JP2002268180A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ
用として好適な熱現像感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, particularly for medical diagnosis, industrial photography, printing, and COM.
The present invention relates to a photothermographic material suitable for use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of medical diagnostic films and photoengraving films, there has been a strong demand for reduction of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, heat-development is possible as a medical diagnostic film and a photoengraving film that can be efficiently exposed by a laser imagesetter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, a photothermographic processing system that does not require solution-based processing chemicals, is simpler and does not damage the environment can be supplied to customers.
【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。There is a similar requirement in the field of general image forming materials. Particularly, medical diagnostic images require high-quality images with excellent sharpness and granularity due to the need for fine description. There is a feature that a cool black image is preferred from the viewpoint of easiness. At present, various hard copy systems using pigments and dyes, such as ink jet printers and electrophotographs, are distributed as general image forming systems, but none of them is satisfactory as a medical image output system.
【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klos
terboer）著「熱によって処理される銀システム（Therm
ally Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proc
esses and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．スター
ジ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．
シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８
９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一
般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、
還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要に
より銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリ
ックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光
材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱
し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成す
る。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜
像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画
像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７
号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献
に開示されている。On the other hand, a thermal image forming system using an organic silver salt is disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 345.
No. 7075 and D.C. Crosta Bohr (Klos
terboer) "Heat Treated Silver System (Therm)
ally Processed Silver Systems) "(Imaging
Processings and Materials (Imaging Proc
esses and Materials) Neblette 8th edition, J.M. Sturge, V.S. Walworth, A.M.
Edited by Shepp, Chapter 9, p. 279, 198
9 years). In particular, photothermographic materials generally include a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide),
It has a photosensitive layer in which a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and if necessary, a color tone agent for controlling the color tone of silver are dispersed in a binder matrix. After the image exposure, the photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher), and a black silver image is formed by a redox reaction between a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area. U.S. Patent 2,910,377
No., JP-B-43-4924 and many other documents.
【０００５】このような熱現像感光材料においては、熱
現像処理後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機
酸銀および還元剤が感光材料中にそのまま残され、処理
後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色してくる
という問題があった。In such a photothermographic material, since the fixing process is not performed after the heat development process, the heat-reactive organic acid silver salt and the reducing agent are left as they are in the photothermographic material, and the processed material is kept for a long time. There is a problem that the white background is colored when stored.
【０００６】熱現像感光材料においてはその反応性の高
さから、ｏ−ビスフェノール系の還元剤が好ましく用い
られる。これらについては、例えば欧州特許０８０３７
６４Ａ１号明細書、特開昭５１−５１９３３号公報、特
開平６−３７９３号公報に記載されている。十分な熱現
像性を得るためには活性の高い還元剤を使用することが
有効であるが、還元剤の活性が高ければ高いほど処理後
の画像保存性は悪くなる傾向があり、熱現像性と画像保
存性を両立させることは還元剤の選択だけでは困難であ
った。このような状況下で画像保存性を改良する新たな
技術の開発が強く望まれていた。In a photothermographic material, an o-bisphenol-based reducing agent is preferably used because of its high reactivity. These are described, for example, in EP 08037.
64A1, JP-A-51-51933, and JP-A-6-3793. It is effective to use a reducing agent having high activity in order to obtain sufficient heat developability, but the higher the activity of the reducing agent, the lower the image preservability after processing tends to be. It has been difficult to achieve a balance between image quality and image storability only by selecting a reducing agent. Under such circumstances, the development of a new technique for improving image storability has been strongly desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、現実的な反応温度、反応時間
内で充分な画像濃度を与え、かつ、現像処理後に長期保
存したときの白地の着色が抑制された熱現像感光材料を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a photothermographic material which gives a sufficient image density within a realistic reaction temperature and reaction time and suppresses coloring of a white background when stored for a long time after the development processing. And
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体の一方面上に、少なくとも１種類の感光
性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための
還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料におい
て、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層
に、イソシアネート基もしくは下記一般式（１）で表さ
れる置換基を有する化合物（以下、「イソシアネートも
しくはそのプレカーサー化合物」と称する。）を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料である。Means for solving the above problems are as follows. <1> A photothermographic material comprising at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support, At least one of the layers constituting the photothermographic material contains a compound having an isocyanate group or a substituent represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “isocyanate or a precursor compound thereof”). It is a photothermographic material characterized by the following.
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｌｖは離脱可能な置換基を表
す。） ＜２＞ イソシアネート基もしくは前記一般式（１）で
表される置換基を、分子内に２つ以上有する化合物を含
有する前記＜１＞に記載の熱現像感光材料である。 ＜３＞ 支持体に対して前記非感光性有機銀塩を含む層
と同一面側の層の少なくとも１層に、イソシアネート基
もしくは前記一般式（１）で表される置換基を有する化
合物を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感
光材料である。 ＜４＞ 前記非感光性有機銀塩を含む同一層及び／又は
それに隣接する層に、イソシアネート基もしくは前記一
般式（１）で表される置換基を有する化合物を含有する
前記＜３＞に記載の熱現像感光材料である。(In the formula, Lv represents a substituent capable of leaving.) <2> A compound containing a compound having two or more isocyanate groups or the substituents represented by the above general formula (1) in the molecule. A photothermographic material according to <1>. <3> At least one layer on the same side as the layer containing the non-photosensitive organic silver salt with respect to the support contains a compound having an isocyanate group or a substituent represented by the general formula (1). The photothermographic material according to <1> or <2> above. <4> The above <3>, wherein the same layer containing the non-photosensitive organic silver salt and / or a layer adjacent thereto contains a compound having an isocyanate group or a substituent represented by the general formula (1). Is a photothermographic material.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも
一方の面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀
塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有す
る。そして、本発明の熱現像感光材料の特徴は、構成層
の少なくとも１層にイソシアネートもしくはそのプレカ
ーサー化合物を含有する点にある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photothermographic material of the invention contains a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on at least one surface of the support. A feature of the photothermographic material of the invention is that at least one of the constituent layers contains an isocyanate or a precursor compound thereof.
【００１２】本発明に用いられるイソシアネート基もし
くは下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物
について説明する。The compound having an isocyanate group or a substituent represented by the following general formula (1) used in the present invention will be described.
【００１３】[0013]
【化３】 Embedded image
【００１４】式中、Ｌｖは離脱可能な置換基を表す。前
記一般式（１）で表される置換基の数は特に制限されな
いが、分子内に２つ以上あることが好ましい。このと
き、分子内に複数存在する該置換基はすべて同一であっ
ても異なっていてもよい。なお、該置換基以外の部分の
構造は特に制限されず、本発明の所期の効果を阻害しな
い範囲内で適宜選択することができる。In the formula, Lv represents a substituent capable of leaving. The number of substituents represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably two or more in the molecule. At this time, all of the substituents present in the molecule may be the same or different. The structure of the portion other than the substituent is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not impair the intended effect of the present invention.
【００１５】イソシアネート基もしくは前記一般式
（１）で表される置換基を有する化合物は、詳しくは下
記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物、ある
いは下記一般式（３）で表されるイソシアネートプレカ
ーサー化合物である。The compound having an isocyanate group or a substituent represented by the above general formula (1) is specifically an isocyanate compound represented by the following general formula (2) or an isocyanate represented by the following general formula (3) It is a precursor compound.
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、Ｙは酸
素、窒素、または硫黄原子を表す。より具体的に説明す
るが、本発明は以下に記載の具体的化合物例に限定され
るものではない。In the formula, R 1 and R 2 represent a substituent, and Y represents an oxygen, nitrogen or sulfur atom. Although described more specifically, the present invention is not limited to the specific compound examples described below.
【００１９】Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、互いに同じで
も異なっていてもよい。また、互いに結合して環を形成
してもよい。該置換基としては一般的に知られているど
のような置換基でもよく、例えば、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ま
しくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５であり、例え
ば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなど
が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜３０、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜
１５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２
０、特に好ましくは２〜１５であり、例えば、プロパル
ギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２
０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。）、ヘテロ環基などが挙げられる。R 1 and R 2 represent a substituent, which may be the same or different. Further, they may combine with each other to form a ring. The substituent may be any generally known substituent, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1-15, for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-dodecyl, tert-amyl, 1,3-tetramethylbutyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (Preferably 2 carbon atoms
~ 30, more preferably 2 ~ 20, particularly preferably 2 ~ 2
15, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl,
3-pentenyl and the like. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms)
0, particularly preferably 2 to 15, for example, propargyl, 3-pentynyl and the like. ), An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 2 carbon atoms)
0, particularly preferably 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like. ) And a heterocyclic group.
【００２０】ヘテロ環基としては、Ｎ、ＯまたはＳの原
子を少なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽
和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、
更に他の環と縮合環を形成していてもよい。例えば、イ
ミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル
基、ベンゾチアゾール基、ベンツイミダゾール基、チア
ジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げら
れる。これらは置換基を有していてもよい。The heterocyclic group is a 5- to 7-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one N, O or S atom, which may be a single ring,
Further, a condensed ring may be formed with another ring. Examples thereof include an imidazolyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidyl group, a benzothiazole group, a benzimidazole group, a thiadiazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group. These may have a substituent.
【００２１】これらの置換基は更に置換されていてもよ
いし、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。ま
た、これらの置換基は互いに結合していてもよく、好ま
しくはその場合、５員ないし７員環の非芳香族または芳
香族の炭素環を形成するのがよい。さらに、この環は他
の置換基で置換されていてもよい。These substituents may be further substituted, and a salt-forming group may form a salt. These substituents may be bonded to each other, and preferably form a 5- to 7-membered non-aromatic or aromatic carbon ring. Further, the ring may be substituted with other substituents.
【００２２】アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、およびアリール基がさらに置換された場合、その置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルバモイルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド
基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基
は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。When the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group are further substituted, examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (an aralkyl group) , An alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including an N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), a heterocyclic ring containing a quaternized nitrogen atom Group (eg, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, imino group, imino group substituted by N atom, thiocarbonyl group, carbazoyl group, cyano group, thio group Carbamoyl group, alkoxy group (repeating ethyleneoxy or propyleneoxy unit) Includes groups containing return), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group,
(Alkoxy or aryloxy) carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group,
(Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, nitro group, (alkyl, aryl, or A heterocycle) thio group, an acylthio group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group,
Examples thereof include a phosphoryl group, a group containing a phosphoric amide or a phosphoric ester structure, and a silyl group. These substituents may be further substituted with these substituents.
【００２３】このような化合物の具体的な例を下記に示
すが、本発明はこれらの化合物例に限定されるものでは
ない。Specific examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited to these compound examples.
【００２４】[0024]
【化６】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化７】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化８】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化９】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化１１】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１２】 Embedded image
【００３１】本発明におけるイソシアネートもしくはそ
のプレカーサー化合物が含まれる構成層には特に制限は
ないが、非感光性有機銀塩を含有する層と同一面側の構
成層に含有することが好ましく、非感光性有機銀塩を含
有する層及び／又はその隣接層に含まれることが、画像
保存性、特に長期保存したときの白地の着色を悪化させ
る原因とみられる非感光性有機銀塩含有層に直接または
間接的に作用させる点で好ましい。本発明におけるイソ
シアネートもしくはそのプレカーサー化合物は単独で用
いてもよく、また２種以上の化合物を併用してもよい
が、塗布膜にした状態で無色の透明または半透明である
ものが好ましい。The constituent layer containing the isocyanate or its precursor compound in the present invention is not particularly limited, but is preferably contained in the constituent layer on the same side as the layer containing the non-photosensitive organic silver salt. The non-photosensitive organic silver salt-containing layer, which is considered to be a cause of deteriorating the image storability, particularly the coloring of a white background after long-term storage, is contained in the layer containing the photosensitive organic silver salt and / or the layer adjacent thereto. It is preferable in that it acts indirectly. The isocyanate or its precursor compound in the present invention may be used alone, or two or more compounds may be used in combination. However, a colorless transparent or translucent one in the form of a coated film is preferable.
【００３２】本発明におけるイソシアネートもしくはそ
のプレカーサー化合物が添加される塗布用調製液のｐＨ
は３．０〜１２．０であることが好ましく、さらにはｐ
Ｈが４．０〜１０．０であることがより好ましく、ｐＨ
が５．０〜１０．０であることがより好ましい。本発明
におけるイソシアネートもしくはそのプレカーサー化合
物の添加方法は、バインダー溶液にあらかじめ混合した
状態で添加してもよく、また塗布液の調製過程の最後に
添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加するこ
ともできる。本発明におけるイソシアネートもしくはそ
のプレカーサー化合物の使用量としては、構成層に含ま
れるバインダー１００質量部に対して０．５〜２００質
量部であることが好ましく、２〜１００質量部であるこ
とがより好ましく、さらには３〜５０質量部であること
がより好ましい。The pH of the coating solution to which the isocyanate or its precursor compound according to the present invention is added
Is preferably from 3.0 to 12.0, and furthermore, p
H is more preferably 4.0 to 10.0, pH
Is more preferably 5.0 to 10.0. The method of adding the isocyanate or its precursor compound in the present invention may be added in a state of being previously mixed with the binder solution, may be added at the end of the preparation process of the coating solution, or may be added immediately before coating. Can also. The use amount of the isocyanate or the precursor compound thereof in the present invention is preferably 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder contained in the constituent layer. And more preferably 3 to 50 parts by mass.
【００３３】次に、本発明に用いられる非感光性有機銀
塩について説明する。本発明に用いることのできる非感
光性有機銀塩（以下、単に「有機銀塩」と称することが
ある）は、光に対して比較的安定であるが、露光された
光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の
存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀
画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元
できる源を含む任意の有機物質であってよい。このよう
な非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８
９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第
０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９
ページ第３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖
脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリ
ン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物など
を含む。Next, the non-photosensitive organic silver salt used in the present invention will be described. The non-photosensitive organic silver salt (hereinafter, may be simply referred to as “organic silver salt”) that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is exposed to a photocatalyst (photosensitive halide). And a silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of a latent image of silver and a reducing agent. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Such non-photosensitive organic silver salts are described in JP-A-10-628.
No. 99, paragraphs 0048-0049, EP-A-0803764A1, page 18, lines 24-19.
It is described on line 37 of the page. Silver salts of organic acids, especially silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (with 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate,
Silver myristate, silver palmitate, mixtures thereof and the like.
【００３４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を
電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近
似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃと
した（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の
数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａThe shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a scaly organic silver salt is preferable in the present invention. In the present specification, the flaky organic silver salt is defined as follows. The organic silver salt was observed with an electron microscope, and the shape of the organic silver salt particles was approximated to a rectangular parallelepiped. The sides of the rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (even if c was the same as b). Then, the calculation is performed using the shorter numerical values a and b, and x is obtained as follows. x = b / a
【００３５】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。As described above, x is obtained for about 200 particles, and when an average value x (average) thereof is set as an average value x (average), a particle satisfying a relationship of x (average) ≧ 1.5 is defined as a scaly shape. Preferably 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 2
0 ≧ x (average) ≧ 2.0. By the way, needle shape is 1 ≦ x
(Average) <1.5.
【００３６】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、
０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さら
に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２で
ある。In the scaly particles, a can be regarded as the thickness of tabular particles having a principal plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 to 0.23 μm,
0.1 to 0.20 μm is more preferable. The average of c / b is preferably 1 to 6, more preferably 1.05 to 4, still more preferably 1.1 to 3, and particularly preferably 1.1 to 2.
【００３７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測
定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積加重平均直径）から求めることができる。The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. The monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis, respectively. It is as follows. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to determine the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less, It is preferably at most 80%, more preferably at most 50%. As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to a time change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to.
【００３８】本発明に用いられる有機銀塩は、上記に示
した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等
が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させる
ことで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機
酸をアルカリ処理することによって得られる。有機銀塩
は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うこと
ができる。反応容器中の攪拌は、粒子の要求される特性
によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機
銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液ある
いは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあ
るいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応
容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは
懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製
した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液また
は懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれも
好ましく用いることができる。The organic silver salt used in the present invention is prepared by reacting a solution or suspension of the above-mentioned alkali metal salt of an organic acid (eg, Na salt, K salt, Li salt, etc.) with silver nitrate. Is done. The alkali metal salt of an organic acid is obtained by treating the above organic acid with an alkali. The organic silver salt can be run batchwise or continuously in any suitable vessel. The stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required characteristics of the particles. The method of preparing the organic silver salt includes a method of gradually or rapidly adding an aqueous solution of silver nitrate to a reaction vessel containing the alkali metal salt solution or suspension of the organic acid, and a method of preparing an organic acid prepared in advance in the reaction vessel containing the aqueous solution of silver nitrate. It is preferable to use preferably a method of gradually or rapidly adding an alkali metal salt solution or suspension, and a method of simultaneously adding a previously prepared aqueous solution of silver nitrate and a solution or suspension of an organic acid alkali metal salt into a reaction vessel. it can.
【００３９】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は、調製する有機銀塩の粒子サイズ制
御のために任意の濃度のものを用いることができ、また
任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方
法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間
関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加する
ことができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０から５０体積％が好ましく、０から２
５体積％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３
号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは
銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いるこ
とができる。The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension may be of any concentration for controlling the particle size of the organic silver salt to be prepared, and may be added at any addition rate. Can be. The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method by an arbitrary time function, or a deceleration addition method. Further, it may be added to the surface of the reaction solution or may be added to the reaction solution. In the case of a method in which a previously prepared aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The degree of precedence is preferably 0 to 50% by volume of the total amount added, and 0 to 2% by volume.
5% by volume is particularly preferred. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127463
As described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. HEI 7-64, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can also be preferably used.
【００４０】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は、粒子の要求される特性によ
りｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意
の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の
要求される特性により、例えば調製する有機銀塩の粒子
サイズ制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。The pH of the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added can be adjusted according to the required characteristics of the particles. An optional acid or alkali can be added for pH adjustment. Further, depending on the required characteristics of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the organic silver salt to be prepared, but a silver nitrate aqueous solution or an organic acid alkali metal salt solution or The suspension can also be prepared at any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the solution.
【００４１】本発明に用いる有機銀塩は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
は総炭素数１５以下のものが好ましく、１０以下が特に
好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添
加時期は有機銀塩調製時のいずれのタイミングでもよい
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、第３アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒と
しての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任意
に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ま
しい。The organic silver salt used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol preferably has a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include te
rt-butanol and the like. The tertiary alcohol may be added at any time during the preparation of the organic silver salt. However, it is preferable to add the tertiary alcohol during the preparation of the organic acid alkali metal salt and dissolve the organic acid alkali metal salt before use. The amount of the tertiary alcohol can be arbitrarily used in a weight ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the organic silver salt, but is preferably in a range of 0.03 to 1. preferable.
【００４２】本発明において好ましいりん片状の有機銀
塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩
を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させ
る（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３
アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応
容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を
含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行する
ことなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水
溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
〜８５℃とする方法で製造することが好ましい。In the present invention, the scaly organic silver salt is preferably prepared by reacting an aqueous solution containing a water-soluble silver salt with an aqueous tertiary alcohol solution containing an organic acid alkali metal salt in a reaction vessel. Third containing organic acid alkali metal salt
A step of adding an aqueous alcohol solution. ), A liquid in a reaction vessel (preferably, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt previously added, or an aqueous tertiary alcohol solution containing an alkali metal salt of an organic acid without preceding an aqueous solution containing a water-soluble silver salt) And water or a mixed solvent of water and a tertiary alcohol, as described later. Even when an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is added in advance, water or water and a tertiary alcohol are added. May be added in advance.) And the temperature difference between the aqueous tertiary alcohol solution containing the alkali metal salt of the organic acid to be added is 20
It is preferable to manufacture by a method of setting to 85 ° C.
【００４３】このような温度差を有機酸アルカリ金属塩
を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持すること
によって、有機銀塩の結晶形態等が好ましく制御され
る。By maintaining such a temperature difference during the addition of the tertiary alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt, the crystal form and the like of the organic silver salt are preferably controlled.
【００４４】この水溶性銀塩としては硝酸銀が好まし
く、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３
〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．
１〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２
〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６であ
る。The water-soluble silver salt is preferably silver nitrate, and the concentration of the water-soluble silver salt in the aqueous solution is 0.03.
-6.5 mol / l is preferable, and more preferably, it is 0.1 mol / l.
1 to 5 mol / l, and the pH of the aqueous solution is 2
To 6, and more preferably pH 3.5 to 6.
【００４５】また、炭素数４〜６の第３アルコールが含
まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全
体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは
５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０
〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、後述
のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金
属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５
〜１５℃が最も好ましい。A tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms may be contained. In this case, the volume is 70% or less, preferably 50% or less, based on the total volume of the aqueous solution of the water-soluble silver salt. It is. The temperature of the aqueous solution is 0
5 to 30 ° C. is more preferable, and 5 to 30 ° C. is more preferable. As described later, when an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and an aqueous tertiary alcohol solution of an organic acid alkali metal salt are added simultaneously, 5 to 50 ° C.
~ 15 ° C is most preferred.
【００４６】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、
有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調
製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下
にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。
この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３
〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％で
ある。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、
硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和さ
せることで調製してもよい。The alkali metal of the organic acid alkali metal salt is
Specifically, they are Na and K. Organic acid alkali metal salts are
It is prepared by adding NaOH or KOH to an organic acid. At this time, it is preferable that the amount of the alkali is equal to or less than the amount of the organic acid so that the unreacted organic acid remains.
In this case, the amount of the remaining organic acid is 3 with respect to 1 mol of the total organic acid.
To 50 mol%, preferably 3 to 30 mol%. Also, after adding the alkali in a desired amount or more,
It may be prepared by adding an acid such as nitric acid or sulfuric acid to neutralize excess alkali.
【００４７】また、有機銀塩の要求される特性によりｐ
Ｈを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意
の酸やアルカリを使用することができる。Also, depending on the characteristics required of the organic silver salt, p
H can be adjusted. For adjusting the pH, any acid or alkali can be used.
【００４８】さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸
アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応
容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号の一般
式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−
１５０２４０号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ
環化合物、特開昭５０−１０１０１９号記載のような無
機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号記載のようなイ
オウ化合物、特開昭５７−６４３号記載のジスルフィド
化合物、また過酸化水素等を添加することができる。Further, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, an aqueous tertiary alcohol solution of an alkali metal salt of an organic acid, or a liquid in a reaction vessel may be, for example, a compound represented by the general formula (1) of JP-A-62-65035. Compounds, and
No. 150240, water-soluble group-containing N heterocyclic compounds, inorganic peroxides as described in JP-A-50-101919, sulfur compounds as described in JP-A-51-78319, A disulfide compound described in No. 57-643, hydrogen peroxide, or the like can be added.
【００４９】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを超えると水との相溶性が無く好ましくな
い。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水と
の相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。
第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、
有機銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好
ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコ
ール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３〜
７０％であり、好ましくは５〜５０％である。The aqueous tertiary alcohol solution of the alkali metal salt of an organic acid is preferably a mixed solvent of a tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms and water in order to obtain a uniform solution.
If the carbon number exceeds this, there is no compatibility with water, which is not preferable. Of the tertiary alcohols having 4 to 6 carbon atoms, tert-butanol, which is most compatible with water, is most preferred.
Other alcohols other than the tertiary alcohol have a reducing property,
As described above, it is not preferable because an adverse effect is caused when an organic silver salt is formed. The amount of the tertiary alcohol used in combination with the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is 3 to 3 vol.
70%, preferably 5 to 50%.
【００５０】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比と
して、７〜５０重量％であり、好ましくは、７〜４５重
量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０重量％であ
る。The concentration of the organic acid alkali metal salt in the tertiary alcohol aqueous solution is 7 to 50% by weight, preferably 7 to 45% by weight, more preferably, 7 to 45% by weight. 10 to 40% by weight.
【００５１】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５
℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も好ましい。ま
た、反応の温度を一定にコントロールするために上記範
囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされるこ
とが好ましい。The temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt to be added to the reaction vessel is 50 to 90 for the purpose of keeping the temperature necessary to avoid the crystallization and solidification of the organic acid alkali metal salt. ° C is preferred, 60-85
C is more preferred, and 65-85 C is most preferred. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferable that the temperature is controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
【００５２】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩は、ｉ）水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全
量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アル
コール水溶液をシングル添加する方法か、またはｉｉ）
水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アル
コール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存
在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明
においては、有機銀塩の平均粒子サイズをコントロール
し、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が
好ましい。その場合、総添加量の３０体積％以上が同時
に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７
５体積％が同時に添加されることである。いずれかを先
行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方
が好ましい。The organic silver salt preferably used in the present invention is a method in which i) a single addition of an aqueous solution of a tertiary alcohol of an organic acid alkali metal salt to an aqueous solution in which an aqueous solution containing a water-soluble silver salt already exists in the reaction vessel in total. Or ii)
The aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the tertiary alcohol of the organic acid alkali metal salt are produced by a method (simultaneous addition method) in which there is a time when they are simultaneously added to the reaction vessel. In the present invention, the latter method of simultaneous addition is preferred in terms of controlling the average particle size of the organic silver salt and narrowing the distribution. In this case, it is preferable that 30% by volume or more of the total amount is simultaneously added, more preferably 50 to 7%.
5% by volume are added simultaneously. When any of them is added first, it is preferable to add a solution of a water-soluble silver salt first.
【００５３】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５〜７５℃、よ
り好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃
である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれる
ある一定の温度にコントロールされることが好ましい
が、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコント
ロールすることも好ましい。In any case, the liquid in the reaction vessel (as described above, when the aqueous solution of the water-soluble silver salt previously added or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not previously added, is used) As described above) is preferably 5 to 75 ° C, more preferably 5 to 60 ° C, and most preferably 10 to 50 ° C.
It is. It is preferable to control the temperature to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the whole process of the reaction, but it is also preferable to control the temperature in several temperature patterns within the above temperature range.
【００５４】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５
℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。こ
の場合、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
の温度の方が高いことが好ましい。The temperature difference between the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt and the liquid in the reaction vessel is 20 to 85.
C is preferable, and more preferably 30 to 80C. In this case, the temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably higher.
【００５５】これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶
状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機銀塩化
する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結
晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することがで
きる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料とし
て性能をより向上させることができる。Thus, the rate at which the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt at a high temperature is rapidly cooled in the reaction vessel and precipitates in the form of microcrystals, and the rate at which the organic silver salt is converted to the organic silver salt by the reaction with the water-soluble silver salt are preferably controlled. Thus, the crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the organic silver salt can be preferably controlled. At the same time, the performance as a heat developing material, especially as a heat developing photosensitive material, can be further improved.
【００５６】反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有さ
せておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が
好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶
媒も好ましく用いられる。A solvent may be contained in the reaction vessel in advance, and water is preferably used as the solvent to be put in advance, but a mixed solvent with the tertiary alcohol is also preferably used.
【００５７】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒
体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤と
しては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればい
ずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の
分散助剤の記載に準じる。A tertiary alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt, an aqueous solution of a water-soluble silver salt, or a reaction solution can be added with a dispersing aid soluble in an aqueous medium. Any dispersing agent may be used as long as it can disperse the formed organic silver salt. Specific examples are in accordance with the description of the organic silver salt dispersing agent described below.
【００５８】有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に
脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に
制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。
例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法による
フロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離
沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・
脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添
加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行って
もよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が
好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０
０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下
になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限
はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。In the method for preparing an organic silver salt, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and known and commonly used means can be used.
For example, a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, floc-forming water washing by a coagulation method, and the like, and supernatant removal by centrifugal sedimentation and the like are preferably used. Desalination
Dehydration may be performed once or plural times. The addition and removal of water may be performed continuously or individually. In the desalination / dehydration, the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less.
The treatment is performed so as to be 0 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less. The lower limit of the conductivity in this case is not particularly limited, but is usually about 5 μS / cm.
【００５９】さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料
の塗布面状を良好にするためには、有機銀塩の水分散物
を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下す
ることによって再分散し、微細水分散物とすることが好
ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好まし
いが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいても
よい。Further, in order to improve the coated surface condition of the heat-developable material, in particular, the heat-developable photosensitive material, an aqueous dispersion of an organic silver salt is obtained, which is converted into a high-speed flow at a high pressure, and then the pressure is reduced. Thus, it is preferable to redisperse to obtain a fine water dispersion. In this case, the dispersion medium is preferably only water, but may contain an organic solvent as long as it is 20% by weight or less.
【００６０】有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散
助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサ
ー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボール
ミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビ
ーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。The method for dispersing the organic silver salt into fine particles can be performed by a known fine-granulating means (for example, high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibrating ball mill) in the presence of a dispersing aid. , A planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, a tron mill, and a high-speed stone mill).
【００６１】分散時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には
感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本
発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、そ
の液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下で
あり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものであ
る。When a photosensitive silver salt coexists at the time of dispersion, fog increases and the sensitivity remarkably decreases. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less based on 1 mol of the organic silver salt in the liquid, and the photosensitive silver salt is not actively added. Things.
【００６２】高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集の
ない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒
体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範
囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのた
めには有機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高
速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。In order to obtain a uniform organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size and no aggregation, the organic silver salt particles serving as an image forming medium must be in a range which does not cause damage or high temperature. It is preferable to apply a large force uniformly. For this purpose, a dispersion method in which an aqueous dispersion comprising an organic silver salt and an aqueous solution of a dispersant is converted into a high-speed stream, and then the pressure is reduced is preferable.
【００６３】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３
２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３
８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９
４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少な
くとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧し
て配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリッ
トを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じ
させることにより微細な分散を行う方法である。For a dispersion apparatus and a technique used for performing the above-described redispersion method, see, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technique” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Usui)
Author, 1991, Shinzansha Publishing Co., Ltd., p357-40
3), “Progress in Chemical Engineering, Vol. 24,” edited by The Society of Chemical Engineers, Tokai Branch, 1990, Maki Shoten, p184-1
85), JP-A-59-49832, U.S. Pat.
No. 254, JP-A-8-137044, JP-A-8-23
No. 8848, JP-A-2-261525, JP-A-1-9
As described in detail in No. 4933, etc., the redispersion method in the present invention is to pressurize an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump or the like and feed it into a pipe, and then to form a thin slit provided in the pipe. This is a method in which fine dispersion is performed by causing the dispersion to pass and then causing a sharp pressure drop in the dispersion.
【００６４】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５〜３５０μｍ程度）を高
圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高
圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させる
ときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下に
よるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の
よい分散が行われると考えられている。この種の分散装
置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられ
るが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面
上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁
面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記
液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チ
ャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号に記載のよ
うな球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙
げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザ
ーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般に
は１〜６ＭＰａ（１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2）、流速
は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるた
めに高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工
夫を施したものも考案されている。このような装置の代
表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデ
ックス・インターナショナル・コーポレーション社製の
マイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイク
ロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザ
ー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号、同８−
１０３６４２号、米国特許第４５３３２５４号明細書に
も記載されている。As for the high-pressure homogenizer, generally, (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 to 350 μm) at high pressure and high speed; It is considered that the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further increased without changing the impact force generated when a liquid collision or a wall collision occurs, and uniform and efficient dispersion is performed. An example of this type of dispersing device is a Gaulin homogenizer.In this device, the liquid to be dispersed sent at high pressure is converted into a high-speed flow through a narrow gap on the cylindrical surface, and the force is applied to the surrounding wall by the force. The particles collide and are emulsified and dispersed by the impact force. Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer, a spherical chamber using a spherical check valve as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-106364, and the like. Examples include a Z-type chamber of a microfluidizer. The working pressure is generally 1 to 6 MPa (100 to 600 kg / cm 2 ), the flow rate is in the range of several m to 30 m / sec. Some ideas have been devised. Typical examples of such a device include a Gorin homogenizer, a microfluidizer manufactured by Microfluidics International Corporation, a microfluidizer manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., and a nanomizer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. . JP-A-8-238848 and 8-
No. 103642 and U.S. Pat. No. 4,533,254.
【００６５】有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処
理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散するこ
とができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が
２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９〜３０Ｍ
Ｐａ（９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が好まし
く、さらに流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の
差圧が１５〜３０ＭＰａ（１５００〜３０００ｋｇ／ｃ
ｍ2）の範囲であることがより好ましい。分散処理回数
は必要に応じて選択できる。通常は１〜２０回の範囲が
選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるよう
な高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるととも
に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高
圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させ
た後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、
このような水分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の
範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは
５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれてい
ることが好ましい。特に、１５〜３０ＭＰａ（１５００
〜３０００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲の高圧の分散時には、
前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置
は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタ
チックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管
式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交
換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太
さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器
に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍
機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−
３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用するこ
とができる。The organic silver salt can be dispersed to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of times of processing. However, from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 to 600 m / m. Seconds, differential pressure at the time of pressure drop is 9-30M
Pa (900 to 3000 kg / cm 2 ) is preferable, and the flow rate is 300 to 600 m / sec, and the differential pressure at the time of pressure drop is 15 to 30 MPa (1500 to 3000 kg / c).
m 2 ). The number of times of the distributed processing can be selected as needed. Usually, the range of 1 to 20 times is selected, but from the viewpoint of productivity, about 1 to 3 times is selected.
It is not preferable to raise the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties. At a temperature higher than 90 ° C., the particle size tends to increase, and the fog tends to increase. is there. Therefore, the high pressure, the step before converting to a high-speed flow, or the step after the pressure is reduced, or both these steps include a cooling device,
It is preferable that the temperature of such aqueous dispersion is maintained in the range of 5 to 90 ° C. by the cooling step, more preferably in the range of 5 to 80 ° C., particularly in the range of 5 to 65 ° C. preferable. In particular, 15 to 30 MPa (1500
~ 3000 kg / cm 2 ) during high pressure dispersion
It is effective to provide the above cooling step. As the cooling device, a device using a static mixer for a double tube or a triple tube, a multi-tube heat exchanger, a coiled tube heat exchanger, or the like can be appropriately selected according to the required heat exchange amount. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, it is only necessary to select a suitable one such as a pipe thickness, a wall thickness and a material in consideration of a working pressure. The refrigerant used for the cooler is determined from the amount of heat exchange based on well water at 20 ° C., cold water at 5 to 10 ° C. treated with a refrigerator, and, if necessary, −
A refrigerant such as ethylene glycol / water at 30 ° C. can be used.
【００６６】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際公
開ＷＯ８８／０４７４号公報などに記載のアニオン性界
面活性剤、特開平９−１７９２４３号公報に記載の化合
物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン
性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然
界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることが
できる。When the organic silver salt is formed into fine solid particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, and acryloylmethyl Synthetic anionic polymers such as propanesulfonic acid copolymer, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, JP-A-52-92716, and International Publication WO 88/0474. JP-A-9-179243, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, and other polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, and the like. Hydroxypropyl cell Over scan, known polymers such as hydroxypropyl methylcellulose, or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be suitably selected and used.
【００６７】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよ
い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐ
Ｈコントロールしてもよい。It is a general method to mix the dispersing aid with the organic silver salt powder or the organic silver salt in a wet cake state before dispersion, and then to send it as a slurry to a dispersing machine. Heat treatment or treatment with a solvent may be performed in the combined state to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. Before and after or during dispersion, p
H control may be performed.
【００６８】機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロ
ールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の
存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。この
とき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用して
もよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。In addition to the mechanical dispersion, the dispersion may be roughly dispersed in a solvent by controlling the pH, and then the pH may be changed in the presence of a dispersing aid to form fine particles. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation.
【００６９】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also do.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【００７０】有機銀塩の調製法にて調製された有機銀塩
は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合
して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが
好ましい。The organic silver salt prepared by the method for preparing an organic silver salt may be dispersed in an aqueous solvent, mixed with an aqueous solution of a photosensitive silver salt, and supplied as a coating solution for a photosensitive image forming medium. preferable.
【００７１】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、
その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化
させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有
機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了
後除去される。Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is roughly dispersed (preliminary dispersion). As the means for coarsely dispersing, known dispersing means (for example, high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill,
Jet mill, roller mill, tron mill, high-speed stone mill) can be used. Besides mechanically dispersing, coarsely dispersing in solvent by controlling pH,
Thereafter, the pH may be changed in the presence of a dispersing agent to form fine particles. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation.
【００７２】感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に
混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。この
ような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイ
ズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られ
る。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する。The photosensitive silver salt aqueous solution is finely dispersed and then mixed to produce a photosensitive image forming medium coating solution. When a photothermographic material is prepared using such a coating liquid, a haze is low, and a low-fogging and high-sensitivity photothermographic material can be obtained. On the other hand, when converted to a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the presence of a photosensitive silver salt causes fog to increase and the sensitivity to decrease significantly. When an organic solvent is used instead of water as a dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, when a conversion method for converting a part of the organic silver salt in the dispersion liquid into the photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous solution of the photosensitive silver salt, the sensitivity is lowered.
【００７３】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して
０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は
行わないものである。In the above, the aqueous dispersion converted and dispersed under high pressure and high speed substantially does not contain a photosensitive silver salt, and the content thereof is based on the non-photosensitive organic silver salt. The content is 0.1 mol% or less, and the photosensitive silver salt is not positively added.
【００７４】有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微
粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。平均粒子サイズ０．０５〜１０．０μｍの固
体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サ
イズ０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは平均粒子サイ
ズ０．１〜２．０μｍである。The particle size (volume-weighted average diameter) of the organic silver salt solid fine particle dispersion is determined, for example, by irradiating the solid fine particle dispersion dispersed in a liquid with a laser beam and changing the scattered light fluctuation with time with respect to the autocorrelation function. Can be determined from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by calculating A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 to 10.0 μm is preferred. More preferably, the average particle size is 0.1 to 5.0 μm, and still more preferably, the average particle size is 0.1 to 2.0 μm.
【００７５】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成
るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定される
ものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５
０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％
の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ま
しいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少
量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重
量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。The organic silver salt solid fine particle dispersion preferably used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. Although the ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, the ratio of the organic silver salt to the whole is 5 to 5%.
0% by weight, preferably 10 to 30% by weight
Is preferable. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use the dispersing aid in a minimum amount within a range suitable for minimizing the particle size, and 1 to 30% by weight, especially 3 to 15% by weight based on the organic silver salt. Is preferable.
【００７６】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、
特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２
種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分
散液を混合することは、写真特性の調節のために好まし
く用いられる方法である。In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an aqueous dispersion of an organic silver salt and an aqueous dispersion of a photosensitive silver salt, but the mixing ratio of the organic silver salt to the photosensitive silver salt depends on the purpose. You can choose, but the ratio of photosensitive silver salt to organic silver salt is 1
~ 30 mol% is preferable, and further 3 ~ 20 mol%,
Particularly, a range of 5 to 15 mol% is preferable. 2 when mixing
Mixing an aqueous dispersion of at least one kind of organic silver salt with an aqueous dispersion of at least two kinds of photosensitive silver salt is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
【００７７】本発明における有機銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、
さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。The organic silver salt in the present invention can be used in a desired amount, but the silver amount is preferably 0.1 to 5 g / m 2 ,
More preferably, it is 1-3 g / m < 2 >.
【００７８】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ま
しくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜０
０４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の
第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載され
ている。The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such a reducing agent is
Paragraph Nos. 0043-0 of JP-A-11-65021
045 and European Patent Publication No. 0803764A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
【００７９】還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ
2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2である
ことがより好ましく、画像形成層（感光性層）を有する
面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが
好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好
ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好まし
い。還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散
物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光
材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法
としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製する方法が挙げられる。また、固体微粒子分散法とし
ては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミ
ル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散
し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その
際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、
界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異
なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用
いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。The amount of the reducing agent added is 0.01 to 5.0 g / m
2 , and more preferably 0.1 to 3.0 g / m 2 , and 5 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver on the surface having the image forming layer (photosensitive layer). And more preferably 10 to 40 mol%. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer. The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material. Well-known emulsification dispersion methods include dissolving using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically producing an emulsified dispersion. Method. As the solid fine particle dispersion method, a powder of a reducing agent is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or ultrasonic waves to form a solid dispersion. Method. In this case, protective colloid (for example, polyvinyl alcohol),
A surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
【００８０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコ
ア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀ま
たは塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好
ましく用いることができる。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. . The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably, a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. Further, a technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【００８１】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第
３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用
いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物
を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、そ
の後で有機銀塩と混合する方法を用いる。Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art and are described, for example, in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Although a method can be used, specifically, a method of preparing a photosensitive silver halide by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and thereafter mixing with an organic silver salt Is used.
【００８２】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２〜
０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状
粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積
と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒
子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同
面積の円像に換算したときの直径をいう。The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically, 0.20 μm or less, more preferably 0.01 to 0.15 μm, Preferably 0.02-
0.12 μm or less is preferable. The particle size here means
When the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, when they are not normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-like grains, etc., when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains, When the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
【００８３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸
着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles are particularly preferable. Grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited. However, the spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The ratio of the {100} plane of the Miller index is determined by the T.V. method utilizing the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the {111} plane and the {100} plane. Tani; Imaging Sc
i. , 29, 165 (1985).
【００８４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８〜第１
０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましく
は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イ
リジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、
同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよ
い。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルか
ら１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体
については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０
０１８〜００２４に記載されている。The photosensitive silver halide grains of the present invention contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the periodic table (showing Groups 1 to 18). Eighth to first of periodic table
Rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium are preferred as the Group 0 metal or the central metal of the metal complex. One of these metal complexes may be used,
Two or more complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol per mol of silver. These metal complexes are described in paragraph No. 0 of JP-A-11-65021.
018-0024.
【００８５】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイ
リジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１
×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。In the present invention, among them, it is preferable to include an iridium compound in silver halide grains. Examples of the iridium compound include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used after being dissolved in water or an appropriate solvent. However, a method generally used to stabilize the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) is used. Etc.) or alkali halides (eg, KCl, NaCl, KBr, Na
(Br, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with iridium in advance during the preparation of silver halide. The addition amount of these iridium compounds is preferably in the range of 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −3 mol per mol of silver halide, and is preferably 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −3 mol.
The range is more preferably from × 10 −7 mol to 5 × 10 −4 mol.
【００８６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］4-）、脱塩法、化学増感法については特開平１
１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜０
０３１に記載されている。Further, a metal atom (for example, [Fe (C)) which can be contained in the silver halide grains used in the present invention.
N) 6 ] 4- ), desalting and chemical sensitization methods are described in
Paragraph Nos. 0046 to 0050 of 1-84574,
Paragraph Nos. 0025-0 of JP-A-11-65021
031.
【００８７】本発明に適用できる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。増感色素及び添加法については、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０
９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）
で表される化合物、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１
号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行
に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン
化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの
時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の
開始前までの時期である。The sensitizing dye applicable to the present invention is a sensitizing dye capable of spectrally sensitizing a silver halide particle in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide particle, and having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of an exposure light source. Can be advantageously selected. For sensitizing dyes and addition methods, see paragraphs 0103 to 010 of JP-A-11-65021.
9. General formula (II) of JP-A-10-186572
A compound represented by the following formula: European Patent Publication No. 0803764A1
No. 19, page 38, line 38 to page 20, line 35. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably after the desalting step and before coating, and more preferably after desalting and before the start of chemical ripening.
【００８８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシ
カルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリ
ド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）
ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ
＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テ
ルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テ
ルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体
的には、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００
３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができ
る。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（Ｉ
Ｉ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好まし
い。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method or a tellurium sensitization method. As compounds preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds, for example, JP-A-7-12876
Compounds described in JP-A No. 8 and the like can be used.
In particular, tellurium sensitization is preferred in the present invention. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl)
Ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P
= Compounds having a Te bond, tellurocarboxylates, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, tellurocarbonyl compounds, and the like can be used. Specifically, paragraph number 00 of JP-A-11-65021
Compounds described in the literature described in No. 30 can be exemplified. In particular, the general formula (I) disclosed in JP-A-5-313284.
Compounds represented by I), (III) and (IV) are preferred.
【００８９】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましく
は１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０
であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜
７０℃である。In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after grain formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, ( 3)
After spectral sensitization, there may be (4) just before coating. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization. The amount of the sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains to be used, the conditions of chemical ripening, etc., but is preferably 10 -8 to 10 -2 mol, preferably 10 -8 mol, per mol of silver halide. About 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, and the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10.
And the temperature is 40 to 95 ° C., preferably 44 to 95 ° C.
70 ° C.
【００９０】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１
号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２
９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８
７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０
８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞ
れの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好
ましい。The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). And those having different conditions of chemical sensitization). The gradation can be adjusted by using a plurality of photosensitive silver halides having different sensitivities.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-119341 discloses a technique related to these.
JP-A-53-106125 and JP-A-47-392.
No. 9, No. 48-55730, No. 46-518
No. 7, No. 50-73627, No. 57-150
No. 841 and the like. The difference in sensitivity is preferably 0.2 logE or more for each emulsion.
【００９１】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2
であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2
であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好まし
く、０．０２〜０．３モルがより好ましく、０．０３〜
０．２５モルが特に好ましい。The addition amount of the photosensitive silver halide is 0.03 to 0.6 g in terms of the amount of silver applied per m 2 of the light-sensitive material.
/ M 2 , preferably 0.05 to 0.4 g / m 2
More preferably 0.1 to 0.4 g / m 2
Most preferably, the photosensitive silver halide is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.03 to 1 mol, per mol of the organic silver salt.
0.25 mol is particularly preferred.
【００９２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, Mills, a method of mixing with a homogenizer, etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as the effect appears sufficiently.
【００９３】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａ
ｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混
合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等
に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方
法がある。The preferred timing of adding the silver halide to the image forming layer coating solution in the present invention is from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating.
The mixing method and mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, there is a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is set to a desired time, or N.I. Harnby, M .; F. Edwa
rds, A.R. W. There is a method using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow, "Liquid Mixing Technology" translated by Koji Takahashi (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
【００９４】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、
特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２重量％
以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ
以下になるように調製されたものであり、このような調
製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理
する方法が挙げられる。In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further added. Soluble or dispersible in aqueous solvents (aqueous solvents),
In particular, the equilibrium water content at 25 ° C. and 60% relative humidity is 2% by weight.
It improves when it consists of the latex of the following polymers.
The most preferred form has an ionic conductivity of 2.5 mS / cm
It is prepared as follows. As such a preparation method, a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis can be mentioned.
【００９５】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学
的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している
系の場合にも、ここでは水系媒体という言葉を使用す
る。The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible is water or a mixture of water and 70% by weight or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol;
Examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide. Note that the term “aqueous medium” is used herein even in a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state.
【００９６】また「２５℃、相対湿度６０％における平
衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で
調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態
にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すこ
とができる。 ｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（重量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。本発明におけるバインダー
ポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率
は２重量％以下であることが好ましいが、より好ましく
は０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０２
〜１重量％が望ましい。The “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% relative humidity” is defined as the weight W1 of the polymer in equilibrium with humidity in an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity, and the weight of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. Can be expressed as follows using the weight W0 of {(W1-W0) / W0} × 100 (% by weight) Regarding the definition and measurement method of the water content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Polymer Society, edited by Jinjinshokan)
Can be referred to. The equilibrium water content of the binder polymer in the present invention at 25 ° C. and a relative humidity of 60% is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01 to 1.5% by weight, and further preferably 0.02% by weight.
-1% by weight is desirable.
【００９７】本発明においては水系媒体に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、固体ポ
リマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分
子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの
などがあるが、いずれも好ましい。本発明において好ま
しい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく
用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマー
でも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマー
でもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合した
いわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマ
ーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は
ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよ
い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１０
０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層（感光性層）の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。前記「水系溶媒」とは、組成の３０重量
％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化
分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水
性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものな
ど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテッ
クスが特に好ましい。In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous medium is particularly preferred. Examples of the dispersion state include a latex in which fine particles of a solid polymer are dispersed, and a dispersion in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles. In a preferred embodiment of the present invention, acrylic resin, polyester resin,
Rubber-based resin (for example, SBR resin), polyurethane resin,
Hydrophobic polymers such as vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinylidene chloride resin and polyolefin resin can be preferably used. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 10 in number average molecular weight.
00000, preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer (photosensitive layer) is insufficient, and if it is too large, the film formability is poor, which is not preferable. The “aqueous solvent” refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any state such as emulsified and dispersed, micelle dispersed, and further dispersed in a molecular state of a polymer having a hydrophilic site in a molecule, and of these, latex is particularly preferred. .
【００９８】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては、以下のものを挙げることができる。以下では原料
モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量
は数平均分子量である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37,000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量4
0,000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45,000) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60,000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120,000) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108,000) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量15
0,000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280,
000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量80,000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量6
7,000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12,000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130,000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33,000)Specific examples of the preferred polymer latex include the following. In the following, the raw material monomers are used, and the numerical values in parentheses are% by weight, and the molecular weight is the number average molecular weight. P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-latex (molecular weight 37,000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5) -Latex (molecular weight 4
(000,000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-latex (molecular weight 45,000) P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex (Molecular weight 60,000) Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(Molecular weight 120,000) P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)- Latex (molecular weight 108,000) P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-latex (molecular weight 15
0,000) P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (molecular weight 280,
000) P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80,000) P-10; -VDC (85) -MMA ( 5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 6
7,000) P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight 12,000) P-12; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130,000) P- 13; Latex of -MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33,000)
【００９９】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレ
ート，ＭＭＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘ
キシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエ
ン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，Ｖ
Ｃ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩
化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。Abbreviations of the above structures represent the following monomers.
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MMA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB;
C; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
【０１００】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹
脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１
１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミ
カル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡ
ＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７
１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏ
ｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日
本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例として
は、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂
の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上
三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。こ
れらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必
要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。The polymer latexes described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resin include Sebian A-4635,46
583,4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.);
Nipol Lx811, 814, 821, 820, 8
Examples of polyester resins such as 57 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FINITEX ES650, 61
1,675,850 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Examples of polyurethane resins such as WD-size and WMS (all manufactured by Eastman Chemical) include HYD
Examples of rubber-based resins such as RAN AP10, 20, 30, 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) include LA
CSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7
132C (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipo
Examples of vinyl chloride resins such as Lx416, 410, 438C, and 2507 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include G351 and G576 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). , L5
Examples of olefin resins such as 13 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) include Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymer latexes may be used alone or as a blend of two or more as needed.
【０１０１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９重量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７
Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられ
る。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. The proportion of the copolymer of styrene monomer units and butadiene monomer units is 60 to 99% by weight.
It is preferred that The preferred molecular weight range is the same as described above. Styrene preferably used in the present invention
As the latex of butadiene copolymer, the above-mentioned P-
3-P-8, commercially available LACSTAR-3307
B, 7132C, Nipol Lx416 and the like.
【０１０２】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下が好ましい。If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers to be added is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder in the organic silver salt-containing layer.
【０１０３】本発明における有機銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、
全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／
１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、こ
のような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感
光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でも
あり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀
の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の
範囲が好ましい。The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) in the invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is
Weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10 /
1, more preferably in the range of 1/5 to 4/1. Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide, which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is preferably in the range of 400 to 5, more preferably 200 to 10.
【０１０４】本発明における画像形成層の全バインダー
量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ
／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋
のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを
添加してもよい。本発明において感光材料の有機銀塩含
有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒
をあわせて溶媒と表す）は、水を３０重量％以上含む水
系媒体である。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は５０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成
の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０
／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチ
ルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８５／１０／
５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／
１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール＝８５／１０／５などがある（数値は重量％）。The total amount of the binder in the image forming layer in the present invention is 0.2 to 30 g / m 2 , more preferably 1 to 15 g / m 2 .
/ M 2 is preferred. A crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the image forming layer of the invention. In the present invention, the solvent (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) in the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the photosensitive material is an aqueous medium containing 30% by weight or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent in the coating liquid is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight. Preferred examples of the solvent composition include water and water / methyl alcohol = 90 in addition to water.
/ 10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 85/10 /
5. Water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85 /
10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (the numerical values are% by weight).
【０１０５】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８
９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０
３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第５７行〜第２１ペ
ージ第７行に記載のものが挙げられる。また、本発明に
好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物で
あり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号０１１１〜０１１２に開示されているもの
が挙げられる。特に特開平１０−３３９９３４号公報の
一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具
体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロ
モメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン等）が好ましい。The antifoggant, stabilizer and stabilizer precursor which can be used in the present invention are described in JP-A-10-628.
No. 99, paragraph 0070, EP 080
No. 3764A1, page 20, line 57 to page 21, line 7. The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, and examples thereof include those disclosed in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0111 to 0112. In particular, organic polyhalogen compounds represented by the general formula (II) of JP-A-10-339934 (specifically, tribromomethylnaphthyl sulfone, tribromomethylphenylsulfone, tribromomethyl (4-
(2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone and the like are preferred.
【０１０６】本発明においてカブリ防止剤を感光材料に
含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記
載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物について
も固体微粒子分散物で添加することが好ましい。その他
のカブリ防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報の段
落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。In the present invention, as a method for incorporating an antifoggant into a light-sensitive material, the method described in the above-mentioned method for containing a reducing agent can be mentioned, and it is preferable to add an organic polyhalogen compound as a solid fine particle dispersion. Examples of other antifoggants include a mercury (II) salt of paragraph No. 0113 of JP-A-11-65021 and a benzoic acid of paragraph No. 0114 of the same publication.
【０１０７】本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を
目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム
塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一
般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８
１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公
報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられ
る。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加して
もよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗
布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が
好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、
微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、
増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶
液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩
の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当た
り１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０-3〜０．５
モルがさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain an azolium salt for the purpose of preventing fog. Examples of the azolium salt include compounds represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193449, and JP-B-55-1258.
The compounds described in JP-A No. 1 and JP-A-60-153039 are represented by the general formula (II). The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but it is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when the azolium salt is added to the organic silver salt-containing layer, may be at any stage during the preparation of the coating solution from the preparation of the organic silver salt, but after the preparation of the organic silver salt. To just before application. Powders, solutions,
Any method such as a fine particle dispersion may be used. Also,
It may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but is preferably 1 × 10 −6 to 2 mol per 1 mol of silver, and 1 × 10 −3 to 0.5 mol.
Mole is more preferred.
【０１０８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号０
０６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の
一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段
落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７
６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載さ
れている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好
ましい。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained in order to suppress or accelerate development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, to improve storability before and after development, and the like. Paragraph No. 0 of JP-A-10-62899.
Nos. 067 to 0069, compounds represented by the general formula (I) in JP-A-10-186572, and paragraphs [0033] to [0052] as specific examples thereof, and European Patent Publication No. 08037.
No. 64A1, page 20, lines 36-56. Among them, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
【０１０９】本発明では色調剤の添加が好ましく、色調
剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４
Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行に記載されて
おり、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、
６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジ
ノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；
フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは
金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−
イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフラタ
ジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタ
ラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導
体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテ
トラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好ましく、
特にフタラジン類とフタル酸誘導体との組合せが好まし
い。In the present invention, it is preferable to add a toning agent. For the toning agent, paragraphs [0054] to [0055] of JP-A-10-62899, and European Patent Publication No. 0803764.
No. A1, page 21, lines 23 to 48, particularly phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone;
Derivatives such as 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, Nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, etc.);
Phthalazines (phthalazine, phthalazine derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-
Derivatives such as isopropylphthalazine, 6-tert-butylfuratazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); phthalazines and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, Combinations with 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride are preferred,
Particularly, a combination of a phthalazine and a phthalic acid derivative is preferable.
【０１１０】本発明における感光性層に用いることので
きる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のた
めの超硬調化剤については、同号段落番号０１１８、特
開２０００−３４７３４５号公報記載の一般式（ＩＩ
Ｉ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２
４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号０１０２に記載されている。The plasticizers and lubricants that can be used in the photosensitive layer in the present invention are described in JP-A-11-65.
No. 0117, paragraph No. 0117, and a super-high contrast agent for forming an ultra-high contrast image are described in paragraph No. 0118 of the same paragraph and the general formula (II) described in JP-A-2000-347345.
Compounds of I) to (V) (Specific compounds: Chemical formulas 21 to 2)
4) The contrast enhancement agent is disclosed in JP-A-11-65021.
No. 0102 of the publication.
【０１１１】本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号
公報の段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
本発明における表面保護層のバインダーとしては、ゼラ
チンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用
いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物の
ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有
率９４．０重量％以上、けん化度９８．５±０．５モル
％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量％以下、揮発分
５．０重量％以下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±
０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶ
Ａ含有率９４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モ
ル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．
０重量％、粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４Ｃ
ＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、Ｍ
Ｐ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０
５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられ
る。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布
量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／
ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好まし
い。The photothermographic material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer is described in JP-A-11-65021, paragraphs 0119 to 0120.
As the binder for the surface protective layer in the present invention, gelatin is preferable, but polyvinyl alcohol (PVA) is also preferably used. As PVA, completely saponified PVA-105 [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0% by weight or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5% by weight or less, volatile Min 5.0 wt% or less, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5.6 ±
0.4 CPS], partially saponified PVA-205 [PV
A content: 94.0% by weight, degree of saponification: 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content: 1.0% by weight, volatile matter: 5.
0% by weight, viscosity (4% by weight, 20 ° C.) 5.0 ± 0.4C
PS], modified polyvinyl alcohol MP-102, M
P-202, MP-203, R-1130, R-210
5 (the above are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The amount of the polyvinyl alcohol applied per protective layer (per layer) (per 1 m 2 of support) was 0.3 to 4.0 g /
m 2 is preferred, and 0.3 to 2.0 g / m 2 is more preferred.
【０１１２】本発明における画像形成層塗布液の調製温
度は３０〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５以
上６０℃未満、より好ましい温度は３５〜５５℃であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が３０〜６５℃で維持されることが好まし
い。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀
塩が混合されていることが好ましい。The preparation temperature of the coating solution for the image forming layer in the present invention is preferably from 30 to 65 ° C, more preferably from 35 to less than 60 ° C, and more preferably from 35 to 55 ° C. The temperature of the coating solution for the image forming layer immediately after the addition of the polymer latex is preferably maintained at 30 to 65 ° C. Preferably, the reducing agent and the organic silver salt are mixed before the addition of the polymer latex.
【０１１３】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明における
粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメ
トリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードス
ペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定され
る。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは
熱画像形成層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ-1における粘
度は４００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さ
らに好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであ
る。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１〜２００
ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５〜８０ｍＰ
ａ・ｓである。The fluid containing the organic silver salt or the coating solution for the thermal image forming layer in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. The thixotropic property refers to a property in which the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any device may be used for the viscosity measurement in the present invention, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used and is measured at 25 ° C. Here, the viscosity of the fluid containing an organic silver salt or the coating solution for the thermal image forming layer in the present invention at a shear rate of 0.1 S -1 is preferably from 400 to 100,000 mPa · s, more preferably from 500 to 20,000 mPa · s. It is. Further, at a shear rate of 1000 S −1 , 1 to 200
mPa · s is preferable, and more preferably 5 to 80 mP
a · s.
【０１１４】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室
井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発
行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を
発現するには固体微粒子を多く含有することが必要であ
る。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高
分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形で
アスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活
性剤の使用などが有効である。Various systems exhibiting thixotropic properties are known, and are described in, for example, "Koza Rheology" edited by Kobunshi Kankokai, "Polymer Latex" (published by Kobunshi Kankokai), co-authored by Muroi and Morino. In order for a fluid to exhibit thixotropic properties, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles. In order to enhance the thixotropic property, it is effective to include a thickened linear polymer, to increase the aspect ratio of the contained solid fine particles in an anisotropic shape, to use an alkali thickener, and to use a surfactant.
【０１１５】本発明における熱現像感光性要素は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含
んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細
書に記載されているように単一層内に全ての成分を含ん
でいてもよい。多染料多色感光性熱現像材料の各感光性
層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書
に記載されているように、各感光性層の間に官能性もし
くは非官能性のバリアー層を使用することにより、互い
に区別されて保持される。The photothermographic element according to the invention is composed of one or more layers on a support. One layer is composed of organic silver salt, silver halide, developer and binder,
As well as optional additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction is such that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and silver halide and the second layer or both layers do not contain some other components. No. But,
A two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of a multicolor photosensitive heat-developable material may include a combination of these two layers for each color, and all of the layers in a single layer as described in U.S. Pat. No. 4,708,928. It may contain components. Each light-sensitive layer of a multi-dye multi-color photosensitive heat-developable material generally has a functional or non-functional layer between the light-sensitive layers, as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. Are kept distinct from each other by using the barrier layer.
【０１１６】本発明における感光性層には、色調改良、
レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防
止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。こ
れらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に
詳細に記載されている。本発明における感光性層に用い
る好ましい染料および顔料としては、アントラキノン染
料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、
アントラキノン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０など）、フタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５等の銅フタロシ
アニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６等の無
金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリ
アリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、
コバルトブルーなど）が挙げられる。これらの染料や顔
料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散
物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法で
もよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によっ
て決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ
〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。The photosensitive layer according to the invention has a color tone improvement,
Various dyes and pigments can be used from the viewpoint of preventing the occurrence of interference fringes during laser exposure and preventing irradiation. These are described in detail in International Publication WO98 / 36322. Preferred dyes and pigments used in the photosensitive layer in the present invention, anthraquinone dye, azomethine dye, indoaniline dye, azo dye,
Anthraquinone-based indanthrone pigments (CI Pi
gment Blue 60), phthalocyanine pigments (such as copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15, and non-metallic phthalocyanines such as CI Pigment Blue 16), dyed lake pigment triarylcarbonyl pigments, indigo, inorganic pigments (ultramarine,
Cobalt blue). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which the dye or pigment is mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined depending on the desired amount of absorption, but generally 1 μg / m 2 of the light-sensitive material.
It is preferable to use in the range of 1 to 1 g.
【０１１７】本発明においては、アンチハレーション層
を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４に記載され
ている。In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer. For the antihalation layer, see JP-A-11-65.
No. 021, paragraphs 0123 to 0124.
【０１１８】本発明では熱現像感光材料の非感光性層に
消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層
をフィルター層またはアンチハレーション層として機能
させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光
性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その
配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に
設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性
層と保護層との間に設けられる中間層、（３）感光性層
と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層
の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルタ
ー層は、（１）または（２）の層として感光材料に設け
られる。アンチハレーション層は、（３）または（４）
の層として感光材料に設けられる。In the present invention, it is preferable to add a decoloring dye and a base precursor to the non-photosensitive layer of the photothermographic material so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. A photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to a photosensitive layer. The non-photosensitive layer is composed of (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther than the support) from the disposition thereof, and (2) a protective layer between a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. It can be classified into an intermediate layer provided therebetween, (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is (3) or (4)
Is provided on the photosensitive material.
【０１１９】消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接す
る二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二
つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。The decolorizing dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, they may be separately added to two adjacent non-photosensitive layers. Further, a barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers.
【０１２０】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９
９３６３号、***特許公開２５１４１２７４号、同２５
４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書
および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。ま
た、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方
法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に
記載がある。As a method of adding the decolorizable dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion or a polymer impregnated substance to the coating solution for the non-photosensitive layer can be adopted. Further, a dye may be added to the non-photosensitive layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to an ordinary photothermographic material. For latex used in polymer impregnation, see US Pat.
9363, West German Patent Publication No. 25141274, 25
No. 41230, European Patent Publication 029104, and JP-B-53-41091. Further, an emulsification method of adding a dye to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication WO88 / 00723.
【０１２１】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１
〜０．２ｇ／ｍ2程度である。The amount of the decolorizable dye to be added is determined depending on the use of the dye. Generally, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably from 0.2 to 2. The amount of the dye used to obtain such an optical density is generally 0.00
About 1 to 1 g / m 2 , and particularly preferably 0.01 to 1 g / m 2.
About 0.2 g / m 2 .
【０１２２】このような系では、熱現像時の加熱により
染料を消色し、光学濃度を０．１以下に低下させること
ができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料
や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二
種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。本発明
の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側
にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であること
が好ましい。In such a system, the dye can be decolorized by heating during thermal development, and the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more decolorizable dyes may be used in combination in a heat-decolorable recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more base precursors may be used in combination. The photothermographic material of the present invention comprises at least one side on one side of a support.
It is preferably a so-called one-sided photosensitive material having a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion and a back layer on the other side.
【０１２３】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０
１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当
たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ
／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでもよいが、ベック平滑度が３０〜２０００秒が好ま
しく、さらに好ましくは４０〜５００秒である。In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability.
Paragraph Nos. 0126-0 of JP-A-11-65021
127. The matting agent is preferably 1 to 400 mg when expressed in a coating amount per 1 m 2 of the photosensitive material.
/ M 2 , more preferably 5 to 300 mg / m 2 . The degree of matting of the emulsion surface may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably 30 to 2000 seconds, and more preferably 40 to 500 seconds.
【０１２４】本発明においてバック層のマット度として
は、ベック平滑度が１０〜１２００秒が好ましく、２０
〜８００秒がより好ましく、さらに好ましくは４０〜５
００秒である。In the present invention, the matting degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 10 to 1200 seconds,
~ 800 seconds is more preferable, and 40 ~ 5 is more preferable.
00 seconds.
【０１２５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。本発明に適用することのできるバック層について
は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２８
〜０１３０に記載されている。In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the light-sensitive material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface. It is preferable to be contained. The back layer applicable to the invention is described in paragraph No. 0128 of JP-A-11-65021.
To 0130.
【０１２６】本発明における感光性層、保護層、バック
層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例とし
てはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ Ｏ
ＦＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ
ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９
７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同
書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２
８１０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報な
どのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０
４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８
９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類を用い
ることができる。In each of the layers such as the photosensitive layer, the protective layer and the back layer according to the invention, a hardener may be used. Examples of hardeners include T.I. H. James "THE THEORY O
FTHE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION "(Macmilla
n Publishing Co. , Inc. Published, 19
There are various methods described on pages 77 to 87, and polyvalent metal ions described on page 78 of the same book, U.S. Pat.
Polyisocyanates such as described in JP-A-81060 and JP-A-6-208193; U.S. Pat. No. 4,791,0;
No. 42, etc .;
For example, vinylsulfone-based compounds such as 9048 can be used.
【０１２７】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａ
ｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混
合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等
に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方
法がある。The hardener is added as a solution, and the solution is added to the coating solution for the protective layer from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. The mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, there is a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is set to a desired time, or N.I. Harnby, M .; F. Edwa
rds, A.R. W. There is a method using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow, "Liquid Mixing Technology" translated by Koji Takahashi (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
【０１２８】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３
２、溶剤については同号公報の段落番号０１３３、支持
体については同号公報の段落番号０１３４、帯電防止又
は導電層については同号公報の段落番号０１３５、カラ
ー画像を得る方法については同号公報の段落番号０１３
６に記載されている。透明支持体は青色染料（例えば、
特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）
で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の
下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公報、
同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。ま
た、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１
４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５
８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報等
の技術を適用することもできる。The surfactant applicable to the present invention is described in paragraph No. 013 of JP-A-11-65021.
2. Paragraph 0133 of the same publication for the solvent, paragraph 0134 of the same publication for the support, paragraph 0135 of the same publication for the antistatic or conductive layer, and the same publication for the method of obtaining a color image Paragraph number 013
No. 6. The transparent support is a blue dye (for example,
Dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877-1)
And may be uncolored. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84574 discloses an undercoating technique for a support,
No. 10-186565, and the like. Further, regarding an antistatic layer or an undercoat, JP-A-56-1
43430, 56-143431, 5
Techniques such as JP-A-8-62646 and JP-A-56-120519 can also be applied.
【０１２９】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。The photothermographic material is preferably of a monosheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
【０１３０】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際
公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開第８０
３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公
報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることがで
きる。The photothermographic material may further contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. These are described in WO 98/36322, EP 80/80.
No. 3764A1, JP-A-10-186567, and JP-A-10-18568 can be referred to.
【０１３１】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョン
コーティング、スライドコーティング、カーテンコーテ
ィング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フロ
ーコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４
号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティ
ングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅ
ｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．
Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ Ｃ
ＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、
１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルー
ジョンコーティング、またはスライドコーティングが好
ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティング
が用いられる。スライドコーティングに使用されるスラ
イドコーターの形状の例は、同書４２７頁の図１１ｂ．
１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁
記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書お
よび英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法に
より、２層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。The photothermographic material of the present invention may be applied by any method. Specifically, extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or US Pat. No. 2,681,294.
Various coating operations, including extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat.
phen F. Kistler, Peter M.
"LIQUID FILM C" by Schweizer
OATING "(published by CHAPMAN & HALL,
(1997) pages 399 to 536, extrusion coating or slide coating is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG.
In one. If desired, two or more layers may be simultaneously formed by the method described on pages 399 to 536 of the same book, the method described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. Can be coated.
【０１３２】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許公開第８０３７６４Ａ１号
公報、同８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／
３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同
５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７号公
報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号
公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５
号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９
９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６
５６８号公報、同１−９０８２３号公報、同１０−１７
１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０
−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜
同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号
公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９
８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１
９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１
０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公
報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２
３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０
７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０
−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１
１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同
１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、
同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公
報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２
９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３
３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１
−１３３５４３号公報も挙げられる。The techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include those described in European Patent Publication Nos. 803,764A1 and 883022A1, International Publication WO98 /
No. 36322, JP-A-56-62648, JP-A-58-62644, JP-A-9-281637, JP-A-9-297367, JP-A-9-304869, JP-A-9-31405, and JP-A-9-31405. 9-329865
JP, 10-10669, 10-6289
No. 9, No. 10-69023, No. 10-186
568, 1-90823, 10-17
Nos. 1063, 10-186565, 10
-186567, 10-186569
JP-A-10-186572, JP-A-10-197974, JP-A-10-197982, and JP-A-10-1979
No. 83, 10-197985 to 10-1
No. 99787, No. 10-207001, No. 1
Nos. 0-207004, 10-221807, 10-282601, and 10-28882.
No. 3, No. 10-288824, No. 10-30
No. 7365, No. 10-312038, No. 10
-339934, 11-11100, 1
No. 1-15105, No. 11-24200, No. 11-24201, No. 11-30832,
Nos. 11-84574, 11-65021, 11-125880, and 11-12962.
Nos. 9 and 11-133536 to 11-13
Nos. 3539 and 11-133542 and 11
JP-A-133543 is also included.
【０１３３】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が
好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０
秒が特に好ましい。The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 10 to 250 ° C.
0-140 ° C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds, and from 10 to 40 seconds.
Seconds are particularly preferred.
【０１３４】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは、特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が
好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部に
て加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像
装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからな
り、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個
の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プ
レートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて
熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレ
ートヒータを２〜６段に分けて、先端部については１〜
１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方
法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されてお
り、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系
外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材
料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の
変化を押さえることもできる。As a method of thermal development, a plate heater method is preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a visible image is formed by bringing a photothermographic material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat development section. A heat developing device, wherein the heating means comprises a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and between the pressing roller and the plate heater. A thermal developing apparatus wherein thermal development is performed by passing the photothermographic material. The plate heater is divided into 2 to 6 stages,
It is preferable to lower the temperature by about 10 ° C. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which makes it possible to exclude water and an organic solvent contained in a photothermographic material from the system, The change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating of the material can also be suppressed.
【０１３５】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ
+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半
導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと
第２高調波発生素子などを用いることもできる。好まし
くは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーであ
る。The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source.
As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar
+ , He-Ne), a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Preferably, a gas or semiconductor laser emitting red to infrared light is used.
【０１３６】レーザー光はシングルモードレーザーが利
用できるが、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号
０１４０に記載の技術を用いることができる。レーザー
出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ
以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のも
のが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波して
もよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの１
／ｅ2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とするこ
とができる。露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメ
ージャーとしては、富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。As the laser light, a single mode laser can be used, but the technique described in paragraph No. 0140 of JP-A-11-65021 can be used. The laser output is preferably 1 mW or more, and 10 mW
The above-mentioned one is more preferable, and the one with a high output of 40 mW or more is further preferable. At that time, a plurality of lasers may be combined. The diameter of the laser beam is 1 of Gaussian beam.
/ E 2 spot size can be about 30 to 200 μm. As a laser imager having an exposure section and a heat development section, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned.
【０１３７】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
これらの使用において、形成された黒白画像をもとにし
て、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用
フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用
では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムＤＯ−
１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版などに画像
を形成するためのマスクとして使用することもできる。The photothermographic material of the present invention forms a black-and-white image by a silver image, and is used for medical diagnosis, photothermographic material for industrial photography, photothermographic material for printing, and COM.
Is preferably used as a photothermographic material.
In these uses, based on the formed black-and-white image, a duplicate image is formed on a duplication film MI-Dup manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for medical diagnostics, or Fuji Photo Film Co., Ltd. ) Return film DO-
175, it can be used as a mask for forming an image on PDO-100, offset printing plate, or the like.
【０１３８】[0138]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） ［ＰＥＴ支持体の作製］テレフタル酸とエチレングリコ
ールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) [Preparation of PET support] Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) 25) according to a conventional method.
(Measured in ° C.). After pelletizing this 1
It was dried at 30 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and quenched to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
【０１３９】これを、周速の異なるロールを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと
同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターの
チャック部をスリットした後、両端にナール加工を行
い、４ｋｇ／ｃｍ2（４×１０4Ｐａ）で巻き取り、厚み
１７５μｍのロールを得た。This was performed by using rolls having different peripheral speeds in 3.3.
The film was longitudinally stretched by a factor of 2, and then transversely stretched by a factor of 4.5. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds, and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and it was wound up at 4 kg / cm 2 (4 × 10 4 Pa) to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
【０１４０】［表面コロナ処理］ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロー
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。[Surface Corona Treatment] Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, 0.375 kV was applied to the support.
-It turned out that the processing of A * minute / m < 2 > was performed.
The processing frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
【０１４１】 ［下塗り支持体の作製］ （１）下塗層塗布液の作製 処方（感光性層側下塗り層用） ・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ２１．５ｇ ・綜研化学（株）製MP-1000（ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ）０．９１ｇ ・蒸留水 ７４４ｍｌ[Preparation of Undercoat Support] (1) Preparation of Coating Solution for Undercoat Layer Formulation (for undercoat layer on photosensitive layer side) ・ Pesthresin A-515GB manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. (30% by mass solution) 234 g ・ Polyethylene Glycol monononyl phenyl ether (average ethylene oxide number = 8.5) 10% by mass solution 21.5 g ・ Soken Chemical Co., Ltd. MP-1000 (polymer fine particles, average particle diameter 0.4 μm) 0.91 g
【０１４２】 処方（バック面第１層用） ・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２） ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ・蒸留水 ８５４ｍｌFormulation (for back surface first layer) 158 g of styrene-butadiene copolymer latex (solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32) 2,4-dichloro-6-hydroxy-S -Triazine sodium salt 8% by mass aqueous solution 20g-1% by mass aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate 10ml-Distilled water 854ml
【０１４３】 処方（バック面側第２層用） ・ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散 物） ８４ｇ ・ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ ・信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ ・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ・ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ ・プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ ・蒸留水 ８０５ｍｌFormulation (for the back surface side second layer): SnO 2 / SbO (9/1 mass ratio, average particle size: 0.038 μm, 17 mass% dispersion) 84 g ・ Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2 g 8.6 g of Metroze TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-0.01 g of MP-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.-10 ml of 1 mass% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate-NaOH (1 mass%) %) 6 ml ・ Proxel (manufactured by ICI) 1 ml ・ Distilled water 805 ml
【０１４４】［下塗り支持体の作製］上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。[Preparation of Undercoating Support] The above thickness of 175 μm
m, the corona discharge treatment was applied to both sides of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support, and the undercoating solution formulation was wet-coated on one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar at a wet application amount of 6.6 ml / m 2 ( (Per side) and dried at 180 ° C for 5 minutes. Then, the undercoating liquid formulation was applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet application amount was 5.7 ml / m 2. After drying at 180 ° C. for 5 minutes, the undercoating composition was further applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet application amount was 7.7 ml / m 2.
After drying at 0 ° C. for 6 minutes, an undercoat support was prepared.
【０１４５】［バック面塗布液の調製］ （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモー
ルＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、
アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒
子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。[Preparation of back surface coating solution] (Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone, and 10 g of surfactant Demol N manufactured by Kao Corporation were mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture was subjected to a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill,
The beads were dispersed using IMEX Co., Ltd.) to obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０１４６】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇ、およびｐ−ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌ
と混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサ
ンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用い
てビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒
子分散液を得た。(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate were added to 305 ml of distilled water.
The mixture was mixed using a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a dispersion of fine solid dye particles having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０１４７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料
化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。(Preparation of antihalation layer coating solution) Gelatin (17 g), polyacrylamide (9.6 g), base precursor solid fine particle dispersion (a) 70 g, dye solid fine particle dispersion (56 g), monodispersed polymethyl methacrylate fine particles (average) Particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.
4) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, blue dye compound 14 0.2 g, yellow dye compound 15 3.9.
g and water (844 ml) were mixed to prepare an antihalation layer coating solution.
【０１４８】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界
面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−
アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合
度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）
６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、ア
クリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比
５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサ
イアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流
動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合して
バック面保護層塗布液とした。(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The mixture was kept at 0 ° C., and gelatin 50 g, polystyrene sodium sulfonate 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethaneethanesulfonate 1 g,
Benzoisothiazolinone 30 mg, fluorinated surfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N
37 mg of a fluorinated surfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-
Perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-
Aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide 15]) 0.15 g, fluorinated surfactant (F-3)
64 mg, fluorine-based surfactant (F-4) 32 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95) 8.8 g, Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.) 0.6 g, The liquid paraffin emulsion was mixed with 1.8 g of liquid paraffin and 950 ml of water to prepare a coating liquid for the back surface protective layer.
【０１４９】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、更に０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フ
タル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製
反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀
２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶
液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．
８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂと
を一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、
３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更
にベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍ
ｌ添加した。更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加え
て３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４
４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４
００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で２
０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維
持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イ
リジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを
添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶
液Ｃの添加終了の５秒後に、六シアン化鉄（II）カリウ
ム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加し
た。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８
に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行っ
た。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を
調製した。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 1 >> Distilled Water 14
While adding 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution to 21 ml, further adding 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, and 31.7 g of phthalated gelatin, the mixture was stirred in a stainless steel reaction bottle. The solution temperature was maintained at 30 ° C., and a solution A diluted to 95.4 ml with distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.1 ml of potassium iodide were added.
Solution B, which was 8 g diluted with distilled water to a volume of 97.4 ml, was added at a constant flow rate over 45 seconds. afterwards,
10 ml of a 3.5% by mass aqueous solution of hydrogen peroxide was added, and a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was added to 10.8 m
1 was added. Further, a solution C diluted to 317.5 ml by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate, and potassium bromide 4
4.2 g of potassium iodide and 2.2 g of potassium iodide in distilled water
Solution D diluted to 00 ml and solution C at a constant flow rate of 2 ml.
The whole amount was added over 0 minutes, and solution D was added by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 8.1. The total amount of potassium hexachloride (III) acid salt was added 10 minutes after starting to add the solution C and the solution D so as to be 1 × 10 −4 mol per mol of silver. Five seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium hexairon cyanide (II) was added in a total amount of 3 × 10 -4 mol per mol of silver. The pH was adjusted to 3.8 using sulfuric acid at a concentration of 0.5 mol / L.
, The stirring was stopped, and a settling / desalting / water washing step was performed. PH using 1 mol / L sodium hydroxide
The mixture was adjusted to 5.9 to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
【０１５０】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素
ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に
４７℃に昇温した。昇温の２０分後に、ベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対
して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感
剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4
モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ
−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶
液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−
メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１
モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−
ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
をメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モ
ル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。While stirring the above silver halide dispersion, 3
While maintaining the temperature at 8 ° C., 5 ml of a 0.34 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one methanol solution was added,
After 40 minutes, a methanol solution having a molar ratio of spectral sensitizing dye A to spectral sensitizing dye B of 1: 1 was added at 1.2 × 10 −3 mol per mol of silver as a total of spectral sensitizing dyes A and B. After a minute, the temperature was raised to 47 ° C. Twenty minutes after the temperature was raised, 7.6 × 10 −5 mol of sodium benzenethiosulfonate was added to 1 mol of silver with a methanol solution, and further 5 minutes later, tellurium sensitizer C was added with 2 mol / mol of silver with a methanol solution. .9 × 10 -4
Mol was added and the mixture was aged for 91 minutes. 1.3 ml of a 0.8% by weight methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after another 4 minutes, 5-methyl-2-methyl-2-methyl-2-methyl-N-diethylmelamine.
Mercaptobenzimidazole in methanol with silver 1
4.8 × 10 -3 mole per mole and 1-phenyl-2-
Heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was added in a methanol solution at 5.4 × 10 −3 mol per mol of silver to prepare a silver halide emulsion 1.
【０１５１】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当直径０．０４２μｍ、球相当直径の変動係数
２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒
子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１００
０個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面
比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められ
た。The grains in the prepared silver halide emulsion were as follows:
The silver iodobromide particles contained 3.5 mol% of iodine having an average equivalent sphere diameter of 0.042 μm and a coefficient of variation of equivalent sphere diameter of 20% uniformly. The particle size and the like were measured using an electron microscope.
It was determined from the average of 0 particles. The {100} plane ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
【０１５２】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同
様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲ
ン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行っ
た。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光
増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．５×１０
-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．
１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メ
ルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対し
て３．３×１０-3モルに変えた以外は、ハロゲン化銀乳
剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−
２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２
−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当直径０．０８０μ
ｍ、球相当直径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子
であった。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 2 >> In the preparation of silver halide emulsion 1, a liquid temperature of 30 ° C. during grain formation was adjusted to 4 ° C.
The temperature was changed to 7 ° C., the solution B was changed to dilute 15.9 g of potassium bromide to a volume of 97.4 ml with distilled water, and the solution D was prepared by diluting 45.8 g of potassium bromide with a volume of 400 m in distilled water.
The silver halide emulsion 2 was prepared in the same manner except that the dilution was changed to 1 and the addition time of the solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoferrate (II). Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as in silver halide emulsion 1. Further, the addition amount of a methanol solution having a molar ratio of 1: 1 between the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B is 7.5 × 10 5 as the total amount of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B per mole of silver.
-4 mol, the tellurium sensitizer C was added in an amount of 1.
Silver halide except that 1 × 10 -4 mol, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was changed to 3.3 × 10 -3 mol per mol of silver. Emulsion 1, chemical sensitization and 5-methyl-
2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2
-Heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 had an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm.
m, pure silver bromide cubic grains having a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
【０１５３】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１の固体分散物（ゼラチン水
溶液）の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤
Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え
た以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン
化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、
平均球相当直径０．０３４μｍ、球相当直径の変動係数
２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒
子であった。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 3 >> In the preparation of silver halide emulsion 1, a liquid temperature of 30 ° C. during grain formation was adjusted to 2 ° C.
Except that the temperature was changed to 7.degree.
Was prepared. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion / dispersion was performed in the same manner as in silver halide emulsion 1. The addition amount of the solid dispersion (aqueous gelatin solution) having a molar ratio of 1: 1 between the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B is 6 × as the total amount of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B per mole of silver. 10 -3 moles, except that the amount of tellurium sensitizer C was changed to 5.2 × 10 -4 mol per 1 mol of silver, in the same manner as the silver halide emulsion 1, to obtain a silver halide emulsion 3 . The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were:
The silver iodobromide particles contained 3.5 mol% of iodine having an average equivalent sphere diameter of 0.034 μm and a coefficient of variation of equivalent sphere diameter of 20%.
【０１５４】《塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調
製》ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳
剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶
解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液
にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に塗布
液用ハロゲン化銀混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の
含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。<< Preparation of Silver Halide Mixed Emulsion A for Coating Solution >> Silver halide emulsion 1 was dissolved in 70% by mass, silver halide emulsion 2 in 15% by mass and silver halide emulsion 3 in 15% by mass. Zolium iodide was added as a 1% by mass aqueous solution in an amount of 7 × 10 −3 mol per mol of silver. Further, water was added so that the silver halide content per 1 kg of the silver halide mixed emulsion for the coating solution was 38.2 g as silver.
【０１５５】《有機銀塩分散物の調製》ベヘン酸２５
８．５モル、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａ
ＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌ
を混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸
（有機酸）ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．
４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、
１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅ
ｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、
十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５
秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添
加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるよう
にし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、
硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナ
トリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、
反応容器内の反応温度は３０℃とし、液温度が一定にな
るように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環
させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温
度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の
添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させること
により保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と
硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な
配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整し
た。<< Preparation of Organic Silver Salt Dispersion >> Behenic acid 25
8.5 mol, 423 L of distilled water, 5 mol / L concentration of Na
49.2 L of OH aqueous solution, 120 L of tert-butanol
Were mixed and reacted at 75 ° C. with stirring for 1 hour to obtain a sodium behenate (organic acid) solution. Separately, silver nitrate 40.
Prepare 46.2 kg of an aqueous solution (206.2 L, pH 4.0),
The temperature was kept at 10 ° C. 635L of distilled water and 30L of te
The reaction vessel containing rt-butanol was kept at 30 ° C.,
With sufficient stirring, the total amount of the sodium behenate solution and the total amount of the silver nitrate aqueous solution were each kept at a constant flow for 93 minutes 15
Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the aqueous solution of silver nitrate was added for 11 minutes after the start of the aqueous solution of silver nitrate, and then the addition of the sodium behenate solution was started.
For 14 minutes and 15 seconds after the completion of the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution was added. At this time,
The reaction temperature in the reaction vessel was set at 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature became constant. Further, the piping of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by circulating hot water outside the double tube, and the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was adjusted to 75 ° C. The piping of the silver nitrate aqueous solution addition system was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
【０１５６】《熟成／遠心濾過》ベヘン酸ナトリウム溶
液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置
し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成
を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別
し、固形分を濾過水の伝導度が３０ｍＳ／ｃｍになるま
で水洗した。その際、伝導度低下を促すために、ウエッ
トケーキに純水を加えスラリー状にする操作を３回実施
した。得られた有機銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７
００の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、１．１１９×
１０-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）2で表
される。この様にして得られた有機銀ウエットケーキの
固形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２ｈ乾燥
して測定する）は４４％であった。<< Aging / Centrifugal Filtration >> After the completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left to stir at the same temperature for 20 minutes, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of the aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water became 30 mS / cm. At that time, in order to promote the decrease in conductivity, an operation of adding pure water to the wet cake to form a slurry was performed three times. The obtained organic silver wet cake is centrifuged with G of 7
It was shaken for 1 hour at 00. G is 1.119 ×
It is expressed by 10 −5 × container radius (cm) × rotation speed (rpm) 2 . The solid content of the organic silver wet cake thus obtained (measured by drying 1 g of the wet cake at 110 ° C. for 2 hours) was 44%.
【０１５７】《予備分散》乾燥固形分２６０Ｋｇ相当の
ウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、
全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でス
ラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業
製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。<< Preliminary Dispersion >> 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to a wet cake having a dry solid content of 260 kg,
After the total amount was adjusted to 1000 kg, the mixture was slurried with a dissolver blade and further preliminarily dispersed with a pipeline mixer (made by Mizuho Kogyo: PM-10).
【０１５８】《最終分散》次に予備分散済みの原液を分
散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マ
イクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレ
ーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の
圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2（１２．６ＭＰａ）に調節
して、三回処理し、有機銀塩分散物（ベヘン酸銀分散
物）を得た。分散物の形状特性値は水洗後のそれと同じ
であった。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで１８℃の分散温度に設定した。こうして得た有
機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は体積加重平均直
径０．４μｍ、平均粒子厚み０．０４μｍ、体積加重平
均直径の変動係数１１％、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比は
１０．０であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒ
ｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｍａｓｔｅｒ
ＳｉｚｅｒＸにて行った。<< Final Dispersion >> Next, the preliminarily dispersed stock solution was subjected to a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) at a pressure of 1,260 kg / cm 2. (12.6 MPa), and treated three times to obtain an organic silver salt dispersion (silver behenate dispersion). The shape characteristic values of the dispersion were the same as those after washing. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the dispersion temperature was set at 18 ° C. by adjusting the temperature of the refrigerant. The organic silver salt particles contained in the organic silver salt dispersion thus obtained had a volume-weighted average diameter of 0.4 μm, an average particle thickness of 0.04 μm, a coefficient of variation of the volume-weighted average diameter of 11%, and long and short sides c and b of the particles. Was 10.0. Particle size measurements are available from Malver
n Instruments Ltd. Master
Performed on a SizerX.
【０１５９】《還元剤−１分散物の調製》還元剤−１
（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）１０ｋｇ
と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバー
ルＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６
ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（Ｕ
ＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるよう
に調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元
剤−１分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．
４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られ
た還元剤−１分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。<< Preparation of Reducing Agent-1 Dispersion >> Reducing Agent-1
(1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane) 10 kg
And 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of denatured polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP203),
kg, and mixed well to form a slurry. This slurry is fed by a diaphragm pump and has an average diameter of 0.5
mm zirconia beads filled horizontal sand mill (U
VM-2: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 3 hours and 30 minutes, and then dispersed with sodium benzoisothiazolinone sodium salt 0.1.
2 g and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a reducing agent-1 dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent-1 dispersion have a median diameter of 0.1.
42 μm and the maximum particle size was 2.0 μm or less. The resulting reducing agent-1 dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６０】《還元剤−２分散物の調製》還元剤−２
（２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチ
ルフェノール））１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０Ｋｇに、水１６Ｋｇを添加して、よく混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分
散物を得た。こうして得た還元剤−２分散物に含まれる
還元剤粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下であった。得られた還元剤−２分散物
は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >> Reducing Agent-2
10 kg of (2,2'-isobutylidene-bis- (4,6-dimethylphenol)) and 20% by mass of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
16 kg of water was added to 10 kg of the aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours and 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt was added. 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent-2 dispersion thus obtained had a median diameter of 0.38 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained reducing agent-2 dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６１】《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタ
ンスルホニルナフタレン）１０Ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２
０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇ
と、水１６Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が
２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン
化合物−１分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲ
ン化合物−１分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物
粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μ
ｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−１
分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。<< Preparation of Dispersion of Organic Polyhalogen Compound-1 >> 10 kg of organic polyhalogen compound-1 (2-tribromomethanesulfonylnaphthalene) and modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
10 kg of 0 mass% aqueous solution and 0.4 kg of 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate
And 16 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 5 hours, and then sodium benzoisothiazolinone sodium salt was added. 2 g and water were added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 23.5% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the thus obtained organic polyhalogen compound-1 dispersion had a median diameter of 0.36 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm.
m or less. Obtained organic polyhalogen compound-1
The dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６２】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量
％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水
１４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６
質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−
２分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物
−２分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、
メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下で
あった。得られた有機ポリハロゲン化合物−２分散物
は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Dispersion of Organic Polyhalogen Compound-2 >> 10 kg of organic polyhalogen compound-2 (tribromomethanesulfonylbenzene) and 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) were prepared. Then, 0.4 kg of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 14 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 5 hours, and then sodium benzoisothiazolinone sodium salt was added.
2 g and water were added to reduce the concentration of the organic polyhalogen compound to 26.
% By weight of an organic polyhalogen compound
Two dispersions were obtained. Organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound-2 dispersion thus obtained are:
The median diameter was 0.41 μm and the maximum particle diameter was 2.0 μm or less. The resulting organic polyhalogen compound-2 dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６３】《フタラジン化合物−１溶液の調製》８Ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを
添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製し
た。<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >> 8K
g modified Kuraray Co., Ltd. modified polyvinyl alcohol MP20
Was dissolved in 174.57 kg of water, and 3.15 kg of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 14.28 kg of a 70% by mass aqueous solution of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine) were added. A 5% by mass solution of compound-1 was prepared.
【０１６４】《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メ
ルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９
３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。<< Preparation of Aqueous Solution of Mercapto Compound-1 >> Mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5
7 g of mercaptotetrazole sodium salt) in water 99
3 g to give a 0.7% by mass aqueous solution.
【０１６５】《顔料−１分散物の調製》Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと、花王（株）製デ
モールＮを６．４ｇとに、水２５０ｇを添加しよく混合
してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散
物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料
粒子は、平均粒径０．２１μｍであった。<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >> I. Pig
To 64 g of Ment Blue 60 and 6.4 g of Demol N manufactured by Kao Corporation, 250 g of water was added and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm is prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment-1 dispersion. Obtained. The pigment particles contained in the pigment-1 dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
【０１６６】《ＳＢＲラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３
℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン
２６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に
三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるよ
うに添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加
しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４
になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオン
とＮＨ4 +イオンのモル比は１：２．３であった。更に、
この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウ
ム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテック
ス液を調製した。<< Preparation of SBR Latex Liquid >> Tg = 23
C. SBR latex was prepared as follows. Using ammonium persulfate as a polymerization initiator and an anionic surfactant as an emulsifier, styrene (70.5 mass), butadiene (26.5 mass) and acrylic acid (3 mass) were emulsion-polymerized and then aged at 80 ° C. for 8 hours. Then 40 ° C
Then, the pH was adjusted to 7.0 with aqueous ammonia, and Sandet BL manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. was further added to 0.22%. Next, a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 8.3, and further to pH 8.4 with aqueous ammonia.
It was adjusted to become. The molar ratio of Na + ion to NH 4 + ion used at this time was 1: 2.3. Furthermore,
0.15 ml of a 7% aqueous solution of sodium salt of benzoisothiazolinone was added to 1 kg of this solution to prepare an SBR latex solution.
【０１６７】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）
−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）Ｔｇ
２３℃ 平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％Ｒ
Ｈにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原
液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４ Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。(SBR latex: -St (70.5)
-Bu (26.5) -AA (3)-latex) Tg
23 ° C, average particle size 0.1 µm, concentration 43% by mass, 25 ° C 60% R
Equilibrium water content in H: 0.6% by mass, ionic conductivity: 4.
2 mS / cm (Ion conductivity is measured using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., and a latex stock solution (43% by mass) is measured at 25 ° C.), SBR latex having a different pH of 8.4 Tg Was prepared in a similar manner by changing the ratio of styrene and butadiene appropriately.
【０１６８】《乳剤層（感光性層）塗布液−１０１〜１
１１の調製》上記で得た有機銀塩分散物１０００ｇ、水
１２５ｍｌ、還元剤−１分散物１１３ｇ、還元剤−２分
散物９１ｇ、顔料−１分散物２７ｇ、有機ポリハロゲン
化合物−１分散物８２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２
分散物４０ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、Ｓ
ＢＲラテックス（Ｔｇ：２０．５℃）液１０８２ｇ、メ
ルカプト化合物−１水溶液９ｇ、および下記表１に示す
イソシアネート基もしくは前記一般式（１）で表される
置換基を有する化合物（例示化合物）と量を順次添加
し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａ１５８
ｇを添加して、よく混合した乳剤層塗布液をそのままコ
ーティングダイへ送液し、塗布した。<< Emulsion Layer (Photosensitive Layer) Coating Solution-101 to 1
Preparation of 11> 1000 g of the organic silver salt dispersion obtained above, 125 ml of water, 113 g of reducing agent-1 dispersion, 91 g of reducing agent-2 dispersion, 27 g of pigment-1 dispersion, 82 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion , Organic polyhalogen compound-2
40 g of dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution,
1082 g of a BR latex (Tg: 20.5 ° C.) solution, 9 g of an aqueous solution of mercapto compound-1, and a compound (exemplary compound) having an isocyanate group shown in Table 1 or a substituent having the substituent represented by the general formula (1) and an amount thereof And a silver halide mixed emulsion A158 for coating solution immediately before coating.
g, and the well-mixed emulsion layer coating solution was directly sent to a coating die and coated.
【０１６９】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。The viscosity of the emulsion layer coating solution was measured at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm
pm) was 85 [mPa · s].
【０１７０】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１０
０、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２
２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd.
The shearing rate of the coating solution at 0.1, 1, 10, 10
1500, 2 at 0 and 1000 [1 / sec]
20, 70, 40, and 20 [mPa · s].
【０１７１】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨ
が７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。<< Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution >> 772 g of a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a 20% by mass dispersion of pigment 5.3.
g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 mass% liquid in 226 g of aerosol OT (American Siana) 5% aqueous solution of
1, 20 mass% aqueous solution of diammonium phthalate
0.5 ml, water was added to make the total amount 880 g, pH
Was adjusted to 7.5 with NaOH to prepare a coating solution for the intermediate layer, and the solution was fed to a coating die at 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was 40 ° C. using a B-type viscometer (No. 1).
Rotor, 60 rpm) was 21 [mPa · s].
【０１７２】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。<< Preparation of Coating Solution for First Layer of Emulsion Surface Protective Layer >> Inert gelatin (64 g) was dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio: 6)
4/9/20/5/2) 27.5% by mass latex liquid 8
0 g, 10% methanol solution of phthalic acid in 23m
1, 23 ml of a 10% by mass aqueous solution of 4-methylphthalic acid,
28 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 5 ml of a 5% by mass aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid), 0.5 g of phenoxyethanol and 0.1 g of benzoisothiazolinone are added to make a total amount of 750 g. Was added to water to form a coating solution, and a mixture prepared by mixing 26 ml of 4% by mass chrome alum with a static mixer immediately before coating was sent to a coating die at 18.6 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was measured at 40 ° C. using a B-type viscometer (No.
It was 17 [mPa · s] with one rotor at 60 rpm.
【０１７３】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で９［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。<< Preparation of Coating Solution for Second Layer of Emulsion Surface Protective Layer >> Inert water (80 g) was dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio: 6)
4/9/20/5/2) 27.5% by mass latex liquid 1
3.2 g of a 5% by mass solution of a fluorine-based surfactant (F-1: potassium salt of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine) (F-2: polyethylene glycol mono (F-2)) N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide = 1
5]), 32 ml of a 2% by weight aqueous solution of aerosol OT
(American Cyanamid Co.) 5% by mass solution
ml, fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size of 0.
7 μm) 4 g, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 21 g, 4-methylphthalic acid 1.6
g, phthalic acid 4.8 g, sulfuric acid 4 having a concentration of 0.5 mol / L
4 ml, benzoisothiazolinone 10 mg, total amount 650
g of water and an aqueous solution 445 containing 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid.
Immediately before coating, a mixture prepared by a static mixer was used as a coating solution for the surface protective layer, and the solution was fed to a coating die at 8.3 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was 9 mP with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
a · s].
【０１７４】《熱現像感光材料−１０１〜１１１の作
製》上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防
止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４
ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼ
ラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗
布し、乾燥し、バック層を作製した。<< Preparation of Photothermographic Materials-111 to 111 >> On the back surface side of the undercoat support, a coating solution of an antihalation layer was coated with a solid fine particle dye in an amount of 0.04.
g / m 2 and the coating solution for the back surface protective layer was simultaneously and multi-layer coated so that the coated amount of gelatin was 1.7 g / m 2, and dried to form a back layer.
【０１７５】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層
（感光性層）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の
順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、下
記表１に示す熱現像感光材料の試料１０１〜１１１を作
製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層
第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整し
た。乳剤層（感光性層）塗布液−１０１〜１１１を用い
て形成した各乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は
以下の通りである。On the surface opposite to the back surface, an emulsion layer (photosensitive layer), an intermediate layer, a first protective layer, and a second protective layer were simultaneously coated in order from the undercoating surface by a slide bead coating method. Samples 101 to 111 of the photothermographic materials shown in Table 1 were produced. At this time, the temperature of the emulsion layer and the intermediate layer was adjusted to 31 ° C., the temperature of the first protective layer was adjusted to 36 ° C., and the temperature of the second protective layer was adjusted to 37 ° C. The coating amount (g / m 2 ) of each compound of each emulsion layer formed by using the emulsion layer (photosensitive layer) coating solutions 101 to 111 is as follows.
【０１７６】 ・有機銀塩 ６．１９ ・還元剤−１ ０．６７ ・還元剤−２ ０．５４ ・顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ・有機ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ・有機ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ ・フタラジン化合物−１ ０．２１ ・ＳＢＲラテックス １１．１ ・メルカプト化合物−１ ０．００２ ・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５ ・表１に記載の化合物 表１に記載の量Organic silver salt 6.19 Reducing agent-1 0.67 Reducing agent-2 0.54 Pigment (CIPigment Blue 60) 0.032 Organic polyhalogen compound-1 0.46 Organic poly Halogen compound-2 0.25 Phthalazine compound-1 0.21 SBR latex 11.1 Mercapto compound-1 0.002 Silver halide (as Ag) 0.145 Compound listed in Table 1 Table 1 Stated amount
【０１７７】塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布は
スピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先
端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減
圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設
定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き
続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風に
て塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式
無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温
度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃
で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９
０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで
冷却した。The conditions for coating and drying are as follows. The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the tip of the coating die and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with ion wind before coating. In the subsequent chilling zone, the coating liquid is cooled by air having a dry-bulb temperature of 10 to 20 ° C., and is transferred in a non-contact type. It was dried with a dry air having a wet bulb temperature of 15 to 21 ° C. After drying, 25 ° C
After adjusting the humidity at 40-60% RH, the membrane surface is
Heated to 0 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
【０１７８】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３
０秒であった。また、感光性層面側の膜面のｐＨを測定
したところ６．０であった。以下に本発明の実施例で用
いた化合物の化学構造を示す。The resulting photothermographic material had a matte degree of 550 seconds on the side of the photosensitive layer and 13 minutes on the back side as a Bekk smoothness.
It was 0 seconds. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0. The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
【０１７９】[0179]
【化１３】 Embedded image
【０１８０】[0180]
【化１４】 Embedded image
【０１８１】[0181]
【化１５】 Embedded image
【０１８２】[0182]
【化１６】 Embedded image
【０１８３】＜画像保存性の評価＞富士メディカルドラ
イレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて
写真材料を露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１
℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４
秒）したのち、光を十分に当て、５０％Ｒ．Ｈ．で３時
間調湿したのち、遮光できる袋に封入し、６０℃の環境
で２４時間放置した。このときのカブリ変化を表１に示
す。<Evaluation of Image Preservation> Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (max. 60 mW)
Exposure and thermal development of the photographic material with (IIIB) output 660 nm semiconductor laser) (112 ° C-119 ° C-121)
4 panel heaters set to ℃ -121 ℃ total 24
Second), and then illuminate well with 50% RH. H. For 3 hours, sealed in a light-shielding bag, and left in a 60 ° C. environment for 24 hours. Table 1 shows the fog change at this time.
【０１８４】[0184]
【表１】 [Table 1]
【０１８５】表１から明らかなように、本発明の試料１
０２〜１１１は処理後の暗所保存によるカブリ増加が顕
著に低減されている。As is clear from Table 1, Sample 1 of the present invention
In Nos. 02 to 111, the increase in fog due to storage in a dark place after the treatment was significantly reduced.
【０１８６】[0186]
【発明の効果】本発明によれば、現実的な反応温度、反
応時間内で充分な画像濃度を与え、かつ、現像処理後に
長期保存したときの白地の着色が抑制された熱現像感光
材料を提供することができる。According to the present invention, there is provided a photothermographic material which provides a sufficient image density within a realistic reaction temperature and reaction time and suppresses the coloring of a white background when stored for a long time after the development processing. Can be provided.
Claims (4)
の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの
ための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
において、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも
１層に、イソシアネート基もしくは下記一般式（１）で
表される置換基を有する化合物を含有することを特徴と
する熱現像感光材料。 【化１】 （式中、Ｌｖは離脱可能な置換基を表す。）1. A photothermographic material comprising at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support, A photothermographic material characterized in that at least one of the layers constituting the photothermographic material contains a compound having an isocyanate group or a substituent represented by the following general formula (1). Embedded image (In the formula, Lv represents a substituent capable of leaving.)
（１）で表される置換基を、分子内に２つ以上有する化
合物を含有する請求項１に記載の熱現像感光材料。2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material contains a compound having two or more isocyanate groups or substituents represented by the general formula (1) in a molecule.
含む層と同一面側の層の少なくとも１層に、イソシアネ
ート基もしくは前記一般式（１）で表される置換基を有
する化合物を含有する請求項１又は２に記載の熱現像感
光材料。3. A compound having an isocyanate group or a substituent represented by the general formula (1) in at least one layer on the same side as a layer containing the non-photosensitive organic silver salt with respect to a support. The photothermographic material according to claim 1, further comprising:
／又はそれに隣接する層に、イソシアネート基もしくは
前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物を含
有する請求項３に記載の熱現像感光材料。4. The composition according to claim 3, wherein the same layer containing the non-photosensitive organic silver salt and / or a layer adjacent thereto contains a compound having an isocyanate group or a substituent represented by the general formula (1). The photothermographic material according to the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069289A JP2002268180A (en) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | Heat developable photosensitive material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006071585A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Carestream Health, Inc. | Blocked aliphatic thiol stabilizers for photothermographic materials |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001069289A patent/JP2002268180A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006071585A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Carestream Health, Inc. | Blocked aliphatic thiol stabilizers for photothermographic materials |
| US7169543B2 (en) | 2004-12-29 | 2007-01-30 | Eastman Kodak Company | Blocked aliphatic thiol stabilizers for photothermographic materials |
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