JP2002256012A - 重合用触媒 - Google Patents
重合用触媒Info
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Abstract
ニル化合物との共重合を効率的かつ安価に行うことがで
きる触媒を提供する。 【解決手段】 共役ジエンなどの重合用の触媒であっ
て、希土類金属化合物のメタロセン型カチオン錯体から
なり、例えば一般式(I):RaMXb(式中、Mは希土類
金属を示し;Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基、又は置換フルオレニル基を示し;Xは
アニオンを示し;aは1又は2の整数を示し;bは1又は
2の整数を示す)で示される3価の希土類金属化合物で
ある固体状態の触媒。
Description
や共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合などに用
いるための重合用触媒に関するものである。
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的・機械的特性におい
て高性能化された共役ジエン重合体を得る目的で、高い
1,4-シス結合含有率を与える数多くの重合触媒が研究・
開発されてきた。例えば、ニッケル、コバルト、チタン
等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知で
あり、それらのうちのいくつかは、すでにブタジエン、
イソプレン等の重合触媒として工業的に広く用いられて
いる(End. Ing. Chem., 48, 784, 1956; 特公昭37-819
8号公報参照)。
優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第I
〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・
開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるよ
うになった(Makromol. Chem. Suppl, 4, 61, 1981; J.
Polym.Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345, 1980; 独
国特許出願2,848,964号; Sci. Sinica., 2/3, 734, 198
0; Rubber Chem. Technol., 58, 117, 1985などを参
照)。これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物と有機
アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が高い1,4-
シス結合含有率と優れた重合活性を有することが確認さ
れ、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工業化されて
いる (Macromolecules, 15, 230, 1982; Makromol. Che
m., 94, 119, 1981を参照)。
に対する市場要求はますます高度なものとなっており、
更に高い熱的特性(熱安定性等)・機械的特性(引張り
弾性率、曲げ弾性率等)を有する高分子材料の開発が強
く望まれるようになってきた。この課題を解決するため
の有力な手段の一つとして、共役ジエン類に対し高い重
合活性を有する触媒を用いて、ミクロ構造における1,4-
シス構造の含有量が高く、かつ狭い分子量分布を有する
重合体を製造する試みがなされている。
サマロセン錯体を用い、この触媒にMMAOやAlR3/[Ph3C]
[B(C6F5)4]を助触媒として組み合わせて用いると1,4-ci
s構造に高度に規制され、かつ分子量分布の狭いポリブ
タジエンが高収率で得られることが知られている(Kait
a, S., et al., Macromolecules, 32, 9078, 1999)。さ
らに、(C5Me5)2Sm[μ-Me]AlMe(μ-Me)]2Sm(C5Me5)2/Al
(i-Bu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]を触媒として用いた系では、
重合がリビング的に進行していくことが確認され、生成
重合体の分子量の制御が可能になっている(Kaita, S.,
et al., Polym. Prepr. Jpn., 49, 211, 2000)。また、
重合用の触媒組成物としてPCT/JP00/1188号明細書に開
示された組成物が知られている。
ジエンの重合又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合を効率的かつ安価に行うことができる触媒を提供
することにある。特に、ミクロ構造における1,4-シス構
造の含有量が高く、かつ狭い分子量分布を有する重合体
を効率的かつ安価に製造するための重合用触媒を提供す
ることが本発明の課題である。
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、希土類金属化合
物のメタロセン型カチオン錯体を触媒として用い、有機
アルミニウム化合物の存在下で共役ジエン類の重合又は
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合を行うこと
により、極めて効率的かつ安価に重合体を製造できるこ
とを見出した。また、上記の触媒を用いることによって
ミクロ構造における1,4-シス構造の含有量が極めて高
く、しかも分子量分布が狭い重合体を効率的かつ安価に
製造できることを見出した。本発明はこれらの知見を基
にして完成されたものである。
は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合のための
触媒であって、希土類金属化合物のメタロセン型カチオ
ン錯体からなる触媒を提供するものである。この触媒
は、有機アルミニウム化合物の存在下で共役ジエンの重
合又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合を効
率的に行うことができるという特徴がある。この触媒は
好ましくは固体状態で提供され、共役ジエンの重合又は
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合のための触
媒として、反応系外から固体状態又は固体状態の錯体を
溶解して得られた溶液の状態で反応系に添加される。
役ジエン類の重合方法又は共役ジエンと芳香族ビニル化
合物との共重合方法であって、有機アルミニウム化合物
の存在下において希土類金属化合物のメタロセン型カチ
オン錯体を用いて重合を行う方法が提供される。好まし
い態様では、上記メタロセン型カチオン錯体は固体状態
で反応系に添加されるか、あるいは固体状態の錯体を溶
解して得られた溶液として反応系に添加される。さらに
別の観点からは、本発明により、固体状態のメタロセン
型カチオン錯体の共役ジエン類の重合又は共役ジエンと
芳香族ビニル化合物との共重合のための使用が提供され
る。
カチオン錯体としては、例えば、一般式(I):RaMXb
(式中、Mは希土類金属を示し;Rはシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレ
ニル基を示し;Xはアニオンを示し;aは1又は2の整
数を示し;bは1又は2の整数を示す)で示される3価
の希土類金属化合物が挙げられる。
金属としては、周期律表中の原子番号57から71の元
素を用いることができる。希土類金属の具体例として
は、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、
ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムを挙げることができ、これらのうちサマリウム
が好ましい。aが2である場合、2個のRは同一でも異
なっていてもよい。同様に、bが2である場合には、2
個のXは同一でも異なっていてもよい。
ニル基、又は置換フルオレニル基における置換基の種
類、個数、及び置換位置は特に限定されないが、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などの
ほか、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭
化水素基などを挙げることができる。RはXの一部と互
いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフ
ェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン
基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよ
く、また、Rどうしが互いにジメチルシリル基、ジメチ
ルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニル
メチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で
結合されていてもよい。
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジ
ルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニ
ル基、2-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、フェニルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジ(tert-ブチル)シクロペンタジエニル
基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,
4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5-テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,
4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチ
ルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル
基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5-テトラメチルシク
ロペンタジエニル基などが挙げられる。置換インデニル
基の具体例としては、例えば、1,2,3-トリメチルインデ
ニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキ
サメチルインデニル基などが挙げられる。Rとしてはペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
トラ(フェニル)ボレート、テトラキス(モノフルオロ
フェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニ
ル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボ
レート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレー
ト、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボ
レート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニ
ル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレートなどが挙げられる。
タロセン型カチオン錯体の具体例としては、例えば、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルセリウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルプラセオジムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルネオジムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ガドリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートなどが挙げられる。
オン錯体は、例えば、一般式(II):R aMXbQXb(式
中、Mは希土類金属を示し、好ましくは上記に例示した
ものであり、特に好ましくはサマリウムであり;Xは水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート
基、アミド基、又は炭素数1から20の炭化水素基を示
し;Qは周期律表第III族元素を示し;aは1、2、又は
3の整数を示し;bは0、1、又は2の整数を示す)で
示される2価又は3価の希土類金属化合物と、イオン性
化合物とを反応させることにより製造できる。
れる希土類金属化合物とイオン性化合物を溶解し、0℃
〜加温下、好ましくは室温で10分から数時間、好まし
くは1時間程度反応させればよい。一般式(II)で表され
る希土類金属化合物に対してイオン性化合物を2当量反
応させることにより、Qで表される元素を含まない一般
式(I)の錯体が収率よく得られる。典型的な反応例を
下記に示す。 (C5Me5)2Sm[μ-Me]AlMe(μ-Me)]2Sm(C5Me5)2+2[Ph3C]
[B(C6F5)4]→2[(C5Me5)2Sm][B(C6F5)4]+2 Ph3CMe+2Al
Me3
ガス雰囲気下において不活性溶媒中で行うことができ
る。不活性溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族
炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素;1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン
類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロル
ベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲ
ン化炭化水素などの溶媒を用いることができる。これら
のうち、トルエンが好ましい。また、溶媒を2種以上組
み合わせて用いてもよい。得られた一般式(I)の錯体
は、通常の分離操作により反応系から固体として取り出
すことができる。一般的には、反応溶媒を留去し、残渣
として得られる目的物を不活性溶媒で洗浄して減圧乾燥
することにより実用上十分な純度の錯体を得ることがで
きる。
コキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェ
ノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイ
ソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキ
シ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-
tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロ
ピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキ
シド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノ
キシ基が好ましい。
トキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-
ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ
基、チオtert-ブトキシ基などの脂肪族チオラート基、
チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ
基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオ
ペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロ
ピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペン
チルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチ
ルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキ
シ基などのアリールチオラート基のいずれでもよいが、
2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
エチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族
アミド基、フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェ
ニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、
2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-
6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネ
オペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオ
ペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニ
ルアミド基などのアリールアミド基のいずれでもよい
が、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基が好ましい。
塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよい
が、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数1から20
の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチルなどの直鎖又は分枝鎖
の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのアラルキル
基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメ
チルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水
素基であってもよい。これらのうち、メチル基、エチル
基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好
ましい。Xとしては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭
素数1から20の炭化水素基が好ましい。
素の具体例としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
などを挙げることができ、アルミニウムが好ましい。式
(II)で表わされる希土類金属化合物のメタロセン型錯体
の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム(μ
-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)サマリウムなどが挙げられる。
チオンとからなり、上記の式(II)で表される希土類金属
化合物と反応して上記式(I)の錯体を生成できるイオ
ン性化合物であればいかなるものを用いてもよい。非配
位性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボ
レート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テト
ラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフ
ルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボ
レート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニ
ル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが
挙げられる。
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。カルボニウムカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フ
ェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカル
ボニウムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェ
ニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニ
ル)カルボニウムカチオンを挙げることができる。アン
モニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ
ニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ト
リプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニ
ウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンな
どのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル
アニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリ
ニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチ
オン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシク
ロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアン
モニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウム
カチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウム
カチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオ
ン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンな
どのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることが
できる。
びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わ
せたものを好ましく用いることができる。例えば、イオ
ン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス(テトラフルオロフェニル)
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、1,1'-ジメチルフェロ
セニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化
合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる
ルイス酸として、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などを用いるこ
とができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせ
て用いてもよい。
の存在下で共役ジエン類の重合又は共役ジエンと芳香族
ビニル化合物との共重合に用いることができる。有機ア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合
物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミ
ニウムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルア
ルミニウムとの混合物を用いてもよい。有機アルミニウ
ム化合物の使用量は特に限定されないが、例えば、式
(I)で表される錯体に対して2当量以上を用いればよ
く、より好ましくは約2当量である。程度である。
化合物モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エ
チル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メ
チルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、又は2,4-ヘ
キサジエンなどを挙げることができ、これらのうち1,3-
ブタジエンが好ましい。これらのモノマー成分を単独で
用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、本発明の重合方法で共重合可能な芳香族ビニ
ル化合物モノマーの種類も特に限定されない。例えば、
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-te
rt-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、p-tert-ブトキシスチレン、ジメチルアミノ
メチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどが用いられる、これらのうちスチレンが
好ましい。これらのモノマー成分を単独で用いてもよい
が、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合に
は、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モ
ノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有してい
れば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭
化水素;1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類;ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭
化水素が挙げられるが、これらのうち、トルエンが好ま
しい。また、溶媒を2種以上組み合わせて用いてもよ
い。
えば-100〜100℃の範囲、好ましくは-50〜80℃の範囲で
ある。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好
ましくは5分〜5時間程度である。もっとも、これらの反
応条件は、モノマーの種類や触媒の種類に応じて、適宜
選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定
されることはない。重合反応が所定の重合率に達した
後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、次い
で通常の方法に従い生成した重合体を反応系から分離す
ることができる。
一般式(I)の触媒を反応系に添加し、さらに有機アル
ミニウム化合物を添加した後、モノマーを反応系内に導
入することにより行われる。もっとも、上記触媒、有機
アルミニウム化合物、反応種モノマーの添加順序は適宜
変更可能である。本発明の重合方法は、固体状態の一般
式(I)の触媒を反応系内に導入して重合を行うことを
特徴としており、これによって反応コストを低減し、か
つ効率的な重合が可能になる。例えば、上記一般式(I
I):RaMXbQXbで表される希土類金属化合物と上記
イオン性化合物とを反応させて得られる本発明の一般式
(I)の触媒は、元素Q又はそれに由来する化合物を含
有していない。このため、上記一般式(II)、上記イオン
性化合物、及び有機アルミニウム化合物の3種類を反応
系に導入して重合を行う従来の方法に比べて、本発明の
重合方法はコスト的に有利である。また、反応に関与す
る反応種が少ないため、反応の制御も容易になり、効率
的かつ安価な重合を達成できる。
ロ構造における1,4-シス構造の含有量は、通常は80 mol
% 以上であり、好ましくは90 mol% 以上、より好ましく
は95 mol%以上、特に好ましくは98 mol%以上である。ま
た、分子量分布に関しては、Mw/Mnが2.00以下、好まし
くは 1.80以下、より好ましくは 1.60以下、さらに好ま
しくは 1.40以下、特に好ましくは 1.30以下である。本
発明の方法により得られる重合体は、高い熱的特性(熱
安定性等)と機械的特性(引張り弾性率、曲げ弾性率
等)を有することが期待されるので、高分子材料として
多様な用途に利用することが可能である。
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例中のポリブタジエンのミクロ
構造は、1H NMRおよび13C NMRにより得られたピーク[1H
NMR: δ 4.8-5.0 (1,2-ビニルユニットの=CH2)、5.2-
5.8 (1,4-ユニットの-CH=と1,2-ビニルユニットの-CH
=)、13C NMR: δ 27.4 (1,4-シスユニット)、32.7 (1,4
-トランスユニット)、127.7-131.8 (1,4-ユニット)、11
3.8-114.8と143.3-144.7 (1,2-ビニルユニット)]の積分
比から算出した。また、重量平均分子量(Mw)、数平均
分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、GPCによりポリ
スチレンを標準物質として用い求めた。
ニウム(μ−ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)サマリウム [(Cp*)2Sm(μ-Me)2AlMe 2] (Cp
*:ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子) 255 mg
をトルエン50 mlに溶解した。次いでトリフェニルカル
ボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト(Ph3CB(C6F5)4)461 mgを添加し室温で1時間反応さ
せた。トルエンを留去し、残渣をヘキサンおよび冷トル
エンで洗浄した後、真空下で蒸発乾固させて赤色結晶 1
80 mg(収率30%)を得た。得られた錯体をX線構造解析に
付したところ、錯体は組成[(Cp*)2Sm][B(C6F5)4]で表さ
れる3価カチオン錯体であり、ダイマーを形成している
ことが確認された。また、原料として用いた(Cp*)2Sm
(μ-Me)2AlMe2に存在していたアルミニウムはこの錯体
中には存在しなかった。
る橙色結晶、組成[(Cp*) 2Pr][B(C6F5)4]で表される緑色
結晶、組成[(Cp*)2Nd][B(C6F5)4]で表される緑色結晶、
組成[(Cp*)2Gd][B(C6F5)4]で表される白色結晶をそれぞ
れ得た。
30 ml耐圧ガラスボトルに、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート [(Cp*)2Sm][B(C6F5)4]を0.01 mmol仕
込み、トルエン6mlで溶解させた。次いでトリイソブチ
ルアルミニウム 0.05 mmolを添加しボトルを打栓した。
その後、グローブボックスからボトルを取り出し、1,3-
ブタジエンを1.35 g仕込み、50℃で5分間重合を行っ
た。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノ
ール〕の10 wt%のメタノール溶液10 mlを加えて反応を
停止させ、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重
合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体
の収率は80 wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含
量が95.6 mol%、数平均分子量が126,500であり、Mw/Mn
は1.67であった。
方法で重合を行ったところ、得られた重合体の収率は61
wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.5 m
ol%、数平均分子量が628,100であり、Mw/Mnは1.76であ
った。
ンタメチルシクロペンタジエニルネオジムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(Cp*)2Nd][B(C6F
5)4]を用いる以外は同様の方法で実験したところ、得ら
れた重合体の収率は69 wt%であった。重合体のミクロ構
造はシス含量が96.0 mol%、数平均分子量は228,500であ
り、Mw/Mnは1.66であった。
おける1,4-シス構造の含量が極めて高く、かつ狭い分子
量分布を有する重合体を効率的かつ安価に製造すること
ができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 共役ジエンの重合又は共役ジエンと芳香
族ビニル化合物との共重合のための触媒であって、希土
類金属化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる固体
状態の触媒。 - 【請求項2】 一般式(I):RaMXb(式中、Mは希土
類金属を示し;Rはシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基を示し;
Xはアニオンを示し;aは1又は2の整数を示し;bは1
又は2の整数を示す)で示される3価の希土類金属化合
物である請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 有機アルミニウム化合物の存在下で重合
を行うための請求項1又は2に記載の触媒。 - 【請求項4】 共役ジエン類の重合又は共役ジエンと芳
香族ビニル化合物との共重合を行う方法であって、反応
系外から添加された希土類金属化合物のメタロセン型カ
チオン錯体を用い、有機アルミニウム化合物の存在下に
おいて重合を行う方法。 - 【請求項5】 上記メタロセン型カチオン錯体を固体状
態で反応系に添加するか、又は固体状態の上記メタロセ
ン型カチオン錯体を溶解して得られる溶液を反応系に添
加する工程を含む請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 メタロセン型カチオン錯体が一般式
(I):RaMXb(式中、Mは希土類金属を示し;Rはシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又
は置換フルオレニル基を示し;Xはアニオンを示し;a
は1又は2の整数を示し;bは1又は2の整数を示す)
で示される3価の希土類金属化合物である請求項4又は
5に記載の方法。
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