JP2001209145A - Image forming method - Google Patents
Image forming methodInfo
- Publication number
- JP2001209145A JP2001209145A JP2000016661A JP2000016661A JP2001209145A JP 2001209145 A JP2001209145 A JP 2001209145A JP 2000016661 A JP2000016661 A JP 2000016661A JP 2000016661 A JP2000016661 A JP 2000016661A JP 2001209145 A JP2001209145 A JP 2001209145A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver
- image forming
- forming method
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料を用
いた画像形成方法、特に短い熱現像時間で十分な画像濃
度を与え、かつ銀色調および保存時の色調変化が改良さ
れた熱現像感光材料の画像形成方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method using a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic method which provides a sufficient image density in a short heat development time, and has improved silver tone and change in color tone during storage. The present invention relates to a method for forming an image on a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、医療分野や写真製版分野において
環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く
望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターま
たはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させる
ことができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色
画像を形成することができる医療診断用および写真製版
用の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。
これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用
をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シス
テムを顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand in the medical field and photoengraving field to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, a photothermographic material for medical diagnosis and photoengraving that can be efficiently exposed by a laser imagesetter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness Technology is needed.
These photothermographic materials eliminate the use of solution processing chemicals, and can provide customers with a simpler and more environmentally friendly photothermographic processing system.
【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。There is a similar demand in the field of general image forming materials. However, medical images require high-quality images with excellent sharpness and granularity due to the need for fine depiction. From the viewpoint, there is a feature that a cool tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes, such as ink jet printers and electrophotographs, are distributed as general image forming systems, but none of them is satisfactory as a medical image output system.
【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Kl
osterboer）著「熱によって処理される銀システム(Ther
mally Processed Silver Systems)」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Proce
sses and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturg
e)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)
編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されて
いる。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の
光触媒（例、ハロゲン化銀）、熱現像剤、還元可能な銀
塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色
調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性
層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温
（例えば１００〜１４０℃）に加熱し、ハロゲン化銀あ
るいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と熱現
像剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成
する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の
潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀
画像は、露光領域に形成される。米国特許第2910377号
明細書、特公昭43-4924号公報をはじめとする多くの文
献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像
形成システムとして富士メディカルドライイメージャー
ＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。On the other hand, thermal image forming systems using an organic silver salt are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.C. Crosta Bohr (Kl
osterboer) "Thermal Processed Silver System (Ther
mally Processed Silver Systems) "(Imaging
Processings and Materials (Imaging Proce
sses and Materials) Neblette 8th edition, Sturg
e), V. Walworth, A. Shepp
Compilation, Chapter 9, p. 279, 1989). In particular, the photothermographic material generally comprises a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a heat developer, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and if necessary, a color tone agent for controlling the color tone of silver. Is dispersed in a binder matrix. After the image exposure, the photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 100 to 140 ° C.), and is subjected to an oxidation-reduction reaction between a silver halide or a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and the thermal developing agent. To form a black silver image. The oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area. It is disclosed in many documents including U.S. Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924, and Fuji Medical Dry Imager FM-DPL is released as a medical image forming system using a photothermographic material. Was.
【０００５】熱現像感材は管理が大変な現像処理液を使
わず、クリーンでランニングコストが低いという特徴を
有しており、病院を主体とする市場では好評をもって受
け入れられている。一方で、熱現像感光材料においては
熱現像処理後に定着処理を行わないため、熱反応性の有
機酸銀および還元剤が感光材料中にそのまま残され、処
理後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色した
り、画像部が変色するという問題があった。また、現像
後の画像のグレーバランスが悪く、青みを帯びていると
いった問題もあった。このような状況下で、カブリ等の
弊害なく、熱現像で生じる銀像の色調が低濃度域から高
濃度域にかけてバランスのよいグレー色調を与え、かつ
それが保存時に熱や光により変化しないことが強く望ま
れていた。[0005] The heat-developable photosensitive material is characterized by being clean and low in running cost without using a developing solution which is very difficult to manage, and has been widely accepted in hospital-based markets. On the other hand, in the case of the photothermographic material, since the fixing process is not performed after the heat development process, the heat-reactive organic acid silver salt and the reducing agent are left as they are in the photothermographic material. There has been a problem that a white background portion is colored and an image portion is discolored. There is also a problem that the image after development has a poor gray balance and is bluish. Under such circumstances, the color tone of the silver image generated by heat development gives a well-balanced gray tone from a low density range to a high density range without adverse effects such as fog, and it is not changed by heat or light during storage. Was strongly desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、現実的な反応温度範囲で十分な画
像濃度を与え、カブリの弊害無く、かつ、現像処理後の
銀色調が純黒色に近く、また、その経時変化が少ない熱
現像感光材料およびその熱現像処理方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a sufficient image density in a practical reaction temperature range without fogging, and a pure silver tone after development. It is an object of the present invention to provide a photothermographic material which is close to black and has little change with time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の材料を熱現
像感光材料に含有させて特定の時間内に熱現像を行うこ
とによって優れた結果が得られることを見出し、本発明
を提供するに至った。すなわち本発明は、支持体の一方
面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イ
オンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像
感光材料を１００℃〜１４０℃の範囲で熱現像する画像
形成方法において、前記熱現像感光材料が還元剤として
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含
有し、下記一般式（II）で表されるポリハロゲン化合物
を少なくとも一種含有し、１〜２０秒で熱現像を行うこ
とを特徴とする画像形成方法を提供する。 一般式（Ｉ）：Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a specific material is contained in a photothermographic material and heat development is performed within a specific time. The inventors have found that excellent results can be obtained, and have provided the present invention. That is, the present invention provides a photothermographic material containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support in a temperature range of 100 ° C to 140 ° C. Wherein the photothermographic material contains at least one compound represented by the following general formula (I) as a reducing agent, and at least a polyhalogen compound represented by the following general formula (II). Kind Code: A1 Provided is an image forming method comprising one kind and performing heat development in 1 to 20 seconds. General formula (I):
【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立にアルキル基を
表し、少なくとも一方が２級または３級のアルキル基で
ある。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子または
ベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基
を表す。ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に水素原子または
ベンゼン環に置換可能な基を表す。） 一般式（II）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−ＣＺ1Ｚ2Ｘ （式中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表
し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。）Embedded image (Wherein, R 1 and R 1 ′ each independently represent an alkyl group, at least one of which is a secondary or tertiary alkyl group. R 2 and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a benzene ring. L represents a —S— group or a —CHR 3 — group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X and X ′ each independently represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. General formula (II): Q- (Y) n-CZ 1 Z 2 X (wherein Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z 1 and Z 2 each independently represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.)
【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'は
それぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ
2およびＲ2'はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ3は
水素原子またはアルキル基であり、ＸおよびＸ’はいず
れも水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ1および
Ｒ1'はそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ2およ
びＲ2'はアルキル基であり、Ｒ3はアルキル基であるこ
とが好ましい。また、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に
３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立
に炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子で
あることも好ましい。一般式（II）において、Ｑはアリ
ール基またはヘテロ環基であり、Ｙは−ＳＯ 2−基であ
り、ｎは１であり、Ｚ1，Ｚ2およびＸは臭素原子である
ことが好ましい。特に、Ｑは電子吸引性基で置換された
アリール基であることが好ましい。また、Ｑがカルバモ
イル基で置換されたフェニル基であることも好ましい。
本発明の画像形成方法において、熱現像は１１０〜１４
０℃の範囲で３〜１５秒で行うことが好ましい。また、
熱現像感光材料に含まれるバインダーは水性ラテックス
であることが好ましく、平均ガラス転移温度が１０〜６
０℃であることが好ましい。なお、本明細書において、
「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大
値として含む範囲である。In the general formula (I), R1And R1 'Is
Each independently represents a secondary or tertiary alkyl group;
TwoAnd R2 'Are each independently an alkyl group;ThreeIs
A hydrogen atom or an alkyl group, and X and X '
Preferably, these are also hydrogen atoms. In particular, R1and
R1 'Are each independently a tertiary alkyl group;TwoAnd
And R2 'Is an alkyl group;ThreeIs an alkyl group
Is preferred. Also, R1And R1 'Are independently
A tertiary alkyl group;TwoAnd R2 'Are independent
Is an alkyl group having 2 or more carbon atoms,ThreeIs a hydrogen atom
It is also preferred. In the general formula (II), Q is ant
Or Y is -SO Two-Group
Where n is 1 and Z1, ZTwoAnd X is a bromine atom
Is preferred. In particular, Q is substituted with an electron withdrawing group
It is preferably an aryl group. Q is carbamo
A phenyl group substituted with an yl group is also preferable.
In the image forming method of the present invention, the heat development is performed at 110 to 14
It is preferable to carry out in a range of 0 ° C. for 3 to 15 seconds. Also,
The binder contained in the photothermographic material is aqueous latex
It is preferable that the average glass transition temperature is 10 to 6
Preferably it is 0 ° C. In this specification,
"~" Indicates the minimum and maximum values described before and after
This is the range that is included as a value.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下において、本発明の画像形成
方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法
は、支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀、銀イオンのための還元剤およびバインダー
を含有する熱現像感光材料を１００℃〜１４０℃の範囲
で熱現像するものである。本発明の特徴は、熱現像する
熱現像感光材料が還元剤として一般式（Ｉ）で表される
化合物を少なくとも一種含有すること、一般式（II）で
表されるポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有する
こと、および１〜２０秒で熱現像を行うことにある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an image forming method of the present invention will be described in detail. In the image forming method of the present invention, a photothermographic material containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions and a binder is coated on one surface of a support at 100 ° C to 140 ° C. Heat development is performed in the range of ° C. A feature of the present invention is that the photothermographic material for heat development contains at least one compound represented by the general formula (I) as a reducing agent, and at least one polyhalogen compound represented by the general formula (II). And thermal development in 1 to 20 seconds.
【００１０】以下において、まず還元剤である一般式
（Ｉ）で表される化合物について説明する。一般式
（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'はアルキル基を表し、
同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級
または３級のアルキル基である。アルキル基としては、
置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロプロピル基等が挙げられる。アルキル基の置換
基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。また、ＸおよびＸ‘と飽和環を形成してもよい。
Ｒ1およびＲ1'は、好ましくはそれぞれ独立に２級また
は３級のアルキル基であり、より好ましくは３級アルキ
ル基である。さらに好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好まし
くはｔ−ブチル基である。Hereinafter, the compound represented by the general formula (I) which is a reducing agent will be described first. In the general formula (I), R 1 and R 1 ′ represent an alkyl group,
Although they may be the same or different, at least one is a secondary or tertiary alkyl group. As the alkyl group,
A substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms is preferable,
Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, t-butyl
-Amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, an aryl group,
Hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, acylamino, sulfonamide, sulfonyl, phosphoryl, acyl,
Examples include a carbamoyl group, an ester group, and a halogen atom. Further, a saturated ring may be formed with X and X ′.
R 1 and R 1 ′ are preferably each independently a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group. More preferred are t-butyl, t-amyl and 1-methylcyclohexyl, most preferred are t-butyl.
【００１１】Ｒ2およびＲ2'は、同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。ベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基が挙げられ、より具体的には置換または無置換の炭
素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数
６〜２６のアリール基、ハロゲン原子、置換または無置
換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換
の炭素数２〜２１のアシルアミノ基等が挙げられる。ま
た、ＸおよびＸ‘と飽和環を形成してもよい。Ｒ2およ
びＲ2'は、好ましくはそれぞれ独立にアルキル基であ
り、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベン
ジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げ
られる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。R 2 and R 2 ′ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Examples of the group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group,
Examples include an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group. More specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 26 carbon atoms, a halogen atom And a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted acylamino group having 2 to 21 carbon atoms. Further, a saturated ring may be formed with X and X ′. R 2 and R 2 ′ are preferably each independently an alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-amyl group,
Examples include a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, and a methoxyethyl group. More preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a t-butyl group.
【００１２】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表
し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは好ま
しくは−ＣＨＲ3−基である。Ｒ3のアルキル基として
は、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましい。無置換のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、
ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル
基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられ
る。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換
または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換ま
たは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換ま
たは無置換の炭素数６〜２６のアリールオキシ基、置換
または無置換の炭素数６〜２６のアリールチオ基、置換
または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基、置換
または無置換の炭素数１〜２０のスルホンアミド基、置
換または無置換の炭素数１〜２０のスルホニル基、置換
または無置換の炭素数１〜２０のホスホリル基、置換ま
たは無置換の炭素数２〜２１のオキシカルボニル基、置
換または無置換の炭素数１〜２０のカルバモイル基、置
換または無置換の炭素数０〜２０のスルファモイル基等
が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または
２，４，４−トリメチルペンチル基であり、中でも水素
原子、メチル基またはプロピル基が特に好ましい。L represents a —S— group or a —CHR 3 — group, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. L is preferably a -CHR 3 - is a group. As the alkyl group for R 3 , a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group,
Examples include an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted 6 to 26 carbon atoms. Aryloxy group, substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 26 carbon atoms, substituted or unsubstituted acylamino group having 2 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted sulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phosphoryl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms And a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group, and among them, a hydrogen atom, a methyl group or a propyl group is particularly preferable.
【００１３】ＸおよびＸ’は、同一でも異なっていても
よく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。ベンゼン環に置換可能な基としては、置換または無
置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換
の炭素数６〜２６のアリール基、ハロゲン原子、置換ま
たは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換また
は無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基等が挙げら
れる。また、ＸおよびＸ’は、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'と
飽和環を形成してもよい。ＸおよびＸ’は、好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、よ
り好ましくはいずれも水素原子である。X and X 'may be the same or different and represent a hydrogen atom or a group which can be substituted on a benzene ring. Examples of the group that can be substituted on the benzene ring include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 26 carbon atoms, a halogen atom, and a substituted or unsubstituted 1 to 1 carbon atom. And a substituted or unsubstituted acylamino group having 2 to 21 carbon atoms. Also, X and X 'are, R 1, R 1', may form a saturated ring and R 2, R 2 '. X and X ′ are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and more preferably both are hydrogen atoms.
【００１４】Ｒ2およびＲ2'がメチル基である場合、Ｒ3
は１級または２級のアルキル基であることが好ましく、
より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基または
イソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基、エ
チル基またはプロピル基である。Ｒ3が水素原子である
場合、Ｒ2およびＲ2'は炭素数２以上のアルキル基であ
ることが好ましく、より好ましくはエチル基またはプロ
ピル基であり、最も好ましくはエチル基である。When R 2 and R 2 ′ are methyl groups, R 3
Is preferably a primary or secondary alkyl group,
More preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, and still more preferred are a methyl group, an ethyl group and a propyl group. When R 3 is a hydrogen atom, R 2 and R 2 ′ are preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
【００１５】本発明において還元剤として用いられる一
般式（Ｉ）で表される化合物として好ましいものは、Ｒ
1およびＲ1'はそれぞれ独立に２級または３級のアルキ
ル基であり、Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立にアルキル
基であり、Ｒ3は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ
およびＸ’はいずれも水素原子である化合物である。中
でも、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に３級アルキル基
であり、Ｒ2およびＲ 2'はアルキル基であり、Ｒ3はアル
キル基である化合物が好ましい。また、Ｒ1およびＲ1'
はそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ
2'はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基であり、
Ｒ3は水素原子である化合物も好ましい。以下に本発明
に還元剤として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を示すが、一般式（Ｉ）で表される化合物は
これらに限定されるものではない。In the present invention, the one used as a reducing agent
Preferred as the compound represented by the general formula (I) is R
1And R1 'Are independently secondary or tertiary alkyl
RTwoAnd R2 'Are each independently alkyl
And R isThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group, and X
And X 'are compounds in which both are hydrogen atoms. During ~
But R1And R1 'Are independently tertiary alkyl groups
And RTwoAnd R 2 'Is an alkyl group;ThreeIs al
Compounds that are kill groups are preferred. Also, R1And R1 '
Are each independently a tertiary alkyl group;TwoAnd R
2 'Are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms,
RThreeAre also preferably hydrogen compounds. The present invention is described below.
Represented by the general formula (I) used as a reducing agent
Specific examples of the compound are shown below. The compound represented by the general formula (I)
It is not limited to these.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化６】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化８】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化９】 Embedded image
【００２３】本発明で用いる熱現像感光材料において、
還元剤は一般式（Ｉ）で表される化合物を一種単独で含
有するものであっても、２種以上を含有するものであっ
てもよい。本発明で用いる熱現像感光材料における一般
式（Ｉ）で表される化合物の総含有量は、０．１〜６ｍ
ｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは０．５〜４ｍｍｏｌ／
ｍ2であり、より好ましくは０．８〜３．５ｍｍｏｌ／
ｍ2であり、さらに好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｍ2であ
る。また画像形成層を有する面の有機銀塩の銀1モルに
対しては１〜３０モル％含まれることが好ましく、２〜
２０モル％含まれることがより好ましい。In the photothermographic material used in the present invention,
The reducing agent may contain one kind of the compound represented by the general formula (I) alone or may contain two or more kinds. The total content of the compound represented by the general formula (I) in the photothermographic material used in the invention is from 0.1 to 6 m.
mol / m 2 , preferably 0.5 to 4 mmol /
m 2 , and more preferably 0.8 to 3.5 mmol /
m 2 , and more preferably 1 to 3 mmol / m 2 . It is preferably contained in an amount of 1 to 30 mol% with respect to 1 mol of silver of the organic silver salt on the surface having the image forming layer.
More preferably, the content is 20 mol%.
【００２４】また、本発明で用いる熱現像感光材料に
は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ｉ）で表
される化合物以外の還元剤とを併用してもよい。本発明
で用いる熱現像感光材料における還元剤の含有量は、好
ましくは０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｍ2であり、より好
ましくは１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｍ2であり、さらに
好ましくは１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2である。また
画像形成層を有する面の有機銀塩の銀1モルに対しては
２〜４０モル％含まれることが好ましく、３〜３０モル
％含まれることがより好ましい。The photothermographic material used in the present invention may contain a compound represented by formula (I) and a reducing agent other than the compound represented by formula (I). The content of the reducing agent in the photothermographic material used in the present invention is preferably from 0.5 to 6.0 mmol / m 2 , more preferably from 1.0 to 4.0 mmol / m 2 , and still more preferably. it is a 1.5~3.0mmol / m 2. Further, it is preferably contained in an amount of 2 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, per 1 mol of silver of the organic silver salt on the surface having the image forming layer.
【００２５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物と併用できる還元剤は、例えば、特開平１１−６
５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州
特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第７頁第３４
行〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明におい
ては特にビスフェノール類還元剤、例えば、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサンの併用が好ましい。一
般式（Ｉ）で表される化合物は、有機銀塩を含有する画
像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画
像形成層に含有させてもよい。In the present invention, the reducing agent which can be used in combination with the compound represented by formula (I) is described in, for example, JP-A-11-6
No. 5021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication EP0803764A1, page 7, page 34.
Line to page 18, line 12. In the present invention, in particular, bisphenol reducing agents such as 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
The combination use of 3,5,5-trimethylhexane is preferred. The compound represented by the general formula (I) is preferably contained in an image forming layer containing an organic silver salt, but may be contained in an adjacent non-image forming layer.
【００２６】本発明において、還元剤は溶液形態、乳化
分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で
塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。よ
く知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは
超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙
げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビ
ニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピ
ル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン
性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤
（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有
させることができる。In the present invention, the reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form and a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material. Well-known emulsification dispersion methods include oils such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and dissolution using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. A method for producing the same is given.
As a solid fine particle dispersion method, there is a method in which a powder of a reducing agent is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill or ultrasonic waves to form a solid dispersion. No. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
【００２７】次に一般式（II）で表されるポリハロゲン
化合物について詳しく説明する。一般式（II）におい
て、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。これらの基は置換基を有しても良い。一般式（II）
のＱで表わされるアルキル基とは、直鎖、分岐または環
状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６のアルキ
ル基である。例えば、メチル基、エチル基、アリル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イ
ソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、１−
メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは３
級のアルキル基である。Next, the polyhalogen compound represented by the general formula (II) will be described in detail. In the general formula (II), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. These groups may have a substituent. General formula (II)
The alkyl group represented by Q is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, allyl group,
n-propyl group, isopropyl group, sec-butyl group,
Isobutyl group, t-butyl group, sec-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, t-octyl group, 1-
And a methylcyclohexyl group. Preferably 3
Grade alkyl group.
【００２８】Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては画像形成に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリール
オキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
シルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモ
イル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含
む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホ
基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモ
ニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換
基でさらに置換されていてもよい。The alkyl group represented by Q may have a substituent, and any substituent may be used as long as it does not adversely affect image formation. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom). Atom, chlorine atom, bromine atom,
Or an iodine atom), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including a N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, such as a morpholino group), an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An imino group, an imino group substituted with an N atom, a thiocarbonyl group, a carbazoyl group, a cyano group, a thiocarbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, A sulfonyloxy group, an acylamide group, a sulfonamide group, a ureido group, a thioureido group, an imide group, an (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, a sulfamoylamino group,
Semicarbazide, thiosemicarbazide, (alkyl or aryl) sulfonyluureido, nitro,
(Alkyl or aryl) sulfonyl group, sulfamoyl group, group containing a phosphoric acid amide or a phosphoric ester structure, silyl group, carboxyl group or a salt thereof, sulfo group or a salt thereof, phosphoric acid group, hydroxy group, quaternary ammonium group, etc. Is mentioned. These substituents may be further substituted with these substituents.
【００２９】一般式（II）のＱで表わされるアリール基
は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましく
は６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好ま
しい。Ｑで表わされるアリール基は置換基を有していて
もよく、置換基としては画像形成に悪影響を及ぼさない
置換基であればどのような基でも構わないが、例えば前
述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。The aryl group represented by Q in formula (II) is a monocyclic or condensed-ring aryl group, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. , A phenyl group or a naphthyl group is preferred. The aryl group represented by Q may have a substituent, and any substituent may be used as long as it does not adversely affect image formation. And the same groups as mentioned above.
【００３０】一般式（II）のＱで表わされるヘテロ環基
としては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からな
る群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５または７
員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが
好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフ
ェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、
チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾ
イミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げ
られ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジ
ン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好
ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。Ｑ
で表わされるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例え
ば一般式（II）のＱで表わされるアルキル基の置換基と
同様の基が挙げられる。The heterocyclic group represented by Q in the general formula (II) includes 5 or 7 in which the heterocycle contains at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
Those which are membered saturated or unsaturated monocyclic or fused rings are preferred. Examples of heterocycles are preferably pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrimidine, pyrazine,
Pyridazine, phthalazine, triazine, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, benzoxazole,
Examples thereof include thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, thiadiazole, and triazole, and more preferably pyridine, quinoline, pyrimidine, thiadiazole, and benzothiazole, and particularly preferably pyridine, quinoline, and pyrimidine. Q
The heterocyclic group represented by may have a substituent, and examples thereof include the same groups as the substituents of the alkyl group represented by Q in formula (II).
【００３１】一般式（II）において、Ｑは好ましくはハ
メットのσpが正の値をとる電子吸引性基で置換された
フェニル基を表す。具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテ
ロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホ
リル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．
２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０
の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバ
モイル基が最も好ましい。In the general formula (II), Q preferably represents a phenyl group substituted by an electron-withdrawing group having a positive Hammett's σ p value. Specifically, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfoxide group, acyl group, heterocyclic group, halogen atom, halogenated alkyl group, phosphoryl And the like. The σp value is preferably 0.
In the range of 2 to 2.0, more preferably 0.4 to 1.0
Range. Particularly preferred as the electron-withdrawing group is
Among them, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group and an alkylphosphoryl group, among which a carbamoyl group is most preferred.
【００３２】Ｑの置換基として、拡散性を低下させるた
めに写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着
基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに
重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが
結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成しても
よい。The substituent of Q may have a ballast group used in a photographic material to reduce the diffusivity, an adsorptive group to a silver salt, or a group imparting water solubility, and may be polymerized with each other. To form a polymer, or the substituents may combine to form a bis-type, tris-type, or tetrakis-type.
【００３３】一般式（II）において、Ｙは２価の連結基
を表わす。好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−
であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。一般式（I
I）において、ｎは０または１を表わすが、好ましくは
１である。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
など）を表すが、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素原子であ
ることが最も好ましい。In the general formula (II), Y represents a divalent linking group. Preferably -SO 2 -, - SO -, - CO-
And particularly preferably —SO 2 —. General formula (I
In I), n represents 0 or 1, but is preferably 1. Z 1 and Z 2 each independently represent a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), and it is most preferred that both Z 1 and Z 2 are a bromine atom.
【００３４】Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
Ｘで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σ
pが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、
アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは
水素原子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭
素原子である。以下に本発明で用いる熱現像感光材料に
用いられる一般式（II）で表されるポリハロゲン化合物
の具体例を示すが、一般式（II）の化合物はこれらに限
定されるものではない。X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
The electron withdrawing group represented by X is a Hammett's substituent constant σ
p is a substituent that can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a halogen atom,
Examples include an acyl group and a heterocyclic group. X is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a bromine atom. Specific examples of the polyhalogen compound represented by the general formula (II) used in the photothermographic material used in the present invention are shown below, but the compound of the general formula (II) is not limited thereto.
【００３５】[0035]
【化１０】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化１２】 Embedded image
【００３８】一般式（II）で表されるポリハロゲン化合
物の他の例としては、例えば米国特許第３，８７４，９
４６号明細書、米国特許第４，７５６，９９９号明細
書、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、米国特許
第５，３６９，０００号明細書、米国特許第５，４６
４，７３７号明細書、特開昭５０−１３７１２６号公
報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４
号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８
１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４
号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１
７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０
１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５
８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３
１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１
１−２４２３０４号公報、特願平１０−１８１４５９号
公報、同１０−２９２８６４号公報、同１１−９００９
５号公報、同１１−８９７７３号公報、同１１−２０５
３３０号公報等に記載された化合物が挙げられる。Other examples of the polyhalogen compound represented by the general formula (II) include, for example, US Pat.
No. 46, US Pat. No. 4,756,999, US Pat. No. 5,340,712, US Pat. No. 5,369,000, US Pat. No. 5,46.
4,737, JP-A-50-137126, JP-A-50-89020, and JP-A-50-119624.
JP-A-59-57234, JP-A-7-278
No. 1, No. 7-5621, No. 9-160164
JP-A-10-197988, JP-A-9-2441
No. 77, 9-244178, 9-160
Nos. 167 and 9-319022 and 9-25
No. 8367, No. 9-265150, No. 9-3
19022, 10-197989, 1
No. 1-242304, Japanese Patent Application Nos. 10-181449, 10-292864 and 11-9909.
No. 5, No. 11-89773, No. 11-205
Compounds described in, for example, US Pat.
【００３９】一般式（II）で表されるポリハロゲン化合
物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。使用
量は、熱現像感光材料１m2当たりの塗布量として、１×
１０ -6〜１×１０-2mol/m2が好ましく、より好ましくは
１×１０-5〜５×１０-3mol/m2であり、さらに好ましく
は２×１０-5〜２×１０-3mol/m2である。一般式（II）
で表されるポリハロゲン化合物は、支持体に対して画像
形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側のどの
層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。The polyhalogen compound represented by the general formula (II)
The products may be used alone or in combination of two or more. use
Amount is 1m of photothermographic materialTwo1 ×
10 -6~ 1 × 10-2mol / mTwoIs preferred, and more preferably
1 × 10-Five~ 5 × 10-3mol / mTwoAnd more preferably
Is 2 × 10-Five~ 2 × 10-3mol / mTwoIt is. General formula (II)
The polyhalogen compound represented by
The layer on the forming layer side, that is, the image forming layer or any layer on this layer side
May be added to the image forming layer or adjacent to the image forming layer.
It is preferable to add it to the layer to be formed.
【００４０】一般式（II）で表わされるポリハロゲン化
合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、公知の乳化分
散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォ
スフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチ
ルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散
物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法
として知られている方法によって、粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マン
トンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波
によって分散して用いることができる。The polyhalogen compound represented by the general formula (II) may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). ), Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. In addition, by a known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is dissolved to prepare an emulsified dispersion mechanically. Can be used. Alternatively, the powder can be dispersed in water using a method known as a solid dispersion method using a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Menton-Gaulin, a microfluidizer, or ultrasonic waves.
【００４１】本発明で用いる熱現像感光材料には、非感
光性有機銀塩を必須成分として用いる。本発明に用いる
ことのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安
定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の
潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ
以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物
質であってよい。このような非感光性の有機銀塩につい
ては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４
８〜００４９、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号
公報の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行、同０９６
２８１２Ａ１号公報に記載されている。有機酸の銀塩、
特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖
脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリ
ン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物など
が挙げられる。In the photothermographic material used in the present invention, a non-photosensitive organic silver salt is used as an essential component. The non-photosensitive organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but can be reduced to 80% in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated to or above ° C.
The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Such a non-photosensitive organic silver salt is described in paragraph No. 004 of JP-A-10-62899.
8-0049, page 18 line 24 to page 19 line 37 and EP 096 of EP 0803764A1.
No. 2812A1. Silver salts of organic acids,
In particular, a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms is preferable. Preferred examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate,
Examples include silver myristate, silver palmitate, and mixtures thereof.
【００４２】本発明に用いることのできる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を
電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近
似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃと
した（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の
数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａThe shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a scaly organic silver salt is preferable in the present invention. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic silver salt was observed with an electron microscope, and the shape of the organic silver salt particles was approximated as a rectangular parallelepiped. The sides of the rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (even if c was the same as b). Then, the calculation is performed using the shorter numerical values a and b, and x is obtained as follows. x = b / a
【００４３】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに針状とは１≦
ｘ（平均）＜１．５である。In this way, x is obtained for about 200 particles, and as an average value x (average), those satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are scaly. Preferably 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 2
0 ≧ x (average) ≧ 2.0. By the way, needle shape is 1 ≦
x (average) <1.5.
【００４４】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、
０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さら
に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２で
ある。In the scaly particle, a can be regarded as the thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 to 0.23 μm,
0.1 to 0.20 μm is more preferable. The average of c / b is preferably 1 to 6, more preferably 1.05 to 4, still more preferably 1.1 to 3, and particularly preferably 1.1 to 2.
【００４５】有機銀塩の粒子サイズ(体積加重平均直径)
は、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平
均直径）から求めることができる。平均粒子サイズは
０．０５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０
μｍである。Particle size of organic silver salt (volume weighted average diameter)
Can be determined, for example, from the particle size (volume-weighted average diameter) obtained by irradiating a laser beam to an organic silver salt dispersed in a liquid and calculating an autocorrelation function with respect to a time change of fluctuation of the scattered light. . The average particle size is preferably 0.05 to 10.0 μm, more preferably 0.1 to 5.0 μm, and still more preferably 0.1 to 2.0 μm.
μm.
【００４６】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が
好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、
さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の
測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像
より求めることができる。単分散性を測定する別の方法
として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求め
る方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
(変動係数)が好ましくは１００％以下、より好ましくは
８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。本発
明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散には、公知
の方法を適用することができる。例えば上記の特開平１
０−６２８９９号公報、欧州特許公開第０８０３７６３
Ａ１号公報、欧州特許公開９６２８１２Ａ１号公報を参
考にすることができる。The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. The monodispersion means that the percentage of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis is preferably 100% or less, more preferably 80% or less,
More preferably, it is 50% or less. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to determine the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage of the value divided by the volume-weighted average diameter
(Coefficient of variation) is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 50% or less. Known methods can be applied to the production and dispersion of the silver salt of an organic acid used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 0-62899, European Patent Publication No. 0803763.
A1 and European Patent Publication 962812A1 can be referred to.
【００４７】具体的には、本発明に用いられる有機銀塩
は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ
塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀
を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩
は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られ
る。有機銀塩は任意の好適な容器中で回分式または連続
式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求
される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することがで
きる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属
塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液
を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の
入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶
液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方
法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方
法のいずれもが好ましく用いることができる。Specifically, the organic silver salt used in the present invention is an alkali metal salt of an organic acid (Na salt, K
Salts and Li salts) are prepared by reacting a solution or suspension with silver nitrate. The alkali metal salt of an organic acid is obtained by treating the above organic acid with an alkali. The organic silver salt can be run batchwise or continuously in any suitable vessel. The stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required characteristics of the particles. The method of preparing the organic silver salt includes a method of gradually or rapidly adding an aqueous solution of silver nitrate to a reaction vessel containing an alkali metal salt solution or suspension of an organic acid, and a method of preparing an organic acid prepared in advance in a reaction vessel containing an aqueous solution of silver nitrate. Preferably, a method of gradually or rapidly adding an alkali metal salt solution or suspension, and a method of simultaneously adding a previously prepared aqueous solution of silver nitrate and a solution or suspension of an organic acid alkali metal salt into a reaction vessel are preferably used. Can be.
【００４８】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機銀塩の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容量％
が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公報等
に記載のように反応中の反応液のｐＨまたは銀電位を制
御しながら添加する方法も好ましく用いることができ
る。The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension may be of any concentration for controlling the particle size of the organic silver salt to be prepared, and may be added at any addition rate. it can. The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method by an arbitrary time function, or a deceleration addition method. Also, the reaction solution may be added to the liquid surface,
Further, it may be added to the liquid. In the case of a method in which a previously prepared aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution first. The degree of precedence is preferably 0 to 50% by volume of the total amount added, and 0 to 25% by volume.
Is particularly preferred. Also, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction as described in JP-A-9-127463 can be preferably used.
【００４９】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調製することができる。ｐＨ調製のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機銀塩の粒子サ
イズの制御のために反応容器中の温度を任意に設定する
ことができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製するこ
とができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は
液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温す
ることが好ましい。The pH of the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added can be adjusted according to the required characteristics of the particles. Any acid or alkali can be added for pH adjustment. Further, depending on the required characteristics of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the organic silver salt to be prepared. Solutions or suspensions can also be prepared at any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the solution.
【００５０】本発明に用いる有機銀塩は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
は総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好
ましい。好ましい第３アルコールの例としては、tert-
ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期
は有機銀塩調製時のいずれのタイミングでも良いが、有
機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカ
リ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３
アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としての水
に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任意に使用す
ることができるが、０．０３〜１の範囲が好ましい。The organic silver salt used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol preferably has a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-
Butanol and the like. The tertiary alcohol may be added at any timing during the preparation of the organic silver salt, but it is preferable to add the tertiary alcohol during the preparation of the organic acid alkali metal salt and dissolve the organic acid alkali metal salt before use. Also, the third
The amount of the alcohol to be used can be arbitrarily used in a weight ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent during the preparation of the organic silver salt, but is preferably in a range of 0.03 to 1.
【００５１】本発明において好ましいりん片状の有機銀
塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩
を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させ
る（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３
アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応
容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を
含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行する
ことなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水
溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。この
ような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコ
ール水溶液の添加中にて維持することによって、有機銀
塩の結晶形態等が好ましく制御される。In the present invention, the scaly organic silver salt is preferably prepared by reacting an aqueous solution containing a water-soluble silver salt with an aqueous tertiary alcohol solution containing an alkali metal salt of an organic acid in a reaction vessel. Third containing organic acid alkali metal salt
A step of adding an aqueous alcohol solution. ), A solution in a reaction vessel (preferably, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt previously added, or an aqueous tertiary alcohol solution containing an alkali metal salt of an organic acid without preceding an aqueous solution containing a water-soluble silver salt) And water or a mixed solvent of water and a tertiary alcohol as described later. Even when an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is added in advance, water or water and a tertiary alcohol are added. May be added in advance.) And the temperature difference between the aqueous tertiary alcohol solution containing the organic acid alkali metal salt to be added is 20
Preferably, it is manufactured by a method of setting the temperature to 85 ° C. By maintaining such a temperature difference during the addition of the tertiary alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt, the crystal form and the like of the organic silver salt are preferably controlled.
【００５２】この水溶性銀塩としては硝酸銀が好まし
く、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３
〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．
１〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２
〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６であ
る。The water-soluble silver salt is preferably silver nitrate, and the concentration of the water-soluble silver salt in the aqueous solution is 0.03.
-6.5 mol / l is preferable, and more preferably, it is 0.1 mol / l.
1 to 5 mol / l, and the pH of this aqueous solution is 2
-6 is preferable, and pH is more preferably 3.5-6.
【００５３】また、炭素数４〜６の第３アルコールが含
まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全
体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは
５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０
〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、後述
のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金
属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５
〜１５℃が最も好ましい。Further, a tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms may be contained, in which case the volume is 70% or less, preferably 50% or less, based on the total volume of the aqueous solution of the water-soluble silver salt. It is. The temperature of the aqueous solution is 0
5 to 30 ° C. is more preferable, and 5 to 30 ° C. is more preferable. When an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and an aqueous tertiary alcohol solution of an organic acid alkali metal salt are added simultaneously,
~ 15 ° C is most preferred.
【００５４】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、
有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調
製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下
にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。
この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３
〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％で
ある。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、
硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和さ
せることで調製してもよい。また、有機銀塩の要求され
る特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節の
ためには、任意の酸やアルカリを使用することができ
る。The alkali metal of the organic acid alkali metal salt is
Specifically, they are Na and K. Organic acid alkali metal salts are
It is prepared by adding NaOH or KOH to an organic acid. At this time, it is preferable that the amount of the alkali is equal to or less than the amount of the organic acid to leave unreacted organic acid.
In this case, the amount of the residual organic acid is 3 per 1 mol of the total organic acid.
To 50 mol%, preferably 3 to 30 mol%. Also, after adding the alkali in a desired amount or more,
It may be prepared by adding an acid such as nitric acid or sulfuric acid to neutralize excess alkali. Further, the pH can be adjusted according to the required characteristics of the organic silver salt. For adjusting the pH, any acid or alkali can be used.
【００５５】さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸
アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応
容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の
一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６
２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有
Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に
記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号
公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３
号公報に記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等
を添加することができる。Further, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, an aqueous tertiary alcohol solution of an organic acid alkali metal salt, or a liquid in a reaction vessel is represented by, for example, the general formula (1) of JP-A-62-65035. Compounds such as those described in
A water-soluble group-containing N heterocyclic compound as described in JP-A-2-150240, an inorganic peroxide as described in JP-A-50-101919, and an inorganic peroxide as described in JP-A-51-78319. Sulfur compounds, JP-A-57-643
In addition, a disulfide compound described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. H11-264, hydrogen peroxide, and the like can be added.
【００５６】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくな
い。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水と
の相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３
アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機
銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好まし
くない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール
水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上
７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下であ
る。The aqueous tertiary alcohol solution of the organic acid alkali metal salt is preferably a mixed solvent of a tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms and water in order to obtain a uniform liquid.
If the carbon number exceeds this, there is no compatibility with water, which is not preferable. Of the tertiary alcohols having 4 to 6 carbon atoms, tert-butanol, which is most compatible with water, is most preferable. Third
Alcohols other than alcohols have a reducing property and cause adverse effects when organic silver salts are formed. The amount of the tertiary alcohol used in combination with the aqueous tertiary alcohol solution of the organic acid alkali metal salt is 3% or more and 70% or less, preferably 5% or more as a solvent volume with respect to the volume of water in the tertiary alcohol aqueous solution. 50% or less.
【００５７】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比と
して、７〜５０重量％であり、好ましくは、７〜４５重
量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０重量％であ
る。The concentration of the organic acid alkali metal salt in the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is from 7 to 50% by weight, preferably from 7 to 45% by weight, more preferably from 7 to 45% by weight. 10 to 40% by weight.
【００５８】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０〜９０℃が好ましく、より好まし
くは６０〜８５℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も
好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールする
ために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロ
ールされることが好ましい。The temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt to be added to the reaction vessel is 50 to 90 for the purpose of keeping the temperature necessary to avoid the crystallization and solidification of the organic acid alkali metal salt. C. is preferred, more preferably 60 to 85C, and most preferably 65 to 85C. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferable that the temperature is controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
【００５９】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量
存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコ
ール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶
性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコー
ル水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在す
る方法（同時添加法）によって製造される。本発明にお
いては、有機銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、
分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ま
しい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添
加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容
量％が同時に添加されることである。いずれかを先行し
て添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好
ましい。The organic silver salt preferably used in the present invention is a method in which an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is first added to an aqueous solution in which a total amount of a tertiary alcohol of an organic acid alkali metal salt is previously added to an aqueous solution. Or ii) a method in which an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a tertiary alcohol of an organic acid alkali metal salt are simultaneously added to a reaction vessel (simultaneous addition method). In the present invention, controlling the average particle size of the organic silver salt,
From the viewpoint of narrowing the distribution, the latter method of simultaneous addition is preferred. In this case, it is preferable that 30% by volume or more of the total amount is simultaneously added, and more preferably 50 to 75% by volume is simultaneously added. When any of them is added first, it is preferable to add a solution of a water-soluble silver salt first.
【００６０】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５〜７５℃、よ
り好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃
である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれる
ある一定の温度にコントロールされることが好ましい
が、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコント
ロールすることも好ましい。In any case, the liquid in the reaction vessel (as described above, when the aqueous solution of the water-soluble silver salt previously added or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not previously added, is used) As described above) is preferably 5 to 75 ° C, more preferably 5 to 60 ° C, and most preferably 10 to 50 ° C.
It is. It is preferable to control the temperature to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the whole process of the reaction, but it is also preferable to control the temperature in several temperature patterns within the above temperature range.
【００６１】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５
℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。こ
の場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の
温度の方が高いことが好ましい。これにより、高温の有
機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器
で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩と
の反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機
銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好まし
く制御することができる。また同時に熱現像材料、特に
熱現像感光材料として性能をより向上させることができ
る。The temperature difference between the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt and the liquid in the reaction vessel is 20 to 85.
C is preferable, and more preferably 30 to 80C. In this case, the temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably higher. Thereby, the rate at which the tertiary alcohol aqueous solution of the high-temperature organic acid alkali metal salt is rapidly cooled in the reaction vessel and precipitates in the form of microcrystals, and the rate at which the reaction with the water-soluble silver salt converts the organic silver salt are preferably controlled. The crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the silver salt can be preferably controlled. At the same time, the performance as a heat developing material, especially as a heat developing photosensitive material, can be further improved.
【００６２】反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有さ
せておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が
好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶
媒も好ましく用いられる。A solvent may be contained in the reaction vessel in advance, and water is preferably used as a solvent to be put in advance, but a mixed solvent with the tertiary alcohol is also preferably used.
【００６３】有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶
液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体
可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤とし
ては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいず
れのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分
散助剤の記載に準じる。A dispersion aid soluble in an aqueous medium can be added to an aqueous solution of a tertiary alcohol of an organic acid alkali metal, an aqueous solution of a water-soluble silver salt, or a reaction solution. Any dispersing agent may be used as long as it can disperse the formed organic silver salt. Specific examples follow the description of the organic silver salt dispersing aid described below.
【００６４】有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に
脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に
制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。
例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法による
フロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離
沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・
脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添
加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行って
もよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が
好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０
０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下
になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限
はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。In the method for preparing an organic silver salt, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and known and commonly used means can be used.
For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and floc-forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are preferably used. Desalination
Dehydration may be performed once or plural times. The addition and removal of water may be performed continuously or individually. In the desalination and dehydration, the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less.
The treatment is performed so as to be 0 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less. The lower limit of the conductivity in this case is not particularly limited, but is usually about 5 μS / cm.
【００６５】さらに、熱現像感光材料の塗布面状を良好
にするためには、有機銀塩の水分散物を得、これを高圧
で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再
分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合
の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％
以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。Further, in order to improve the coated surface state of the photothermographic material, an aqueous dispersion of an organic silver salt is obtained, which is converted into a high-speed flow at a high pressure, and then redispersed by reducing the pressure. , A fine water dispersion. In this case, the dispersion medium is preferably only water, but 20% by weight.
An organic solvent may be contained as long as it is as follows.
【００６６】分散時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には
感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本
発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、そ
の液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下で
あり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものであ
る。When a photosensitive silver salt is present at the time of dispersion, fog increases and the sensitivity is remarkably reduced. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less based on 1 mol of the organic silver salt in the liquid, and the photosensitive silver salt is not actively added. Things.
【００６７】有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散
助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサ
ー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボール
ミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビ
ーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。The method of dispersing the organic silver salt into fine particles can be carried out by a known fine-graining means (for example, a high-speed mixer, a homogenizer, a high-speed impact mill, a Banbury mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a vibration ball mill) in the presence of a dispersing aid. , A planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, a tron mill, and a high-speed stone mill).
【００６８】高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集の
ない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒
体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範
囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのた
めには有機銀塩および分散剤水溶液からなる水分散物を
高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好まし
い。In order to obtain a uniform organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no agglomeration, an organic silver salt particle serving as an image forming medium must be formed in a range that does not cause damage or high temperature. It is preferable to apply a large force uniformly. For this purpose, a dispersion method in which an aqueous dispersion composed of an organic silver salt and an aqueous solution of a dispersant is converted into a high-speed stream and then the pressure is reduced is preferred.
【００６９】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４
５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、同８−２３８８４８号公報、同２−２６１５２５号
公報、同１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明で
の再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高
圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設
けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急
激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う
方法である。For a dispersion apparatus and a technique used for performing the above-described redispersion method, see, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technique” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Usui)
Author, 1991, Shinzansha Publishing Co., Ltd., p357-40
3), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24,” edited by The Society of Chemical Engineers, Tokai Branch, 1990, Maki Shoten, p184-1
85), JP-A-59-49832, U.S. Pat.
No. 533254, JP-A-8-137944, JP-A-8-238848, JP-A-2-261525 and JP-A-1-94933, and the like. After the aqueous dispersion containing salt is pressurized by a high-pressure pump or the like and sent into the pipe, the aqueous dispersion is passed through a narrow slit provided in the pipe, and thereafter, a sharp drop in pressure is caused in the dispersion. This is a method of dispersing.
【００７０】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５〜３５０μｍ程度）を高
圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高
圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させる
ときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下に
よるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の
良い分散が行われると考えられている。この種の分散装
置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられ
るが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面
上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁
面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記
液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チ
ャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載
のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなど
が挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダ
イザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一
般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒
の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃
状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考
案されている。このような装置の代表例としてゴーリン
ホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナ
ショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイ
ザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、
特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。
特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号
公報、米国特許第４５３３２５４号明細書にも記載され
ている。As for the high-pressure homogenizer, generally, (a) the “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 to 350 μm) at a high pressure and at a high speed; It is considered that the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further increased without changing the impact force generated when the liquid collision or the wall collision occurs, and uniform and efficient dispersion is performed. An example of this type of dispersing device is a Gaulin homogenizer. The particles collide and are emulsified and dispersed by the impact force. Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer and a spherical chamber using a spherical check valve as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-106364, which is described below. Examples include a Z-type chamber of a microfluidizer. The working pressure is generally in the range of 100 to 600 kg / cm 2 , and the flow rate is in the range of several m to 30 m / sec. Things have also been devised. As typical examples of such an apparatus, a Gaulin homogenizer, a microfluidizer manufactured by Microfluidics International Corporation, a microfluidizer manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.,
Examples include Nanomizer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
It is also described in JP-A-8-238848, JP-A-8-103364, and U.S. Pat. No. 4,533,254.
【００７１】有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処
理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散するこ
とができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が
２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３
００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１
０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度
が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする
ことは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃
を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすく
なるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、
前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力
降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置
を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜
９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好
ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工
程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要
熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサ
ーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等
を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上
げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材
質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷
媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した
５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチ
レングリコール／水等の冷媒を使用することができる。The organic silver salt can be dispersed to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of treatments. Second, the differential pressure at the time of pressure drop is 900-3
000 kg / cm 2 is preferable, and the flow rate is 3 kg / cm 2.
00 to 600 m / sec, differential pressure at the time of pressure drop is 1500 to 3
More preferably, it is in the range of 000 kg / cm 2 .
The number of times of the distributed processing can be selected as needed. Usually 1 to 1
A range of 0 times is selected, but about 1 to 3 times is selected from the viewpoint of productivity. It is not preferable to raise the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties.
At a high temperature exceeding 300 ° C., the particle size tends to increase and fog tends to increase. Therefore,
The high pressure, the step before the conversion to high-speed flow, the step after the pressure is reduced, or both of these steps include a cooling device, the temperature of such water dispersion is 5 to 5 by the cooling step
It is preferable that the temperature is maintained in the range of 90 ° C, more preferably in the range of 5 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. In particular, 1500-3000
At the time of high-pressure dispersion in the range of kg / cm 2 , it is effective to provide the cooling step. As the cooling device, a device using a static mixer for a double tube or a triple tube, a multi-tube heat exchanger, a coiled tube heat exchanger, or the like can be appropriately selected according to the required heat exchange amount. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, it is only necessary to select a suitable one such as a pipe thickness, a wall thickness and a material in consideration of a working pressure. As the refrigerant used for the cooler, a refrigerant such as well water at 20 ° C., cold water at 5 to 10 ° C. treated with a refrigerator, and ethylene glycol / water at −30 ° C. as necessary are used, based on the heat exchange amount. can do.
【００７２】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際公
開ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載のアニオン性
界面活性剤、特願平７−３５０７５３号公報に記載の化
合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオ
ン性界 面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等
の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いる
ことができる。When the organic silver salt is formed into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, and acryloylmethyl Synthetic anionic polymers such as propanesulfonic acid copolymer, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, JP-A-52-92716, and International Publication WO88 / 04794. Surfactants described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 7-350753, known anionic, nonionic, and cationic surfactants, and other polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, and carboxy. Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose A known polymer such as lulose and hydroxypropylmethylcellulose, or a high molecular compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
【００７３】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐ
Ｈコントロールしても良い。It is a general method that the dispersing aid is mixed with the organic silver salt powder or the organic silver salt in a wet cake state before the dispersion, and then sent as a slurry to the dispersing machine. Heat treatment or treatment with a solvent may be performed in the combined state to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. Before and after dispersion or during dispersion, p.
H control may be used.
【００７４】機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロ
ールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の
存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。この
とき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用して
も良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。In addition to mechanical dispersion, the particles may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersing aid. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation.
【００７５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion may be stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also do.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【００７６】有機銀塩の調製法にて調製された有機銀塩
は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合
して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが
好ましい。The organic silver salt prepared by the method for preparing an organic silver salt may be dispersed in an aqueous solvent and then mixed with an aqueous solution of a photosensitive silver salt to be supplied as a coating solution for a photosensitive image forming medium. preferable.
【００７７】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、
その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化
させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有
機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了
後除去される。Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is roughly dispersed (preliminary dispersion). As a means for coarse dispersion, known dispersion means (for example, high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill,
Jet mill, roller mill, tron mill, high-speed stone mill) can be used. Besides mechanically dispersing, coarsely dispersing in solvent by controlling pH,
Thereafter, the pH may be changed in the presence of a dispersing aid to form fine particles. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation.
【００７８】感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に
混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。この
ような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイ
ズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られ
る。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する。The aqueous solution of the photosensitive silver salt is finely dispersed and then mixed to produce a coating solution for a photosensitive image forming medium. When a photothermographic material is prepared using such a coating solution, a haze is low, and a low-fogging, high-sensitivity photothermographic material can be obtained. On the other hand, when converted to a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the presence of a photosensitive silver salt causes fog to increase and the sensitivity to decrease significantly. When an organic solvent is used instead of water as a dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, when a conversion method for converting a part of the organic silver salt in the dispersion to the photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous solution of the photosensitive silver salt, the sensitivity is reduced.
【００７９】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成
るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定される
ものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５
０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％
の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ま
しいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少
量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重
量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。The organic silver salt solid fine particle dispersion preferably used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. Although the ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, the ratio of the organic silver salt to the whole is 5 to 5%.
0% by weight, especially 10 to 30% by weight
Is preferable. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use the dispersing aid in a minimum amount within a range suitable for minimizing the particle size. Is preferable.
【００８０】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル％の範囲が好ましく、さらに３〜２０モル
％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際
に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩
水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好
ましく用いられる方法である。本発明で用いる有機銀塩
は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／
ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2であ
る。In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an aqueous dispersion of an organic silver salt and an aqueous dispersion of a photosensitive silver salt. You can choose, but the ratio of photosensitive silver salt to organic silver salt is 1
The range is preferably from 30 to 30 mol%, more preferably from 3 to 20 mol%, particularly preferably from 5 to 15 mol%. Mixing two or more aqueous dispersions of organic silver salts with two or more aqueous dispersions of photosensitive silver salts during mixing is a method preferably used for controlling photographic characteristics. The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount.
m 2 is preferred, and more preferably 1 to 3 g / m 2 .
【００８１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコ
ア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀また
は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ま
しく用いることができる。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. . The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably, a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【００８２】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第３７００４
５８号明細書に記載されている方法を用いることができ
るが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中
に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加するこ
とにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀
塩と混合する方法を用いる。Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat.
No. 58, but specifically, a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, Thereafter, a method of mixing with an organic silver salt is used.
【００８３】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜
０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶
である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically, 0.20 μm or less, more preferably 0.01 to 0.15 μm. More preferably 0.02-
0.12 μm is preferred. The grain size as used herein means that when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, and when they are not normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-like grains, etc., the volume of the silver halide grains is It refers to the diameter when considering equivalent spheres, and when the silver halide grains are tabular grains, it refers to the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては５０％以上が好まし
く、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好
ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着に
おける[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Ta
ni;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法によ
り求めることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles are particularly preferable. Grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane, which has high spectral sensitization efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.Ta using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane.
ni; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985).
【００８５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜
第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の
第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類で
もよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併
用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１
０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属
錯体については特開平１１−６５０２１号公報の段落番
号００１８〜００２４に記載されている。The light-sensitive silver halide grains used in the present invention are selected from groups 8 to 8 of the periodic table (showing groups 1 to 18).
Contains a Group 10 metal or metal complex. Rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium are preferred as the metals of Groups 8 to 10 of the periodic table or the central metal of the metal complex. One type of these metal complexes may be used, or two or more types of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 × 1 per mole of silver.
The range of 0 -9 to 1 × 10 -3 mol is preferred. These metal complexes are described in JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024.
【００８６】本発明においては、その中でもハロゲン化
銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイ
リジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×
１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。In the present invention, among them, it is preferable to include an iridium compound in silver halide grains. Examples of the iridium compound include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used after being dissolved in water or an appropriate solvent. However, a method generally used to stabilize the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) is used. Etc.) or alkali halides (eg, KCl, NaCl, KBr, Na
(Br, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with iridium in advance during the preparation of silver halide. The addition amount of these iridium compounds is 1 per mole of silver halide.
The range is preferably from × 10 −8 mol to 1 × 10 −3 mol.
The range is more preferably from 10 -7 mol to 5 × 10 -4 mol.
【００８７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]
4-）、脱塩法、化学増感法については、特開平１１−８
４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１
に記載されている。本発明の熱現像感光材料では、現像
促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の
式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いら
れる。Further, metal atoms (for example, [Fe (CN) 6 ]) which can be contained in the silver halide grains used in the present invention.
4- ), desalting and chemical sensitization methods are described in JP-A-11-8
No. 4574, paragraph numbers 0046 to 0050, and JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0025 to 0031.
It is described in. In the photothermographic material of the present invention, a phenol derivative represented by the formula (A) described in Japanese Patent Application No. 11-73951 is preferably used as a development accelerator.
【００８８】本発明に適用できる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。増感色素および添加法については、特開
平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０
９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(II)で表
される化合物、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号
公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行に記載され
ている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ま
しく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期である。本発明における増感色素の添加量は、感
度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができ
るが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１
モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モル
である。本発明は分光増感効率を向上させるため、強色
増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感
剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米
国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７
３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、
特開平１１−１０９５４７号公報、特開平１０−１１１
５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。As the sensitizing dye applicable to the present invention, a sensitizing dye capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of an exposure light source. Can be advantageously selected. For sensitizing dyes and addition methods, see paragraphs 0103 to 010 of JP-A-11-65021.
9. The compound represented by the general formula (II) in JP-A-10-186572, which is described on page 19, line 38 to page 20, line 35 of European Patent Publication No. EP0803764A1. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably after the desalting step and before coating, and more preferably after desalting and before the start of chemical ripening. The addition amount of the sensitizing dye in the present invention may be a desired amount according to the property of sensitivity and fogging, the photosensitive layer, per mol of silver halide 10 -6 to 1 of
Mole is preferable, and more preferably 10 -4 to 10 -1 mole. In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of the supersensitizer used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338 and US Patent Nos. 3,877,943 and 4,872.
3,184, JP-A-5-341432,
JP-A-11-109747, JP-A-10-111
No. 543, and the like.
【００８９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシ
カルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホ
ナート類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル
化合物などを用いることができる。具体的には、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の化
合物を挙げることができる。特に特開平５−３１３２８
４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化
合物が好ましい。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, or a tellurium sensitization method. As compounds preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds, for example, JP-A-7-12876
Compounds described in JP-A No. 8 and the like can be used.
In particular, tellurium sensitization is preferred in the present invention.Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides , Bis (carbamoyl) ditellurides, compounds having a P = Te bond, tellurocarboxylates, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, tellurocarbonyl compounds, and the like. Specifically, there can be mentioned the compounds described in paragraph 0030 of JP-A-11-65021. In particular, JP-A-5-31328
Compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A No. 4 are preferred.
【００９０】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜
１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃であ
る。In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after grain formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, 3) After spectral sensitization, (4) immediately before coating, etc. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization. The amount of the sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, the conditions of chemical ripening, etc., but is preferably 10 -8 to 10 -2 mol, and more preferably 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide. 10 -7 ~
About 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, p
Ag is 6-11, preferably 7-10, and the temperature is 40-95 ° C, preferably 44-70 ° C.
【００９１】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１
号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２
９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８
７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０
８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞ
れの乳剤で０．２logE以上の差を持たせることが好まし
い。The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). And those having different conditions of chemical sensitization). The gradation can be adjusted by using a plurality of photosensitive silver halides having different sensitivities.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-119341 discloses a technique relating to these.
JP-A-53-106125 and JP-A-47-392.
No. 9, No. 48-55730, No. 46-518
No. 7, No. 50-73627, No. 57-150
No. 841 and the like. It is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more as a sensitivity difference.
【００９２】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５
〜０．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．１〜
０．４ｇ／ｍ2でり、有機銀塩1モルに対しては、感光性
ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、より好
ましくは０．０２〜０．３モルであり、さらに好ましく
は０．０３〜０．２５モルである。The addition amount of the photosensitive silver halide is 0.03 to 0.6 g in terms of the coated silver amount per m 2 of the light-sensitive material.
/ M 2 , more preferably 0.05
To 0.4 g / m 2 , more preferably 0.1 to
The amount is 0.4 g / m 2, and the photosensitive silver halide is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, based on 1 mol of the organic silver salt. Preferably it is 0.03-0.25 mol.
【００９３】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。The mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt are described below. Mills, a method of mixing with a homogenizer, etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as the effect appears sufficiently.
【００９４】本発明で用いるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法および混合条件については本発明の効果が十分
に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合
方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow
著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1
989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサー
などを使用する方法がある。The preferred timing of adding the silver halide to the image forming layer coating solution used in the present invention is from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating.
The mixing method and mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is a desired time, N. Harnby, MFEdwards, AWNienow
Written by Koji Takahashi, “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1
989), using a static mixer or the like described in Chapter 8 and the like.
【００９５】本発明で用いる熱現像感光材料に用いられ
るバインダーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマー
が特に好ましい。分散状態の例としては、固体ポリマー
の微粒子が分散しているラテックス、乳化分散したも
の、ミセルを形成して分散したもの、分子中に親水性部
位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、ど
のようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが
特に好ましい。なお、「水系溶媒」とは、組成の３０重
量％以上が水である分散媒をいう。As the binder used in the photothermographic material used in the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state include a latex in which fine particles of a solid polymer are dispersed, an emulsified dispersion, a dispersion formed by forming micelles, and a dispersion of a polymer having a hydrophilic portion in a molecule in a molecular state. Any of these may be used, and of these, latex is particularly preferred. The “aqueous solvent” refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water.
【００９６】本発明に用いられるバインダーポリマーは
成膜性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−
２０〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは
０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。バ
インダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用い
ることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均し
たＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分
離した場合や、コアシェル構造を有する場合にはそれぞ
れの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。The binder polymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of-
It is preferably in the range of 20 to 80C, more preferably 0 to 70C, and still more preferably 10 to 60C. It is also possible to use a blend of two or more polymers as a binder, and in this case, it is preferable that the weighted average Tg in consideration of the composition falls within the above range. When the phases are separated or the core-shell structure is formed, the Tg of each phase is preferably within the above range.
【００９７】本発明に用いられるバインダーの好ましい
態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム
系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。Preferred embodiments of the binder used in the present invention include hydrophobic resins such as acrylic resins, polyester resins, rubber resins (for example, SBR resins), polyurethane resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinylidene chloride resins, and polyolefin resins. Polymer. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 5000 to 100000, preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
【００９８】本発明においては、有機銀塩含有層が、溶
媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特
に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２重量％以下
のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も
好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下
になるように調製されたものであり、このような調製法
としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する
方法が挙げられる。In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed by applying and drying using a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water, the binder of the organic silver salt-containing layer is further added. It is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), and is especially improved when the latex is composed of a polymer having an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The most preferred form is prepared so that the ionic conductivity becomes 2.5 mS / cm or less. As such a preparation method, a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis can be mentioned.
【００９９】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible is water or a mixture of water and 70% by weight or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol;
Examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide.
【０１００】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。また「２５℃相
対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相対湿
度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ
１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用い
て以下のように表すことができる。２５℃相対湿度６０
％における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量％)The term "aqueous solvent" is used herein even in the case where the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state. The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% relative humidity” refers to the weight W of a polymer that is in a moisture-conditioning equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity.
It can be expressed as follows using the weight W0 of the polymer in the absolute dry state at 1 and 25 ° C. 25 ° C relative humidity 60
% Water content in% = [(W1-W0) / W0] × 100 (% by weight)
【０１０１】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会
編、地人書館)を参考にすることができる。本発明に用
いられるバインダーポリマーの２５℃相対湿度６０％に
おける平衡含水率は２重量％以下であることが好ましい
が、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらに好
ましくは０．０２〜１重量％である。本発明において、
バインダーとして好ましいポリマーラテックスの具体例
としては以下のものを挙げることができる。以下では原
料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子
量は数平均分子量である。The definition and measurement method of the water content can be referred to, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by The Society of Polymer Science, Jinjinshokan). The equilibrium water content of the binder polymer used in the present invention at 25 ° C. and 60% relative humidity is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01 to 1.5% by weight, and still more preferably 0.02% by weight. 1% by weight. In the present invention,
Specific examples of the polymer latex preferable as the binder include the following. In the following, the raw material monomers are used, the numerical value in parentheses is% by weight, and the molecular weight is the number average molecular weight.
【０１０２】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00）Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5) -Latex (molecular weight 40000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3) -latex (molecular weight 4500
0) P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex (MW 60000) P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-latex (Molecular weight 12000
0) Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 10800
0) P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-latex (molecular weight 150,000) P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB ( 2) -AA (3)-latex (molecular weight 280000) P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80000) P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67,000) P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight) 12000) P-12; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130
000) P-13; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 330
00)
【０１０３】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル
酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；ア
クリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。The abbreviations of the above structures represent the following monomers.
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
【０１０４】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 731
0K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)
製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以
上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例と
しては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレ
フィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上
三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これ
らのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要
に応じて2種以上ブレンドしてもよい。The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resin include Sebian A-4635,46583,4601
(Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 82
Examples of polyester resins such as 1,820,857 (all manufactured by Zeon Corporation) include FINETEX ES650, 611, 675, 850
HYDRAN AP10, 20, 30, and 40 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) For example, LACSTAR 731
0K, 3307B, 4700H, 7132C (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Examples of vinyl chloride resins include G351 and G576 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of vinylidene chloride resins include L502 and L513 (all manufactured by Asahi Kasei Corporation). Examples thereof include Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymer latexes may be used alone or as a blend of two or more as necessary.
【０１０５】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。ま
た、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単
位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であること
が好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様であ
る。本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエ
ン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市
販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙
げられる。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above. Examples of the styrene-butadiene copolymer latex that is preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8 and commercially available products such as LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416.
【０１０６】有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、
ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好まし
い。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー
／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１であることが
好ましく、より好ましくは１／５〜４／１である。ま
た、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩で
ある感光性ハロゲン化銀を含有した感光性層（乳剤層）
でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン
化銀の重量比は４００〜５であることが好ましく、より
好ましくは２００〜１０である。The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer)
Those formed using a polymer latex are preferred. The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is preferably such that the total binder / organic silver salt weight ratio is 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 4/1. Such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide, which is a photosensitive silver salt.
In such a case, the weight ratio of total binder / silver halide is preferably from 400 to 5, more preferably from 200 to 10.
【０１０７】本発明において、有機銀塩含有層（画像形
成層）の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2である
ことが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2であ
る。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、必要
に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポ
リマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添
加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０重量％以下
であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下
である。[0107] In the present invention, the total amount of the binder in the organic silver salt-containing layer (image forming layer) is preferably from 0.2 to 30 g / m 2, more preferably 1 to 15 g / m 2. A crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the image forming layer. Further, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, or hydroxypropyl cellulose may be added. The amount of these hydrophilic polymers to be added is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder in the organic silver salt-containing layer.
【０１０８】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す）は、水を３０重量％以上含む水系溶
媒であることが好ましい。水以外の成分としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を
用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０重量％以上
がより好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上であ
る。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メ
チルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、
水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、
水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/
メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5な
どがある（数値は重量％）。In the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material (the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent for simplicity) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. Is preferred. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent in the coating liquid is more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. Examples of preferred solvent composition include, in addition to water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30,
Water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5,
Water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/10/5, water /
Methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are% by weight).
【０１０９】本発明で用いる熱現像感光材料に用いるこ
とのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体と
しては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００
７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第
２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のものが挙げら
れる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２
に記載のものが挙げられる。特に、特開平１０−３３９
９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロ
ゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスル
ホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモ
メチルピリジルスルホン、トリブロモメチルキノリルス
ルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン、トリブ
ロモメチル（３−（ブチルカルバモイル）フェニル）ス
ルホン等）が好ましい。The antifoggant, stabilizer and stabilizer precursor which can be used in the photothermographic material used in the present invention are described in JP-A-10-62899, paragraph No. 00.
70, page 20, line 57 to page 21, line 7 of European Patent Publication No. EP0803764A1. Further, the antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, and these are described in JP-A-11-65021, paragraphs 0111 to 0112.
Described in (1). In particular, JP-A-10-339
No. 934, specifically an organic polyhalogen compound represented by the general formula (II) (specifically, tribromomethylnaphthyl sulfone, tribromomethylphenyl sulfone, tribromomethylpyridyl sulfone, tribromomethylquinolyl sulfone, tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone, tribromomethyl (3- (butylcarbamoyl) phenyl) sulfone and the like are preferable.
【０１１０】その他のカブリ防止剤としては特開平１１
−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀(II)塩、
同号段落番号０１１４の安息香酸類、特願平１１−８７
２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導
体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表さ
れるホルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。カ
ブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記
還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハ
ロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加するこ
とが好ましい。Other antifoggants include those described in
-65021, the mercury (II) salt of paragraph 0113,
Benzoic acids of the same paragraph No. 0114, Japanese Patent Application No. 11-87
297, a salicylic acid derivative represented by the formula (Z), and a formalin scavenger compound represented by the formula (S) of Japanese Patent Application No. 11-23995. Examples of the method for incorporating the antifoggant into the photosensitive material include the methods described in the above-mentioned method for containing the reducing agent. The organic polyhalogen compound is also preferably added in the form of a solid fine particle dispersion.
【０１１１】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記
載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭５５−１２５
８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９
号公報に記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられ
る。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗
布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でも良いが、有機銀塩調製後から塗布直前
が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウ
ム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル
当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０-3〜
０．５モルがさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain an azolium salt for the purpose of preventing fog. Examples of the azolium salt include compounds represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193449, and JP-B-55-125.
No. 81, JP-A-60-153039
And the compound represented by the general formula (II) described in JP-A No. 6-1980. The azolium salt may be added to any part of the light-sensitive material. However, it is preferable to add the azolium salt to the layer having the photosensitive layer, and it is more preferable to add the azolium salt to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when the azolium salt is added to the organic silver salt-containing layer, any process from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable to apply it immediately after the application. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but is preferably 1 × 10 -6 to 2 mol per mol of silver, and more preferably 1 × 10 -3 to 1 mol.
0.5 mole is more preferred.
【０１１２】本発明で用いる熱現像感光材料には、現像
を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感
効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させる
ためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チ
オン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２
８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１
０−１８６５７２号公報の一般式(I)で表される化合物
およびその具体例として段落番号００３３〜００５２、
欧州特許公開ＥＰ０８０３７６Ａ１号公報の第２０頁第
３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換
複素芳香族化合物が好ましい。The photothermographic material used in the present invention may contain a mercapto compound, a disulfide, or the like to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, or to improve storage stability before and after development. Compound and a thione compound.
No. 899, paragraphs 0067 to 0069;
Compounds represented by the general formula (I) in JP-A-186572 and paragraphs 0033 to 0052 as specific examples thereof,
It is described on page 20, lines 36-56 of EP 080376 A1. Among them, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
【０１１３】本発明においては色調剤の添加が好まし
く、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報
の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８
０３７６４Ａ１号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載
されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類
（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、また
は4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジ
ン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-
ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンな
どの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例え
ば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸お
よびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ま
しく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好
ましい。In the present invention, it is preferable to add a toning agent. For the toning agent, paragraphs [0054] to [0055] of JP-A-10-62899, EP08 / EP08.
No. 03764A1, page 21, lines 23 to 48, particularly phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone,
Derivatives such as 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, Combinations with nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylfuratazine, 6 -Chlorophthalazine, 5,7-
Derivatives such as dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); combinations of phthalazines with phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) are preferred Particularly, a combination of phthalazines and a phthalic acid derivative is preferable.
【０１１４】本発明で用いる熱現像感光材料の画像を安
定化するために、各種の画像安定化剤を使用することが
できる。なかでもホスホリル化合物、スルホキシド、ア
ミド化合物、アニリン系化合物、ピリジン系化合物等の
電子ドナー性の化合物が好ましく、その中でもホスホリ
ル基を有する化合物が特に好ましい。最も好ましいのは
ホスフィンオキシド類で、具体的にはトリフェニルホス
フィンオキシド、トリパラトルイルホスフィンオキシ
ド、トリ（４メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、
トリオクチルホスフィンオキシドなどがあげられる。In order to stabilize the image of the photothermographic material used in the present invention, various image stabilizers can be used. Among them, compounds having an electron donor property such as a phosphoryl compound, a sulfoxide, an amide compound, an aniline compound, and a pyridine compound are preferable, and a compound having a phosphoryl group is particularly preferable. Most preferred are phosphine oxides, specifically triphenylphosphine oxide, triparatolylphosphine oxide, tri (4methoxyphenyl) phosphine oxide,
Trioctylphosphine oxide and the like.
【０１１５】本発明で用いる熱現像感光材料の感光性層
に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については、
特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬
調画像形成のための超硬調化剤については、同号公報段
落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落
番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明
細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）
の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般
式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化
２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２
１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８
号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
造核剤の添加方法や量については特開平１１−２２３８
９８号公報段落番号０１８２〜０１８３に記載されてい
る。蟻酸あるいは蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用い
るには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有
する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミ
リモル以下で含有させることが好ましい。The plasticizers and lubricants that can be used in the photosensitive layer of the photothermographic material used in the present invention include:
JP-A-11-65021, paragraph No. 0117, ultra-high contrast agents for forming ultra-high contrast images, paragraph No. 0118 of the same publication, JP-A No. 11-223898, paragraphs 0136 to 0193, and Japanese Patent Application No. No. 87297, Formula (H), Formulas (1) to (3), Formulas (A) and (B)
The compounds of the general formulas (III) to (V) described in the specification of Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: Chemical formulas 21 to 24), and the contrast enhancement accelerator are described in JP-A-11-6502.
No. 1, paragraph 0102, JP-A-11-223898
No., paragraph Nos. 0194-0195.
The method and amount of the nucleating agent are described in JP-A-11-2238.
No. 98, paragraphs 0182 to 0183. In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferred to contain 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mole of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide.
【０１１６】本発明で用いる熱現像感光材料で造核剤を
用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙
げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナ
トリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなど
がある。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩
の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカ
ブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜
５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ2が
より好ましい。When a nucleating agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid or a salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametaline Acid (salt)
And the like. Particularly preferred acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include:
Orthophosphoric acid (salt), hexametaphosphoric acid (salt) and the like can be mentioned. Specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate. Use amount of the oxidizing acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus (coating amount per photographic material 1 m 2) may be a desired amount depending on the performance such as sensitivity and fog, but 0.1
Preferably 500mg / m 2, 0.5~100mg / m 2 is more preferable.
【０１１７】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号０１１９〜０１２０に記載されてい
る。表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好まし
いがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好
ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０
５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重
量％ 以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナ
トリウム含有率１．５重量％ 以下、揮発分５．０重量
％ 以下、粘度（４重量％ 、２０℃）５．６±０．４Ｃ
ＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率
９４．０重量％ 、けん化度８８．０±１．５モル％、
酢酸ナトリウム含有率１．０重量％ 、揮発分５．０重
量％ 、粘度（４重量％ 、２０℃）５．０±０．４ＣＰ
Ｓ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ
−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５
（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量
（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2
が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。The photothermographic material according to the invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Regarding the surface protective layer, see JP-A-11-65021.
Nos. 0119 to 0120 in the publication. Gelatin is preferred as the binder for the surface protective layer, but polyvinyl alcohol (PVA) is also preferred. As the PVA, completely saponified PVA-10
5 [Polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0% by weight or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5% by weight or less, volatile matter 5.0% by weight or less, viscosity ( 4% by weight, 20 ° C) 5.6 ± 0.4C
PS], partially saponified PVA-205 [PVA content 94.0% by weight, degree of saponification 88.0 ± 1.5 mol%,
Sodium acetate content 1.0% by weight, volatile matter 5.0% by weight, viscosity (4% by weight, 20 ° C.) 5.0 ± 0.4 CP
S], MP-102 of modified polyvinyl alcohol, MP
-202, MP-203, R-1130, R-2105
(The above are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
The amount of polyvinyl alcohol applied per protective layer (per layer) (per 1 m 2 of support) is 0.3 to 4.0 g / m 2.
Is preferable, and 0.3 to 2.0 g / m < 2 > is more preferable.
【０１１８】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明で用いる熱現像感光材料を用いる場合には、保護層や
バック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5重量％)
／エチルアクリレート(50重量％)／メタクリル酸(16.5
重量％)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト(47.5重量％)／ブタジエン(47.5重量％)／イタコン酸
(5重量％)コポリマーのラテックス、エチルアクリレー
ト／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート(58.9重量％)／２−エチルヘキシルアクリ
レート(25.4重量％)／スチレン(8.6重量％)／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート(5.1重量％)／アクリル酸
(2.0重量％)コポリマーのラテックスなどが挙げられ
る。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１
−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わ
せ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００
２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特
願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜
００４１に記載の技術を適用してもよい。In particular, when the photothermographic material used in the present invention is used for printing in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. For such polymer latex, see "Synthetic Resin Emulsion (edited by Hira Okuda and Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kanko (1978))" and "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara, Keiji Kasahara) Molecular publishing society (1993)), "Synthesis of synthetic latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970))" and the like, and specifically, methyl methacrylate (33.5% by weight)
/ Ethyl acrylate (50% by weight) / methacrylic acid (16.5
Wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid
(5% by weight) copolymer latex, ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate (58.9% by weight) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate ( 5.1% by weight) / acrylic acid
(2.0% by weight) copolymer latex and the like. Further, as a binder for a protective layer, Japanese Patent Application No.
No.-6872, the combination of polymer latex, Japanese Patent Application No. 11-143058, paragraph No. 00
The technology described in Japanese Patent Application No. 21-0025, the technology described in paragraphs 0027-0028 of Japanese Patent Application No. 11-6872, and the technology described in Paragraph No. 0023-
The technology described in 0041 may be applied.
【０１１９】本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温
度は３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは３５〜６
０℃、さらに好ましくは３５〜５５℃である。また、ポ
リマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が
３０〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリ
マーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されて
いることが好ましい。The preparation temperature of the coating solution for the image forming layer used in the present invention is preferably from 30 to 65 ° C., more preferably from 35 to 6 ° C.
0 ° C, more preferably 35 to 55 ° C. The temperature of the coating solution for the image forming layer immediately after the addition of the polymer latex is preferably maintained at 30 to 65 ° C. Preferably, the reducing agent and the organic silver salt are mixed before the addition of the polymer latex.
【０１２０】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはい
かなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファ
ーイースト株式会社製RFSフルードスペク トロメーター
が好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、本発
明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布
液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s〜100,000
mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500mPa・s〜20,00
0mPa・sである。また、剪断速度1000S-1においては1mPa
・s〜200mPa・sが好ましく、さらに好ましくは5mPa・s
〜80mPa・sである。The fluid containing the organic silver salt or the coating solution for the thermal image forming layer in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. The thixotropic property refers to a property in which the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any device may be used for the viscosity measurement, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used, and the viscosity is measured at 25 ° C. Here, the viscosity of the organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating solution in the present invention at a shear rate of 0.1 S -1 is 400 mPas to 100,000.
mPas is preferred, and more preferably 500 mPas to 20,000
It is 0 mPa · s. Further, at a shear rate of 1000 S -1 , 1 mPa
-S to 200 mPas is preferred, and more preferably 5 mPas
8080 mPa · s.
【０１２１】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。Various systems expressing thixotropy are known, and are described in “Lecture / Rheology”, edited by Polymer Publishing Association, Muroi,
It is described in Morino co-author, “Polymer Latex” (published by the Society of Polymer Publishing). In order for a fluid to exhibit thixotropic properties, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles.
In order to enhance the thixotropic property, it is effective to include a thickened linear polymer, to increase the aspect ratio of the contained solid fine particles in an anisotropic shape, to increase the alkali thickening, and to use a surfactant.
【０１２２】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第４７０８９２８号明細
書に記載されているように単一層内に全ての成分を含ん
でいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４４６０６８１号
明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能
性もしくは非官能性のバリアー層を使用することによ
り、互いに区別されて保持される。The heat-developable photographic emulsion used in the present invention comprises one or more layers on a support. One layer is composed of organic silver salt, silver halide, developer and binder,
As well as optional additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction is that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and silver halide, and the second layer or both layers do not contain some other components. No. But,
A two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of a multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and may include all components in a single layer as described in U.S. Pat. No. 4,708,928. You may go out. In the case of a multi-dye, multi-color photothermographic material, each emulsion layer generally comprises a functional or non-functional barrier between the light-sensitive layers, as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. The use of layers keeps them distinct from one another.
【０１２３】感光性層には色調改良、レーザー露光時の
干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種
染料や顔料を用いることができる。これらについては国
際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されて
いる。感光性層に用いる好ましい染料および顔料として
はアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリ
ン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン
顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料
(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pi
gment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付け
レーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジ
ゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられ
る。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料
１ｍ2当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが
好ましい。Various dyes and pigments can be used in the photosensitive layer from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. These are described in detail in International Publication WO98 / 36322. Preferred dyes and pigments used in the photosensitive layer include anthraquinone dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, azo dyes, anthraquinone-based indanthrone pigments (such as CI Pigment Blue 60), and phthalocyanine pigments
(Copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15, CI Pi
gment Blue 16 or the like), dyed lake pigment triarylcarbonyl pigments, indigo, inorganic pigments (ultramarine, cobalt blue, etc.). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state in which the dye or pigment is mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined depending on the desired absorption amount, but it is generally preferable to use them in an amount of 1 μg or more and 1 g or less per m 2 of the photographic material.
【０１２４】本発明で用いる熱現像感光材料において
は、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から
遠い側に設けることができる。アンチハレーション層に
ついては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１
２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報等に
記載されている。In the photothermographic material used in the present invention, an antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer. The antihalation layer is described in paragraph No. 01 of JP-A-11-65021.
23 to 0124, JP-A-11-223898 and the like.
【０１２５】本発明では熱現像感光材料の非感光性層に
消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層
をフィルター層またはアンチハレーション層として機能
させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光
性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その
配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に
設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性
層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と
支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の
反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター
層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けら
れる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の
層として感光材料に設けられる。消色染料と塩基プレカ
ーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好まし
い。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加し
てもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を
設けてもよい。In the present invention, it is preferable that a decolorizing dye and a base precursor are added to the non-photosensitive layer of the photothermographic material so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. A photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to a photosensitive layer. The non-photosensitive layer may be arranged as follows: (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther than the support); (2) between a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4). The decolorizable dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, they may be separately added to two adjacent non-photosensitive layers. Further, a barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers.
【０１２６】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１
９９３６３号明細書、***特許公開２５１４１２７４
号、同２５４１２３０号、欧州特許公開ＥＰ０２９１０
４号公報、および特公昭５３−４１０９１号公報に記載
がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加
する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２
３号公報に記載がある。As a method of adding the decolorizable dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion or a polymer impregnated substance to the coating solution for the non-photosensitive layer can be adopted. Further, a dye may be added to the non-photosensitive layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to an ordinary photothermographic material. Latex used in polymer impregnation is disclosed in US Pat.
No. 99363, West German Patent Publication 25141274
No. 2541230, European Patent Publication EP02910
4 and JP-B-53-41091. Further, regarding an emulsification method in which a dye is added to a solution in which a polymer is dissolved, see WO 88/0072.
No. 3 discloses this.
【０１２７】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１
〜０．２ｇ／ｍ2程度である。なお、このように染料を
消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることが
できる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や
熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種
類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。The amount of the decolorizable dye is determined depending on the use of the dye. Generally, the optical density (absorbance) measured at the desired wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably from 0.2 to 2. The amount of the dye used to obtain such an optical density is generally 0.00
About 1 to 1 g / m 2 , and particularly preferably 0.01 to 1 g / m 2.
About 0.2 g / m 2 . When the dye is decolored in this manner, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more decolorizable dyes may be used in combination in a heat-decolorable recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more base precursors may be used in combination.
【０１２８】本発明で用いる熱現像感光材料には、さら
に、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤ある
いは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光
性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それら
について国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特
許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８
６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考に
することができる。The photothermographic material used in the present invention may further contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. Regarding them, International Publication WO98 / 36322, European Patent Publication EP803376A1, JP-A-10-18
Reference can be made to JP-A-6567 and JP-A-10-18568.
【０１２９】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加することが好ましく、マット剤について
は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６
〜０１２７に記載されている。マット剤の塗布量は感光
材料１ｍ2当たり、１〜４００ｍｇ／ｍ2であることが好
ましく、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいか
ようでも良いが、ベック平滑度が３０〜２０００秒が好
ましく、特に４０〜１５００秒が好ましい。In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving the transportability, and the matting agent is described in paragraph No. 0126 of JP-A-11-65021.
To 0127. The coating amount of the matting agent photosensitive material 1 m 2 per is preferably 1 to 400 mg / m 2, more preferably from 5 to 300 mg / m 2.
The matte degree of the emulsion surface may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably 30 to 2000 seconds, and particularly preferably 40 to 1500 seconds.
【０１３０】本発明において、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が１０〜１２００秒であることが好ま
しく、より好ましくは２０〜８００秒であり、さらに好
ましくは４０〜５００秒である。本発明において、マッ
ト剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として
機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが
好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有
されることが好ましい。In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 10 to 1200 seconds, more preferably 20 to 800 seconds, and further preferably 40 to 500 seconds. In the present invention, the matting agent is preferably contained in the layer functioning as the outermost surface layer or the outermost surface layer of the light-sensitive material, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. Is preferred.
【０１３１】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１
２８〜０１３０に記載されている。本発明で用いる熱現
像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下であ
る。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜
面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸など
の不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用い
ることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好まし
い。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱
現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成す
る上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平
１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載さ
れている。The back layer applicable to the present invention is described in paragraph No. 01 of JP-A-11-65021.
28-0130. The surface pH of the photothermographic material used in the present invention before the thermal development processing is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The adjustment of the film surface pH is preferably performed using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a nonvolatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is preferable in achieving a low film surface pH since ammonia is easily volatilized and can be removed before the application step and the heat development. The method of measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
【０１３２】感光性層、保護層、バック層など各層には
硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James
著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH
EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年
刊)77〜87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載
の多価金属イオン、米国特許第４２８１０６０号明細
書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシア
ネート類、米国特許第４７９１０４２号明細書などの
エポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報など
のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。A hardener may be used for each layer such as a photosensitive layer, a protective layer and a back layer. THJames is an example of a hardener
By "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH
EDITION "(published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87, and polyvalent metal ions described on page 78 of the same book, U.S. Pat. Polyisocyanates such as US Pat. No. 208193 and US Pat. No. 4,791,042.
Epoxy compounds and vinyl sulfone compounds such as JP-A-62-89048 are preferably used.
【０１３３】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法および混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した
平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの
混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow
著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1
989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサー
などを使用する方法がある。The hardener is added as a solution, and the solution is added to the coating solution for the protective layer from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. The mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is a desired time, N. Harnby, MFEdwards, AWNienow
Written by Koji Takahashi, “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1
989), using a static mixer or the like described in Chapter 8 and the like.
【０１３４】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３
２、溶剤については同公報段落番号０１３３、支持体に
ついては同公報段落番号０１３４、帯電防止または導電
層については同公報段落番号０１３５、カラー画像を得
る方法については同公報段落番号０１３６に記載されて
いる。透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪
みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処
理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の
場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４
０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されて
いてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術に
ついては特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８
６５６５号公報等に記載されている。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公
報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６
号公報、同５６−１２０５１９号公報、特願平１１−８
４５７３号明細書の段落番号００４０〜００５１、米国
特許第５，５７５，９５７号明細書、特願平１１−２２
３８９８号明細書の段落番号００７８〜００８４等の技
術を適用することもできる。The surfactant applicable to the present invention is described in paragraph No. 013 of JP-A-11-65021.
2, Paragraph 0133 of the same publication for the solvent, Paragraph 0134 of the same publication for the support, Paragraph 0135 of the same publication for the antistatic or conductive layer, and Paragraph 0136 of the same publication for the method of obtaining a color image. I have. The transparent support is a polyester, especially polyethylene, which has been subjected to a heat treatment at a temperature in the range of 130 to 185 ° C. in order to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support is made of a blue dye (for example, see JP-A-8-24).
It may be colored with the dye-1) described in Examples of JP-A-0877, or may be uncolored. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-84574 and 10-18 describe the undercoating technique of the support.
No. 6565, and the like. Further, regarding the antistatic layer or the undercoat, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, and JP-A-58-62646.
JP-A-5-120519, Japanese Patent Application No. 11-8
No. 4573, paragraphs 0040 to 0051, U.S. Pat. No. 5,575,957, Japanese Patent Application No. 11-22.
Techniques in paragraphs 0078 to 0084 of 3898 can be applied.
【０１３５】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。また、熱現像感
光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシート
を使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる
型）であることが好ましい。本発明で用いるの熱現像感
光材料は、好ましい画像を与えるために、人間の目の分
光感度に合わせたビジュアル濃度で測定したときに最大
画像濃度が３．０以上になることが必要で、より好まし
くは３．３以上、さらに好ましくは３．５以上である。The photothermographic material of the present invention is a so-called one-sided photosensitive material having at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. Preferably, there is. Further, the photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material). The photothermographic material used in the present invention needs to have a maximum image density of 3.0 or more when measured at a visual density matching the spectral sensitivity of the human eye in order to give a preferable image. It is preferably at least 3.3, more preferably at least 3.5.
【０１３６】本発明で用いる熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第２６８１２９４
号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティ
ングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephe
n F. Kistler、PetertM. Schweizer著“LIQUID FILM CO
ATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399〜536頁記載
のエクストルージョンコーティング、またはスライドコ
ーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライド
コーティングが用いられる。スライドコーティングに使
用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFig
ure 11b.1にある。また、所望により同書399〜536頁記
載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書および英
国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法により２層
またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。The photothermographic material used in the present invention may be applied by any method. Specifically, extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating,
Flow coating, or US Patent No. 2,681,294
Various coating operations, including extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat.
n F. Kistler and Peter M. Schweizer, “LIQUID FILM CO
Extrusion coating or slide coating described on pages 399 to 536 of ATING "(published by CHAPMAN & HALL, 1997) is preferably used, particularly preferably slide coating. Examples of the shape of a slide coater used for slide coating Fig. 427 of the book
ure 11b.1. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described in the same book, pages 399 to 536, the method described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and the British Patent No. 8,370,955.
【０１３７】本発明で用いる熱現像感光材料に用いるこ
とのできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公
報、同883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特
開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-2816
37号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-
311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、
同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号
公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-18
6565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報〜
同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982
号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜同10
-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公
報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288
823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、
同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号
公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-242
01号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11
-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公
報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-133
542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。The techniques that can be used for the photothermographic material used in the present invention include European Patent Publications EP803764A1, JP883022A1, International Publication WO98 / 36322, JP-A-56-62648, and JP-A-56-62648. 58-62644, JP-A-9-2816
No. 37, No. 9-297367, No. 9-304869, No. 9-304869
No. 311405, No. 9-329865, No. 10-10669,
No. 10-62899, No. 10-69023, No. 10-186568, No. 10-90823, No. 10-171063, No. 10-18
No. 6565, No. 10-186567, No. 10-186569
No. 10-186572, No. 10-197974, No. 10-197982
No. 10-197983, No. 10-197985 to No. 10
-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288
No. 823, No. 10-288824, No. 10-307365,
JP 10-312038, JP 10-339934, JP 11-7100, JP 11-15105, JP 11-24200, JP 11-242
No. 01, No. 11-30832, No. 11-84574, No. 11
No. -65021, No. 11-125880, No. 11-129629, No. 11-133536 to No. 11-133539, No. 11-133
Nos. 542 and 11-133543 are also mentioned.
【０１３８】本発明で用いる熱現像感光材料はいかなる
方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光
した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現
像温度としては１００〜１４０℃であり、より好ましく
は１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１１５〜１３５
℃である。現像時間としては１〜２０秒の範囲で、２〜
１８秒が好ましく、３〜１５秒がさらに好ましく、５〜
１２秒が特に好ましい。The photothermographic material to be used in the present invention may be developed by any method. Usually, the photothermographic material exposed imagewise is heated and developed. The preferred development temperature is 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 140 ° C, and still more preferably 115 to 135 ° C.
° C. The development time is in the range of 1 to 20 seconds,
18 seconds are preferable, 3 to 15 seconds are more preferable, and 5 to
12 seconds is particularly preferred.
【０１３９】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好
ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて
加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装
置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、
かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押
えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレー
トヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃
程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特
開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現
像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外
させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱
されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押
さえることもできる。As a method of thermal development, a plate heater method is preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, and a visible image is obtained by bringing the heat-developable photosensitive material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat development section. A heat developing device, wherein the heating means comprises a plate heater,
A plurality of pressing rollers are provided to face each other along one surface of the plate heater, and heat development is performed by passing the photothermographic material between the pressing roller and the plate heater. This is a heat developing device. The plate heater is divided into 2 to 6 stages, and the tip is 1 to 10 ° C.
It is preferable to lower the temperature. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which makes it possible to exclude water and an organic solvent contained in a photothermographic material from the system, The change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating of the material can also be suppressed.
【０１４０】本発明で用いる熱現像感光材料はいかなる
方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光
が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半
導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと
第２高調波発生素子などを用いることもできる。好まし
くは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーであ
る。レーザー光はシングルモードレーザーが利用できる
が、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１４０
に記載の技術を用いることができる。レーザー出力とし
ては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のも
のがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものがさら
に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよ
い。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e2ス
ポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができ
る。The photothermographic material used in the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar + , He-Ne), a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Preferably, a gas or semiconductor laser emitting red to infrared light is used. As the laser beam, a single mode laser can be used, but paragraph No. 0140 of JP-A-11-65021 is used.
Can be used. The laser output is preferably 1 mW or more, more preferably 10 mW or more, and even more preferably 40 mW or more. At that time, a plurality of lasers may be combined. The diameter of the laser beam can be about 30 to 200 μm in terms of a 1 / e 2 spot size of a Gaussian beam.
【０１４１】露光部および熱現像部を備えたレーザーイ
メージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−
ＤＰＬに関しては、Fuji Medical Review No.8, page 3
9~55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像
感光材料のレーザーイメージャーとして適用しうる。ま
た、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムと
して富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ ｎｅｔ
ｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感
光材料としても適用することができる。As a laser imager having an exposure section and a heat development section, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. FM-
Regarding DPL, refer to Fuji Medical Review No.8, page 3
9 to 55, and these techniques can be applied as a laser imager for the photothermographic material of the present invention. "AD net" proposed by Fuji Medical System as a network system conforming to the DICOM standard
It can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in "work".
【０１４２】本発明で用いる熱現像感光材料は、銀画像
による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材
料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材
料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが
好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像
をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）
製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印
刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO
-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するため
のマスクとして使用できることは言うまでもない。The photothermographic material used in the present invention forms a black-and-white image by a silver image, and is used for medical diagnosis, photothermographic material for industrial photography, photothermographic material for printing, and photothermographic material for COM. It is preferably used as a developing photosensitive material. In these uses, Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for medical diagnosis based on the formed black and white image.
To form duplicate images on MI-Dup duplication film made by Fuji Photo Film Co., Ltd.
-175, Needless to say, it can be used as a mask for forming images on PDO-100 and offset printing plates.
【０１４３】[0143]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
【０１４４】＜実施例１＞ （ＰＥＴ支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/
テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定)のＰ
ＥＴを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥
し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱
固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィ
ルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを用い3.
3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリ
ットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き
取り、厚み175μmのロ−ルを得た。<Example 1> (Preparation of PET support) Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol /
P (measured at 25 ° C in tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio))
I got ET. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat fixing. This is done using rolls with different peripheral speeds 3.
The film was longitudinally stretched three times and then stretched laterally 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively.
After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the transverse direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends and wound at 4 kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
【０１４５】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。(Surface Corona Treatment) Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was treated at 0.375 kV · A · min / m 2 . At this time, the processing frequency was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
【０１４６】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方１（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量％溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量％溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml(Preparation of Undercoating Support) (1) Preparation of Undercoating Layer Coating Formulation 1 (for the undercoating layer on the photosensitive layer side) Pesresin A-515GB manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. (30% by weight solution) 234 g Polyethylene glycol mono Nonyl phenyl ether (average ethylene oxide number = 8.5) 10 wt% solution 21.5 g Soken Chemical Co., Ltd. MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) 0.91 g distilled water 744 ml
【０１４７】 処方２（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40重量％ 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩８重要％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml 蒸留水 854mlFormulation 2 (for the first layer on the back surface) Butadiene-styrene copolymer latex 158 g (solid content 40% by weight, butadiene / styrene weight ratio = 32/68) 2,4-dichloro-6-hydroxy-S- Triazine sodium salt 8% important aqueous solution 20g 1% aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate 10ml Distilled water 854ml
【０１４８】 処方３（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量％分散物) 84ｇ ゼラチン(10％水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2％水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％ 水溶液 10ml NaOH(1％) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805mlFormulation 3 (for the second layer on the back side) SnO 2 / SbO (9/1 weight ratio, average particle size 0.038 μm, 17% by weight dispersion) 84 g Gelatin (10% aqueous solution) 89.2 g Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) Metrolose TC-5 (2% aqueous solution) 8.6 g Soken Chemical Co., Ltd. MP-1000 (polymer fine particles) 0.01 g 1 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate 10 ml NaOH (1%) 6 ml Proxel (manufactured by ICI) ) 1ml distilled water 805ml
【０１４９】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布し
て180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）
に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量
が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥
し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイ
ヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布
して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。(Preparation of Undercoating Support) Thickness 175 μm
After performing the above-described corona discharge treatment on both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support, the undercoating coating solution formulation 1 was coated on one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar at a wet application amount of 6.6 ml / m 2 (per surface). ) And dried at 180 ° C for 5 minutes, then the back side (back side)
Was applied with a wire bar so that the wet coating amount was 5.7 ml / m 2 , dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further applied undercoat coating formulation 3 on the back surface (back surface) with a wire bar. The coating was performed so that the wet coating amount was 7.7 ml / m 2 , and dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoating support.
【０１５０】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallon
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカ
ーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。(Preparation of Back Surface Coating Solution) (Preparation of Solid Precursor Dispersion (a) of Base Precursor) 64 g of base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone, and 10 g of surfactant Demol N manufactured by Kao Corporation are distilled. Mix with 220 ml of water and mix the mixture with a sand mill (1/4 Gallon
The beads were dispersed using a sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a solid precursor dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０１５１】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液を
サンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイ
メックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径
0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium P-dodecylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was sand-milled (1/4 Gallon sand grinder mill, Using IMEX Co., Ltd.) and dispersing the beads, average particle diameter
A 0.2 μm dispersion of solid dye fine particles was obtained.
【０１５２】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合
物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗
布液を調製した。(Preparation of Coating Solution for Antihalation Layer) 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 70 g of solid fine particle dispersion (a) of the above-mentioned base precursor, 56 g of the above solid fine particle dispersion of dye, and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size of 6.5) μm), 1.5 g of benzoisothiazolinone, 0.03 g of sodium polyethylenesulfonate, 0.2 g of blue dye compound 14, and 844 ml of water were mixed to prepare a coating solution for an antihalation layer.
【０１５３】（バック面保護層塗布液の調製）容器40℃
に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナ
トリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンア
セトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン
30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピ
ルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモ
ノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-
アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合
度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2
O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレー
ト共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールO
T（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィ
ン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合
してバック面保護層塗布液とした。(Preparation of Back Surface Protective Layer Coating Solution) Container 40 ° C.
50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium t-octylphenoxyethoxyethaneethanesulfonate, benzoisothiazolinone
30 mg, N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt 37 mg, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-
Aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide 15] 0.15 g, C 8 F 17 SO 3 K 32 mg, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2
O) 4 (CH 2 ) 4 -SO 3 Na 64 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95) 8.8 g, Aerosol O
0.6 g of T (manufactured by American Cyanamid Co.), 1.8 g of liquid paraffin emulsion as liquid paraffin, and 950 ml of water were mixed to prepare a back surface protective layer coating solution.
【０１５４】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1重量％臭化カリウム溶液3.1ccを加え、さらに1N硫
酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をチタ
ンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34
℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに
希釈した溶液Ａと臭化カリウム26.3gを蒸留水にて容量1
61mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添
加した。その後3.5重量％の過酸化水素水溶液を10ml添
加し、さらにベンズイミダゾールの10重量％水溶液を1
0.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え3
17.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水
にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量
で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持し
ながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀
1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(I
II)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめ
てから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了
の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当
たり3×10-4モル全量添加した。1N硫酸を用いてpHを3.8
に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなっ
た。1N水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.
0のハロゲン化銀分散物を作成した。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 1 >> Distilled water 1421
To 1 ml of a 1% by weight potassium bromide solution (3.1 cc), 3.5 N of 1N sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin were added while stirring in a titanium-coated stainless steel reaction vessel.
The temperature of the solution was maintained at 2 ° C., and distilled water was added to 22.22 g of silver nitrate to dilute the solution A to 95.4 ml.
Solution B diluted to 61 ml was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added, and a 10% by weight aqueous solution of benzimidazole was further added to 1 ml.
0.8 ml was added. Furthermore, distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate, and 3
Solution C diluted to 17.5 ml and solution D prepared by diluting 45.8 g of potassium bromide to a volume of 400 ml with distilled water were all added at a constant flow rate over 20 minutes. Solution D was maintained at a pAg of 8.1. While adding by the controlled double jet method. Silver
1 mole per 1 × 10 -4 a molar hexachloroiridate (I
II) The entire amount of the potassium acid salt was added 10 minutes after the start of adding the solution C and the solution D. Five seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium hexacyanoferrate (II) was added in an amount of 3 × 10 -4 mol per mol of silver. PH 3.8 using 1N sulfuric acid
, The stirring was stopped, and a settling / desalting / water washing step was performed. Adjust the pH to 5.9 with 1N sodium hydroxide, pAg8.
A silver halide dispersion of 0 was made.
【０１５５】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34重量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10-3モル加
え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼン
チオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モ
ルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル
増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10-4モ
ル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエ
チルメラミンの0.8重量％メタノール溶液1.3mlを加え、
さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾ
ールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10-3モルお
よび1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10
-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。調製
したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046
μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀粒子であっ
た。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の
平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカ
ムンク法を用いて80％と求められた。While stirring the above silver halide dispersion, 38
C. and 0.34% by weight of 1,2-benzisothiazoline
5 ml of a methanol solution of -3-one was added, and 40 minutes later, a methanol solution of spectral sensitizing dye A was added at 1 × 10 -3 mol per mol of silver, and the temperature was raised to 47 ° C. one minute later. Sodium benzenethiosulfonate after 20 minutes of heating the silver 7.6 × 10 -5 mol per 1 mol in a methanol solution was added at 1 mol of silver per 1.9 × 10 further tellurium sensitizer B in methanol solution after 5 minutes - 4 mol was added and the mixture was aged for 91 minutes. 1.3 ml of a 0.8% by weight methanol solution of N, N'-dihydroxy-N "-diethylmelamine was added,
After a further 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was dissolved in a methanol solution to give 3.7 × 10 -3 mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole per mole of silver. 4.9 × 10 per mole of silver in methanol solution
-3 mol was added to prepare a silver halide emulsion 1. The grains in the prepared silver halide emulsion had an average sphere equivalent diameter of 0.046.
The particles were pure silver bromide particles having a diameter of μm and a coefficient of variation of the equivalent spherical diameter of 20%. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] plane ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
【０１５６】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃
に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄
(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化
銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に
沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａ
の添加量を銀1モル当たり7.5×10-4モル、テルル増感剤
Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル
-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１
モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感および5-メチル-2-メルカ
プトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メ
ルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン
化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、
平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20％の純臭
化銀立方体粒子であった。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 2 >> In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was set at 34 ° C. to 49 ° C.
To 30 minutes, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes.
(II) Silver halide emulsion 2 was prepared in the same manner except that potassium was removed. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as in silver halide emulsion 1. Further, spectral sensitizing dye A
Was added in an amount of 7.5 × 10 -4 mole per mole of silver, and the amount of tellurium sensitizer B was changed in an amount of 1.1 × 10 -4 mole per mole of silver.
2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole with silver 1
Spectral sensitization in the same manner except for changing the 3.3 × 10 -3 mol as Emulsion 1 moles, chemical sensitization and 5-methyl-2-mercapto Ben Uz imidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5 Mercapto-1,3,4-triazole was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were:
Pure silver bromide cubic grains having an average equivalent sphere diameter of 0.080 μm and a coefficient of variation of equivalent sphere diameter of 20% were obtained.
【０１５７】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散
物(ゼラチン水溶液)の添加量を銀1モル当たり6×10-3モ
ル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4
モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀
乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均
球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀
立方体粒子であった。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 3 >> In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature of 34 ° C. during grain formation was changed to 27 ° C.
Silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the above was changed. Further, as in the case of the silver halide emulsion 1, the precipitation /
Desalting / water washing / dispersion was performed. The addition amount of the solid dispersion of the spectral sensitizing dye A (aqueous gelatin solution) was 6 × 10 −3 mol per mol of silver, and the addition amount of the tellurium sensitizer B was 5.2 × 10 −4 per mol of silver.
A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as in the emulsion 1, except that the mole was changed. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were pure silver bromide cubic grains having an average equivalent sphere diameter of 0.038 μm and a variation coefficient of equivalent sphere diameter of 20%.
【０１５８】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70重量％、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10-3モル添加した。<< Preparation of mixed emulsion A for coating solution >> Silver halide emulsion 1 was 70% by weight, silver halide emulsion 2 was 15% by weight,
Silver halide emulsion 3 was dissolved at 15% by weight, and benzothiazolium iodide was dissolved in a 1% by weight aqueous solution at a concentration of 7 × per mole of silver.
10 -3 mol was added.
【０１５９】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423
ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混
合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml
（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水
と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保
温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と
60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始
後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるように
し、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝
酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウ
ム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容
器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温
コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添
加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノ
ズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開
度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添
加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反
応液に接触しないような高さに調製した。<< Preparation of scaly silver salt of fatty acid >> 87.6 g of behenic acid (product name: Edenor C22-85R) manufactured by Henkel, 423 distilled water
Then, 49.2 ml of 5N-NaOH aqueous solution and 120 ml of tert-butanol were mixed, and the mixture was stirred and reacted at 75 ° C. for 1 hour to obtain a sodium behenate solution. Separately, an aqueous solution of 40.4 g of silver nitrate 206.2 ml
(PH 4.0) was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butanol was kept at 30 ° C., and while stirring, the whole amount of the sodium behenate solution and the whole amount of the silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 62 minutes and 10 seconds, respectively.
Added over 60 minutes. At this time, only the aqueous silver nitrate solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the aqueous silver nitrate solution addition, and then the addition of the sodium behenate solution was started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution was completed, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. Further, the piping of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the steam opening was adjusted so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle became 75 ° C. Also, the piping for the addition system of the silver nitrate aqueous solution is
The temperature was maintained by circulating cold water outside the double tube.
The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted to a height such that they did not come into contact with the reaction solution.
【０１６０】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平
均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片
状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）乾燥固形分1
00ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコー
ル（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量
を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次
に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフル
イダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデック
ス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０
Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／
cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。After the completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left to stir at the same temperature for 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water became 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrographing, a = 0.
14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, and a flake-like crystal with a sphere equivalent diameter variation coefficient of 15%. (A, b, c are prescribed in the text) Dry solid content 1
To a wet cake equivalent to 00 g, 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to adjust the total amount to 385 g, and the mixture was preliminarily dispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed stock solution was dispersed in a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, G10
Pressure of 1750kg /
Adjusted to cm 2 and processed three times to obtain a silver behenate dispersion. For the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the dispersion temperature was set at 18 ° C. by adjusting the temperature of the refrigerant.
【０１６１】《還元剤の25重量％分散物の調製》1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン（還元剤Ｃ−１）10kgと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量％
水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型
サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間
30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム
塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量％になるよう
に調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分
散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μm、最大
粒子径1.8μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔
径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of 25% by weight dispersion of reducing agent >> 10 kg of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (reducing agent C-1) was added. 20% by weight of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
16 kg of water was added to 10 kg of the aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump, and 3 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm.
After dispersion for 30 minutes, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by weight to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had a median diameter of 0.38 μm and a maximum particle diameter of 1.8 μm or less. The resulting reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６２】《メルカプト化合物の10重量％分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20重量％水溶液5kgに、水8.3k
gを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：
アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を
加えてメルカプト化合物の濃度が10重量％になるように
調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカ
プト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメ
ジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過した。<< Preparation of a 10% by weight dispersion of a mercapto compound >> 5 kg of 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole and modified polyvinyl alcohol (Kuraray)
8.3k of water to 5kg of a 20% by weight aqueous solution of Poval MP203 manufactured by
g was added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm in a horizontal sand mill (UVM-2:
After dispersing for 6 hours using IMEX Co., Ltd., water was added to adjust the concentration of the mercapto compound to 10% by weight to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained mercapto compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored. Immediately before use, the mixture was again filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 μm.
【０１６３】《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20重量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液213gと、
水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量％になるように調
製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.39μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of 20% by weight dispersion of organic polyhalogen compound-1 >> 5 kg of tribromomethylnaphthyl sulfone
And modified polyvinyl alcohol (Poval MP manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
203) 2.5 kg of a 20% by weight aqueous solution, and 213 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate,
10 kg of water was added and mixed well to form a slurry. This slurry is sent by a diaphragm pump and has an average diameter of 0.5 m.
m zirconia beads filled horizontal sand mill (UVM-
2: Made by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water are added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 20% by weight. A dispersion was obtained. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained have a median diameter of 0.39 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm.
m or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６４】《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル（３−Ｎ−ブチル
カルバモイルフェニル）スルホン5kgを用い、分散し、
この有機ポリハロゲン化合物が20重量％となるように希
釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化
合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメ
ジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。<< Preparation of 20% by weight dispersion of organic polyhalogen compound-2 >> Similar to 20% by weight dispersion of organic polyhalogen compound-1, except that 5 kg of tribromomethylnaphthyl sulfone was used instead of tribromomethyl ( 3-N-butylcarbamoylphenyl) sulfone using 5 kg, dispersed,
This organic polyhalogen compound was diluted to 20% by weight and filtered. The organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.38 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６５】《有機ポリハロゲン化合物の25重量％分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20重量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が25重量％となるように希釈
し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。<< Preparation of 25% by weight dispersion of organic polyhalogen compound-3 >> Similar to 20% by weight dispersion of organic polyhalogen compound-1, except that 5 kg of tribromomethylnaphthyl sulfone was used instead of tribromomethylphenyl Sulfone 5
Using 20 kg of a 20 wt% aqueous solution of MP203, 5 kg was dispersed therein, diluted with the organic polyhalogen compound so as to have a concentration of 25 wt%, and filtered. The organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored. After storage, it was stored at 10 ° C or less until use.
【０１６６】《フタラジン化合物の5重量％溶液の調
製》8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP2
03を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液3.15Kgと
6-イソプロピルフタラジンの70重量％水溶液14.28Kgを
添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重量％液を調製
した。<< Preparation of 5% by weight solution of phthalazine compound >> 8 kg of modified polyvinyl alcohol MP2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
03 in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate.
14.28 kg of a 70% by weight aqueous solution of 6-isopropylphthalazine was added to prepare a 5% by weight solution of 6-isopropylphthalazine.
【０１６７】《顔料の20重量％分散物の調製》C.I.Pigm
ent Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250
gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。<< Preparation of 20% by weight dispersion of pigment >>
ent Blue 60 64g and Kao Corporation's Demol N 6.4g water 250
g was added and mixed well to obtain a slurry. Average diameter 0.5mm
Of zirconia beads was placed in a vessel together with the slurry, and dispersed by a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
【０１６８】《SBRラテックス40重量％の調製》限外濾
過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。下
記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-
精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレ
ン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmに
なるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BL
を0.22重量％になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを
用いてNa+イオン：NH4 +イオン＝1:2.3（モル比）になる
ように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス
濃度は40重量％であった。(SBRラテックス：-St(68)-Bu
(29)-AA(3)-のラテックス)平均粒径0.1μm、濃度45％、
25℃相対湿度60％における平衡含水率0.6重量％、イオ
ン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業
(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40％)を25
℃にて測定)、pH8.2<< Preparation of 40% by Weight of SBR Latex >> SBR latex purified by ultrafiltration (UF) was obtained as follows. The following SBR latex was diluted 10 times with distilled water and UF-
Using a purification module FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.), dilute and purify the ionic conductivity until it reaches 1.5 mS / cm, and Sanyo Chemical Co., Ltd. Sandet-BL
Was added to be 0.22% by weight. Further with NaOH and NH 4 OH Na + ion: NH 4 + ion = 1: was added to a 2.3 (molar ratio) was adjusted to pH 8.4. The latex concentration at this time was 40% by weight. (SBR latex: -St (68) -Bu
(29) -AA (3)-latex) average particle size 0.1 μm, concentration 45%,
Equilibrium water content 0.6% by weight at 25 ° C and relative humidity 60%, ionic conductivity 4.2mS / cm (Ion conductivity measured by Toa Denpa Kogyo
Using a conductivity meter CM-30S manufactured by Co., Ltd., 25
° C), pH 8.2
【０１６９】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20重量％水分散物を1.1g、有機銀塩分散物
103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の2
0重量％水溶液5g、上記25重量％還元剤分散物25g、有機
ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を1:8:1（重量比）
で総量16.2g、メルカプト化合物10％分散物6.2g、限外
濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量％を1
06ｇ、フタラジン化合物の5重量％溶液を18mlを添加
し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層
塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2
となるように送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘
度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ロー
ター、60rpm）で85[mPa・s]であった。レオメトリック
スファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロ
メーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が
0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、2
20、70、40、20[mPa・s]であった。<< Preparation of Emulsion Layer (Photosensitive Layer) Coating Solution >> 1.1 g of a 20% by weight aqueous dispersion of the pigment obtained above, and an organic silver salt dispersion
103 g of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
5% of 0% by weight aqueous solution, 25g of the above 25% by weight reducing agent dispersion, and organic polyhalogen compound dispersion-1, -2, -3 in a ratio of 1: 8: 1 (weight ratio)
16.2 g of mercapto compound, 6.2 g of 10% dispersion of mercapto compound, 40 wt% of SBR latex purified by ultrafiltration (UF) and pH adjusted
06G, was added 18ml of 5% by weight solution of phthalazine compound, a mixed emulsion A were mixed well 10 g, the emulsion layer coating solution was prepared, 70 ml / m 2 directly to a coating die
And then applied. The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured by a B-type viscometer of Tokyo Keiki. The shear rate of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd.
1500, 2 at 0.1, 1, 10, 100, 1000 [1 / sec]
The values were 20, 70, 40 and 20 [mPa · s].
【０１７０】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量％水溶液772
g、顔料の20重量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5重量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20重量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m
2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の
粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa
・s]であった。<< Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution >> A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 772
g, 20% pigment dispersion 5.3 g, methyl methacrylate /
Styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64/9/20/5 /
2) 2 ml of a 57.5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) and 10.5 ml of a 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate were added to 226 g of a 27.5% by weight latex solution.
Add water to 880 g to make the middle layer coating solution, 10 ml / m
The solution was fed to the coating die so as to be 2 . The viscosity of the coating solution is 21 mPa with a B-type viscometer at 40 ° C (No. 1 rotor, 60 rpm).
[S].
【０１７１】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量％液80g、フタル酸の10重量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量％
水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を5ml、フェノ
キシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加
え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重
量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミ
キサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーテ
ィングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃
（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。<< Preparation of Coating Solution for First Layer of Emulsion Surface Protecting Layer >> 64 g of inert gelatin was dissolved in water, and methyl methacrylate was added.
/ Styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64/9/20
/ 5/2) 80 g of latex 27.5 wt% liquid, 23 ml of 10 wt% methanol solution of phthalic acid, 10 wt% of 4-methylphthalic acid
23 ml of aqueous solution, 28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of 5% by weight aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.), 0.5 g of phenoxyethanol, 0.1 g of benzoisothiazolinone, and water to a total amount of 750 g Immediately before coating, 26 ml of 4% by weight chrome alum was mixed with a static mixer, and the mixture was fed to a coating die at 18.6 ml / m 2 . The viscosity of the coating liquid is 40 ° C with a B-type viscometer
(No. 1 rotor, 60 rpm) and 17 [mPa · s].
【０１７２】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量％液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
重量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重
量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサ イア
ナミド社製)の5重量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタ
ル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソ
チアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、
4重量％のクロムみょうばんと0.67重量％のフタル酸を
含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサー
で混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2にな
るようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は
B型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であ
った。<< Preparation of Coating Solution for Second Layer of Emulsion Surface Protective Layer >> 80 g of inert gelatin was dissolved in water, and methyl methacrylate was added.
/ Styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64/9/20
/ 5/2) 102 g of latex 27.5% by weight liquid, 5% of potassium salt of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine
3.2 ml of a 2 wt% solution of polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide = 15] was 32 ml, and Aerosol OT (American 23 ml of a 5% by weight solution of Ianamid Co., Ltd., 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle diameter 0.7 μm), 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle diameter 6.4 μm), 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 1N sulfuric acid 44 ml, water to benzoisothiazolinone 10 mg to a total amount of 650 g,
The aqueous solution 445ml immediately before coating containing 4 wt% chrome alum and 0.67 wt% of phthalic acid were added and mixed with a static mixer and a surface protective layer coating solution, fed to a coating die so that 8.3 ml / m 2 Liquid. The viscosity of the coating solution is
It was 9 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) with a B-type viscometer.
【０１７３】《熱現像感光材料の作成》上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、また
バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2とな
るように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バ
ック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面から
乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保
護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布
方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成
した。<< Preparation of Photothermographic Material >> On the back surface side of the undercoating support, a coating solution for the antihalation layer was applied so that the coating amount of the solid fine particle dye was 0.04 g / m 2 and the back surface was protected. The layer coating solution was simultaneously layer-coated so that the gelatin coating amount was 1.7 g / m 2, and dried to form an antihalation back layer. On the side opposite to the back side, from the undercoat side, the emulsion layer (silver halide coated silver amount 0.14 g / m 2 ), the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer in the order of the slide bead coating method. Simultaneous multilayer coating was performed to prepare a sample of the photothermographic material.
【０１７４】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、ま
た、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右とも
に各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧
に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電し
ないようにハンドリングおよび温湿度を制御し、更に塗
布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーン
では、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹
き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式
の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の
乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒
間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25
℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリン
グゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる
風の平均風速は７m/secであった。作製された熱現像感
光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550
秒、バック面が130秒であった。Coating is performed at a speed of 160 m / min, and the distance between the tip of the coating die and the support is set to 0.14 to 0.28 mm, and the coating width is spread by 0.5 mm on both the left and right sides with respect to the width of the slit for coating liquid. The pressure was adjusted and the pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. At that time, the handling and the temperature and humidity were controlled so that the support was not charged, and the charge was removed by ion wind immediately before coating. In the subsequent chilling zone, air with a dry-bulb temperature of 18 ° C and a wet-bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating liquid, and then the dry-bulb temperature was raised in the hovering-type floating type drying zone. Dry air at 30 ° C and a wet bulb temperature of 18 ° C was blown for 200 seconds, passed through a 70 ° C drying zone for 20 seconds, and then passed through a 90 ° C drying zone for 10 seconds, and then 25
After cooling to ℃, the solvent in the coating solution was volatilized. The average wind speed of the wind blowing on the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec. The matte degree of the prepared photothermographic material was 550 on the photosensitive layer surface side with a Beck smoothness.
Seconds, the back side was 130 seconds.
【０１７５】[0175]
【化１３】 Embedded image
【０１７６】上記のようにして作製した比較試料１に対
して、還元剤の種類を表１に示したとおりに等モル量で
置き換えた他は試料１と全く同様にして試料２〜４５を
作製した。なお、試料３１〜４５は表１に記載した２種
類の還元剤を１／１のモル比で併用した。なお、比較化
合物（還元剤Ｃ−１およびＣ−２）の構造は以下のとお
りである。Samples 2 to 45 were prepared in exactly the same manner as in Sample 1 except that the reducing agent was replaced by an equimolar amount as shown in Table 1 with respect to Comparative Sample 1 prepared as described above. did. Samples 31 to 45 used two reducing agents listed in Table 1 together in a molar ratio of 1/1. The structures of the comparative compounds (reducing agents C-1 and C-2) are as follows.
【化１４】 Embedded image
【０１７７】(写真性能の評価)富士メディカルドライレ
ーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力
の660nm半導体レーザー搭載）の熱現像部を、現像時間
と温度を適宜変更することができるようにし、上で製造
した熱現像感光材料を露光・熱現像し、得られた画像の
評価を濃度計により行った。現像時間および温度は表１
に記載するとおりとした。また、処理後の銀色調の評価
は胸部Ｘ線画像および頭部ＣＴ画像を焼き付け、シャー
カステンを使って目視で色調を評価した。このとき標準
サンプルとして富士写真フィルム製の非ドライ処理のレ
ーザーイメージャー用画像記録フィルムＬＩ−ＨＭで画
像を作り、この画像に対する相対的な色調を評価した。
表１で◎は標準サンプルと非常に近い色調で最も好まし
い色調であることを示し、○は標準サンプルとほぼ同じ
好ましい色調であること、△は標準サンプルと色調はや
や異なるが許容内であること、×は標準サンプルと明ら
かに異なる色調で好ましくないことを表す。更に色調が
標準サンプルと異なる場合には、色調のずれる方向を
（ ）内に色で示した。例えば、比較試料１は評価が×
（青）で、色調が青み方向に明らかにずれていて好まし
くないことを示している。以上の結果を表１に示した。(Evaluation of Photographic Performance) The thermal development section of the Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) was developed so that the development time and temperature could be changed as appropriate. The photothermographic material produced above was exposed and thermally developed, and the obtained image was evaluated by a densitometer. Table 1 shows the development time and temperature.
As described in. The silver tone after the processing was evaluated by printing the chest X-ray image and the CT image of the head, and visually evaluating the tone using a Shakasten. At this time, an image was formed using a non-dry processed image recording film for laser imager LI-HM manufactured by Fuji Photo Film as a standard sample, and the relative color tone to this image was evaluated.
In Table 1, ◎ indicates that the color tone is very similar to the standard sample and is the most preferable color tone, 、 indicates that the color tone is almost the same as the standard sample, and Δ indicates that the color tone is slightly different from the standard sample but within the allowable range. , × indicates that the color tone is clearly different from the standard sample and is not preferable. Further, when the color tone is different from that of the standard sample, the direction in which the color tone is shifted is indicated by a color in parentheses. For example, the comparative sample 1 was evaluated as ×
(Blue) indicates that the color tone is clearly shifted in the bluish direction and is not preferable. Table 1 shows the above results.
【０１７８】[0178]
【表１】 [Table 1]
【０１７９】表１から明らかなように、比較の還元剤Ｃ
１を使用した試料１〜５では現像時間を短縮することで
著しい感度低下が起こり、実用に耐えない。また、色調
が青みに大きくずれており好ましくない。比較還元剤Ｃ
２を使用した試料６〜１０でも同様に好ましくないこと
が分かる。一方、本発明の還元剤を使用した試料では、
現像時間24分ではカブリが大きく、色調も好ましくな
い。しかし、現像時間を20分以下に短くすることで、実
用的な感度を確保したままで、カブリを低減し、色調を
著しく改良することができる。現像時間15分以下ではさ
らに好ましい色調を与えることができる。As is clear from Table 1, the comparative reducing agent C
In Samples 1 to 5 using Sample No. 1, the sensitivity was significantly reduced by shortening the development time, and this was not practical. In addition, the color tone is largely shifted to blue, which is not preferable. Comparative reducing agent C
It can also be seen that samples 6 to 10 using No. 2 are similarly unfavorable. On the other hand, in the sample using the reducing agent of the present invention,
When the development time is 24 minutes, fog is large and the color tone is not preferable. However, by shortening the development time to 20 minutes or less, fog can be reduced and color tone can be remarkably improved while practical sensitivity is maintained. When the development time is 15 minutes or less, more preferable color tone can be provided.
【０１８０】＜実施例２＞実施例１の試料１に対して表
２に示したように還元剤およびポリハロゲン化合物の種
類を変更し、かつ還元剤とポリハロゲン化合物とが等モ
ル量になるように変更した他は同様にして試料４６〜５
６を作製し、実施例１と同様な評価を行った。なお、相
対カブリおよび相対感度は実施例の試料１を基準とし
た。現像温度は１２５℃、現像時間は１２秒とした。結
果を表２に示した。<Example 2> As shown in Table 2, the types of the reducing agent and the polyhalogen compound were changed with respect to the sample 1 of the example 1, and the reducing agent and the polyhalogen compound were equimolar. Except that the sample was changed in the same manner,
6 was produced, and the same evaluation as in Example 1 was performed. In addition, the relative fog and relative sensitivity were based on the sample 1 of the example. The development temperature was 125 ° C., and the development time was 12 seconds. The results are shown in Table 2.
【０１８１】[0181]
【表２】 [Table 2]
【０１８２】この場合にも本発明にしたがって、還元剤
とポリハロゲン化合物を含有する熱現像感光材料を用い
て熱現像を行った場合は、低カブリ、高い感度であり、
かつ銀色調が優れていることが分かった。さらに、この
試料に１０００Ｌｕｘの蛍光灯光を１２時間照射した
後、色調の変化を目視により観測した。評価の結果は銀
色調と同様に◎、○、△、×の４段階で示した。表２に
示したように、本発明の組み合わせで色調変化が少ない
ことが確認できた。また、本発明にしたがって好ましい
還元剤とポリハロゲン化合物を組み合わせた試料５０〜
５３および５５は特に色調変化が小さく優れていること
が分かった。Also in this case, when heat development is performed using a photothermographic material containing a reducing agent and a polyhalogen compound according to the present invention, low fog and high sensitivity are obtained.
And it turned out that silver tone is excellent. Furthermore, the sample was irradiated with 1000 Lux fluorescent lamp light for 12 hours, and then the change in color tone was visually observed. The results of the evaluation were shown in four stages of ◎, △, Δ, and × as in the case of the silver tone. As shown in Table 2, it was confirmed that the change in color tone was small with the combination of the present invention. Further, according to the present invention, samples 50 to 50 in which a preferable reducing agent and a polyhalogen compound are combined are used.
It was found that 53 and 55 were particularly excellent in a small change in color tone.
【０１８３】＜実施例３＞実施例１の試料１〜４５に対
して、トリフェニルホスフィンオキシドを還元剤と等モ
ル量添加した試料１０１〜１４５を作製した。トリフェ
ニルホスフィンオキシドは、還元剤と同様の方法（還元
剤を同重量で置き換えた）で分散し、乳剤塗布液中に添
加し塗布した。試料１０１〜１４５についても実施例１
と同様の評価を行った。この場合にも本発明にしたがっ
て特定の還元剤を使用した試料では短い現像時間で高い
感度と好ましい色調が得られることが分かった。Example 3 Samples 101 to 145 were prepared by adding triphenylphosphine oxide to the samples 1 to 45 of Example 1 in an equimolar amount with a reducing agent. Triphenylphosphine oxide was dispersed in the same manner as the reducing agent (the same weight was used for the reducing agent), and the dispersion was added to the emulsion coating solution and coated. Example 1 also for samples 101 to 145
The same evaluation was performed. Also in this case, it was found that a sample using a specific reducing agent according to the present invention can provide high sensitivity and a favorable color tone in a short development time.
【０１８４】＜実施例４＞実施例１および実施例３にお
いて、各試料のバインダーを以下のＴｇを有するバイン
ダーに変更した他は実施例１および実施例３と同様の試
料を作製し、評価を行った。 １） Ｔｇ＝−１０℃ ２） Ｔｇ＝５℃ ３） Ｔｇ＝４０℃ ４） Ｔｇ＝２０℃とＴｇ＝８０℃の１／１のブレンド ５） Ｔｇ＝７０℃<Example 4> [0184] Samples were prepared in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the binder of each sample was changed to a binder having the following Tg. went. 1) Tg = -10 ° C 2) Tg = 5 ° C 3) Tg = 40 ° C 4) 1/1 blend of Tg = 20 ° C and Tg = 80 ° C 5) Tg = 70 ° C
【０１８５】１）のバインダーを使用した場合には、カ
ブリがやや大きめになる他は実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。２）のバインダーを使用した場合は、カブ
リがわずかに大きい他は実施例１と同様の結果であっ
た。また、３）および４）のバインダーを使用した場合
には、本発明にしたがって還元剤とポリハロゲン化合物
を組み合わせたときに、実施例１とほぼ同様に、カブリ
が低く高感で銀色調が優れていることが示された。５）
のバインダーを使用した場合には、感度および画像濃度
がやや低下する他は実施例１とほぼ同等の結果が得られ
た。When the binder of 1) was used, almost the same results as in Example 1 were obtained except that the fog was slightly larger. When the binder of 2) was used, the same results as in Example 1 were obtained except that the fog was slightly large. When the binders of 3) and 4) were used, when the reducing agent and the polyhalogen compound were combined according to the present invention, the fog was low, the feeling was high, and the silver tone was excellent, as in Example 1. It was shown that. 5)
When the binder was used, almost the same results as in Example 1 were obtained except that the sensitivity and the image density were slightly lowered.
【０１８６】[0186]
【発明の効果】本発明の画像形成方法は、現実的な反応
温度範囲で十分な画像濃度を与え、カブリの弊害無く、
かつ、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、また、その
経時変化が少ないという特徴を有する。According to the image forming method of the present invention, a sufficient image density can be obtained in a practical reaction temperature range, and no fogging is caused.
Further, the silver color tone after the development processing is close to pure black, and there is little change with time.
Claims (10)
塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤およ
びバインダーを含有する熱現像感光材料を１００℃〜１
４０℃の範囲で熱現像する画像形成方法において、 前記熱現像感光材料が還元剤として下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を少なくとも一種含有し、下記一般式
（II）で表されるポリハロゲン化合物を少なくとも一種
含有し、１〜２０秒で熱現像を行うことを特徴とする画
像形成方法。 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立にアルキル基を
表し、少なくとも一方が２級または３級のアルキル基で
ある。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子または
ベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基
を表す。ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に水素原子または
ベンゼン環に置換可能な基を表す。） 一般式（II）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−ＣＺ1Ｚ2Ｘ （式中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表
し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。）1. A photothermographic material containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support at 100 ° C. to 1 ° C.
In an image forming method in which heat development is performed at a temperature of 40 ° C., the photothermographic material contains at least one compound represented by the following general formula (I) as a reducing agent; An image forming method comprising at least one halogen compound and performing heat development for 1 to 20 seconds. General formula (I): (Wherein, R 1 and R 1 ′ each independently represent an alkyl group, at least one of which is a secondary or tertiary alkyl group. R 2 and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a benzene ring. L represents a —S— group or a —CHR 3 — group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X and X ′ each independently represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. General formula (II): Q- (Y) n-CZ 1 Z 2 X (wherein Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z 1 and Z 2 each independently represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.)
Ｒ1'はそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であ
り、Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立にアルキル基であ
り、Ｒ3は水素原子またはアルキル基であり、Ｘおよび
Ｘ’はいずれも水素原子であることを特徴とする請求項
１に記載の画像形成方法。2. In the general formula (I), R 1 and R 1 ′ are each independently a secondary or tertiary alkyl group; R 2 and R 2 ′ are each independently an alkyl group; The image forming method according to claim 1, wherein 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, and both X and X 'are hydrogen atoms.
いて、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に３級アルキル基
であり、Ｒ2およびＲ2'はアルキル基であり、Ｒ3はアル
キル基であることを特徴とする請求項２に記載の画像形
成方法。3. In the compound represented by the general formula (I), R 1 and R 1 ′ are each independently a tertiary alkyl group, R 2 and R 2 ′ are alkyl groups, and R 3 is 3. The image forming method according to claim 2, wherein the image forming method is an alkyl group.
いて、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に３級アルキル基
であり、Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に炭素数２以上
のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子であることを特徴
とする請求項２に記載の画像形成方法。4. In the compound represented by the general formula (I), R 1 and R 1 ′ are each independently a tertiary alkyl group, and R 2 and R 2 ′ are each independently a group having 2 or more carbon atoms. an alkyl group, an image forming method according to claim 2, wherein R 3 is a hydrogen atom.
ル基またはヘテロ環基であり、Ｙは−ＳＯ2−基であ
り、ｎは１であり、Ｚ1，Ｚ2およびＸは臭素原子である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像
形成方法。5. In the general formula (II), Q is an aryl group or a heterocyclic group, Y is a —SO 2 — group, n is 1, and Z 1 , Z 2 and X are a bromine atom. The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein
引性基で置換されたアリール基であることを特徴とする
請求項５に記載の画像形成方法。6. The image forming method according to claim 5, wherein in the general formula (II), Q is an aryl group substituted with an electron-withdrawing group.
モイル基で置換されたフェニル基であることを特徴とす
る請求項５に記載の画像形成方法。7. The image forming method according to claim 5, wherein in the general formula (II), Q is a phenyl group substituted with a carbamoyl group.
熱現像を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか
に記載の画像形成方法。8. The image forming method according to claim 1, wherein heat development is performed at 110 to 140 ° C. for 3 to 15 seconds.
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像
形成方法。9. The image forming method according to claim 1, wherein the binder is an aqueous latex.
が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜９の
いずれかに記載の画像形成方法。10. The image forming method according to claim 1, wherein the binder has an average glass transition temperature of 10 to 60 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000016661A JP2001209145A (en) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000016661A JP2001209145A (en) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | Image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001209145A true JP2001209145A (en) | 2001-08-03 |
Family
ID=18543766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000016661A Pending JP2001209145A (en) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | Image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001209145A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1327909A2 (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-16 | Konica Corporation | Photothermographic material and image forming method |
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
| US7220536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Silver salt photothermographic dry imaging material, thermal development method of the same, and thermal development apparatus for the same |
| US7267934B2 (en) | 2004-07-15 | 2007-09-11 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Method of forming an image |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000016661A patent/JP2001209145A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1327909A2 (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-16 | Konica Corporation | Photothermographic material and image forming method |
| EP1327909A3 (en) * | 2002-01-08 | 2004-06-09 | Konica Corporation | Photothermographic material and image forming method |
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| US7267934B2 (en) | 2004-07-15 | 2007-09-11 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Method of forming an image |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
| US7220536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Silver salt photothermographic dry imaging material, thermal development method of the same, and thermal development apparatus for the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4043663B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP2002196446A (en) | Heat developable image recording material | |
| JP2001192390A (en) | Bisphenol-phosphorus compound complex and heat developing image recording material | |
| JP3901410B2 (en) | Black and white photothermographic material and method for producing the same | |
| JP4011238B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP4070378B2 (en) | Method for producing fatty acid silver salt particles and heat-developable image recording material | |
| JP2001209145A (en) | Image forming method | |
| JP2002082410A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JP4183869B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP4237368B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP4015325B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP2001033911A (en) | Heat developable image recording material | |
| JP2001194749A (en) | Method for producing heat developable image recording material | |
| JP2001163889A (en) | Method for producing fatty acid silver salt particle and heat developing image recording material | |
| JP4383497B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP2001163890A (en) | Method for producing fatty acid silver salt particle and heat developing image recording material | |
| JP2002107868A (en) | Method for preparing silver salt of fatty acid and heat- developable image recording material | |
| JP4139650B2 (en) | Solid dispersion, method for producing solid dispersion, and photothermographic material | |
| JP4015784B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP2001194748A (en) | Method for producing heat developable image recording material | |
| JP2001272747A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JP2002303954A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JP2003107627A (en) | Heat-developable photosensitive material and method for producing the same | |
| JP2002268180A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JP2001147503A (en) | Heat developable photosensitive material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050920 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080804 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081120 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081205 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20081226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090708 |