JP2001272783A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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JP2001272783A JP2000308695A JP2000308695A JP2001272783A JP 2001272783 A JP2001272783 A JP 2001272783A JP 2000308695 A JP2000308695 A JP 2000308695A JP 2000308695 A JP2000308695 A JP 2000308695A JP 2001272783 A JP2001272783 A JP 2001272783A
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George G Barclay
ジョージ・ジー・バークレー
Zhibiao Mao
ジビアオ・マオ
Robert J Kavanagh
ロバート・ジェー・カバナフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】特に２００ｎｍ以下の波長、特に１９３ｎｍに
対して良好な透明性を示すとともに、プラズマエッチャ
ントに対して良好な耐性を示す新規なレジストの提供。 【解決手段】１）エステル基がポリマーの全単位の約３
０から６０モル％の量で存在する、脂環式基を有するフ
ォト酸レイビルエステル基、および２）ポリマーの全単
位の約２０から５０モル％の量で存在するニトリル基の
繰り返し単位を有するポリマーを含む樹脂バインダー、
ならびに光活性成分を含むフォトレジスト組成物であっ
て、該ポリマーが少なくとも実質的に芳香族基を含有し
ないフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新規なポリマーおよびそのような
ポリマーのフォトレジスト組成物用の樹脂バインダーと
しての使用、特に化学増幅ポジ型レジストであって、２
００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍのような短波長で効率的
にイメージされることのできるレジストに関する。本発
明のポリマーは、ニトリル基および、脂環式基、特にブ
リッジされた二環式基または他のケージされた基（ｃａ
ｇｅｄ ｇｒｏｕｐ）を有するフォト酸レイビル基（ｐ
ｈｏｔｏａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）の両者
を特定のモル比で有する。
【０００２】フォトレジストは、イメージを基体に転写
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマ
スクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマス
クは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線
に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光する
ことによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、
フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これ
により基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】フォトレジストはポジ型またはネガ型とし
て作用することができる。ほとんどのネガ型フォトレジ
ストについては、活性化放射線に露光されたこれらのコ
ーティング層部分は光活性化合物とフォトレジスト組成
物の重合可能な試薬との反応により重合または架橋され
る。最終的に、露光されたコーティング部分は露光され
ていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ
型フォトレジストについては、露光された部分は現像液
中にさらに溶解するようになるが、露光されていない部
分は比較的現像液に溶解しにくいままである。
【０００４】フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓ
ｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａ
ｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｃｈ．
２、１９７５およびＭｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｃ
ｈ．２および４に記載されている。
【０００５】最近では、化学増幅型レジストが、特にサ
ブミクロンイメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇ
ｅ）および他の高性能用途について用いられることが多
くなってきている。このようなフォトレジストはネガ型
またはポジ型であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇ
ｅｎｅｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋
事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ
型レジストの場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジス
トの場合、フォトレジストバインダーのペンダントであ
る特定の「ブロッキング」基の開裂またはフォトレジス
トバインダー主鎖に含まれる特定の基の開列を誘発する
ためにある種のカチオン性光開始剤が用いられてきた。
たとえば、米国特許第５０７５１９９号；第４９６８５
８１号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；お
よび第４４９１６２８号ならびにカナダ特許出願第２０
０１３８４号参照。このようなレジストのコーティング
層の露光によりブロッキング基を開裂させることによ
り、カルボキシまたはイミドなどの極性官能基が形成さ
れ、その結果、レジストコーティング層の露光された領
域と露光されなかった領域で溶解度特性が異なることと
なる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９
６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマー
に関する第１１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８
（１９９７年１０月６日）参照。
【０００６】現在入手できるフォトレジストは多くの用
途に適しているが、現在のフォトレジストはまた、特に
高解像度の０．５ミクロン以下および０．２５ミクロン
以下の形状の形成などの高性能用途において重大な欠点
がある。
【０００７】したがって、約２５０ｎｍ以下、またはさ
らに約２００ｎｍ以下、たとえば約２４８ｎｍの波長
（ＫｒＦレーザーにより得られる）または１９３ｎｍ
（ＡｒＦ露光ツールにより得られる）の露光放射線をは
じめとする短い波長の放射線でフォトイメージ化できる
フォトレジストに対する関心が増してきている。ヨーロ
ッパ特許出願９１５３８２Ａ２参照。このように短い露
光波長を用いることにより、より小さな形状を形成する
ことができる。したがって、２４８ｎｍまたは１９３ｎ
ｍで解像のよいイメージを生じるフォトレジストは、産
業界で常にある、より小さな寸法の回路図形への需要に
こたえる非常に小さな（たとえば、０．２５μｍ以下）
形状を形成することができ、たとえばより大きな回路密
度および向上したデバイス性能を得ることができた。
【０００８】しかしながら、多くの現在のフォトレジス
トは一般に比較的大きな波長、たとえばＩ−線（３６５
ｎｍ）、およびＧ−線（４３６ｎｍ）で露光することに
よりイメージ化されるようにデザインされ、一般に２０
０ｎｍ以下の短い波長でのイメージ化には適していな
い。２４８ｎｍでの露光のような、より短い波長で有効
なレジストにおいてさえ、１９３ｎｍでのイメージング
のような２００ｎｍ以下での露光では適当ではない。
【０００９】より詳細には、現在のフォトレジストは１
９３ｎｍのような非常に短い波長に対しては非透過性で
あり、そのため解像度の悪いイメージが得られる。短波
長露光に対する透過性を向上させる試みが、基体への接
着および現像後に用いられるエッチング剤への耐性のよ
うな他の重要な特性に悪影響を及ぼし、それはついでイ
メージの解像度を大きく悪化させる。特に、レジストの
芳香族（たとえばフェニルまたはフェノールのような置
換フェニル）の含量を減少させ、２００ｎｍ以下での露
光での透明性を大きくすると、現像により下地の露出し
た基体表面を加工するために使用されるプラズマエッチ
ャントに対して非常に耐性のないレジストが得られる。
【００１０】新規フォトレジスト組成物、特に２００ｎ
ｍ以下の露光、特に１９３ｎｍのような短い波長でイメ
ージ形成できるレジスト組成物が望ましい。特に２００
ｎｍ以下の波長、特に１９３ｎｍに対して良好な透明性
を示すとともに、プラズマエッチャントに対して良好な
耐性を示すレジストが望ましい。
【００１１】我々は、新規なポリマー、および該ポリマ
ーを樹脂バインダー成分として含むフォトレジスト組成
物を見いだした。本発明のポリマーは繰り返し単位とし
てニトリル基と、脂環式基の脱離基を有する酸レイビル
エステル基の両者を含む。本発明のフォトレジスト組成
物は、１９３ｎｍのような、特に２００ｎｍ以下の波長
の、非常に短波長で露光した際に高解像度のレリーフイ
メージを提供することができる。
【００１２】より詳細には、本発明のポリマーは少なく
とも２つの異なる繰り返し単位、１）ニトリル基、たと
えばメタクリロニトリルまたはアクリロニトリルの重合
により提供できるもの、および２）２以上の縮合され
た、もしくはブリッジされた環を有する３級エステル脂
環式炭化水素を有するフォト酸レイビル基、を有する。
好ましい３級エステル基としては、任意に置換されたフ
ェンシル基（ｆｅｎｃｙｌ ｇｒｏｕｐ）、特にエチル
フェンシル基、任意に置換されたアルキルアダマンチ
ル、特にメチルアダマンチル脱離基（エステル酸素がメ
チルアダマンチル基の３級炭素に結合しているもの）、
任意に置換されたトリシクロデカニル、および任意に置
換されたピナニル基が挙げられる。さらなる脂環式エス
テル基、さらなる二環式、三環式および他の多環式基を
はじめとするものも好適である。
【００１３】さらに我々は驚くべきことに、これらの単
位１）および２）のモル比が特定の値、すなわちポリマ
ーが２０から５０モル％のニトリル単位１）と、３０か
ら６０モル％の脂環式単位２）を有するときに、有意に
向上したリソグラフィック性能と耐プラズマエッチング
性が得られることを見いだした。
【００１４】さらに我々は、フェンシル基、特にエチル
フェンシル基を有するフォト酸レイビルエステル基を使
用することにより、比較的低い温度で脱保護（ｄｅｐｒ
ｏｔｅｃｔｅｄ）される（必要とされる活性化エネルギ
ーが小さい）レジストシステムが提供されることができ
ることを見いだした。より詳細には、ニトリル基単位と
エチルフェンシル脱離基を有するフォト酸レイビルエス
テル基を有する本発明のレジストは、１１０℃より高く
ないポスト−エクスポージャーベーク（約６０秒の間）
で、または約１００℃または９０℃以下でさえも、高い
解像度のレリーフイメージを提供できることが見いださ
れた。
【００１５】本発明のポリマーはニトリル基と脂環式基
の１）および２）の他に、追加の単位を含むこともでき
る。たとえば、酸無水物やラクトン類のような溶解性向
上剤が本発明のポリマー中に含まれることができる。ニ
トリル基１）、脂環式エステル酸レイビル基２）、およ
びラクトン基３）を少なくとも含むポリマーが特に好ま
しい。メタクリル酸、アクリル酸、およびフォト酸レイ
ビルエステル基として保護されたそのような酸、たとば
エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレートなどの反応により提
供されるものの重合により提供される基のような、コン
トラスト向上性基も本発明のポリマー中に存在すること
ができる。
【００１６】１９３ｎｍでイメージ形成されるフォトレ
ジストにおいて使用するためには、好ましくは本発明の
ポリマーはフェニル基または他の芳香族基を実質的に含
まない。たとえば、好ましいポリマーは約５モル％未満
の芳香族基を、より好ましくは約１モル％未満の芳香族
基を、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０
４、および０．０８モル％未満の芳香族基を、さらによ
り好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含む。
特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香
族基は２００ｎｍ以下の放射線を高度に吸収するので、
そのような短波長の放射線でイメージ形成するフォトレ
ジスト中に使用されるポリマーとしては望ましくない。
【００１７】本発明はさらに、約０．４０ミクロン以下
のライン幅において、および約０．２５、０．２０、ま
たは０．１６ミクロン以下の幅においてさえ、それぞれ
のラインが本質的に垂直なサイドウォールを有するよう
な、高解像度のレリーフイメージを形成するための方法
をはじめとする、レリーフイメージの形成方法を提供す
る。本発明はさらに、マイクロエレクトロニックウエハ
ー基体、液晶ディスプレイ、または他のフラットパネル
ディスプレイのような基体の上に本発明のポリマー、フ
ォトレジスト、またはレジストレリーフイメージを有す
る製品を提供する。
【００１８】さらなる態様において、本発明は本発明の
ポリマーを調製するために有用な新規な化合物に関す
る。特に、エチルフェンコール メタクリレートおよび
エチルフェンコール アクリレートが、これらのモノマ
ーの調製方法と共に提供される。本発明の他の態様は以
下に開示される。
【００１９】前記のように、本発明のポリマーはニトリ
ル基、ならびに第三脂環式炭化水素エステル部分を有す
る酸レイビルエステル基、特に多環式エステル、たとえ
ばメチルアダマンチル基、エチルフェンシル基、または
トリシクロデカニル基の両方の繰り返し単位を含む。本
発明において、「第三脂環式エステル基」または類似し
た用語は、脂環式基の第三炭素がエステル酸素と共有結
合していること、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ（式
中、Ｔは脂環式基Ｒの第三環炭素である）を意味する。
少なくとも多くの場合において、好ましくは脂環式基の
第三環炭素は、たとえば以下に示される具体的なポリマ
ーにより例示するように、エステル酸素と共有結合す
る。しかしながら、エステル酸素と結合する第三炭素は
脂環式環に対して環外にあり、典型的には、脂環式環が
エキソサイクリック第三炭素の置換基の１つである場合
（たとえば、以下の１６１立方オングストロームの分子
容を有する置換されたシクロヘキシル基参照）である。
典型的には、エステル酸素に結合する第三炭素は脂環式
環自身、および／または約１２個の炭素、より典型的に
は１から約８個の炭素、さらにより典型的には１，２，
３または４個の炭素を有する２または３のアルキル基に
より置換される。脂環式基は芳香族置換基を含まない。
脂環式基は好適には単環式または多環式、特に二環式も
しくは三環式であることができる。
【００２０】好ましくは、ポリマーはポリマーの全単位
に基づいて、約２０から５０モル％のニトリル単位
１）、および約３０から６０モル％の脂環式基（好まし
くはブリッジされた２環式または他のケージ基）を有す
る酸レイビル基単位２）を有する。ポリマーがポリマー
の全単位に基づいて、好ましくは２０から４０モル％の
ニトリル単位１）、より詳細には２０から３８、３５、
３４、３２または３０モル％のニトリル単位を有し、ポ
リマーの全単位に基づいて、３０から５５、５０、４５
または４０モル％の脂環式酸レイビルエステル基を有す
る。特に好ましくは、ポリマーがポリマーの全単位に基
づいて、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、
３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８または３９
モル％のニトリル単位１）を有し、ポリマーの全単位に
基づいて、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３
６、３７、３８、３９または４０モル％の脂環式酸レイ
ビル基２）を有する。好ましいポリマーは以下の式Ｉを
有するものを包含する。
【００２１】
【化７】
【００２２】式中、Ｒは３級脂環式基、たとえば任意の
アルキルアダマンチル、任意に置換されたアルキルフェ
ンチル、任意に置換されたトリシクロデカニル、または
任意に置換されたピナニル基であり、Ｒ１およびＲ２は
それぞれ独立して水素または任意に置換されたアルキ
ル、たとえばＣ１−６アルキルであり、好ましくはＲ１
およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチルであ
り、ａは脂環式フォト酸レイビルエステル基のモル％を
示し、好ましくはポリマーの全単位に基づいて約３０か
ら約６０モル％であり、または上記の他の好ましい値で
あり、ｂはニトリル基のモル％を示し、好ましくはポリ
マーの全単位に基づいて約２０から約５０モル％であ
り、または上記の他の好ましい値である。上記のように
本発明のポリマーは、さらなる単位を含むことができ、
以下の式ＩＩのポリマーのように、酸基とフォト酸レイ
ビル基を含むことができる。
【００２３】
【化８】
【００２４】式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は上記式Ｉで定
義したとおりであり、Ｒ３は上記のＲ１およびＲ２の定
義と同じであり、Ｙは水素（たとえばメタクリル酸また
はアクリル酸との反応によりペンダントの酸を形成す
る）；任意に置換されたアルキル、特に３から約２０の
炭素を有しカルボキシル酸素と結合している位置に置い
て分岐しているアルキル、たとえばｔｅｒｔ−ブチル、
または任意に置換されたアダマンチル、フェンチル、イ
ソボルニル、トリシクロデカニル、もしくはピナニル基
のような脂環式基；または任意に置換されたアルコキ
シ、特に３から約２０の炭素原子を有し、１、２若しく
は３個のアルコキシ酸素原子を有するアルコキシ、たと
えばエトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルア
クリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート等の反応により提供されることのできるも
のであり、ａおよびｂは上記式Ｉで定義したとおりであ
り；ｃはＹ基を有する酸またはエステル単位のモル％で
あり、ｃは０より大きく、ポリマーの全単位に基づいて
約５０モル％以下、より好ましくは約１、２、３、４ま
たは５モル％から、約１０、１５、２０、２５、３０、
３５、４０、４５または５０モル％である。本発明の他
の好ましいポリマーは、酸無水物またはラクトンの繰り
返し単位のような、溶解促進単位を含むものである。よ
り詳細には、以下の式ＩＩＩのポリマーが好ましい。
【００２５】
【化９】
【００２６】式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ａおよ
びｂは上記の式ＩＩにおいて定義されたとおりであり；
Ｘは酸無水物またはラクトンであり、たとえば無水イタ
コン酸、アルファ−ブチロラクトン メタクリレート、
テトラヒドロ−２−オキソ−２−Ｈ−フラン−４−イル
メタクリレートなどの反応により提供することができ
る；Ｒ４は上記のＲ１およびＲ２についての定義と同じ
であり；ｃは０（Ｙ部分とのエステルが存在しない場
合）から約４９モル％であり、より好ましくはポリマー
の全単位に基づいて、０、１、２、３、４、または５モ
ル％から約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４
０、４５または５０モル％であり；ｄは酸無水物または
ラクトン単位Ｘのモル％であり、ｄは０より大きく、約
５０モル％までであり、より好ましくはポリマーの全単
位に基づいて、１、２、３、４、または５モル％から約
１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５また
は５０モル％である。特に好ましい式ＩＩＩのポリマー
は、ラクトン単位を有するものであり、以下の式ＩＩＩ
Ａのポリマーである。
【００２７】
【化１０】
【００２８】式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ａ、ｂおよ
びｄは上記の式ＩＩおよび式ＩＩＩにおいて定義された
とおりであり；Ｘはラクトン基であり、たとえばアルフ
ァ−ブチロラクトン メタクリレート、テトラヒドロ−
２−オキソ−２−Ｈ−フラン−４−イル メタクリレー
トなどの反応により提供することができる。
【００２９】本発明のポリマーのフォト酸レイビルエス
テル基の好ましい脂環式基はかなり大きな体積を有す
る。そのような嵩高い脂環式基は本発明のコポリマー中
に使用された場合には向上した解像度を提供する。
【００３０】より詳細には、好ましいフォト酸レイビル
エステル基の脂環式基は少なくとも約１２５または約１
３０立方オングストロームの分子容、より好ましくは少
なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、
１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１
９５、または２００立方オングストロームの分子容を有
する。約２２０または２５０立方オングストロームより
も大きな脂環式基は少なくともいくつかの用途において
はあまり好ましくない。本発明において分子容とは、最
適化された化学結合長さおよび角度を提供する標準的コ
ンピューターモデリングにより決定される体積の大きさ
をさす。本発明において分子容を決定するための好まし
いコンピュータープログラムはＴｒｉｐｏｓから入手可
能なＡｌｃｈｅｍｙ２０００である。コンピューターに
よる分子サイズの決定についてのさらなる議論について
は、Ｔ Ｏｍｏｔｅら、 Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４
巻、２７７〜２８７ページ参照。
【００３１】本発明の酸レイビルエステルの特に好まし
い脂環式基の数例をエステル酸素結合とともに以下に図
示し、脂環式基の右に体積サイズ値（立方オングストロ
ーム）もあわせて記載する。
【００３２】
【化１１】
【００３３】本発明において特に好ましいポリマーとし
ては、以下のターポリマーおよびテトラポリマーが挙げ
られる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】本発明のポリマーは種々の方法により調製
することができる。適当な一法は、付加反応で、これは
フリーラジカル重合を含むことができ、たとえば選択さ
れたモノマーをラジカル開始剤の存在下で不活性雰囲気
下（たとえば、Ｎ２またはアルゴン）、約７０℃または
それ以上などの昇温下で反応させることにより前記の種
々の単位が得られるが、反応温度は用いた特定の試薬の
反応性および反応溶媒の沸点（溶媒を用いる場合）によ
って変わる。適当な反応溶媒としては、たとえば、テト
ラヒドロフラン、乳酸エチルなどがあげられる。特定の
系に対して適当な反応温度を、当業者らは本発明の開示
に基づいて経験的に容易に決定することができる。種々
のフリーラジカル開始剤を用いることができる。たとえ
ば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルな
どのアゾ化合物を用いることができる。過酸化物、過エ
ステル、過酸および過硫酸塩も用いることができる。
【００３６】上述したように、本発明は本発明のポリマ
ーを調製するのに有用な新規な化合物を提供する。該化
合物は以下の構造を有するエチルフェンコール メタク
リレートおよびエチルフェンコール アクリレートであ
る。
【００３７】
【化１３】
【００３８】上記のフェンチル化合物はエチルフェンコ
ールを、塩基性条件下、好ましくはＢｕＬｉまたは他の
アルキルリチウム試薬のような強塩基の存在下におい
て、反応性のアクロイルまたはメタアクロイル化合物、
好ましくはそれらの酸ハライド、たとえばメタアクリオ
ルイル クロライド（エチルフェンコール メタクリレ
ートを提供するために）またはアクリオルイル クロラ
イド（エチルフェンコール アクリレートを提供するた
めに）と反応させることにより合成することができる。
この反応は好ましくは好適なテトラヒドロフランのよう
な非プロトン性溶媒中で行われる。好ましい実験条件を
示す実施例１を参照。
【００３９】本発明のポリマーを提供するために反応さ
せることができる他のモノマーは当業者には特定するこ
とができる。たとえば、式Ｉの単位を提供するために
は、適当なＲ置換基をエステル基のカルボキシ酸素上に
有するメタクリレートまたはアクリレートが好適なモノ
マーに含まれる。無水イタコン酸は他の好ましい試薬で
あり、好ましくはクロロホルムによる抽出などにより精
製される。アルファ−ブチロラクトンのようなビニルラ
クトンもまた好ましい反応試薬である。本発明のポリマ
ーの調製に有用なモノマーの好適な合成は以下の実施例
に開示される。
【００４０】前記のように、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび
ＩＩＩＡの基をはじめとする種々の基は任意に置換され
ていてもよい。「置換された」基は１またはそれ以上の
可能な位置で、典型的には１、２、または３の位置で、
１またはそれ以上の適当な基、たとえばハロゲン（特に
Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８ア
ルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；
ヒドロキシ；アルカノイル、たとえばＣ１−６アルカノ
イル、たとえばアシルなどにより置換されていてもよ
い。
【００４１】好ましくは、本発明のポリマーは８００ま
たは１０００から約１０００００の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を有するのが適当であり、より好ましくは約２００
０〜約３００００、さらにより好ましくは約２０００〜
１５０００または２００００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は約３またはそれ以下、より好ましくは分子量
分布は約２またはそれ以下である。本発明のポリマーの
分子量（ＭｗおよびＭｎのいずれも）は適当にはゲル透
過クロマトグラフィーにより決定される。
【００４２】フォトレジスト配合物において用いられる
本発明のポリマーは所望のレジストレリーフイメージの
形成を可能にするのに充分な量の光生成された酸レイビ
ルエステル基を含まなければならない。たとえば、この
ような酸レイビルエステル基の適当な量は少なくとも全
ポリマー単位の１モル％、より好ましくは約２から５０
モル％、さらにより典型的には全ポリマー単位に基づい
ては約３から３０または４０モル％である。好ましいポ
リマーの例については以下の実施例を参照。
【００４３】前記のように、本発明のポリマーはフォト
レジスト組成物中の樹脂バインダー成分として非常に有
用であり、特に化学増幅ポジ型レジストで有用である。
本発明のフォトレジストは一般に光活性成分と、前記の
ポリマーを含む樹脂バインダーを含む。
【００４４】樹脂バインダー成分はレジストのコーティ
ング層が水性アルカリ性現像液で現像できるようになる
量で用いる。
【００４５】本発明のレジスト組成物はさらに活性化放
射線での露光によりレジストのコーティング層中に潜像
を生成するのに充分な量で好適に使用されるフォト酸生
成物質（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。１９３ｎｍお
よび２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡＧとし
ては、イミドスルホネート、たとえば以下の式：
【００４６】
【化１４】
【００４７】（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、
アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフ
ルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２ア
ルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペ
ルフルオロノナンスルホネートなどである）の化合物が
あげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオ
ロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４８】スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も
適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメ
ージングに対して適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ
１および２である：
【００４９】
【化１５】
【００５０】このようなスルホネート化合物は、前記Ｐ
ＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１
８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示
されているようにして調製することができる。
【００５１】さらに、前図に記載したカンファースルホ
ネート基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨ
ードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオ
ンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアダマンタン、
アルキル（たとえば、Ｃ１− １２アルキル）およびペル
フルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１ ２
アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホ
ネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどがあげら
れる。他の公知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて用
いることができる。特に１９３ｎｍイメージングについ
ては、向上された透明性を提供するために芳香族基を含
まないＰＡＧ、たとえば上記のイミドスルホネートが一
般に好ましい。
【００５２】本発明のレジストの好ましい任意の添加剤
は付加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔ
ＢＡＨ）、乳酸テトラブチルアンモニウムであり、現像
されたレジストレリーフイメージの解像度を向上するこ
とができる。１９３ｎｍでイメージングされるレジスト
においては、好ましい付加塩基はヒンダードアミン、た
とえばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロ
ノネンである。付加塩は全固体に対して比較的少量、た
とえば約０．０３から５重量％で用いるのが適当であ
る。
【００５３】本発明のフォトレジストはさらに他の任意
の物質を含むことができる。たとえば、他の任意の添加
剤としては、抗光条剤、可塑剤、速度向上剤などがあげ
られる。このような任意の添加剤は典型的には、比較的
高濃度で存在することができるフィラーおよび染料以外
はフォトレジスト組成物中に低濃度で、たとえばレジス
トの乾燥成分の全重量の約５から３０重量％の量で存在
する。
【００５４】本発明のレジストは当業者により容易に調
製することができる。たとえば、本発明のフォトレジス
ト組成物は、フォトレジストの成分を適当な溶媒、たと
えば乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３
−エトキシエチルプロピオネート中に溶解させることに
より調製することができる。典型的には、組成物の固形
分はフォトレジスト組成物の全重量の約５重量％と３５
重量％の間で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成
分はフィルムコーティング層および良質な潜像およびレ
リーフイメージの形成を提供できる量で存在しなければ
ならない。レジスト成分の好ましい量の例については以
下の実施例を参照。
【００５５】本発明の組成物は一般に公知の方法に従っ
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピ
ニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他
の公知のコーティング技術などにより基体に施用され
る。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚
を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘
度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に
基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されること
ができる。
【００５６】本発明のレジスト組成物は適当にはフォト
レジストでのコーティングをはじめとするプロセスにお
いて通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成
物はマイクロプロセッサの製造用シリコンウェファーま
たは二酸化珪素でコートされたシリコンウェファーおよ
び他の集積回路に適用することができる。アルミニウム
−二酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石
英、銅、ガラス基体なども適当に用いられる。
【００５７】フォトレジストを表面上にコーティングし
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形
成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に
活性化して、レジストコーティング層においてパターン
形成されたイメージを得ることができるものであり、よ
り詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールお
よびフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から１０
０ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００５８】前記のように、本発明のレジスト組成物の
コーティング層は好ましくは短い露光波長、特に３００
ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の露光波長、で光活性化
される。上記のように、１９３ｎｍが特に好ましい露光
波長である。しかしながら、本発明のレジスト組成物は
高い波長でも好適なイメージが形成できる。たとえば、
本発明の樹脂は適当なＰＡＧとともに配合することがで
き、化学増幅ポジ型Ｉ線レジスト、すなわち約２４８ｎ
ｍおよび約３６５ｎｍでイメージ形成されるレジストと
して用いることができる。
【００５９】露光後、組成物のフィルム層を好ましくは
約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベークする。そ
の後、フィルムを現像する。極性現像液、好ましくは水
性ベースの現像液、たとえば水酸化第四アンモニウム溶
液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；
種々のアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、たとえばエチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミ
ン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロ
ール、ピリジンなどを用いることにより、露光されたレ
ジストフィルムはポジ型に作用する。一般に、現像は当
業界で認められた方法に従う。
【００６０】基体上のフォトレジストコーティングの現
像後、現像された基体を、たとえばレジストがない基体
領域を公知の方法により化学的にエッチングまたはプレ
ーティングすることによりレジストがない領域を選択的
に加工することができる。マイクロエレクトロニック基
体を製造するために、たとえば二酸化珪素ウェファーを
製造するために、適当なエッチング剤としては、たとえ
ばハロゲンプラズマエッチング剤、たとえば塩素または
フッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマ流とし
て用いられるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング
剤のようなガスエッチング剤があげられる。このような
加工の後、レジストを公知のストリッピング法を用いて
加工された基体から除去する。
【００６１】上述のように、本発明のポリマーとレジス
トはポリマー中に芳香族成分が実質的に又は完全に存在
しないにも関わらず、プラズマエッチャントに非常に抵
抗性である。
【００６２】より詳細には、本発明の好ましいポリマー
は以下のプラズマエッチアッセイにおいてプラズマエッ
チャントに良好な抵抗性を示す。１）試験ポリマーの溶
液がシリコンウエハ上に塗布され、加熱により溶剤を除
去し、ポリマー被覆層を提供する；２）ポリマー被覆の
厚さを測定する；３）ポリマー被覆層をプラズマクロラ
イドハライドエッチャントに以下の条件下で曝露する：
１５０ｓｃｃｍ ＨＢｒ、５０ｓｃｃｍ Ｃｌ２、６５
℃で６０秒間エッチャントに曝露する；４）エッチャン
ト処理の後に再度ポリマー被覆の厚さを測定する。上記
工程１）から４）のプロトコールを、「標準プラズマエ
ッチアッセイ」と呼ぶ。以下の実施例においてもこのア
ッセイが開示される。
【００６３】本発明の好ましいポリマーは、そのような
標準プラズマエッチアッセイにおいてプラズマエッチャ
ントへの曝露１秒当たり、約３０オングストローム以下
のエッチ速度を示し、より好ましくはプラズマエッチャ
ントへの曝露１秒当たり、約２５オングストローム以下
のエッチ速度を示し、さらにより好ましくは、標準プラ
ズマエッチアッセイにおいてプラズマエッチャントへの
曝露１秒当たり、約２４、２３、２２、２１または２０
オングストローム以下のエッチ速度を示す。本発明の特
に好ましいポリマーは、標準プラズマエッチアッセイに
おいてプラズマエッチャントへの曝露１秒当たり、約２
０、１９、１８、１７、１６、１５または１４オングス
トローム以下のエッチ速度を示す。
【００６４】本発明において記載したすべての文書は本
発明の一部として参照される。以下の非制限的な実施例
で本発明を説明する。
【００６５】実施例１〜６：ケージおよびラクトンモノ
マーの合成 実施例１：エチルフェンコールメタクリレートの合成
【００６６】
【化１６】
【００６７】 使用した物質 供給量 モル 入手源 エチルフェンコール １８２．３１ｇ １．００ Ａｌｄｒｉｃｈ ｎ−ＢｕＬｉ ４４０ｍＬ １．１０ Ａｌｄｒｉｃｈ （２．５Ｍヘキサン中） 塩化メタクリロイル １１２．４ｍＬ １．１５ Ａｌｄｒｉｃｈ、 使用前に蒸留 ＴＨＦ無水物 ６００ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ 使用前に脱気
【００６８】手順：すべての反応用ガラス器具および針
は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ２でフラッシュし、反応は窒
素雰囲気下で行った。 １）添加漏斗および電磁撹拌機を備えた２Ｌの三口ＲＢ
Ｆ中に１８２．３１ｇの２−エチルフェンコールおよび
６００ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。得られた無色溶液
を氷水浴で冷却した。 ２）ｎ−ＢｕＬｉ溶液（４４０ｍＬ）をダブルチップニ
ードルを通して添加漏斗に移し、冷却されたＴＨＦ溶液
に３０分かけて添加した。添加すると、得られた黄色が
かった溶液を氷水浴中に保持し、２時間撹拌した。 ３）塩化メタクリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５
４ｇ）を２０分かけて滴下した。得られた黄色懸濁液を
室温に戻し、一夜撹拌した。 ４）ＬｉＣｌ塩を濾過して除去した。濾液を氷水浴中で
冷却しながら、２００ｍＬのあらかじめ冷却したＤＩ水
を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機層
を単離し（抽出を助けるためにエーテルまたはＴＨＦを
添加）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次に飽和Ｎａ２Ｃ
Ｏ３溶液（２×２００ｍＬ）、次に再びＤＩ水（３×２
００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。 ５）淡黄色溶液をロータリーエバポレーター（浴温を３
５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な淡黄色液体生成物
を得た。収率は９０％より多かった。 ６）ブフナー中あらかじめコンディショニングしたシリ
カ（ヘキサンを使用）を通してフラッシュ濾過して、黄
色＋無水メタクリル不純物を除去して、粗ＥＦＭＡを精
製することができる。モノマーはヘキサンのみで溶出さ
れ、ロートバップした際の無色液体の初期溶出フラクシ
ョン中に流出する。生成物はＮＭＲにより純粋であるこ
とが判明した。
【００６９】実施例２：２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート
【００７０】
【化１７】
【００７１】 使用した物質 供給量 モル 入手源 ２−アダマンタノン １５０．２２ｇ １．００ Ｌａｎｃａｓｔｅｒ ＭｅＬｉ ７８６ｍＬ １．１０ Ａｌｄｒｉｃｈ （１．４Ｍエーテル中） 塩化メタクリロイル １１２．４ｍＬ １．１５ Ａｌｄｒｉｃｈ、 使用前に蒸留 ＴＨＦ無水物 ６００ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ 使用前に脱気
【００７２】手順：すべての反応用ガラス器具および針
は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ２でフラッシュし、反応は窒
素雰囲気下で行った。 １）メチルリチウム溶液（７８６ｍＬ）を添加漏斗およ
び電磁撹拌機を備えた２Ｌの三口ＲＢＦ中にダブルチッ
プニードルを通して添加し、氷水浴で冷却した。 ２）２−アダマンタノン（１５０．２２ｇ）を無水ＴＨ
Ｆ（６００ｍＬ）中に溶解させ（０．５時間かける）、
得られた無色溶液をダブルチップニードルを通して添加
漏斗に移し、冷却したＭｅＬｉ溶液に３０分かけて添加
した。添加すると、得られた白色懸濁液を室温に戻し、
２時間撹拌した。 ３）白色懸濁液を次に氷水浴を用いて冷却し、塩化メタ
クリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５４ｇ）を２０
分かけて滴下した。白色固体は消失し、新しい白色（Ｌ
ｉＣｌ）懸濁液が形成された。得られた白色懸濁液を室
温に戻し、一夜撹拌した。 ４）ＬｉＣｌ塩を濾過して除去した。濾液を氷水浴中で
冷却しながら、２００ｍＬのあらかじめ冷却したＤＩ水
を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機層
を単離し（抽出を助けるためにエーテルまたはＴＨＦを
添加）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次に飽和Ｎａ２Ｃ
Ｏ３溶液（２×２００ｍＬ）、次に再びＤＩ水（３×２
００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。 ５）少し黄色がかった溶液をロータリーエバポレーター
（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な少し黄
色がかった液体生成物を得た。収率は９０％より多かっ
た。 ６）ブフナー中あらかじめコンディショニングしたシリ
カ（ヘキサンを使用）を通してフラッシュ濾過して、黄
色＋無水メタクリル不純物を除去して、粗ＥＦＭＡを精
製することができる。モノマーはヘキサンのみで溶出さ
れ、ロートバップした際の無色液体の初期溶出フラクシ
ョン中に流出する。生成物はＮＭＲにより純粋であるこ
とが判明した。
【００７３】実施例３：８−メチルトリシクロデカニル
メタクリレート
【００７４】
【化１８】
【００７５】１２５ｍｌの１．４Ｍメチルリチウム（エ
チルエーテル中）Ｉの１００ｍｌのヘキサン中溶液を氷
水浴で三口丸底フラスコ中にデカントした。これに、２
４．００ｇのトリシクロ［５．２．１．０］デカン−８
−オンのヘキサン中溶液を滴下した。添加後、反応混合
物を４時間０℃で撹拌した。次に、１６ｍｌのメタクロ
イルクロリドの１００ｍｌのヘキサン中溶液を０℃で滴
下した。添加後、反応混合物を同じ浴で一夜（１６時
間）撹拌した。白色塩を濾過した後、有機層を水で３回
（３×３００ｍｌ）洗浄した。次に洗浄した有機層を無
水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。有機溶媒をロータリーポン
プにより除去して、標記粗モノマーを得た（２３．５
ｇ）。モノマーをフラッシュカラムクロマトグラフィー
により精製した（純度は９８％より大、シリカゲルとヘ
キサン）。１Ｈ ＮＭＲ：６．０５（１Ｈ）、５．５０
（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．６５（３Ｈ）、２．
２５−０．８５（１４Ｈ）。
【００７６】実施例４：テトラヒドロ−２−オキソ−２
−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートの合成 メタクリレートモノマー、テトラヒドロ−２−オキソ−
２−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートを商業的に入
手可能な化合物から一段エステル化で合成した。（Ｓ）
−（−）−γ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（４
１．７７ｇ、０．４１９モル）およびトリエチルアミン
（４５．３２ｇ、０．４４９モル）の１００ｍＬの乾燥
ＴＨＦ中混合物を三口丸底フラスコ中に乾燥窒素雰囲気
下、氷水浴下で入れた。これに、蒸留した塩化メタクリ
ロイル（４５ｍＬ、０．４６１モル）の２００ＭＬの乾
燥ＴＨＦ中溶液をゆっくり添加した（約１時間）。添加
中、白色沈殿（トリエチルアミン塩）が反応混合物中に
おいて観察された。反応混合物を一夜撹拌した（約１８
時間）。得られた混合物を濾過し、濾液をロータリーポ
ンプで濃縮した。濃縮された混合物に５００ｍＬの酢酸
エチルを添加し、水で２回洗浄した（２×５００ｍ
Ｌ）。有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ロータリー
ポンプにより濃縮した。粗モノマーをカラムクロマトグ
ラフィー（中性酸化アルミニウム、３００ｇ、ヘキサ
ン、次にヘキサンＥｔＯＡｃ＝１／１）により精製し
た。モノマーの純度は約９５％（ＮＭＲによる）であ
り、収率５２％である。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐ
ｐｍ）：６．２０（１Ｈ）、５．７０（１Ｈ）、５．５
５と４．９５（１Ｈ）、４．５５（ｄｄ、１Ｈ）、４．
４（ｄ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、１Ｈ）、２．７０
（ｄ、１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３、ｐｐｍ）１７４．１、１６６．５、１３５．
５、１２６．８、７２．９、７０．０、３４．５、１
７．９。
【００７７】実施例５：アルファ−ブチロラクトンメタ
クリレート合成 ガス導入口、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび
１２５ｍｌ均圧滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３Ｎ−Ｒ
Ｂフラスコに２６．５ｇのトリエチルアミンを添加し
た。トリエチルアミンを水／氷浴を用いて５℃に冷却し
た。トリエチルアミンが５℃になったら、メタクリル酸
を２０〜２５分かけて滴下した。混合物は〜１０℃に発
熱した。添加が完了した後、水／氷浴を取り外した。溶
液を撹拌しながら（２０分）、滴下漏斗を取り外し、清
浄な１２５ｍｌ均圧滴下漏斗と取り替えた。ブロモラク
トン（４１．２５ｇ）／ＴＨＦ（６２．５ｍｌ）を３０
分かけて滴下した。混合物を〜１８℃から〜３０℃に暖
めると沈殿が生じた。反応を５５℃に加熱し、油浴／ホ
ットプレートを用いて５５℃に１６時間保った。１６時
間加熱した後、混合物を水／氷浴を用いて２０℃に冷却
した。固体（４４．５ｇ）を真空濾過により除去した。
濾液を３３〜３４℃の分圧下で減じた。得られた暗黄褐
色／褐色油状物を９０ｇの塩化メチレンで希釈した。こ
の溶液を塩化メチレンであらかじめコンディショニング
したシリカゲルのプラグ（１８０ｇ、Ｂａｋｅｒ ４０
ｕｍフラッシュクロマトグラフィーパッキング）上にゆ
っくり注いだ。粗混合物を重力によりシリカゲルプラグ
を通させた。粗混合物がシリカゲルプラグの表面を通過
したら、新しい塩化メチレンをゆっくりプラグ上にゆっ
くりと注いだ。塩化メチレンを減圧を用いてシリカゲル
プラグを通して吸引した。塩化メチレンがシリカゲルプ
ラグの表面を通過したら、真空を除去し、新たな塩化メ
チレンをプラグ上に注いだ。すべての生成物が抽出され
るまでこの操作を行った。全濾液は８５０ｍｌであっ
た。［生成物はＴＬＣプレート上にアリコートをスポッ
トし、短ＵＶで照射することにより検出した。］オレン
ジ色濾液に３６ｇの活性炭を添加した。混合物を１．５
時間撹拌し、次にセライトプラグ（塩化メチレンであら
かじめコンディショニングした）を通して濾過した。活
性炭／セライトを洗浄した（２×１００ｍｌ、１×５０
ｍｌ塩化メチレン）。濾液を次に２×２００ｍｌのＤＩ
水で洗浄した。層を分離し、有機層を１００ｇの硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。混合物を１５〜３０分間撹拌し
た。硫酸ナトリウムを除去し、２×５０ｍＬの塩化メチ
レンで洗浄した。淡黄色濾液（１．２Ｌ）を減圧下、３
３〜３４℃でストリップして、３６．４ｇの淡オレンジ
色油状物を得た。収率８５．６％。
【００７８】実施例６：ピナニルメタクリレートの合成
【００７９】
【化１９】
【００８０】 使用した物質 供給量 モル 入手源 シス−ピナン−２−オール １５．４３ｇ ０．１０ Ｆｌｕｋａ Ｅｔ３Ｎ １２．１４ｇ ０．１２ Ａｌｄｒｉｃｈ 使用前に蒸留 塩化メタクリロイル １３．０７ｇ ０．１２５ Ａｌｄｒｉｃｈ、 使用前に蒸留 ＣＨ２Ｃｌ２ ２３０ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ 乾燥、蒸留
【００８１】手順：すべての反応用ガラス器具および針
は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ２でフラッシュし、反応は窒
素雰囲気下で行った。 １）添加漏斗および電磁撹拌機を備えた５００ｍＬの三
口丸底フラスコ中に１５．４３ｇのシス−ピナン−２−
オールと２００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２を添加した（Ｃ
ａＨ２上一夜撹拌し、次に蒸留し、活性モレキュラシー
ブス上で保存した）。得られた無色溶液を氷水浴で冷却
した。 ２）トリエチルアミン（１２．１４ｇ）を添加漏斗から
冷却されたＣＨ２Ｃｌ２に溶液に１０分かけて添加し
た。添加後、得られた溶液をドライアイス／アセトン浴
（−６７℃）中に保持した。 ３）塩化メタクリロイル（１３．０７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ
２（３０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。得られた
オレンジ色懸濁液を室温に戻し、２時間撹拌した。 ４）塩化物塩を濾過して除去した。濾液を飽和Ｎａ２Ｃ
Ｏ３溶液（２×２００ｍＬ）、次にＤＩ水（３×２００
ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。 ５）淡黄色ＣＨ２Ｃｌ２溶液をロータリーエバポレータ
ー（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な淡黄
色液体生成物を得た。収率７９％。生成物はＮＭＲによ
り純粋であると判定された。
【００８２】実施例７−８：本発明にかかるポリマーの
合成 実施例７：テトラポリマー メチルアダマンチルメタク
リレート／メタクリル酸／メタアクリロニトリル／無水
イタコン酸、モル比３８／７／３４／２１
【００８３】
【化２０】
【００８４】２−メチルアダマンタニルメタクリレート
（３１．８９ｇ、０．１３４モル）、メタクリル酸
（２．１３ｇ、０．０２５モル）、メタアクリロニトリ
ル（８．０６ｇ、０．１２０モル）、および無水イタコ
ン酸（８．３２ｇ、０．０７４モル）を、３０ｍＬのテ
トラヒドロフランに溶解した。得られた無色の溶液を撹
拌された溶液中に１５分間窒素流れを穏やかにバブリン
グさせることにより脱酸素し、窒素下におき、９０℃
（オイルバス温度）に加熱した。７ｍＬのテトラヒドロ
フランに溶解したＶＡＺＯ６７（１．３６ｇ、０．００
７１モル）を、還流させた混合物中に１０分間で加え
た。重合系はついで撹拌しながら４時間還流させ、つい
でさらに９４ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し（反応
混合物を固形分３０％にした）、室温に冷却した。ポリ
マーを１３００ｍＬのヘキサン中で沈澱させて単離し、
濾過し、乾燥し、１３０ｍＬのテトラヒドロフランに再
溶解し、１３００ｍＬのヘキサン中で沈澱させて、濾過
し、ヘキサンでよく洗浄し、真空オーブン中４０℃で２
４時間乾燥した。収量は３５ｇ（理論値の７０％）であ
った。首記のテトラポリマーの組成は定量Ｃ−１３ＮＭ
Ｒで測定され、モノマー供給比率の実験誤差の範囲内で
あることが見いだされた。Ｍｗ＝１３，１８９、Ｍｎ＝
７７９９であり、多分散度は１．６９であった。ガラス
転移温度は１５７℃であった。
【００８５】実施例８：ターポリマー ２−メチルアダ
マンタニルメタクリレート／メタアクリロニトリル／ア
ルファ−ブチロラクトンメタクリレート、モル比４０／
３０／３０ の合成
【００８６】
【化２１】
【００８７】２−メチルアダマンタニルメタクリレート
（１４．２１ｇ、０．０６１モル）、メタアクリロニト
リル（３．０５ｇ、０．０４５モル）、およびアルファ
−ブチロラクトンメタクリレート（７．７４ｇ、０．０
４５モル）を、６６ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し
た。得られた無色の溶液を撹拌された溶液中に１５分間
窒素流れを穏やかにバブリングさせることにより脱酸素
し、窒素下におき、９０℃（オイルバス温度）に加熱し
た。７ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したＶＡＺＯ６
７（０．５８ｇ、０．００３０モル）を、還流させた混
合物中に１０分間で加えた。重合系はついで撹拌しなが
ら２０時間還流させ、室温に冷却した。ポリマーを８０
０ｍＬのヘキサン中で沈澱させて、濾過し、乾燥し、再
度７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、８００ｍＬ
のヘキサン中で沈澱させ、濾過し、ヘキサンでよく洗浄
し、真空オーブン中４０℃で２４時間乾燥した。収量は
１９．８ｇ（理論値の７９％）であった。首記のテトラ
ポリマーの組成は定量Ｃ−１３ＮＭＲで測定され、モノ
マー供給比率の実験誤差の範囲内であることが見いださ
れた。
【００８８】実施例９：本発明のポリマーの耐エッチン
グ性 実施例７および８の一般的な手順により本発明のポリマ
ーをさらに調製し、プラズマエッチャントに対する耐性
について試験した。ポリマー構造と耐エッチング性が以
下に示される。比較例のフェノールポリマー（最後に示
されるポリマー）も試験された。組成の表示の下に示さ
れる値は、示された構造の左側から右側へのコポリマー
単位のモル％を示す。すなわち、組成（１）の表示は、
３５モル％のフォト酸レイビルアダマンチルエステル
基；１４モル％の酸基；２８モル％のニトリル基；２３
モル％の無水酸基を示す。
【００８９】耐エツチング試験方法は以下の通りであ
る：１５０ｓｃｃｍ ＨＢｒ、５０ｓｃｃｍ Ｃｌ２、
６５℃チャック、３００Ｗ。 実験はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ
のＬＡＭ ＴＣＰエツチャーで行われた。各サンプル
（エチルラクテート溶剤中）が塗布された２枚のウエハ
を１３０℃で加熱して溶剤を除去し、塗布後に各ウエハ
の厚さが測定され、ついで６０秒エッチングされた後に
再度測定された。厚さの変化が計算され、オングストロ
ーム／秒でエッチング速度が示された。
【００９０】
【化２２】
【００９１】上記のデータからわかるように、構造
（１）、（２）および（３）の、３０から６０モル％の
ケージモノマーと２０から６０モル％のニトリルモノマ
ーを有する組成物は、ケージモノマーとニトリル含量が
この範囲外であるメタクリレート組成物に比較して、ほ
ぼ２５％優れた耐エッチング性（１５オングストローム
／秒）を示す。たとえば、ケージモノマーのモル％が３
０モル％以下であり、ニトリル含量が２０モル％以下で
ある比較例の構造（４）は、２０．５オングストローム
／秒のエッチング速度を示す。ケージとニトリルを多く
有するメタクリレートポリマー（１）、（２）および
（３）の耐エッチング性は、構造（５）を有する、２４
８ｎｍレジストとして使用される典型的なフェノールベ
ースのポリマー組成物と同等であることは銘記されるべ
きである。
【００９２】実施例１０：本発明のフォトレジストの調
製、およびそのリソグラフィツク試験 エッチ試験のための配合の例
【００９３】
【表１】
【００９４】配合タイプ １． このタイプの配合は、２−ヘプタノン：プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートの２：１ブレン
ド中に溶解され、１６．５％の固形物を含んでいる。配
合物中の固形物は、上記のポリマー９０．２％、表面平
滑剤０．１％、塩基性添加剤０．０６３％、２つのフォ
ト酸発生剤であって１つは９．０％、他方は０．６％で
あった。 ２． このタイプの配合は、２−ヘプタノン：プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートの２：１ブレン
ド中に溶解され、１６．５％の固形物を含んでいる。配
合物中の固形物は、上記のポリマー９６．７％、表面平
滑剤０．１％、塩基性添加剤０．０６３％、２つのフォ
ト酸発生剤であって１つは２．５％、他方は０．６％で
あった。
【００９５】上記の表中に示された組成を有する（示さ
れたように配合された）一連のポリマーを耐エッチング
について評価した。 耐エツチング試験方法は以下の通りである：１５０ｓｃ
ｃｍ ＨＢｒ、５０ｓｃｃｍ Ｃｌ２、６５℃チャッ
ク、３００Ｗ。 実験はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ
のＬＡＭ ＴＣＰエツチャーで行われた。各サンプル
について２枚の、ウエハ上に各サンプルが１３０℃で塗
布され、塗布後に各ウエハの厚さが測定され、ついで６
０秒エッチングされた後に再度測定された。厚さの変化
が計算され、オングストローム／秒でエッチング速度が
示された。データは上記の表に示された。標準的な２４
８ｎｍレジスト（５）と多の実験的な１９３ｎｍレジス
トシステム（４）についてもエッチング速度が示され
た。サンプルの相対的なオオニシパラメータを考慮すれ
ば、新規なポリマーのレジストは改良された耐エッチン
グ性を示している。この新規なサンプルは、このパラメ
ータを使用して予測されるものよりも遅い速度でエッチ
ングされる。
【００９６】ポリマー（１）、（２）および（３）は典
型的な２４８ｎｍレジストと同等の、良好な耐エッチン
グ性を示し、１９３ｎｍを使用した露光で優れた解像度
を示す。この３つのポリマーを含むレジストのエッチン
グにより、１４０ｎｍのフィーチャーが解像された。本
発明に関する上記の記載は単なる例示であり、請求項に
記載された本発明の範囲を逸脱することなく、変更およ
び改良を行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 101/08 101/08 (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ジビアオ・マオ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01545, シュルースベリー，シュルースベリー・グ リーン・ドライブ・56・ケー (72)発明者 ロバート・ジェー・カバナフ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02139, ケンブリッジ，パトナム・アベニュー・85 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA09 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB76 BJ20 BJ30 BM10 BM71 KA14 KE20 4J002 BG041 BG051 BG071 BG111 EV246 EV256 FD206 GP03

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １）エステル基がポリマーの全単位の約
    ３０から６０モル％の量で存在する、脂環式基を有する
    フォト酸レイビルエステル基、および２）ポリマーの全
    単位の約２０から５０モル％の量で存在するニトリル基
    の繰り返し単位を有するポリマーを含む樹脂バインダ
    ー、ならびに光活性成分を含むフォトレジスト組成物で
    あって、該ポリマーが少なくとも実質的に芳香族基を含
    有しないフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】 脂環式基が二環式である、請求項１記載
    のフォトレジスト。
  3. 【請求項３】 脂環式基が三環式である、請求項１記載
    のフォトレジスト。
  4. 【請求項４】 脂環式基が単環式である、請求項１記載
    のフォトレジスト。
  5. 【請求項５】 脂環式基がフェンチル、アダマンチル、
    イソボルニル、トリシクロデカニル、またはピナニル基
    である、請求項１記載のフォトレジスト。
  6. 【請求項６】 脂環式基が、２−メチルアダマンチル
    メタクリレート、２−メチルアダマンチル アクリレー
    ト、エチルフェンコール メタクリレート、エチルフェ
    ンコール アクリレート、８−メチルトリシクロデカニ
    ル メタクリレート、または８−メチルトリシクロデカ
    ニル アクリレートの反応により提供される、請求項１
    記載のフォトレジスト。
  7. 【請求項７】 ニトリル基がメタクリロニトリルまたは
    アクリロニトリルの反応により提供される、請求項１記
    載のフォトレジスト。
  8. 【請求項８】脂環式基が以下の構造の１つに対応する、
    請求項１記載のフォトレジスト。 【化１】
  9. 【請求項９】 脂環式基が少なくとも約１２５立方オン
    グストロームの分子容を有する、請求項１記載のフォト
    レジスト。
  10. 【請求項１０】 ポリマーがさらに１以上のラクトン単
    位を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
  11. 【請求項１１】 酸基、酸無水物基、ラクトン、または
    脂環式基以外の脱離基を有するフォト酸レイビル基から
    選択される１以上の単位をさらに含む、請求項１記載の
    フォトレジスト。
  12. 【請求項１２】 脂環式基を有するエステル基がポリマ
    ーの全単位に基づいて３０から５０モル％の量で存在す
    る、請求項１記載のフォトレジスト。
  13. 【請求項１３】 ニトリル基がポリマーの全単位に基づ
    いて２０から５０モル％の量で存在する、請求項１記載
    のフォトレジスト。
  14. 【請求項１４】 ニトリル基がポリマーの全単位に基づ
    いて２０から４０モル％の量で存在する、請求項１記載
    のフォトレジスト。
  15. 【請求項１５】 ポリマーが以下の式Ｉの単位、 【化２】 ［式中、Ｒは脂環式基であり、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素または任意に置
    換されたアルキルであり、 ａはポリマーの全単位に基づいて約３０から約６０モル
    ％であり、 ｂはポリマーの全単位に基づいて約２０から約５０モル
    ％である］を有する、請求項１記載のフォトレジスト。
  16. 【請求項１６】 Ｒがブリッジされた二環式である、請
    求項１４記載のフォトレジスト。
  17. 【請求項１７】 Ｒが任意に置換されたエチルフェンシ
    ル、任意に置換されたアダマンチル、任意に置換された
    イソボルニル、任意に置換されたトリシクロデカニル、
    または任意に置換されたピナニル基である、請求項１４
    記載のフォトレジスト。
  18. 【請求項１８】 ポリマーが以下の式ＩＩの単位、 【化３】 ［式中、Ｒは脂環式基であり、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ
    １−６アルキルであり、 Ｙは水素、任意に置換されたアルキル、または任意に置
    換されたアルコキシであり、 ａはポリマーの全単位に基づいて約３０から約６０モル
    ％であり、 ｂはポリマーの全単位に基づいて約２０から約５０モル
    ％であり、 ｃはポリマーの全単位に基づいて０より大きく約５０モ
    ル％までである］を有する、請求項１記載のフォトレジ
    スト。
  19. 【請求項１９】 ポリマーが以下の式ＩＩＩの単位、 【化４】 ［式中、Ｒは脂環式基であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素ま
    たはＣ１−６アルキルであり、 Ｙは水素、任意に置換されたアルキル、または任意に置
    換されたアルコキシであり、 Ｘはラクトンまたは酸無水物基であり、 ａはポリマーの全単位に基づいて約３０から約６０モル
    ％であり、 ｂはポリマーの全単位に基づいて約２０から約５０モル
    ％であり、 ｃはポリマーの全単位に基づいて０から約４９モル％で
    あり、 ｄはポリマーの全単位に基づいて約１から約５０モル％
    である］を有する、請求項１記載のフォトレジスト。
  20. 【請求項２０】 ポリマーが以下の式ＩＩＩＡの単位、 【化５】 ［式中、Ｒは脂環式基であり、 Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４はそれぞれ独立して水素または
    Ｃ１−６アルキルであり、 Ｘはラクトン基であり、 ａはポリマーの全単位に基づいて約３０から約６０モル
    ％であり、 ｂはポリマーの全単位に基づいて約２０から約５０モル
    ％であり、 ｄは０より大きい］を有する、請求項１記載のフォトレ
    ジスト。
  21. 【請求項２１】 該ポリマーが芳香族基を全く含有しな
    い、請求項１記載のフォトレジスト。
  22. 【請求項２２】 光活性成分が２００ｎｍ未満の波長を
    有する放射線により活性化されるフォト酸発生剤であ
    る、請求項１記載のフォトレジスト。
  23. 【請求項２３】 ポジ型フォトレジストレリーフイメー
    ジを形成する方法であって、 （ａ）請求項１記載のフォトレジストの被覆層を基体上
    に適用し、 （ｂ）フォトレジスト層を露光し、現像し、レリーフイ
    メージを得る方法。
  24. 【請求項２４】 フォトレジスト層が約２００ｎｍ未満
    の波長を有する放射線により露光される、請求項２３記
    載の方法。
  25. 【請求項２５】 フォトレジスト層が約１９３ｎｍの波
    長を有する放射線により露光される、請求項２３記載の
    方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１記載のフォトレジストの層が
    被覆された、マイクロエレクトロニックウエハー基体を
    含む製品。
  27. 【請求項２７】 １）エステル基がポリマーの全単位の
    約３０から６０モル％の量で存在する、脂環式基を有す
    るフォト酸レイビルエステル基、および２）ポリマーの
    全単位の約２０から５０モル％の量で存在するニトリル
    基の繰り返し単位を有するポリマーを含むポリマーであ
    って、該ポリマーが少なくとも実質的に芳香族基を含有
    しないポリマー。
  28. 【請求項２８】 ポリマーが、３０から６０モル％の、
    脂環式基を有するエステル基、２０から５０モル％のニ
    トリル基を有し、芳香族基を全く含まない、請求項２７
    記載のポリマー。
  29. 【請求項２９】 ポリマーが、３０から５０モル％の、
    脂環式基を有するエステル基、２０から４０モル％のニ
    トリル基を有し、芳香族基を全く含まない、請求項２７
    記載のポリマー。
  30. 【請求項３０】 ポリマーが以下の式Ｉの単位、 【化６】 ［式中、Ｒは脂環式基であり、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素または任意に置
    換されたアルキルであり、 ａはポリマーの全単位に基づいて約３０から約６０モル
    ％であり、 ｂはポリマーの全単位に基づいて約２０から約５０モル
    ％である］を有する、請求項２７記載のポリマー。
  31. 【請求項３１】 エチルフェンコール メタクリレート
    およびエチルフェンコール アクリレートからなる群か
    ら選択される化合物。
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