JP2002255540A

JP2002255540A - 微粒子ゼオライト

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Publication number: JP2002255540A
Application number: JP2001389257A
Authority: JP
Inventors: Koji Hosokawa; 浩司細川; Kazuo Oki; 一雄隠岐
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP3774663B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の平均一次粒子径を有する、カチオン交換
能に優れ、水性液において水中に溶出されるＡｌ量が少
なく、しかも該水性液の水の濁りが少ない微粒子Ａ型ゼ
オライト、該微粒子Ａ型ゼオライトの製造方法、ならび
に該微粒子Ａ型ゼオライトを含む、洗浄性およびすすぎ
性に非常に優れた洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】平均一次粒子径が０．１μｍ以下（変動係
数９０％以下）であり、かつ粉末Ｘ線回折スペクトルの
２θ＝２０〜４０°の範囲における全ピーク面積に対す
るバックグラウンドより上のピーク面積の割合が３０％
以上である微粒子Ａ型ゼオライト、シリカ源とアルミ源
とを反応させてゼオライトを製造するに際し、酸素原子
を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物の存
在下に反応を行う前記微粒子Ａ型ゼオライトの製造方
法、ならびに界面活性剤および前記微粒子Ａ型ゼオライ
トを含有してなる洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子ゼオライ
ト、その製造方法ならびに該微粒子ゼオライトを含む洗
浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩であ
り、SiO ₄四面体とAlO ₄四面体の配列によりＡ、Ｘ、
Ｙ型など種々の結晶構造に分類できる。ゼオライトは結
晶構造に依存して均一な細孔径を有し分子篩の機能を発
現することから、吸着剤や触媒（担体）などに使われて
いる。また、ゼオライトはカチオン交換能を有すること
から、洗剤用ビルダーや廃水処理剤などに利用されてい
る。

【０００３】これらのゼオライトの機能は、ゼオライト
の結晶構造や組成に大きく支配される。例えば、カチオ
ン交換容量は、ゼオライトのSi/Al モル比が小さいほど
大きく、理論的にはSi/Al=1 であるＡ型ゼオライトが最
も優れていると言える。従って、洗剤用ビルダーとして
は高いカチオン交換理論容量を持つＡ型ゼオライトが主
に使用されている。

【０００４】さらに洗剤用ビルダーとしては、特にカル
シウムイオン交換容量のみでなくカルシウムイオン交換
速度の優れたゼオライトが要求される。これは、特に洗
浄初期の水中のカルシウムイオンを大量に捕捉できれば
洗浄性能が向上することによる。ゼオライトのカルシウ
ムイオン交換速度はゼオライトのカルシウム交換サイト
と水中のカルシウムイオンとの衝突確率により決定され
ることから、ゼオライトの一次粒子径が小さいほど高く
なる。

【０００５】このような観点からこれまで一次粒子径の
微細なＡ型ゼオライトを製造する試みが行なわれてき
た。例えば、特開昭54-81200号公報には、反応混合液中
にギ酸、酢酸などの有機酸を共在させて反応を行なうこ
とにより微粒子Ａ型ゼオライトが生成することが開示さ
れている。しかし、この製造方法ではせいぜい０．５μ
ｍの一次粒子径が限界である。他方、特開平1-153514号
公報には、４０℃以下の温度でゼオライト核を生成させ
ることにより最大粒子径が０．４μｍ以下の微粒子Ａ型
ゼオライトを製造する方法が開示されている。しかし、
この製造方法においても生成するＡ型ゼオライトの一次
粒子径は０．２μｍが限界である。

【０００６】一方、ゼオライトビルダーの最大の欠点と
して、ゼオライトの水不溶性に起因する洗濯水の濁りが
ある。これに対し、可視光の波長（０．４μｍ）以下ま
でゼオライトの凝集粒径を小さくすることによりゼオラ
イトの濁りを低減する試みが行なわれてきた〔奥村、粘
土科学, 27, 21 (1987) 〕。すなわち、凝集粒径の微小
化に伴い洗濯水の濁りは低減され、凝集粒径が０．４μ
ｍ以下となると洗濯水（ゼオライト濃度：０．０１３重
量％）はほぼ透明となる。しかし、このようにサブミク
ロンサイズまで凝集粒径を微小化したＡ型ゼオライト
は、粉末状態にすると再凝集して大きな凝集体を形成し
てしまうことや、ろ過や濃縮により固液分離することが
非常に困難であることなどから、実際はスラリー状態で
洗剤原料に配合される。この時、スラリー中にＡｌイオ
ン（ゼオライト原料の未反応物もしくはゼオライト溶出
物）が存在すると洗浄性能を低下させる要因となること
から、スラリー中のＡｌイオン濃度を低く抑えなければ
ならない。

【０００７】一般にＡ型ゼオライトの凝集粒径の微小化
は、強攪拌や粉砕などの手法により行なわれる。例え
ば、特開平9-67117 号公報に開示されているように、機
械的粉砕により凝集粒径および一次粒子径はサブミクロ
ンサイズまで微小化される。しかし、一次粒子径の大き
いＡ型ゼオライトを粉砕処理すると、Ａ型ゼオライトの
一次結晶の崩壊に伴う結晶性劣化や一次粒子径分布の悪
化により、カチオン交換能（カチオン交換容量およびカ
チオン交換速度）が低下してしまう。また、ゼオライト
粒子表面でのメカノケミカル反応により、粉砕処理後の
ゼオライトの水性液においてはゼオライト構成元素（Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｎａ）のイオンが水中に溶出（特にＡｌ）し
易くなるので、かかるゼオライトを洗浄剤組成物に用い
た場合、該組成物の洗浄性能が低下するといった問題も
生じる。

【０００８】このような凝集粒径の微小化工程に伴う問
題の発生を抑制するためには、かかる微小化工程による
ゼオライト一次結晶の崩壊を回避しなければならない。
そのためには、粉砕前のＡ型ゼオライトの一次粒子径が
粉砕後の凝集粒径と同等以下であることが望まれる。具
体的には、通常、平均凝集粒径が０．４μｍ以下になる
まで微小化した場合、平均一次粒子径は０．１μｍ以下
を示すという事実より、前記問題の発生を抑えると共
に、かつ洗濯水（ゼオライト濃度：０．０１３重量％）
がほぼ透明となる平均凝集粒径（０．４μｍ以下）を示
すまでＡ型ゼオライトを粉砕して微小化するには、粉砕
前のＡ型ゼオライトの平均一次粒子径は０．１μｍ以下
であることが望ましいと考えられる。また、かかる平均
一次粒子径を有するゼオライトであれば、粉砕処理を経
ずとも所望の平均凝集粒径を示し得るものとも考えられ
る。しかしながら、前記するように、これまで、ゼオラ
イトの合成反応後に粉砕処理等を行わずに平均一次粒子
径が０．１μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトが合成され
た例はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、平均一次粒
子径が０．１μｍ以下（変動係数９０％以下）である、
カチオン交換能に優れ、水性液において水中に溶出され
るＡｌ量が少なく、しかも該水性液の水の濁りが少ない
微粒子Ａ型ゼオライト、該微粒子Ａ型ゼオライトの製造
方法、ならびに該微粒子Ａ型ゼオライト（以下、微粒子
ゼオライトという）を含む、洗浄性およびすすぎ性に非
常に優れた洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
平均一次粒子径が０．１μｍ以下（変動係数９０％以
下）であり、かつ粉末Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２０
〜４０°の範囲における全ピーク面積に対するバックグ
ラウンドより上のピーク面積の割合が３０％以上である
微粒子ゼオライト、（２）シリカ源とアルミ源とを反
応させてゼオライトを製造するに際し、酸素原子を含む
官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物の存在下に
反応を行う前記（１）記載の微粒子ゼオライトの製造方
法、ならびに（３）界面活性剤および前記（１）記載
の微粒子ゼオライトを含有してなる洗浄剤組成物、に関
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の微粒子ゼオライトは、シ
リカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造する
に際し酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の
有機化合物の存在下に反応を行うことにより得ることが
できる。そのようにしてゼオライトの合成反応を行うこ
とで、ゼオライトの結晶成長を抑制して、平均一次粒子
径が０．１μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトを生成させ
ることができ、また、そのようにして得られた微粒子ゼ
オライトでは、洗濯水（ゼオライト濃度：０．０１３重
量％）が実質的に透明となる平均凝集粒径（０．４μｍ
以下）となるまで、さらに所望により機械的粉砕等によ
り微小化したとしても、結晶性劣化、平均一次粒子径分
布の悪化およびＡｌ（Ａｌイオン）の溶出は抑制され得
る。

【００１２】すなわち、本発明の微粒子ゼオライトは平
均一次粒子径が０．１μｍ以下（変動係数９０％以下）
であるＡ型ゼオライトであり、該ゼオライトは、カチオ
ン交換能に優れ、該ゼオライトの水性液においては該ゼ
オライトからのＡｌイオンの水中への溶出は実質的にな
く、しかも該水性液の水の濁りは少ない。

【００１３】なお、本明細書において「水性液」とは、
水溶液、懸濁液、分散液等の、水を媒体として、ある成
分を含んだ液体をいう。

【００１４】本発明の微粒子ゼオライトの平均一次粒子
径は０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以
下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。前記する
ように、洗濯水の濁りを改善する観点から粉砕による平
均凝集粒径の微小化を行った場合、ゼオライトの結晶性
劣化等の種々の問題が発生する。かかる問題発生の度合
いは、粉砕前のゼオライトの平均一次粒子径に依存して
おり、平均一次粒子径が大きいものほど深刻となる。一
般に平均一次粒子径が０．１μｍより大きなＡ型ゼオラ
イトでは、粉砕によりその一次結晶自体が崩壊し、前記
のように構成元素のイオンが大量に溶出するとともに結
晶性の劣化が激しくなる。本発明の微粒子ゼオライトは
平均一次粒子径が前記範囲内にあることから粉砕に伴う
かかる問題の発生は実質的に完全に抑制されることにな
る。当該平均一次粒子径は後述する実施例に記載の方法
により求めることができる。

【００１５】前記範囲の平均一次粒子径を有するゼオラ
イトの粒径分布は変動係数により評価することができ
る。かかる変動係数は後述する実施例に記載の方法によ
り求めることができる。本発明の微粒子ゼオライトの粒
径分布の均一性は高く、前記平均一次粒子径の変動係数
は９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは
５０％以下、更に好ましくは３５％以下を満たす。すな
わち、本発明の微粒子ゼオライトは、０．１μｍ以下の
所望の平均一次粒子径を有する粒径分布の均一なゼオラ
イトからなり、このことは、優れたカチオン交換能の発
現に寄与する。１μｍ以上の大きな平均一次粒子径を持
つＡ型ゼオライトでは粉砕に伴う一次結晶の崩壊の状態
を走査型電子顕微鏡により捉えることができるが、かか
る粉砕により平均一次粒子径の変動係数は一般に大きく
なる。一方、本発明の微粒子ゼオライトは粉砕に伴う一
次結晶の崩壊が実質的に完全に抑制され、粉砕において
は単に一次粒子の凝集体が解凝集するだけである。従っ
て、粉砕による変動係数の変動は実質的に生じない。

【００１６】本発明の微粒子ゼオライトはＡ型ゼオライ
トであり、公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on
Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的
に同一の粉末Ｘ線回折パターンを示し得る。なお、実質
的に同一であればよく、その他結晶性物質のピークや非
晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもか
まわない。また、１μｍ以上の平均一次粒子径を持つ市
販のＡ型ゼオライト（例えば、トヨビルダー、東ソー
製）の（４１０）面に帰属されるｄ＝０．３ｎｍの粉末
Ｘ線回折ピーク強度（Ｉ₄₁₀）に対する、本発明の微粒
子ゼオライトのＩ ₄₁₀の比（粉末Ｘ線回折強度比）は、
カチオン交換能の向上の観点から、好ましくは１０％以
上、より好ましくは２０％以上である。

【００１７】また、本発明の微粒子ゼオライトの結晶性
は、粉末Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２０〜４０°の範
囲における全ピーク面積に対するバックグラウンドより
上のピーク面積の割合（Ａ_r）により評価することがで
きる。Ａ_rの算出は、具体的には後述の実施例において
示す方法により行うことができる。本発明の微粒子ゼオ
ライトは、Ａ_rが３０％以上、好ましくは３３％以上で
ある。かかる範囲内であれば、一次結晶構造中に非晶質
部分の割合が少なく、優れたカチオン交換能を発揮し
得、また、Ａｌイオンの溶出による洗浄性能の低下が抑
制され得る。

【００１８】一方、Ａ_rはゼオライトの結晶性を示すこ
とから、粉砕前後のＡ_rを求め、それを用いて粉砕に伴
う結晶性劣化の度合いを結晶性劣化率として表し評価す
ることができる。かかる結晶性劣化率は、後述する実施
例に記載の方法により求めることができる。本発明の微
粒子ゼオライトにおいては、一次結晶性の維持、延いて
はカチオン交換能の低下およびＡｌイオンの溶出の抑制
の観点から、結晶性劣化率は、好ましくは５０％以下、
より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以
下である。

【００１９】本発明の微粒子ゼオライトの平均凝集粒径
は、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３
μｍ以下である。当該平均凝集粒径は後述の実施例に記
載の方法により求めることができる。本発明の微粒子ゼ
オライトによる濁りの程度は後述の実施例において記載
する方法により濁度として求め得るが、平均凝集粒径が
前記範囲内にあれば、かかる濁度は好ましくは３０％以
下、より好ましくは２０％以下となり得る。平均凝集粒
径および濁度が前記範囲内にあれば、該ゼオライトを、
たとえば、衣料用粉末洗剤や衣料用液体洗剤等の洗浄剤
組成物に配合して用いた場合、洗濯水や初期すすぎ水の
濁りが格段に改善され、実質的に透明となり、ゼオライ
トが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じな
いので好ましい。

【００２０】後述する本発明の微粒子ゼオライトの製造
方法により得られる一次産物としての微粒子ゼオライト
の平均凝集粒径が０．４μｍ以下とならない場合には、
所望により後述するようにしてさらに粉砕を行ってもよ
い。前記するように、本発明の微粒子ゼオライトは平均
一次粒子径が０．１μｍ以下であるので、平均凝集粒径
を０．４μｍ以下にするべく適宜粉砕を行ったとしても
一次結晶性の低下は少なく、従って、カチオン交換能の
低下や大量のＡｌの溶出の問題は実質的に発生しない。
本発明においては、本発明の微粒子ゼオライトを洗剤用
ビルダーとして用いた場合に洗濯水の透明性をより一層
向上させる観点から、一次産物として得られた微粒子ゼ
オライトを適宜粉砕するのが好ましい。

【００２１】また、本発明の微粒子ゼオライトの水性液
において水に溶出されるＡｌ量の割合は該微粒子ゼオラ
イトに含まれる全Ａｌ量の、好ましくは４重量％未満、
より好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは
３．２重量％以下である。溶出されるＡｌ量の割合が前
記範囲内であれば、該微粒子ゼオライトを、たとえば、
洗浄剤組成物に配合した場合、該洗浄剤組成物の品質
（洗浄性能、保存安定性等）の低下が抑制され好まし
い。また、平均凝集粒径を所望の範囲内とするべく適宜
粉砕を行ったとしても一次結晶性の低下は少なく、Ａｌ
溶出量も少ない。なお、溶出Ａｌ量の割合は後述の実施
例に記載の方法により求めることができる。

【００２２】また、本発明の微粒子ゼオライトはカチオ
ン交換能に優れる。ここで、カチオン交換能とはカチオ
ン交換速度およびカチオン交換容量の両者をいい、より
具体的には、カチオン交換速度とは１分間でゼオライト
１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいい、一方、カチ
オン交換容量とは１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイ
オン交換したＣａ量をいう。それらは後述する実施例に
おいて記載する方法により求められる。

【００２３】前記カチオン交換速度（ＣＥＲ）として
は、好ましくは１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、より好
ましくは２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、さらに好まし
くは２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。一方、前記
カチオン交換容量（ＣＥＣ）としては、好ましくは２０
０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍｇ
ＣａＣＯ₃／ｇ以上、さらに好ましくは２２０ｍｇＣａ
ＣＯ₃／ｇ以上である。本発明の微粒子ゼオライトのカ
チオン交換能がかかる範囲内にあれば、該ゼオライトを
洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が格段
に向上するので好ましい。なお、平均凝集粒径を所望の
範囲内とするべく適宜粉砕を行ったとしても、結晶性劣
化や粒径分布の悪化は少なく、従って、カチオン交換能
の実質的な変化は生じない。

【００２４】本発明の微粒子ゼオライトの組成を、無水
物の組成として一般式ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ
₃・ｚＭｅＯ（但し、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはア
ルカリ土類金属原子）で表した場合、ｘ＝０．２〜４、
ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．２が好ましく、ｘ＝０．
８〜２、ｙ＝１〜３、ｚ＝０．００１〜０．１がより好
ましい。なお、カチオン交換能を低下させない範囲であ
れば上記組成式に挙げられる元素以外の元素を含んでい
てもよい。前記アルカリ金属原子とは周期律表ＩＡ族に
属するものであり特に限定するものではないが、なかで
もナトリウムが好ましい。なお、本発明の微粒子ゼオラ
イトは、かかるアルカリ金属原子を二種以上含んでいて
もよい。また、前記アルカリ土類金属原子とは周期律表
ＩＩＡ族に属するものであり特に限定するものではない
が、なかでもカルシウムまたはマグネシウムが好まし
い。かかるアルカリ土類金属原子も二種以上含んでいて
もよい。

【００２５】続いて、本発明の微粒子ゼオライトの製造
方法について説明する。該製造方法は、シリカ源とアル
ミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、酸素
原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物
（以下、結晶成長抑制化合物という）の存在下に反応を
行うことを１つの大きな特徴とする。かかる結晶成長抑
制化合物の存在下に反応を行うことにより、シリカ源と
アルミ源とからなる反応混合物（スラリー）の流動性が
増し反応の効率が向上すると共に、ゼオライトの結晶成
長が抑制され平均一次粒子径が微小で粒径分布の均一な
ゼオライトが生成されることになる。

【００２６】前記結晶成長抑制化合物の共存によるゼオ
ライト結晶成長抑制のメカニズムについては、ゼオライ
ト核表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基などが官能基の
酸素原子と水素結合的な相互作用をし、ゼオライト核表
面が安定化されることにより結晶成長（オストワルド成
長）が抑制されるとともに、ゼオライト核に吸着（相互
作用）している結晶成長抑制化合物の立体障害によりゼ
オライト核同士が立体的に反発し、ゼオライト核同士の
衝突による結晶成長が阻害されるため、平均一次粒子径
が微小な微粒子ゼオライトが生成するものと考えられ
る。

【００２７】本発明の微粒子ゼオライトの製造方法に用
いるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではない
が、たとえば、シリカ源として市販の水ガラスを用いる
ことができ、また、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト
石、カオリン、カレット等を用いても良く、それらを適
宜水や水酸化アルカリ金属水溶液で希釈して用いても良
い。また、アルミ源としては、水酸化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム
含有化合物を用いても良いが、アルミン酸アルカリ金属
塩、特にアルミン酸ナトリウムの粉末または水性液が好
適に用いられる。これらは市販品を用いても良く、また
アルミン酸ナトリウム水性液としては水酸化アルミニウ
ムと水酸化アルカリ金属とを水中に加熱溶解して得られ
る水溶液を用いても良い。

【００２８】結晶成長抑制化合物の分子量は１００以上
であり、好ましくは２００以上、より好ましくは４００
以上である。結晶成長抑制化合物の分子量が１００未満
ではゼオライト核表面に吸着（相互作用）した結晶成長
抑制化合物の立体障害が小さく、ゼオライト核同士の衝
突による結晶成長の進行を有効に抑制することができ
ず、所望の結晶成長抑制効果が得られない。また、結晶
成長抑制化合物の分子量は、好ましくは６万以下、より
好ましくは３万以下、さらに好ましくは１万以下であ
る。分子量がかかる範囲内であれば、シリカ源とアルミ
源とからなる反応液中において結晶成長抑制化合物が充
分に溶解し、ゼオライト核への吸着量（ゼオライト核と
相互作用している結晶成長抑制化合物量）が増加し、結
晶成長抑制効果が充分に発揮されるので好ましい。すな
わち、結晶成長抑制化合物の分子量としては、１００〜
６万が好ましく、２００〜３万がより好ましく、４００
〜１万が更に好ましい。なお、当該分子量は、結晶成長
抑制化合物が水酸基やカルボン酸基等を当該化合物の片
末端または両末端に有するものである場合には、水酸基
価、酸価等の分析等の官能基定量分析により求めること
もできる。また、たとえば、分子量が１０００以上の高
分子化合物である場合、当該分子量は重量平均分子量で
あり、公知の方法に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグ
ラフィー）により測定することができる。

【００２９】結晶成長抑制化合物の官能基としては酸素
原子を含むものであればよく特に限定されるものではな
いが、たとえば、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ
₃Ｒ基、ＰＯ₄Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基等が挙げられ
る。中でも、より好ましくはＯＲ基および／またはＣＯ
ＯＲ基である。Ｒは、炭素数１〜２２の飽和または不飽
和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ば
れた少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和また
は不飽和の有機基としては、たとえば、エチル基、ビニ
ル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げら
れ、アルカリ金属原子としては、たとえば、ナトリウ
ム、カリウム等が挙げられる。なお、これらの官能基は
主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成して
いるものでも良い。結晶成長抑制化合物の１分子当たり
の官能基数は特に限定されるものではないが、１分子当
たりの官能基数は２以上が好ましく、３以上がより好ま
しく、４以上がさらに好ましい。１分子当たりの官能基
数がかかる範囲内にあれば、ゼオライト核と結晶成長抑
制化合物との相互作用点数が充分であり、ゼオライトの
結晶成長抑制効果が高いので好ましい。また、結晶成長
抑制化合物の１分子当たりの官能基数は１０００以下が
好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下がさ
らに好ましい。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官
能基数がかかる範囲内にあれば、結晶成長抑制化合物の
分子量が適性で、反応液中に充分に溶解させることがで
き良好な結晶成長抑制効果が発揮されるので好ましい。

【００３０】結晶成長抑制化合物として具体的には、た
とえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニ
オン性界面活性剤やポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース、ヘキサメタリン酸等の水溶性高分子を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。結晶成長抑制化合物は単独でもしくは二種以上の混
合物として用いても良い。

【００３１】本発明の微粒子ゼオライトを製造するため
の仕込み組成としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ のモル比
で０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．
５以上がさらに好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ のモル
比がかかる範囲内にあればゼオライトの結晶構造が安定
化されて結晶性の低下が抑制され、また、結晶化の進行
が促進されるので好ましい。また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃ のモル比が４以下が好ましく、３以下がより好まし
く、２．５以下がさらに好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃ のモル比がかかる範囲内にあれば反応が良好に進行
し、充分なカチオン交換能が得られるので好ましい。ま
た、アルカリ金属を含有する化合物の仕込み組成として
は、アルカリ金属（Ｍ）を酸化物で表し、Ｍ₂Ｏ／Ａｌ
₂Ｏ₃ のモル比で０．０８以上が好ましく、０．８以上
がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。Ｍ₂Ｏ
／Ａｌ₂Ｏ₃ のモル比がかかる範囲内であれば結晶化の
進行が良好であり好ましい。また、Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃
のモル比で２０以下が好ましく、５以下がより好まし
く、３以下がさらに好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ のモ
ル比がかかる範囲内であれば生産性が良好であり好まし
い。さらに、反応系内のアルカリ金属を含有する化合物
と水の仕込み組成としては、Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比で
０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好まし
く、０．０７以上がさらに好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏの
モル比がかかる範囲内であれば、結晶化速度が適性で生
成する微粒子ゼオライトの平均一次粒子径の微小化が良
好に進行するので好ましい。また、Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモ
ル比で０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ま
しく、０．１以下がさらに好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏの
モル比がかかる範囲内であれば、反応が適性に進行し、
充分なカチオン交換能が得られるので好ましい。また、
アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成として
は、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃ のモル比で好ましくは０〜０．１であり、
平均一次粒子径の微小化および熱安定性の向上効果の点
から０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好
ましい。また、カチオン交換能の向上の観点から、０．
１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．
０５以下がさらに好ましい。また、反応系内のアルミニ
ウムの仕込み組成としては、Ａｌ₂Ｏ₃ ／Ｈ₂Ｏのモル
比で０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ま
しく、０．０３以上がさらに好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃ ／Ｈ
₂Ｏのモル比がかかる範囲内であれば、生産性が良好
で、平均一次粒子径の微小化が促進され好ましい。ま
た、Ａｌ₂Ｏ₃ ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．２５以下が好ま
しく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに
好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃ ／Ｈ₂Ｏのモル比がかかる範囲内
であれば、スラリーの流動性が良好に発現され反応が効
率的に進行するので好ましい。また、本発明の微粒子ゼ
オライトを構成する、用いた原料の各無機元素を全て酸
化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水スラリ
ー中の固形分の濃度を反応時の固形分濃度とした場合、
該固形分濃度としては、生産性の観点から１０重量％以
上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重
量％以上がさらに好ましい。また、スラリーの流動性の
観点からは、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以
下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。

【００３２】一方、前記結晶成長抑制化合物の仕込み量
としては、結晶成長抑制効果発現の観点から、シリカ源
とアルミ源とからなる反応液中において１重量％以上と
なる量が好ましく、５重量％以上となる量がより好まし
く、１０重量％以上となる量がさらに好ましい。また、
生産性の観点から、８０重量％以下となる量が好まし
く、６０重量％以下となる量がより好ましく、５０重量
％以下となる量がさらに好ましい。

【００３３】本発明の微粒子ゼオライトの製造は、たと
えば、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物
をそれぞれ別の容器にとり、次いで公知の方法に従って
それらを適宜混合して反応させることにより行われる。
その際、所望により、本発明の微粒子ゼオライトの製造
を妨げない範囲でその他の成分を添加してもよい。かか
る成分としては、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム等が挙げられる。なお、反応を均一に効率よく
行う観点から、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑
制化合物は各々、それらの水性液として反応に供するの
が好ましい。

【００３４】シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制
化合物の混合順序については特に限定されるものではな
く、アルミ源と結晶成長抑制化合物との混合液にシリカ
源を混合させて良く、一方、シリカ源と結晶成長抑制化
合物との混合液にアルミ源を混合させても良い。また、
結晶成長抑制化合物に対しシリカ源とアルミ源とを同時
に供給して混合しても良く、予め結晶成長抑制化合物を
シリカ源および／またはアルミ源に混合しておき、次い
で当該シリカ源とアルミ源とを混合してもよい。

【００３５】また、混合方法は特に限定されるものでは
なく、たとえば、シリカ源、アルミ源、および結晶成長
抑制化合物を共に特定の循環ライン中を循環させながら
該ライン内で混合させても良く、また、反応槽中で混合
（バッチ式混合）させても良い。反応時間は反応温度に
もより特に限定されるものではないが、反応の均一性の
観点より、全仕込み成分添加終了後から３０秒以上が好
ましく、１分以上がより好ましく、５分以上がさらに好
ましい。また、生産性の観点から１２０分以下が好まし
く、６０分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好
ましい。

【００３６】反応温度は、好ましくは１０℃以上、より
好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上で
ある。かかる範囲内であれば、反応液の流動性が良好で
あり、均一な反応が行われ得るので好ましい。また、反
応温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９
０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。かかる
範囲内であれば、エネルギー負荷が適性で工業的経済性
に優れるので好ましい。

【００３７】結晶化は、反応後、攪拌下で反応温度以上
の温度で反応混合物を熟成させることにより行なわれ得
る。熟成温度は特に限定されるものではないが、結晶化
速度の観点から５０℃以上が好ましく、７０℃以上がよ
り好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、エネ
ルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１２０℃以下が
好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下が
さらに好ましい。熟成時間は、熟成温度によっても異な
るが、充分な結晶化を得る観点から１分以上が好まし
く、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好
ましい。また、ソーダライト副生によるカチオン交換能
の低下や生産性の観点から３００分以下が好ましく、１
８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ま
しい。

【００３８】熟成終了後、スラリーを冷却、希釈または
ろ過洗浄するか、酸剤を添加し中和することにより結晶
化を終了させる。ろ過洗浄する場合、洗浄液のｐＨが好
ましくは１２以下になるまで行うのが好ましい。また中
和する場合、中和に用いる酸剤としては特に限定される
ものではなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ
酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸等を用いる
ことができるが、装置腐食の防止やコストの観点から硫
酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーｐＨは８〜１２に調
整するのが好ましい。結晶化終了後、スラリー状の本発
明の微粒子ゼオライトを得る。さらに、このスラリーを
適宜ろ過または遠心分離に供してゼオライト沈殿物を分
離し、洗浄、乾燥を行ってケーク状または粉末状として
もよい。

【００３９】次いで、所望の平均凝集粒径を示し得るよ
うに調整する観点から、さらに所望により、一次産物と
して得られた微粒子ゼオライトを粉砕してもよい。かか
る粉砕は、上記微粒子ゼオライトのスラリーを直接湿式
粉砕することにより行っても良く、また、得られた微粒
子ゼオライトを溶媒に再分散させ、次いで湿式粉砕する
ことにより行っても良く、または、粉末状の微粒子ゼオ
ライトを乾式粉砕することにより行っても良い。なお、
各粉砕の方法は公知の方法に従えばよい。

【００４０】たとえば、本発明の微粒子ゼオライトを後
述する本発明の洗浄剤組成物等に配合する場合、該ゼオ
ライトをスラリー状で配合してよく、そのような場合に
は生産工程簡略化の観点から湿式粉砕を行うのが好まし
い。その際の粉砕方法としては特に限定されるものでは
なく、たとえば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１
９８８年）第五版８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等を
用いてもよい。また、湿式粉砕に用いる分散媒として
は、水以外にエタノール等のアルコール溶媒、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤、ポリマー
分散剤等を挙げることができる。当該分散剤は単独でま
たは２種以上の混合液として用いることができる。湿式
粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライ
ト濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がよ
り好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。また、
湿式粉砕時のゼオライトスラリーのハンドリング性の観
点や粉砕後の微粒子ゼオライトの再凝集防止の観点から
スラリー中のゼオライト濃度は６０重量％以下が好まし
く、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が
さらに好ましい。

【００４１】本発明の微粒子ゼオライトは、たとえば、
洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填
剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改
良剤、研磨剤等に好適に用いられるが、特に洗剤用ビル
ダーとして好適に用いられる。

【００４２】続いて、本発明の洗浄剤組成物について説
明する。かかる洗浄剤組成物は、界面活性剤および本発
明の微粒子ゼオライトを含有してなり、該ゼオライトの
高いカチオン交換能と低いＡｌイオン溶出性、さらに低
い濁り性から、優れた洗浄性能を示すとともに、すすぎ
水の濁りがほとんどなく、すすぎに要する水量および時
間を大幅に短縮することができる。

【００４３】本発明の洗浄剤組成物における微粒子ゼオ
ライトの含有量は特に限定がないが、充分な洗浄性能を
発現させる観点から、１重量％以上が好ましく、３重量
％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好まし
い。また、洗浄剤組成物の安定生産の観点から、６０重
量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、
４０重量％以下がさらに好ましい。すなわち、洗浄剤組
成物における微粒子ゼオライトの含有量としては、１〜
６０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好まし
く、５〜４０重量％がさらに好ましい。また、本発明の
洗浄剤組成物には本発明の微粒子ゼオライトと共に他の
公知のゼオライトを配合しても良い。他のゼオライトと
しては市販のゼオライトでも良く、かかるゼオライトの
結晶構造はＡ型以外にもＰ型、Ｘ型などでも良く、ま
た、それらの２種以上の混合物でも良い。他のゼオライ
トの平均一次粒子径および平均凝集粒径については、特
に限定はないが、カチオン交換速度の観点から平均一次
粒子径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好
ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。また、水中での
分散性の観点から平均凝集粒径は１５μｍ以下が好まし
く、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに
好ましい。本発明の洗浄剤組成物の所望の効果の発現を
担保する観点から、該組成物に使用する全ゼオライト中
に占める本発明の微粒子ゼオライトの含有割合として、
１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ま
しく、５０重量％以上がさらに好ましい。

【００４４】本発明の洗浄剤組成物に配合される界面活
性剤としては特に限定がないが、たとえば、ノニオン
性、アニオン性、カチオン性、両性イオンの界面活性剤
等が例示される。

【００４５】具体的にはノニオン性界面活性剤として
は、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末
洗剤）の３章の１」記載の公知のノニオン性界面活性剤
を用いることができる。その他のノニオン性界面活性剤
として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ショ糖脂肪
酸エステル類、グリセリン脂肪酸モノエステル類、高級
脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級
脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、ア
ルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類、
及びＮ−アルキルグルコンアミド類なども使用すること
ができる。

【００４６】アニオン性界面活性剤としては、たとえば
日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗
剤）の３章の１」記載の公知のアニオン性界面活性剤を
用いることができる。該アニオン性界面活性剤の対イオ
ンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウ
ムイオン、カルシウムイオン、エタノールアミン類等の
アミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウ
ム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【００４７】カチオン性界面活性剤としては、たとえば
日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗
剤）の３章の１」記載の公知のカチオン性界面活性剤を
用いることができる。

【００４８】両性イオン界面活性剤としては、たとえば
日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗
剤）の３章の１」記載の公知の両性イオン界面活性剤を
用いることができる。

【００４９】上記界面活性剤は、単独あるいは２種以上
混合して用いることができる。また、界面活性剤は同一
種類から選択してもよいし、複数種類の中から選択して
もよい。

【００５０】本発明の洗浄剤組成物における界面活性剤
の含有量は特に限定はないが、洗浄性の観点から１重量
％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０
重量％以上がさらに好ましい。また洗浄剤組成物の生産
性の観点から、９０重量％以下が好ましく、７０重量％
以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好まし
い。すなわち、洗浄剤組成物における界面活性剤の含有
量としては、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量
％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好まし
い。

【００５１】本発明の洗浄剤組成物には、前記界面活性
剤および本発明の微粒子ゼオライト以外にも、衣料用洗
浄剤に通常配合される各種添加剤を適宜配合することが
できる。それらの含有量は、本発明の洗浄剤組成物の所
望の効果を阻害しない限りにおいて適宜調節することが
できる。

【００５２】前記添加剤としては、たとえば、他の無機
ビルダー、有機ビルダー、酵素、再汚染防止剤、蛍光染
料、粘度調整剤、溶剤、漂白剤、分散剤、香料等を挙げ
ることができる。無機ビルダーとして、ゼオライト以外
にも珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、縮合リン酸
塩、食塩などが挙げられ、塩としてはアルカリ金属塩が
好適である。有機ビルダーとして、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類等の有機アルカリ剤が挙げられる。
また、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸
塩、クエン酸等のオキシカルボン酸塩、ポリアクリル酸
やアクリル酸−マレイン酸共重合物などのポリカルボン
酸塩等の有機カチオン交換剤が挙げられ、塩としてはア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩が好適である。酵素とし
て、セルラーゼ、アミラーゼ、カンナーゼ、リパーゼ、
プロテアーゼ等が挙げられる。再汚染防止剤として、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げ
られる。粘度調整剤、溶剤として、イソプロパノール等
の低級アルコール、エチレングリコール等のグリコール
類、グリセリン等が挙げられる。漂白剤としては、過炭
酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ等の無機過酸素漂白剤、また
はこれらの無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤との混合物
が挙げられる。なお、漂白活性化剤としては、有機過酸
を形成する反応性アシル基を有する有機化合物が例示さ
れ、具体的には、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウロイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ
安息香酸等が挙げられる。その他マンガン、コバルト、
鉄錯体等の漂白活性化触媒も漂白活性化剤として配合で
きる。

【００５３】かかる本発明の洗浄剤組成物は、公知の方
法に従い、前記各成分を混合・攪拌し、所望により造粒
等することにより得ることができる。かかる組成物は、
本発明の微粒子ゼオライトを含有してなることから、非
常に洗浄性およびすすぎ性に優れる。なお、洗浄性およ
びすすぎ性は後述の実施例において記載する方法に従っ
て評価することができる。

【００５４】

【実施例】実施例及び比較例における各試料の物性測定
値は次に示す方法により測定した。なお、「％」は特段
の事情がない限り「重量％」を表わす。また、表中、カ
チオン交換能の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示する。

【００５５】（１）平均一次粒子径電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立製
作所製S-4000）により撮影した試料（ゼオライト）の走
査型電子顕微鏡写真をもとに、デジタイザー（グラフテ
ック製、デジタイザーKW3300）によりゼオライト粒子の
一次粒子径（粒子数１００個以上）を測定する。得られ
た測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一
次粒子径（μｍ）〕および変動係数（％）を求める。な
お、変動係数（％）は次式により求められる。変動係数（％）＝標準偏差（μｍ）／平均一次粒子径
（μｍ）×１００

【００５６】（２）粉末Ｘ線回折粉末Ｘ線回折装置（理学電機製RINT2500VPC ；光源Ｃｕ
Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡ）を用い、
２θ＝５〜４０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速
度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散
スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット
自動の条件で室温（２０℃）にて試料を測定する。２θ
＝２０°、２８．５°、３７°、および４０°にバック
グラウンド点をとり３次式近似によりバックグラウンド
曲線を引き、２θ＝２０〜４０°の範囲における回折曲
線とバックグラウンド曲線との間の面積であるピーク面
積（Ａ_peak）を求める。２θ＝２０〜４０°の範囲にお
ける全ピーク面積（Ａ_all）に対するバックグラウンド
より上のピーク面積（Ａ_peak）の割合（Ａ_r）は、ピー
ク面積と全ピーク面積から次式：Ａ_r（％）＝Ａ_peak／Ａ_all×１００により求める。なお、全ピーク面積とは、２θ＝２０〜
４０°の範囲における回折曲線と強度零の直線の間の面
積である。また、粉砕による結晶性劣化率は次式：結晶性劣化率（％）＝〔１−（粉砕後のゼオライトのＡ
_r）／（粉砕前のゼオライトのＡ_r）〕×１００により求める。

【００５７】さらに、粉末Ｘ線回折強度比（％）は、測
定対象のゼオライトについて得られた、Ａ型ゼオライト
の（４１０）面に帰属される面間隔ｄ＝０．３ｎｍの粉
末Ｘ線回折ピーク強度（I ₄₁₀）の、１μｍ以上の平均
一次粒子径を持つ市販のＡ型ゼオライト（トヨビルダ
ー、東ソー製、Ｉ₄₁₀＝３２８３７ｃｐｓ）のＩ₄₁₀に
対する割合として求める。

【００５８】（３）平均凝集粒径レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用
い、屈折率１．２、超音波強度７、超音波照射時間１
分、攪拌速度４の条件で水を分散媒としてスラリー状態
の試料の粒度分布を測定する。得られたメジアン径（体
積基準）を平均凝集粒径（μｍ）とする。

【００５９】（４）カチオン交換能ＣａＣｌ₂ 水溶液（Ｃａ濃度はＣａＣＯ₃ 換算で１００
ｐｐｍ）１００ｍＬに２０％の試料水性液０．２ｇを添
加し、２０℃で１分間または１０分間攪拌した後、０．
２μｍのディスポーザブルフィルターでろ過を行う。得
られたろ液１０ｍＬをとって、ろ液中のＣａ量を光度滴
定装置により測定しカチオン交換能を求める。なお、１
分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量
（ＣａＣＯ ₃ 量換算）をカチオン交換速度（ＣＥＲ；ｍ
ｇＣａＣＯ₃ ／ｇ）と、１０分間でゼオライト１ｇ当た
りがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃ 量換算）をカチ
オン交換容量（ＣＥＣ；ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ）とする。

【００６０】（５）濁度室温（２０℃）下、試料を水（硬度：４°）に添加し１
０分間攪拌して得た水性液（ゼオライト濃度：０．０１
３％）の濁度（％）を濁度計（村上色材研究所製、反射
透過計HR-100）を用いて測定する。

【００６１】（６）洗浄性結晶性シリケート（KWS-2 、粒子径１１μｍ、花王製）
４０ｇを、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン108 、花
王製）２４．８ｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル（日本乳化剤製）１４．８ｇおよび高分子型分散剤
（アクアロックFC600S、日本触媒製）０．４ｇの混合溶
液中に添加し、均一に攪拌混合する。得られたシリケー
ト含有混合液をジルコニア製ビーズ（直径１ｍｍ）５０
０ｇとともに容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメッ
クス製）に入れ、ディスク回転数１５００ｒｐｍで６０
分間粉砕に供する。次いで、粉砕後のシリケート（粒子
径：２．３μｍ）含有混合液０．３３３３ｇと試料水性
液（ゼオライト濃度：２０％）０．３３３３ｇとを混合
して洗浄剤組成物を調製し、それを用いて、水温２０
℃、水（硬度：４°）１Ｌ中、ターゴトメータ（１２０
ｒｐｍ；上島製作所製）により、１０分間洗浄、１分間
すすぎ、乾燥を行って人工汚染布（５枚）を洗浄し、洗
浄率（％）を求める。なお、洗浄率は、汚染前の原布お
よび洗浄前後の人工汚染布の５５０ｎｍにおける反射率
を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式：洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／
（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００により求め、５枚の測定平均値として得る。

【００６２】前記人工汚染布は、下記組成の人工汚染液
を布（木綿金巾2003布、谷頭商店製）に付着させて調製
する。人工汚染液の布への付着は、特開平7-270395号公
報に準じて製作したグラビアロールコーター（セル容量
５８ｃｍ、塗布速度１ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、
乾燥時間１分）を用いて行う。

【００６３】（人工汚染液組成）人工汚染液の組成は、
ラウリン酸０．４４％、ミリスチン酸３．０９％、ペン
タデカン酸２．３１％、パルミチン酸６．１８％、ヘプ
タデカン酸０．４４％、ステアリン酸１．５７％、オレ
イン酸７．７５％、トリオレイン酸１３．０６％、パル
ミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．
５３％、卵黄レシチン液晶物（和光純薬製）１．９４
％、園芸用の鹿沼赤土８．１１％、カーボンブラック
（旭カーボン製）０．０１％、および残部を水道水とす
る。

【００６４】（７）すすぎ性ゼオライト２２％、結晶性シリケート（SKS-6 、粒子径
２６μｍ、クラリアント製）１１％、ノニオン性界面活
性剤（エマルゲン108 、花王製）６７％を混合して得た
洗浄剤組成物を用い、２槽式洗濯機（東芝製「銀河３．
６」）により、衣料を浴比１／２０、洗浄剤組成物濃度
２０ｇ／３０Ｌ、水温２０℃、水道水（硬度：４°）で
１０分間洗浄し、１５Ｌ／ｍｉｎのすすぎ流量にて４分
間すすぎを行う。洗濯機を停止後、洗濯槽中の衣料を洗
濯槽壁面に移動させた後、すすぎ水の透明性を目視によ
り確認し、以下の３段階の評価基準に従ってすすぎ性を
評価する。

【００６５】〔評価基準〕 ○：すすぎ水が透明で洗濯槽底面のパルスエーターが
明瞭に見える △：パルスエーターは見えるがすすぎ水がわずかに濁
っている ×：すすぎ水が濁っておりパルスエーターの輪郭が明
瞭に見えない

【００６６】実施例1 （１）ゼオライトの調製 2 Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液
（Na₂O; 21.01%, Al₂O₃ ; 28.18% ）４００ｇに、テ
フロン（登録商標）製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌
しながら(400 rpm) ノニオン性界面活性剤（化合物名：
ポリオキシエチレンラウリルエーテル；エマルゲン108
、花王製）２００ｇを添加し、マントルヒーターを用
いて５０℃にて２０分間加熱した。得られた溶液に３号
水ガラス（Na₂O; 9.68%, SiO₂ ; 29.83% 、大阪珪曹
製）４４５ｇをローラーポンプを用いて５分間かけて滴
下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）
し、攪拌したまま３０分間かけて8 0 ℃まで昇温後、更
に６０分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトの
水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）
し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキングカッターで
１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定よ
り、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比４６％）が生
成していることが確認された。また、その平均一次粒子
径は０．０３μｍであった。

【００６７】（２）ゼオライトの粉砕得られた微粒子Ａ型ゼオライト粉末１０ｇをイオン交換
水４０ｇに分散させたゼオライト水性液を５ｍｍ径ジル
コニア製ボール３００ｇとともに密閉容器（容量２５０
ｍＬ、ポリスチレン製）に入れ、２４時間ボールミル粉
砕（300 rpm ）を行った。粉砕後のゼオライト水性液
（ゼオライト濃度：２０％）を限外ろ過（ウルトラフィ
ルターユニットUSY-1 、分画分子量10000 、アドバンテ
ック製）して得たろ液中のＡｌ溶出濃度をＩＣＰ分析に
より定量した。２０％ゼオライト水性液中のゼオライト
に含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、Ｉ
ＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は９００ｐｐｍで
あり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の３％であっ
た。また同様にして、粉砕しない場合に前記（１）にお
いて得られたゼオライトから溶出されるＡｌ量の割合に
ついても求めた。

【００６８】また、前記方法に従って、粉砕前または後
のゼオライトに対し種々の物性測定を行った。なお、粉
砕後における測定では、溶出されるＡｌ量の測定の際に
得られたろ過沈殿物を１００℃、１３時間乾燥したもの
を用いた。また、カチオン交換能、濁度、洗浄率、すす
ぎ性については粉砕後のゼオライトを用いて評価した。

【００６９】実施例２（１）ゼオライトの調製２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液
（Na₂O; 21.01%, Al₂O₃ ; 28.18% ）４００ｇに、テ
フロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400
rpm) ポリエチレングリコール（和光純薬製、商品名：
PEG600、平均分子量600）１３７ｇを添加し、マントル
ヒーターを用いて５０℃にて２０分間加熱した。得られ
た溶液に３号水ガラス（Na₂O; 9.68%, SiO₂ ; 29.83%
、大阪珪曹製）４４５ｇをローラーポンプを用いて５
分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌
（400 rpm ）し、攪拌したまま３０分間かけて８０℃ま
で昇温後、更に６０分間熟成を行った。得られた微粒子
ゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２に
なるまで）し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキング
カッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回
折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比４８
％）が生成していることが確認された。また、その平均
一次粒子径は０．０３μｍであった。

【００７０】（２）ゼオライトの粉砕得られた微粒子Ａ型ゼオライト粉末１６ｇをイオン交換
水６４ｇに分散させたゼオライト水性液を０．５ｍｍ径
ジルコニア製ビーズ５００ｇとともに粉砕容器（テフロ
ン製）に入れ、２０分間サンドミル粉砕（1500 rpm）を
行った。粉砕後のゼオライト水性液（ゼオライト濃度：
２０％）を限外ろ過（ウルトラフィルターユニットUSY-
1 、分画分子量10000 、アドバンテック製）して得たろ
液中のＡｌ溶出濃度をＩＣＰ分析により定量した。２０
％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの
該水性液中における濃度は３％、ＩＣＰ分析により得ら
れたＡｌ溶出濃度は７００ｐｐｍであり、溶出されるＡ
ｌ量の割合は全Ａｌ量の２．３％であった。また、実施
例１と同様にして種々の物性測定を行った。

【００７１】実施例３（１）ゼオライトの調製２Ｌ容ステンレス容器に入れた４０％アクリル酸ポリマ
ー水溶液（オリゴマーD 、重量平均分子量10000、花王
製）１４７ｇに、テフロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）
で攪拌しながら(400 rpm) アルミン酸ソーダ粉末（Na₂
O; 40.1%, Al₂O₃ ; 53.8%、NAP-120 、住友化学製）
２００ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃に
て２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na
₂O; 9.68%, SiO₂ ; 29.83% 、大阪珪曹製）４２８ｇを
ローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終
了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したまま
３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に６０分間熟成を
行った。得られた微粒子ゼオライトの水性液をろ過、水
洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３
時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得
られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト
（粉末Ｘ線回折強度比４９％）が生成していることが確
認された。また、その平均一次粒子径は０．０３μｍで
あった。

【００７２】（２）ゼオライトの粉砕得られた微粒子Ａ型ゼオライト粉末１０ｇをイオン交換
水４０ｇに分散させたゼオライト水性液を５ｍｍ径ジル
コニア製ボール３００ｇとともに密閉容器（容量２５０
ｍＬ、ポリスチレン製）に入れ、２４時間ボールミル粉
砕（300 rpm ）を行った。粉砕後のゼオライト水性液
（ゼオライト濃度：２０％）を限外ろ過（ウルトラフィ
ルターユニットUSY-1 、分画分子量10000 、アドバンテ
ック製）して得たろ液中のＡｌ溶出濃度をＩＣＰ分析に
より定量した。２０％ゼオライト水性液中のゼオライト
に含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、Ｉ
ＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は７００ｐｐｍで
あり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の２．３％で
あった。また、実施例１と同様にして種々の物性測定を
行った。

【００７３】比較例1 （１）ゼオライトの調製２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液
（Na₂O; 21.01%, Al₂O₃ ; 28.18% ）４００ｇに、テ
フロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400
rpm) 苛性ソーダ水溶液（48% NaOH水溶液）２１１ｇを
添加し、マントルヒーターを用いて５０℃にて２０分間
加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O; 9.68
%, SiO₂ ; 29.83% 、大阪珪曹製）４４５ｇと塩化カル
シウム水溶液（1% CaCl₂水溶液）２３６ｇとの混合溶液
をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下
終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したま
ま３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に５分間熟成を
行った。得られたゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ
液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３時間乾
燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた
粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ
線回折強度比６２％）が生成していることが確認され
た。また、その平均一次粒子径は０．２μｍであった。

【００７４】（２）ゼオライトの粉砕実施例１と同様にしてゼオライトの粉砕を行い、Ａｌ溶
出濃度をＩＣＰ分析により測定した。２０％ゼオライト
水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの該水性液中に
おける濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出
濃度は１３００ｐｐｍであり、溶出するＡｌ量の割合は
全Ａｌ量の４．３％であった。また、実施例１と同様に
して種々の物性測定を行った。

【００７５】比較例２市販のＡ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー製）を用
い、実施例１と同様に、種々の物性測定を行った。ただ
し、本比較例においては、該ゼオライトの粉砕は行わな
かった。

【００７６】比較例３市販の４Ａゼオライト（トヨビルダー、東ソー製）を用
い、実施例１と同様に、種々の物性測定を行った。な
お、２０％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる
全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、粉砕後におけ
るＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は１２００ｐ
ｐｍであり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の４％
であった。

【００７７】比較例4 ２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液
（Na₂O; 21.01%, Al₂ O ₃; 28.18%）４００ｇに、テフ
ロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400 r
pm) 、プロピレングリコール (分子量76、和光純薬製)
１５５ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃に
て２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na
₂O; 9.68%, SiO₂ ; 29.83% 、大阪珪曹製）４４５ｇを
ローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終
了後、更に１０分間攪拌（400rpm ）し、攪拌したまま
３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に６０分間熟成を
行った。得られた微粒子ゼオライトの水性液をろ過、水
洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３
時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得
られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト
（粉末Ｘ線回折強度比６１％）が生成していることが確
認された。また、その平均一次粒子径は０．２μｍであ
った。実施例１と同様にしてゼオライトの粉砕を行な
い、評価を行った。２０％ゼオライト水性液中の全Ａｌ
濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は
１３００ｐｐｍであり、溶出するＡｌ量の割合は全Ａｌ
量の４．３％であった。また、実施例１と同様にして種
々の物性測定を行った。

【００７８】ゼオライトの仕込み組成を表１に、以上の
結果を表２にまとめて示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１〜３より、本発明の微粒子ゼオラ
イトの製造方法に従い結晶成長抑制化合物の存在下にゼ
オライトの合成反応を行うことで、平均一次粒子径が
０．１μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトが得られること
が分かる。比較例４では、酸素原子を含む官能基を持つ
有機化合物であるプロピレングリコールの存在下にゼオ
ライトの合成反応を行っているが、該化合物の分子量は
７６であり、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子
ゼオライトは得られていない。

【００８２】また、適宜粉砕を行うことで実施例および
比較例のゼオライトの平均凝集粒径は０．４μｍ以下と
なし得るが、粉砕前の平均一次粒子径が０．１μｍを超
える比較例１、３および４のゼオライトでは、粉砕後に
結晶性劣化が進行しており、また、平均一次粒子径分布
の悪化も見られ、溶出Ａｌ量が増加し、かかるゼオライ
トを用いて得た洗浄剤組成物の洗浄率および／またはす
すぎ性は低下することが分かる。一方、実施例１〜３で
は、粉砕を行っても結晶性劣化の進行は抑えられており
（たとえば、結晶性劣化率）、平均一次粒子径分布等の
実質的な変化は生じておらず、所望の平均凝集粒径を有
する、カチオン交換能に優れた微粒子ゼオライトが得ら
れており、該ゼオライトを用いて得た洗浄剤組成物の洗
浄率およびすすぎ性は高いことが分かる。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、平均一次粒子径が０．
１μｍ以下である、カチオン交換能に優れ、水性液にお
いて水中に溶出されるＡｌ量が少なく、しかも該水性液
の水の濁りが少ない微粒子ゼオライトが得られる。ま
た、該微粒子ゼオライトを含んでなる、洗浄性およびす
すぎ性に非常に優れた洗浄剤組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G073 BD20 BD22 CZ02 FB01 FB02 FC01 GA03 GA11 UA07 4H003 AC08 EA15 EA28 ED29 FA04 FA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均一次粒子径が０．１μｍ以下（変動
係数９０％以下）であり、かつ粉末Ｘ線回折スペクトル
の２θ＝２０〜４０°の範囲における全ピーク面積に対
するバックグラウンドより上のピーク面積の割合が３０
％以上である微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項２】平均凝集粒径が０．４μｍ以下である請
求項１記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項３】水性液において水に溶出されるＡｌ量の
割合が、含まれる全Ａｌ量の４重量％未満である請求項
１または２記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項４】カチオン交換速度が１８０ｍｇＣａＣＯ
₃／ｇ以上である請求項１〜３いずれか記載の微粒子Ａ
型ゼオライト。
【請求項５】シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオ
ライトを製造するに際し、酸素原子を含む官能基を持つ
分子量１００以上の有機化合物の存在下に反応を行う請
求項１〜４いずれか記載の微粒子Ａ型ゼオライトの製造
方法。
【請求項６】酸素原子を含む官能基がＯＲ基および／
またはＣＯＯＲ基（Ｒは炭素数１〜２２の飽和または不
飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選
ばれた少なくとも１種である）である請求項５記載の微
粒子Ａ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】界面活性剤および請求項１〜４いずれか
記載の微粒子Ａ型ゼオライトを含有してなる洗浄剤組成
物。