JP2001033911A

JP2001033911A - Heat developable image recording material

Info

Publication number: JP2001033911A
Application number: JP11205330A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Watanabe; 克之渡辺; Masaru Takasaki; 優高崎; Yasuta Fukui; 康太福井; Hisashi Okamura; 寿岡村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2001-02-09
Also published as: EP1072948B1; EP1072948A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a heat developable image recording material having high sensitivity and low fog by incorporating a reducible silver salt and a specified compound on a substrate. SOLUTION: The heat developable image recording material contains at least a reducible silver salt, a reducing agent, a binder and at least one compound selected from the group comprising a polyhalogen compound of the formula having 115-180 deg.C melting point and its dimer on the substrate. In the formula, Z1 and Z2 are each halogen, X1 is H or an electron withdrawing group, Y1 is -COor -SO2-, Q is arylene which may have one or more substituents or a divalent heterocyclic group which may have one or more substituents, L1 is -CONH-* or the like, the sign * shows the bonding part to W, L2 is -O-, alkylene or the like, W is H, alkenyl which may have one or more substituents or the like and (n) is 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関する。より詳細には、本発明は、高感度で、カブリ
が極めて小さく、かつ現像前の保存時の安定性および現
像後の画像安定性の優れた熱現像画像記録材料に関する
ものである。The present invention relates to a heat-developable image recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-developable image recording material having high sensitivity, extremely low fog, and excellent storage stability before development and image stability after development.

【０００２】[0002]

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年、メディカルおよび写真製版分野
において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減
量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナー
又はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光さ
せることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができるメディカルおよび写真
製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされ
ている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学
薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現
像処理システムを顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art There are many known photosensitive materials having a photosensitive layer on a support and forming an image by exposing the image. Among them, a technique for forming an image by thermal development is a system that can simplify environmental preservation and image forming means. 2. Description of the Related Art In recent years, in the medical and photoengraving fields, it has been strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental conservation and space saving. Therefore, a technique relating to a photosensitive heat-developable material for medical and photoengraving applications, which can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser imagesetter and can form a clear black image having high resolution and sharpness. Is needed. These photosensitive heat-developable materials eliminate the use of solution-based processing chemicals and can provide customers with a simpler heat-development system that does not damage the environment.

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。[0003] A method of forming an image by thermal development is described in, for example, US Patent Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and
Morgan and B.A. "Thermal Proces Silver System (Thermally Proces)" by Shely
sed Silver Systems) A "(Imaging Processes and M
aterials) Neblette 8th edition, Sturge, V.E.
Walworth, A .; Shepp
Edited, page 2, 1969). Such photosensitive materials are prepared by dispersing a reducible non-photosensitive silver source (eg, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), and a silver reducing agent, usually in an organic binder matrix. It is contained in. The photosensitive material is stable at room temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is reduced through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. Generate This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image.

【０００４】熱現像写真材料においてはカブリが大きな
問題である。熱写真用ハロゲン化銀感光材料のカブリ低
減に向け多くの検討がなされており、例えば、米国特許
第3,589,903号明細書には水銀塩が開示されている。そ
の他に、米国特許第4,152,160号明細書にはベンゼン酸
およびフタル酸等のカルボン酸、米国特許第4,784,939
号明細書にはベンゾイルベンゼン酸化合物、米国特許第
4,569,906号明細書にはインダン又はテトラリンカルボ
ン酸、米国特許第4,820,617号明細書にはジカルボン
酸、米国特許第4,626,500号明細書にはヘテロ芳香族カ
ルボン酸が開示されている。米国特許第4,546,075号明
細書、米国特許第4,756,999号明細書、米国特許第4,45
2,885号明細書、米国特許第3,874,946号明細書および米
国特許第3,955,982号明細書にはハロゲン化化合物が開
示されている。米国特許第5,028,523号明細書にはハロ
ゲン分子又はヘテロ原子環と化合したハロゲン原子が開
示されている。米国特許第4,103,312号明細書および英
国特許第1,502,670号明細書にはパラジウム化合物、米
国特許第4,128,428号明細書には鉄類の金属、米国特許
第4,123,374号明細書、米国特許第4,129,557号明細書お
よび米国特許第4,125,430号明細書には置換トリアゾー
ル類、米国特許第4,213,784号明細書、米国特許第4,24
5,033号明細書および特開昭51-26019号公報には硫黄化
合物、米国特許第4,002,479号明細書にはチオウラシル
類、特開昭50-123331号公報にはスルフィン酸、米国特
許第4,125,403号明細書、米国特許第4,152,160号明細
書、米国特許第4,307,187号明細書にはチオスルホン酸
の金属塩、特開昭53-20923号公報および特開昭53-19825
号公報にはチオスルホン酸の金属塩とスルフィン酸の併
用、特公昭62-50810号公報、特開平7-209797号公報およ
び特開平9-43760号公報にはチオスルホン酸エステル類
が開示されている。[0004] In heat-developable photographic materials, fog is a major problem. Many studies have been made to reduce fog in silver halide light-sensitive materials for thermography. For example, U.S. Pat. No. 3,589,903 discloses a mercury salt. In addition, U.S. Pat.No. 4,152,160 discloses carboxylic acids such as benzene and phthalic acid, U.S. Pat.
No. benzoylbenzene acid compound, U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 4,569,906 discloses indane or tetralin carboxylic acids, U.S. Pat. No. 4,820,617 discloses dicarboxylic acids, and U.S. Pat. No. 4,626,500 discloses heteroaromatic carboxylic acids. U.S. Pat.No. 4,546,075, U.S. Pat.No. 4,756,999, U.S. Pat.
No. 2,885, US Pat. No. 3,874,946 and US Pat. No. 3,955,982 disclose halogenated compounds. U.S. Pat. No. 5,028,523 discloses halogen atoms or halogen atoms combined with a heteroatom ring. U.S. Pat.Nos. 4,103,312 and 1,502,670 describe palladium compounds, U.S. Pat. U.S. Pat.No. 4,125,430 describes substituted triazoles, U.S. Pat.No. 4,213,784, U.S. Pat.
No. 5,033 and JP-A-51-26019 discloses sulfur compounds, U.S. Pat.No. 4,002,479 describes thiouracils, and JP-A 50-123331 discloses sulfinic acid, U.S. Pat. U.S. Pat.No. 4,152,160, U.S. Pat.No. 4,307,187 describes metal salts of thiosulfonic acid, JP-A-53-20923 and JP-A-53-19825.
JP-A-62-50810, JP-A-7-209797 and JP-A-9-43760 disclose thiosulfonic acid esters in combination with a metal salt of thiosulfonic acid and sulfinic acid.

【０００５】また、特開昭５１−４２５２９号公報、特
公昭６３−３７３６８号公報にジスルフィド化合物が開
示されている。しかし、これらの化合物はカブリ防止の
効果が低かったり、添加量を増やすとDmax（最高濃
度）、感度が低下するという欠点があった。さらに、ド
ライシルバー感光材料においてはカブリ防止剤および保
存安定化剤としてポリハロゲン化合物は極めて有効な素
材であり、例えば、特公昭５４−１６５号公報、EP-605
981A号公報、同631176A号公報、米国特許第4,546,075号
明細書、米国特許第4,756,999号明細書、米国特許第4,4
52,885号明細書、米国特許第3,874,946号明細書、米国
特許第3,955,982号明細書、特開平１０−１９７９８９
号公報および特開平９−２６５１５０号公報などに開示
されている。しかしながら、これらの化合物はカブリ防
止の効果が不十分であったり、現像前の感光材料の保存
安定性が不十分であったり、熱現像後の画像保存安定性
（例えば熱や光による非画像部の着色）が不十分である
という問題点や、カブリを十分抑制する量を添加すると
感度が低下したり、Dmaxが低下するという問題点があっ
た。Further, disulfide compounds are disclosed in JP-A-51-42529 and JP-B-63-37368. However, these compounds have the disadvantage that the effect of preventing fogging is low, and that the Dmax (maximum density) and the sensitivity are reduced when the amount of addition is increased. Further, in dry silver photosensitive materials, polyhalogen compounds are extremely effective as antifoggants and storage stabilizers. For example, Japanese Patent Publication No. 54-165, EP-605
No. 981A, No. 631176A, U.S. Pat.No. 4,546,075, U.S. Pat.No. 4,756,999, U.S. Pat.
52,885, U.S. Pat.No. 3,874,946, U.S. Pat.No. 3,955,982, JP-A-10-197989
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-265150. However, these compounds have insufficient antifogging effects, insufficient storage stability of the photosensitive material before development, and image storage stability after heat development (for example, non-image areas due to heat or light). ) Is insufficient, and when an amount that sufficiently suppresses fog is added, the sensitivity is lowered and the Dmax is lowered.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を解決することを課題とした。即ち、本発
明は、高感度でカブリが低く、現像前の保存安定性およ
び暗熱／光熱画像保存安定性のよい熱現像画像記録材料
を提供することを解決すべき課題とした。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve these problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a heat-developable image recording material having high sensitivity, low fog, and excellent storage stability before development and dark / photothermal image storage stability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、一定範囲の融点
又は一定範囲のｌｏｇＰ値を有する特定の化学構造で表
されるポリハロゲン化合物を用いることにより、所望の
効果を奏する優れた熱現像画像記録材料を提供しうるこ
とを見出し、本発明を提供するに至った。即ち、本発明
の第１の側面によれば、支持体上に少なくとも（ａ）還
元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、およ
び（ｄ）１１５℃以上１８０℃以下の融点を有する下記
式（１）で表されるポリハロゲン化合物およびその２量
体化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料が提
供される。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyhalogen represented by a specific chemical structure having a certain range of melting point or a certain range of logP value. It has been found that by using a compound, an excellent heat-developable image recording material having desired effects can be provided, and the present invention has been provided. That is, according to the first aspect of the present invention, at least (a) a reducible silver salt, (b) a reducing agent, (c) a binder, and (d) a melting point of 115 ° C. or more and 180 ° C. or less on a support. A heat-developable image recording material characterized by containing at least one compound selected from the group consisting of a polyhalogen compound represented by the following formula (1) and a dimer compound thereof:

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】［式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハ
ロゲン原子を表し、Ｘ¹は水素原子又は電子求引性基を
表し、Ｙ¹は−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｑは１又
は２以上の置換基を有していてもよいアリーレン基又は
１又は２以上の置換基を有していてもよい二価のヘテロ
環基を表し、Ｌ¹は−ＣＯＮＨ−＊、−ＳＯ₂ＮＨ−＊又
は−ＣＯＯ−＊を表し、ここで＊はＷとの結合部位を示
し、Ｌ²は−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基又はそ
れらの組合せを表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｗの定義におけるこれらの基は１又は２以上の置
換基を有していてもよく、ｎは０又は１を表す。］Wherein Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom, X ¹ represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, Y ¹ represents —CO— or —SO ₂ —, Represents an arylene group optionally having one or more substituents or a divalent heterocyclic group optionally having one or more substituents, and L ¹ represents -CONH- *,- SO ₂ NH- * or -COO- * represents, where * indicates the binding site to W, L ² represents -O-, alkylene group, an arylene group or a combination thereof, W is a hydrogen atom, an alkyl Represents a group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups in the definition of W may have one or more substituents, and n represents 0 or 1. ]

【００１０】本発明の第２の側面によれば、支持体上に
少なくとも（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
（ｃ）バインダー、および（ｄ）３．０以上７．０以下
のｌｏｇＰ値を有する下記式（１）で表されるポリハロ
ゲン化合物およびその２量体化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
る熱現像画像記録材料が提供される。According to a second aspect of the present invention, at least (a) a reducible silver salt, (b) a reducing agent,
(C) a binder, and (d) at least one member selected from the group consisting of a polyhalogen compound represented by the following formula (1) having a log P value of 3.0 or more and 7.0 or less and a dimer compound thereof: A heat-developable image recording material characterized by containing a compound is provided.

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】［式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハ
ロゲン原子を表し、Ｘ¹は水素原子又は電子求引性基を
表し、Ｙ¹は−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｑは１又
は２以上の置換基を有していてもよいアリーレン基又は
１又は２以上の置換基を有していてもよい二価のヘテロ
環基を表し、Ｌ¹は−ＣＯＮＨ−＊、−ＳＯ₂ＮＨ−＊又
は−ＣＯＯ−＊を表し、ここで＊はＷとの結合部位を示
し、Ｌ²は−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基又はそ
れらの組合せを表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｗの定義におけるこれらの基は１又は２以上の置
換基を有していてもよく、ｎは０又は１を表す。］Wherein Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom, X ¹ represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, Y ¹ represents —CO— or —SO ₂ —, Represents an arylene group optionally having one or more substituents or a divalent heterocyclic group optionally having one or more substituents, and L ¹ represents -CONH- *,- SO ₂ NH- * or -COO- * represents, where * indicates the binding site to W, L ² represents -O-, alkylene group, an arylene group or a combination thereof, W is a hydrogen atom, an alkyl Represents a group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups in the definition of W may have one or more substituents, and n represents 0 or 1. ]

【００１３】好ましくは、式（１）において、Ｚ¹、Ｚ²
およびＸ¹は臭素原子であり、Ｙ¹は−ＳＯ₂−であり、
Ｑは１又は２以上の置換基を有していてもよいアリーレ
ン基であり、Ｗは水素原子又は１又は２以上の置換基を
有していてもよいアルキル基であり、ｎは０である。好
ましくは、本発明の熱現像画像記録材料は、さらに感光
性ハロゲン化銀を含有する。好ましくは、式（１）で表
される化合物は、１１５℃以上１８０℃以下の融点を有
し、３．０以上７．０以下のｌｏｇＰ値を有する。Preferably, in the formula (1), Z ¹ , Z ²
And X ¹ is a bromine atom, Y ¹ is —SO ₂ —,
Q is an arylene group optionally having one or more substituents, W is a hydrogen atom or an alkyl group optionally having one or more substituents, and n is 0 . Preferably, the heat-developable image recording material of the present invention further contains a photosensitive silver halide. Preferably, the compound represented by the formula (1) has a melting point of 115 ° C. or more and 180 ° C. or less, and has a log P value of 3.0 or more and 7.0 or less.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様および実
施方法について詳細に説明する。本発明の熱現像画像記
録材料は、支持体上に、還元可能な銀塩として有機銀塩
およびバインダーを含有する画像形成層を有し、この画
像形成層側の層に還元剤を含有するものである。本発明
の熱現像画像記録材料はさらに感光性ハロゲン化銀を含
有することが好ましく、画像形成層は感光性ハロゲン化
銀を含有する感光性層であることが好ましい。そして、
本発明の熱現像画像記録材料の特徴の一つは、画像形成
層側の層に、一定範囲の融点又は一定範囲のｌｏｇＰ値
を有する式（１）で表されるポリハロゲン化合物および
その２量体化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有することにある。本明細書で定義され
る特定のポリハロゲン化合物を熱現像画像記録材料に用
いた場合には、他のポリハロゲン化合物を用いた場合と
比較して、高感度で、かつ非画像部の熱カブリが抑制さ
れ、かつ画像の熱／光保存安定性を高めることができる
という優れた効果が達成される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments and a method for implementing the present invention will be described in detail. The heat-developable image recording material of the present invention has an image forming layer containing an organic silver salt and a binder as a reducible silver salt on a support, and a layer on the image forming layer side containing a reducing agent. It is. The heat-developable image recording material of the present invention preferably further contains a photosensitive silver halide, and the image forming layer is preferably a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide. And
One of the features of the heat-developable image recording material of the present invention is that a polyhalogen compound represented by the formula (1) having a certain range of melting point or a certain range of logP value and a dimer thereof in a layer on the image forming layer side. At least one member selected from the group consisting of
In the presence of certain compounds. When a specific polyhalogen compound defined in the present specification is used for a heat-developable image recording material, heat sensitivity and heat fog in a non-image area are higher than when other polyhalogen compounds are used. , And the heat / light storage stability of the image can be enhanced.

【００１５】本発明の優れた効果は、１１５℃から１８
０℃の融点を有する式（１）の化合物を用いた場合に達
成されることが今回初めて見出され、これは全く予期で
きないことであった。融点が１１５℃未満の式（１）の
化合物を用いた場合には感度の低下を伴い、一方、融点
が１８０℃以上の式（１）の化合物を用いた場合にはカ
ブリ抑制や画像保存性を改良する効果が不十分であっ
た。好ましくは、融点は１２０℃以上１８０℃以下であ
る。また、本発明の優れた効果は、３．０から７．０の
ｌｏｇＰ値を有する式（１）の化合物を用いた場合に達
成されることが今回初めて見出され、これは全く予期で
きないことであった。ｌｏｇＰ値がこの範囲外の式
（１）の化合物を用いた場合には、カブリ抑制や画像保
存性を改良する効果が不十分であった。好ましくは、ｌ
ｏｇＰ値は、３．５以上６．０以下である。なお、ｌｏ
ｇＰ値とは、水相と無極性液相間における分配係数Ｐの
対数を示し、メディシナルケミストリーの２５頁（医歯
薬出版株式会社）等に定義が記載されている。ｌｏｇＰ
値はＢｉｏｂｙｔｅ社で市販されているソフトであるＭ
ａｃＬｏｇＰ（ｖｅｒ２．０．３）で簡便に測定でき
る。The excellent effect of the present invention is as follows.
It has now been found for the first time that this is achieved with a compound of formula (1) having a melting point of 0 ° C., which was quite unexpected. When the compound of the formula (1) having a melting point of less than 115 ° C. is used, sensitivity is reduced. On the other hand, when the compound of the formula (1) having a melting point of 180 ° C. or more is used, fog suppression and image storability are prevented. The effect of improving was insufficient. Preferably, the melting point is from 120 ° C to 180 ° C. It has also been found for the first time that the excellent effect of the present invention is achieved when using a compound of formula (1) having a log P value of 3.0 to 7.0, which is completely unexpected. Met. When a compound of the formula (1) having a log P value outside this range was used, the effect of suppressing fog and improving the image storability was insufficient. Preferably, l
The ogP value is 3.5 or more and 6.0 or less. Note that lo
The gP value indicates the logarithm of the partition coefficient P between the aqueous phase and the non-polar liquid phase, and its definition is described in Medicinal Chemistry, page 25 (Medical Publishing Co., Ltd.) and the like. logP
The value is M, which is a software marketed by Biobyte.
It can be easily measured with acLogP (ver 2.0.3).

【００１６】先ず、本発明で用いるポリハロゲン化合物
の構造を示す式（１）について説明する。式（１）を下
記に示す。First, formula (1) showing the structure of the polyhalogen compound used in the present invention will be described. Equation (1) is shown below.

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】式（１）において、Ｚ¹およびＺ²はそれぞ
れ独立にハロゲン原子を表す。本明細書において言うハ
ロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでも
よい。Ｚ¹およびＺ²は両方とも臭素原子であることが好
ましい。式（１）において、Ｘ¹は水素原子又は電子求
引性基である。ここで言う電子求引性基とは、ハメット
の置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであ
り、具体的には、例えばシアノ基、Ｃ_2-30のアルコキシ
カルボニル基、Ｃ_7-30のアリールオキシカルボニル基、
Ｃ_1-30のカルバモイル基、Ｃ_0-30のアルキルで置換され
ていてもよいスルファモイル基、Ｃ_1-30のアルキルスル
ホニル基、Ｃ_6-30のアリールスルホニル基、ハロゲン原
子、アシル基、ヘテロ環基等を表す。式（１）におい
て、Ｘ¹はハロゲン原子であることが好ましく、より好
ましいのは臭素原子である。式（１）において、Ｚ¹、
Ｚ²およびＸ¹は全て臭素原子であることが最も好まし
い。式（１）において、Ｙ¹は−ＣＯ−又はＳＯ₂−を表
し、好ましくは−ＳＯ₂−である。In the formula (1), Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom. The halogen atom referred to in this specification may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, Z ¹ and Z ² are both bromine atoms. In the formula (1), X ¹ is a hydrogen atom or an electron withdrawing group. The electron-withdrawing group referred to herein is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value. Specifically, for example, a cyano group, a C _2-30 alkoxycarbonyl group, a C _2-30 _7-30 aryloxycarbonyl group,
C _1-30 carbamoyl group, C _0-30 alkyl group _optionally substituted with alkyl, C _1-30 alkylsulfonyl group, C _6-30 arylsulfonyl group, halogen atom, acyl group, heterocycle Represents a group or the like. In the formula (1), X ¹ is preferably a halogen atom, and more preferably a bromine atom. In the formula (1), Z ¹ ,
Most preferably, Z ² and X ¹ are all bromine atoms. In the formula (1), Y ¹ represents —CO— or SO ₂ —, and is preferably —SO ₂ —.

【００１９】式（１）において、Ｑは１又は２以上の置
換基を有していてもよいアリーレン基又は１又は２以上
の置換基を有していてもよい二価のヘテロ環基を表す。
式（１）において、Ｑで表されるアリーレン基とは、好
ましくは炭素数６〜３０の単環又は縮合環のアリーレン
基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環又は縮
合環のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナ
フチレン基等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基
である。Ｑで表されるアリーレン基は１又は２以上の置
換基を有していてもよく、２以上の置換基が存在する場
合は、それらは同一でも異なっていてもよい。アリーレ
ン基上の置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない
置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ
素原子）、アルキル基（シクロアルキル基、活性メチン
基等を含む）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテ
ロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレ
イド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルも
しくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、
（アルキル又はアリール）スルホニル基、スルファモイ
ル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら
置換基でさらに置換されていてもよい。式（１）のＱで
表わされるアリーレン基の置換基として特に好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子である。In the formula (1), Q represents an arylene group optionally having one or more substituents or a divalent heterocyclic group optionally having one or more substituents. .
In the formula (1), the arylene group represented by Q is preferably a monocyclic or condensed ring arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 20 carbon atoms. An arylene group includes, for example, a phenylene group and a naphthylene group, and particularly preferably a phenylene group. The arylene group represented by Q may have one or more substituents, and when two or more substituents are present, they may be the same or different. As the substituent on the arylene group, any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic performance. Examples thereof include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) and an alkyl group (a cycloalkyl group). Alkyl group, active methine group, etc.), aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, for example, morpholino group), alkoxycarbonyl group, aryloxy Carbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, thiocarbonyl group, carbazoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryl Oxy) carbonyloxy group, sulfonyloxy group, acylamino , A sulfonamido group, a ureido group, a thioureido group, an imido group, an (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, (alkyl or aryl) sulfonyl ureido group, a nitro group,
Examples thereof include (alkyl or aryl) sulfonyl groups, sulfamoyl groups, groups having a phosphate amide or phosphate ester structure, and silyl groups. These substituents may be further substituted with these substituents. Particularly preferred as the substituent of the arylene group represented by Q in the formula (1) are an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom.

【００２０】式（１）において、Ｑで表される二価のヘ
テロ環基中のヘテロ環は、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される
少なくとも１つの原子を含む５から７員の飽和、部分飽
和又は芳香族のヘテロ環であり、これらは単環であって
もよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。
Ｑで表されるヘテロ環基中のヘテロ環としては例えば、
ビリジン、ピラジン、ピリミジン、ベンゾチアゾール、
ベンツイミダゾール、チアジアゾール、キノリン、イソ
キノリン、トリアゾール等が挙げられる。これらのヘテ
ロ環基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、２
以上の置換基が存在する場合は、それらは同一でも異な
っていてもよい。ヘテロ環基上の置換基としては、例え
ば、Ｑで表されるアリール基上の置換基と同様の基が挙
げられる。式（１）において、Ｑは好ましくはアリーレ
ン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。In the formula (1), the heterocyclic ring in the divalent heterocyclic group represented by Q is a 5- to 7-membered saturated or partially saturated member containing at least one atom selected from N, O or S. Or an aromatic hetero ring, which may be a single ring, or may form a condensed ring with another ring.
As the heterocyclic ring in the heterocyclic group represented by Q, for example,
Pyridine, pyrazine, pyrimidine, benzothiazole,
Benzimidazole, thiadiazole, quinoline, isoquinoline, triazole and the like can be mentioned. These heterocyclic groups may have one or more substituents,
When the above substituents are present, they may be the same or different. Examples of the substituent on the heterocyclic group include the same groups as those on the aryl group represented by Q. In the formula (1), Q is preferably an arylene group, particularly preferably a phenylene group.

【００２１】式（１）において、Ｌ²は−Ｏ−、アルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは
炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、ア
リーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、さらに好まし
くは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１
０）、又はこれらの組み合わせで形成される基である。
Ｌ ²は好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−およびこれら
を組み合わせで形成される基である。式（１）において
ｎは０又は１であり、好ましくは０である。式（１）に
おいて、Ｌ¹は、−ＣＯＮＨ−＊、−ＳＯ₂ＮＨ−＊、−
ＣＯＯ−＊であり、好ましくは−ＣＯＮＨ−＊である。
ここで＊はＷとの結合部位を示す。In equation (1), L^TwoIs -O-, alk
A len group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably
1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms),
A arylene group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably
Or 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 1 carbon atoms.
0) or a group formed by a combination thereof.
L ^TwoIs preferably an alkylene group, -O- and
Is a group formed by combination. In equation (1)
n is 0 or 1, preferably 0. In equation (1)
Then, L¹Is -CONH- *, -SO_TwoNH- *,-
COO- *, preferably -CONH- *.
Here, * indicates a binding site to W.

【００２２】式（１）において、Ｗは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘ
テロ環基を表し、これらの基は１又は２以上の置換基を
有していてもよい。式（１）のＷで表されるアルキル
基、アルケニル基又はアルキニル基とは、直鎖、分岐鎖
又は環状あるいはこれらの組み合わせの基であり、好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
例えば、メチル、エチル、アリル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉｓｏ−ペ
ンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル、シクロヘキシル等が挙げられる。In the formula (1), W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have one or more substituents. . The alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group represented by W in the formula (1) is a linear, branched, or cyclic group or a combination thereof, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 20 carbon atoms. 1 to 1
2, particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
For example, methyl, ethyl, allyl, n-propyl, is
o-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-
Butyl, n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl, 3-pentyl, n-hexyl, n-octyl,
n-Dodecyl, cyclohexyl and the like.

【００２３】式（１）のＷで表されるアルキル基、アル
ケニル基およびアルキニル基は置換基を有していてもよ
く、好ましくは炭素数３以下でπ値（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，
１２０７でπ値と定義されているもの）が−０．３以上
のものである。具体的には、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、ニトロ基、アミノ基（例
えば、ジメチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基など）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基な
ど）、シリル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基など）、ヘテロ環基等が挙げられる。
なお、置換基として好ましくは、ハロゲン原子又はアル
コキシ基である。The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group represented by W in the formula (1) may have a substituent, and preferably have a carbon number of 3 or less and have a π value (Journal).
of Medical Chemistry, 1973,
(Defined as a π value in 1207) is -0.3 or more. Specifically, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), a nitro group, an amino group (eg, dimethylamino group, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), acylthio group (eg, acetylthio group, etc.), silyl group, alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), heterocyclic group and the like.
The substituent is preferably a halogen atom or an alkoxy group.

【００２４】式（１）のＷで表されるアリール基とは、
単環又は縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好まし
くは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｗで表さ
れるアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、
Ｑで表されるアリーレン基の置換基と同様のものが挙げ
られる。式（１）のＷで表わされるヘテロ環は、Ｎ、Ｏ
又はＳの原子を少なくとも１つ含む５から７員の飽和、
部分飽和又は芳香族のヘテロ環であり、これらは単環で
あってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していても
よい。例えば、ピリジル、ピラジン、ピリミジニル、チ
アゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンツイ
ミダゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリ
ル、トリアゾリル等が挙げられる。これらは置換基を有
していてもよく、例えば、Ｑで表わされるアリーレン基
の置換基と同様のものが挙げられる。The aryl group represented by W in the formula (1) is
A monocyclic or condensed-ring aryl group, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group; And a phenyl group is preferred. The aryl group represented by W may have a substituent, for example,
The same substituents as those for the arylene group represented by Q can be used. The heterocyclic ring represented by W in the formula (1) is N, O
Or a 5-7 membered saturated containing at least one atom of S,
A partially saturated or aromatic hetero ring, which may be a single ring or may form a condensed ring with another ring. Examples include pyridyl, pyrazine, pyrimidinyl, thiazolyl, imidazolyl, benzothiazolyl, benzimidazolyl, thiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, triazolyl and the like. These may have a substituent, and examples thereof include the same substituents as the arylene group represented by Q.

【００２５】式（１）のＷは好ましくは水素原子又はア
ルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは水素原
子又はアルキル基である。また、本発明では、式（１）
で表される化合物の２量体化合物を用いてもよい。ここ
で２量体化合物とは、式（１）におけるＷで表される基
の末端同士が直接に又は−Ｏ−基などの連結基を介して
結合して形成される化合物である。本発明では、式
（１）で表される化合物（単量体化合物）を用いても、
その２量体化合物を用いてもよく、両者を組み合わせて
用いてもよい。式（１）の化合物は、当業者に知られる
通常の有機合成反応によって合成することができ、例え
ば、以下の方法により合成できる。In the formula (1), W is preferably a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group. In the present invention, the formula (1)
May be used. Here, the dimer compound is a compound formed by bonding the terminals of the group represented by W in the formula (1) directly or via a linking group such as an —O— group. In the present invention, even when a compound (monomer compound) represented by the formula (1) is used,
The dimer compound may be used, or both may be used in combination. The compound of the formula (1) can be synthesized by a usual organic synthesis reaction known to those skilled in the art, for example, by the following method.

【００２６】[0026]

【化６】 Embedded image

【００２７】先ず、容易に入手可能な３−スルフィノ安
息香酸（Ａ）、水酸化ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウ
ムおよびヨウ化カリウムを水に溶解させ、８０℃で数時
間撹拌する。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸を添加
し、しばらく撹拌すると結晶が析出する。結晶を吸引ろ
取し、乾燥すると、中間体（Ｂ）が得られる。次いで、
水酸化ナトリウム水溶液に室温で臭素を滴下し、その
後、中間体（Ｂ）と水酸化ナトリウムの水溶液を室温で
滴下する。析出した結晶をろ取し、得られた結晶を希塩
酸に添加し撹拌後、ろ取する。水で十分に洗浄し乾燥す
ると中間体（Ｃ）が得られる。中間体（Ｃ）およびジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）を塩化チオニルに溶解し、
７０℃で３０分間撹拌する。その後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧留去すると、中間体（Ｄ）が得られる。最後
に、アルキルアミンのメタノール溶液を氷冷し、中間体
（Ｄ）を添加する。室温で１０分撹拌した後に、希塩酸
水を添加すると、白色結晶が析出する。これを濾取し、
十分に水洗し、乾燥すると、式（１）の化合物が得られ
る。なお、出発物質として使用する３−スルフィノ安息
香酸などの試薬を他の試薬に置き換えたり、あるいはア
ルキルアミンを適宜選択することなどによって他の化合
物も同様に合成することができる。First, 3-sulfinobenzoic acid (A), sodium hydroxide, sodium chloroacetate and potassium iodide, which are readily available, are dissolved in water and stirred at 80 ° C. for several hours. After lowering the internal temperature to 30 ° C., concentrated hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred for a while to precipitate crystals. The crystals are filtered off with suction and dried, yielding intermediate (B). Then
Bromine is added dropwise to the aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, and then the intermediate (B) and an aqueous solution of sodium hydroxide are added dropwise at room temperature. The precipitated crystals are collected by filtration, and the obtained crystals are added to dilute hydrochloric acid, stirred, and filtered. Washing thoroughly with water and drying gives intermediate (C). Intermediate (C) and dimethylformamide (DMF) are dissolved in thionyl chloride,
Stir at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate (D). Finally, the methanol solution of the alkylamine is ice-cooled, and the intermediate (D) is added. After stirring at room temperature for 10 minutes, a diluted hydrochloric acid solution is added, and white crystals precipitate. This is filtered,
After sufficiently washing with water and drying, the compound of formula (1) is obtained. Other compounds can be similarly synthesized by replacing a reagent such as 3-sulfinobenzoic acid used as a starting material with another reagent, or by appropriately selecting an alkylamine.

【００２８】次に本発明の化合物の具体例としてＰ−１
〜Ｐ−２５、並びにＰ’−１〜Ｐ’−２６の構造と融点
又はｌｏｇＰ値とを示すが、本発明で使用できる化合物
はこれらに限定されるわけではない。融点測定はＢＵＣ
ＨＩ製５３０を使用して行い、ＬｏｇＰ値はＢｉｏｂｙ
ｔｅ社で市販されているソフトである、ＭａｃＬｏｇＰ
（ｖｅｒ２．０．３）で計算した。Next, as specific examples of the compound of the present invention, P-1
The structures and melting points or log P values of P-25 to P-25 and P'-1 to P'-26 are shown, but the compounds usable in the present invention are not limited to these. Melting point measurement is BUC
Using HI 530, the LogP value is Bioby.
MacLogP, a software marketed by te
(Ver 2.0.3).

【００２９】[0029]

【化７】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化８】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化９】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１０】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１１】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１２】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１３】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１４】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１５】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１６】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１７】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１８】 Embedded image

【００４１】式（１）で表される化合物は本発明の熱現
像画像記録材料において使用されるが、その際に、式
（１）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
酸性基が結合した化合物である場合には、当量のアルカ
リで中和し、塩として添加してもよい。また、式（１）
で表される化合物は、既によく知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して、熱現像画像記録材料において用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サン
ドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフル
イダイザーあるいは超音波によって分散して用いること
ができる。The compound represented by the formula (1) is used in the heat-developable image recording material of the present invention. Alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone),
It can be used by dissolving in dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Also,
When the compound has an acidic group bonded thereto, the compound may be neutralized with an equivalent amount of an alkali and added as a salt. Equation (1)
The compound represented by the following well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, An emulsified dispersion can be prepared mechanically and used in a heat-developable image recording material. Alternatively, the powder can be dispersed in water using a method known as a solid dispersion method using a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Menton-Gaulin, a microfluidizer, or ultrasonic waves.

【００４２】式（１）で表される化合物は、支持体に対
して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層
側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。また、
２種以上の式（１）で表される化合物を併用してもよ
い。式（１）で表される化合物の添加量は、画像形成層
の非感光性銀塩１モルあたり１０^-4〜１モルであり、好
ましくは１０^-3〜０．８モルであり、さらに好ましくは
５×１０^-3〜０．５モルである。The compound represented by the formula (1) may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on the layer side. Alternatively, it is preferably added to a layer adjacent thereto. Also,
Two or more compounds represented by the formula (1) may be used in combination. The amount of the compound represented by the formula (1) is 10 ^-4 to 1 mol, preferably 10 ^{-3 to} 0.8 mol, more preferably 10 ^-3 mol, per mol of the non-photosensitive silver salt in the image forming layer. Is 5 × 10 ^{−3 to} 0.5 mol.

【００４３】本発明の熱現像画像記録材料は、還元可能
な銀塩として有機銀塩を含む。本発明に用いることので
きる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光
された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還
元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合
に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを
還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。この
ような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899
号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第
0803763A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第
３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数
が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸
の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベ
ヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン
酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸
銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物
などを含む。The heat-developable image recording material of the present invention contains an organic silver salt as a reducible silver salt. The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but at 80 ° C. or less in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated as described above. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Regarding such non-photosensitive organic silver salts, JP-A-10-62899
No. 0048-0049, European Patent Publication No.
No. 0803763A1, page 18, line 24 to page 19, line 37. Silver salts of organic acids, in particular silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (with 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate,
Includes silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate, silver camphorate, and mixtures thereof.

【００４４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩
を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体
と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、
ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い
方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａこのようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a scaly organic silver salt is preferable in the present invention. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt is observed with an electron microscope, and the shape of the organic acid silver salt particles is approximated to a rectangular parallelepiped.
When c is set (c may be the same as b), x is calculated as follows using the shorter numerical values a and b. x = b / a x is obtained for about 200 particles in this manner,
Assuming that the average value x (average), x (average) ≧ 1.5
The one satisfying the above relationship is scaly. Preferably 30
≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. By the way, the needle shape is 1 ≦ x (average) <
1.5.

【００４５】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ま
しく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。
ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましく
は１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３
以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。有機銀
塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単
分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、
長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以
下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下で
ある。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散
物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分
散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平
均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直
径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以
下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下で
ある。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩
にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化
に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。In the scaly particles, a can be regarded as the thickness of tabular particles having a main plane with b and c as the sides. The average of a is preferably from 0.01 μm to 0.23 μm, more preferably from 0.1 μm to 0.20 μm.
The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, and further preferably 1.1 or more and 3 or less.
The value is particularly preferably 1.1 or more and 2 or less. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion means the standard deviation of the lengths of the minor axis and major axis, respectively.
The percentage divided by each major axis is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% or less. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, the percentage of the value divided by the volume-weighted average diameter (coefficient of variation) is preferably 100% or less, more It is preferably at most 80%, more preferably at most 50%. As a measuring method, for example, the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating a laser beam to an organic silver salt dispersed in a liquid and obtaining an autocorrelation function with respect to a time change of fluctuation of the scattered light is obtained. Can be.

【００４６】本発明に用いる有機酸銀は、上記に示した
有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等が挙げられ
る)溶液又は懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製さ
れる。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ
処理することによって得られる。有機酸銀の調製は任意
の好適な容器中で回分式又は連続式で行うことができ
る。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって
任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調
製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁
液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急
激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予
め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を
徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸
銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液を
反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく
用いることができる。The silver salt of an organic acid used in the present invention is prepared by reacting a solution or a suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, and Li salt) of the above-mentioned organic acid with silver nitrate. You. The alkali metal salt of an organic acid is obtained by treating the above organic acid with an alkali. The preparation of the organic silver salt can be carried out batchwise or continuously in any suitable vessel. The stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required characteristics of the particles. The silver salt of an organic acid can be prepared by gradually or rapidly adding an aqueous silver nitrate solution to a reaction vessel containing an alkali metal salt solution or suspension of an organic acid, or by preparing an organic acid prepared in advance in a reaction vessel containing a silver nitrate aqueous solution. It is preferable to use a method of gradually or rapidly adding an alkali metal salt solution or suspension, and a method of simultaneously adding a previously prepared aqueous solution of silver nitrate and an organic acid alkali metal salt solution or suspension into a reaction vessel. Can be.

【００４７】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液又は懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御の
ために任意の濃度のものを用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液の添加方法とし
ては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数に
よる加速添加法あるいは減速添加法にて添加することが
できる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、ま
た液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液お
よび有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液を反応容器中
に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるい
は有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液のいずれかを先
行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行
させて添加することが好ましい。先行度としては総添加
量の0から50vol%が好ましく、0から25vol%が特に好まし
い。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中
の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方
法も好ましく用いることができる。The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension may be of any concentration for controlling the particle size of the prepared organic acid silver, and may be added at any addition rate. it can. The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method by an arbitrary time function, or a deceleration addition method. Further, it may be added to the liquid surface or may be added to the reaction solution. In the case of a method in which a previously prepared silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension are simultaneously added to a reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The degree of precedence is preferably from 0 to 50 vol%, particularly preferably from 0 to 25 vol% of the total amount. Further, as described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.

【００４８】添加される硝酸銀水溶液あるいは有機酸ア
ルカリ金属塩溶液又は懸濁液は粒子の要求される特性に
よりpHを調整することができる。pH調製のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液又は懸濁液も任意の温度に調整することが
できる。有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。本発明に用いる有機酸銀は第3アルコールの
存在下で調製されることが好ましい。第3アルコールは
総炭素数15以下のものが好ましく、10以下が特に好まし
い。好ましい第3アルコールの例としては、tert-ブタノ
ール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機
酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸ア
ルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属
塩を溶解して用いることが好ましい。また、第3アルコ
ールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対し
て重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができ
るが、0.03〜1の範囲が好ましい。The pH of the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added can be adjusted according to the required characteristics of the particles. Any acid or alkali can be added for pH adjustment. In addition, depending on the required characteristics of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the prepared organic acid silver salt. Alternatively, the suspension can also be adjusted to any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the solution. The silver salt of an organic acid used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol preferably has a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Preferred examples of the tertiary alcohol include tert-butanol. The tertiary alcohol may be added at any time during the preparation of the organic acid silver salt. However, it is preferable to add the tertiary alcohol during the preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve the organic acid alkali metal salt before use. The amount of the tertiary alcohol can be arbitrarily used in a weight ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the silver salt of an organic acid, but is preferably in a range of 0.03 to 1.

【００４９】本発明において好ましいりん片状の有機酸
銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属
塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応さ
せる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反
応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩
を含む水溶液、又は水溶性銀塩を含む水溶液を先行する
ことなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水
溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水又は水と第３アルコールとの混合溶媒をあらか
じめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ
金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃
以上８５℃以下とする方法で製造されることが好まし
い。このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液の添加の間に維持することによっ
て、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。In the present invention, the scaly organic silver salt is preferably prepared by reacting an aqueous solution containing a water-soluble silver salt with an aqueous tertiary alcohol solution containing an alkali metal salt of an organic acid in a reaction vessel (liquid in the reaction vessel). A step of adding an aqueous tertiary alcohol solution containing an organic acid alkali metal salt to the reaction vessel) (preferably, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt previously added, or a water-soluble silver salt Is added at the same time as the tertiary alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt from the beginning without prior addition, water or a mixed solvent of water and the tertiary alcohol is used as described later. Even when an aqueous solution containing a salt is added in advance, water or a mixed solvent of water and a tertiary alcohol may be added in advance.) And a third alcohol containing an alkali metal salt of an organic acid to be added The temperature difference between Lumpur aqueous 20 ° C.
It is preferable to be manufactured by a method in which the temperature is not less than 85 ° C. By maintaining such a temperature difference during the addition of the tertiary alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt, the crystal form and the like of the organic acid silver salt are preferably controlled.

【００５０】この水溶性銀塩としては硝酸銀が好まし
く、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３
mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましく
は、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液の
ｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくは
ｐＨ３．５以上６以下である。また、炭素数４〜６の第
３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性
銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下で
あり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液
の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以
上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀
塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコー
ル水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が
最も好ましい。The water-soluble silver salt is preferably silver nitrate, and the concentration of the water-soluble silver salt in the aqueous solution is 0.03.
mol / l or more and 6.5 mol / l or less, more preferably 0.1 mol / l or more and 5 mol / l or less, and the pH of this aqueous solution is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably pH 3.5 or more. 6 or less. Further, a tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms may be contained, in which case the volume is 70% or less, preferably 50% or less, based on the total volume of the aqueous solution of the water-soluble silver salt. The temperature of the aqueous solution is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 5 ° C to 30 ° C, and as described later, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and an aqueous tertiary alcohol solution of an organic acid alkali metal salt. Is most preferably 5 ° C. or more and 15 ° C. or less.

【００５１】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属の具
体例は、ナトリウム又はカリウムである。有機酸アルカ
リ金属塩は、有機酸にＮａＯＨ又はＫＯＨを添加するこ
とにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸
の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが
好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏ
ｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ま
しくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、
アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等
の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調
製してもよい。また、有機酸銀塩の要求される特性によ
りｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、
任意の酸やアルカリを使用することができる。さらに、
水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３
アルコール水溶液、あるいは反応容器中の液（溶媒な
ど）には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般
式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−
１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘ
テロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載の
ような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に
記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報
に記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加
することができる。A specific example of the alkali metal of the organic acid alkali metal salt is sodium or potassium. The organic acid alkali metal salt is prepared by adding NaOH or KOH to an organic acid. At this time, it is preferable that the amount of the alkali is equal to or less than the amount of the organic acid to leave unreacted organic acid. In this case, the amount of the remaining organic acid is 1 mol of the total organic acid.
It is 3 mol% or more and 50 mol% or less, and preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less. Also,
It may be prepared by adding an alkali in a desired amount or more, and then adding an acid such as nitric acid or sulfuric acid to neutralize excess alkali. Further, the pH can be adjusted according to the required characteristics of the organic acid silver salt. For pH adjustment,
Any acid or alkali can be used. further,
Aqueous solution containing water-soluble silver salt, third of organic acid alkali metal salt
An aqueous alcohol solution or a liquid (e.g., a solvent) in a reaction vessel includes, for example, a compound represented by the general formula (1) in JP-A-62-65035;
No. 150240, water-soluble group-containing N-heterocyclic compounds, inorganic peroxides as described in JP-A-50-101919, sulfur compounds as described in JP-A-51-78319. And disulfide compounds described in JP-A-57-643, and hydrogen peroxide.

【００５２】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくな
い。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水と
の相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３
アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機
酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ま
しくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶
液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコー
ル水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以
上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下で
ある。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に
おける有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、
７wt%以上５０wt%以下であり、好ましくは、７wt%以上
４５wt%以下であり、さらに好ましくは、１０wt%以上４
０wt%以下である。The aqueous tertiary alcohol solution of the alkali metal salt of an organic acid is preferably a mixed solvent of a tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms and water in order to obtain a uniform solution.
If the carbon number exceeds this, there is no compatibility with water, which is not preferable. Of the tertiary alcohols having 4 to 6 carbon atoms, tert-butanol, which is most compatible with water, is most preferable. Third
Alcohols other than alcohols are reducing as described above, and are undesirable because they cause adverse effects when forming organic acid silver salts. The amount of the tertiary alcohol used in combination with the aqueous tertiary alcohol solution of the organic acid alkali metal salt is 3% or more and 70% or less, preferably 5% or more as a solvent volume with respect to the volume of water in the tertiary alcohol aqueous solution. 50% or less. The concentration of the organic acid alkali metal salt in the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is expressed as a weight ratio,
7 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 7 wt% or more and 45 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 4 wt% or less.
0 wt% or less.

【００５３】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、よ
り好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６
５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度
を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれる
ある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、i)水
溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水
溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
をシングル添加する方法か、又はii)水溶性銀塩の水溶
液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、
反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時
添加法）によって製造される。本発明においては、有機
酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭く
する点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その
場合、総添加量の３０vol％以上が同時に添加されるこ
とが好ましく、より好ましくは５０〜７５vol％が同時
に添加されることである。いずれかを先行して添加する
場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。The temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt to be added to the reaction vessel is at least 50 ° C. for the purpose of keeping the temperature necessary to avoid the phenomenon of crystallization and solidification of the organic acid alkali metal salt. 90 ° C. or lower is preferable, and 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower is more preferable.
The temperature is most preferably 5 ° C or more and 85 ° C or less. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferable that the temperature is controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
The organic acid silver salt preferably used in the present invention is a method in which i) an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is first added to an aqueous solution in which a total amount of an aqueous tertiary alcohol of an organic acid alkali metal salt is added to an aqueous solution present in a reaction vessel, Or ii) an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous tertiary alcohol solution of an organic acid alkali metal salt,
It is manufactured by a method (simultaneous addition method) in which there is a timing of simultaneous addition to the reaction vessel. In the present invention, the latter method of simultaneous addition is preferred in terms of controlling the average particle size of the organic acid silver salt and narrowing the distribution. In that case, it is preferable that 30 vol% or more of the total amount is added simultaneously, and more preferably 50 to 75 vol% is added simultaneously. When any of them is added first, it is preferable to add a solution of a water-soluble silver salt first.

【００５４】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
又は先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃
以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好まし
くは１０℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわた
って前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロー
ルされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつか
の温度パターンでコントロールすることも好ましい。有
機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器
中の液との温度の温度差は２０℃以上８５℃以下が好ま
しく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。こ
の場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の
温度の方が高いことが好ましい。これにより、高温の有
機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器
で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩と
の反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有
機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好
ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、
特に熱現像感光材料としての性能をより向上させること
ができる。In any case, the liquid in the reaction vessel (as described above, when the aqueous solution of the water-soluble silver salt previously added or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not previously added, As described above) is preferably 5 ° C. or more and 75 ° C.
Or less, more preferably 5 ° C or more and 60 ° C or less, most preferably 10 ° C or more and 50 ° C or less. It is preferable to control the temperature to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the whole process of the reaction, but it is also preferable to control the temperature in several temperature patterns within the above temperature range. The temperature difference between the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt and the liquid in the reaction vessel is preferably from 20 ° C to 85 ° C, more preferably from 30 ° C to 80 ° C. In this case, the temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably higher. Thereby, the rate at which the tertiary alcohol aqueous solution of the high-temperature organic acid alkali metal salt is rapidly cooled in the reaction vessel and precipitates in the form of microcrystals, and the rate at which the organic acid silver salt is converted by the reaction with the water-soluble silver salt are preferably controlled, The crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the organic acid silver salt can be preferably controlled. At the same time, heat development material,
In particular, the performance as a photothermographic material can be further improved.

【００５５】反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有さ
せておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が
好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶
媒も好ましく用いられる。有機酸アルカリ金属の第３ア
ルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液
には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。
分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なも
のであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述
の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。有機酸銀塩調
製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うこ
とが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用
の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引
濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公
知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等
も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、
複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に
行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最
終的に脱水された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以
下、より好ましくは100μS/cm以下、最も好ましくは60
μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限
に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。A solvent may be contained in the reaction vessel in advance, and water is preferably used as a solvent to be added in advance, but a mixed solvent with the tertiary alcohol is also preferably used. An aqueous medium-soluble dispersing aid can be added to the aqueous tertiary alcohol solution of the organic acid alkali metal, the aqueous solution of the water-soluble silver salt, or the reaction solution.
Any dispersing agent may be used as long as it can disperse the formed organic acid silver salt. A specific example is in accordance with the description of the organic silver salt dispersing agent described below. In the method for preparing a silver salt of an organic acid, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and known and commonly used means can be used. For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and floc-forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are preferably used. Desalination and dehydration may be performed once,
It may be repeated a plurality of times. The addition and removal of water may be performed continuously or individually. In the desalination and dehydration, the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less.
Perform so that it is less than μS / cm. Although the lower limit of the conductivity in this case is not particularly limited, it is usually about 5 μS / cm.

【００５６】さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料
の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散
物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下
することによって再分散し、微細水分散物とすることが
好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ま
しいが、２０wt%以下であれば有機溶媒を含んでいても
よい。有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、
ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、
ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビー
ズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、
トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散
することができる。分散時に、感光性銀塩を共存させる
と、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散
時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好まし
い。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量
は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下
であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものであ
る。Further, in order to improve the coated surface condition of the photothermographic material, especially the photothermographic material, an aqueous dispersion of an organic acid silver salt is obtained, which is converted into a high-speed flow at a high pressure and then a pressure drop. By doing so, it is preferable to redisperse to obtain a fine water dispersion. In this case, the dispersion medium is preferably water alone, but may contain an organic solvent if it is 20 wt% or less. The method of dispersing the organic acid silver salt into fine particles is carried out by a known method of making fine particles in the presence of a dispersing aid (for example, a high-speed mixer,
Homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer,
Homo mixer, kneader, ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill, roller mill,
(Tron mill, high-speed stone mill) and can be dispersed mechanically. When a photosensitive silver salt coexists at the time of dispersion, fog increases and sensitivity remarkably decreases. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less based on 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid, and the photosensitive silver salt is positively added. Not something.

【００５７】高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のな
い均一な有機銀塩固体分散物を得るには画像形成媒体で
ある有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲
で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのため
には有機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速
流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。上
記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置
およびその技術については、例えば「分散系レオロジー
と分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、
信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の
進歩第２４集」（社団法人化学工学会東海支部
編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５
９−４９８３２号公報、米国特許４５３３２５４号明細
書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８
８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平
１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散
法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポン
プ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられ
た細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧
力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法で
ある。In order to obtain a uniform organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, a large organic silver salt dispersion as long as the organic silver salt particles serving as an image forming medium are not damaged or raised in temperature. Preferably, the force is applied uniformly. For this purpose, a dispersion method in which an aqueous dispersion comprising an organic silver salt and an aqueous solution of a dispersant is converted into a high-speed stream, and then the pressure is reduced is preferable. For a dispersion apparatus and a technique used for performing the redispersion method as described above, for example, see “Dispersion Rheology and Dispersion Technique” (Toshio Kajiuchi and Hiroki Usui, 1991,
Shinzansha Publishing Co., Ltd., pp. 357-403), “Advances in Chemical Engineering, Vol. 24” (Japan Society of Chemical Engineers, Tokai Branch)
Ed., 1990, Maki Shoten, pp. 184-185)
No. 9-49832, U.S. Pat. No. 4,533,254, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-137404, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-238.
No. 848, JP-A-2-261525, JP-A-1-94933, etc., the redispersion method in the present invention is to pressurize an aqueous dispersion containing at least a silver salt of an organic acid with a high-pressure pump or the like. This is a method in which fine particles are dispersed by passing them into a pipe through a narrow slit provided in the pipe, and then causing a sudden pressure drop in the dispersion.

【００５８】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３５０μm 程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下
によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率
のよい分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のよう
な球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げ
られ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザー
のＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には
１００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲
であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にし
て衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案され
ている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジ
ナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナ
ル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、
みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機
化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。また、
このような装置は特開平8-238848号公報、同8-103642号
公報又は米国特許第4,533,254号明細書にも記載されて
いる。As for the high-pressure homogenizer, generally, (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 μm to 350 μm) at high pressure and high speed;
It is thought that the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further increased without changing the impact force generated when liquid-liquid collision or wall collision occurs in a narrow space with high pressure, and uniform and efficient dispersion is performed. I have. An example of this type of dispersing device is a Gaulin homogenizer. The particles collide and are emulsified and dispersed by the impact force. Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer and a spherical chamber using a spherical check valve as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-103642 described below. Examples include a Z-type chamber of a microfluidizer. The working pressure is generally in the range of 100 to 600 kg / cm ² , and the flow rate is in the range of several m to 30 m / sec. Things have also been devised. As a typical example of such an apparatus, a Gorin homogenizer, a microfluidizer manufactured by Microfluidics International Corporation,
Examples include a microfluidizer manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd. and a nanomizer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Also,
Such an apparatus is also described in JP-A-8-238848, JP-A-8-103642 or US Pat. No. 4,533,254.

【００５９】有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜300
0kg/cm²の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜60
0ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲
であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じ
て選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生
産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのよ
うな水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観
点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サ
イズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くな
る傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する
前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいは
これら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温
度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれている
ことが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範
囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ま
しい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時に
は、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却
装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管に
スタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、
蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、
熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管
の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷
却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や
冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じ
て−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用す
ることができる。The silver salt of an organic acid can be dispersed into a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of treatments, but from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m / sec. ~ 600m / sec, differential pressure at the time of pressure drop is 900 ~ 300
0 kg / cm ² is preferable, and the flow rate is 300 m / sec to 60
It is more preferable that the pressure difference at the time of the pressure drop is in the range of 1500 to 3000 kg / cm ² . The number of times of the distributed processing can be selected as needed. Usually, a range of 1 to 10 times is selected, but from the viewpoint of productivity, about 1 to 3 times is selected. It is not preferable to raise the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties.At a temperature higher than 90 ° C., the particle size tends to increase and the fog tends to increase. is there. Therefore, the step before the conversion to the high-pressure, high-speed flow, the step after the pressure is reduced, or both of these steps includes a cooling device, and the temperature of such water dispersion is 5 ° C. to 90 ° C. by the cooling step. , And more preferably in the range of 5 ° C to 80 ° C, particularly preferably in the range of 5 ° C to 65 ° C. In particular, at the time of high-pressure dispersion in the range of 1500 to 3000 kg / cm ² , it is effective to provide the above cooling step. Depending on the required heat exchange amount, the cooling device uses a static mixer for double or triple tubes, a multi-tube heat exchanger,
A coiled tube heat exchanger or the like can be appropriately selected. Also,
In order to increase the efficiency of heat exchange, it is only necessary to select a suitable one such as the thickness, thickness and material of the pipe in consideration of the working pressure. As the refrigerant used for the cooler, a refrigerant such as well water at 20 ° C., cold water at 5 to 10 ° C. treated with a refrigerator, and ethylene glycol / water at −30 ° C. as necessary are used, based on the heat exchange amount. can do.

【００６０】有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子
化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の
共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共
重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチ
ルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成
アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニ
オン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開第WO
88／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、
特願平7-350753号公報に記載の化合物、あるいは公知の
アニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、そ
の他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の
ポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子
化合物を適宜選択して用いることができる。分散助剤
は、分散前に有機酸銀塩の粉末又はウェットケーキ状態
の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込
むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合
わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀
塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は
分散中に適当なpH調製剤によりpHコントロールしてもよ
い。When the organic acid silver salt is formed into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, and acryloyl Synthetic anionic polymers such as methylpropanesulfonic acid copolymer, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethylcellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, JP-A-52-92716, and International Publication No.WO.
88/04794 and the like, anionic surfactants,
Compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, known such as hydroxypropylmethylcellulose A polymer or a polymer compound which exists in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. It is a common method to mix a dispersion aid with an organic acid silver salt powder or a wet cake state organic acid silver salt before dispersion and send the resulting mixture as a slurry to a dispersing machine. Heat treatment or treatment with a solvent may be performed in the combined state to obtain a silver salt of an organic acid or a wet cake. The pH may be controlled by an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.

【００６１】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても
よく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製
された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で
撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の
高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩
は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合
して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが
好ましい。In addition to mechanical dispersion, the particles may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersing aid. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation. The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state by a hydrophilic colloid (for example, in a jelly state using gelatin). You can also. Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage. The organic acid silver salt prepared by the method for preparing an organic acid silver salt is preferably dispersed in an aqueous solvent, mixed with an aqueous solution of a photosensitive silver salt, and supplied as a photosensitive image forming medium coating solution. .

【００６２】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
てもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混
合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このよ
うな塗布液を用いて熱現像画像記録材料を作製するとヘ
イズが低く、低カブリで高感度の熱現像画像記録材料が
得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散す
る時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、
感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではな
く、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが
上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水
溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一
部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると
感度が低下する。Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is roughly dispersed (preliminary dispersion). As a means for coarse dispersion, known dispersion means (for example, high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill,
Jet mill, roller mill, tron mill, high-speed stone mill) can be used. Instead of mechanically dispersing, fine particles may be formed by coarsely dispersing in a solvent by controlling the pH and then changing the pH in the presence of a dispersing aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation. The photosensitive silver salt aqueous solution is finely dispersed and then mixed to produce a photosensitive image forming medium coating solution. When a heat-developable image recording material is prepared using such a coating solution, a heat-developable image recording material having low haze, low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when converted to a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the presence of a photosensitive silver salt increases fog,
The sensitivity is significantly reduced. When an organic solvent is used instead of water as a dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, when a conversion method for converting a part of the organic silver salt in the dispersion to the photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous solution of the photosensitive silver salt, the sensitivity is reduced.

【００６３】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒
子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの
時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得ら
れた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることがで
きる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体
微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイ
ズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サ
イズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。In the above, the aqueous dispersion converted and dispersed under high pressure and high speed does not substantially contain a photosensitive silver salt, and its content is based on the non-photosensitive organic silver salt. 0.
The content is 1 mol% or less, and the photosensitive silver salt is not positively added. Particle size of organic silver salt solid fine particle dispersion
(Volume-weighted average diameter) is, for example, a particle size (volume-weighted average) obtained by irradiating a solid fine particle dispersion dispersed in a liquid with a laser beam and determining the autocorrelation function with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light. Diameter). A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm or more and 10.0 μm or less is preferable. The average particle size is more preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.

【００６４】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成
るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定される
ものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５
０wt%であることが好ましく、特に10〜30wt%の範囲が好
ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒
子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用する
のが好ましく、有機銀塩に対して1〜30wt%、特に3〜15w
t%の範囲が好ましい。本発明において有機銀塩水分散液
と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造するこ
とが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は
目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の
割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、
特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以
上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液
を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用
いられる方法である。本発明において有機銀塩は所望の
量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、
さらに好ましくは1〜3g/m²である。The organic silver salt solid fine particle dispersion preferably used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. Although the ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, the ratio of the organic silver salt to the whole is 5 to 5%.
It is preferably 0 wt%, and particularly preferably in the range of 10 to 30 wt%. Although it is preferable to use the above-described dispersing aid, it is preferable to use the dispersing aid in a minimum amount within a range suitable for minimizing the particle size, and 1 to 30 wt%, particularly 3 to 15 w
A range of t% is preferred. In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing the aqueous dispersion of the organic silver salt and the aqueous dispersion of the photosensitive silver salt, the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose, The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%,
Particularly, a range of 5 to 15 mol% is preferable. Mixing two or more aqueous dispersions of organic silver salts with two or more aqueous dispersions of photosensitive silver salts during mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics. Organic silver salt in the present invention can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m ² as silver,
More preferably from 1 to 3 g / m ^2.

【００６５】本発明の熱現像画像記録材料は有機銀塩の
ための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イ
オンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物
質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-6502
1号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公
開第0803764A1号公報の第７ページ第３４行〜第１８ペ
ージ第１２行に記載されている。本発明においては特に
ビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５
−トリメチルヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は
0.01〜5.0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m
²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の
銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好まし
く、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還
元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。本発明
で用いる還元剤は、固体微粒子分散物で添加することが
好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われ
る。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても
よい。The heat-developable image recording material of the present invention contains a reducing agent for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such a reducing agent is disclosed in JP-A-11-6502.
No. 1, paragraphs 0043 to 0045, and EP-A-0 080 364 A1, page 7, line 34 to page 18, line 12. In the present invention, in particular, bisphenol reducing agents (for example, 1,1-bis (2-
(Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5
-Trimethylhexane) is preferred. The amount of reducing agent added
0.01 to 5.0 g / m ² , preferably 0.1 to 3.0 g / m 2
^The content is more preferably ^{2 to 5} , more preferably 5 to 50% by mole, and even more preferably 10 to 40% by mole, based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer. The reducing agent used in the present invention is preferably added as a solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.

【００６６】本発明の熱現像画像記録材料は、感光性ハ
ロゲン化銀を含有することが好ましい。本発明で用いる
ことができる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成とし
て特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内にお
けるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲ
ン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連
続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造
を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができ
る。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より
好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いること
ができる。また塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀
を局在させる技術も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られてお
り、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の
第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載
されている方法を用いることができるが、具体的にはゼ
ラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及び
ハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲ
ン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用
いる。The heat-developable image recording material of the present invention preferably contains a photosensitive silver halide. The photosensitive silver halide that can be used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably, a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used. Methods for forming light-sensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and U.S. Pat.No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt.

【００６７】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状
粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状
粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に
換算したときの直径をいう。The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically, 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.
m to 0.15 μm or less, more preferably 0.02 μm to 0.12 μm
m or less is good. The grain size as used herein means that when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, and when they are not normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-like grains, etc., the volume of the silver halide grains is It refers to the diameter when considering equivalent spheres, and when the silver halide grains are tabular grains, it refers to the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.

【００６８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles are particularly preferable. Grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane, which has high spectral sensitization efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, 6
5% or more is more preferable, and 80% or more is further preferable. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T. Tani; J. Imaging using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] and [100] planes.
Sci., 29, 165 (1985).

【００６９】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属又は金属錯体を含有する。周期律表の第８
族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ま
しくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウ
ム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよ
いし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用して
もよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モル
から1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体
については特開平11-65021号公報の段落番号0018〜0024
に記載されている。The photosensitive silver halide grains used in the present invention contain a metal or a metal complex of Group 8 to Group 10 of the periodic table (showing Groups 1 to 18). Eighth of the periodic table
Rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, and iridium are preferred as the metals of Groups 1 to 10 or the central metals of the metal complexes. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 × 10 ^-9 mol to 1 × 10 ^-3 mol per mol of silver. These metal complexes are described in paragraphs 0018 to 0024 of JP-A-11-65021.
It is described in.

【００７０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子中に
イリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジ
ウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジ
ウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０
^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５×１０^-4
モルの範囲がより好ましい。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例
えば[Fe(CN)₆]^4-）、脱塩法、化学増感法については特
開平11-84574号公報の段落番号0046〜0050、特開平11-6
5021号公報の段落番号0025〜0031に記載されている。In the present invention, it is preferable that an iridium compound is contained in the silver halide grains. Examples of the iridium compound include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used after being dissolved in water or a suitable solvent.
In order to stabilize the solution of the iridium compound, a method commonly used for stabilizing a solution of an iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) is used. A method of adding can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with iridium in advance during the preparation of silver halide. The addition amount of these iridium compounds is 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁸ mol per mol of silver halide.
^-3 mol is preferable, and 1 × 10 ⁻⁷ mol to 5 × 10 ⁻⁴ is preferred.
A molar range is more preferred. Further, the metal atoms (for example, [Fe (CN) ₆ ] ^4- ) which can be contained in the silver halide grains used in the present invention, the desalting method and the chemical sensitization method are described in JP-A-11-84574. No. 0046-0050, JP-A-11-6
No. 5021, paragraphs 0025 to 0031.

【００７１】本発明の熱現像画像記録材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、
同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公
報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841
号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳
剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。感光
性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当たりの塗
布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好まし
く、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.1〜
0.4g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対
しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下
が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
く、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。The light-sensitive silver halide emulsion in the heat-developable image recording material of the present invention may be of one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). And those having different conditions of chemical sensitization). The gradation can be adjusted by using a plurality of photosensitive silver halides having different sensitivities.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-119341 discloses techniques related to these.
No. 53-106125, No. 47-3929, No. 48-55730, No. 46-5187, No. 50-73627, No. 57-150841
And the like. It is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more as a sensitivity difference. The addition amount of the photosensitive silver halide, when expressed by the amount of coated silver per photosensitive material 1 m ^2, is preferably 0.03~0.6g / m ^2, more preferably from 0.05 to 0.4 g / m ^2, 0.1 ~
Most preferably 0.4 g / m ^2, relative to the organic silver salt to 1 mole, preferably light-sensitive silver halide 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably 0.02 mol to 0.3 mol, 0.03 mol 0.25 Molar or less is particularly preferred.

【００７２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ま
しい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましく
は60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件
については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量と
コーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の
時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harn
by、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混
合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載
されているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。Regarding the mixing method and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, Mills, a method of mixing with a homogenizer, etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as the effect appears sufficiently. The preferred timing of adding silver halide to the image forming layer coating solution is from 180 minutes to immediately before coating, and preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. Is not particularly limited as long as appears sufficiently. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is a desired time or N. Harn
There is a method using a static mixer or the like described in Chapter 8 of "Liquid Mixing Technology" (by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) by Koji Takahashi, written by by MFEdwards and AWNienow.

【００７３】本発明の熱現像画像記録材料はバインダー
を含有する。以下、本発明で用いるバインダーについて
説明する。本発明の熱現像画像記録材料の性能は、有機
銀塩含有層が溶媒の30wt%以上が水である塗布液を用い
て塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩
含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶又は分散
可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポ
リマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ま
しい形態は、ポリマーラテックスのイオン伝導度が2.5m
S/cm以下になるように調製されたものであり、このよう
な調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製
処理する方法が挙げられる。The heat-developable image recording material of the present invention contains a binder. Hereinafter, the binder used in the present invention will be described. The performance of the heat-developable image recording material of the present invention is further improved when the organic silver salt-containing layer is formed by applying and drying the coating solution containing 30% by weight or more of a solvent of water. The binder is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), and is particularly improved when it is composed of a polymer latex having an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 2 wt% or less. The most preferred form is that the ionic conductivity of the polymer latex is 2.5m
It is prepared so as to be S / cm or less. As such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.

【００７４】ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可
能である水系溶媒とは、水又は水に70wt%以下の水混和
性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶
媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを
挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解
しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合
にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。また
「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰
囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾
状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表す
ことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(wt%) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible is water or a mixture of water and 70 wt% or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ethyl acetate; and dimethylformamide. Note that the term “aqueous solvent” is used herein even in a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state. The `` equilibrium water content at 25 ° C and 60% RH '' refers to the weight W1 of the polymer that is in a moisture-conditioning equilibrium in an atmosphere of 25 ° C and 60% RH and the weight W0 of the polymer that is in an absolutely dry state at 25 ° C. Can be expressed as Equilibrium water content at 25 ° C and 60% RH = [(W1-W0) / W0] x 100 (wt%) For the definition and measurement method of water content, see, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Polymer (Academic Society, Citizens' Library).

【００７５】本発明で用いるバインダーポリマーの25℃
60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ま
しいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さら
に好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。本発明
においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好まし
い。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分
散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミ
セルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれ
も好ましい。本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR
樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の
疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。25 ° C. of the binder polymer used in the present invention
The equilibrium water content at 60% RH is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, further preferably 0.02% by weight or more and 1% by weight or less. In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersion state include a latex in which fine particles of a solid polymer are dispersed, and a dispersion in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles. In a preferred embodiment of the present invention, acrylic resin, polyester resin, rubber-based resin (for example, SBR
Resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, a hydrophobic polymer such as a polyolefin resin. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 5000 to 100000, preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.

【００７６】前記「水系溶媒」とは、組成の30wt%以上
が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散し
たもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位
を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どの
ようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特
に好ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数
平均分子量である。The “aqueous solvent” refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any state such as emulsified and dispersed, micelle dispersed, and further dispersed in a molecular state of a polymer having a hydrophilic site in a molecule, and of these, latex is particularly preferred. . Specific examples of the preferred polymer latex include the following. In the following, the raw material monomers are used, the numerical value in parentheses is wt%, and the molecular weight is the number average molecular weight.

【００７７】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00) 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチル
メタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メ
タクリル酸，2EHA；2−エチルヘキシルアクリレート，S
t；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；
ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニト
リル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタ
コン酸。Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-latex (molecular weight 4500
0) P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex (MW 60000) P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-latex (Molecular weight 12000
0) Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 10800
0) P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-latex (molecular weight 150,000) P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB ( 2) -AA (3)-latex (molecular weight 280000) P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80000) P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67,000) P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight) 12000) P-12; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130
000) P-13; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 330
The abbreviations of the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, S
t; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB;
Divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.

【００７８】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 731
0K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)
製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以
上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例と
しては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレ
フィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上
三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これ
らのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要
に応じて2種以上ブレンドしてもよい。The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resin include Sebian A-4635,46583,4601
(Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 82
Examples of polyester resins such as 1,820,857 (all manufactured by Zeon Corporation) include FINETEX ES650, 611, 675, 850
HYDRAN AP10, 20, 30, and 40 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) For example, LACSTAR 731
0K, 3307B, 4700H, 7132C (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.
Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Examples of vinyl chloride resins include G351 and G576 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of vinylidene chloride resins include L502 and L513 (all manufactured by Asahi Kasei Corporation). Examples thereof include Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymer latexes may be used alone or as a blend of two or more as necessary.

【００７９】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ま
しい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。本発
明に好ましく用いられるスチレン-ブタジエン共重合体
のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品である
LACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. Also,
The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above. The styrene-butadiene copolymer latex preferably used in the present invention is the aforementioned P-3 to P-8, commercially available products
LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416 and the like.

【００８０】本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含
有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水
性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの
30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。本発
明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含有層（即ち、画像
形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成された
ものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、
全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1
/5〜4/1の範囲が好ましい。また、このような有機銀塩
含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀
が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場
合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、
より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。画像形成層
の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15
g/m²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架
橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加しても
よい。The organic silver salt-containing layer of the heat-developable image recording material of the present invention may optionally contain a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose. The addition amount of these hydrophilic polymers depends on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
It is preferably at most 30 wt%, more preferably at most 20 wt%. The organic silver salt-containing layer (that is, image forming layer) of the heat-developable image recording material of the present invention is preferably formed using polymer latex. The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is
The weight ratio of total binder / organic silver salt is 1 / 1-10 / 1, and even 1
The range of / 5 to 4/1 is preferred. Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide, which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is 400-5,
More preferably, the range of 200 to 10 is preferable. Total amount of the binder in the image forming layer is 0.2 to 30 g / m ^2, more preferably 1 to 15
A range of g / m ² is preferred. A crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the image forming layer.

【００８１】本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含
有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒
をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒
である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布
液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%
以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水
の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコー
ル＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミ
ド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=8
5/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール
＝85/10/5などがある（数値はwt%）。The solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the heat-developable image recording material of the present invention (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. is there. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is 50 wt% or more, more preferably 70 wt%.
The above is preferred. Examples of preferred solvent composition include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 8
5/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical value is wt%).

【００８２】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報の一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開第
0803764A1号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ペー
ジ第３５行に記載されている。増感色素をハロゲン化銀
乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期
が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始
前までの時期である。The sensitizing dye applicable to the present invention is a sensitizing dye capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength range when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of an exposure light source. The sensitizing dye to be used can be advantageously selected. For sensitizing dyes and addition methods, see
-65021, paragraphs 0103 to 0109, JP-A-10-186572
Patent No. 2, the compound represented by the general formula (II), European Patent Publication No.
No. 0803764A1, page 19, line 38 to page 20, line 35. The time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably after the desalting step and before coating, and more preferably from after desalting to before the start of chemical ripening.

【００８３】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号公報の
段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号公報の
第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のものが挙げ
られる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止
剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開
平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に
開示されているものが挙げられる。特に特開平10-33993
4号公報の一般式(II)で表される化合物（具体的にはト
リブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン
等）が好ましい。カブリ防止剤は、固体微粒子分散物で
添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細
化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に、アニ
オン性界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位
置の異なるものの混合物））などの分散助剤を用いても
よい。その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号
公報の段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の
安息香酸類が挙げられる。Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors usable in the present invention Paragraph 0070 of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to 21 of EP-A-0 080 364 A1. What is described on page 7 line is mentioned. The antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in the patents described in paragraphs 0111 to 0112 of JP-A-11-65021. Especially JP 10-33993
The compounds represented by the general formula (II) in JP-A No. 4 (specifically, tribromomethylnaphthylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, tribromomethyl (4- (2,4,6
-Trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone and the like are preferred. The antifoggant is preferably added as a solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid such as an anionic surfactant (for example, sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Examples of other antifoggants include mercury (II) salts in paragraph No. 0113 of JP-A-11-65021 and benzoic acids in paragraph No. 0114 of the same paragraph.

【００８４】本発明の熱現像画像記録材料はカブリ防止
を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウ
ム塩としては、特開昭59-193447号公報に記載の一般式
(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報に記載の
化合物、特開昭60-153039号公報に記載の一般式(II)で
表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は画像記録
材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層として
は感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、
有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾ
リウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程
で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機
銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが
有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩
の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかな
る方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調
剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよ
い。本発明においては、アゾリウム塩の添加量としては
いかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上
2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下が
さらに好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention may contain an azolium salt for the purpose of preventing fog. As the azolium salt, the general formula described in JP-A-59-193447
Compounds represented by (XI), compounds described in JP-B-55-12581, and compounds represented by formula (II) described in JP-A-60-153039 are exemplified. The azolium salt may be added to any portion of the image recording material, but it is preferable to add the azolium salt to a layer having a photosensitive layer as an addition layer.
More preferably, it is added to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when the azolium salt is added to the organic silver salt-containing layer, any process from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To just before application. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color tone agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but 1 × 10 ^-6 mol or more per 1 mol of silver
It is preferably at most 2 mol, more preferably at least 1 × 10 ⁻³ mol and at most 0.5 mol.

【００８５】本発明の熱現像画像記録材料には、現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効
率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるた
めなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物又はチ
オン化合物を含有させることができ、これらの化合物と
しては、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069に
記載のもの、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表さ
れる化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052に
記載のもの、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２０
頁第３６〜５６行に記載のものが挙げられる。中でもメ
ルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention may contain a mercapto compound, a disulfide, or the like to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, or to improve storage stability before and after development. A compound or a thione compound can be contained.Examples of these compounds include those described in paragraphs 0067 to 0069 of JP-A-10-62899 and those represented by the general formula (I) of JP-A-10-186572. Compounds and specific examples thereof described in paragraphs 0033 to 0052, EP-A-0 080 364 A1
What is described on page 36-56 is mentioned. Among them, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.

【００８６】本発明においては色調剤の添加が好まし
く、色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許公開第0803764A1号公
報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、
フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、又
は4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノ
ン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-
1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4
-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)
との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩、又は4-(1-ナフチル)フタラジン、
6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-
クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,
3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類と
フタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸
など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタ
ル酸誘導体の組合せが好ましい。本発明において感光性
層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については
特開平11-65021号公報の段落番号0117、超硬調画像形成
のため超硬調化剤については、同公報の段落番号0118、
硬調化促進剤については同公報の段落番号0102に記載さ
れている。In the present invention, it is preferable to add a toning agent. The toning agent is described in JP-A-10-62899, paragraphs 0054 to 0055, and EP-A-0 080 364 A1, page 21, lines 23 to 48. And, in particular,
Phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-
Derivatives such as 1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid,
-Nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride etc.)
Phthalazines (phthalazine, phthalazine derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazine;
6-isopropylphthalazine, 6-t-butylfuratazine, 6-
Chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,2
Derivatives such as 3-dihydrophthalazine); phthalazines and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, etc.) are preferred, and phthalazines and phthalic acid are particularly preferred. Combinations of acid derivatives are preferred. For the plasticizers and lubricants that can be used in the photosensitive layer in the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A-11-65021, and for the super-high contrast agent for forming ultra-high contrast images, paragraph 0118 of the same publication,
The contrast enhancement agent is described in paragraph 0102 of the publication.

【００８７】本発明の熱現像画像記録材料には超硬調化
剤として、下記式（２）〜式（４）で表される置換アル
ケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体，および特定
のアセタール化合物を含有することが好ましい。式
（２）、式（３）、および式（４）について説明する。The heat-developable image recording material of the present invention contains a substituted alkene derivative, a substituted isoxazole derivative and a specific acetal compound represented by the following formulas (2) to (4) as a super-high contrast agent. Is preferred. Equation (2), equation (3), and equation (4) will be described.

【００８８】[0088]

【化１９】 Embedded image

【００８９】式（２）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それ
ぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基又はシリル基を表す。式（２）においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式（３）においてＲ⁴
は、置換基を表す。式（４）においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独
立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、又はヘテロ環アミ
ノ基を表す。式（４）においてＸとＹ、あるいはＡとＢ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。In the equation (2), R¹, R^Two, R^ThreeIs it
Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing property.
Represents a group or a silyl group. In the formula (2), R¹And Z, R^Two
And R ^Three, R¹And R^TwoOr R^ThreeAnd Z are joined together
An annular structure may be formed. In equation (3), R^Four
Represents a substituent. In equation (4), X and Y are respectively
A and B independently represent a hydrogen atom or a substituent.
First, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino
Group, aryloxy group, arylthio group, anilino group,
Heterocyclic oxy, heterocyclic thio, or heterocyclic amide
Represents a no group. In equation (4), X and Y, or A and B
May combine with each other to form a cyclic structure.

【００９０】式（２）で表される化合物について詳しく
説明する。式（２）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引性基
又はシリル基を表す。式（２）においてＲ¹とＺ、Ｒ²と
Ｒ ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。Details of the compound represented by the formula (2)
explain. In the formula (2), R¹, R^Two, R^ThreeEach
Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z is an electron-withdrawing group.
Or a silyl group. In the formula (2), R¹And Z, R^TwoWhen
R ^Three, R¹And R^TwoOr R^ThreeAnd Z are linked together to form a ring
May be formed.

【００９１】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子）、アルキル基（シクロ
アルキル基、活性メチン基等を含む）、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル
基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、
オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、ヒドロキシ基又はその塩、アルコキシ基（エ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り
返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリール
オキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アルキ
ル置換，アリール置換又はヘテロ環置換アミノ基な
ど）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、置換チオ基（アルキル置
換，アリール置換，又はヘテロ環置換チオ基など）、ア
シルチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、
（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又
はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル
基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスホリ
ル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換
基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。When R ¹ , R ² and R ³ represent a substituent, examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (a cycloalkyl group, an active Including methine groups), aralkyl groups,
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group An aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof,
Imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group,
An oxalyl group, an oxamoyl group, a cyano group, a thiocarbamoyl group, a hydroxy group or a salt thereof, an alkoxy group (including a group having a repeating ethyleneoxy or propyleneoxy group unit), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, (Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group,
Sulfonyloxy group, amino group, substituted amino group (such as alkyl-substituted, aryl-substituted or heterocyclic-substituted amino group), acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group , A sulfamoylamino group, a semicarbazide group, a thiosemicarbazide group,
Hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, substituted thio group (alkyl-substituted, aryl-substituted or Heterocyclic-substituted thio group, etc.), acylthio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group,
(Alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, phosphoryl group, group having a phosphoric acid amide or phosphoric ester structure, silyl group, And a stannyl group. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００９２】式（２）においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又は
その塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、
アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、
又はこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等であ
る。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキ
サリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イ
ミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−
１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がそ
の例として挙げられる。The electron-withdrawing group represented by Z in the formula (2) is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, and specifically includes a cyano group and an alkoxycarbonyl group. Group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom,
A perfluoroalkyl group, a perfluoroalkaneamide group, a sulfonamide group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), a sulfo group (or a salt thereof), a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group,
Acyloxy group, acylthio group, sulfonyloxy group,
Or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. Here, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a quinolyl group, a quinoxalinyl group, a pyrazinyl group, a benzotriazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a hydantoin-
Examples thereof include a 1-yl group, a succinimide group, and a phthalimido group.

【００９３】式（２）においてＺで表される電子吸引性
基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基と
しては、式（２）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に
有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。式
（２）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるい
はＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していて
もよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の
炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。The electron-withdrawing group represented by Z in the formula (2) may further have a substituent, and the substituent includes R ¹ , R ² and R ^{3 in the} formula (2). The same substituents as the substituents that may be present when representing the substituents are exemplified. In the formula (2), R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹ and R ² , or R ³ and Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. A structure is a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle.

【００９４】次に式（２）で表される化合物の好ましい
範囲について述べる。式（２）においてＺで表されるシ
リル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。式
（２）においてＺで表される電子吸引性基として好まし
くは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パー
フルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリ
ル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、又は任意の電子
吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ま
しくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、又は任意の
電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好
ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、イミノ基又はカルバモイル基である。式
（２）においてＺで表される基は、電子吸引性基がより
好ましい。Next, a preferred range of the compound represented by the formula (2) will be described. The silyl group represented by Z in the formula (2) is preferably a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a trimethylsilyldimethylsilyl group, or the like. . The electron-withdrawing group represented by Z in the formula (2) is preferably a group having a total number of carbon atoms of 0 to 30, that is, a cyano group,
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbonyl group, imino group, N
Substituted with an atom-substituted imino group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, or any electron-withdrawing group And more preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, Or a phenyl group substituted with any electron-withdrawing group, and particularly preferably a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group. The group represented by Z in the formula (2) is more preferably an electron-withdrawing group.

【００９５】式（２）においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³で
表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の
基で、具体的には上述の式（２）のＺで表される電子吸
引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基
(又はその塩)、メルカプト基(又はその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
又は置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
さらに式（２）においてＲ¹は、好ましくは電子吸引性
基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、水素原子又はシリル基である。Ｒ¹が電子
吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下
の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換した
イミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロ
メチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその
塩）、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さ
らにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換し
たイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（又はそ
の塩）、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好まし
い。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又は飽和も
しくは不飽和のヘテロ環基である。In the formula (2), the substituent represented by R ¹ , R ² and R ³ is preferably a group having a total carbon number of 0 to 30, specifically, Z in the above formula (2). Groups having the same meanings as the electron-withdrawing groups represented, and alkyl and hydroxy groups
(Or its salt), mercapto group (or its salt), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic Amino group, ureido group, acylamino group, sulfonamide group,
Or a substituted or unsubstituted aryl group.
Further, in the formula (2), R ¹ is preferably an electron-withdrawing group, an aryl group, an alkylthio group, an alkoxy group, an acylamino group, a hydrogen atom or a silyl group. When R ¹ represents an electron-withdrawing group, the following groups having preferably 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a thiocarbonyl group , An imino group, an imino group substituted with an N atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic ring A cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated hetero group. Ring groups are preferred. Particularly preferably, a cyano group, a formyl group, an acyl group,
It is an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group.

【００９６】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式（２）におい
てＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基又はアリール
基を表す時である。式（２）においてＲ²およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、具体的に、上述の式
（２）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキ
ル基、ヒドロキシ基(又はその塩)、メルカプト基(又は
その塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘ
テロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換
のフェニル基等である。When R ¹ represents an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having a total of 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include arbitrary substituents.
Among them, an electron-withdrawing substituent is preferable. In formula (2), R ¹ more preferably represents an electron-withdrawing group or an aryl group. In the formula (2), the substituents represented by R ² and R ³ are preferably, specifically, groups having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the above formula (2), alkyl groups, and hydroxy groups (Or its salt), mercapto group (or its salt), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino Group, acylamino group, substituted or unsubstituted phenyl group and the like.

【００９７】式（２）においてＲ²およびＲ³は、さらに
好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基
を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキ
ル基、ヒドロキシ基(又はその塩)、メルカプト基(又は
その塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘ
テロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロア
ルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無
置換のフェニル基、又はヘテロ環基等であり、さらに好
ましくはヒドロキシ基(又はその塩)、メルカプト基(又
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、又はヘテロ環基であり、特に好ましくはヒド
ロキシ基(又はその塩)、アルコキシ基、又はヘテロ環基
である。式（２）においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²と
Ｒ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この
場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしく
は非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の
環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、
さらには３〜３０が好ましい。In formula (2), R ² and R ³ are more preferably when one of them is a hydrogen atom and the other is a substituent. Preferably as the substituent, an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and an amino group Group, an alkylamino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group (particularly a perfluoroalkaneamide group), a sulfonamide group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a heterocyclic group, and more preferably a hydroxy group (Or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydroxy group ( Or a salt thereof), an alkoxy group, or a heterocyclic group. In formula (2), it is also preferable that Z and R ¹ , or R ² and R ³ form a cyclic structure. The cyclic structure formed in this case is a non-aromatic carbocyclic or non-aromatic heterocyclic ring, preferably a 5- to 7-membered cyclic structure having a total carbon number including a substituent of 1 to 7. 40,
Further, 3 to 30 is preferable.

【００９８】式（２）で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、又はカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基又はアリール基を
表し、Ｒ²又はＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方が
ヒドロキシ基(又はその塩)、メルカプト基(又はその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、又はヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた式
（２）で表される化合物の中で特に好ましいものの１つ
は、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形
成していて、Ｒ²又はＲ³のどちらか一方が水素原子で、
他方がヒドロキシ基(又はその塩)、メルカプト基(又は
その塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、又はヘテロ環基を表す化合物である。この時、
Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、
アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオ
カルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ¹と
しては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原
子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチ
オ基等が好ましい。[0098] Among the compounds represented by formula (2), more One of preferred, Z is a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group, R ¹ is Represents an electron-withdrawing group or an aryl group, and one of R ^{2 and} R ³ is a hydrogen atom, and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, A compound representing a ring oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group. Furthermore, one of the particularly preferable compounds represented by the formula (2) is that Z and R ^{1 form a} non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure, and R ² or R ³ One of them is a hydrogen atom,
The other is a compound that represents a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group. . At this time,
As Z which forms a non-aromatic cyclic structure together with R ¹ ,
An acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group and the like are preferable, and R ¹ is substituted with an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an N atom. Preferred are an imino group, an acylamino group and a carbonylthio group.

【００９９】次に式（３）で表される化合物について説
明する。式（３）においてＲ⁴で表される置換基として
は、式（２）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したもの
と同じものが挙げられる。式（３）においてＲ⁴で表さ
れる置換基は、好ましくは電子吸引性基又はアリール基
である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ
基、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さら
にシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好
ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はヘ
テロ環基である。Next, the compound represented by the formula (3) will be described. As the substituent represented by R ⁴ in the formula (3), the same substituents as described for the substituents R ^{1 to} R ^{3 in} the formula (2) can be mentioned. In formula (3), the substituent represented by R ⁴ is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. When R ⁴ represents an electron-withdrawing group, preferably, the following groups having a total carbon number of 0 to 30, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group,
Arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, phosphoryl group, imino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group, further cyano group, acyl group, formyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Sulfamoyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, and heterocyclic groups are preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a heterocyclic group.

【０１００】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式（２）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられる。式（３）においてＲ⁴は、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ヘテロ環基、又は置換もしくは無置換のフェニル基
であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、又はア
ルコキシカルボニル基である。When R ⁴ represents an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having a total of 0 to 30 carbon atoms, and the substituent is represented by R ¹ , R ² , R ³ of the formula (2). When represents a substituent, the same as those described as the substituent can be mentioned. In formula (3), R ⁴ is particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and most preferably a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group. Group.

【０１０１】次に式（４）で表される化合物について詳
しく説明する。式（４）においてＸ，Ｙはそれぞれ独立
に水素原子又は置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、又はヘテロ環アミ
ノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合し
て環状構造を形成していてもよい。式（４）において
Ｘ，Ｙで表される置換基としては、式（２）のＲ¹〜Ｒ³
の置換基について説明したものと同じものが挙げられ
る。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル
基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテ
ロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオ
カルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシル
アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基
（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、ヒドロキシ
基（又はその塩）、メルカプト基（又はその塩）、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、シリル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換
基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される
環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族の
ヘテロ環であってもよい。Next, the compound represented by the formula (4) will be described in detail. In the formula (4), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group,
Represents a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the formula (4), substituents represented by X and Y include R ^{1 to} R ^{3 in the} formula (2).
And the same substituents as described above. Specifically, alkyl groups (including perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, etc.), aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyl groups, formyl groups, alkoxy groups Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, carbamoyl group, thiocarbonyl group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, phosphoryl group, carboxy Group (or its salt), sulfo group (or its salt), hydroxy group (or its salt), mercapto group (or its salt), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero Ring thio group, amino group, alkylamino group, Rinomoto, heterocyclic amino group, a silyl group, and the like. These groups may further have a substituent. X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed in this case may be a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. .

【０１０２】式（４）においてＸ，Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、又はアリール基等が挙げ
られる。The substituents represented by X and Y in the formula (4) are preferably groups having a total of 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and include a cyano group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group , An acylamino group, an acyloxy group, an acylthio group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an alkoxy group, or an aryl group.

【０１０３】式（４）においてＸ，Ｙは、より好ましく
はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、ア
シルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、又は置換されたフェニル
基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシル
アミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、又は任意の電
子吸引性基で置換されたフェニル基等である。In the formula (4), X and Y are more preferably cyano, nitro, alkoxycarbonyl, carbamoyl, acyl, formyl, acylthio, acylamino, thiocarbonyl, sulfamoyl,
An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, or a substituted phenyl group, and particularly preferably a cyano group or an alkoxycarbonyl group A carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylthio group, an acylamino group, a thiocarbonyl group, a formyl group, an imino group,
Examples include an imino group substituted with an N atom, a heterocyclic group, and a phenyl group substituted with an arbitrary electron-withdrawing group.

【０１０４】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、又は非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた
好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環
が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３
０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。It is also preferable that X and Y combine with each other to form a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. At this time, the formed ring structure is preferably a 5- to 7-membered ring, and has a total carbon number of 1 to 40, more preferably 3 to 3
0 is preferred. X and Y forming a cyclic structure include an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group,
Preferred are a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group and the like.

【０１０５】式（４）においてＡ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、又はヘテロ環アミ
ノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよい。式（４）においてＡ，Ｂで表される基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していて
もよい。式（４）においてＡ，Ｂは、これらが互いに結
合して環状構造を形成している場合がより好ましい。こ
の時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘ
テロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには
３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例
(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ
−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ ₃）−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−
等である。In the formula (4), A and B are each independent
, An alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino
Group, aryloxy group, arylthio group, anilino group,
Heterocyclic thio group, heterocyclic oxy group, or heterocyclic amine
And these bond together to form a cyclic structure
May be. Groups represented by A and B in the formula (4)
Is preferably 1 to 40 carbon atoms in total, more preferably
A group having 1 to 30 carbon atoms, further having a substituent,
Is also good. In equation (4), A and B are
More preferably, they form a ring structure. This
The cyclic structure formed at this time is a 5- to 7-membered non-aromatic
A telocyclic ring is preferable, and its total carbon number is 1 to 40, and furthermore
3 to 30 are preferred. In this case, A and B are connected
When (-AB-) is mentioned, for example, -O- (CH_Two)_Two-O
-, -O- (CH_Two)_Three-O-, -S- (CH_Two)_Two-S
-, -S- (CH_Two)_Three-S-, -S-ph-S-, -N
(CH_Three)-(CH_Two)_Two-O-, -N (CH _Three)-(CH
_Two)_Two-S-, -O- (CH_Two)_Two-S-, -O- (C
H_Two)_Three-S-, -N (CH_Three) -Ph-O-,-N (C
H_Three) -Ph-S-,-N (ph)-(CH_Two)_Two-S-
And so on.

【０１０６】本発明に用いられる式（２）〜式（４）で
表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着
性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基とし
ては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４
５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公
報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４
５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０
１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９
−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公
報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公
報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４
５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基
が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、
プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサ
ーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載され
た基が挙げられる。The compounds represented by the formulas (2) to (4) used in the present invention may have a built-in adsorptive group that adsorbs to silver halide. Such adsorbing groups include alkylthio, arylthio, thiourea,
U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459, such as a thioamide group, a mercapto heterocyclic group and a triazole group;
59,347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, and JP-A-59-20104.
No. 5, No. 59-201046, No. 59-20
Nos. 1047, 59-201048, 59
JP-201049-A, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, and 63-234424
5 and JP-A-63-234246. The adsorbing groups to these silver halides are
It may be a precursor. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.

【０１０７】本発明で用いることができる式（２）〜式
（４）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基又は
ポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラス
ト基が組み込まれているものは、好ましい例の１つであ
る。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。The compounds represented by the formulas (2) to (4) which can be used in the present invention have incorporated therein a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. It may be what you have. In particular, those incorporating a ballast group are one of preferred examples. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties. You can choose from. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【０１０８】本発明で用いることができる式（２）〜式
（４）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、又は４級化さ
れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含
む基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，又はヘテ
ロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい
例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば
特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６
６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１
９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特
許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号
明細書、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５
６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特
許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられ
る。The compounds represented by the formulas (2) to (4) which can be used in the present invention include a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group, or a quaternary group). A nitrogen-containing heterocyclic group containing a hydrogenated nitrogen atom, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group,
Alternatively, it may contain a dissociable group that can be dissociated by a base (carboxy group, sulfo group, acylsulfamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, etc.). Particularly, a group containing a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group or a group containing an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group is one of preferred examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471 and JP-A-5-33346.
6, JP-A-6-19032, JP-A 6-1
No. 9031, JP-A-5-45761, US Pat. No. 4,994,365, US Pat. No. 4,988,604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5
610, JP-A-7-244348, German Patent 4006032, and the like.

【０１０９】次に本発明に用いられる式（２）〜式
（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。Next, specific examples of the compounds represented by the formulas (2) to (4) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【０１１０】[0110]

【化２０】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化２１】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化２２】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化２３】 Embedded image

【０１１４】本発明に用いられる式（２）〜式（４）で
表される化合物は、水又は適当な有機溶媒、例えばアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることがで
きる。また、既によく知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、式（２）〜式（４）で表され
る化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いること
ができる。The compounds represented by the formulas (2) to (4) used in the present invention may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol) and ketones (acetone). , Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, the powder of the compound represented by Formula (2) to Formula (4) is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method, and used. Can be.

【０１１５】本発明に用いられる式（２）〜式（４）で
表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、
即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加し
てもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添
加することが好ましい。式（２）〜式（４）で表される
化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モル
が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好まし
く、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。式
（２）〜式（４）で表される化合物は公知の方法により
容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５
４５５１５号明細書、米国特許５６３５３３９号明細
書、米国特許５６５４１３０号明細書、国際公開第ＷＯ
９７／３４１９６号公報、あるいは特願平９−３５４１
０７号明細書、特願平９−３０９８１３号明細書、特願
平９−２７２００２号明細書に記載の方法を参考に合成
することができる。The compounds represented by the formulas (2) to (4) used in the present invention may be used in a layer on the image forming layer side with respect to the support,
That is, it may be added to the image forming layer or any other layer on the layer side, but is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. The amount of the compounds represented by the formulas (2) to (4) is preferably 1 × 10 ^-6 to ¹ mol, more preferably 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-1 mol, per mol of silver. Most preferably, it is from 2 × 10 ^{-5 to} 2 × 10 ^-1 mol. The compounds represented by the formulas (2) to (4) can be easily synthesized by a known method.
No. 45515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, International Publication WO
97/34196, or Japanese Patent Application No. 9-3541.
No. 07, Japanese Patent Application No. 9-309813, and the method described in Japanese Patent Application No. 9-272002 can be synthesized.

【０１１６】本発明に用いられる式（２）〜式（４）で
表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用
してもよい。また上記のものの他に、米国特許５５４５
５１５号明細書、米国特許５６３５３３９号明細書、米
国特許５６５４１３０号明細書、国際公開第ＷＯ９７／
３４１９６号公報、米国特許５６８６２２８号明細書に
記載の化合物、あるいはまた特願平９−２２８８８１号
明細書、特願平９−２７３９３５号明細書、特願平９−
３５４１０７号明細書、特願平９−３０９８１３号明細
書、特願平９−２９６１７４号明細書、特願平９−２８
２５６４号明細書、特願平９−２７２００２号明細書、
特願平９−２７２００３号明細書、特願平９−３３２３
８８号明細書に記載された化合物を併用して用いてもよ
い。The compounds represented by formulas (2) to (4) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above, US Pat.
No. 515, U.S. Pat. No. 5,635,339, U.S. Pat. No. 5,654,130, International Publication No.
No. 34196, U.S. Pat. No. 5,686,228, or compounds described in Japanese Patent Application Nos. 9-228881, 9-273935 and 9-273935.
354107, Japanese Patent Application No. 9-309813, Japanese Patent Application No. 9-296174, Japanese Patent Application No. 9-28.
2564, Japanese Patent Application No. 9-272002,
Japanese Patent Application No. 9-272003, Japanese Patent Application No. 9-3323
The compounds described in the specification of JP-A-88-88 may be used in combination.

【０１１７】さらに本発明においては、特開平１０−３
３９９３２号公報、特願平９−２４０５１号明細書、特
開平１０−１６１２７０号公報に記載のヒドラジン誘導
体を組み合わせて用いることもできる。さらには下記の
ヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
即ち、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一
般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体
的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５
６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一
般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０
頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平
７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一
般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許
７１３１３１Ａ号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍に
アニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結
合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化
合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号公報に記載
の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報
に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。さらに1991年3月22
日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５
頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭
６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２
およびＤ−３９。Further, according to the present invention, a method disclosed in
The hydrazine derivatives described in JP-A-39932, Japanese Patent Application No. 9-24051, and JP-A-10-161270 can also be used in combination. Further, the following hydrazine derivatives can be used in combination.
That is, a compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, a compound described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, pages 8 to 1 of the same.
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
Compounds represented by General Formula (4), General Formula (5) and General Formula (6) described in JP-A No. 7 (Kokai) No. 7;
Compounds 4-1 to 4-10, 2 described on page 26.
Compounds 5-1 to 5-42 described on pages 8 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40.
Compounds represented by formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-1-1 described on pages 5 to 7 of the publication. 17) and 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. JP-A-6-3139
A compound represented by Chemical Formula 1 described in JP-A-51, specifically, a compound described on pages 3 to 5 of the same. JP-A-7-5
No. 610, a compound represented by the general formula (I), specifically, a compound I-
1-I-38. A compound represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783.
Compounds II-1 to II-102 on pages 27 to 27. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426.
Compounds H-1 to H-44 described on pages 15-15. A compound described in European Patent 713131A, which has an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group. Particularly, a compound represented by the general formula (A): A compound represented by the general formula (B), the general formula (C), the general formula (D), the general formula (E), or the general formula (F), specifically, a compound N described in the same publication
-1 to N-30. Compounds represented by the general formula (1) described in European Patent 713131A, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same. March 22, 1991
25 of “Known Techniques (pages 1 to 207)” (published by Aztec)
Various hydrazine derivatives described on pages 34 to 34. Compound D-2 disclosed in JP-A-62-86354 (pages 6 to 7)
And D-39.

【０１１８】これらヒドラジン誘導体は、水又は適当な
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。こ
れらヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像形成層側
の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に
添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する
層に添加することが好ましい。These hydrazine derivatives are dissolved in water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, etc. Can be used. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, a powder of a hydrazine derivative is put into water using a ball mill, a colloid mill,
Alternatively, it can be dispersed and used by ultrasonic waves. These hydrazine derivatives may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, to the image forming layer or any other layer on the layer side, but should be added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. Is preferred.

【０１１９】これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。また、米国特許5,545,515号明
細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜
ＣＮ-13等を超硬調化剤として用いることができる。ま
た、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化
剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例え
ば、米国特許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合
物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に記載
のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同
5,558,983号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的
にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３６８号公報に
記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1
〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。これ
らの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、
それぞれの前記引用特許明細書に記載されているように
行うことができる。The addition amount of these hydrazine derivatives is preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 mol per 1 mol of silver, and 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻⁵ .
5 × 10 ^-1 mol is more preferred, and 2 × 10 ^-5 to 2 × 10
^-1 mole is most preferred. Also, acrylonitriles described in U.S. Patent No. 5,545,515, specifically CN-1 to
CN-13 or the like can be used as a super-high contrast agent. Further, in the present invention, for forming a super-high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the above super-high contrast agent. For example, the amine compounds described in U.S. Patent No. 5,545,505, specifically, AM-1 to AM-5, and the hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically, HA-1 to HA-11,
No. 5,558,983, hydrazine compounds, specifically CA-1 to CA-6, onium salts described in JP-A-9-297368, specifically A-1 to A-42, B -1
To B-27, C-1 to C-14 and the like. The synthesis method, addition method, addition amount, etc. of these high contrast enhancement agents,
This can be done as described in each of the aforementioned cited patent specifications.

【０１２０】本発明の熱現像画像記録材料には、画像形
成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることが
できる。表面保護層については、特開平11-65021号公報
の段落番号0119〜0120に記載されている。本発明の熱現
像画像記録材料における表面保護層のバインダーとして
はゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全け
ん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）含有率９４．０wt%以上、けん化度９８．５±０．
５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt%以下、揮発
分５．０wt%以下、粘度（４wt%、２０℃）５．６±０．
４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含
有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、
酢酸ナトリウム含有率１．０wt%、揮発分５．０wt%、粘
度（４wt%、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポ
リビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、Ｍ
Ｐ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラ
レ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層
当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当
たり）としては0.3〜4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²
がより好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer is described in JP-A-11-65021, paragraphs 0119 to 0120. As the binder for the surface protective layer in the heat-developable image recording material of the present invention, gelatin is preferred, but polyvinyl alcohol (PV)
It is also preferred to use A). As PVA, completely saponified PVA-105 [polyvinyl alcohol (PV
A) The content is 94.0% by weight or more, and the saponification degree is 98.5 ± 0.5.
5 mol%, sodium acetate content 1.5 wt% or less, volatile matter 5.0 wt% or less, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 5.6 ± 0.
4CPS], partially saponified PVA-205 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%,
Sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 5.0 ± 0.4 CPS], modified polyvinyl alcohol MP-102, MP-202, M
P-203, R-1130, and R-2105 (all of which are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like. Preferably 0.3 to 4.0 g / m ² as a coating amount of polyvinyl alcohol protective layer (per one layer) (per support 1m ^{^2),} 0.3~2.0g / m ²
Is more preferred.

【０１２１】本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温
度は30℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度
は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃
以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像
形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されるこ
とが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元
剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。本発明
における有機銀塩含有流体又は熱画像形成層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チ
キソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下
する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用して
もよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製
RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25
℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有
流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S^-1にお
ける粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好まし
く、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下
である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上
200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s
以上80 mPa・s以下である。The preparation temperature of the coating solution for the image forming layer used in the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., more preferably from 35 ° C. to 55 ° C.
It is as follows. The temperature of the coating solution for the image forming layer immediately after the addition of the polymer latex is preferably maintained at 30 ° C. or more and 65 ° C. or less. Preferably, the reducing agent and the organic silver salt are mixed before the addition of the polymer latex. The organic silver salt-containing fluid or thermal image forming layer coating solution in the present invention,
It is preferably a so-called thixotropic fluid. The thixotropic property refers to a property in which the viscosity decreases as the shear rate increases. Any device may be used for the viscosity measurement, but it is manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd.
RFS fluid spectrometer is preferably used.
Measured in ° C. Here, the viscosity of the organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating solution of the present invention at a shear rate of 0.1 S ^-1 is preferably from 400 mPas to 100,000 mPas, more preferably from 500 mPas to 20,000 mPas. s or less. In addition, at a shear rate of 1000 S- ¹ , 1 mPas or more
200 mPas or less, more preferably 5 mPas
Not less than 80 mPa · s.

【０１２２】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。Various systems expressing thixotropy are known, and are described in “Lecture / Rheology” edited by Polymer Publishing Association, Muroi,
It is described in Morino co-author, “Polymer Latex” (published by the Society of Polymer Publishing). In order for a fluid to exhibit thixotropic properties, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles.
In order to enhance the thixotropic property, it is effective to include a thickened linear polymer, to increase the aspect ratio of the contained solid fine particles in an anisotropic shape, to increase the alkali thickening, and to use a surfactant.

【０１２３】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層又は両層中にいく
つかの他の成分を含まなければならない。しかし、全て
の成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含ん
でなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像画像
記録材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に
記載されているように単一層内に全ての成分を含んでい
てもよい。多染料多色感光性熱現像画像記録材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細
書に記載されているように、各感光性層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。The photothermographic emulsion used in the present invention comprises one or more layers on a support. One layer construction must include optional additional materials such as organic silver salts, silver halides, developers and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction is that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and silver halide, and the second layer or both layers do not contain some other components. No. However, a two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of the multicolor photothermographic image recording material may include a combination of these two layers for each color, and may include all components in a single layer as described in U.S. Pat.No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye, multi-color photosensitive heat-developable image recording material, each emulsion layer is generally functionalized or non-functional between the photosensitive layers, as described in U.S. Pat.No. 4,460,681. By using a barrier layer, they are kept distinct from each other.

【０１２４】本発明の熱現像画像記録材料の感光性層に
は色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。これらについては国際公開第WO98/36322号公
報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい
染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチ
ン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノ
ン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60な
ど)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅
フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタ
ロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリール
カルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルト
ブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加
法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子
媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。こ
れらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められ
るが、一般的に画像記録材料1m²当たり1μg以上1g以下
の範囲で用いることが好ましい。Various dyes and pigments can be used in the photosensitive layer of the heat-developable image recording material of the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. These are described in detail in WO 98/36322. Preferred dyes and pigments used in the photosensitive layer are anthraquinone dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, azo dyes, anthraquinone-based indanthrone pigments (such as CI Pigment Blue 60), phthalocyanine pigments (such as copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15; Metal-free phthalocyanine such as CI Pigment Blue 16), triarylcarbonyl pigments based on dyeing lake pigments, indigo, and inorganic pigments (ultramarine, cobalt blue, etc.). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which the dye or pigment is mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined depending on the desired absorption amount, but it is generally preferable to use them in an amount of 1 μg or more and 1 g or less per 1 m ² of the image recording material.

【０１２５】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平11-65021号
公報の段落番号0123〜0124に記載されている。本発明に
おいては熱現像画像記録材料の非感光性層に消色染料と
塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルタ
ー層又はアンチハレーション層として機能させることが
好ましい。熱現像画像記録材料は一般に、感光性層に加
えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）又は（２）の層として感光材料に設けられる。ア
ンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として感
光材料に設けられる。In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer. The antihalation layer is described in JP-A-11-65021, paragraphs 0123 to 0124. In the present invention, it is preferable to add a decoloring dye and a base precursor to the non-photosensitive layer of the heat-developable image recording material so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. A heat-developable image recording material generally has a non-photosensitive layer in addition to a photosensitive layer. The non-photosensitive layer may be arranged as follows: (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther than the support); (2) between a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is
It is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).

【０１２６】消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接す
る二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二
つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。消色
染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光
性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリ
マー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよ
い。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料
を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いる
ラテックスについては、米国特許４１９９３６３号明細
書、***特許公開２５１４１２７４号公報、同２５４１
２３０号公報、欧州特許公開０２９１０４号公報の各明
細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載があ
る。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する
乳化方法については、国際公開第ＷＯ８８／００７２３
号公報に記載がある。The decolorizing dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, they may be separately added to two adjacent non-photosensitive layers. Further, a barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers. As a method of adding the decolorable dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a polymer impregnated substance to the coating solution of the non-photosensitive layer can be adopted. Further, a dye may be added to the non-photosensitive layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to an ordinary photothermographic material. Latexes used in polymer impregnations are described in U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Publication Nos. 25141274 and 2541.
No. 230, European Patent Publication No. 029104, and JP-B-53-41091. Regarding an emulsification method in which a dye is added to a solution in which a polymer is dissolved, International Publication No. WO88 / 00723.
There is a description in the publication.

【０１２７】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m²程度であり、好ましくは0.005〜0.8ｇ／m²程度であ
り、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m²程度である。な
お、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以
下に低下させることができる。二種類以上の消色染料
を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用し
てもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併
用してもよい。The amount of the decolorizable dye is determined depending on the use of the dye. Generally, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably from 0.2 to 2. The amount of the dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g.
/ M is about ^2, preferably about 0.005～0.8G / m ^2, particularly preferably about 0.01～0.2G / m ^2. When the dye is decolored in this manner, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more decolorizable dyes may be used in combination in a heat-decolorable recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more base precursors may be used in combination.

【０１２８】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の
一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる
片面感光材料であることが好ましい。本発明において、
搬送性改良のためにマット剤を添加することが好まし
く、マット剤については、特開平11-65021号公報の段落
番号0126〜0127に記載されている。マット剤は画像記録
材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜4
00mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。また、乳
剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも
よいが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好まし
く、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。本発明にお
いてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒
以下10秒以上が好ましく、700秒以下30秒以上が好まし
く、さらに好ましくは500秒以下50秒以上である。The heat-developable image recording material of the present invention comprises a support having at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion on one side and a back layer on the other side. It is preferred that In the present invention,
It is preferable to add a matting agent for improving the transportability, and the matting agent is described in paragraphs 0126 to 0127 of JP-A-11-65021. The matting agent is preferably 1 to 4 when indicated in the coating amount per 1 m ² of the image recording material.
00 mg / m ² , more preferably 5 to 300 mg / m ² . The matte degree of the emulsion surface may be any value as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 50 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly preferably 80 seconds or more and 10,000 seconds or less. In the present invention, the matting degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 700 seconds or less and 30 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 50 seconds or more.

【０１２９】本発明において、マット剤は画像記録材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。本発明に適用することのできるバック層につい
ては特開平11-65021号公報の段落番号0128〜0130に記載
されている。本発明の熱現像画像記録材料の感光性層、
保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。
硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE P
HOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Pub
lishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の
各方法があり、同書78頁などに記載の多価金属イオン、
米国特許4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報な
どに記載ののポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号明細書などに記載のエポキシ化合物類、特開昭62-89
048号公報などに記載のビニルスルホン系化合物類が好
ましく用いられる。In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the image recording material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and a layer functioning as a so-called protective layer. Is preferably contained. The back layer applicable to the present invention is described in paragraphs 0128 to 0130 of JP-A-11-65021. The photosensitive layer of the heat-developable image recording material of the present invention,
A hardener may be used for each layer such as the protective layer and the back layer.
Examples of hardeners include “THE THEORY OF THE P” by THJames.
HOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION ”(Macmillan Pub
lishing Co., Inc., published in 1977) There are various methods described on pages 77 to 87, polyvalent metal ions described on page 78 of the same book,
U.S. Pat.No. 4,281,060, polyisocyanates described in JP-A-6-208193, U.S. Pat.
Epoxy compounds described in No. 2, specification etc., JP-A-62-89
Vinyl sulfone compounds described in JP-A-048 and the like are preferably used.

【０１３０】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。The hardening agent is added as a solution, and the time of adding this solution to the coating solution for the protective layer is from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. The mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is set to a desired time, by N. Harnby, MFE Edwards, AW Nienow, translated by Koji Takahashi "Liquid mixing technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989)
There is a method using a static mixer described in Chapter 8 and the like.

【０１３１】本発明の熱現像画像記録材料に適用できる
界面活性剤については、特開平11-65021号公報の段落番
号0132、溶剤については同公報の段落番号0133、支持体
については同公報の段落番号0134、帯電防止又は導電層
については同公報の段落番号0135、カラー画像を得る方
法については同公報の段落番号0136に記載されている。
透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報
の実施例に記載の染料-1）で着色されていてもよいし、
無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平
11-84574号公報、同10-186565号公報等に記載されてい
る。本発明の熱現像画像記録材料は、モノシート型（受
像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材
料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本
発明の熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添
加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感
光性層のいずれかに添加する。これら添加剤について
は、国際公開第WO98/36322号公報、欧州特許公開第EP80
3764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号
公報等を参考にすることができる。The surfactant applicable to the heat-developable image recording material of the present invention is described in paragraph No. 0132 of JP-A-11-65021, the solvent is described in paragraph No. 0133 of the same publication, and the support is described in the paragraph of the same publication. No. 0134, the antistatic or conductive layer is described in paragraph 0135 of the publication, and the method of obtaining a color image is described in paragraph 0136 of the publication.
The transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877),
It may be uncolored. Regarding the undercoating technology of the support,
It is described in JP-A-11-84574, JP-A-10-186565 and the like. The heat-developable image recording material of the present invention is preferably of a mono-sheet type (a type capable of forming an image on a photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material). The heat-developable image recording material of the present invention further comprises an antioxidant,
Stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers or coating aids may be added. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. Regarding these additives, WO98 / 36322, European Patent Publication EP80
Reference can be made to 3764A1, JP-A-10-186567, and JP-A-10-18568.

【０１３２】本発明の熱現像画像記録材料は、任意のコ
ーティング法を用いて調製することができる。具体的に
は、エクストルージョンコーティング、スライドコーテ
ィング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナ
イフコーティング、フローコーティング、又は米国特許
第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる
押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用い
られ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“L
IQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)39
9頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、
又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ま
しくはスライドコーティングが用いられる。スライドコ
ーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は
同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同
書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号
明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法
により2層又はそれ以上の層を同時に被覆することがで
きる。The heat-developable image recording material of the present invention can be prepared by using any coating method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat.No. 2,681,294. “L” by Stephen F. Kistler and Peter M. Schweizer
IQUID FILM COATING ”(published by CHAPMAN & HALL, 1997) 39
Extrusion coating from page 9 to page 536,
Alternatively, slide coating is preferably used, and particularly preferably slide coating is used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same book, US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.

【０１３３】本発明の熱現像画像記録材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、
80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画
像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上
（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる
方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。本発明
の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術として
は、欧州特許公開第EP803764A1号公報、同第EP883022A1
号公報、国際公開第WO98/36322号公報、特開平9-281637
号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-31
1405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同
10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公
報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-1865
65号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報、同
10-186570号公報、同10-186571号公報、同10-186572号
公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-1
97983号公報、同10-197985号公報、同10-197986号公
報、同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207
004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、
同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365
号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11
-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、
同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公
報、同11-65021号公報も挙げられる。As a method for preventing the processing unevenness of the heat-developable image recording material of the present invention due to the above-mentioned dimensional change at the time of heat development,
A method in which an image is not formed at a temperature of 80 ° C. or more and less than 115 ° C. (preferably 113 ° C. or less), heated for 5 seconds or more, and then thermally developed at 110 ° C. or more (preferably 130 ° C. or less) to form an image ( A so-called multi-stage heating method) is effective. Techniques that can be used in the heat-developable image recording material of the present invention include EP 803764A1 and EP883022A1.
Publication, International Publication No.WO98 / 36322, JP-A-9-281637
No. 9-297367, No. 9-304869, No. 9-31
No. 1405, No. 9-329865, No. 10-10669, No.
No. 10-62899, No. 10-69023, No. 10-186568, No. 10-90823, No. 10-171063, No. 10-1865
No. 65, No. 10-186567, No. 10-186569, No.
No. 10-186570, No. 10-186571, No. 10-186572, No. 10-197974, No. 10-197982, No. 10-1
No. 97983, No. 10-197985, No. 10-197986, No. 10-197987, No. 10-207001, No. 10-207
No. 004, No. 10-221807, No. 10-282601,
No. 10-288823, No. 10-288824, No. 10-307365
Publication Nos., 10-312038, 10-339934, and 11
No. -7100, No. 11-15105, No. 11-24200,
JP-A-11-24201, JP-A-11-30832, JP-A-11-84574 and JP-A-11-65021 are also included.

【０１３４】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機
は熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正および予備加
熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部
ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像画像記
録材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する
搬出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録材料１０
は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送
される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記
録材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面
が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反
対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族
ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平
滑面１４が設置される。熱現像画像記録材料１０は画像
形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動
により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送され
る。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の
下部に熱現像画像記録材料１０の両面から加熱されるよ
うに加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手
段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３
と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異
なるが、熱現像画像記載材料１０が搬送できるクリアラ
ンスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used in the heat developing process of the heat-developable image recording material of the present invention. FIG. 1 is a side view of the heat developing machine. The heat developing machine shown in FIG. 1 carries a pair of carry-in rollers 11 (the lower roller is a heat roller) for carrying the heat-developable image recording material 10 into a heating section while correcting and preheating the heat-developable image recording material 10 in a plane, and the heat-developable image recording material 10 after heat development. And a carry-out roller pair 12 that carries out the heat from the heating unit while correcting the surface to a flat shape. Thermally developed image recording material 10
Is developed while being transported from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. In the conveying means for conveying the heat-developable image recording material 10 during the heat development, a plurality of rollers 13 are provided on the side in contact with the surface having the image forming layer, and the non-woven fabric ( For example, a smooth surface 14 to which an aromatic polyamide or Teflon) is attached is provided. The back surface of the heat-developable image recording material 10 is conveyed by driving a plurality of rollers 13 which come into contact with the surface having the image forming layer, on the smooth surface 14. As the heating means, a heater 15 is provided at an upper portion of the roller 13 and a lower portion of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the thermally developed image recording material 10. As a heating means in this case, a plate heater or the like can be used. Roller 13
The clearance between the heat-developable image-forming material 10 and the smooth surface 14 varies depending on the smooth-surface member, but is appropriately adjusted. Preferably it is 0 to 1 mm.

【０１３５】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料１
０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面
の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリア
ミド又はテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。
加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱
温度を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部
は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱
ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成される
が、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温
度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像
画像記録材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温
度および時間に設定することが望ましく、熱現像画像記
録材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高
い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ま
しい。Material of Roller 13 Surface and Smooth Surface 1
The member No. 4 is durable at high temperature and is a heat-developable image recording material 1
Any material may be used as long as it does not hinder the conveyance of the roller, but the material of the roller surface is preferably silicone rubber, and the material of the smooth surface is preferably a nonwoven fabric made of aromatic polyamide or Teflon (PTFE).
It is preferable to use a plurality of heaters as the heating means and to set the heating temperature freely. The heating unit includes a pre-heating unit A having a carry-in roller pair 11 and a heat development processing unit B having a heating heater 15. The pre-heating unit A upstream of the heat development processing unit B includes: It is desirable that the temperature and time are set lower than the heat development temperature (for example, about 10 to 30 ° C.) and sufficient to evaporate the amount of water in the heat development image recording material 10. It is preferable that the temperature is set higher than the glass transition temperature (Tg) of the support so that uneven development does not occur.

【０１３６】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導
率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好まし
い。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、
例えば特開平7-13294号公報に記載のものなど、本発明
に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよ
い。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱
方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置
し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像され
てもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像
記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度とし
ては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100〜140℃で
ある。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒
がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。Further, a guide plate 16 is provided downstream of the heat development processing section B, and a slow cooling section C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is provided. The guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity, and is preferably cooled gradually. As described above, the description has been made in accordance with the illustrated example.
For example, the thermal developing machine used in the present invention, such as that described in JP-A-7-13294, may have various configurations. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, two or more heat sources having different heating temperatures may be provided, and heating may be performed continuously at different temperatures.
The heat-developable image-recording material of the present invention may be developed by any method. Usually, the heat-developable image-recording material exposed imagewise is heated and developed. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds, and particularly preferably from 10 to 40 seconds.

【０１３７】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特願平９−２２９６８４号明細書、特願平１０−１
７７６１０号明細書に記載の方法が好ましく、潜像を形
成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行う
ことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを
２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を
下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-300
32号公報にも記載されており、熱現像画像記録材料に含
有している水分や有機溶媒を系外に除外させることがで
き、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されること
での熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえる
こともできる。As a method of thermal development, a plate heater method is preferable. The thermal development method using a plate heater method is described in Japanese Patent Application No. 9-229684, Japanese Patent Application No. 10-1.
No. 77610 is preferable, and a heat developing apparatus for obtaining a visible image by bringing a heat-developing image recording material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat developing section,
The heating means comprises a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat-developed image recording material passes between the pressing roller and the plate heater. The heat development apparatus is characterized in that the heat development is performed by performing the heat development. It is preferable to divide the plate heater into two to six stages and lower the temperature at the tip part by about 1 to 10 ° C. Such a method is disclosed in JP-A-54-300.
No. 32, it is possible to exclude water and organic solvents contained in the heat-developable image recording material out of the system, and that the heat-developable image recording material is rapidly heated. Changes in the shape of the support of the heat-developable image recording material can also be suppressed.

【０１３８】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導
体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第
２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく
は赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、
特開平11-65021号公報の段落番号0140に記載の技術を用
いることができる。レーザー出力としては、1mW以上の
ものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW
以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレ
ーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウ
シアンビームの1/e²スポットサイズで30〜200μm程度と
することができる。The heat-developable image recording material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar ⁺ , He-Ne), a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Preferably, a gas or semiconductor laser emitting red to infrared light is used.
The laser light can use a single mode laser,
The technique described in paragraph number 0140 of JP-A-11-65021 can be used. Laser output is preferably 1 mW or more, more preferably 10 mW or more, and 40 mW
The above high output is more preferable. At that time, a plurality of lasers may be combined. The diameter of the laser beam can be about 30 to 200 μm in terms of a 1 / e ² spot size of a Gaussian beam.

【０１３９】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、
工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、Ｃ
ＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好まし
い。これらの使用において、形成された黒白画像をもと
にして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複
製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用で
は富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,P
DO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマス
クとして使用できることは言うまでもない。以下の実施
例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実
施例によって限定されることはない。The heat-developable image recording material of the present invention forms a black-and-white image by a silver image, and is a heat-developable photosensitive material for medical diagnosis.
Photothermographic materials for industrial photography, photothermographic materials for printing, C
It is preferably used as a photothermographic material for OM. In these uses, based on the formed black-and-white image, a duplicate image is formed on a duplication film MI-Dup manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for medical diagnosis, or Fuji Photo Film Co., Ltd. ) Return film DO-175, P
Needless to say, it can be used as a mask for forming an image on the DO-100 or offset printing plate. The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.

【０１４０】[0140]

【実施例】式（１）の化合物の合成例を以下に示す。＜合成例１：例示化合物（Ｐ−５）の合成＞The synthesis example of the compound of the formula (1) is shown below. <Synthesis Example 1: Synthesis of exemplified compound (P-5)>

【０１４１】[0141]

【化２４】 Embedded image

【０１４２】（１）中間体（Ｂ）の合成容易に入手可能な化合物（Ａ）９３ｇ、水酸化ナトリウ
ム４３ｇ、クロロ酢酸ナトリウム１２３ｇおよびよう化
カリウム１０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２
時間撹拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０
ｍｌを添加し、しばらく撹拌すると結晶が析出した。結
晶を吸引ろ取し、乾燥した結果、中間体（Ｂ）を５０ｇ
得た。白色結晶。（２）中間体（Ｃ）の合成ＮａＯＨ５７ｇ、水５００ｍｌの溶液に室温で臭素３３
ｍｌを滴下し、その後、中間体（Ｂ）２４ｇ、ＮａＯＨ
８ｇ、水１００ｍｌの水溶液を室温で滴下した。析出し
た結晶をろ取し、得られた結晶を希塩酸に添加し撹拌後
ろ取した。水で十分に洗浄し乾燥した結果、中間体
（Ｃ）が３０ｇ得られた。白色結晶。（３）中間体（Ｄ）の合成中間体（Ｃ）３０ｇおよびＤＭＦ１ｍｌを塩化チオニル
１００ｍｌに溶解し、７０℃で３０分間撹拌した。その
後過剰の塩化チオニルを減圧留去した結果、中間体
（Ｄ）が３１ｇ得られた。白色結晶。（４）例示化合物（Ｐ−３）の合成オクチルアミン８．０ｇ、メタノール５０ｍｌの溶液を
氷冷し、中間体（Ｄ）４．０ｇを添加した。室温で１０
分撹拌した後に、希塩酸水を５０ｍｌ添加すると、白色
結晶が析出した。これをろ取し、十分に水洗し、乾燥し
た結果、例示化合物（Ｐ−３）が３．０ｇ得られた。収
率６２％。白色結晶。(1) Synthesis of Intermediate (B) 93 g of readily available compound (A), 43 g of sodium hydroxide, 123 g of sodium chloroacetate and 10 g of potassium iodide were dissolved in 300 ml of water, and dissolved at 80 ° C.
Stirred for hours. After lowering the internal temperature to 30 ° C,
After stirring for a while, crystals were precipitated. The crystals were collected by suction filtration and dried. As a result, 50 g of intermediate (B) was obtained.
Obtained. White crystals. (2) Synthesis of intermediate (C) Bromine 33 was added to a solution of 57 g of NaOH and 500 ml of water at room temperature.
ml, then 24 g of intermediate (B), NaOH
An aqueous solution of 8 g and 100 ml of water was added dropwise at room temperature. The precipitated crystals were collected by filtration, and the obtained crystals were added to dilute hydrochloric acid, followed by stirring. As a result of sufficiently washing with water and drying, 30 g of an intermediate (C) was obtained. White crystals. (3) Synthesis of Intermediate (D) 30 g of Intermediate (C) and 1 ml of DMF were dissolved in 100 ml of thionyl chloride and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 31 g of an intermediate (D). White crystals. (4) Synthesis of Exemplified Compound (P-3) A solution of 8.0 g of octylamine and 50 ml of methanol was ice-cooled, and 4.0 g of the intermediate (D) was added. 10 at room temperature
After stirring for 50 minutes, 50 ml of diluted hydrochloric acid was added, and white crystals were precipitated. This was collected by filtration, sufficiently washed with water, and dried to obtain 3.0 g of an exemplary compound (P-3). Yield 62%. White crystals.

【０１４３】＜合成例２：例示化合物（Ｐ−１）の合成
＞オクチルアミンを等モルのｎ−ブチルアミンに置き換
えた以外は合成例１と同様の方法により、例示化合物
（Ｐ−１）を３．５ｇ得た。収率８１％。白色結晶。<Synthesis Example 2: Synthesis of Exemplified Compound (P-1)> Exemplified compound (P-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that octylamine was replaced with an equimolar amount of n-butylamine. 0.5 g was obtained. Yield 81%. White crystals.

【０１４４】＜合成例３：例示化合物（Ｐ−７）の合成
＞オクチルアミンを等モルのｎ−ペンチルアミンに置き
換えた以外は、合成例１と同様の方法により、例示化合
物（Ｐ−７）を３．７ｇ得た。収率８４％。白色結晶。<Synthesis Example 3: Synthesis of Exemplified Compound (P-7)> Exemplified compound (P-7) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that octylamine was replaced with an equimolar amount of n-pentylamine. 3.7 g was obtained. Yield 84%. White crystals.

【０１４５】＜合成例４：例示化合物（Ｐ’−１２）の
合成＞オクチルアミンを等モルの２，２，２−トリフル
オロエチルアミンに置き換えた以外は、合成例１と同様
の方法により、例示化合物（Ｐ’−１２）を３．１ｇ得
た。白色結晶。<Synthesis Example 4: Synthesis of Exemplified Compound (P'-12)> Except that octylamine was replaced with an equimolar amount of 2,2,2-trifluoroethylamine, the same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated. 3.1 g of compound (P'-12) was obtained. White crystals.

【０１４６】＜合成例５：例示化合物（Ｐ’−４）の合
成＞オクチルアミンを等モルのイソペンチルアミンに置
き換えた以外は、合成例１と同様の方法により、合成例
１と同様の方法により、例示化合物（Ｐ’−４）を２．
９ｇ得た。白色結晶。<Synthesis Example 5: Synthesis of Exemplified Compound (P'-4)> A method similar to that of Synthesis Example 1, except that octylamine was replaced with an equimolar isopentylamine. To give Exemplified Compound (P'-4)
9 g were obtained. White crystals.

【０１４７】以下、式（１）の化合物を用いた本発明の
熱現像画像記録材料の作製と評価を実施例１および２に
示す。実施例で比較用に用いた化合物の構造を以下に示
す。なお、［化２５］に示した比較化合物１〜４は、本
明細書中後述する表１および表３における比較化合物１
〜４であり、［化２６］に示した比較化合物（１）〜
（５）は、本明細書中後述する表２および表４における
比較化合物（１）〜（５）である。Examples 1 and 2 show the preparation and evaluation of the heat-developable image recording material of the present invention using the compound of the formula (1). The structures of the compounds used in the examples for comparison are shown below. In addition, Comparative Compounds 1 to 4 shown in [Chemical Formula 25] are Comparative Compounds 1 in Tables 1 and 3 described later in this specification.
To 4 and the comparative compound (1) to
(5) is comparative compounds (1) to (5) in Tables 2 and 4 described later in this specification.

【０１４８】[0148]

【化２５】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化２６】 Embedded image

【０１５０】＜実施例１＞実施例１で用いた化合物の構
造を以下に示す。Example 1 The structure of the compound used in Example 1 is shown below.

【０１５１】[0151]

【化２７】 Embedded image

【０１５２】[0152]

【化２８】 Embedded image

【０１５３】１．PET支持体の作成テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4
（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレッ
ト化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイ
から押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−
で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞ
れ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱
固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テ
ンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加
工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを
得た。 1. Preparation of PET support Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / tetrachloroethane = 6/4) according to a conventional method.
(Measured at 25 ° C. in the weight ratio). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat fixing. This is longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then a tenter
The film was stretched by a factor of 4.5. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends and wound at 4 kg / cm ² to obtain a roll having a thickness of 175 μm.

【０１５４】２．表面コロナ処理ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを
用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理し
た。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には
0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかっ
た。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ル
のギャップクリアランスは1.6mmであった。[0154] 2. Surface Corona Treatment Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support
It was found that the treatment was performed at 0.375 kV · A · min / m ² . At this time, the processing frequency was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.

【０１５５】３．下塗り支持体の作成（１）下塗層塗布液の作成下記処方（１）〜（３）の塗布液を作成した。処方（１）（感光層側下塗り層用）高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30wt%溶液) 234ｇポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10wt%溶液 21.5ｇ綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml[0155] 3. Preparation of Undercoat Support (1) Preparation of Undercoat Layer Coating Solution Coating solutions of the following formulas (1) to (3) were prepared. Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side) Takamatsu Oil & Fats Co., Ltd. Pesresin A-515GB (30 wt% solution) 234 g polyethylene glycol monononyl phenyl ether (average ethylene oxide number = 8.5) 10 wt% solution 21.5 g Soken Chemical Co., Ltd. MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) 0.91 g distilled water 744 ml

【０１５６】処方（２）（バック面第１層用）ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ（固形分40wt% 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩８wt％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１wt% 水溶液 10ml 蒸留水 854mlFormulation (2) (for the first layer on the back surface) Butadiene-styrene copolymer latex 158 g (solid content 40 wt%, butadiene / styrene weight ratio = 32/68) 2,4-dichloro-6-hydroxy-S -Triazine sodium salt 8wt% aqueous solution 20g 1wt% sodium laurylbenzenesulfonate aqueous solution 10ml distilled water 854ml

【０１５７】処方（３）（バック面側第２層用） SnO₂/SbO(9/1重量比、平均粒径0.038μm、17wt%分散物） 84ｇゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ信越化学(株)製メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１wt% 水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805mlFormulation (3) (for back surface side second layer) SnO ₂ / SbO (9/1 weight ratio, average particle size 0.038 μm, 17 wt% dispersion) 84 g gelatin (10% aqueous solution) 89.2 g Shin-Etsu Chemical ( Manufactured by Metroz TC-5 (2% aqueous solution) 8.6 g Soken Chemical Co., Ltd. MP-1000 (polymer fine particles) 0.01 g 1 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate 10 ml NaOH (1%) 6 ml Proxel (manufactured by ICI) ) 1ml distilled water 805ml

【０１５８】（２）下塗り支持体の作成上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施
した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方（１）
をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当た
り）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、つい
でこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（２）をワ
イヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗
布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に
下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布
量が7.7ml/m²になるように塗布して180℃で6分間乾燥し
て下塗り支持体を作成した。(2) Preparation of Undercoat Support After subjecting the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm to both surfaces, the above-described corona discharge treatment was performed, and an undercoat coating solution formulation (1) was applied to one surface (photosensitive layer surface). )
Is applied with a wire bar so that the wet application amount is 6.6 ml / m ² (per side), dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating solution formulation (2) is applied to the back surface (back surface) of the wire bar. in a wet coating amount undercoating liquid prescribe (3) with a wire bar to be applied as a wet coating amount of the 5.7 ml / m ² and dried 5 minutes at 180 ° C., further back surface (back surface) 7.7 ml / m ² and dried at 180 ° C. for 6 minutes to form an undercoat support.

【０１５９】４．バック面塗布液の調製（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォ
ンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを
蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallo
nサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を
用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレ
カーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。[0159] 4. Preparation of Coating Solution for Back Surface (1) Preparation of Solid Precursor Dispersion of Base Precursor (a) 64 g of base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone and 10 g of Kao Corporation surfactant Demol N are mixed with 220 ml of distilled water. And mix the mixture with a sand mill (1/4 Gallo
The beads were dispersed using an n-sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a solid precursor dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle diameter of 0.2 μm.

【０１６０】（２）染料固体微粒子分散液の調製シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、
混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平
均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。(2) Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion Solution 9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium P-dodecylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water,
The mixed solution was dispersed in beads using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a dispersion of solid dye fine particles having an average particle size of 0.2 μm.

【０１６１】（３）ハレーション防止層塗布液の調製ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレ
カーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒
子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03
g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染
料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防
止層塗布液を調製した。(3) Preparation of antihalation layer coating solution 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 70 g of solid fine particle dispersion (a) of the above base precursor, 56 g of the above solid fine particle dispersion of dye, and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size) (6.5 μm) 1.5 g, Benzoisothiazolinone 0.03
g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, blue dye compound 14 0.2 g, and water 844 ml were mixed to prepare an antihalation layer coating solution.

【０１６２】５．バック面保護層塗布液の調製容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスル
フォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルス
ルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチ
アゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル
-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレング
リコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-
プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイ
ド平均重合度15]0.15g、C₈F₁₇SO₃K32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H
₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチル
アクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エ
アロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流
動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を
950ml混合してバック面保護層塗布液とした。[0162] 5. The container for preparing the back surface protective layer coating solution was kept at 40 ° C., and gelatin 50 g, polystyrene sodium 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinylsulfone acetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethaneethane sulfonate 1 g , Benzoisothiazolinone 30 mg, N-perfluorooctylsulfonyl
-N-propylalanine potassium salt 37mg, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-
Propyl-2-aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide 15] 0.15 g, C ₈ F ₁₇ SO ₃ K 32 mg, C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₃ H
₇ ) (CH ₂ CH ₂ O) ₄ (CH ₂ ) ₄ -SO ₃ Na 64 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymer weight ratio 5/95) 8.8 g, Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) 0.6g, liquid paraffin emulsion 1.8g as liquid paraffin, water
950 ml was mixed to give a back surface protective layer coating solution.

【０１６３】６．ハロゲン化銀乳剤１の調製蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液8.0ccを加え、さ
らに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン20gを添加した液
をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しなが
ら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え15
9ccに希釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて
容量200ccに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダ
ブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全
量を一定流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コント
ロールドダブルジェット法にて添加した。その後3.5wt%
の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンツイミダ
ゾールの3wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶
液Aを蒸留水で希釈して317.5ccにした溶液A2と、溶液B
に対して最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう
６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液
Bの2倍の400ccまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、
やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1
に維持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量
添加した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法
で添加した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さら
に硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.
8に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、
脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを
添加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物
を作成した。[0163] 6. Preparation of silver halide emulsion 1 8.01 cc of a 1 wt% potassium bromide solution was added to 1421 cc of distilled water, 8.2 cc of 1N nitric acid, and 20 g of phthalated gelatin were added while stirring in a titanium-coated stainless steel reaction pot. Keep the liquid temperature at 37 ° C, add distilled water to 37.04 g of silver nitrate, and add
A solution A diluted to 9 cc and a solution B prepared by diluting 32.6 g of potassium bromide to a volume of 200 cc with distilled water were prepared, and while the pAg was maintained at 8.1 by the control double jet method, the entire amount of the solution A was adjusted to 1 at a constant flow rate. It was added over a minute. Solution B was added by a controlled double jet method. Then 3.5wt%
30 cc of an aqueous solution of hydrogen peroxide was added, and 36 cc of a 3 wt% aqueous solution of benzimidazole was further added. Then, solution A2, which was again diluted with distilled water to 317.5 cc, and solution B
And dissolve potassium trichloride tripotassium salt in a final amount of 1 × 10 ^-4 mole per mole of silver.
Using a solution B2 diluted with distilled water to 400 cc twice that of B,
Again, pAg of 8.1 by the controlled double jet method
, The solution A2 was added at a constant flow rate over 10 minutes. Solution B2 was added by a controlled double jet method. Thereafter, 50 cc of a 0.5 wt% methanol solution of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added, and the pAg was further increased to 7.5 with silver nitrate, and then the pH was increased to 3.
8 to stop stirring, perform sedimentation / desalination / water washing process,
3.5 g of deionized gelatin was added, and 1N sodium hydroxide was added to adjust the pH to 6.0 and a pAg of 8.2 to prepare a silver halide dispersion.

【０１６４】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の
純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を
用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]
面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められ
た。上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイ
ソチアゾリノンを0.035g（3.5wt%メタノール溶液で添
加）加え、40分後に分光増感色素Aの固体分散物(ゼラチ
ン水溶液)を銀1モル当たり5×10^-3モル加え、１分後に4
7℃に昇温し、20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加え、さらに2分
後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10^-5モル加えて9
0分間熟成した。熟成終了間際に、N,N'-ジヒドロキシ-
N"-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccを加
え、温度を31℃に下げ、フェノキシエタノールの3.5wt%
メタノール溶液5cc、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミ
ダゾールを銀1モル当たり7×10^-3モル及び1-フェニル-2
-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モ
ルに対して6.4×10^-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳
剤１を作成した。The grains in the completed silver halide emulsion were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.053 μm and a variation coefficient of the equivalent sphere diameter of 18%. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. [100] of this particle
The area ratio was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method. The emulsion was maintained at 38 ° C. with stirring, and 0.035 g of benzoisothiazolinone (added with a 3.5 wt% methanol solution) was added. After 40 minutes, the solid dispersion of the spectral sensitizing dye A (aqueous gelatin solution) was added to silver 1 5 × 10 ^-3 mol per mol was added and 1 minute later 4
The temperature was raised to 7 ° C., 20 minutes later, 3 × 10 ⁻⁵ mol of sodium benzenethiosulfonate was added to 1 mol of silver, and 2 minutes later, tellurium sensitizer B was added at 5 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver. Plus 9
Aged for 0 minutes. Immediately before aging, N, N'-dihydroxy-
5cc of a 0.5 wt% methanol solution of N "-diethylmelamine was added, the temperature was lowered to 31 ° C, and 3.5 wt% of phenoxyethanol was added.
5 cc of a methanol solution, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was used in an amount of 7 × 10 ⁻³ mol per mol of silver and 1-phenyl-2.
-Heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was added in an amount of 6.4 × 10 ^-3 mol per mol of silver to prepare a silver halide emulsion 1.

【０１６５】７．ハロゲン化銀乳剤２の調製ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温
37℃を50℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.
08μm、球相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳
剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩
／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を
銀1モル当たり4.5×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感剤、化学増感剤及び5-メチル-2-メル
カプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-
メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲ
ン化銀乳剤２を得た。[0165] 7. Preparation of silver halide emulsion 2 In preparing silver halide emulsion 1, the liquid temperature during grain formation was
Except that 37 ° C is changed to 50 ° C, the average equivalent spherical diameter is 0.
A pure silver bromide cubic grain emulsion having a dispersion coefficient of 08 μm and a sphere equivalent diameter of 15% was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as in silver halide emulsion 1. Further, a spectral sensitizer, a chemical sensitizer and 5-methyl-2-mercaptobenzene were prepared in the same manner as in Emulsion 1, except that the amount of the spectral sensitizing dye A was changed to 4.5 × 10 ^-3 mol per mol of silver. Imidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-
Mercapto-1,3,4-triazole was added to obtain a silver halide emulsion 2.

【０１６６】８．ハロゲン化銀乳剤３の調製ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温
37℃を27℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.
038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子
乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱
塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量
を銀1モル当たり6×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感剤、化学増感剤及び5-メチル-2-メル
カプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-
メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲ
ン化銀乳剤３を得た。[0166] 8. Preparation of silver halide emulsion 3 In preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature during grain formation was
Except that 37 ° C is changed to 27 ° C, the average equivalent spherical diameter is 0.
A pure silver bromide cubic grain emulsion having a dispersion coefficient of 038 μm and an equivalent sphere diameter of 20% was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as in silver halide emulsion 1. Further, a spectral sensitizer, a chemical sensitizer, and 5-methyl-2-mercaptobenzene were prepared in the same manner as in Emulsion 1, except that the amount of the spectral sensitizing dye A was changed to 6 × 10 ^-3 mol per mol of silver. Imidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-
Mercapto-1,3,4-triazole was added to obtain a silver halide emulsion 3.

【０１６７】９．塗布液用混合乳剤Aの調製ハロゲン化銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を1
5重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベン
ゾチアゾリウムヨーダイドを１wt%水溶液にて銀1モル当
たり7×10^-3モル添加した。 9. Preparation of mixed emulsion A for coating solution 70% by weight of silver halide emulsion 1 and 1% of silver halide emulsion 2
5% by weight and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and benzothiazolium iodide was added as a 1% by weight aqueous solution in an amount of 7 × 10 ⁻³ mol per mol of silver.

【０１６８】１０．りん片状脂肪酸銀塩の調製ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6
g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノー
ル120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘ
ン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶
液206.2ml（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635m
lの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器
を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム
溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ
62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶
液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加され
るようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開
始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸
ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になる
ように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温
し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるように
スチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系
の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより
保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀
水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置と
し、また反応液に接触しないような高さに調製した。[0168] 10. Preparation of flaky fatty acid silver salt Behenic acid (product name: Edenor C22-85R) manufactured by Henkel Co., Ltd. 87.6
g, 423 ml of distilled water, 49.2 ml of 5N-NaOH aqueous solution, and 120 ml of tert-butanol were mixed and reacted at 75 ° C. for 1 hour with stirring to obtain a sodium behenate solution. Separately, 206.2 ml (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. 635m
l of distilled water and 30 ml of tert-butanol were kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the sodium behenate solution and the total amount of the silver nitrate aqueous solution were each kept at a constant flow rate.
It was added over 62 minutes, 10 seconds and 60 minutes. At this time, only the aqueous silver nitrate solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the aqueous silver nitrate solution addition, and then the addition of the sodium behenate solution was started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution was completed, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. Further, the piping of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the steam opening was adjusted so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle became 75 ° C. The piping of the silver nitrate aqueous solution addition system was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted to a height such that they did not come into contact with the reaction solution.

【０１６９】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平
均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片
状の結晶であった（ベヘン酸銀粒子の形状を直方体と近
似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂおよびｃ
とした）。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対
し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇお
よび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサ
ーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機
（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−Ｅ
Ｈ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コ
ーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバ
ー使用）の圧力を1750kg／cm²に調節して、三回処理
し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換
器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、
冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定し
た。After the completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left to stir at the same temperature for 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water became 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrographing, a = 0.
14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, flake-like crystal with a sphere equivalent diameter variation coefficient of 15% (the shape of silver behenate particles was rectangular And the sides of this cuboid are a, b and c from the shortest one
And). To a wet cake having a dry solid content of 100 g, 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to adjust the total amount to 385 g, and the mixture was preliminarily dispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed stock solution is dispersed in a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110SE-E).
H, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber) at a pressure of 1750 kg / cm ^2, and processed three times to obtain a silver behenate dispersion. For cooling operation, install a coiled heat exchanger before and after the interaction chamber, respectively.
The dispersion temperature was set at 18 ° C. by adjusting the temperature of the refrigerant.

【０１７０】１１．還元剤の25wt%分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20wt%水溶液10kg
に、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UV
M−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を
加えて還元剤の濃度が25wt%になるように調製し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以
下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。[0170] 11. Preparation of 25 wt% dispersion of reducing agent 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-
10 kg of a 20 wt% aqueous solution of 10 kg of trimethylhexane and modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Then, 16 kg of water was added thereto and mixed well to form a slurry.
This slurry is fed by a diaphragm pump and the average diameter
Horizontal sand mill filled with 0.5 mm zirconia beads (UV
M-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 3 hours 30 minutes, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25 wt%, and the reducing agent was dispersed. I got something. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had a median diameter of 0.42 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The resulting reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.

【０１７１】１２．メルカプト化合物の10wt%分散物の
調製 1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾ
ールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製
ポバールMP203）の20wt%水溶液5kgに、水8.3kgを添加し
て、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメル
カプト化合物の濃度が10wt%になるように調製し、メル
カプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分
散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40
μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカ
プト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過した。[0170] 12. Of a 10 wt% dispersion of a mercapto compound
Preparation 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole (5 kg) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 5 wt. Mix well to form a slurry. The slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 6 hours, and then water was added to reduce the concentration of the mercapto compound. It was adjusted to 10 wt% to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the thus obtained mercapto compound dispersion have a median diameter of 0.40.
μm, and the maximum particle size was 2.0 μm or less. The obtained mercapto compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored. Immediately before use, the mixture was again filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 μm.

【０１７２】１３．式（１）の化合物の固体微粒子分散
物の調製表１および表２に記載の式（１）の化合物３０ｇに対し
てクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、
化合物Ｃ０．２５ｇと、水６６ｇを添加しよく撹拌し、
その後０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２０
０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて５時間分散し、固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上
１．０μｍ以下であった。比較化合物も同様に分散を行
った。 13. Solid fine particle dispersion of the compound of the formula (1)
The MP-203 of Kuraray Co., Ltd. MP polymer to the compound 30g of the formula (1) described in Preparation Table 1 and Table 2 of the object 4g,
0.25 g of compound C and 66 g of water were added and stirred well,
After that, 0.5 mm zirconia silicate beads were added for 20 minutes.
0 g was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed in a dispersing machine (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to prepare a solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less. The comparative compound was similarly dispersed.

【０１７３】１４．フタラジン化合物の10wt%メタノー
ル溶液の調製 6-イソプロピルフタラジン10gをメタノール90gに溶解し
て使用した。 14. [0173] 14. Phthalazine compound 10wt% methanol
Preparation of solution A solution of 10 g of 6-isopropylphthalazine in 90 g of methanol was used.

【０１７４】１５．顔料の20wt%分散物の調製 C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4
gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均
直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し
顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる
顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。[0174] 15. Preparation of 20 wt% dispersion of pigment 64 g of CI Pigment Blue 60 and 6.4 mol of Demol N manufactured by Kao Corporation
To 250 g of water, 250 g of water was added and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.

【０１７５】１６．SBRラテックス40wt%の調製限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得
た。下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したも
のをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・
メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5
mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデ
ット-BLを0.22wt%になるよう添加した。更にNaOHとNH₄O
Hを用いてNa+イオン：NH4+イオン＝1:2.3（モル比）に
なるように添加し、Ph8.4に調整した。この時のラテッ
クス濃度は40wt%であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
括弧内の数値は重量％である。Ｓｔはスチレン、Ｂｕは
ブタジエン、ＡＡはアクリル酸を示す。平均粒径0.1μ
m、濃度45%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6wt%、イ
オン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工
業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%)を2
5℃にて測定)、pH8.2[0175] 16. Preparation of SBR latex 40 wt% Ultrafiltration (UF) -purified SBR latex was obtained as follows. The following SBR latex diluted 10 times with distilled water is used for UF-purification module FS03-FC-FUY03A1 (Daisen
Ion conductivity of 1.5 using Membrane System Co., Ltd.
After diluting and purifying to mS / cm, Sandet-BL manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. was added to a concentration of 0.22 wt%. NaOH and NH ₄ O
Using H, Na + ion: NH4 + ion = 1: 2.3 (molar ratio) was added to adjust to Ph8.4. The latex concentration at this time was 40% by weight. (SBR latex: -St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex)
The figures in parentheses are% by weight. St indicates styrene, Bu indicates butadiene, and AA indicates acrylic acid. Average particle size 0.1μ
m, concentration 45%, equilibrium water content at 25 ° C 60% RH 0.6 wt%, ionic conductivity 4.2 mS / cm (Ion conductivity was measured using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. (40%) to 2
(Measured at 5 ° C), pH 8.2

【０１７６】１７．乳剤層（感光性層）塗布液の調製上記で得た顔料の20wt%水分散物を1.1g、有機酸銀分散
物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)
の20wt%水溶液2g、上記25wt%還元剤分散物25g、式
（１）の化合物（種類と量は表１に記載）、メルカプト
化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整し
たSBRラテックス40wt%を130ｇ、フタラジン化合物の10w
t%メタノール溶液を16mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳
剤Aを10gをよく混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのま
まコーティングダイへ70ml/m²となるように送液し、塗
布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度
計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa
・s]であった。レオメトリックスファーイースト株式会
社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃
での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000
[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・
s]であった。[0176] 17. Preparation of Coating Solution for Emulsion Layer (Photosensitive Layer) 1.1 g of a 20 wt% aqueous dispersion of the pigment obtained above, 103 g of an organic acid silver dispersion, polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
2 g of a 20 wt% aqueous solution of the above, 25 g of the above 25 wt% reducing agent dispersion, a compound of the formula (1) (type and amount are described in Table 1), 6.2 g of a 10% dispersion of a mercapto compound, ultrafiltration (UF) purification and pH 130 g of the adjusted SBR latex 40 wt%, 10 w of phthalazine compound
16 ml of a t% methanol solution was added thereto, and 10 g of the silver halide mixed emulsion A was mixed well to prepare an emulsion layer coating solution, which was directly fed to a coating die at 70 ml / m ² and coated. The viscosity of the above emulsion layer coating solution was measured at 40 ° C (No. 1 rotor, 60 rpm) at 85 [mPa
[S]. 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd.
The viscosity of the coating solution at the shear rate of 0.1, 1, 10, 100, 1000
1500/220/70/40/20 [mPa ・
s].

【０１７７】１８．乳剤面中間層塗布液の調製ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水
溶液772g、顔料の20wt%分散物5.3g、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9
/20/5/2)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(ア
メリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、フタル
酸二アンモニウム塩の20wt%水溶液を10.5ml、総量880g
になるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m²に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]
であった。[0177] 18. Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution 772 g of a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5.3 g of a 20 wt% dispersion of pigment, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid Polymer (copolymer weight ratio 64/9
/ 20/5/2) 2 ml of latex 27.5 wt% liquid, 2 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.), 10.5 ml of 20 wt% aqueous solution of diammonium phthalate, 880 g in total
Was added to make the coating solution for the intermediate layer, and the solution was fed to the coating die at 10 ml / m ² . The viscosity of the coating solution is 21 mPa · s using a B-type viscometer at 40 ° C (No. 1 rotor, 60 rpm).
Met.

【０１７８】１９．乳剤面保護層第１層塗布液の調製イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/
9/20/5/2）ラテックス27.5wt%液80g、フタル酸の10wt%
メタノール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10wt%水溶
液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカン
サイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタ
ノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量
750gになるように水を加えて塗布液とし、4wt%のクロム
みょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合
したものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロータ
ー、60rpm）で17[mPa・s]であった。 19. Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer First Layer 64 g of inert gelatin was dissolved in water, and a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64 /
9/20/5/2) 80g of latex 27.5wt% liquid, 10wt% of phthalic acid
64 ml of methanol solution, 74 ml of 10 wt% aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid), 0.5 g of phenoxyethanol, 0.1 g of benzoisothiazolinone Plus the total amount
Water was added to 750 g to form a coating solution, and 26 ml of 4 wt% chrome alum was mixed with a static mixer immediately before coating and sent to a coating die at 18.6 ml / m ² . The viscosity of the coating solution was 17 mPa · s using a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).

【０１７９】２０．乳剤面保護層第２層塗布液の調製イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/
9/20/5/2）ラテックス27.5wt%液102g、N-パーフルオロ
オクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩
の5wt%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2wt%
水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミ
ド社製)の5wt%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレー
ト微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6
g、フタル酸8.1g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾ
リノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4wt%の
クロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶
液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるようにコー
ティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40
℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。 20. Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer Second Layer 80 g of inert gelatin was dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64 /
9/20/5/2) 102 g of latex 27.5 wt% solution, 3.2 ml of 5 wt% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl) 2 wt% of 2-aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide = 15]
32 ml of aqueous solution, 23 ml of 5 wt% solution of Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.), 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle diameter 0.7 μm), 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle diameter 6.4 μm), 4-g Methylphthalic acid 1.6
g, phthalic acid 8.1 g, 1N sulfuric acid 44 ml, water was added to benzoisothiazolinone 10 mg to a total amount of 650 g, and immediately before application of 445 ml of an aqueous solution containing 4 wt% chrome alum and 0.67 wt% phthalic acid. The mixture prepared by mixing with a static mixer was used as a coating solution for the surface protective layer, and sent to a coating die at 8.3 ml / m ² . The viscosity of the coating solution is B type viscometer 40
It was 9 [mPa · s] at ° C (No. 1 rotor, 60 rpm).

【０１８０】２１．熱現像画像記録材料の作成上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層
塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²とな
るように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量
が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレ
ーション防止バック層を作成した。バック面と反対の面
に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m
²)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記
録材料の試料を作成した。塗布はスピード160m/minで行
い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.
28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅
が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧
力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持
体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御
し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリ
ングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風
を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式
の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温
度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾ
ーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通
し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行
った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面
に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。 21. On the back surface side of the Create the undercoated support of the heat developable image recording material, an antihalation layer coating solution so that the solid content coating amount of the solid particulate dye is 0.04 g / m ^2, also the back surface protective layer coating solution Coating was performed simultaneously so that the amount of gelatin applied was 1.7 g / m ² , followed by drying to form an antihalation back layer. From the undercoating side to the emulsion side on the side opposite to the back side (silver halide coated silver amount 0.14 g / m
² ), an intermediate layer, a protective layer first layer, and a protective layer second layer were simultaneously coated in order by a slide bead coating method to prepare a sample of a heat-developable image recording material. The coating is performed at a speed of 160 m / min, and the distance between the tip of the coating die and the support is 0.14 to 0.
The width of the coating was adjusted to be 28 mm, and the width of the coating was spread by 0.5 mm on both the left and right sides with respect to the width of the slit for discharging the coating solution. The pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. At that time, the handling and the temperature and humidity were controlled so that the support was not charged, and the charge was removed by ion wind immediately before coating. In the subsequent chilling zone, air with a dry-bulb temperature of 18 ° C and a wet-bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating liquid, and then the dry-bulb temperature was raised in the hovering-type floating type drying zone. After spraying dry air at 30 ° C and wet bulb temperature of 18 ° C for 200 seconds, pass through the 70 ° C dry zone for 20 seconds, then pass through the 90 ° C dry zone for 10 seconds, then cool to 25 ° C and apply. The solvent in the liquid was volatilized. The average wind speed of the wind blowing on the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec.

【０１８１】２２．写真性能の評価レーザー感光計（詳細は下記）で熱現像画像記録材料を
露光した後、熱現像画像記録材料を118℃で5秒、続いて
122℃で16秒間処理(熱現像)した。レーザー感光計：35mW出力の660nmダイオードレーザー２本を合波シングルモードガウシアンビームスポット1/e²が100μm 25μmピッチで副走査方向に送り、１画素を４回書き 22. Evaluation of photographic performance After exposing the heat-developable image recording material with a laser sensitometer (details below), the heat-developable image
Processing (thermal development) was performed at 122 ° C. for 16 seconds. Laser sensitometer: 35 mW output two 660nm diode laser combined single mode Gaussian beam spot 1 / e ² feed in the sub-scanning direction by 100 [mu] m 25 [mu] m pitch, writing 4 times one pixel

【０１８２】得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４
濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍ
ｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光
量の比の逆数の相対値で評価し、表１に記載の実験番号
１の熱現像画像記録材料を１００とした）、Ｄｍａｘ、
階調（コントラスト）で評価した（フレッシュ写真
性）。階調は露光量の対数を横軸として、Ｄｍｉｎ部分
を差し引いた濃度０．５と１．５の点を結ぶ直線の傾き
で表した。画像保存性の評価は、熱現像後の熱現像画像
記録材料を、画像保存性−１では、６０℃湿度５０％Ｒ
Ｈ調湿下で、暗所２４時間保存後の写真性変化を示し、
画像保存性−２では、４０℃湿度５０％ＲＨ調湿下で、
１００００ルクス光照射下で２４時間保存後の写真性変
化を示した。Evaluation of the obtained image was performed using Macbeth TD904.
The measurement was performed using a densitometer (visible density). The result of the measurement is Dm
in, the sensitivity (evaluated by the relative value of the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than Dmin by 1.0, and the heat-developable image recording material of Experiment No. 1 shown in Table 1 was set to 100),
It was evaluated by gradation (contrast) (fresh photographic properties). The gradation was expressed by the slope of a straight line connecting points of density 0.5 and 1.5, from which the Dmin portion was subtracted, with the logarithm of the exposure amount as the horizontal axis. The evaluation of the image storability was carried out using a heat-developable image recording material after heat development.
Under H humidity control, shows the photographic change after storage for 24 hours in the dark,
In image preservability-2, under the condition of 40 ° C. and 50% RH humidity control,
The photographic properties after storage for 24 hours under irradiation of 10,000 lux light were shown.

【０１８３】[0183]

【表１】 [Table 1]

【０１８４】[0184]

【表２】 [Table 2]

【０１８５】表１および表２から分かるように、本発明
用の特定の化合物を熱現像画像記録材料に用いた場合、
良好な写真性能とともに良好な画像保存性を得ることが
できた。As can be seen from Tables 1 and 2, when a specific compound for use in the present invention was used in a heat-developable image recording material,
It was possible to obtain good image storability together with good photographic performance.

【０１８６】＜実施例２＞実施例２で用いた化合物の構
造を以下に示す。Example 2 The structure of the compound used in Example 2 is shown below.

【０１８７】[0187]

【化２９】 Embedded image

【０１８８】[0188]

【化３０】 Embedded image

【０１８９】[0189]

【化３１】 Embedded image

【０１９０】１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ）水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有
量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウ
ム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カ
リウムを１モル／リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6モル／リットルおよびＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リットルで含む水溶液をｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．
５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／
リットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リッ
トルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけ
て添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処
理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、平均分子量１万５千の
低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ
以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調
整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、
投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方
体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子を６０
℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ
尿素７１μモルを添加して、１００分間熟成し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを５×１０^-4モル加えた後、４０℃に降温させ
た。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モル
に対して１２．８×１０^-4モルの増感色素Ａ、６．４×
１０^-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後
に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了し
た。[0190] 1. Preparation of silver halide emulsion (Emulsion A) In 700 ml of water, 11 g of alkali-treated gelatin (2700 ppm or less as calcium content), 30 mg of potassium bromide, 10 m of sodium benzenethiosulfonate
g, and adjusted to pH 5.0 at a temperature of 40 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 1 mol / l of potassium bromide, and (NH ₄ ) ₂ RhCl
₅ (H ₂ O) at 5 × 10 ^-6 mol / l and K ₃ I
An aqueous solution containing 2 × 10 ⁻⁵ mol / l of rCl ₆ was added to p
While maintaining Ag 7.7, it was added over 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Then, silver nitrate 55.
476 ml of an aqueous solution containing 5 g and 1 mol /
Liter and an aqueous solution of a halogen salt containing 2 × 10 ^-5 mol / l of K ₃ IrCl ₆ were added by a control double jet method over 28 minutes and 30 seconds while keeping the pAg at 7.7. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.17 g of compound A, low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calculated as 20 ppm in terms of calcium content)
The pH was adjusted to 5.9 and the pAg to 8.0. The obtained particles have an average particle size of 0.08 μm,
Cubic grains having a projection area variation coefficient of 9% and a (100) plane ratio of 90%. The silver halide grains obtained in this way are
C., and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added. After 3 minutes, 71 μmol of triethylthiourea was added, and the mixture was aged for 100 minutes to give 4-hydroxy-6-methyl-1,3. , 3a, 7-Tetrazaindene was added in an amount of 5 × 10 ⁻⁴ mol, and the temperature was lowered to 40 ° C. Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C., and 12.8 × 10 ^-4 mol of sensitizing dye A, 6.4 × 1 mol per mol of silver halide.
10 ^-3 mol of compound B was added with stirring, and after 20 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.

【０１９１】２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ）ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８
５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ
水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２
０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇ
の水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温し
た。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチル
アルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌し
ながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶
液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分か
けて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２
０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その
あとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶
液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロー
ルした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管
は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の
出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコント
ロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２
重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加
位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応
液に接触しないような高さに調節した。[0191] 2. Preparation of organic acid silver dispersion (organic acid silver A) Behenic acid (product name: Edenor C22-8 ) manufactured by Henkel
5R) 87.6 g, distilled water 423 ml, 5N-NaOH
49.2 ml of an aqueous solution, tert-butyl alcohol 12
0 ml were mixed and reacted at 75 ° C. for 1 hour with stirring to obtain a sodium behenate solution. Separately, 40.4g of silver nitrate
206.2 ml of an aqueous solution of was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and while stirring, the whole amount of the sodium behenate solution and the whole amount of the silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 62 minutes 10 seconds and 60 minutes, respectively. Added over minutes. At this time, 7 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution 2
Only the aqueous solution of silver nitrate was added for 0 seconds, and then the addition of the sodium behenate solution was started. After the addition of the aqueous solution of silver nitrate was completed, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. At this time, the temperature in the reaction vessel was set to 30 ° C., and the temperature was controlled so as not to rise. Further, the piping of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle became 75 ° C. Also, the piping for the addition system of the silver nitrate aqueous solution is 2
The temperature was maintained by circulating cold water outside the heavy pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted to a height such that they did not come into contact with the reaction solution.

【０１９２】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．
５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の
変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。つぎに、以下
の方法でベヘン酸銀の分散物を作成した。乾燥固形分１
００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコ
ール（商品名：ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７０
０）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとし
てからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済
みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ
−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラク
ションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²
に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷
却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバー
の前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望
の分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物
に含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２
μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測
定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔ
ｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子
顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．
５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の
投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であっ
た。After the addition of the sodium behenate solution was completed, the mixture was left to stir at the same temperature for 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. Then, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid thus obtained was stored as a wet cake without drying. The morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photographing.
It was a flaky crystal having a size of 52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and a variation coefficient of the average equivalent sphere diameter of 15%. Next, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. Dry solid content 1
For a wet cake equivalent to 00 g, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average degree of polymerization: about 170)
0) 7.4 g and water were added to make the total amount 385 g and then predispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed stock solution is dispersed in a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M).
-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using G10Z interaction chamber) at a pressure of 1750 kg / cm ²
And treated three times to obtain a silver behenate dispersion. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the temperature of the refrigerant was adjusted to a desired dispersion temperature. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained had a volume-weighted average diameter of 0.52
The particles had a particle size of 15 μm and a variation coefficient of 15%. Particle size measurements are available from Malvern Instruments Ltd.
d. The measurement was performed with MasterSizerX manufactured by KK. When evaluated by electron microscopy, the ratio of the long side to the short side was 1.
5, the grain thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (the ratio of the circle equivalent diameter of the projected area of the grain to the grain thickness) was 5.1.

【０１９３】３．１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキ
サン：還元剤固体微粒子分散物の調製１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２５ｇに対し
てクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０ｗ
ｔ％水溶液を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール１
０４Ｅを０．１ｇ、メタノール２ｇと水４８ｍｌとを添
加してよく撹拌して、スラリーとして３時間放置した。
その後、１ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意して
スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサ
ンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３
時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下
であった。 3.1,1-bis (2-hydroxy-3,
5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhex
Sun: Preparation of solid dispersion of reducing agent solid fine particles Dispersion of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane in 25 g of MP-MP manufactured by Kuraray Co., Ltd. 203 20w
25% t% aqueous solution, Safinol 1 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
After adding 0.1 g of 04E, 2 g of methanol and 48 ml of water, the mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours.
After that, 360 g of 1 mm zirconia beads were prepared, put in a vessel together with the slurry, and mixed with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.).
The mixture was dispersed for a time to prepare a dispersion of solid fine particles of a reducing agent. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.

【０１９４】４．式（１）の化合物の固体微粒子分散
物の調製表３および表４に記載の式（１）の化合物３０ｇに対し
てクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、
化合物Ｃ０．２５ｇと、水６６ｇを添加しよく撹拌し、
その後０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２０
０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて５時間分散し、固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上
１．０μｍ以下であった。比較化合物も同様に分散を行
った。[0194] 4. Solid fine particle dispersion of the compound of the formula (1)
The MP-203 of Kuraray Co., Ltd. MP polymer to the compound 30g of the formula (1) described in Preparation Tables 3 and 4 of the object 4g,
0.25 g of compound C and 66 g of water were added and stirred well,
After that, 0.5 mm zirconia silicate beads were added for 20 minutes.
0 g was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed in a dispersing machine (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to prepare a solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less. The comparative compound was similarly dispersed.

【０１９５】５．超硬調化剤Ｂの固体微粒子分散物の調
製超硬調化剤Ｂ１０ｇに対して、ポリビニルアルコール
（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇ、水８７．５ｇを
添加しよく撹拌してスラリーとして３時間放置した。そ
の後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを２４０ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
１０時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の８０ｗｔ％が０．１μｍ以上１．０μｍ以下
で、平均粒径０．５μｍであった。[0195] 5. Preparation of solid fine particle dispersion of ultra-high contrast agent B
Against manufacturing ultrahigh contrast agent B10g, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-217) 2.5g, and the water 87.5g was added stirred well and allowed to stand for 3 hours as a slurry. Thereafter, 240 g of 0.5 mm zirconia beads were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and the dispersion machine (１／ G)
The mixture was dispersed for 10 hours with a sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) to prepare a solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the average particle diameter was 0.5 μm.

【０１９６】６．化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製化合物Ｚの３０ｇに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマ
ーのＭＰ−２０３を３ｇと水８７ｍｌ添加してよく撹拌
して、スラリーとして３時間放置した。その後、上記還
元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの
固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗ
ｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。[0196] 6. Preparation of solid fine particle dispersion of compound Z To 30 g of compound Z, 3 g of MP-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 87 ml of water were added, stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of the compound Z was prepared in the same manner as in the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion. Particle size is 80w of particle
t% was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.

【０１９７】７．乳剤層塗布液の調製上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。バインダー；ラックスター３３０７Ｂ固形分として５００ｇ（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃ ）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン固形分として１４９ｇ式（１）の化合物表２に記載の種類および量（モル）超硬調化剤Ｂ固形分として１５ｇエチルチオスルホン酸ナトリウム０．１５ｇ４−メチルベンゾトリアゾール１．０４ｇポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）１０．８ｇ６−ｉｓｏ−プロピルフタラジン１５．０ｇオルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物０．３７ｇ化合物Ｚ固形分として９．７ｇ染料Ａ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量（目安として０．３７ｇ）ハロゲン化銀乳剤ＡＡｇ量として０．０６モル[0197] 7. Preparation of Emulsion Layer Coating Solution The following binder, material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the organic acid silver microcrystal dispersion prepared above, and water was added. Liquid. Binder; Luckstar 3307B 500 g as solid content (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; glass transition temperature of 17 ° C. with SBR latex) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5 , 5-Trimethylhexane 149 g as a solid content Compound of formula (1) Kind and amount (mol) described in Table 2 Ultra-high contrast agent B 15 g as a solid content Sodium ethylthiosulfonate 0.15 g 4-methylbenzotriazole 04 g polyvinyl alcohol (PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.8 g 6-iso-propylphthalazine 15.0 g sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate 0.37 g Compound Z 9.7 g as solid content Dye A Coating amount at which the optical density at 783 nm becomes 0.3 (0.37 g as a guide) Halogen 0.06 mol of silver halide emulsion A Ag amount

【０１９８】８．乳剤面下層保護層塗布液の調製メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（ｗｔ％）の粒子径１２０ｎｍのポリマーラテックス溶
液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度とし
て２１．５ｗｔ％、造膜助剤として化合物Ｄをラテック
スの固形分に対して１５ｗｔ％含有）９５６ｇにＨ₂Ｏ
を加え、化合物Ｅ１．６２ｇ、化合物Ｓ３．１５
ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）
１．９８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製、ＰＶＡ−２３５）２３．６ｇを加え、さらにＨ₂Ｏ
を加えて、塗布液を調製した。[0198] 8. Preparation of Coating Solution for Protective Layer Under Emulsion Surface Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate /
Acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2
(Wt%) Polymer latex solution having a particle size of 120 nm (copolymer having a glass transition temperature of 57 ° C, a solid content of 21.5 wt%, and a compound D as a film-forming aid containing 15 wt% based on the solid content of the latex. ) 956g in H ₂ O
And 1.62 g of compound E and 3.15 of compound S were added.
g, matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm)
1.98 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.)
Ltd., a PVA-235) 23.6 g was added, further H ₂ O
Was added to prepare a coating solution.

【０１９９】９．乳剤面上層保護層塗布液の調製メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（ｗｔ％）の粒子径７０ｎｍのポリマーラテックス溶液
（共重合体でガラス転移温度５４℃、固形分濃度として
２１．５ｗｔ％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して１５ｗｔ％含有）６３０ｇにＨ₂Ｏを
加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾ
ール５２４）３０ｗｔ％溶液６．３０ｇ、化合物Ｅ
０．７２ｇ、化合物Ｆ７．９５ｇ、化合物Ｓ０．９
０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）
１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製、ＰＶＡ−２３５）８．３０ｇを加え、さらにＨ₂Ｏ
を加えて、塗布液を調製した。[0199] 9. Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Upper Layer Protection Layer Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate /
Acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2
(Wt%) polymer latex solution having a particle diameter of 70 nm (copolymer having a glass transition temperature of 54 ° C, a solid content of 21.5 wt%, and a compound D as a film-forming aid containing 15 wt% based on the solid content of the latex. ) of H ₂ O was added to 630 g, carnauba wax (Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 524) 30 wt% solution 6.30 g, compound E
0.72 g, compound F 7.95 g, compound S 0.9
0 g, matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm)
1.18 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.)
Ltd., a PVA-235) 8.30 g was added, further H ₂ O
Was added to prepare a coating solution.

【０２００】１０．バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製（１）支持体テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラ
クロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰ
ＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時
間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急
冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの
未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロール
を用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍
に横延伸を実施した。このときの温度は、それぞれ１１
０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間
熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この
後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナ
ール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。こ
のようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２
０μｍのロールを得た。[0200] 10. PET support with back / undercoat layer
Production of support (1) Support IV (intrinsic viscosity) = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. P
I got ET. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and quenched to prepare an unstretched film having a thickness of 120 μm after heat setting. This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then horizontally stretched 4.5 times using a tenter. The temperature at this time was 11
0 ° C and 130 ° C. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and the film was wound at 4.8 kg / cm ² . Thus, the width 2.4 m, length 3500 m, thickness 12
A roll of 0 μm was obtained.

【０２０１】（２）下塗り層（ａ）ポリマーラテックス−（１）（コア部９０ｗｔ％、シェル部１０ｗｔ％のコアシェルタイプのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（ｗｔ％）、シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（ｗｔ％）から成る重量平均分子量３８０００のポリマーラテックス）固形分量として３．０ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン２３ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ）１．５ｍｇ／ｍ² (2) Undercoat layer (a) Polymer latex- (1) (core-shell type latex having a core portion of 90 wt% and a shell portion of 10 wt%, core portion: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic) Acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (wt%), shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (wt%) (A polymer latex having a weight average molecular weight of 38000) consisting of 3.0 g / m ² 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 23 mg / m ² matting agent (polystyrene, average particle diameter 2.4 μm) 5 mg / m ²

【０２０２】（３）下塗り層（ｂ）脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）５０ｍｇ／ｍ² (3) Undercoat layer (b) Deionized gelatin (Ca ²⁺ content: 0.6 ppm, jelly strength: 230 g) 50 mg / m ²

【０２０３】（４）導電層ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）９６ｍｇ／ｍ² アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ）４２ｍｇ／ｍ² 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ）８ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ０．２ｍｇ／ｍ² ポリオキシエチレンフェニルエーテル１０ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）１８ｍｇ／ｍ² 染料Ａ７８３ｎｍの光学濃度が１．２になる塗布量ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０、石原産業（株）製）１６０ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）７ｍｇ／ｍ² (4) Conductive layer Jurimer ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 96 mg / m ² alkali-treated gelatin (molecular weight: about 10,000, Ca ²⁺ content: 30 ppm) 42 mg / m ² deionized gelatin (Ca ^{2 +} Content 0.6 ppm) 8 mg / m ² Compound A 0.2 mg / m ² Polyoxyethylene phenyl ether 10 mg / m ² Sumitex Resin M-3 (water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 18 mg / m ² Dye A Coating amount at which the optical density of 783 nm becomes 1.2 SnO ₂ / Sb (9/1 weight ratio, acicular fine particles, major axis / minor axis = 20 to 30, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 160 mg / m ² Matting agent (polymethyl methacrylate, average particle size 5 μm) 7 mg / m ²

【０２０４】（５）保護層ポリマーラテックス−（２）（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２− ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（重量％の共重合体））固形分量として１０００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００）２．６ｍｇ／ｍ² セロゾール５２４（中京油脂（株））２５ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）２１８ｍｇ／ｍ² (5) Protective Layer Polymer Latex- (2) (Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 (weight% copolymer) )) 1000mg / m ² polystyrenesulfonate solid basis (molecular weight 1000~5000) 2.6mg / m ² Cellosol 524 (Chukyo Yushi (Co.)) 25mg / m ² Sumitex resin M-3 (water-soluble melamine compound, 218 mg / m ² by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

【０２０５】（６）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製支持体（ベース）の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層
（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥し
た。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布し
た上の一方の側の面に導電層と保護層を順次塗布し、そ
れぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック／下塗り層の
ついたＰＥＴ支持体を作製した。下塗り層（ａ）の乾燥
厚みは２．０μｍであった。(6) Preparation of PET support having back / undercoat layer An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to both sides of the support (base), and each was dried at 180 ° C. for 4 minutes. . Then, a conductive layer and a protective layer are sequentially applied to one side of the upper surface after the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) are applied, and dried at 180 ° C. for 4 minutes, respectively. A PET support was prepared. The dry thickness of the undercoat layer (a) was 2.0 μm.

【０２０６】（７）搬送熱処理（７−１）熱処理このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾー
ンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で
搬送した。（７−２）後熱処理上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。(7) Heat treatment for transport (7-1) Heat treatment PE thus provided with a back / undercoat layer
The T support was placed in a heat treatment zone having a total length of 200 m set at 160 ° C. and transported at a tension of 3 kg / cm ² and a transport speed of 20 m / min. (7-2) Post-heat treatment After the above heat treatment, post-heat treatment was performed by passing through a zone at 40 ° C for 15 seconds, and the film was wound. The winding tension at this time was 10 kg / cm ² .

【０２０７】１１．熱現像画像記録材料の作製前記下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した側のＰ
ＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布
銀量１．６ｇ／ｍ²になるように塗布した。さらにその
上に、前記乳剤面下層保護層塗布液をポリマーラテック
スの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ²になるように乳剤
塗布液と共に同時重層塗布した。その後でその上に前記
乳剤面上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分
塗布量が３．０２ｇ／ｍ²になるように塗布し、熱現像
画像記録材料を作製した。得られた熱現像画像記録材料
の画像形成層側の膜面ｐＨは４．９、ベック平滑度が６
６０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑
度は５６０秒であった。[0207] 11. Preparation of heat-developable image recording material P on the side where the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) were applied
The above emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the ET support so that the coated silver amount was 1.6 g / m ² . Further, the emulsion layer lower layer protective layer coating solution was coated simultaneously with the emulsion coating solution such that the solid content of the polymer latex was 1.31 g / m ² . Thereafter, the above-mentioned coating liquid for the upper protective layer on the emulsion surface was applied thereon so that the coating amount of the solid content of the polymer latex was 3.02 g / m ² to prepare a heat-developable image recording material. The film surface pH on the image forming layer side of the obtained heat-developable image recording material is 4.9, and the Beck smoothness is 6
The film surface pH on the opposite side was 5.9, and the Beck smoothness was 560 seconds.

【０２０８】１２．写真性能の評価（露光処理）得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径
（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レ
ーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レー
ザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露
光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることによ
り露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整
し、２×１０^-8秒で露光した。この時のオーバーラップ
係数０．４４９にした。[0208] 12. Evaluation of photographic performance (exposure processing) The obtained heat-developable image recording material was applied to a single channel cylinder equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM of ビーム of the beam intensity) of 12.56 μm, laser output of 50 mW, and output wavelength of 783 nm. Using an inner surface type laser exposure device, the exposure time was adjusted by changing the number of rotations of the mirror, and the exposure amount was adjusted by changing the output value, and exposure was performed at 2 × 10 ⁻⁸ seconds. At this time, the overlap coefficient was set to 0.449.

【０２０９】（熱現像処理）露光済みの熱現像画像記録
材料を図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラ
ー表面材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布
にして、搬送の線速度２０ｍｍ／秒で予備加熱部９０〜
１１０℃で１５秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系
は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−
１％に設定）、熱現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部
１５秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度
は±１℃であった。(Heat Development Processing) The exposed heat-developable image recording material was heated using a heat developing machine shown in FIG. 1, the roller surface material of the heat-development processing section was made of silicone rubber, and the smooth surface was made of Teflon nonwoven fabric. Preheating unit 90 at a speed of 20 mm / sec.
15 seconds at 110 ° C. (The drive systems for the preheating section and the heat development section are independent, and the speed difference between the heat development section and the heat development section is −0.5% to −0.5%.)
The heat development processing was performed at 120 ° C. for 20 seconds and the annealing section for 15 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 1 ° C.

【０２１０】（写真性能の評価）得られた画像の評価を
マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高
い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、表
２に記載の実験番号１の熱現像画像記録材料を１００と
した）、Ｄｍａｘ、階調（コントラスト）で評価した
（フレッシュ写真性）。階調は露光量の対数を横軸とし
て、Ｄｍｉｎ部分を差し引いた濃度０．３と３．０の点
を結ぶ直線の傾きで表した。画像保存性の評価は、熱現
像後の熱現像画像記録材料を、画像保存性−１では、６
０℃湿度５０％ＲＨ調湿下で、暗所２４時間保存後の写
真性変化を示し、画像保存性−２では、４０℃湿度５０
％ＲＨ調湿下で、１００００ルクス光照射下で２４時間
保存後の写真性変化を示した。(Evaluation of Photographic Performance) The obtained images were evaluated using a Macbeth TD904 densitometer (visible density).
The results of the measurement were Dmin and sensitivity (evaluated by the relative value of the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than Dmin by 1.0, and the heat-developable image recording material of Experiment No. 1 described in Table 2 was set to 100). , Dmax, and gradation (contrast) (fresh photographic properties). The gradation was represented by the slope of a straight line connecting the points of density 0.3 and 3.0, excluding the Dmin part, with the logarithm of the exposure amount as the horizontal axis. The evaluation of the image storability was as follows.
Changes in photographic properties after storage for 24 hours in a dark place under humidity control of 0 ° C. and 50% RH are shown.
The photographic properties after storage for 24 hours under irradiation of 10,000 lux light under% RH humidity control were shown.

【０２１１】[0211]

【表３】 [Table 3]

【０２１２】[0212]

【表４】 [Table 4]

【０２１３】表３および表４から分かるように、本発明
用の特定の化合物を熱現像画像記録材料に用いた場合、
良好な写真性能とともに良好な画像保存性を得ることが
できた。As can be seen from Tables 3 and 4, when the specific compound for use in the present invention was used in the heat-developable image recording material,
It was possible to obtain good image storability together with good photographic performance.

【０２１４】[0214]

【発明の効果】本発明の熱現像画像記録材料では、良好
な写真性（感度、カブリ、階調）を維持した状態で、良
好な画像保存性が得られた。According to the heat-developable image recording material of the present invention, good image storability was obtained while maintaining good photographic properties (sensitivity, fog, gradation).

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。FIG. 1 is a side view illustrating a configuration example of a heat developing machine.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０熱現像画像記録材料１１搬入ローラー対１２搬出ローラー対１３ローラー１４平滑面１５加熱ヒーター１６ガイド板Ａ予備加熱部Ｂ熱現像処理部Ｃ徐冷部 REFERENCE SIGNS LIST 10 heat-developed image recording material 11 carry-in roller pair 12 carry-out roller pair 13 roller 14 smooth surface 15 heating heater 16 guide plate A preheating section B heat development processing section C slow cooling section

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福井康太神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社足柄研究所内 (72)発明者岡村寿神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社足柄研究所内Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 AB29 BB00 BB02 BB27 CB00 CB03 ──────────────────────────────────────────────────続き Continuing on the front page (72) Inventor Kota Fukui 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. In-house F-term (reference) 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 AB29 BB00 BB02 BB27 CB00 CB03

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】支持体上に少なくとも（ａ）還元可能な
銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、および（ｄ）
１１５℃以上１８０℃以下の融点を有する下記式（１）
で表されるポリハロゲン化合物およびその２量体化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
することを特徴とする熱現像画像記録材料。【化１】［式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子を
表し、Ｘ¹は水素原子又は電子求引性基を表し、Ｙ¹は−
ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｑは１又は２以上の置換
基を有していてもよいアリーレン基又は１又は２以上の
置換基を有していてもよい二価のヘテロ環基を表し、Ｌ
¹は−ＣＯＮＨ−＊、−ＳＯ₂ＮＨ−＊又は−ＣＯＯ−＊
を表し、ここで＊はＷとの結合部位を示し、Ｌ²は−Ｏ
−、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組合せを
表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗの定義
におけるこれらの基は１又は２以上の置換基を有してい
てもよく、ｎは０又は１を表す。］1. A support comprising at least (a) a reducible silver salt, (b) a reducing agent, (c) a binder, and (d) a support.
The following formula (1) having a melting point of 115 ° C. or more and 180 ° C. or less
A heat-developable image recording material comprising at least one compound selected from the group consisting of a polyhalogen compound represented by the formula and a dimer compound thereof. Embedded image [Wherein, Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom, X ¹ represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, and Y ¹ represents-
Represents CO— or —SO ₂ —, and Q represents an arylene group optionally having one or more substituents or a divalent heterocyclic group optionally having one or more substituents. Represents, L
¹ _{-CONH - *, - SO 2 NH-} * or -COO- *
Wherein * indicates a binding site to W, and L ² is -O
-, Represents an alkylene group, an arylene group or a combination thereof, W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups in the definition of W may be one or more It may have a substituent, and n represents 0 or 1. ]

【請求項２】支持体上に少なくとも（ａ）還元可能な
銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、および（ｄ）
３．０以上７．０以下のｌｏｇＰ値を有する下記式
（１）で表されるポリハロゲン化合物およびその２量体
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。【化２】［式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子を
表し、Ｘ¹は水素原子又は電子求引性基を表し、Ｙ¹は−
ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｑは１又は２以上の置換
基を有していてもよいアリーレン基又は１又は２以上の
置換基を有していてもよい二価のヘテロ環基を表し、Ｌ
¹は−ＣＯＮＨ−＊、−ＳＯ₂ＮＨ−＊又は−ＣＯＯ−＊
を表し、ここで＊はＷとの結合部位を示し、Ｌ²は−Ｏ
−、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組合せを
表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗの定義
におけるこれらの基は１又は２以上の置換基を有してい
てもよく、ｎは０又は１を表す。］2. The method according to claim 1, wherein at least (a) a reducible silver salt, (b) a reducing agent, (c) a binder, and (d)
It is characterized by containing at least one compound selected from the group consisting of a polyhalogen compound represented by the following formula (1) having a logP value of 3.0 or more and 7.0 or less and a dimer compound thereof. Heat developed image recording material. Embedded image [Wherein, Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom, X ¹ represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, and Y ¹ represents-
Represents CO— or —SO ₂ —, and Q represents an arylene group optionally having one or more substituents or a divalent heterocyclic group optionally having one or more substituents. Represents, L
¹ _{-CONH - *, - SO 2 NH-} * or -COO- *
Wherein * indicates a binding site to W, and L ² is -O
-Represents an alkylene group, an arylene group or a combination thereof, W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups in the definition of W are one or more of It may have a substituent, and n represents 0 or 1. ]

【請求項３】式（１）で表される化合物が、Ｚ¹、Ｚ²
およびＸ¹が臭素原子であり、Ｙ¹が−ＳＯ₂−であり、
Ｑが１又は２以上の置換基を有していてもよいアリーレ
ン基であり、Ｗが水素原子又は１又は２以上の置換基を
有していてもよいアルキル基であり、ｎが０である化合
物である、請求項１又は２に記載の熱現像画像記録材
料。3. The compound represented by the formula (1) is selected from the group consisting of Z ¹ and Z ²
And X ¹ is a bromine atom, Y ¹ is —SO ₂ —,
Q is an arylene group optionally having one or more substituents, W is a hydrogen atom or an alkyl group optionally having one or more substituents, and n is 0 The heat-developable image recording material according to claim 1, which is a compound.

【請求項４】さらに感光性ハロゲン化銀を含有する、
請求項１から３の何れか１項に記載の熱現像画像記録材
料。4. The composition further comprising a photosensitive silver halide.
The heat-developable image recording material according to claim 1.

【請求項５】式（１）で表される化合物が、１１５℃
以上１８０℃以下の融点を有し、３．０以上７．０以下
のｌｏｇＰ値を有する、請求項１から４の何れか１項に
記載の熱現像画像記録材料。5. The compound represented by the formula (1) is heated at 115 ° C.
The heat-developable image recording material according to claim 1, having a melting point of 180 ° C. or less and a log P value of 3.0 or more and 7.0 or less.