JP4191350B2 - Photothermographic material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、特に少ない還元剤の使用量で十分な画像濃度を与え、かつ色調および保存時の色調変化が改良された熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野及び印刷材料分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版フィルム用の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、熱現像剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と熱現像剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許第2910377号明細書、特公昭43-4924号公報をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００５】
熱現像感光材料は管理が大変な処理液を使わず、クリーンでランニングコストが低いという特徴を有しており、病院を主体とする市場では好評をもって受け入れられている。
一方で、熱現像感光材料においては熱現像処理後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機酸銀および還元剤が感光材料中にそのまま残され、処理後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色したり、画像部が変色するという問題があった。また、現像後の画像のグレーバランスが悪く青みを帯びているといった問題があった。
このような状況下で、熱現像で生じる銀像の色調が低濃度域から高濃度域にかけてバランスのよいグレー色調を与え、かつそれが保存時に熱や光により変化しないことが強く望まれていた。また、従来の熱現像感光材料では環境温湿度依存性が大きいという欠点があり、改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、かつ、現像処理後の経時変化が少なく、環境温湿度依存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段によって達成された。すなわち、本発明は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該還元剤として下記一般式（Ｉ）：
【化３】
【化４】
【０００８】
この発明の好ましい態様によれば、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨ(Ｒ3)−基（Ｒ3は水素原子またはアルキル基である）であり、ＸおよびＸ'が水素原子である上記熱現像感光材料；一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、かつＲ3がアルキル基であるか、またはＲ1およびＲ1'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基であり、かつＲ3が水素原子である上記熱現像感光材料が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1’はそれぞれ独立に置換または無置換
の炭素数１〜２０のアルキル基である（本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を含む範囲である。また、アルキル基の炭素数は特に言及しない場合には１〜２０である。）。本明細書において、アルキル基又はアルキル部分を含む置換基のアルキル部分は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのいずれでもよい。無置換のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基があげられる。Ｒ1およびＲ1’は同一の基でも異なる基でもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基が有してもよい置換基の種類は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子（本明細書においてハロゲン原子という場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよい）等があげられる。
【００１０】
Ｒ2およびＲ2’はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、同一であっても異なっていてもよい。ベンゼン環に置換可能な基の種類は特に限定されないが、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基等があげられる。
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨ（Ｒ3）−基を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例はＲ1の置換基と同様である。
ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、Ｒ2およびＲ2’について説明したものを用いることができる。
【００１１】
Ｒ1およびＲ1’として好ましくは２級または３級のアルキル基を用いることができ、より具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ1およびＲ1’としてより好ましくは３級アルキル基であり、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ2およびＲ2’として好ましくはアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ3−基である。
【００１２】
Ｒ3は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基は無置換でもよいし、他の基で置換されていてもよい。無置換のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。Ｒ3として好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ3として特に好ましいのは水素原子、メチル基またはプロピル基である。
【００１３】
Ｒ3が水素原子である場合、Ｒ2およびＲ2’は好ましくはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基であり、エチル基又はプロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ2およびＲ2’がメチル基である場合には、Ｒ3は好ましくは１級または２級のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００１４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
一般式（Ｉ）で表される還元剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される還元剤と、それ以外の還元剤とを併用してもよい。一般式（Ｉ）で表される還元剤の使用量は7 mmol／m2以下が好ましく、さらに好ましくは0.1〜5.0mmol/m2の範囲である。また、0.2〜4.0mmol／m2であることがより好ましい。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては2〜40%モル含まれることが好ましく、5〜30モル%で含まれることがさらに好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の還元剤と併用できる還元剤は、例えば特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明の熱現像感光材料では、特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）の併用が好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物は、有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【００２１】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００２２】
本発明の熱現像感光材料は、好ましい画像を与えるために、一般的には人間の目の分光感度に合わせたビジュアル濃度で測定したときに最大画像濃度が３．０以上になることが必要であり、より好ましくは３．３以上、さらに好ましくは３．５以上の最大画像濃度を有している。
【００２３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、一般的には80℃又はそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０-６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。
【００２４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状は特に制限されず、針状、棒状、りん片状などのいずれでもよいが、本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは次のように定義される。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００２５】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm〜０．２３μmが好ましく、０．１μm〜０．２０μmがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００２６】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、さらに好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、さらに好ましくは50%以下である。例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００２７】
本発明に用いられる有機酸銀は、例えば、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式または連続式で調製することができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれも好適に用いることができる。
【００２８】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は、調製する有機酸銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度で用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また、反応液に対して液面に添加してもよく、あるいは液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の0〜50容量%が好ましく、0〜25容量%が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００２９】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりpHを調製することができる。pH調製のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において好ましいりん片状の有機酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水又は水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水又は水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
【００３２】
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩が含まれる第３アルコール水溶液の添加中に維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては０．０３mol/l〜６．５mol/lが好ましく、より好ましくは０．１mol/l〜５mol/lであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。
【００３３】
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。
【００３４】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、具体的にはナトリウム又はカリウムを挙げることができる。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００３５】
さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００３６】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液は、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない場合がある。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため好ましくない場合がある。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％〜７０％であり、好ましくは５％〜５０％である。
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として７重量%〜５０重量%であり、好ましくは７重量%〜４５重量%であり、さらに好ましくは１０重量%〜４０重量%である。
【００３７】
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００３８】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、５０〜７５容量％を同時に添加することがより好ましい。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００３９】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液、または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃〜７５℃、より好ましくは５℃〜６０℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００４０】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。このような温度調節により、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００４１】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００４２】
有機酸銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限されず、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよく、あるいは複数回繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよく、あるいは個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下になる程度に行うことができる。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
【００４３】
さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量%以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４４】
有機酸銀塩を微粒子分散化する方法としては、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散する方法を挙げることができる。
【００４５】
分散時に感光性銀塩を共存させるとカブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明の熱現像感光材料の製造では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないことが望ましい。
【００４６】
高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには、有機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
【００４７】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明の熱現像感光材料の製造において、再分散法としては、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法を好適に用いることができる。
【００４８】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３５０μm程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」と、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる「衝撃力」は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くして、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-238848号公報、同8-103642号公報、米国特許第4533254号明細書にも記載されている。
【００４９】
有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。
【００５０】
従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５１】
有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５２】
分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なpH調製剤によりpHコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５３】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存することができ、あるいは親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存することもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００５４】
分散操作に先だって、原料液を粗分散（予備分散）することができる。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常、有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５５】
感光性銀塩水溶液は、有機酸銀塩を微細分散した後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造することができる。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対して、有機酸銀塩を高圧、高速流に変換して分散する時に感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する場合がある。また、分散媒として水ではなく有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる場合がある。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下することがある。
高圧、高速化に変換して分散される有機酸銀塩の水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないことが望ましく、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないことが望ましい。
【００５６】
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ〜10.0μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ〜5.0μｍ、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ〜2.0μｍである。
【００５７】
好ましく用いられる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は5〜50重量%であることが好ましく、特に10〜30重量%の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して1〜30重量%、特に3〜15重量%の範囲が好ましい。
【００５８】
有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液とを混合して感光材料を製造することが可能である。有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、さらに3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量（塗布量）として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀などを用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては２〜５重構造が好ましく、より好ましくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在化させる技術も好ましく用いることができる。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００６２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm〜0.15μm、更に好ましくは0.02μｍ〜0.12μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有していてもよい。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムを挙げることができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モル〜1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１-６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００６５】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4 -）、脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号公報段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報段落番号0025〜0031に記載されている。
【００６６】
本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００６７】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００６８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、特開平１１−１０９５４７号公報、特開平１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平11-65021号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平5-313284号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
【００７１】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては、特開昭57-119341号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841号公報などに記載の方法が挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.1〜0.4g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル〜0.5モルが好ましく、0.02モル〜0.3モルがより好ましく、0.03モル〜0.25モルが特に好ましい。
【００７３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７４】
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前〜10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７５】
画像形成層（有機銀塩含有層と呼ぶ場合もある）は、例えば溶媒の30重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成することができる。この場合、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能であり、特に25℃相対湿度60%での平衡含水率が2重量%以下のポリマーのラテックスからなる場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００７６】
前記バインダーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70重量%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、水系溶媒という言葉を使用する。
【００７７】
また「25℃相対湿度60%における平衡含水率」とは、25℃相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃相対湿度60%における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
バインダーの25℃相対湿度60%における平衡含水率は2重量%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01重量%〜1.5重量%、さらに好ましくは0.02重量%〜１重量%が望ましい。
【００７８】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００７９】
例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８０】
バインダーポリマーは成膜性と画像保存性の点でＴｇが−２０℃から８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃から６０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能であり、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合や、コアシェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００８１】
前記「水系溶媒」とは、組成の30重量%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、さらに分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００８２】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子量は数平均分子量である。
【００８３】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量33000）
【００８４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００８５】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635, 46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００８６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００８７】
本発明の感光材料の画像形成層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量%以下、より好ましくは20重量%以下が好ましい。
【００８８】
画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は、400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料において、有機銀塩を含有する画像形成層塗布液の溶媒(便宜上、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)としては、水を30重量%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50重量%以上、より好ましくは70重量%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は重量%）。
【００９０】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、例えば特開平10-62899号公報の段落番号００７０、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物について説明する。Ｑはカルバモイル置換基を有するフェニル基である。
【００９４】
Ｑが有するカルバモイル置換基としては、好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル置換基であり、より好ましくは炭素数１〜１６のカルバモイル置換基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル置換基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。なお、Ｑで表されるフェニル環には、カルバモイル置換基や−（Ｙ）m−ＣＺ(Ｘ1)(Ｘ2)で表される基の他に、これら以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基、フェニルスルホニル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、より好ましくは−ＳＯ2−である。
ｍは０又は１を表し、好ましくは１である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表すが、ハロゲン原子は同一または互いに異なっていてもよい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよく、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００９９】
Ｚは水素原子または電子吸引性基を表わす。Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry, １９７３, Vol.16, No.11, 1207-1216 等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１００】
Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル基、アリールアシル基、複素環アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
一般式（Ａ）で表される化合物のうち、好ましくはｍ＝０の化合物であり、更にはＹが−ＳＯ2−の化合物である。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は、一般式（Ａ）で表される化合物であって、融点が熱現像温度に対して-10℃〜+55℃である化合物を含有するが、好ましくは融点は熱現像温度に対して+0℃〜+50℃、さらに好ましくは+10℃〜+40℃である。例えば、一般式（Ａ）で表される化合物の融点が熱現像温度に対して-10℃〜+55℃であるとは、熱現像温度が120℃である場合に融点が110℃〜175℃であることを意味する。一般式（Ａ）で表わされる化合物は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例Ａ−１〜Ａ−３と、一般式（Ａ）で表される化合物と組み合わせて用いてもよい化合物の具体例Ｃ−５〜Ｃ−２６を挙げるが、本発明の熱現像感光材料はこれらの化合物を含む場合に限定されるものではない。
【０１０２】
【化９】
【化１０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、Ｙ＝−ＳＯ−、−ＳＯ2−の場合、（１）アリールメルカプタン又はヘテロ環メルカプタンとα−ハロゲノ酢酸誘導体又はα−ハロゲノ酢酸エステル誘導体等とからα−アリールチオ酢酸誘導体又はヘテロ環チオ酢酸誘導体を合成し、（２）該当する酢酸誘導体を酸化及び臭素化することによって合成することができる。また、特開平２−３０４０５９号公報等に記載されているように、対応するスルフィド誘導体を酸化及び臭素化する方法や特開平２−２６４７５４号公報等に記載されているように対応するスルホン誘導体をハロゲン化する方法を利用することもできる。
α−アリールチオ酢酸誘導体又はヘテロ環チオ酢酸誘導体への変換は、該当するメルカプタン化合物を塩基性条件下にα−ハロゲノ酢酸誘導体等と反応させることにより合成することができる。
【０１０５】
α−アリールチオ酢酸誘導体又はヘテロ環チオ酢酸誘導体の酸化及びハロゲン化は、例えば米国特許第３８７４９４６号明細書、欧州特許公開EP６０５９８号公報等に記載されているように、次亜ハロゲン酸又はその塩の塩基性水溶液に対してα−アリールチオ酢酸誘導体若しくはヘテロ環チオ酢酸誘導体又はそれらの塩を添加して反応させることにより、酸化及びハロゲン化を同時に行うことができる。また、α−アリールチオ酢酸誘導体又はヘテロ環チオ酢酸誘導体を過酸化水素などの酸化剤を用いて予めスルホキシド又はスルホニル酢酸誘導体に変換した後にハロゲン化して合成することもできる。
【０１０６】
原料として用いるアルキルメルカブタン類、アリールメルカプタン類、又はヘテロ環メルカプタン類の合成法としては、例えばアルキルメルカプタン、アリールメルカプタンについては新実験化学講座（丸善）１４−III、８章８−１、ORGANIC FUNCTIONAL GROUP PREPARATIONS（Sandler, Karo, ACADEMIC PRESS New York and Rondon）I-Chapt.18あるいはTHE CHEMISTRY OF FUNCTIONAL GROUPS（Patai, JONE WILLY and SONS）"The Chemistry of the thiol group"Chapt4.に記載のあるような種々の方法が知られており、ヘテロ環メルカプタンについては、Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamaon Press, 1984 やHeterocyclic Compounds, John Wiley and Sons, Vol.1〜9, 1950-1967 等に記載のあるような種々の方法が知られている。
【０１０７】
Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−の場合には（１）アセトフェノン又はカルボニル置換ヘテロ環誘導体を合成し、（２）カルボニル化合物をα−ハロゲン化することによって合成できる。カルボニル化合物のα−ハロゲン化については新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章などに記載されているような方法が利用できる。
ｎ＝０の場合は、トルエン、キシレン、あるいはメチル基を有するヘテロ環化合物をメチル基をハロゲン化することで合成できる。ハロゲン化の方法としては上記と同様に新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章などに記載されているような方法が利用できる。
【０１０８】
一般式（Ａ）の化合物は、粒子サイズの小さい凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法で添加してもよい。本発明の一般式（Ａ)の化合物を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１０９】
分散剤を使用して一般式（Ａ）の化合物を固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特公平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１１０】
分散助剤を粉末またはウェットケーキ状態の一般式（Ａ）で表わされる化合物と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め一般式（Ａ）で表わされる化合物と分散助剤を混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常、有機溶媒は微粒子化終了後に除去することができる。
【０１１１】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存することもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
一般式（Ａ）の化合物は添加位置は特に限定されず、画像形成層（感光層や感熱層）、保護層、その他の層に添加することができる。有機銀塩を含む層と同一層や、ハロゲン化銀を含む層と同一層に添加することが特に好ましい。
一般式（Ａ）の化合物は１種のみ用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般式（A)の化合物は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの１×１０-6〜０．５モルの量含まれることが好ましく、１×１０-5〜１×１０-1モル含まれることがさらに好ましい。
【０１１２】
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番号0114の安息香酸類、特願平11-87297号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平11-23995号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料には、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を添加してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよい。画像形成層に添加する場合には、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程で添加してもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前に添加することが好ましい。アゾリウム塩の添加法は特に限定されず、粉末、溶液、微粒子分散物などの形態で添加できる。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。アゾリウム塩の添加量は特に限定されないが、銀1モル当たり1×10-6モル〜2モルが好ましく、1×10-3モル〜0.5モルがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制又は促進させ、あるいは現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどの目的でメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。より具体的には、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されているメルカプト化合物を用いることができる。なかでもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１１５】
本発明においては、ホスホリル基を有する化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。本発明のホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハロゲン化合物と同様な方法で感材中に導入することができる。本発明のホスホリル基を有する化合物は還元剤の添加量比（モル比）に対して0.1〜10の範囲が好ましく、0.1〜2.0の範囲がより好ましい。さらに好ましくは0.2〜1.0の範囲である。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料には色調剤の添加が好ましい。色調剤については、特開平１０-６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【０１１７】
感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公報段落番号0117、超硬調画像形成のため超硬調化剤については、同号公報段落番号0118、特開平11-223898号公報の段落番号0136〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書に記載の一般式(III)〜(Ｖ)の化合物(具体的化合物：化21〜化24)、硬調化促進剤については特開平11-65021号公報段落番号0102、特開平11-223898号公報段落番号0194〜0195に記載されている。造核剤の添加方法や量については特開平11-223898号公報段落番号0182〜0183に記載されている。
【０１１８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
に記載されている。
【０１２０】
本発明における熱現像感光材料には、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１-６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量%以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量%以下、揮発分５．０重量%以下、粘度（４重量%、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量%、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量%、揮発分５．０重量%、粘度（４重量%、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１２１】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やパック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（33.5重量%）／エチルアクリレート(50重量%)／メタクリル酸(16.5重量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5重量%)／ブタジエン(47.5重量%)／イタコン酸(5重量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9重量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4重量%)／スチレン(8.6重量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1重量%)／アクリル酸(2.0重量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。
【０１２２】
画像形成層塗布液の調製温度は30℃〜65℃がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃〜55℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃〜65℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１２３】
有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400 mPa・s〜100,000 mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500 mPa・s〜20,000 mPa・sである。また、剪断速度1000S-1においては1 mPa・s〜200 mPa・sが好ましく、さらに好ましくは5 mPa・s〜80 mPa・sである。
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の場合には、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーのほか、色調剤、被覆助剤、および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことができる。二層の場合には、第１乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に色調剤、被覆助剤、および他の補助剤などの他の成分を含むことができる。また、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１２５】
感光性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開WO98/36322号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料としては、例えばアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)などが挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料1m2当たり1μg〜1gの範囲で用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料には、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号公報段落番号0123〜0124に記載されている。
本発明の熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は、一般に感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から(1)感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、(2)複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、(3)感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、(4)感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は(1)または(2)の層として感光材料に設けることができ、アンチハレーション層は(3)または(4)の層として感光材料に設けることができる。
【０１２７】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、***特許公開２５１４１２７４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開ＥＰ０２９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
【０１２８】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.2〜2であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度である。好ましくは、0.005〜0.8ｇ／m2程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m2程度である。
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については、例えば特開平11-65021号公報段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましい。マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければ特に限定されないが、ベック平滑度が30秒〜2000秒が好ましく、特に40秒〜1500秒が好ましい。バック層のマット度としてはベック平滑度が10秒〜1200秒が好ましく、20秒〜800秒が好ましく、さらに好ましくは40秒〜500秒である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１３２】
硬膜剤は溶液として添加され、保護層塗布液中へ添加することができる。添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前〜10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１３３】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤については同号公報段落番号0133、支持体については同号公報段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号0136に記載されている。
【０１３４】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、130〜185℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号公報の水溶性ポリエステル、同10-186565号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平11-106881号明細書段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報、特開平11-84573号公報の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号明細書、特開平11-223898号公報の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層又は非感光性層のいずれか、あるいは両方に添加することができる。それらについて国際公開WO98/36322号公報、欧州特許公開EP803764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料の製造における塗布方法は特に限定されず、いかなる方法を採用してもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公開、欧州特許公開EP883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報、同10-186570号公報、同10-186571号公報、同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報、同10-197986号公報、同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536号〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
【０１４０】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式としては、特開平11-133572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置が好ましい。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１４１】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平11-65021号公報段落番号0140に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e2スポットサイズで30〜200μm程度とすることができる。
露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8, page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
＜実施例１＞
【０１４４】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１４５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4 kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１４６】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375 kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6 kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6 mmであった。
【０１４７】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液) 234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液 21.5ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91 g
蒸留水 744 ml
【０１４８】
処方▲２▼（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40重量% 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩 ８wt％水溶液 20 g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量% 水溶液 10 ml
蒸留水 854 ml
【０１４９】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物) 84ｇ
ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6 g
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01 g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量% 水溶液 10 ml
NaOH(1%) 6 ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1 ml
蒸留水 805 ml
【０１５０】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１５１】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64 g、ジフェニルスルフォンを28 gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10 gを蒸留水220 mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μmの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１５２】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6 gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8 gを蒸留水305 mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μmの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１５３】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17 g、ポリアクリルアミド9.6 g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70 g、上記染料固体微粒子分散液56 g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm）1.5 g、ベンゾイソチアゾリノン0.03 g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2 g、青色染料化合物14を0.2 g、水を844 ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１５４】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50 g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2 g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） 2.4 g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1 g、ベンゾイソチアゾリノン30 mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37 mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15] 0.15 g、C8F17SO3 K 32 mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64 mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8 g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6 g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8 g、水を950 ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１５５】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421 mlに1重量%臭化カリウム溶液8.0 mlを加え、さらに1N硝酸を8.2 ml、フタル化ゼラチン20 gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159 mlに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム32.6 gを蒸留水にて容量200 mlに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールドダブルジェット法にて添加した。その後3.5重量%の過酸化水素水溶液を30 ml添加し、さらにベンツイミダゾールの3wt%水溶液を36 ml添加した。その後、再び溶液Aを蒸留水で希釈して317.5 mlにした溶液A2と、溶液Bに対して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2倍の400 mlまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAg を8.1に維持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールの0.5重量%メタノール溶液を50 ml添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5 gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１５６】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000 個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０１５７】
上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイソチアゾリノンを0.035 g（3.5重量%メタノール溶液で添加）加え、40分後に分光増感色素Aの固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり5×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温し、20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加え、さらに2分後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10-5モル加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、N,N'-ジヒドロキシ-N''-ジエチルメラミンの0.5重量%メタノール溶液を5 mlを加え、温度を31℃に下げ、フェノキシエタノールの3.5重量%メタノール溶液5 ml、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールを銀1モル当たり7×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して6.4×10-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１５８】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μm、球相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Aの添加量を銀1モル当たり4.5×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０１５９】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃に変更する以外はハロゲン化乳剤１と同様にして平均球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Aの添加量を銀1モル当たり6×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
【０１６０】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を15重量%、ハロゲン化銀乳剤３を15重量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１重量%水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
【０１６１】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6 g、蒸留水423 ml、5N-NaOH水溶液49.2 ml、tert-ブタノール120 mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4 gの水溶液206.2 ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635 mlの蒸留水と30 mlのtert-ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１６２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定どおり）。
【０１６３】
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）7.4 gおよび水を添加し、全体量を385 gとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750 kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１６４】
《還元剤の25重量%分散物の調製》
還元剤（本発明の一般式（Ｉ）の化合物と比較化合物）100 gと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量%水溶液100 gに、水200 gを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを平均直径0.5 mmのジルコニアシリケートビーズ960 gと一緒に1/4Gベッセルに入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にて5時間分散後、ビーズを濾別してベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩を100 ppm添加し、還元剤の25重量%分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤分散物粒子はメジアン径0.36μm〜0.50μmの範囲であり、いずれの分散物も最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。実施例で用いた比較化合物の構造は表１下に記載した。
【０１６５】
《メルカプト化合物の10重量%分散物の調製》
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5 kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液5 kgに、水8.3 kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5 mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10重量%になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１６６】
《一般式（A）化合物の20重量%分散物の調製》
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物（比較化合物も同様に）はいずれも下記の方法で調製した。
一般式（Ａ）で表わされる化合物80 gと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液80 gと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液8 gと、水232 gを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを平均直径0.5 mmのジルコニアシリケートビーズ960 gと一緒に1/4Gベッセルに入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にて5時間分散後、ビーズを濾別してベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩を100 ppm添加し、一般式（A）化合物の20重量%分散物を得た。こうして得た一般式（Ａ）で表わされる化合物の分散物に含まれる一般式（Ａ）の化合物の粒子は、メジアン径0.36μm〜0.50μmの範囲であり、いずれの分散物も最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。実施例の比較化合物として用いた化合物の構造は表１下に記載した。
【０１６７】
《フタラジン化合物の分散液の調製》
調製処方（完成分散物１００ｇ当りの割合）及び調製手順。
▲１▼水 ８７．９ｇ
▲２▼変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）
２．０ｇ
▲３▼トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液
３．０ｇ
▲４▼6−ｉｓｏ−プロピルフタラジン（７０％水溶液） ７．１４ｇ
分散物の調製は、下記の工程で行った。
１．室温で▲１▼を攪拌しながら▲２▼が塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。
２．その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、１時間攪拌し均一に溶解した。
３．内温を４０℃以下に降温し▲３▼及び▲４▼を添加し、３０分攪拌し透明分散液を得た。
４．得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６８】
《顔料の20重量%分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64 gと花王(株)製デモールNを6.4 gに水250 gを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１６９】
《SBRラテックス40重量%の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度 が1.5 mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22重量%になるよう添加した。さらにNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4 +イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40重量%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃相対湿度60%における平衡含水率0.6重量%、イオン伝導度4.2 mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１７０】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20重量%水分散物を1.1 g、有機酸銀分散物103 g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20重量%水溶液5 g、上記25重量%還元剤（一般式（Ｉ）の化合物と比較化合物）分散物（種類と量は表１に記載）
、有機ポリハロゲン化合物（一般式（Ａ）化合物と比較化合物）（種類と量は表１に記載）分散物、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量%を106 g、フタラジン化合物の10重量%メタノール溶液を16 mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10 gをよく混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70 ml/m2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１７１】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量%水溶液772 g、顔料の20重量%分散物5.3 g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5重量%液226 gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を2 ml、フタル酸二アンモニウム塩の20重量%水溶液を10.5 ml、総量880 gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１７２】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64 gを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量%液80 g、フタル酸の10重量%メタノール溶液を64 ml、4-メチルフタル酸の10重量%水溶液74 ml、1Nの硫酸を28 ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を5 ml、フェノキシエタノール0.5 g、ベンゾイソチアゾリノン0.1 gを加え、総量750 gになるように水を加えて塗布液とし、4重量%のクロムみょうばん26 mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6 ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１７３】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80 gを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量%液102 g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5重量%溶液を3.2 ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重量%水溶液を32 ml、エアロゾールOT(アメリカンサ イアナミド社製)の5重量%溶液を23 ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μm)4 g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μm)21 g、4-メチルフタル酸1.6 g、フタル酸8.1 g、1Nの硫酸を44 ml、ベンゾイソチアゾリノン10 mgに総量650 gとなるよう水を添加して、4重量%のクロムみょうばんと0.67重量%のフタル酸を含有する水溶液445 mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3 ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１７４】
《熱現像感光材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04 g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7 g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０１７５】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14 g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
【０１７６】
塗布はスピード160 m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28 mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5 mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392 Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。塗布作成されたサンプルを90℃5秒の熱処理を行った後に性能評価に用いた。作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。
【０１７７】
【化１１】
(写真性能の評価)
レーザー感光計（詳細は下記）で写真材料を露光した後、写真材料を118℃で5秒、続いて122℃で16秒間処理(熱現像；熱現像温度＝122.0℃)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
レーザー感光計：35 mW出力の660 nmダイオードレーザー２本を合波
シングルモード
ガウシアンビームスポット1/e2が100μm
25μmピッチで副走査方向に送り、１画素を４回書き
感度はカブリ（Dmin）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、実験番号2のサンプルを基準（100として）として表した。感度は実用的な観点として95〜105であることが必要である。
【０１７９】
（一般式（Ａ）で表わされる化合物と比較化合物の分散物安定性評価）
調製した固体微粒子分散物の安定性評価を、エージングテスト（35℃３日経時）前後の粒子サイズ変化（定義は下記の式）を測定した。
｛エージングテスト後の粒子サイズ変化（μｍ）＝
エージングテスト後の平均粒子サイズ−エージングテスト前の平均粒子サイズ｝
粒子サイズ測定はレーザー回折型粒子サイズ測定装置SALD-2000J（島津製作所製）を用いて行った。粒子サイズ変化が大きいサンプルは、経時による分散物の沈降、塗布液の濾過性悪化するため好ましくない。
【０１８０】
（感光材料の画像保存性評価）
１．暗熱画像保存性
写真性能評価で用いた試料を、蛍光灯下（1000ルクス）で10分間照射した後、60℃、相対湿度50%条件下で遮光保存して24時間保存後のDmin上昇幅で評価した。
２．光熱画像保存性
写真性能評価で用いた試料を、トルーライト蛍光灯下（8500ルクス）で40℃、相対湿度50%条件下で８時間保存後のDmin上昇幅で評価した。
【０１８１】
（環境温湿度依存性評価）
下記3条件の環境条件下での写真性能差を評価した。テストを行う前に環境条件になじませるために、その環境条件で３時間放置した後に実験を行った。
１．２５℃、相対湿度５０％
２．２０℃、相対湿度２０％
３．３０℃、相対湿度７０％
環境条件１で処理した試料の濃度1.2を与える露光量での環境条件２と３の濃度差で評価した。この濃度差が小さいほど環境湿度依存性がよい。
【０１８２】
【表１】
【化１２】
本発明の組み合わせを用いることによって、適度な感度が得られ、画像保存性に優れるとともに、環境温湿度依存性にも優れた熱現像感光材料を提供することができた。
【０１８５】
＜実施例２＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０１８６】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１８７】
【化１３】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
【０１８９】
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【０１９０】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０１９１】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１９２】
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０１９３】
《還元剤の25重量%分散物の調製》
一般式（Ｉ）で表わされる化合物とそれの比較化合物ともに実施例１と同様に調製した。また、素材種も実施例１と同じ素材を用いた。
《一般式（Ａ）の化合物の20重量%分散物の調製》
一般式（Ａ）で表わされる化合物とそれの比較化合物ともに実施例１と同様に調製した。また、用いた素材種も実施例１と同じ素材を用いた。
【０１９４】
《有機ポリハロゲン化合物C水溶液の調製》
調製処方（完成量１００ｍｌ当りの割合）及び調製手順。
▲１▼水 75.0 ml
▲２▼トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液
8.6ml
▲３▼オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液 6.8 ml
▲４▼水酸化カリウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液 9.5 ml
▲５▼３−トリブロモメタンスルフォニルベンゾイルアミノ酢酸 4.0 g
調製手順は、下記の様に行った。
１．室温で攪拌しながら▲１▼〜▲４▼を順次添加し、▲４▼を添加後５分間攪拌混合した。２．さらに、攪拌しながら▲５▼の粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させた。
３．得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９５】
《化合物−Ｚの乳化分散物の調製》
化合物−Ｚを８５重量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物−Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こうして得た分散物に含まれる化合物−Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９６】
《６−ｉｓｏ−プロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
調製処方（完成分散物１００ｇ当りの割合）及び調製手順。
▲１▼水 15.0 g
▲２▼変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）
2.0 g
▲３▼ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０％水溶液17.0 g
▲４▼トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液
3.0 g
▲５▼６−ｉｓｏ−プロピルフタラジン（７０％水溶液） 7.15 g
【０１９７】
分散物の調製は、下記の工程で行った。
１．室温で▲１▼を攪拌しながら▲２▼が塊状にならない様に添加し10分間攪拌混合した。
２．その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、90分間攪拌し均一に溶解させた。
３．内温を40℃以下に降温し▲３▼、▲４▼及び▲５▼を添加し、30分攪拌し透明分散液を得た。
４．得られた分散物は、孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９８】
《造核剤の固体微粒子分散物の調製》
造核剤Ａを４ｋｇに対してクラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加し、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０質量％になるように調製し、造核剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる造核剤の粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９９】
《現像促進剤Ａの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ａ（Ｎ−[４−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルスルファモイル）フェニル] アセトアミド）１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤Ａの濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２００】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０１】
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として 397 g
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）還元剤（一般式（Ｉ）化合物と比較化合物） 表2に種類と量を記載一般式（A）化合物と比較化合物 表2に種類と量を記載
有機ポリハロゲン化合物Ｃ(融点１８０℃) 固形分として 2.25 g
エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30 g
4-メチルベンゾトリアゾール 1.02 g
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５） 10.8 g
6-iso-プロピルフタラジン 15.0 g
化合物Ｚ 固形分として 9.7 g
造核剤Ａ 固体分として 14.7 g
染料Ａ（平均分子量１万５千の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
７８３ｎｍの光学濃度が０．１５になる塗布量（目安として0.19 g）
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６モル
防腐剤として化合物−Ａ
塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノールの塗布液中総溶媒量として ２質量％
エタノールの塗布液中総溶媒量として １質量％
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０２０２】
【化１４】
【化１５】
《下層保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子経１１６ｎｍ）９４３ｇにＨ2Ｏを加え、化合物Ｅ １．６２ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１１２．７ｇ、現像促進剤Ａ 固形分として１１．５４ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．４ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を２質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．４、粘度は２５℃で３９ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
《上層保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子経７２ｎｍ）６４９ｇにＨ2Ｏを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液６．３０ｇ、化合物Ｃ ０．２３ｇ、化合物Ｅ ０．９３ｇ、化合物Ｆ ７．９５ｇ、化合物Ｈ １．８ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１２．１ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．８、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
【化１６】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２０８】
（２）下塗り層及びバック層の作成
▲１▼下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０２０９】
ラテックスA 280 g
ＫＯＨ 0.5 g
ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
0.03ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 1.8 g
化合物Ｂｃ−Ｃ 0.097 g蒸留水 ｕｐｔｏして１０００ｇとなる量
【０２１０】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量0.6ppm、ゼリー強度230ｇ） 10.0 g
酢酸（２０％水溶液） 10.0 g
化合物‐Ｂｃ−Ａ 0.04 g
メチルセルロース（２％水溶液） 25.0 g
ポリエチレンオキシ化合物 0.3ｇ
蒸留水 ｕｐｔｏして１０００ｇとなる量
【０２１１】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） 23.0 g
アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca2+含量30ppm） 4.44 g
脱イオン処理ゼラチン(Ca2+含量0.6ppm) 0.84 g
化合物‐Ｂｃ−Ａ 0.02 g
染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整） 目安として０．８８ g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1.7 g
スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 15.0 g
FS-10D（SbドープSnO2針状粒子の水分散物、石原産業(株)製） 24.0ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径:2μm,平均粒径の変動係数7%） 0.03 g
蒸留水 ｕｐｔｏして１０００ｇとなる量
【０２１２】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２１３】
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） 57.5 g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1.7 g
スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 15.0 g
セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製） 6.6ｇ
蒸留水 ｕｐｔｏして１０００ｇとなる量
【０２１４】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ｂ 286ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ 2.7ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ 0.6ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ 0.5ｇ
２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン 2.5ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、平均粒子径 ５μｍ、平均粒子の変動係数７％） 7.7ｇ
蒸留水 ｕｐｔｏして１０００ｇとなる量
【０２１５】
【化１７】
【化１８】
ラテックス−Ａ
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１ （質量％）
シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３ （質量％） 質量平均分子量３８０００
ラテックス−Ｂ
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１ （質量％の共重合体）
【０２１８】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／
分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２１９】
《熱現像感光材料の作製》
前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特願平１０−２９２８４９号の明細書中の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後でその上に前記上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が３．１１ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０２２０】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、１×１０-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数０．４４９にした。
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度２５ｍｍ／秒で予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部 １３．６秒で熱現像処理（熱現像温度を１２０℃とする）を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０２２１】
（写真性能の評価）
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、表2に記載の熱現像感光材料2を１００とした）で評価した。
（環境温湿度依存性の評価）
下記３条件の環境条件下での写真性能差を評価した。テストを行う前に環境条件になじませるために、その環境条件で３時間放置した後に実験を行った。
１．２５℃、相対湿度５０％
２．２０℃、相対湿度２０％
３．３０℃、相対湿度７０％
環境条件１で処理した試料の線幅100μｍを与える露光量での環境条件２と３の線幅差で評価した。この線幅差が小さいほど環境湿度依存性がよい。その他の評価は実施例１と同様に行った。各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表２に示す。実施例1と同様の効果が得られ、本発明の効果は明らかである。
【０２２２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、現実的な反応温度及び反応時間で十分な画像濃度を与え、かつ現像処理後の経時変化が少なく、環境温湿度依存性に優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像画像形成材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material which gives a sufficient image density with a small amount of a reducing agent and has improved color tone and color change during storage.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field and the printing material field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, heat development for medical diagnostic film and photolithography film that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image with high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. These photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.C. "Thermally Processed Silver Systems" by Klosterboer (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth (Walworth), A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989). In particular, a photothermographic material generally has a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a heat developer, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone agent that controls the color tone of silver if necessary. Are dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is subjected to a redox reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and the thermal developer. A black silver image is formed. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Fuji Medical Dry Imager FM-DP L is released as a medical image forming system using a photothermographic material disclosed in many documents including US Patent No. 2910377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924. It was.
[0005]
Photothermographic materials are characterized by the fact that they do not use processing solutions that are difficult to manage, are clean and have low running costs, and are well received in the hospital-based market.
On the other hand, since the heat-developable photosensitive material does not undergo a fixing process after the heat-development process, the heat-reactive organic acid silver and the reducing agent remain in the photosensitive material, and the processed material is stored for a long time. There was a problem that the white background portion was colored or the image portion was discolored. There is also a problem that the gray balance of the developed image is poor and bluish.
Under such circumstances, it was strongly desired that the color tone of the silver image produced by heat development gives a well-balanced gray tone from the low density range to the high density range and that it does not change due to heat or light during storage. . Further, the conventional photothermographic material has a drawback that it is highly dependent on environmental temperature and humidity, and improvement is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photothermographic material which gives a sufficient image density within a realistic reaction temperature and reaction time, has little change with time after development processing, and is excellent in environmental temperature and humidity dependency. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following means. That is, the present invention relates to a photothermographic material containing at least one type of photosensitive silver halide, organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one side of the support, and the reducing agent is as follows. Formula (I):
[Chemical 3]
[Formula 4]
[0008]
According to a preferred embodiment of the present invention, in the general formula (I), R1And R1Each independently represents a secondary or tertiary alkyl group, and R2And R2Each independently represents an alkyl group, and L represents —CH (RThree) -Group (RThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group), and the photothermographic material, wherein X and X ′ are hydrogen atoms; in the general formula (I), R1And R1Each independently represents a tertiary alkyl group and RThreeIs an alkyl group or R1And R1Each is independently a tertiary alkyl group and R2And R2Each independently represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and RThreeThe photothermographic material, wherein is a hydrogen atomChargeProvided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general formula (I), R1And R1Each is independently substituted or unsubstituted
(In the present specification, “to” is a range including the numerical values described before and after it. In addition, the carbon number of the alkyl group is 1 to 20 unless otherwise specified) .) In this specification, the alkyl part of the substituent containing an alkyl group or an alkyl part may be any of linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Specific examples of the unsubstituted alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, Examples thereof include t-butyl group, isobutyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, and 1-methylcyclopropyl group. R1And R1′ May be the same group or different groups, but at least one is a secondary or tertiary alkyl group. The type of substituent that the alkyl group may have is not particularly limited. For example, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfonyl group, and a phosphoryl group. , An acyl group, a carbamoyl group, an ester group, a halogen atom (in the present specification, a halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
[0010]
R2And R2Each independently represents a hydrogen atom or a substituent which can be substituted on the benzene ring, and may be the same or different. The type of group that can be substituted on the benzene ring is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
L is a -S- group or -CH (RThreeRepresents a group. RThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. Examples of substituents are R1It is the same as the substituent of
X and X 'each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. Examples of groups that can be substituted on the benzene ring include R2And R2What was demonstrated about 'can be used.
[0011]
R1And R1A secondary or tertiary alkyl group can be preferably used as', more specifically, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, Examples thereof include 1-methylcyclohexyl group and 1-methylcyclopropyl group. R1And R1'Is more preferably a tertiary alkyl group, and among them, a t-butyl group, a t-amyl group and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
R2And R2'Is preferably an alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, Examples thereof include a methoxymethyl group and a methoxyethyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
X and X ′ are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
L is preferably -CHRThree-Group.
[0012]
RThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be unsubstituted or substituted with another group. Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. can give. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. RThreeAnd preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-octyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. RThreeParticularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group or a propyl group.
[0013]
RThreeR is a hydrogen atom, R2And R2′ Is preferably independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R2And R2When ′ is a methyl group, RThreeIs preferably a primary or secondary alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, and even more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0014]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0015]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
Although the reducing agent represented by general formula (I) may be used independently, you may use it in combination of 2 or more types. Moreover, you may use together the reducing agent represented with general formula (I), and other reducing agents. The amount of the reducing agent represented by the general formula (I) is 7 mmol / m2The following is preferable, more preferably 0.1 to 5.0 mmol / m2Range. Moreover, 0.2-4.0 mmol / m2It is more preferable that It is preferably contained in an amount of 2 to 40% by mole, more preferably 5 to 30% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer.
[0020]
Examples of the reducing agent that can be used in combination with the reducing agent of the general formula (I) include paragraph numbers 0043 to 0045 of JP-A No. 11-65021 and page 7, line 34 to page 18,
The compound of the general formula (I) is preferably contained in an image forming layer containing an organic acid silver salt, but may be contained in an adjacent non-image forming layer.
[0021]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsification dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
Further, as the solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0022]
In order to give a preferable image, the photothermographic material of the present invention generally needs to have a maximum image density of 3.0 or more when measured at a visual density that matches the spectral sensitivity of the human eye. More preferably, it has a maximum image density of 3.3 or more, more preferably 3.5 or more.
[0023]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but generally in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher. The organic silver salt may be any organic material including a source capable of reducing silver ions. Such a non-photosensitive organic silver salt is described in paragraph Nos. 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, page 18, line 24 to page 19, line 37 of European Patent Publication No. 0803763A1. Has been. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and a mixture thereof.
[0024]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of needle shape, rod shape, flake shape, etc. In the present invention, flake shaped organic silver salt is preferred. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0025]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm to 0.23 μm, more preferably 0.1 μm to 0.20 μm. The average of c / b is preferably 1 to 6, more preferably 1.05 to 4, still more preferably 1.1 to 3, and particularly preferably 1.1 to 2.
[0026]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes, respectively. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, more preferably 50% or less. For example, it can be obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of fluctuation of the scattered light.
[0027]
The organic acid silver used in the present invention is prepared, for example, by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including sodium salt, potassium salt, lithium salt, etc.) of the organic acid shown above. The The organic acid alkali metal salt is obtained by subjecting the organic acid to an alkali treatment. The organic acid silver can be prepared batchwise or continuously in any suitable container. Stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required properties of the particles. The organic acid silver can be prepared by adding a silver nitrate aqueous solution gradually or rapidly to a reaction vessel containing an organic acid alkali metal salt solution or suspension, or an organic acid prepared in advance in a reaction vessel containing a silver nitrate aqueous solution. Any of the method of adding an alkali metal salt solution or suspension gradually or rapidly, and the method of simultaneously adding a previously prepared aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension into a reaction vessel should be preferably used. Can do.
[0028]
The aqueous silver nitrate solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be used at any concentration for controlling the particle size of the organic acid silver to be prepared, and can be added at any addition rate. As a method for adding the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method by an arbitrary time function. Moreover, you may add to a liquid level with respect to a reaction liquid, and may add in a liquid. In the case of a method in which a silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension prepared in advance are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The leading degree is preferably 0 to 50% by volume, particularly preferably 0 to 25% by volume of the total amount added. Further, as described in JP-A-9-27643 and the like, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.
[0029]
The pH of the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension added can be adjusted according to the required properties of the particles. Any acid or alkali can be added to adjust the pH. Also, depending on the required properties of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the organic acid silver to be prepared, but the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution to be added Alternatively, the suspension can be adjusted to an arbitrary temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the liquid.
[0030]
The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol is preferably those having a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-butanol. The timing of adding the third alcohol may be any timing at the time of preparing the organic acid silver, but it is preferably added at the time of preparing the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the amount of the tertiary alcohol used can be arbitrarily used within a range of 0.01 to 10 by weight with respect to water as a solvent for preparing the organic acid silver, but a range of 0.03 to 1 is preferable.
[0031]
In the present invention, a preferred scaly organic acid silver salt is prepared by reacting an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and an aqueous third alcohol solution containing an organic acid alkali metal salt in a reaction vessel (the organic acid is added to the solution in the reaction vessel). A step of adding a third alcohol aqueous solution containing an alkali metal salt.) (Preferably an aqueous solution containing a water-soluble silver salt previously added or an aqueous solution containing a water-soluble silver salt) Is added at the same time as the third alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt without preceding, water or a mixed solvent of water and the third alcohol, as described later, and contains a water-soluble silver salt. Even when the aqueous solution is added in advance, water or a mixed solvent of water and a tertiary alcohol may be added in advance.) And a third alcohol aqueous solution containing an organic acid alkali metal salt to be added; It is preferably prepared in a way that the temperature difference between 20 ° C. to 85 ° C..
[0032]
By maintaining such a temperature difference during the addition of the third alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt, the crystal form or the like of the organic acid silver salt is preferably controlled.
The water-soluble silver salt is preferably silver nitrate, and the water-soluble silver salt concentration in the aqueous solution is preferably 0.03 mol / l to 6.5 mol / l, more preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l. The pH of the aqueous solution is preferably 2 to 6, more preferably pH 3.5 to 6.
[0033]
Moreover, the C4-C6 tertiary alcohol may be contained, In that case, it is 70% or less as a volume with respect to the whole volume of the aqueous solution of water-soluble silver salt, Preferably it is 50% or less. The temperature of the aqueous solution is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 5 ° C. to 30 ° C. As described later, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and a third alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt are simultaneously used. When adding, 5 to 15 degreeC is the most preferable.
[0034]
Specific examples of the alkali metal of the organic acid alkali metal salt include sodium and potassium. The organic acid alkali metal salt is prepared by adding NaOH or KOH to the organic acid. At this time, it is preferable that the amount of alkali is equal to or less than the amount of organic acid to leave unreacted organic acid. In this case, the amount of residual organic acid is 3 to 50 mol%, preferably 3 to 30 mol%, based on 1 mol of all organic acids. Moreover, after adding an alkali more than desired amount, you may prepare by adding acids, such as nitric acid and a sulfuric acid, and neutralizing an excess alkali content.
Further, the pH can be adjusted according to the required properties of the organic acid silver salt. For adjusting the pH, any acid or alkali can be used.
[0035]
Further, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, a tertiary alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt, or a reaction vessel liquid may be a compound represented by the general formula (1) of JP-A-62-65035, for example. In addition, a water-soluble group-containing N heterocyclic compound as described in JP-A No. 62-150240, an inorganic peroxide as described in JP-A No. 50-101019, and JP-A No. 51-78319 Sulfur compounds as described, disulfide compounds described in JP-A-57-643, hydrogen peroxide, and the like can be added.
[0036]
The third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably a mixed solvent of a third alcohol having 4 to 6 carbon atoms and water in order to obtain liquid uniformity. If the number of carbons exceeds this value, there is a case where it is not preferable because of no compatibility with water. Among tertiary alcohols having 4 to 6 carbon atoms, tert-butanol that is most compatible with water is most preferable. Alcohols other than tertiary alcohols are not preferred because they have reducibility and cause harmful effects when forming organic acid silver salts. The amount of the third alcohol used in the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is 3% to 70% as a solvent volume with respect to the volume of water in the third alcohol aqueous solution, preferably 5% to 50%. %.
The concentration of the organic acid alkali metal salt in the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is 7% by weight to 50% by weight, preferably 7% by weight to 45% by weight, and more preferably 10% by weight. % To 40% by weight.
[0037]
The temperature of the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt added to the reaction vessel is 50 ° C. to 90 ° C. for the purpose of keeping the temperature necessary to avoid the phenomenon of crystallization and solidification of the organic acid alkali metal salt. More preferably, 60 ° C to 85 ° C is more preferable, and 65 ° C to 85 ° C is most preferable. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferably controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
[0038]
The organic acid silver salt preferably used in the present invention is: i) a method in which an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is first added to the aqueous solution in which the total amount of the aqueous solution containing the water-soluble silver salt is present in the reaction vessel; Or ii) produced by a method (simultaneous addition method) in which there is a time when an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a tertiary alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt are simultaneously added to the reaction vessel. In the present invention, the latter method in which the average grain size of the organic acid silver salt is controlled and the distribution is narrowed is preferred in view of narrowing the distribution. In that case, 30% by volume or more of the total addition amount is preferably added simultaneously, and more preferably 50 to 75% by volume is added simultaneously. When adding any of these in advance, it is preferable to precede the solution of the water-soluble silver salt.
[0039]
In any case, if the liquid in the reaction vessel (the aqueous solution of the water-soluble silver salt added previously as described above, or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not added previously, as described later, The temperature of the solvent previously put in the reaction vessel is preferably 5 ° C to 75 ° C, more preferably 5 ° C to 60 ° C, and most preferably 10 ° C to 50 ° C. The temperature is preferably controlled to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the entire reaction process, but it is also preferable to control with several temperature patterns within the above temperature range.
[0040]
The temperature difference between the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt and the liquid in the reaction vessel is preferably 20 ° C to 85 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C. In this case, it is preferable that the temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is higher. By such temperature control, the rate at which a high-temperature organic acid alkali metal salt tertiary alcohol aqueous solution is rapidly cooled in a reaction vessel and precipitated in a microcrystalline state, and the rate at which organic acid silver chloride is formed by reaction with a water-soluble silver salt is increased. It is preferably controlled, and the crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the organic acid silver salt can be preferably controlled. At the same time, the performance can be further improved as a heat-developable material, particularly as a heat-developable photosensitive material.
[0041]
The reaction vessel may contain a solvent in advance, and water is preferably used as the solvent put in advance, but a mixed solvent with the third alcohol is also preferably used.
An aqueous medium-soluble dispersion aid can be added to an aqueous solution of an organic acid alkali metal tertiary alcohol, an aqueous solution of a water-soluble silver salt, or a reaction solution. Any dispersing aid may be used as long as it can disperse the formed organic acid silver salt. Specific examples conform to the description of the organic acid silver salt dispersion aid described below.
[0042]
In the method for preparing an organic acid silver salt, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and well-known and conventional means can be used. For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are preferably used. The desalting / dehydration may be performed once or repeated a plurality of times. Water addition and removal may be performed continuously or may be performed separately. Desalting and dehydration can be performed to such an extent that the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less. The lower limit of the conductivity in this case is not particularly limited, but is usually about 5 μS / cm.
[0043]
Furthermore, in order to improve the coating surface state of the photothermographic material, particularly the photothermographic material, an organic acid silver salt aqueous dispersion is obtained, converted into a high-speed flow at a high pressure, and then the pressure is lowered. It is preferable to re-disperse to form a fine water dispersion. The dispersion medium in this case is preferably only water, but may contain an organic solvent as long as it is 20% by weight or less.
[0044]
As a method for finely dispersing the organic acid silver salt, a known finer means (for example, a high-speed mixer, a homogenizer, a high-speed impact mill, a Banbury mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a vibrating ball mill, A planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, a tron mill, and a high-speed stone mill) can be used for mechanical dispersion.
[0045]
When a photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion, fog is increased and sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the production of the photothermographic material of the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the solution, It is desirable not to add a functional silver salt.
[0046]
In order to obtain a uniform organic silver salt solid dispersion with high S / N, small particle size, and no agglomeration, great force is applied as long as the organic silver salt particles as an image forming medium are not damaged or heated. It is preferable to give uniformly. For this purpose, a dispersion method in which an aqueous dispersion composed of an organic silver salt and an aqueous dispersant solution is converted into a high-speed flow and then the pressure is dropped is preferable.
[0047]
For example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha Publishing Co., Ltd.) Pp. 357-403), “Progress of Chemical Engineering, Vol. 24” (Chemical Engineering Society of Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p. 184-185), JP 59-49832 A, US Pat. No. 4,533,254 However, in the production of the photothermographic material of the present invention, it is necessary to re-develop the photothermographic material of the present invention. As a dispersion method, an aqueous dispersion containing at least an organic acid silver salt is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into a pipe, and then passed through a narrow slit provided in the pipe. How to perform a fine dispersion by causing an abrupt pressure drop to the dispersion can be suitably used.
[0048]
For high-pressure homogenizers, in general, (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 μm to 350 μm) at high pressure and high speed, and (b) liquid-liquid collision in a narrow space with high pressure. Alternatively, it is considered that the “impact force” generated when colliding with the wall surface is not changed, and the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further strengthened to achieve uniform and efficient dispersion. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer, a spherical chamber using a spherical check valve as described in JP-A-8-103642, which will be described later, and the like. As such, a Z-type chamber of a microfluidizer can be used. The working pressure is generally 100-600kg / cm2The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high-speed flow portion is sawtoothed to increase the number of collisions has been devised. Typical examples of such devices include a Gorin homogenizer, a microfluidizer manufactured by Microfluidics International Corporation, a microfluidizer manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., and a nanomizer manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd. . Also described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-238848, 8-103642, and US Pat. No. 4,533,254.
[0049]
The organic acid silver salt can be dispersed to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of treatments. However, from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m / second to 600 m / second. Second, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm2The flow rate is preferably 300m / sec to 600m / sec, and the differential pressure during pressure drop is 1500 to 3000kg / cm.2More preferably, it is the range. The number of distributed processes can be selected as necessary. Usually, a range of 1 to 10 times is selected, but about 1 to 3 times is selected from the viewpoint of productivity. It is not preferable to increase the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there.
[0050]
Therefore, a cooling device is included in the process before the conversion to the high-pressure and high-speed flow, the process after the pressure drop, or both of these processes, and the temperature of such water dispersion is 5 ° C. to 90 ° C. depending on the cooling process. It is preferable that it is maintained in the range of 5 ° C to 80 ° C, more preferably 5 ° C to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm2It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, a cooling device using a static mixer in a double tube or triple tube, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, or the like can be appropriately selected. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, or the like may be selected in consideration of the operating pressure. The refrigerant used for the cooler is a heat exchanger such as 20 ° C. well water, 5-10 ° C. cold water treated with a refrigerator, or -30 ° C. ethylene glycol / water refrigerant, etc. can do.
[0051]
When organic acid silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfone Synthetic anionic polymers such as acid copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, JP-A-52-92716, International Publication WO88 / 04794 Anionic surfactants described in JP-A-9-179243, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, other polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl Cellulose, hydroxypropyl methylcellulose A known polymer such as gelatin or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0052]
Dispersing aid is generally mixed with organic acid silver salt powder or wet cake organic acid silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic acid silver salt powder or a wet cake by giving the heat processing and the process by a solvent in the combined state. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or during dispersion.
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0053]
The prepared dispersion can be stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin). You can also In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
The organic acid silver salt prepared by the organic acid silver salt preparation method is preferably dispersed in an aqueous solvent and then mixed with a photosensitive silver salt aqueous solution to be supplied as a photosensitive image forming medium coating solution. .
[0054]
Prior to the dispersion operation, the raw material liquid can be roughly dispersed (preliminary dispersion). As the means for coarse dispersion, known dispersion means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0055]
The photosensitive silver salt aqueous solution can be mixed after finely dispersing the organic acid silver salt to produce a photosensitive image forming medium coating solution. When a photothermographic material is produced using such a coating solution, a photothermographic material having low haze and low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist when the organic acid silver salt is converted into a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the fog may increase and the sensitivity may be significantly reduced. Further, when an organic solvent instead of water is used as a dispersion medium, haze is increased, fogging is increased, and sensitivity may be easily decreased. On the other hand, if the conversion method in which a part of the organic silver salt in the dispersion is converted to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the photosensitive silver salt aqueous solution, the sensitivity may be lowered.
The aqueous dispersion of the organic acid silver salt dispersed by being converted to high pressure and high speed is preferably substantially free of the photosensitive silver salt, and the content thereof is 0.1% with respect to the non-photosensitive organic silver salt. It is desirable that the photosensitive silver salt is not added actively.
[0056]
The particle size (volume weighted average diameter) of the organic silver salt solid fine particle dispersion is obtained by, for example, irradiating the solid fine particle dispersion dispersed in the liquid with laser light and obtaining the autocorrelation function with respect to the time variation of the fluctuation of the scattered light. Can be obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by the above. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm to 10.0 μm is preferred. More preferably, the average particle size is 0.1 μm to 5.0 μm, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm to 2.0 μm.
[0057]
The organic silver salt solid fine particle dispersion preferably used is composed of at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. It is preferable to use the above-mentioned dispersion aid, but it is preferable to use a minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and it is 1 to 30% by weight, particularly 3 to 15% by weight, based on the organic silver salt The range of is preferable.
[0058]
It is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt water dispersion and a photosensitive silver salt water dispersion. The mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose, but the ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, especially 5 to A range of 15 mol% is preferred. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
The organic silver salt can be used in the desired amount, but the silver amount (coating amount) is 0.1 to 5 g / m2Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m2It is.
[0059]
In the photothermographic material of the present invention, a phenol derivative represented by the formula (A) described in Japanese Patent Application No. 11-73951 is preferably used as a development accelerator.
[0060]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide and the like can be used. The distribution of the halogen composition within the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The structure is preferably a 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold core / shell particle. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0061]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and U.S. Pat. No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt.
[0062]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.15 μm, still more preferably 0.02 μm to 0.12 μm is good. As used herein, the grain size refers to the volume of silver halide grains when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, and other than normal crystals such as spherical grains and rod-like grains. This refers to the diameter when an equivalent sphere is considered. When the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0063]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0064]
The photosensitive silver halide grain of the present invention may contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). Preferred examples of the metal of Group 8 to Group 10 of the periodic table or the central metal of the metal complex include rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver-9Mol ~ 1 × 10-3A molar range is preferred. These metal complexes are described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0018 to 0024.
[0065]
In the present invention, it is preferable to include an iridium compound in the silver halide grains. Examples of the iridium compound include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, pentachloronitrosyliridium, and the like. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation. The amount of these iridium compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.-8Mol ~ 1 × 10-3The molar range is preferred, 1 × 10-7Mol ~ 5x10-FourA molar range is more preferred.
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)6]Four -), Desalting methods and chemical sensitization methods are described in JP-A No. 11-84574, paragraph numbers 0046 to 0050, and JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0025 to 0031.
[0066]
Sensitizing dyes that can be applied to the present invention are those that can spectrally sensitize silver halide grains in the desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and have a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The sensitive dye can be advantageously selected. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A No. 11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, No. 19 of European Patent Publication No. EP0803764A1 It is described on page 38 line to page 20 line 35. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from the desalting to the start of chemical ripening.
[0067]
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10-Four-10-1Is a mole.
[0068]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, and JP-A-5-341432. And the compounds described in JP-A-11-109547, JP-A-10-111543, and the like.
[0069]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As compounds that are preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as compounds described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferable. Examples of the tellurium sensitizer include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides. Bis (carbamoyl) ditellurides, compounds having a P = Te bond, tellurocarboxylates, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, tellurocarbonyl compounds, and the like can be used. Specific examples include the compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A No. 11-65021. In particular, compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
[0070]
In the present invention, chemical sensitization is possible at any time after particle formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral sensitization After sensitization, there may be (4) just before application. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.-8-10-2Moles, preferably 10-7-10-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5-8, the pAg is 6-11, preferably 7-10, and the temperature is 40-95 ° C, preferably 44- 70 ° C.
[0071]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those having different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, Examples thereof include the method described in JP-A-57-150841. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0072]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.2Indicated by the amount of silver applied per unit, 0.03 to 0.6 g / m2Preferably, 0.05 to 0.4 g / m2More preferably, 0.1 to 0.4 g / m2Most preferably, the photosensitive silver halide is from 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.02 mol to 0.3 mol, and particularly preferably from 0.03 mol to 0.25 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt.
[0073]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation.
[0074]
The preferred addition time of the silver halide to the coating solution for the image forming layer is from 180 minutes before application to immediately before, preferably 60 minutes to 10 seconds before application, but the effect of the present invention is effective for the mixing method and mixing conditions. There is no particular limitation as long as it appears sufficiently. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0075]
The image forming layer (sometimes referred to as an organic silver salt-containing layer) can be formed by applying, for example, a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water and then drying. In this case, the binder of the image forming layer is further soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), and in particular, it may be composed of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% relative humidity. preferable. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0076]
The aqueous solvent in which the binder is soluble or dispersible is a mixture of water or water with 70% by weight or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
The term aqueous solvent is also used in the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state.
[0077]
“Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% relative humidity” means the weight W1 of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity and the weight W0 of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. Can be expressed as follows.
Equilibrium moisture content at 25 ° C and 60% relative humidity = [(W1-W0) / W0] x 100 (wt%)
For the definition and measurement method of the moisture content, for example,
The equilibrium water content of the binder at 25 ° C. and 60% relative humidity is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% to 1.5% by weight, and still more preferably 0.02% to 1% by weight.
[0078]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of solid polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable.
[0079]
For example, hydrophobic polymers such as acrylic resins, polyester resins, rubber resins (for example, SBR resins), polyurethane resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinylidene chloride resins, and polyolefin resins can be preferably used. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0080]
The binder polymer preferably has a Tg in the range of −20 ° C. to 80 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 70 ° C., and still more preferably in the range of 10 ° C. to 60 ° C. in terms of film formability and image storage stability. is there. It is possible to blend two or more kinds of polymers as the binder, and in this case, it is preferable that the weighted average Tg considering the composition falls within the above range. Further, when the phases are separated or have a core-shell structure, the Tg of each phase is preferably within the above range.
[0081]
The “aqueous solvent” refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any emulsified dispersion, micellar dispersion, or a polymer having a hydrophilic portion in the molecule dispersed in the molecular state. Among these, latex is particularly preferable. .
[0082]
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Hereinafter, it represents using raw material monomers, the numerical value in parentheses is wt%, and the molecular weight is the number average molecular weight.
[0083]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000)
P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(molecular weight 45000)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 60000)
Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 120,000)
Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 108000)
Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000)
Latex of P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-(molecular weight 280000)
Latex of P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
Latex of P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-11; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-12; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000)
P-13; -MMA (63) -EA (35) -AA (2) latex (molecular weight 33000)
[0084]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0085]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include Sebian A-4635, 46583, 4601 (above made by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (more made by Nippon Zeon Co., Ltd.), and other polyester resins. Examples include polyurethane resins such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (more from Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, Examples of rubber resins such as 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C Examples of vinyl chloride resins such as G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (above Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Examples of olefin resins such as Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like. it can.
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0086]
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of styrene monomer units and butadiene monomer units in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
Examples of the latex of styrene-butadiene copolymer that is preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0087]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the image forming layer of the light-sensitive material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0088]
The image forming layer is preferably formed using a polymer latex. The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is preferably such that the weight ratio of the total binder / organic silver salt is 1/110 to 10/1, more preferably 1/5 to 4/1.
Further, such an image forming layer is also a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is usually a photosensitive silver salt, and the weight of all binders / silver halide in such a case. The ratio is preferably in the range of 400-5, more preferably 200-10.
The total amount of binder in the image forming layer is 0.2-30 g / m2, More preferably 1-15 g / m2The range of is preferable. A cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0089]
In the photothermographic material of the present invention, the solvent for the image forming layer coating solution containing an organic silver salt (for convenience, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. . As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / There are ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (value is% by weight).
[0090]
Examples of antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used in the present invention include paragraph number 0070 of JP-A-10-62899, page 20, lines 57 to 21 of European Patent Publication EP0803764A1. Patents described in the seventh line of the page are listed.
[0091]
The compound of the general formula (A) used in the present invention will be described. QHas a carbamoyl substituent.A phenyl group.
[0094]
The carbamoyl substituent that Q has is preferably a carbamoyl substituent having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a carbamoyl substituent having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably a carbamoyl substituent having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group. In addition,Represented by QPhenyl ringIsCarbamoyl substituents-(Y)m-CZ (X1) (X2In addition to these groups, it may have a substituent other than these, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon number of 1 to 12, particularly Preferably it has 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl. Group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). For example, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms) Are preferably 2 to 8, for example, propargyl group, 3-pentynyl group and the like, and aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 6 carbon atoms). 12, for example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group and the like, an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 6 carbon atoms). For example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, and butoxy groups, and aryloxy groups (preferably having 6 to 2 carbon atoms). More preferably, it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group, and an acyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a pivaloyl group, and an alkoxycarbonyl group (preferably a carbon number of 2 to 20, more preferably Has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number). 7 to 16, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group) A siloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group and a benzoyloxy group), an acylamino group (preferably carbon atoms) 2 to 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino group and benzoylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl And sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino group and benzenesulfonylamino group). ), A sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, such as a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, and dimethylsulfa (Moyl group, phenylsulfamoyl group, etc.)AAn alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group (preferably having a carbon number) 6 to 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl group, tosyl group, phenylsulfonyl group, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms). , Particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl group and benzenesulfinyl group), ureido (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group), a phosphoramide group (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a diethylphosphoric acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group), a hydroxy group, Mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, heterocyclic group (for example, imidazolyl group, And pyridyl group, furyl group, piperidyl group, morpholino group and the like). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0098]
Y is -C (= O)-, -SO- or -SO.2-, Preferably -C (= O)-, -SO2-, More preferably -SO2-.
m represents 0 or 1, and is preferably 1. X1And X2Each independently represents a halogen atom, but the halogen atoms may be the same or different from each other. The halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom, particularly preferably a bromine atom. It is.
[0099]
Z represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group represented by Z is preferably a substituent having a σp value of 0.01 or more, more preferably a substituent of 0.1 or more. Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to. Examples of the electron attractive group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano group (σp Value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl Groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl or heterocyclic ring Oxycarbonyl groups (eg Examples include methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), and the like. .
[0100]
Z is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic acyl group, arylacyl group, heterocyclic acyl group, aliphatic oxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
Of the compounds represented by the general formula (A), preferably m = 0, and further Y is —SO.2-A compound.
[0101]
The photothermographic material of the present invention is a compound represented by the general formula (A), and contains a compound having a melting point of −10 ° C. to + 55 ° C. with respect to the heat development temperature. It is + 0 ° C. to + 50 ° C., more preferably + 10 ° C. to + 40 ° C. with respect to the heat development temperature. For example, the melting point of the compound represented by the general formula (A) is −10 ° C. to + 55 ° C. relative to the heat development temperature means that the melting point is 110 ° C. to 175 ° C. when the heat development temperature is 120 ° C. It means that. Although the compound represented by general formula (A) may be used independently, you may use it in combination of 2 or more type. Specific examples of the compound represented by formula (A) belowSpecific examples C-5 to C-26 of compounds that may be used in combination with A-1 to A-3 and the compound represented by formula (A)The photothermographic material of the present invention is not limited to those containing these compounds.
[0102]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
The compound represented by the general formula (A) is Y = -SO-, -SO.2In the case of-, (1) an α-arylthioacetic acid derivative or heterocyclic thioacetic acid derivative is synthesized from aryl mercaptan or heterocyclic mercaptan and α-halogenoacetic acid derivative or α-halogenoacetic acid ester derivative, etc., and (2) the corresponding acetic acid Derivatives can be synthesized by oxidation and bromination. Further, as described in JP-A-2-304059 and the like, a method for oxidizing and brominating a corresponding sulfide derivative and a corresponding sulfone derivative as described in JP-A-2-264754 and the like are used. A halogenating method can also be used.
Conversion to an α-arylthioacetic acid derivative or a heterocyclic thioacetic acid derivative can be performed by reacting the corresponding mercaptan compound with an α-halogenoacetic acid derivative or the like under basic conditions.
[0105]
Oxidation and halogenation of an α-arylthioacetic acid derivative or heterocyclic thioacetic acid derivative can be carried out by using hypohalous acid or a salt thereof as described in, for example, U.S. Pat. No. 3,874,946 and European Patent Publication EP60598. Oxidation and halogenation can be carried out simultaneously by adding an α-arylthioacetic acid derivative, a heterocyclic thioacetic acid derivative or a salt thereof to the basic aqueous solution and reacting them. Alternatively, the α-aryl thioacetic acid derivative or the heterocyclic thioacetic acid derivative can be synthesized by previously converting it into a sulfoxide or sulfonylacetic acid derivative using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and then halogenating it.
[0106]
As a method for synthesizing alkyl mercaptans, aryl mercaptans, or heterocyclic mercaptans used as raw materials, for example, for alkyl mercaptans and aryl mercaptans, new experimental chemistry course (Maruzen) 14-III, Chapter 8 8-1, ORGANIC FUNCTIONAL GROUP PREPARATIONS (Sandler, Karo, ACADEMIC PRESS New York and Rondon) I-Chapt.18 or THE CHEMISTRY OF FUNCTIONAL GROUPS (Patai, JONE WILLY and SONS) Heterocyclic mercaptans are known by various methods such as those described in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamaon Press, 1984 and Heterocyclic Compounds, John Wiley and Sons, Vol. 1-9, 1950-1967. It has been known.
[0107]
In the case of Y = —C (═O) —, it can be synthesized by (1) synthesizing an acetophenone or a carbonyl-substituted heterocyclic derivative and (2) α-halogenating the carbonyl compound. For α-halogenation of carbonyl compounds, methods such as those described in New Experimental Chemistry Course (Maruzen) 14-I, Chapter 2, etc. can be used.
When n = 0, a heterocyclic compound having toluene, xylene or a methyl group can be synthesized by halogenating the methyl group. As the halogenation method, the method described in New Experimental Chemistry Course (Maruzen) 14-I, Chapter 2, etc. can be used as described above.
[0108]
The compound of the general formula (A) may be added by a method of forming a solid fine particle dispersion using a dispersant for the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation. The method of dispersing the compound of the general formula (A) of the present invention in the form of fine solid particles is carried out in the presence of a dispersion aid by known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, It can be mechanically dispersed using a roller mill).
[0109]
When the compound of the general formula (A) is made into a solid fine particle using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloyl Synthetic anionic polymers such as methylpropanesulfonic acid copolymer, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethylcellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, JP-A-52-92716, International Publication WO88 / 04794 Anionic surfactants described in Japanese Patent Publication No. 9-179243, compounds described in Japanese Patent Publication No. 9-179243, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, other polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cell A known polymer such as roulose or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0110]
It is a general method to mix the dispersion aid with the compound represented by the general formula (A) in a powder or wet cake state, and to send it to the disperser as a slurry, but the compound represented by the general formula (A) in advance It is good also as a powder or a wet cake by giving the heat processing and the process by a solvent in the state which mixed the dispersion aid. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or after the dispersion.
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as the solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent can usually be removed after the completion of the micronization.
[0111]
The prepared dispersion may be stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or may be stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) with a hydrophilic colloid. it can. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
The addition position of the compound of the general formula (A) is not particularly limited, and can be added to the image forming layer (photosensitive layer or heat-sensitive layer), protective layer, and other layers. It is particularly preferable to add to the same layer as the layer containing the organic silver salt or the same layer as the layer containing the silver halide.
Only one type of the compound of the general formula (A) may be used, or two or more types may be used in combination. The compound of general formula (A) is 1 × 10 5 per mole of silver on the surface having the image forming layer-6Preferably contained in an amount of ~ 0.5 mol, 1 x 10-Five~ 1x10-1More preferably, it is contained in moles.
[0112]
Other antifoggants include mercury (II) salt of paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, benzoic acids of paragraph No. 0114 of the same publication, and the formula (Z) of Japanese Patent Application No. 11-87297. And a formalin scavenger compound represented by the formula (S) in Japanese Patent Application No. 11-23995.
[0113]
An azolium salt may be added to the photothermographic material of the present invention for the purpose of fog prevention. As the azolium salt, a compound represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193447, a compound described in JP-B-55-12581, a general formula described in JP-A-60-153039 ( And compounds represented by II). The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the added layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the image forming layer. The azolium salt may be added at any stage of coating solution preparation. When it is added to the image forming layer, it may be added at any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution, but it is preferably added after the preparation of the organic silver salt and immediately before coating. The method for adding the azolium salt is not particularly limited, and it can be added in the form of powder, solution, fine particle dispersion or the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of azolium salt added is not particularly limited, but is 1 × 10 per 1 mol of silver.-6Mol to 2 mol is preferred, 1 × 10-3More preferred is mol to 0.5 mol.
[0114]
The photothermographic material of the present invention includes a mercapto compound and a disulfide for the purpose of suppressing or accelerating development or controlling development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. A compound and a thione compound can be contained. More specifically, paragraphs 0067 to 0069 of JP-A-10-62899, compounds represented by formula (I) of JP-A-10-186572, and paragraphs 0033 to 0052 as specific examples thereof, Europe The mercapto compound described in page 20 lines 36-56 of patent publication EP0803764A1 can be used. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
[0115]
In the present invention, a compound having a phosphoryl group is preferably used, and phosphine oxides are particularly preferable. Specifically, triphenylphosphine oxide, tri- (4-methylphenyl) phosphine oxide, tri- (4-methoxyphenyl) phosphine oxide, tri- (t-butyl-phenyl) phosphine oxide, tri- (3-methyl Phenyl) phosphine oxide, trioctylphosphine oxide and the like. The compound having a phosphoryl group of the present invention can be introduced into the light-sensitive material in the same manner as the reducing agent and polyhalogen compound. The compound having a phosphoryl group of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10 and more preferably in the range of 0.1 to 2.0 with respect to the addition amount ratio (molar ratio) of the reducing agent. More preferably, it is the range of 0.2-1.0.
[0116]
To the photothermographic material of the invention is preferably added a color toner. The color toning agent is described in paragraph Nos. 0054 to 0055 of JP-A No. 10-62899, page 21, lines 23 to 48 of European Patent Publication No. EP0803764A1, in particular, phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, Or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg, Combinations with phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, etc .; phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine , 6-t-butyl phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthal Phthalazines and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, etc.) are preferred, especially phthalazines and phthalic acid derivatives. Is preferred.
[0117]
For the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, and for the ultra-high contrast agent for forming an ultra-high contrast image, paragraph No. 0118 of the same publication No. No. 223898, paragraph Nos. 0136 to 0193, Japanese Patent Application No. 11-87297, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B), Japanese Patent Application No. 11- JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11-65021, and compounds of general formulas (III) to (V) described in the specification of 91652 (specific compounds: Chemical formulas 21 to 24) No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195. The addition method and amount of the nucleating agent are described in paragraph numbers 0182 to 0183 of JP-A No. 11-223898.
[0118]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained at 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mol of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0119]
When a nucleating agent is used in the photothermographic material of the invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)2The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m2Is preferably 0.5 to 100 mg / m2Is more preferable.
It is described in.
[0120]
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of an image forming layer. The surface protective layer is described in paragraph numbers 0119 to 0120 of JP-A No. 11-65021.
Gelatin is preferred as the binder for the surface protective layer, but polyvinyl alcohol (PVA) is also preferred. As PVA, PVA-105 of a completely saponified product [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0 wt% or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5 wt% or less, volatilization Min 5.0 wt% or less, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS], partially saponified PVA-205 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile matter 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 5.0 ± 0.4 CPS], modified polyvinyl alcohol MP-102, MP -202, MP-203, R-1130, R-2105 (above, trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like. Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m2As per) 0.3-4.0g / m2Is preferably 0.3 to 2.0 g / m2Is more preferable.
[0121]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the protective layer and the pack layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by High Polymers Publications (1970))", specifically methyl methacrylate (33.5% by weight) / ethyl Latex of acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer, latex of methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer, ethyl acrylate / methacrylic acid Copolymer latex, methyl methacrylate (58.9% by weight) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (Latex 5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer latex. Further, as a binder for the protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technique described in paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application No. 11-143058, Japanese Patent Application No. 11-6872 The technology described in paragraph numbers 0027 to 0028 of the specification and the technology described in paragraph numbers 0023 to 0041 of the specification of Japanese Patent Application No. 10-199626 may be applied.
[0122]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution is preferably 30 ° C. to 65 ° C., more preferably 35 ° C. or more and less than 60 ° C., and more preferably 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C to 65 ° C. Moreover, it is preferable that the reducing agent and the organic silver salt are mixed before adding the polymer latex.
[0123]
The organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating solution is preferably a so-called thixotropic fluid. Thixotropy refers to the property that the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any apparatus may be used for the viscosity measurement of the present invention, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used and measured at 25 ° C. Here, the organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating liquid in the present invention has a shear rate of 0.1 S.-1The viscosity is preferably 400 mPa · s to 100,000 mPa · s, more preferably 500 mPa · s to 20,000 mPa · s. Also, shear rate 1000S-1Is preferably 1 mPa · s to 200 mPa · s, more preferably 5 mPa · s to 80 mPa · s.
Various systems that exhibit thixotropy are known, and are described in “Lectures / Rheology” edited by Polymer Publications, “Polymer Latex” (published by Polymer Publications) co-authored by Muroi and Morino. In order for the fluid to exhibit thixotropy, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles. In order to enhance the thixotropy, it is effective to contain a thickening linear polymer, increase the aspect ratio in the anisotropic shape of the contained solid fine particles, increase the alkali viscosity, and use a surfactant.
[0124]
The photothermographic material of the present invention comprises one or more layers on a support. In one layer, at least one type of photosensitive silver halide, organic acid silver salt, reducing agent and binder for silver ions, as well as optional additions such as toning agents, coating aids, and other adjuvants Can be included. In the case of two layers, the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a light-sensitive silver halide, and in the second layer or both layers, a toning agent, a coating aid, And other ingredients such as other adjuvants. Also contemplated are two-layer configurations comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat. The composition of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be. In the case of a multi-dye multi-color photothermographic material, each emulsion layer is generally a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in US Pat. No. 4,460,681. Are used to keep them distinguished from each other.
[0125]
Various dyes and pigments can be used for the photosensitive layer from the viewpoints of color tone improvement, prevention of interference fringe generation during laser exposure, and prevention of irradiation. These are described in detail in International Publication No. WO98 / 36322. Preferred dyes and pigments used in the photosensitive layer include, for example, anthraquinone dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, azo dyes, anthraquinone-based indanthrone pigments (CI Pigment Blue 60, etc.), phthalocyanine pigments (
[0126]
In the photothermographic material of the invention, an antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer. The antihalation layer is described in paragraph numbers 0123 to 0124 of JP-A-11-65021.
It is preferable to add a decoloring dye and a base precursor to the non-photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer consists of (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther than the support), (2) between a plurality of photosensitive layers and between the photosensitive layer and the protective layer. And (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer can be provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2), and the antihalation layer can be provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0127]
The decolorizing dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, it may be added separately to two adjacent non-photosensitive layers. A barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers.
As a method of adding the decoloring dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a polymer impregnated product to the coating solution for the non-photosensitive layer can be employed. Moreover, you may add dye to a non-photosensitive layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to a normal photothermographic material. The latex used for the polymer impregnation is described in U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Publication Nos. 25141274, 2541230, European Patent Publication No. EP029104, and Japanese Patent Publication No. 53-41091. An emulsification method in which a dye is added to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication WO88 / 00723.
[0128]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.2Degree. Preferably, 0.005 to 0.8 g / m2Particularly preferably, 0.01 to 0.2 g / m.2Degree.
If the dye is decolored in this way, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0129]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side. preferable.
Back layers that can be applied to the present invention are described, for example, in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0130]
It is preferable to add a matting agent to the photothermographic material of the present invention in order to improve transportability. Matting agents are described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m2When expressed in terms of coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m2, More preferably 5 to 300 mg / m2It is.
The matte degree of the emulsion surface is not particularly limited as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds to 2000 seconds, and particularly preferably 40 seconds to 1500 seconds. The matting degree of the back layer is preferably 10 to 1200 seconds, preferably 20 to 800 seconds, more preferably 40 to 500 seconds.
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0131]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. As examples of hardeners, THJames “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (published by Macmillan Publishing Co., Inc., 1977) includes the methods described on pages 77 to 87. Polyvalent metal ions described in the above, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, JP-A 62-89048, etc. These vinyl sulfone compounds are preferably used.
[0132]
The hardener is added as a solution and can be added to the protective layer coating solution. The timing of addition is from 180 minutes before application to immediately before, preferably 60 minutes to 10 seconds before application, but the mixing method and mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater becomes a desired time, or by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, There is a method of using a static mixer described in Chapter 8 of “Liquid Mixing Technology” translated by Koji Takahashi (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0133]
For surfactants applicable to the present invention, paragraph No. 0132 of JP-A-11-65021, paragraph No. 0133 of the same for solvents, paragraph No. 0134 of the same for supports, and for antistatic or conductive layers Paragraph No. 0135 of the same publication and a method for obtaining a color image are described in paragraph No. 0136 of the publication.
[0134]
The transparent support is a polyester, especially polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyester disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymer disclosed in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride copolymer described in paragraph Nos. 0063 to 0080 of Japanese Patent Application No. 11-106881. It is preferable to apply an undercoating technique such as. In addition, regarding the antistatic layer or the undercoat, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573, paragraph numbers 0040 to The techniques described in Paragraph Nos. 0078 to 0084 of US Pat. No. 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0135]
The photothermographic material of the present invention is preferably a monosheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives can be added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer, or both. Regarding these, reference can be made to International Publication WO98 / 36322, European Patent Publication EP803764A1, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-186567, 10-18568, and the like.
[0136]
In the photothermographic material of the invention, the film surface pH before the heat development treatment is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0137]
The coating method in production of the photothermographic material of the present invention is not particularly limited, and any method may be adopted. Specifically, various coating operations are used including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Preferably, extrusion coating or slide coating described in “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997), pages 399 to 536 by Stephen F. Kistler and Petert M. Schweizer, particularly preferably slide coating Is used. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0138]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include European Patent Publication EP803764A1, European Patent Publication EP883022A1, International Publication WO98 / 36322, Japanese Patent Publication 56-62648, and 58- 62644, JP-A-9-281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10- 62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 Gazette, 10-186570, 10-186571, 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-197983, 10-197985 Gazette, 10-197986 gazette, 10-197987 gazette, 10-207001 gazette, 10-207004 gazette, 10-221807 gazette, 10-282601 gazette, 10-288823 gazette 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339 No. 934, No. 11-7100, No. 11-15105, No. 11-24200, No. 11-24201, No. 11-30832, No. 11-84574, No. 11-65021 No. 11-125880, No. 11-129629, No. 11-133536 to No. 11-133539, No. 11-133542, No. 11-133543, and the like.
[0139]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds, and particularly preferably 10 to 40 seconds.
[0140]
A plate heater method is preferred as the heat development method. As the thermal development method using the plate heater method, the method described in JP-A-11-133572 is preferable, and the visible image is formed by bringing the photothermographic material on which the latent image has been formed into contact with the heating means in the thermal development unit. A heat developing device, wherein the heating means is a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heating roller is disposed between the pressing roller and the plate heater. A heat development apparatus is preferable in which heat development is performed by passing the heat development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvent contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop photothermographic material. The change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating of the material can also be suppressed.
[0141]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar+, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Red to infrared emission gas or semiconductor laser is preferable.
As the laser light, a single mode laser can be used, but the technique described in paragraph No. 0140 of JP-A-11-65021 can be used.
The laser output is preferably 1 mW or more, more preferably 10 mW or more, and even more preferably 40 mW or more. At that time, a plurality of lasers may be combined. Laser beam diameter is 1 / e of Gaussian beam2The spot size can be about 30 to 200 μm.
As a laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that these techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. It can also be applied as a photothermographic material for laser imagers in the “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0142]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used. In these uses, based on the black-and-white image formed, a duplicate image is formed on a copy film MI-Dup manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for medical diagnosis, and Fuji Photo Film Co., Ltd. is used for printing. Needless to say, it can be used as a mask for forming an image on the return film DO-175, PDO-100 or offset printing plate.
[0143]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the scope of the present invention is not limited to the following Example.
<Example 1>
[0144]
(PET support creation)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0145]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4 kg / cm2And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0146]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m2It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0147]
(Creation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
Takamatsu Oil & Fats Co., Ltd. Pes Resin A-515GB (30 wt% solution) 234g
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by weight solution 21.5g
MP-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. (polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) 0.91 g
Distilled water 744 ml
[0148]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
158g butadiene-styrene copolymer latex
(Solid content 40% by weight, butadiene / styrene weight ratio = 32/68)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8wt% aqueous solution 20g
10 ml of 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854 ml
[0149]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO2/ SbO (9/1 weight ratio, average particle size 0.038μm, 17wt% dispersion) 84g
Gelatin (10% aqueous solution) 89.2g
Metroise TC-5 (2% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.8.6 g
MP-1000 (polymer fine particles) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.0.01 g
10 ml of 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1%) 6 ml
Proxel (ICI) 1 ml
805 ml of distilled water
[0150]
(Preparation of undercoat support)
After applying the above corona discharge treatment to both sides of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one side (photosensitive layer surface) with a wire bar at a wet coating amount of 6.6 ml. / m2(Per side) and dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then apply the undercoat coating solution formulation (2) on the back (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.2And then dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then apply the undercoat coating liquid formulation (3) on the back (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.2And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0151]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the
[0152]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of
[0153]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) 70 g of the above base precursor, 56 g of the dye solid fine particle dispersion 1.5 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm), benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g,
[0154]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
Keep container at 40 ° C, gelatin 50 g, polystyrene sodium sulfonate 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinyl sulfonic acetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethane sulfonate 1 g, benzoisothiazolinone 30 mg, N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt 37 mg, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15] 0.15 g, C8F17SOThreeK 32 mg, C8F17SO2N (CThreeH7) (CH2CH2O)Four(CH2)Four-SOThreeNa 64 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95) 8.8 g, Aerosol OT (American Cyanamid) 0.6 g, liquid paraffin emulsion as liquid paraffin 1.8 g, water 950 ml was mixed to prepare a back surface protective layer coating solution.
[0155]
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
Add 8.0 ml of 1% by weight potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water, and further stir in a titanium-coated stainless steel reaction vessel with 8.2 ml of 1N nitric acid and 20 g of phthalated gelatin. Keeping the solution temperature, prepare solution A in which 37.04 g of silver nitrate was added with distilled water and diluted to 159 ml, and solution B in which 32.6 g of potassium bromide was diluted with distilled water to a volume of 200 ml, and pAg was prepared by the control double jet method. The total amount of solution A was added at a constant flow rate over 1 minute while maintaining a value of 8.1. Solution B was added by the controlled double jet method. Thereafter, 30 ml of a 3.5 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 36 ml of a 3 wt% aqueous solution of benzimidazole was further added. Then, again solution A2 diluted with distilled water to 317.5 ml, and finally solution B with 1 × 10-FourDissolve tripotassium hexachloroiridate to a molar ratio and use a solution B2 diluted with distilled water to 400 ml, twice the volume of solution B, and pAg of 8.1 using the controlled double jet method. The total amount of solution A2 was added over 10 minutes at a constant flow rate. Solution B2 was added by the controlled double jet method. Then, add 50 ml of a 0.5 wt% methanol solution of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, further increase the pAg to 7.5 with silver nitrate, adjust the pH to 3.8 with 1N sulfuric acid, stop stirring, settle A silver halide dispersion was prepared by adding 3.5 g of deionized gelatin and adding 1N sodium hydroxide to pH 6.0 and pAg 8.2.
[0156]
Grains in the resulting silver halide emulsion were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.053 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. The particle size and the like were obtained from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
[0157]
While maintaining the above emulsion at 38 ° C. with stirring, 0.035 g of benzoisothiazolinone (added in 3.5% by weight methanol solution) was added, and after 40 minutes, a solid dispersion (gelatin aqueous solution) of spectral sensitizing dye A was added to silver 1 5 x 10 per mole-3After 1 minute, the temperature was raised to 47 ° C., and after 20 minutes, sodium benzenethiosulfonate was added 3 × 10-Five2 minutes later, tellurium sensitizer B was added at 5 x 10 per mole of silver.-FiveMole was added and aged for 90 minutes. At the end of ripening, add 5 ml of 0.5 wt% methanol solution of N, N'-dihydroxy-N ''-diethylmelamine, lower the temperature to 31 ° C, 5 ml of 3.5 wt% methanol solution of phenoxyethanol, 5-methyl -2-Mercaptoben ヅ imidazole 7 x 10 per mole of silver-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole is 6.4 × 10 4 per mole of silver.-3Mole was added to make silver halide emulsion 1.
[0158]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, pure silver bromide cubic grains with an average equivalent sphere diameter of 0.08μm and a variation coefficient of 15% of the equivalent sphere diameter were the same except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 37 ° C to 50 ° C. An emulsion was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of spectral sensitizing dye A is 4.5 × 10 5 per mol of silver.-3Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole as in Emulsion 1 except for changing to mol Was added to obtain a silver halide emulsion 2.
[0159]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, a pure average sphere equivalent diameter of 0.038 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20% were used in the same manner as the halide emulsion 1 except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 37 ° C. to 27 ° C. A silver bromide cubic grain emulsion was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of spectral sensitizing dye A is 6 × 10 6 per mol of silver.-3Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole as in Emulsion 1 except for changing to mol Of silver halide emulsion 3 was obtained.
[0160]
<Preparation of mixed emulsion A for coating solution>
70% by weight of
[0161]
<< Preparation of flake fatty acid silver salt >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6 g, distilled water 423 ml, 5N-NaOH aqueous solution 49.2 ml, tert-butanol 120 ml were mixed and stirred at 75 ° C for 1 hour to react with sodium behenate. A solution was obtained. Separately, 206.2 ml (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. Keep a reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butanol at 30 ° C, and stir the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution at a constant flow rate of 62 minutes and 10 seconds, respectively. Added over 60 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution is added for 9 minutes and 30 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. Further, the pipe of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the steam opening degree was adjusted so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0162]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopy, the average value was a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, sphere equivalent It was a flake-like crystal with a diameter variation coefficient of 15%. (A, b, and c are as specified in the text).
[0163]
7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 100 g, and the total amount was adjusted to 385 g.
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber) with a pressure of 1750 kg / cm2And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0164]
<Preparation of 25% by weight dispersion of reducing agent>
To 100 g of a reducing agent (the compound of the general formula (I) of the present invention and a comparative compound) and 100 g of a 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 200 g of water was added, Mix well to make a slurry. This slurry was placed in a 1 / 4G vessel together with 960 g of zirconia silicate beads having an average diameter of 0.5 mm, dispersed for 5 hours in a sand grinder mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.), the beads were filtered off, and benzoisothiazolinone sodium salt Was added at 100 ppm to obtain a 25 wt% dispersion of the reducing agent. The reducing agent dispersion particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter in the range of 0.36 μm to 0.50 μm, and all the dispersions had a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The structures of the comparative compounds used in the examples are shown in Table 1 below.
[0165]
<Preparation of 10% by weight dispersion of mercapto compound>
Add 8.3 kg of water to 5 kg of 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole and 5 kg of 20% aqueous solution of denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. Poval MP203). And mixed well to obtain a slurry. This slurry is fed with a diaphragm pump and dispersed for 6 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. After adding water, the concentration of the mercapto compound is increased. A mercapto dispersion was obtained by adjusting to 10% by weight. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained mercapto compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. Further, it was filtered again with a polypropylene filter having a pore diameter of 10 μm immediately before use.
[0166]
<< Preparation of 20% by weight dispersion of compound of general formula (A) >>
All of the compounds of the general formula (A) used in the present invention (as well as comparative compounds) were prepared by the following method.
80 g of a compound represented by the general formula (A), 80 g of a 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 8 g of a 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and water 232 g was added and mixed well to make a slurry. This slurry was placed in a 1 / 4G vessel together with 960 g of zirconia silicate beads having an average diameter of 0.5 mm, dispersed for 5 hours in a sand grinder mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.), the beads were filtered off, and benzoisothiazolinone sodium salt Was added at 100 ppm to obtain a 20 wt% dispersion of the compound of general formula (A). The particles of the compound of the general formula (A) contained in the dispersion of the compound represented by the general formula (A) thus obtained have a median diameter of 0.36 μm to 0.50 μm, and any dispersion has a maximum particle size of 2.0. It was below μm. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The structures of the compounds used as comparative compounds in the examples are shown below in Table 1.
[0167]
<< Preparation of dispersion of phthalazine compound >>
Preparation formulation (rate per 100 g of finished dispersion) and preparation procedure.
(1) Water 87.9g
(2) Modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203)
2.0g
(3) 20% aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate
3.0g
(4) 6-iso-propylphthalazine (70% aqueous solution) 7.14 g
The dispersion was prepared in the following steps.
1. While stirring (1) at room temperature, (2) was added so as not to become agglomerated and stirred and mixed for 10 minutes.
2. Thereafter, the mixture was heated and heated up to an internal temperature of 50 ° C., and stirred for 1 hour to uniformly dissolve.
3. The internal temperature was lowered to 40 ° C. or lower, (3) and (4) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a transparent dispersion.
4). The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0168]
<Preparation of 20% by weight pigment dispersion>
To 64 g of C.I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Kamor Co., Ltd. demole N, 250 g of water was added and mixed well to obtain a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0169]
<Preparation of 40% by weight of SBR latex>
The ultrafiltration (UF) purified SBR latex was obtained as follows.
The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water is diluted with UF-Purification Module FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) until the ion conductivity reaches 1.5 mS / cm. After purification, Sandet-BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was added to 0.22% by weight. NaOH and NHFourNa with OH+Ion: NHFour +It added so that it might become ion = 1: 2.3 (molar ratio), and it adjusted to pH8.4. The latex concentration at this time was 40% by weight.
(SBR latex: Latex of -St (68) -Bu (29) -AA (3)-)
Average particle size 0.1μm, concentration 45%, relative moisture content at 25 ° C and relative humidity 60%, 0.6% by weight, ionic conductivity 4.2 mS / cm (Ion conductivity is measured by CM- 30S latex stock solution (40%) measured at 25 ° C), pH 8.2
[0170]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution >>
1.1 g of the 20 wt% aqueous dispersion of the pigment obtained above, 103 g of the organic acid silver dispersion, 5 g of 20 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 25 wt% reducing agent above (Compound of general formula (I) and comparative compound) Dispersion (type and amount are listed in Table 1)
Organic polyhalogen compound (general formula (A) compound and comparative compound) (type and amount are listed in Table 1) dispersion, ultrafiltration (UF) purified and pH adjusted SBR latex 40 wt% 106 g, phthalazine Add 16 ml of 10% methanol solution of the compound, mix 10 g of silver halide mixed emulsion A well, prepare an emulsion layer coating solution, and apply it directly to the coating die at 70 ml / m.2Then, the solution was fed and applied.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using the RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70, 40 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 20 [mPa · s].
[0171]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
772 g of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5.3 g of 20% pigment dispersion, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization) (Weight ratio 64/9/20/5/2) 2 ml of 27.5 wt% solution of latex, 2 ml of 5 wt% solution of aerosol OT (American Cyanamid), 20 wt% solution of diammonium phthalate 10.5 ml, add water to a total volume of 880 g to make the intermediate layer coating solution, 10 ml / m2Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0172]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
Inert gelatin 64 g dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 wt% solution 80 g, 64 ml of 10 wt% methanol solution of phthalic acid, 74 ml of 10 wt% aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid) Add 0.5 g of phenoxyethanol and 0.1 g of benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g to make a coating solution, and mix 26 ml of 4 wt% chromium alum with a static mixer just before coating 18.6 ml / m2Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0173]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
Inert gelatin 80 g dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 wt% solution 102 g, 3.2 ml of 5% by weight solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15 32 ml of 2 wt% aqueous solution, 23 ml of 5 wt% solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), polymethyl methacrylate fine particles (average particle size) (Diameter: 6.4μm) 21 g, 4-methylphthalic acid 1.6 g, phthalic acid 8.1 g, 1N sulfuric acid 44 ml, benzoisothiazolinone 10 mg with water added to a total amount of 650 g, 4% by weight 8.3 ml / m was obtained by mixing 445 ml of an aqueous solution containing 0.67 wt% phthalic acid with a static mixer just before coating using a static mixer.2Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) with a B-type viscometer.
[0174]
<Creation of photothermographic material>
The anti-halation layer coating solution is applied to the back surface side of the undercoat support and the solid content of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.2In addition, the back surface protective layer coating solution should have a gelatin coating amount of 1.7 g / m.2Then, simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare an antihalation back layer.
[0175]
Emulsion layer from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface (silver halide coating silver amount 0.14 g / m2), An intermediate layer, a protective layer first layer, and a protective layer second layer were simultaneously applied in the order of a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample.
[0176]
The application is performed at a speed of 160 m / min, and the distance between the coating die tip and the support is adjusted to 0.14 to 0.28 mm, and the application width is adjusted to expand 0.5 mm each on the left and right with respect to the discharge slit width of the application liquid. The pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. At that time, handling and temperature / humidity were controlled so that the support was not charged, and the charge was removed with an ion wind just before coating. In the subsequent chilling zone, air with a dry bulb temperature of 18 ° C and a wet bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating solution, and then the dry bulb temperature was changed in the suspension-type floating drying zone. Blow dry air at 30 ° C and wet bulb temperature of 18 ° C for 200 seconds, pass through 70 ° C drying zone for 20 seconds, pass through 90 ° C drying zone for 10 seconds, then cool to 25 ° C and apply The solvent in the liquid was volatilized. The average wind speed of the wind sprayed on the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec. The coated sample was heat-treated at 90 ° C. for 5 seconds and then used for performance evaluation. The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface.
[0177]
Embedded image
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photographic material with a laser sensitometer (details below), the photographic material was processed at 118 ° C. for 5 seconds and then at 122 ° C. for 16 seconds (thermal development; thermal development temperature = 122.0 ° C.), resulting image Was evaluated with a densitometer.
Laser sensitometer: Combines two 660 nm diode lasers with 35 mW output
Single mode
Gaussian beam spot 1 / e2Is 100μm
Send in the sub-scanning direction at a pitch of 25μm and write one pixel four times
Sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of exposure amount giving a density 1.0 higher than fog (Dmin), and the sample of experiment number 2 was expressed as a reference (100). Sensitivity needs to be 95 to 105 from a practical viewpoint.
[0179]
(Evaluation of dispersion stability of compound represented by general formula (A) and comparative compound)
In order to evaluate the stability of the prepared solid fine particle dispersion, the particle size change (definition is the following formula) before and after the aging test (35 ° C. for 3 days) was measured.
{Particle size change after aging test (μm) =
Average particle size after aging test-average particle size before aging test}
The particle size measurement was performed using a laser diffraction particle size measuring device SALD-2000J (manufactured by Shimadzu Corporation). A sample having a large change in particle size is not preferred because the sedimentation of the dispersion over time and the filterability of the coating solution deteriorate.
[0180]
(Evaluation of image storage stability of photosensitive materials)
1. Dark image preservation
The sample used in the photographic performance evaluation was irradiated for 10 minutes under a fluorescent lamp (1000 lux), then stored in the dark at 60 ° C. and 50% relative humidity, and evaluated by the Dmin increase after 24 hours storage.
2. Photothermal image preservation
The samples used in the photographic performance evaluation were evaluated by the Dmin increase after 8 hours storage at 40 ° C. and 50% relative humidity under a true light fluorescent lamp (8500 lux).
[0181]
(Environmental temperature and humidity dependency evaluation)
The difference in photographic performance under the following three environmental conditions was evaluated. In order to adjust to the environmental conditions before the test, the experiment was performed after leaving the sample for 3 hours under the environmental conditions.
1.25 ° C, relative humidity 50%
2. 20 ° C, 20% relative humidity
3. 30 ° C, 70% relative humidity
Evaluation was made based on the difference in density between environmental conditions 2 and 3 at an exposure amount giving a density of 1.2 for a sample processed under environmental condition 1. The smaller the density difference, the better the environmental humidity dependency.
[0182]
[Table 1]
Embedded image
By using the combination of the present invention, it was possible to provide a photothermographic material having an appropriate sensitivity, excellent image storability and excellent environmental temperature and humidity dependency.
[0185]
<Example 2>
<< Preparation of silver halide emulsion A >>
After dissolving 11 g of alkali-treated gelatin (calcium content of 2700 ppm or less), 30 mg of potassium bromide and 1.3 g of sodium 4-methylbenzenesulfonate in 700 ml of water and adjusting the pH to 6.5 at a temperature of 40 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 1 mol / liter of potassium bromide (NHFour)2RhClFive(H2O) 5 × 10-6Mol / liter and KThreeIrCl62 × 10-FiveThe aqueous solution containing mol / liter was added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate, 1 mol / liter of potassium bromide and KThreeIrCl62 × 10-FiveWhile maintaining a pAg of 7.7, an aqueous halogen salt solution containing mol / liter was added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 51.1 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calcium content of 20 ppm or less) was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.08 μm, a projected area variation coefficient of 9%, and a (100) plane ratio of 90%.
[0186]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added, 71 μmol of triethylthiourea was added after 3 minutes, and then ripened for 100 minutes. 5 × 10 hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene-FourMole, 0.17 g of Compound A was added, and the temperature was lowered to 40 ° C.
Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C., and 4.7 × 10 4 per mol of silver halide.-2Molar potassium bromide (added as an aqueous solution), 12.8 × 10-FourMole of the following sensitizing dye A (added as an ethanol solution), 6.4 × 10-3Molar compound B (added as a methanol solution) was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
[0187]
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<< Preparation of silver behenate dispersion A >>
[0189]
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6 g, distilled water 423 ml, 5N NaOH aqueous solution 49.2 ml, tert-butyl alcohol 120 ml were mixed, stirred at 75 ° C. for 1 hour, reacted, and behenic acid. A sodium solution was obtained. Separately, 206.2 ml of an aqueous solution containing 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of the aqueous silver nitrate solution were 62
[0190]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, it was a scaly crystal having an average projected area diameter of 0.52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and an average sphere equivalent diameter variation coefficient of 15%. It was.
[0191]
Next, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average degree of polymerization: about 1700) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer. . Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).2Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion A. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0192]
The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion A thus obtained were particles having a volume weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. Particle size measurements were taken from Malvern Instruments Ltd. This was carried out using a master sizer X manufactured by the manufacturer. When evaluated by electron microscopic photography, the ratio of the long side to the short side was 1.5, the particle thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (ratio of equivalent circle diameter to particle thickness of the projected area of the particle) was 5.1. It was.
[0193]
<Preparation of 25% by weight dispersion of reducing agent>
Both the compound represented by the general formula (I) and its comparative compound were prepared in the same manner as in Example 1. The same material as that used in Example 1 was used.
<< Preparation of 20% by weight dispersion of compound of general formula (A) >>
Both the compound represented by formula (A) and its comparative compound were prepared in the same manner as in Example 1. The same material as that used in Example 1 was used.
[0194]
<Preparation of organic polyhalogen compound C aqueous solution>
Preparation formulation (ratio per 100 ml of finished amount) and preparation procedure.
▲ 1 ▼ Water 75.0 ml
(2) 20% aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate
8.6ml
(3) 5% aqueous solution of sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate 6.8 ml
(4) 1 mol / l aqueous solution of potassium hydroxide 9.5 ml
(5) 3-Tribromomethanesulfonyl benzoylaminoacetic acid 4.0 g
The preparation procedure was as follows.
1. While stirring at room temperature, (1) to (4) were sequentially added, and after adding (4), the mixture was stirred and mixed for 5 minutes. 2. Further, the powder (5) was added with stirring, and the solution was uniformly dissolved until the solution became transparent.
3. The obtained aqueous solution was filtered through a 200-mesh polyester screen to remove foreign substances such as dust and stored.
[0195]
<< Preparation of Emulsion Dispersion of Compound-Z >>
After mixing 10 kg of R-054 manufactured by Sanko Co., Ltd. containing 85% by weight of Compound-Z and 11.66 kg of MIBK, the mixture was purged with nitrogen and dissolved at 80 ° C. for 1 hour. 25.52 kg of water, 12.76 kg of a 20% by mass aqueous solution of MP polymer MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and 0.44 kg of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate were added to this solution, and 20 to 40 were added. The mixture was emulsified and dispersed at 3600 rpm for 60 minutes. Furthermore, Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.08 kg and water 47.94 kg were added to this solution and distilled under reduced pressure to remove MIBK, so that the concentration of Compound-Z would be 10% by mass. Prepared. The particles of compound-Z contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.19 μm, a maximum particle diameter of 1.5 μm or less, and a coefficient of variation of the particle diameter of 17%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0196]
<< Preparation of dispersion of 6-iso-propylphthalazine compound >>
Preparation formulation (rate per 100 g of finished dispersion) and preparation procedure.
▲ 1 ▼ Water 15.0 g
(2) Modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203)
2.0 g
(3) 17.0 g of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217)
(4) 20% aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate
3.0 g
(5) 6-iso-propylphthalazine (70% aqueous solution) 7.15 g
[0197]
The dispersion was prepared in the following steps.
1. While stirring (1) at room temperature, (2) was added so that it would not be agglomerated, and stirred and mixed for 10 minutes.
2. Thereafter, the mixture was heated and heated up to an internal temperature of 50 ° C., and then stirred for 90 minutes to be uniformly dissolved.
3. The internal temperature was lowered to 40 ° C. or lower, and (3), (4) and (5) were added and stirred for 30 minutes to obtain a transparent dispersion.
4). The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0198]
<Preparation of solid fine particle dispersion of nucleating agent>
1 kg of Poval PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd. and 36 kg of water were added to 4 kg of the nucleating agent A and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 12 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt and Water was added to prepare a nucleating agent concentration of 10% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the nucleating agent. The nucleating agent particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.34 μm, a maximum particle diameter of 3.0 μm or less, and a coefficient of variation of the particle diameter of 19%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0199]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of development accelerator A >>
10 kg of 20% by weight aqueous solution of development accelerator A (N- [4- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenylsulfamoyl) phenyl] acetamide) 10 kg and modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Then, 20 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. The slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 5 hours, and then water was added to add development accelerator A. The concentration was adjusted to 20% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of development accelerator A. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.5 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and an average particle diameter variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0200]
<Preparation of image forming layer coating solution>
The following binder, raw material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the silver behenate dispersion A prepared above, and water was added to prepare an image forming layer coating solution. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The pH of the coating solution was 7.3 to 7.7, and the viscosity was 40 to 50 mPa · s at 25 ° C.
[0201]
Binder; Rack Star 3307B 397 g as solid content
(Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; SBR latex and glass transition temperature 17 ° C.) Reducing agent (general formula (I) compound and comparative compound) Table 2 describes types and amounts. General formula (A) compound and comparative compound Table 2 lists types and quantities
Organic polyhalogen compound C (melting point: 180 ° C) 2.25 g as solid content
Sodium ethylthiosulfonate 0.30 g
4-Methylbenzotriazole 1.02 g
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA-235) 10.8 g
6-iso-propylphthalazine 15.0 g
Compound Z 9.7 g as solid
Nucleator A 14.7 g as solids
Dye A (added as a mixture with low molecular weight gelatin with an average molecular weight of 15,000)
Application amount that optical density of 783nm becomes 0.15 (0.19 g as a guide)
Silver halide emulsion A 0.06 mol as Ag amount
Compound-A as a preservative
40ppm in coating solution (2.5mg / m as coating amount)2)
2% by mass as the total amount of solvent in the methanol coating solution
1% by mass as the total amount of solvent in the ethanol coating solution
(The glass transition temperature of the coating film was 17 ° C.)
[0202]
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<< Preparation of lower protective layer coating solution >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass Glass of the coating solution containing a transition temperature of 46 ° C. (calculated value), a solid content concentration of 21.5%, 100 ppm of compound A, and further containing 15% by weight of compound D as a film-forming aid with respect to the solid content of the latex. (Transition temperature was 24 ° C., average particle diameter 116 nm)2O, Compound E 1.62 g, Organic polyhalogen compound C aqueous solution 112.7 g, Development accelerator A Solid content 11.54 g, Matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, coefficient of variation of average particle size 8% 1.58 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) 29.4 g are added.2O was added to prepare a coating solution (containing 2% by mass of methanol solvent). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.4 and a viscosity of 39 mPa · s at 25 ° C.
[0205]
<< Preparation of coating solution for upper protective layer >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass The transition temperature is 46 ° C. (calculated value), the solid content concentration is 21.5%, the compound A is contained at 100 ppm, and the compound D is contained as a film-forming aid in an amount of 15% by mass with respect to the solid content of the latex. The glass transition temperature is 24 ° C. and the average particle diameter is 72 nm).2Caroava wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., cellosol 524: less than 5 ppm as a silicone content) 30% by mass solution 6.30 g, Compound C 0.23 g, Compound E 0.93 g, Compound F 7.95 g 1.8 g of Compound H, 1.18 g of matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, coefficient of variation of average particle size 8%) and 12.1 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) are added, Furthermore H2O was added to prepare a coating solution (containing 1.5% by mass of methanol solvent). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 2.8 and a viscosity of 30 mPa · s at 25 ° C.
[0206]
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<< Preparation of polyethylene terephthalate (PET) support with back / undercoat layer >>
(1) Production of PET support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. After pelletizing this, it is dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and then rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting is 120 μm. did.
This was stretched 3.3 times in the longitudinal direction using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times in the tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm.2I rolled it up. Thus, a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0208]
(2) Creation of undercoat layer and back layer
(1) Undercoat first layer
0.375 kV · A · min / m on the PET support2After applying the corona discharge treatment, a coating solution having the following composition was applied at 6.2 ml / m.2Then, it was coated on a support and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.
[0209]
Latex A 280 g
KOH 0.5 g
Polystyrene fine particles (average particle size: 2 μm, variation coefficient of average particle size 7%)
0.03g
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g
Compound Bc-C 0.097 g amount of distilled water up to 1000 g
[0210]
(2) Undercoat second layer
A coating solution having the following composition is 5.5 ml / m2It was applied on the first undercoat layer so that it was as follows, and dried at 125 ° C for 30 seconds, 150 ° C for 30 seconds, and 170 ° C for 30 seconds.
Deionized gelatin (Ca2+Content: 0.6 ppm, Jelly strength 230 g) 10.0 g
Acetic acid (20% aqueous solution) 10.0 g
Compound-Bc-A 0.04 g
Methylcellulose (2% aqueous solution) 25.0 g
Polyethyleneoxy compound 0.3g
Amount of distilled water upto 1000g
[0211]
▲ 3 ▼ Back first layer
0.375 kV · A · min / m on the surface opposite to the surface coated with the undercoat layer2The coating liquid having the composition shown below was applied to the surface at 13.8 ml / m.2And then dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.
Jurimer ET410 (30% aqueous dispersion, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) 23.0 g
Alkali-treated gelatin (molecular weight about 10,000, Ca2+(Content 30ppm) 4.44 g
Deionized gelatin (Ca2+(Content 0.6 ppm) 0.84 g
Compound-Bc-A 0.02 g
Dye-Bc-A (adjusted so that the optical density at 783 nm is 1.3 to 1.4) 0.88 g as a guide
Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g
Sumitex Resin M-3 (8% aqueous solution) (water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 15.0 g
FS-10D (Sb-doped SnO2Aqueous dispersion of acicular particles, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 24.0g
Polystyrene fine particles (average particle diameter: 2μm, variation coefficient of average particle diameter 7%) 0.03 g
Amount of distilled water upto 1000g
[0212]
▲ 4 ▼ Back second layer
A coating solution having the following composition is 5.5 ml / m2It was coated on the back first layer so as to become, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
[0213]
Julimer ET410 (30% aqueous dispersion, manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.) 57.5 g
Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g
Sumitex Resin M-3 (8% aqueous solution) (water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 15.0 g
Cerosol 524 (30% aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 6.6 g
Amount of distilled water upto 1000g
[0214]
▲ 5 ▼ Back third layer
6.2 ml / m of the same coating solution as the undercoat first layer2It was coated on the back second layer so as to be dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.
▲ 6 ▼ Back fourth layer
13.8 ml / m of a coating solution having the following composition2Then, it was applied onto the back third layer and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
Latex-B 286g
Compound-Bc-B 2.7g
Compound-Bc-C 0.6 g
Compound-Bc-D 0.5g
2,4dichloro-6-hydroxy-s-triazine 2.5g
Polymethylmethacrylate (10% aqueous dispersion, average particle size 5 μm, average particle variation coefficient 7%) 7.7 g
Amount of distilled water upto 1000g
[0215]
Embedded image
Embedded image
Latex-A
Core-shell type latex with 90 mass% core and 10 mass% shell
Core part Vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (mass%)
Shell part Vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (mass%) mass average molecular weight 38000
Latex-B
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 (mass% copolymer)
[0218]
(3) Transport heat treatment
(3-1) Heat treatment
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and a tension of 2 kg / cm.2, Transport speed 20m /
Conveyed in minutes.
(3-2) Post heat treatment
Subsequent to the heat treatment, the film was passed through a zone of 40 ° C. for 15 seconds, followed by heat treatment, and wound up. The winding tension at this time is 10 kg / cm2Met.
[0219]
<< Preparation of photothermographic material >>
The slide beat coating method disclosed in FIG. 1 of the specification of Japanese Patent Application No. 10-292849 is used on the undercoat layer of the PET support on the side where the undercoat first layer and the undercoat second layer are applied. The amount of silver applied is 1.5 g / m2It applied so that it might become. Furthermore, the lower layer protective layer coating solution is coated with a polymer latex solid content of 1.31 g / m.2Then, simultaneous multilayer coating was performed together with the image forming layer coating solution. Thereafter, the upper layer protective layer coating solution is applied thereon with a solid content of polymer latex of 3.11 g / m.2Then, a photothermographic material was prepared.
Drying at the time of coating is performed in the horizontal drying zone (in the horizontal direction of the coating machine) in the range of the constant-rate process and the decreasing process in the range of dry bulb temperature of 70 to 75 ° C, dew point of 8 to 25 ° C, and liquid film surface temperature of 35 to 40 ° C. The support was carried out at an angle of 1.5 ° to 3 °. Winding after drying is performed under conditions of a temperature of 25 ± 5 ° C. and a relative humidity of 45 ± 10%. The winding shape is adjusted to the subsequent processing mode (image forming layer surface side outer winding), and the image forming layer surface side is outside. did. The packaging material humidity of the photosensitive material is 20 to 40% relative humidity (measured at 25 ° C.), the film surface pH of the obtained photothermographic material is 5.0, and the Beck smoothness is 850 seconds. The film surface pH on the opposite side was 5.9, and the Beck smoothness was 560 seconds.
[0220]
<Evaluation of photographic performance>
(Exposure processing)
The obtained photothermographic material was subjected to a single channel cylindrical inner surface type laser exposure apparatus equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM ½ of the beam intensity) of 12.56 μm, a laser output of 50 mW, and an output wavelength of 783 nm. The exposure time is adjusted by changing the number of rotations of the mirror, and the exposure amount is adjusted by changing the output value.-8Exposed in seconds. The overlap coefficient at this time was 0.449.
(Heat development)
The exposed photothermographic material was subjected to heat development using the heat developing machine shown in FIG. The roller surface material of the heat development processing part is made of silicon rubber, the smooth surface is made of Teflon non-woven fabric, the feeding linear velocity is 25 mm / second, and the preheating part is 12.2 seconds. The speed difference with the heat development part is set to -0.5% to -1%, the temperature setting of the metal roller of each preheating part, the time is the first roller temperature 67 ° C, 2.0 seconds, the second roller Temperature 82 ° C, 2.0 seconds, third roller temperature 98 ° C, 2.0 seconds, fourth roller temperature 107 ° C, 2.0 seconds, fifth roller temperature 115 ° C, 2.0 seconds, sixth roller temperature 120 ° C., 2.0 seconds), heat development processing section 120 ° C. (photothermographic material surface temperature) 17.2 seconds, slow cooling section 13.6 seconds heat development processing (heat development temperature 120 ° C.) Did). The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. Each roller temperature was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion so that temperature accuracy was obtained. Since both ends of each roller are drastically lowered in temperature, the portion that is 5 cm longer than the width of the photothermographic material is set so that the temperature is 1 to 3 ° C. higher than the center of the roller. Care was taken to ensure that the image density (e.g. within a width of 61 cm) was a uniform finish.
[0221]
(Evaluation of photographic performance)
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results are Dmin (fogging) and sensitivity (evaluated by the relative value of the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin, with the photothermographic material 2 shown in Table 2 being 100). evaluated.
(Evaluation of environmental temperature and humidity dependence)
The difference in photographic performance under the following three environmental conditions was evaluated. In order to adjust to the environmental conditions before the test, the experiment was performed after leaving the sample for 3 hours under the environmental conditions.
1.25 ° C, relative humidity 50%
2. 20 ° C, 20% relative humidity
3. 30 ° C, 70% relative humidity
Evaluation was made based on the difference in line width between environmental conditions 2 and 3 at an exposure amount giving a line width of 100 μm for the sample treated under environmental condition 1. The smaller the line width difference, the better the environmental humidity dependency. Other evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of the above evaluation for each photothermographic material. The same effects as in Example 1 are obtained, and the effects of the present invention are clear.
[0222]
[Table 2]
【The invention's effect】
The photothermographic material of the present invention is characterized by giving a sufficient image density at a realistic reaction temperature and reaction time, little change with time after development processing, and excellent environmental temperature and humidity dependency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of a heat developing machine used for heat development processing of a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Heat-developable image forming material
11 Carrying roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part
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