JPH11199625A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン重合体の製造方法Info
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- JPH11199625A JPH11199625A JP64898A JP64898A JPH11199625A JP H11199625 A JPH11199625 A JP H11199625A JP 64898 A JP64898 A JP 64898A JP 64898 A JP64898 A JP 64898A JP H11199625 A JPH11199625 A JP H11199625A
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- cyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な触媒系による制御された共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 (A)チタン化合物、(B)非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)有機アル
ミニウム化合物、及び、(D)水(但し、(C):
(D)=1:0.1〜2(モル比)である。)から得ら
れる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
合体を高活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 (A)チタン化合物、(B)非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)有機アル
ミニウム化合物、及び、(D)水(但し、(C):
(D)=1:0.1〜2(モル比)である。)から得ら
れる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン化合物から
なる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。
なる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。
【0003】チタン化合物系触媒による共役ジエンの重合触
媒としては、例えば、Macromol.Symm
p.,89,383(1995)には、CpTiCl3
−MAO触媒系によるシス−1,4構造が70〜90%
及び1,2−構造が10〜20%のポリブタジエンの製
造方法が報告されている。また、特開平9−28681
0号公報には、(A)一般式 TiRX3(式中、Rは
シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基
又は置換フルオレニル基を示し、Xは水素、ハロゲン、
炭素数1から20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基
又はアミド基を示す。)で示されるチタン化合物、
(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、並びに、(C)有機アルミニウム化合物からなる触
媒系が開示されている。しかしながら、これらの触媒系
は重合活性が充分でない。
媒としては、例えば、Macromol.Symm
p.,89,383(1995)には、CpTiCl3
−MAO触媒系によるシス−1,4構造が70〜90%
及び1,2−構造が10〜20%のポリブタジエンの製
造方法が報告されている。また、特開平9−28681
0号公報には、(A)一般式 TiRX3(式中、Rは
シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基
又は置換フルオレニル基を示し、Xは水素、ハロゲン、
炭素数1から20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基
又はアミド基を示す。)で示されるチタン化合物、
(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、並びに、(C)有機アルミニウム化合物からなる触
媒系が開示されている。しかしながら、これらの触媒系
は重合活性が充分でない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】新規なチタン化合物系
の重合触媒を用いて、制御された共役ジエン重合体を高
活性で製造する方法を提供することを目的とする。
の重合触媒を用いて、制御された共役ジエン重合体を高
活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)一般式
TiRX3(式中、 Rはシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示
し、Xは水素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。)で
示されるチタン化合物、(B)非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物、(C)有機アルミニウム化合
物、並びに(D)水(但し、(C):(D)=1:0.
1〜2(モル比)である。)から得られる触媒を用い
て、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共
役ジエン重合体の製造方法に関する。
TiRX3(式中、 Rはシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示
し、Xは水素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。)で
示されるチタン化合物、(B)非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物、(C)有機アルミニウム化合
物、並びに(D)水(但し、(C):(D)=1:0.
1〜2(モル比)である。)から得られる触媒を用い
て、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共
役ジエン重合体の製造方法に関する。
【0006】また、本発明は、(A)一般式 TiRX
3(式中、 Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基又はアミド基を示す。)で示されるチタ
ン化合物、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、(C)有機アルミニウム化合物、並びに
(D)水(但し、(C):(D)=1:0.1〜2(モ
ル比)である。)からなる触媒を用いて、共役ジエン化
合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の
製造方法に関する。
3(式中、 Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基又はアミド基を示す。)で示されるチタ
ン化合物、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、(C)有機アルミニウム化合物、並びに
(D)水(但し、(C):(D)=1:0.1〜2(モ
ル比)である。)からなる触媒を用いて、共役ジエン化
合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の
製造方法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の触媒の(A)成分は、一
般式 TiRX3で示されるチタン化合物である。式
中、Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
ニル基又は置換フルオレニル基を示す。
般式 TiRX3で示されるチタン化合物である。式
中、Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
ニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【0008】置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル
基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブ
チル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘ
キシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル
基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられ
る。さらにシクロペンタジエニル環がXの一部と互いに
ジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメ
チレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン
等の架橋基で結合されたものも含まれる。
基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブ
チル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘ
キシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル
基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられ
る。さらにシクロペンタジエニル環がXの一部と互いに
ジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメ
チレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン
等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【0009】置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシク
ロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、1,3-ジ(t-ブチル)シクロペンタジエニル基、1,
2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリ
ル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-
トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。
は、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシク
ロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、1,3-ジ(t-ブチル)シクロペンタジエニル基、1,
2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリ
ル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-
トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。
【0010】置換インデニル基の具体例としては、1,2,3-ト
リメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,
2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられ
る。
リメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,
2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられ
る。
【0011】置換フルオレニル基の具体例としては、メチル
フルオレニル基などが挙げられる。
フルオレニル基などが挙げられる。
【0012】以上の中でも、Rとしてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチ
ルインデニル基などが好ましい。
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチ
ルインデニル基などが好ましい。
【0013】Xは水素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水
素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。
素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。
【0014】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0015】炭素数1から20の炭化水素置換基の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さら
にトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水
素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチ
ルシリルメチルなどが好ましい。
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さら
にトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水
素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチ
ルシリルメチルなどが好ましい。
【0016】アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エ
トキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げ
られる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシな
どを用いてもよい。
トキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げ
られる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシな
どを用いてもよい。
【0017】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられ
る。
ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられ
る。
【0018】アミド基の具体例としては、ジエチルアミド、
iso-プロピルアミド、n-オクチルアミドなどが挙げられ
る。
iso-プロピルアミド、n-オクチルアミドなどが挙げられ
る。
【0019】以上の中でも、Xとしては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などが好ましい。
原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などが好ましい。
【0020】本発明においては、TiRX3 の具体的な化合
物としては、以下の(1) 〜(18)などのものが挙げられ
る。 (1) シクロペンタジエニルチタントリクロライドが挙げ
られる。
物としては、以下の(1) 〜(18)などのものが挙げられ
る。 (1) シクロペンタジエニルチタントリクロライドが挙げ
られる。
【0021】(2) モノ置換シクロペンタジエニルチタントリ
クロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、ベンジルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、(1,1-ジメチルプロピル)シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、(1,1-ジメ
チルベンジル)シクロペンタジエニルチタントリクロラ
イド、(1-エチルプロピル)シクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、(1-エチル,1-メチルプロピル)シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、(ジエチル
ベンジル)シクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタン
トリクロライド、(ビス(トリメチルシリル)シクロペ
ンタジエニル)チタントリクロライドなどが挙げられ
る。
クロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、ベンジルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、(1,1-ジメチルプロピル)シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、(1,1-ジメ
チルベンジル)シクロペンタジエニルチタントリクロラ
イド、(1-エチルプロピル)シクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、(1-エチル,1-メチルプロピル)シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、(ジエチル
ベンジル)シクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタン
トリクロライド、(ビス(トリメチルシリル)シクロペ
ンタジエニル)チタントリクロライドなどが挙げられ
る。
【0022】(3) 1,3-ジ置換シクロペンタジエニルチタン
トリクロライド、例えば、(1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)チタントリクロライド、(1-メチル-3- エチ
ルシクロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1-
メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル)チタントリ
クロライド、(1-メチル-3- ビス(トリメチルシリル)
シリルシクロペンタジエニル)チタントリクロライド、
(1-メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル)チタン
トリクロライド、(1-メチル-3- トリルシクロペンタジ
エニル)チタントリクロライド、(1-メチル-3- (2,6-
ジメチルフェニル)シクロペンタジエニル)チタントリ
クロライド、(1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニ
ル)チタントリクロライドなどが挙げられる。
トリクロライド、例えば、(1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)チタントリクロライド、(1-メチル-3- エチ
ルシクロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1-
メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル)チタントリ
クロライド、(1-メチル-3- ビス(トリメチルシリル)
シリルシクロペンタジエニル)チタントリクロライド、
(1-メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル)チタン
トリクロライド、(1-メチル-3- トリルシクロペンタジ
エニル)チタントリクロライド、(1-メチル-3- (2,6-
ジメチルフェニル)シクロペンタジエニル)チタントリ
クロライド、(1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニ
ル)チタントリクロライドなどが挙げられる。
【0023】(4) 1,2,3- トリ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、(1,2,3-トリメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1,2,3-ト
リエチルシクロペンタジエニル)チタントリクロライ
ド、(1,2,3-トリフェニルシクロペンタジエニル)チタ
ントリクロライドなどが挙げられる。
タントリクロライド、例えば、(1,2,3-トリメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1,2,3-ト
リエチルシクロペンタジエニル)チタントリクロライ
ド、(1,2,3-トリフェニルシクロペンタジエニル)チタ
ントリクロライドなどが挙げられる。
【0024】(5) 1,2,4- トリ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、(1,2,4-トリメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1,2,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル)チタントリクロライ
ド、(1,2,4-トリフェニルシクロペンタジエニル)チタ
ントリクロライドなどが挙げられる。
タントリクロライド、例えば、(1,2,4-トリメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1,2,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル)チタントリクロライ
ド、(1,2,4-トリフェニルシクロペンタジエニル)チタ
ントリクロライドなどが挙げられる。
【0025】(6) テトラ置換シクロペンタジエニルチタン
トリクロライド、例えば、(1,2,3,4-テトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1,2,3,4-
テトラフェニルシクロペンタジエニル)チタントリクロ
ライドなどが挙げられる。
トリクロライド、例えば、(1,2,3,4-テトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロライド、(1,2,3,4-
テトラフェニルシクロペンタジエニル)チタントリクロ
ライドなどが挙げられる。
【0026】(7) ペンタ置換シクロペンタジエニルチタン
トリクロライド、例えば、(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)チタントリクロライド、(1,2,3,4-テトラメ
チル-5- フェニルシクロペンタジエニル)チタントリク
ロライド、(1,2,3,4-テトラフェニル-5- メチルシクロ
ペンタジエニル)チタントリクロライド、(ペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル)チタントリクロライドなど
が挙げられる。
トリクロライド、例えば、(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)チタントリクロライド、(1,2,3,4-テトラメ
チル-5- フェニルシクロペンタジエニル)チタントリク
ロライド、(1,2,3,4-テトラフェニル-5- メチルシクロ
ペンタジエニル)チタントリクロライド、(ペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル)チタントリクロライドなど
が挙げられる。
【0027】(8) インデニルチタントリクロライドが挙げ
られる。
られる。
【0028】(9) 置換インデニルチタントリクロライド、
例えば、(2-メチルインデニル)チタントリクロライ
ド、(2-トリメチルシリルインデニル)チタントリクロ
ライドなどが挙げられる。
例えば、(2-メチルインデニル)チタントリクロライ
ド、(2-トリメチルシリルインデニル)チタントリクロ
ライドなどが挙げられる。
【0029】(10) 上記(1) 〜(9) の化合物の塩素原子をア
ルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコ
キシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニ
ルチタンt-ブトキサイドジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタンiso-プロポキサイドジクロライド、シクロ
ペンタジエニルチタンジメトキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルチタンジiso-プロポキシクロライド、シク
ロペンタジエニルチタンジter-ブトキシクロライド、シ
クロペンタジエニルチタンジフェノキシクロライド、シ
クロペンタジエニルチタンiso-プロポキシジクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタンter-ブトキシジクロラ
イド、シクロペンタジエニルチタンフェノキシジクロラ
イドなどが挙げられる。
ルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコ
キシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニ
ルチタンt-ブトキサイドジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタンiso-プロポキサイドジクロライド、シクロ
ペンタジエニルチタンジメトキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルチタンジiso-プロポキシクロライド、シク
ロペンタジエニルチタンジter-ブトキシクロライド、シ
クロペンタジエニルチタンジフェノキシクロライド、シ
クロペンタジエニルチタンiso-プロポキシジクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタンter-ブトキシジクロラ
イド、シクロペンタジエニルチタンフェノキシジクロラ
イドなどが挙げられる。
【0030】(11) 上記(1) 〜(10)の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げら
れる。
置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げら
れる。
【0031】(12) Rが炭化水素基、炭化水素シリル基によ
ってXと結合されたものが挙げられる。例えば、(t-ブ
チルアミド)ジメチルシリル(η5-シクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、(t-ブチルアミド)ジメチル
シリル(トリメチル-η5-シクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、(t-ブチルアミド)ジメチルシリル
(テトラメチル- η5-シクロペンタジエニル)チタンジ
クロライドなどが挙げられる。
ってXと結合されたものが挙げられる。例えば、(t-ブ
チルアミド)ジメチルシリル(η5-シクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、(t-ブチルアミド)ジメチル
シリル(トリメチル-η5-シクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、(t-ブチルアミド)ジメチルシリル
(テトラメチル- η5-シクロペンタジエニル)チタンジ
クロライドなどが挙げられる。
【0032】(13) 上記(12)の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体、ジメチル体が挙げられる。
たメチル体、ジメチル体が挙げられる。
【0033】(14) 上記(12)の塩素原子をアルコキシ基で置
換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられ
る。
換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられ
る。
【0034】(15) 上記(14)のモノクロル体をメチル基で置
換した化合物が挙げられる。
換した化合物が挙げられる。
【0035】(16) 上記(1) 〜(10)の塩素原子をアミド基で
置換したアミド体が挙げられる。例えば、(シクロペン
タジエニル)(トリスジエチルアミド)チタン、(シク
ロペンタジエニル)(トリスiso-プロピルアミド)チタ
ン、(シクロペンタジエニル)(トリスn-オクチルアミ
ド)チタン、(シクロペンタジエニル)(ビスジエチル
アミド)チタンクロライド、(シクロペンタジエニル)
(ビスiso-プロピルアミド)チタンクロライド、(シク
ロペンタジエニル)(ビスn-オクチルアミド)チタンク
ロライド、(シクロペンタジエニル)(ジエチルアミ
ド)チタンジクロライド、(シクロペンタジエニル)
(iso-プロピルアミド)チタンジクロライド、(シクロ
ペンタジエニル)(n-オクチルアミド)チタンジクロラ
イドなどが挙げられる。
置換したアミド体が挙げられる。例えば、(シクロペン
タジエニル)(トリスジエチルアミド)チタン、(シク
ロペンタジエニル)(トリスiso-プロピルアミド)チタ
ン、(シクロペンタジエニル)(トリスn-オクチルアミ
ド)チタン、(シクロペンタジエニル)(ビスジエチル
アミド)チタンクロライド、(シクロペンタジエニル)
(ビスiso-プロピルアミド)チタンクロライド、(シク
ロペンタジエニル)(ビスn-オクチルアミド)チタンク
ロライド、(シクロペンタジエニル)(ジエチルアミ
ド)チタンジクロライド、(シクロペンタジエニル)
(iso-プロピルアミド)チタンジクロライド、(シクロ
ペンタジエニル)(n-オクチルアミド)チタンジクロラ
イドなどが挙げられる。
【0036】(17) フルオレニルチタントリクロライド、メ
チルフルオレニルチタントリクロライドなどが挙げられ
る。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基
で置換した化合物も挙げられる。
チルフルオレニルチタントリクロライドなどが挙げられ
る。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基
で置換した化合物も挙げられる。
【0037】中でも、シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド、インデニルチタントリクロリド、1,2,3-トリメチ
ルインデニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニ
ルチタントリ(メトキシド)、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリ(メトキシド)などが好適に用い
られる。
リド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド、インデニルチタントリクロリド、1,2,3-トリメチ
ルインデニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニ
ルチタントリ(メトキシド)、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリ(メトキシド)などが好適に用い
られる。
【0038】本発明の触媒系の(B)成分の非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性ア
ニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ−
ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス
(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリフ
ルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオ
ロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチル
フェニル)ボレ−ト、テトラ(トルイル)ボレ−ト、テ
トラ(キシリル)ボレ−ト、(トリフェニル,ペンタフ
ルオロフェニル)ボレ−ト、[トリス(ペンタフルオロ
フェニル),フェニル]ボレ−ト、トリデカハイドライ
ド−7,8−ジカルバウンデカボレ−トなどが挙げられ
る。
ンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性ア
ニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ−
ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス
(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリフ
ルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオ
ロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチル
フェニル)ボレ−ト、テトラ(トルイル)ボレ−ト、テ
トラ(キシリル)ボレ−ト、(トリフェニル,ペンタフ
ルオロフェニル)ボレ−ト、[トリス(ペンタフルオロ
フェニル),フェニル]ボレ−ト、トリデカハイドライ
ド−7,8−ジカルバウンデカボレ−トなどが挙げられ
る。
【0039】一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。
【0040】カルベニウムカチオンの具体例としては、トリ
フェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカル
ベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを
挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカ
チオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)カル
ベニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルベニ
ウムカチオンを挙げることができる。
フェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカル
ベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを
挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカ
チオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)カル
ベニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルベニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【0041】アンモニウムカチオンの具体例としては、トリ
メチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウム
カチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモ
ニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオ
ン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−
ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジア
ルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)アン
モニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチ
オンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げるこ
とができる。
メチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウム
カチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモ
ニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオ
ン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−
ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジア
ルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)アン
モニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチ
オンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げるこ
とができる。
【0042】ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリ
フェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニ
ル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)
ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウム
カチオンを挙げることができる。
フェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニ
ル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)
ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウム
カチオンを挙げることができる。
【0043】該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性
アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択し
て組み合わせたものを好ましく用いることができる
アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択し
て組み合わせたものを好ましく用いることができる
【0044】中でもイオン性化合物としては、トリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメチルフ
ェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いて
もよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメチルフ
ェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いて
もよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】本発明の触媒系の(C)成分の有機アルミニウ
ム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムを挙げることができる。
ム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムを挙げることができる。
【0046】さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化
有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アル
ミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
エチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化
有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アル
ミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【0047】各触媒成分の配合割合は、各種条件により異な
るが、(A)成分と(B)成分とのモル比は、好ましく
は1:0.1〜10、より好ましくは1:0.2〜5であ
る。
るが、(A)成分と(B)成分とのモル比は、好ましく
は1:0.1〜10、より好ましくは1:0.2〜5であ
る。
【0048】(A)成分と(C)成分とのモル比は、好まし
くは1:0.1〜1000、より好ましくは1:1〜5
00である。
くは1:0.1〜1000、より好ましくは1:1〜5
00である。
【0049】(C)成分と(D)成分とのモル比は、1:
0.1〜2であり、好ましくは1:0.1〜1.5であ
る。
0.1〜2であり、好ましくは1:0.1〜1.5であ
る。
【0050】触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、
例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に(D)成分を添加し、(C)成分を添加
した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に(D)成分と(C)成分を添加した後、
(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に(D)成分を添加し、(C)成分を添加
した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に(D)成分と(C)成分を添加した後、
(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
【0051】また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよ
い。中でも、(A)成分と(C)成分とを熟成すること
が好ましい。
い。中でも、(A)成分と(C)成分とを熟成すること
が好ましい。
【0052】熟成条件としては、不活性溶媒中、共役ジエン
の存在下、(A)成分と(C)成分を混合する。熟成温
度は0〜100℃、好ましくは10〜60℃であり、熟
成時間は特に制限はないが、通常は0.5分以上であれ
ば充分であり、数日間は安定である。
の存在下、(A)成分と(C)成分を混合する。熟成温
度は0〜100℃、好ましくは10〜60℃であり、熟
成時間は特に制限はないが、通常は0.5分以上であれ
ば充分であり、数日間は安定である。
【0053】本発明においては、各触媒成分を無機化合物、
又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。
又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。
【0054】本発明における触媒を用いて重合できるモノマ
−としては、α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジ
エンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モノマ
−が特に好適である。
−としては、α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジ
エンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モノマ
−が特に好適である。
【0055】共役ジエン化合物モノマ−としては、1,3−
ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−
エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエ
ン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、
1,3−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モ
ノマ−が好ましい。これらのモノマ−成分は、一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−
エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエ
ン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、
1,3−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モ
ノマ−が好ましい。これらのモノマ−成分は、一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と
は、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モ
ノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノ
マ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができ
る。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン
−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非
環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィ
ン等を少量含んでいてもよい。
は、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モ
ノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノ
マ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができ
る。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン
−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非
環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィ
ン等を少量含んでいてもよい。
【0057】重合方法は、特に制限はなく、1,3−ブタジ
エンそのものを重合溶媒とする塊状重合(バルク重
合)、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテ
ン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
エンそのものを重合溶媒とする塊状重合(バルク重
合)、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテ
ン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
【0058】中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるい
は、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合
物などが好適に用いられる。
は、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合
物などが好適に用いられる。
【0059】重合温度は−100〜100℃の範囲が好まし
く、−50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜6時間が
特に好ましい。
く、−50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜6時間が
特に好ましい。
【0060】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に
応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【0061】上記の本発明の触媒及び重合方法を用いること
により、1,2-構造含有率が 4〜30%、好ましくは 5〜
25%、より好ましくは 5〜20%、シス-1,4- 構造含有
率が65〜95%、好ましくは70〜95%、トランス-1,4- 構
造含有率が 5%以下、好ましくは 4.5%以下であるポ
リブタジエンを製造することができる。これらのポリブ
タジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に
用いることができる。
により、1,2-構造含有率が 4〜30%、好ましくは 5〜
25%、より好ましくは 5〜20%、シス-1,4- 構造含有
率が65〜95%、好ましくは70〜95%、トランス-1,4- 構
造含有率が 5%以下、好ましくは 4.5%以下であるポ
リブタジエンを製造することができる。これらのポリブ
タジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に
用いることができる。
【0062】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用したチタン化合物のチタン金属1mmol当た
り、重合時間1時間当たりの重合体収量(g)である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたG
PCから求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量M
nの比Mw/Mnによって評価した。ミクロ構造は赤外
吸収スペクトル分析によって行った。シス−1,4−構
造740cm-1、トランス−1,4−構造967c
m-1、1,2−構造910cm-1の吸収強度比からミク
ロ構造を算出した。
に使用したチタン化合物のチタン金属1mmol当た
り、重合時間1時間当たりの重合体収量(g)である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたG
PCから求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量M
nの比Mw/Mnによって評価した。ミクロ構造は赤外
吸収スペクトル分析によって行った。シス−1,4−構
造740cm-1、トランス−1,4−構造967c
m-1、1,2−構造910cm-1の吸収強度比からミク
ロ構造を算出した。
【0063】(実施例1〜14)内容量1.5Lのオ−トク
レ−ブの内部を窒素置換し、トルエン300mLと脱水
ブタジエン1.15mol(62g)を仕込んで攪拌し
た。表1に示す水(H2O)を添加し、30分間攪拌溶
解した。次いで、(C)成分としてトリエチルアルミニ
ウム(TEA)を表1に示す量添加し、(A)成分とし
てシクロペンタジエニルチタントリクロライド(CpT
iCl3)0.005mmol、及び(B)成分としてト
リフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−ト(Ph3CB(C6F5 )4)0.0075m
molをそれぞれトルエン溶液として添加して、重合温
度40℃で1時間重合を行った。重合後、老化防止剤を
添加して未反応の1,3−ブタジエンの一部をオ−トク
レ−ブから放出した。重合液をエタノ−ルに投入し、ポ
リマ−を沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。表1、表2及び
表3に、重合条件及び重合結果を示した。
レ−ブの内部を窒素置換し、トルエン300mLと脱水
ブタジエン1.15mol(62g)を仕込んで攪拌し
た。表1に示す水(H2O)を添加し、30分間攪拌溶
解した。次いで、(C)成分としてトリエチルアルミニ
ウム(TEA)を表1に示す量添加し、(A)成分とし
てシクロペンタジエニルチタントリクロライド(CpT
iCl3)0.005mmol、及び(B)成分としてト
リフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−ト(Ph3CB(C6F5 )4)0.0075m
molをそれぞれトルエン溶液として添加して、重合温
度40℃で1時間重合を行った。重合後、老化防止剤を
添加して未反応の1,3−ブタジエンの一部をオ−トク
レ−ブから放出した。重合液をエタノ−ルに投入し、ポ
リマ−を沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。表1、表2及び
表3に、重合条件及び重合結果を示した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】
【発明の効果】新規なチタン化合物系の重合触媒を用い
て、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。
て、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)一般式 TiRX3 (式中、 Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フ
ルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基又はアミド基を示す。)で示されるチタ
ン化合物、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、(C)有機アルミニウム化合物、並びに
(D)水(但し、(C):(D)=1:0.1〜2(モ
ル比)である。)から得られる触媒を用いて、共役ジエ
ン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合
体の製造方法。 - 【請求項2】 (A)一般式 TiRX3 (式中、 Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フ
ルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基又はアミド基を示す。)で示されるチタ
ン化合物、並びに(B)非配位性アニオンとカチオンと
のイオン性化合物、(C)有機アルミニウム化合物、並
びに(D)水(但し、(C):(D)=1:0.1〜2
(モル比)である。)からなる触媒を用いて、共役ジエ
ン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP64898A JPH11199625A (ja) | 1998-01-06 | 1998-01-06 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP64898A JPH11199625A (ja) | 1998-01-06 | 1998-01-06 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (1)
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1998
- 1998-01-06 JP JP64898A patent/JPH11199625A/ja active Pending
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JPWO2015156408A1 (ja) * | 2014-04-11 | 2017-04-13 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体 |
EP3130612A4 (en) * | 2014-04-11 | 2017-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Production method for olefin-based polymer, olefin polymerization catalyst, and olefin-based polymer |
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