JPH11199625A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な触媒系による制御された共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）チタン化合物、（Ｂ）非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物、及び、（Ｄ）水（但し、（Ｃ）：
（Ｄ）＝１：０．１〜２（モル比）である。）から得ら
れる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン化合物から
なる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。

【0002】

【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。

【0003】チタン化合物系触媒による共役ジエンの重合触
媒としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｍ
ｐ．，８９，３８３（１９９５）には、ＣｐＴｉＣｌ₃
−ＭＡＯ触媒系によるシス−１，４構造が７０〜９０％
及び１，２−構造が１０〜２０％のポリブタジエンの製
造方法が報告されている。また、特開平９−２８６８１
０号公報には、（Ａ）一般式 ＴｉＲＸ₃（式中、Ｒは
シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基
又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、
炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基
又はアミド基を示す。）で示されるチタン化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、並びに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触
媒系が開示されている。しかしながら、これらの触媒系
は重合活性が充分でない。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】新規なチタン化合物系
の重合触媒を用いて、制御された共役ジエン重合体を高
活性で製造する方法を提供することを目的とする。

【0005】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
ＴｉＲＸ₃（式中、 Ｒはシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示
し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。）で
示されるチタン化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合
物、並びに（Ｄ）水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．
１〜２（モル比）である。）から得られる触媒を用い
て、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共
役ジエン重合体の製造方法に関する。

【0006】また、本発明は、（Ａ）一般式 ＴｉＲＸ
₃（式中、 Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基又はアミド基を示す。）で示されるチタ
ン化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｄ）水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．１〜２（モ
ル比）である。）からなる触媒を用いて、共役ジエン化
合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の
製造方法に関する。

【0007】

【発明の実施の形態】本発明の触媒の（Ａ）成分は、一
般式 ＴｉＲＸ₃で示されるチタン化合物である。式
中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
ニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【0008】置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル
基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブ
チル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘ
キシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル
基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられ
る。さらにシクロペンタジエニル環がＸの一部と互いに
ジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメ
チレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン
等の架橋基で結合されたものも含まれる。

【0009】置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシク
ロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,
2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリ
ル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-
トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。

【0010】置換インデニル基の具体例としては、1,2,3-ト
リメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,
2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられ
る。

【0011】置換フルオレニル基の具体例としては、メチル
フルオレニル基などが挙げられる。

【0012】以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチ
ルインデニル基などが好ましい。

【0013】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水
素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。

【0014】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0015】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さら
にトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水
素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチ
ルシリルメチルなどが好ましい。

【0016】アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エ
トキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げ
られる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシな
どを用いてもよい。

【0017】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられ
る。

【0018】アミド基の具体例としては、ジエチルアミド、
iso-プロピルアミド、n-オクチルアミドなどが挙げられ
る。

【0019】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などが好ましい。

【0020】本発明においては、ＴｉＲＸ₃ の具体的な化合
物としては、以下の(1) 〜(18)などのものが挙げられ
る。 (1) シクロペンタジエニルチタントリクロライドが挙げ
られる。

【0021】(2) モノ置換シクロペンタジエニルチタントリ
クロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、ベンジルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、（1,1-ジメチルプロピル）シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、（1,1-ジメ
チルベンジル）シクロペンタジエニルチタントリクロラ
イド、（1-エチルプロピル）シクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、（1-エチル,1-メチルプロピル）シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、（ジエチル
ベンジル）シクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）チタントリクロライドなどが挙げられ
る。

【0022】(3) 1,3-ジ置換シクロペンタジエニルチタン
トリクロライド、例えば、（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタントリクロライド、（1-メチル-3- エチ
ルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、（1-
メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）チタントリ
クロライド、（1-メチル-3- ビス（トリメチルシリル）
シリルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（1-メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（1-メチル-3- トリルシクロペンタジ
エニル）チタントリクロライド、（1-メチル-3- （2,6-
ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）チタントリ
クロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライドなどが挙げられる。

【0023】(4) 1,2,3- トリ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、（1,2,3-トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタントリクロライド、（1,2,3-ト
リエチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライ
ド、（1,2,3-トリフェニルシクロペンタジエニル）チタ
ントリクロライドなどが挙げられる。

【0024】(5) 1,2,4- トリ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、（1,2,4-トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタントリクロライド、（1,2,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライ
ド、（1,2,4-トリフェニルシクロペンタジエニル）チタ
ントリクロライドなどが挙げられる。

【0025】(6) テトラ置換シクロペンタジエニルチタン
トリクロライド、例えば、（1,2,3,4-テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタントリクロライド、（1,2,3,4-
テトラフェニルシクロペンタジエニル）チタントリクロ
ライドなどが挙げられる。

【0026】(7) ペンタ置換シクロペンタジエニルチタン
トリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）チタントリクロライド、（1,2,3,4-テトラメ
チル-5- フェニルシクロペンタジエニル）チタントリク
ロライド、（1,2,3,4-テトラフェニル-5- メチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリクロライド、（ペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル）チタントリクロライドなど
が挙げられる。

【0027】(8) インデニルチタントリクロライドが挙げ
られる。

【0028】(9) 置換インデニルチタントリクロライド、
例えば、（2-メチルインデニル）チタントリクロライ
ド、（2-トリメチルシリルインデニル）チタントリクロ
ライドなどが挙げられる。

【0029】(10) 上記(1) 〜(9) の化合物の塩素原子をア
ルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコ
キシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニ
ルチタンt-ブトキサイドジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタンiso-プロポキサイドジクロライド、シクロ
ペンタジエニルチタンジメトキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルチタンジiso-プロポキシクロライド、シク
ロペンタジエニルチタンジter-ブトキシクロライド、シ
クロペンタジエニルチタンジフェノキシクロライド、シ
クロペンタジエニルチタンiso-プロポキシジクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタンter-ブトキシジクロラ
イド、シクロペンタジエニルチタンフェノキシジクロラ
イドなどが挙げられる。

【0030】(11) 上記(1) 〜(10)の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げら
れる。

【0031】(12) Ｒが炭化水素基、炭化水素シリル基によ
ってＸと結合されたものが挙げられる。例えば、（t-ブ
チルアミド）ジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチル
シリル（トリメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチルシリル
（テトラメチル- η⁵-シクロペンタジエニル）チタンジ
クロライドなどが挙げられる。

【0032】(13) 上記(12)の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体、ジメチル体が挙げられる。

【0033】(14) 上記(12)の塩素原子をアルコキシ基で置
換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられ
る。

【0034】(15) 上記(14)のモノクロル体をメチル基で置
換した化合物が挙げられる。

【0035】(16) 上記(1) 〜(10)の塩素原子をアミド基で
置換したアミド体が挙げられる。例えば、（シクロペン
タジエニル）（トリスジエチルアミド）チタン、（シク
ロペンタジエニル）（トリスiso-プロピルアミド）チタ
ン、（シクロペンタジエニル）（トリスn-オクチルアミ
ド）チタン、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチル
アミド）チタンクロライド、（シクロペンタジエニル）
（ビスiso-プロピルアミド）チタンクロライド、（シク
ロペンタジエニル）（ビスn-オクチルアミド）チタンク
ロライド、（シクロペンタジエニル）（ジエチルアミ
ド）チタンジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（iso-プロピルアミド）チタンジクロライド、（シクロ
ペンタジエニル）（n-オクチルアミド）チタンジクロラ
イドなどが挙げられる。

【0036】(17) フルオレニルチタントリクロライド、メ
チルフルオレニルチタントリクロライドなどが挙げられ
る。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基
で置換した化合物も挙げられる。

【0037】中でも、シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド、インデニルチタントリクロリド、1,2,3-トリメチ
ルインデニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニ
ルチタントリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリ（メトキシド）などが好適に用い
られる。

【0038】本発明の触媒系の（Ｂ）成分の非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性ア
ニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−
ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス
（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフ
ルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチル
フェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テ
トラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフェニル，ペンタフ
ルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス（ペンタフルオロ
フェニル），フェニル］ボレ−ト、トリデカハイドライ
ド−７，８−ジカルバウンデカボレ−トなどが挙げられ
る。

【0039】一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。

【0040】カルベニウムカチオンの具体例としては、トリ
フェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカル
ベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを
挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカ
チオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カル
ベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【0041】アンモニウムカチオンの具体例としては、トリ
メチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウム
カチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２,４,６−
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジア
ルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アン
モニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチ
オンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げるこ
とができる。

【0042】ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリ
フェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）
ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウム
カチオンを挙げることができる。

【0043】該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性
アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択し
て組み合わせたものを好ましく用いることができる

【0044】中でもイオン性化合物としては、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１,１'−ジメチルフ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いて
もよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】本発明の触媒系の（Ｃ）成分の有機アルミニウ
ム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムを挙げることができる。

【0046】さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化
有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アル
ミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。

【0047】各触媒成分の配合割合は、各種条件により異な
るが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましく
は１：０.１〜１０、より好ましくは１：０.２〜５であ
る。

【0048】（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好まし
くは１：０.１〜１０００、より好ましくは１：１〜５
００である。

【0049】（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は、１：
０．１〜２であり、好ましくは１：０．１〜１．５であ
る。

【0050】触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、
例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【0051】また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよ
い。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを熟成すること
が好ましい。

【0052】熟成条件としては、不活性溶媒中、共役ジエン
の存在下、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温
度は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であり、熟
成時間は特に制限はないが、通常は０.５分以上であれ
ば充分であり、数日間は安定である。

【0053】本発明においては、各触媒成分を無機化合物、
又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。

【0054】本発明における触媒を用いて重合できるモノマ
−としては、α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジ
エンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モノマ
−が特に好適である。

【0055】共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−
ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−
エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエ
ン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエ
ン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、
１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モ
ノマ−が好ましい。これらのモノマ−成分は、一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と
は、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モ
ノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノ
マ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができ
る。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非
環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィ
ン等を少量含んでいてもよい。

【0057】重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジ
エンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。

【0058】中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるい
は、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合
物などが好適に用いられる。

【0059】重合温度は−１００〜１００℃の範囲が好まし
く、−５０〜６０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。

【0060】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に
応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【0061】上記の本発明の触媒及び重合方法を用いること
により、1,2-構造含有率が 4〜30％、好ましくは 5〜
25％、より好ましくは 5〜20％、シス-1,4- 構造含有
率が65〜95％、好ましくは70〜95％、トランス-1,4- 構
造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下であるポ
リブタジエンを製造することができる。これらのポリブ
タジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に
用いることができる。

【0062】

【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用したチタン化合物のチタン金属１ｍｍｏｌ当た
り、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧ
ＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍ
ｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。ミクロ構造は赤外
吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４−構
造７４０ｃｍ^-1、トランス−１，４−構造９６７ｃ
ｍ^-1、１,２−構造９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミク
ロ構造を算出した。

【0063】（実施例１〜１４）内容量１．５Ｌのオ−トク
レ−ブの内部を窒素置換し、トルエン３００ｍＬと脱水
ブタジエン１．１５ｍｏｌ（６２ｇ）を仕込んで攪拌し
た。表１に示す水（Ｈ₂Ｏ）を添加し、３０分間攪拌溶
解した。次いで、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）を表１に示す量添加し、（Ａ）成分とし
てシクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴ
ｉＣｌ₃）０.００５ｍｍｏｌ、及び（Ｂ）成分としてト
リフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₄）０.００７５ｍ
ｍｏｌをそれぞれトルエン溶液として添加して、重合温
度４０℃で１時間重合を行った。重合後、老化防止剤を
添加して未反応の１,３−ブタジエンの一部をオ−トク
レ−ブから放出した。重合液をエタノ−ルに投入し、ポ
リマ−を沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。表１、表２及び
表３に、重合条件及び重合結果を示した。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

【発明の効果】新規なチタン化合物系の重合触媒を用い
て、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 （Ａ）一般式 ＴｉＲＸ₃ （式中、 Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
   ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フ
   ルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水
   素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキ
   シ基、アミノ基又はアミド基を示す。）で示されるチタ
   ン化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオ
   ン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに
   （Ｄ）水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．１〜２（モ
   ル比）である。）から得られる触媒を用いて、共役ジエ
   ン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合
   体の製造方法。
2. 【請求項2】 （Ａ）一般式 ＴｉＲＸ₃ （式中、 Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
   ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フ
   ルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水
   素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキ
   シ基、アミノ基又はアミド基を示す。）で示されるチタ
   ン化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンと
   のイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並
   びに（Ｄ）水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．１〜２
   （モル比）である。）からなる触媒を用いて、共役ジエ
   ン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合
   体の製造方法。