焼成して導電性微粒子層を形成した。
各導電性微粒子層について、分光エリプソメータで屈折
率を測定した。
【0102】結果をあわせて表2に示す。また、上記で
得た透明導電性被膜付基材を用いて、表示装置を組み立
て、表示性能として画像および画像面から5mの距離に
ある蛍光灯の反射の程度(映り込み)および着色程度を
観察し、以下の基準で評価した。 反射(映り込み)および着色が弱く、画像が鮮明であるもの :◎ 反射(映り込み)は弱いが着色が認められるものの画像が鮮明であるもの:○ 反射(映り込み)および着色が強く、画像の一部が不鮮明であるもの :△ 反射(映り込み)および着色が強く、映り込みが画像より鮮明であるもの:× この結果も表2に示す。
【0103】
【表2】
【0104】表2の結果より、本発明に係る結晶性導電
性微粒子を使用した透明導電性被膜付基材は、ボトム反
射率が低いとともに、視感反射率も低く反射防止性能に
優れている。また表示性能にも優れている。これに対
し、比較例1〜3のように結晶度が低く、空隙率の小さ
い導電性微粒子では、ボトム反射率、視感反射率ともに
高く、反射防止性能が不充分である。また、表示性能も
必ずしも満足しうるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】結晶性導電性微粒子の透過型電子顕微鏡写真
(TEM写真)を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C01G 23/00 C01G 23/00 C 5G307 30/00 30/00 5G323 H01B 1/20 H01B 1/20 A 5/00 5/00 F 5/14 5/14 A 13/00 501 13/00 501Z 503 503B (72)発明者 小 柳 嗣 雄 福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 平 井 俊 晴 福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 俵 迫 祐 二 福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 小 松 通 郎 福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Fターム(参考) 4F100 AA02A AA03 AA17A AA20 AA21A AA28A AA29A AA33A AB22A AT00B BA03 BA07 CC00A DE01A EH462 EJ862 GB41 JA11A JA20A JD08 JG01A JG03 JG04 JM02C JN01C JN18C 4G047 CA05 CB04 CC02 CD04 4G048 AA03 AB02 AB05 AC04 AD02 AD04 AE05 5C032 AA02 DD02 DE01 DG02 DG10 5G301 DA23 DD02 DE03 5G307 AA08 FA01 FA02 FB01 FC08 5G323 BA02 BB01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】空隙率が0.10〜0.60ml/gの範
    囲にあることを特徴とする結晶性導電性微粒子。
  2. 【請求項2】前記結晶性導電性微粒子が、酸化スズ、S
    b、FまたはPがドーピングされた酸化スズ、酸化イン
    ジウム、SnまたはFがドーピングされた酸化インジウ
    ム、酸化アンチモン、低次酸化チタンまたはこれらの混
    合物である請求項1に記載の結晶性導電性微粒子。
  3. 【請求項3】下記の工程(a)〜(e)からなる請求項1また
    は2に記載の結晶性導電性微粒子の製造方法。 (a)金属塩水溶液に、必要に応じてドーピング剤を添加
    し、これにアルカリを添加して加水分解し、該金属の水
    和酸化物粒子またはドーピング水和酸化物粒子を調製す
    る工程 (b)前記水和酸化物粒子またはドーピング水和酸化物粒
    子を濾過し、洗浄する工程 (c)洗浄した水和酸化物粒子またはドーピング水和酸化
    物粒子を水に分散させ、これを50〜350℃で熟成す
    る工程 (d)前記熟成した分散液から水和酸化物粒子またはドー
    ピング水和酸化物粒子を濾別し、乾燥する工程 (e)前記乾燥した水和酸化物粒子またはドーピング水和
    酸化物粒子を200〜800℃で焼成する工程。
  4. 【請求項4】前記金属塩がSn、In、Sb、Tiから選ば
    れる1種の金属の金属塩であり、前記ドーピング剤がS
    b、F、Pから選ばれる1種の元素を含む化合物である
    ことを特徴とする請求項3に記載の結晶性導電性微粒子
    の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項1または2に記載の結晶性導電性微
    粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布
    液。
  6. 【請求項6】基材と、 基材上の、請求項1または2に記載の結晶性導電性微粒
    子を含む透明導電性微粒子層と、 該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒
    子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性
    被膜付基材。
  7. 【請求項7】請求項6に記載の透明導電性被膜付基材で
    構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の
    外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006068964A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Nbc Inc 近赤外線遮断用部材
JP2006124655A (ja) * 2004-10-01 2006-05-18 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止層用組成物
JP2006225256A (ja) * 2005-01-19 2006-08-31 Mitsubishi Materials Corp インジウム錫酸化物前駆体とそのインジウム錫酸化物膜、およびこれらの製造方法
JP2006306670A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 酸化インジウム粉末
JP2009242225A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 錫ドープ酸化インジウム粒子及びその製造方法
JP2018521939A (ja) * 2015-05-19 2018-08-09 エシロール アンテルナシオナル (コンパニー ジェネラル ドプティック) タングステンがドープされた酸化第二スズコロイド懸濁液及びその調製方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0350121A (ja) * 1989-05-10 1991-03-04 Rhone Poulenc Chim 微孔質ジルコニア及びその製造方法
JPH05178617A (ja) * 1991-12-28 1993-07-20 Naigai Ceramics Kk チタン酸塩からなる球形微粉末の製造方法及びそれにより得られた球形微粉末
JPH0748527A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 反射防止層を有する光学材料及びその製造方法
JPH0948602A (ja) * 1994-08-03 1997-02-18 Showa Denko Kk 複合金属酸化物粉末の製法
JPH0978008A (ja) * 1995-09-18 1997-03-25 Mitsubishi Materials Corp 低反射性透明導電膜
JPH1179743A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Natl Inst For Res In Inorg Mater ホーランダイト型結晶構造を有するメソポア多孔体及びその製造法
JPH11326601A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置
JP2000196287A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置
JP2001031422A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Agency Of Ind Science & Technol メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0350121A (ja) * 1989-05-10 1991-03-04 Rhone Poulenc Chim 微孔質ジルコニア及びその製造方法
JPH05178617A (ja) * 1991-12-28 1993-07-20 Naigai Ceramics Kk チタン酸塩からなる球形微粉末の製造方法及びそれにより得られた球形微粉末
JPH0748527A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 反射防止層を有する光学材料及びその製造方法
JPH0948602A (ja) * 1994-08-03 1997-02-18 Showa Denko Kk 複合金属酸化物粉末の製法
JPH0978008A (ja) * 1995-09-18 1997-03-25 Mitsubishi Materials Corp 低反射性透明導電膜
JPH1179743A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Natl Inst For Res In Inorg Mater ホーランダイト型結晶構造を有するメソポア多孔体及びその製造法
JPH11326601A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置
JP2000196287A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置
JP2001031422A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Agency Of Ind Science & Technol メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006068964A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Nbc Inc 近赤外線遮断用部材
JP4524158B2 (ja) * 2004-08-31 2010-08-11 株式会社Nbcメッシュテック 近赤外線遮断用部材
JP2006124655A (ja) * 2004-10-01 2006-05-18 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止層用組成物
JP2006225256A (ja) * 2005-01-19 2006-08-31 Mitsubishi Materials Corp インジウム錫酸化物前駆体とそのインジウム錫酸化物膜、およびこれらの製造方法
JP2006306670A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 酸化インジウム粉末
JP4707449B2 (ja) * 2005-04-28 2011-06-22 三井金属鉱業株式会社 酸化インジウム粉末
JP2009242225A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 錫ドープ酸化インジウム粒子及びその製造方法
JP2018521939A (ja) * 2015-05-19 2018-08-09 エシロール アンテルナシオナル (コンパニー ジェネラル ドプティック) タングステンがドープされた酸化第二スズコロイド懸濁液及びその調製方法

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